BR102013000224A2

BR102013000224A2 - Estrutura em camadas com uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto

Info

Publication number: BR102013000224A2
Application number: BRBR102013000224-0A
Authority: BR
Inventors: Thomas Fäcke; Fridrich-Karl Bruder; Thomas Rölle; Marc-Stephan Weiser; Dennis Hönel; Horst Berneth; Ute Flemm
Original assignee: Bayer Ip Gmbh
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2015-05-12
Also published as: US20130177746A1; CN103198841B; EP2613318A1; CN103198841A; TWI577564B; RU2012157530A; JP6259570B2; US9073296B2; ES2511215T3; TW201347999A; EP2613318B1; JP2013140365A; KR20130080810A; KR102003564B1; PL2613318T3

Abstract

Estrutura em camadas com uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto. A presente invenção se refere a uma estrutura em camadas que compreende uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto, caracterizada por uma camada protetora se obter por radiação de pelo menos uma resina de cura i), uma resina funcional de isocianato ii) e um sistema fotoiniador iii), e a resina de cura por radiação i) conter <5% em peso de compostos com um peso médio molecular de <500 e > 75% em peso de compostos com um peso médio molecular de >1000, e por a resina funcional de isocianato ii) conter <5% em peso de compostos com um peso médio molecular de <500 e a camada de proteção possuir pelo menos 80% em peso de resinas de cura por radiação i) e, no máximo, até 15% em peso de resinas de funcionais de isocianato ii). Outro objetivo da invenção é método para a preparação de uma estrutura em camada da presente invenção invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “ESTRUTURA EM CAMADAS COM UMA CAMADA DE PROTEÇÃO E UMA CAMADA DE FOTOPOLÍMERO EXPOSTO”. A presente invenção se refere a uma estrutura em camadas que compreende uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto, e um método para a preparação da estrutura em camadas. As camadas de fotopolímeros do tipo mencionado para a preparação de meios holográficos são conhecida através da WO 2011/054797 e WO 2011/067057. As vantagens destes meios holográficos são sua elevada eficiência de difração e a ausência de necessidade de uma etapa de pós-processamento após a exposição holográfica, como, por exemplo, etapas de processamento químico e térmico.

Na DE 699 37 920 T2 é descrito que as camadas de fotopolímero holográfico podem alterar sua cor, quando as substâncias de camadas adjacentes, como as substâncias de camadas adesivas, se entrenham na camada de fotopolímero ou espalham a partir deste para a camada adjacente. Se ocorrer um dos dois fenômenos, pode levar a uma expansão de volume ou encolhimento de volume da camada de fotopolímero. Isto por sua vez conduz a uma alteração de cor do holograma, provocada por um comprimento de onda mai^longo e/ou mais curto. Especialmente em caso de hologramas multicoloridos, isso leva a alterações de cor visuais indesejáveis. A fim de evitar alterações de volume e a alterações de cor consequentes, a DE 699 37 920 T2 divulga a adição, a camadas adjacentes e/ou a uma camada de fotopolímero, de quantidades suficientes das substâncias que se difundem. Este processo é dispendioso. Além disso, dependendo de qual o material é para ser usado para a camada adjace^, terá de ser feito um ajustamento. Por último, a substância adicionada deve também ser selecionada de modo a que não destrua a camada de fotopolímero. O objeto da presente invenção foi, por conseguinte, proporcionar uma estrutura em camadas com uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto que pode ser produzida de uma forma simples e com uma grande variedade de camadas adjacentes, como, por exemplo, camadas de adesivo, sem que ocorra uma alteração de volume da camada de fotopolímero e consequentes alterações de cor do holograma.

Este objetivo é atingido por uma estrutura em camadas com uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto, sendo que a camada de proteção é obtida por reacção de pelo menos uma resina de cura por radiação I), uma resina funcional de isociano II) e um sistema fotoiniciador III), e que a resina de cura por radiação de I) contém ú 5% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de <500 e £75% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de >1000, e que a resina funcional de isocianato II) contém £5% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de <500 e a camada de proteção contém pelo menos 80% em peso -% de resinas de cura por radiação I), e, no máximo, até 15% em peso de resinas funcionais de isocianato tl).

Descrição da camada de fotopolímero De acordo com uma forma de realização preferida, a camada de fotopolímero contém polímeros de matriz reticulados A), que são obtidos por reação de pelo menos um componente de poliisocianato a) e de um componente reativo de isocianato b), monômeros reticulados B), um fotoiniciador C) e um catalisador D).

Como componentes de poliisocianato a), podem ser utilizados todos os compostos bem conhecidos do especialista, ou suas misturas, que apresentem, em média, duas ou mais funções de NCO por molécula. Estes podem ter uma base aromática, aralifática, alifática ou cicloalifática. Em pequenas quantidades, podem também ser usados monoisocianatos e/ou poli-isocianatos contendo grupos insaturados.

Exemplos adequados incluem di-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-diisocianato-4- (isocianatometil)octano, 2,2,4- e/ou 2,4, 4-trimetil-di-isocianato de hexametilleno, bis-(4,4'-isocianatociclohexil)-metano isomérico, e misturas destes isómeros, isocianatometil-1,8-di-isocianato de octano, 1,4-di-isocianato de ciclohexileno, di-isocianato de ciclohexandimetileno isomérico, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4 - e/ou 2,6-di-isocianato de tolueno, 1,5-di-isocianato de naftaleno, 2,4 1 e/ou 4,4'-di-isocianato de fenilmetano e/ou trifenilmetano-4,4,,4"-tri-isocianato.

Também é possível a utilização de derivados de di-ou tri-isocianatos monoméricos com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofánato, biureto, oxadiazintriona, uretodiona e/ou iminooxadiazindiona.

Preferível é a utilização de poli-isocianatos com base em di-ou tri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.

Muito preferível é, no caso de poli-isocianatos dos componentes a), a utilização de di-ou tri-isocianatos oligoméricos alifáticos e/ou cicloalifáticos.

Particularmente preferidos são os isocianu ratos, uretdionas e/ou com iminooxadiazinedionas com base em HDI, 1,8-di-isocianato-4-octano (isocianatometil), ou suas misturas.

Também podem ser usados como componentes a) pré-polímeros funcionais de NCO com grupos de uretano, alofanato, biureto e/ou amida. Os pré-polímeros do componente a) são obtidos de maneira conhecida pelo especialista através da reação de monoméricos, oligoméricos ou poli-isocianatos a1) com compostos reativos de isocianato a2) em uma estequiometria adequada e em condições de utilização opcionai de catalisadores e solventes.

Como poli-isocianatos a1), são adequados todos os di-e tri-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou aralifáticos, bem conhecidos do especialista, sendo irrelevante se este foram obtidos por fosgenação ou pelo método de fosgênio. Além disso, também podem ser usados produtos altamente moleculares bem conhecidos do especialista de di-e/ou tri-isocianatos com de di-ou tri-isocianatos monoméricos com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretodiona e/ou iminooxadiazindiona, ou em misturas.

Exemplos de monomérico adequado di- ou tri-isocianatos que podem ser utilizados como componente a1) são di-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno(HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), trimetil-di-isocianato de hexametilleno (TMDI), 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)-octano, isocianatometil-1,8-di-isocianato de octano (TIN), 2,4 - e/ou 2,6-di-isocianato de tolueno.

Como isocianato reativos de compostos a2) para a construção dos pré-polímeros são utilizados de preferência compostos OH-funcionais. Estes são análogos aos compostos funcionais de OH, tal como o descrito abaixo para o componente b).

Também é possível a utilização de aminas para a preparação de pré-polímeros. Exemplos adequados incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, propilenodiamina, diaminociclohexano, diaminobenzeno, diaminobisfenil, poliaminas difuncionais, como, por exemplo, Jeffamine®, polímeros terminados com amina com número médio de pesos moleculares até 10000 g/Mol, ou quaisquer misturas destes compostos uns com os outros.

Para a preparação de pré-polímeros contendo grupos de biureto, o isocianato é produzido por reação com um excesso de amina Como aminas, são adequados, neste caso, para a implementação com os referidos di-, tri-e poli-isocianatos, quaisquer aminas difuncionais oligoméricas ou poliméricas, primárias ou secundárias, da natureza referida Os pré-polímeros preferidos são uretanos, alofanatos ou biuretos de compostos funcionais de isocianato alifáticos, e compostos reativos de isocianato oligoméricos ou poliméricos com número médio de pesos moleculares de 200 a 10000 g/Mol, particularmente preferidos são uretanos, alofanatos ou biuretos de compostos funcionais de isocianato alifáticos e polióis ou poliaminas oligoméricas ou poliméricas com número médio de pesos moleculares de 500-8500 g/Mol, e muito especialmente de preferência são os alofanatos a partir de HDI ou TMDI e de polióis difuncionais de poliéter com número médio de pesos moleculares de 1000-8200 g/Mol.

Preferivelmente, os pré-polímeros descritos acima contêm resíduos de isocianato monomérico livre inferior a 1% em peso, especialmente de preferência menos do que 0,5% em peso, e mais preferivelmente inferior a 0,2% em peso.

Naturalmente, o componente de poli-isocianato pode conter outros componentes de isocianato, na proporção dos pré-polímeros descritos. Para este efeito, são considerados os di-, tri- ou poli-isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos ou cicloalifáticos. Podem ser usadas misturas desses di-, tri- ou poli-isocianatos. Exemplos adequados incluem di-, tri- ou poli-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno(HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, 2,2,4- e/ou 2,4, 4-trimetil-di-isocianato de hexametilleno (TMDl), bis-(4,4'-isocianatociclohexil)-metano isomérico, e misturas destes isómeros, isocianatometil-1,8-di-isocianato de octano, 1,4-di-isocianato de ciclohexileno, di-isocianato de ciclohexandimetileno isomérico, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4 - e/ou 2,6-di-isocianato de tolueno, 1,5-di-isocianato de naftaleno, 2,4 1 e/ou 4,4'-di-isocianato de fenilmetano e/ou tritenilmetano-4,4'0,4"-tri-isocianato ou seus derivados com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretodiona e/ou iminooxadiazindiona. Preferíveis são os poli-isocianatos com base em di-isocianatos oligoméricos e/ou derivativos, que foram dispensados por métodos adequados de di-isocianato em excesso, particularmente aqueles de di-isocianato de hexametileno. Muito preferíveis são os isocíanuratos oligoméricos, uretdiones e iminooxadiazindiona de HDI e suas misturas.

Também pode ser possível que o componente de poliisocianato a) contenha -proporcionalmente isocianatos, que são parcialmente implementados com compostos reativos de isocianato insaturados etilenicamente. Preferíveis são, como compostos reativos de isocianato insaturados etilenicamente, derivados de ácidos carboxílicos insaturados-α,β como acrilatos, met(acrilatos), maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, e também os éteres de vinilo, éteres de propenilo, éteres de alilo e compostos de unidades de diciclopentadienil, que contenham pelo menos um grupo rativo de isocianatos. Preferivelmente, estes acrilatos e metacrilatos têm pelo menos um grupo reativo de isocianato. Como acrilatos ou metacrilatos hidroxi-funcionais, podem ser considerados, por exemplo, os compostos como 2-hidroxietil-(met)acrilato, óxido de polietileno-mono-(met)-acrilatos, óxido de polipropileno-mono(met)acrilatos, óxido de polialquileno-mono-(met)acrilatos, poli(s-caprolactona)- mono-(met)-acrilatos, como, por exemplo, o ToneD M100 (Dow, Schwalbach, Alemanha), 2-hidroxipropil-(met) acrilato, 4-hidroxibutifo-(met)acrilato, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo-(met)acrilato, hidroxipropilo-(met)acrilato, ácido acrílico-(2-hidroxi-3-éster de fenoxipropil), os vários álcoois hidroxifuncionais de mono-, di- ou tetraacrilatos como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilado, propoxilado ou alcoxilado, ou suas misturas técnicas. São adequados os grupos de acrilatos e/ou met(acrilatos) insaturados oligoméricos ou poliméricos reativos de isocianato, os compostos isolados ou em combinação com as ligações monôméricas acima referidas. A quantidade de isocianato nos componentes de isocianato a), que são parcialmente reativos com isocianato de compostos etilenicamente insaturados é de 0 a 99%, de preferência de 0% a 50, particularmente de preferência de 0 a 25% e muito especialmente de preferência de 0 a 15%.

Pode ser também possível que o componente de poliisocianato acima referido a) contenha completamente ou proporcionalmente isocianatos, que são total ou parcialmente implementados com agentes bloqueadores conhecidos dos especialistas em tecnologia de revestimento. Como exemplo de agentes bloqueadores estão: álcoois, lactamas, oximas, malonatos, alquilo-acetoacetato, triazóis, fenóis, imidazoles, pirazoles, bem como aminas, compo, por exemplo, oxima de butanona, di-isopropilamina, 1,2,4-triazole, dimetil-1,2,4-triazole, imidazole, éster de dietil de ácido malónico, acetoacetato de etilo, oxima de acetona, 3,5-dimetilpirazole, ε-caprolactama, N-terc-butil- benzilamina, ciclopentanoncarb-éster de oxietil ou misturas destes agentes de bloqueio.

Mais preferivelmente, quando o componente de poli-isocianato é um poli-isocianato alifático ou um pré-polímero alifático, e de preferência um poli-isocianato alifático ou um pré-polímero com grupos de NCO primários.

Como componentes de poliol b), são usados todos os compostos reativos de isocianato polifuncionais, que têm, em média, pelo menos 1,5 grupos de isocianato por molécula.

Os grupos reativos de isocianato da presente invenção são, de preferência, grupos de hidroxi, amino ou tio, muito particularmente preferidos são os compostos de hidroxi.

Os compostos adequados reativos de isocianato e polifuncionais são, por exemplo, de poliéster, poliéter, policarbonato, poli(met)acrilato e/ou polióis de poliuretano.

Como polióis de poliéster, são, por exemplo, adequados os dioles de poliéster lineares ou ramificados, pois são derivados de ácidos de di- ou policarboc axílicos aifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ácidos ou seus anidridos com álcoois polifuncionais com uma funcionalidade de OH de £ 2.

Exemplos desses ácidos di- ou policarboxílicos ou anidridos são o ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanedicarboxílico, decandicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra-hidroftálico, hexa-hidroftálico ou trimelítico, bem como outras misturas.

Exemplos de álcoois adequados são o etanodiol, di-, tri-, tetraetilenoglicol, 1,2-propropanodiol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1, 4, butanodiol-1,3, butanodiol-2, 3, pentanodiol-1, 5, hexanodiol-1, 6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxi-ciclo-hexano, 1,4-dimethylolciclohexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1, 10, dodecanodiol-1, 12, trimetilolpropano, glicerol, ou quaisquer misturas destes.

Os polióis de poliéster também podem ter como base ingredientes naturais como o óleo de rícino. Também possível que os polióis de poliéster tenham base de homopolímeros ou polímeros mistos de lactonas, podendo estes ser obtidos, preferivelmente, através da adição de lactonas e/ou misturas de lactona, como butirolactona, ε-caprolactona e/ou metil- ε-caprolactona, compostos funcionais de hidroxilo, como álcoois com uma funcionalidade de OH de s: 2.

Esses polióis de poliéster têm, preferivelmente, pesos médios moleculares de 400 a 4000 g/ Mol, muito preferivelmente de 500 a 2000 g/Mol. A sua funcionalidade de OH é preferivelmente de 1,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,8 de 3,0.

Os polióis de policarbonato adequados são obtidos de um modo convencional pela reação de carbonatos orgânicos ou fosgênio com dióis ou misturas de dióis.

Carbonatos orgânicos adequados são o carbonato de dimetil, dietil e difenil.

Dióis adequados ou misturas incluem as mencionadas no contexto dos segmentos de poliéster, álcoois poli-hidricos com uma funcionalidade de OH £2, de preferência 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 3-metil-pentanodiol, ou polióis de poliéster, que podem ser reformulados em policarbonato .

Esses polióis de policarbonato têm, de preferência, pesos médios moleculares de 400 a 4000 g/Mol, muito preferivelmente de 500 a 2000 g/Mol. A funcionalidade de OH destes polióis é, preferivelmente, de 1,8 a 3,2, mais preferivelmente de 1,9 a 3,0.

Os polióis de poliéter adequados são opcionalmente produtos de poliadição bloqueadores de éteres cíclicos de moléculas iniciadoras funcionais de OH ou NH.

Os éteres cíclicos adequados incluem, por exemplo, óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetra-hidrofurano, óxido de butileno, epiclorohidrina e suas misturas.

Como iniciadores, podem ser usados, no comtexto dos polióis de poliéster, os álcoois referidos com uma funcionalidade de OH de £2, e aminas primárias ou secundárias e álcoois aminados.

Os polióis de poliéter preferíveis são os do tipo acima mencionado com base em óxido de propileno ou copolímeros estáticos ou em bloco com base em óxido de propileno com outrosl-óxidos de alquileno, sendo que a parte de 1-óxido de alquileno não é superior a 80% em peso. Muito preferíveis são os homopolímeros de óxido de propileno e os copolímeros aleatórios ou em bloco, que apresentem unidades de oxietileno, oxipropileno e/ou oxibutileno, sendo que a parte das unidades de oxipropileno têm como base a quantidade total de todas as unidades de oxietileno, oxipropileno e oxibutileno de pelo menos 20% em peso, preferivelmente de 45% em peso. O oxipropileno e o oxibutileno compreendem isómeros C3- e C4- lineares e ramificados.

Esses polióis de poliéter têm, preferivelmente, pesos moleculares médios de 250 a 10.000 g/Mol, muito prefevrivelmente de 500 a 8500 g/Mol, e bastante preferivelmente de 600 a 4500 g/Mol. A funcionalidade de OH é preferivelmente de 1,5 a 4,0, mais preferivelmente de 1,8 a 3,1.

Como poliol de poliéter específico, são preferivelmente usados os selecionados a partir de um componente reativo de isocianato que compreende polímeros em multibloco hidroxifuncionais do Tipo Y (Xj-H)n, em que i = 1 a10en = 2a8, eo peso médio molecular é superior a 1500 g/Mol, em que os segmentos Xj são formados por unidades de oxialquileno da fórmula I, -CH2-CH(R)-0- (I) em que R é um radical de hidrogênio, alquilo e arilo, que pode ser substituído ou interrompido por heterátomos (como oxigênio de éter), Y é o iniciador subjacente e a parte do segmento X, com base na quantidade total dos segmentos Xl e Y compreende pelo menos 50% em peso.

Os blocos externos Blõcke Xj correspondem pelo menos a 50% em peso, preferivelmente 66% em peso da massa molecular total de Y(Xj-H)n e compreendem unidades de monAmeros que obedecem à fórmula I. Preferivelmente, n é em Y(Xj-H)n um número de 2 a 6, muito preferivelmente 2 ou 3, e bastante preferivelmente igual a 2. Preferivelmente, i é em Y(Xj-H)n um número de 1 1 6, muito preferivelmente 1 a 3 e bastante preferivelmente igual a 1.

Na fórmula I, R é preferivelmente um hidrogênio, um grupo de metilo, butilo, hexilo ou octilo, ou um radical de alquilo do grupo com éter. Os radicais de alquilo de grupos de éter são os que se baseiam em unidades de oxialquileno.

Os polímeros de multibfoco Y(Xj-H)n têm, de preferência, pesos médios moleculares superiores a 1200 g/Mol, muito preferivelmente mais de 1950 g/Mol, no entanto, de preferência, não mais do que 12 000 g/Mol, bastante preferivelmente não mais do que 8000 g/Mol.

Os blocos Xj podem ser homopolímeros das mesmas unidades de oxialquileno exclusivamente repetidas. Também podem ser estaticamente de unidades de oxialcileno diferentes, ou em bloco de unidades de oxialcileno diferentes.

Preferivelmente, os segmentos Xj são baseados exclusivamente em óxido de propileno ou misturas em bloco ou estáticas de óxido de propileno com outros óxidos de alquileno, com uma proporção dos outros óxidos de alquileno inferior a 80% em peso.

Muito preferivelmente, os segmentos X, são compostos por homopolímeros de propileno bem como co-polímeros estáticos ou em bloco, as unidades de oxietileno e/ou oxipropileno, sendo que a proporção das unidades de oxipropileno tem como base a quantidade total de todas as unidades de oxietileno e oxipropileno com pelo menos 20% em peso, de preferência 40% em peso.

Os blocos Xj são, tal como descrito a seguir, adicionados por meio de uma polimerização de abertura de anel dos óxidos de alquileno acima descritos a um bloco iniciador n-vezes hidrofuncional ou aminofuncional Y(H)n. O bloco Y interno, que se encontra em menos de 50% em peso, de preferência menos de 34% em peso em Y(XrH)n , é composto por estruturas de polímeros di- e/ou hidroxifuncionais com base em éter cíclico ou é formado por unidades de estrutura mais elevadas di- e/ou hidroxifuncionais de policarbonato, poliéster, poli(met)acrilato, resina de epóxi e poliuretano ou híbridos correspondentes.

Como polióis de poliéster, são, por exemplo, adequados os dioles de poliéster lineares ou ramificados, que podem ser produzidos, de forma conhecida, de di- ou policarboxílicos e/ou seus anidridos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos de ácidos, como o ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanedicarboxylic, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra-hidroftálico ou hexatrimelítico, trimelítico, bem como como os ou o anidrido succínico ou quaisquer misturas de álcoois poli-hidricos tais como o etanodiol, di-, tri-, tetra etileno glicol, 1, 2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropileno glicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1, 4, butanodiol-1, 3, butanodiol-2, 3, pentanodiol-1, 5, hexanodiol-1, 6, 2, 2-dimetil-1 ,3-propanodiol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, octanodiol-1, 8, decanodiol-1, 10, dodecanodiol-1, 12, ou suas misturas, opcionalmente com co-utilização de maior funcionais polióis tais como o trimetilolpropano ou O glicerol pode ser anidridos, como o anidrido o-ftálico, trimelítico ou succínico ou suas misturas arbitrárias com álcoois, como etanodiol, di-, tri-, tetraetilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexandiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, 1, 8- octanodiol, 1, 10-dodecanodiol, 1, 12-doecanodiol ou suas misturas, opcionalmente, com os polióis de maior concomitantes funcionais, tais como trimetilolpropano ou glicerol. Como álcoois para a preparação de polióis de poliéster, são consideradas também misturas cicloalifáticas e/ou aromáticas de di-e poli-hidroxilo. Em vez do ácido policarboxílico livre, os correspondentes anidridos policarboxílicos ou correspondentes ésteres policarboxílicos de álcoois inferiores, ou suas misturas, podem ser utilizados para a preparação dos poliésteres.

Os polióis de poliéster também podem ter como base ingredientes naturais como o óleo de rícino. Também possível que os polióis de poliéster tenham base em homopolímeros ou polímeros mistos de lactonas, podendo estes ser obtidos, preferivelmente, através da adição de lactonas e/ou misturas de lactona, como butirolactona, ε-caprolactona e/ou metil-ε-caprolactona, compostos funcionais de hidroxilo, como álcoois com uma funcionalidade de OH de preferivelmente 2, como por exempio da forma já referida.

Esses polióis de poliéster têm, de preferência, pesos médios moleculares de 200 a 2000 g/Mol, muito preferivelmente 400 a 1400 g/Mol.

Os polióis de policarbonato adequados são obtidos, de um modo convencional, pela reação de carbonatos orgânicos ou fosgênio com dióis ou misturas de dióis.

Carbonatos orgânicos adequados são carbonato de dimetil, dietil e difenil.

Dióis adequados e/ou misturas incluem as no contexto dos polióis de poliéster de álcoois polifuncionais com uma funcionalidade de OH de 2, de preferência 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 3-metil-pentanodiol. Os polióis de poiiéster também podem ser formados de policarbonato. Muito preferivelmente, são usados, na aplicação destes álcoois, carbonato de dimetil ou dietil.

Esses polióis de policarbonato, têm preferivelmente pesos médios moleculares médios de 400 a 2000 g/Mol, particularmente preferivelmente de 500 a 1400 g/Mol e muito especialmente de preferência de 650 a 1000 g/Mol.

Os polióis de poliéter adequados são opcionalmente produtos de poliadição de bloqueio e estruturados de éteres cíclicos de móleculas iniciadoras de OH ou NH. Exemplos de polióis são os produtos de poliadição de óxidos de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetra-hidrofurano, óxido de butileno, epiclorohidrina, e à sua adição mista e produtos de enxerto, assim como vários álcoois ou misturas obtidos através de condensação e vários álcoois, aminas e aminoálcoois obtidos através de alcoxilação.

Os polímeros adequados de éter cíclico são, em especial, polímeros de tetra-hidrofurano.

Para começar, podem ser usados os referidos álcoois no contexto dos polióis de poiiéster, assim como aminas e aminoálcoois primários ou secundários de uma funcionalidade de OH ou NH de 2 a 8, de preferência 2 a 6, especialmente de preferência 2 a 3, e com maior preferência igual a 2 .

Esses polióis de poliéter têm, preferivelmente, pesos médios moleculares de 200 a 2000 g/Mol, particularmente de preferência de 400 a 1400 g/Mol e muito especialmente de preferência de 650 a 1000 g/Mol.

Para começar, são usados polióis de poliéter, de preferência polímeros de tetra-hidrofurano.

Naturalmente que podem ser usadas misturas dos componentes acima descritos para o bloco interno Y.

Os componentes preferidos para o bloco interno Y são os polímeros de tetra-hidrofurano, bem como os polióis de policarbonato e os polióis de poiiéster alifáticos, bem como os polímeros de ε-caprolactona com pesos médios moleculares inferiores a 3100 g/Mol.

Os componentes particularmente preferidos para o bloco interno Y são os polímeros difuncionais de tetra-hidrofurano e os polióis de bicarbonato e os polióis de poiiéster difuncionais alifáticos, bem como os polímeros de ε-caprolactona com pesos médios moleculares inferiores a 3100 g/Mol.

Particularmente preferível é que o segmento de partida Y se baseie em polióis de policarbonato, poli(e-caprolactona) ou polímeros de tetra-hidrofurano difuncionais e alifáticos com pesos médios moleculares médios superiores a 500 g/Mol e inferiores a 2100 g/Mol.

Preferivelmente, os copolímeros em bloco da estrutura de Y(XrH)n consistem em mais de 50 por cento em peso dos blocos X| acima descritos e de acordo com a invenção, e têm um peso médio molecular superior a 1200 g/Mol.

Muito preferivelmente, os copolímeros em bloco consistem em menos de 50 por cento em peso de poliéster alifático, poliol de pilicarbonato alifático ou poli-THF e mais de 50 por cento em peso dos blocos de X, acima descritos e de acordo com a invenção, e têm um peso médio molecular superior a 1200 g/Mol. Muito preferivelmente, os copolímeros em bloco consistem em menos de 50 por cento em peso de poliol de policarbonato alifático, poli(e-caprolactona) ou poli-THF e mais de 50 por cento em peso dos blocos de Xj acima descritos e de acordo com a invenção, e têm um peso médio molecular superior a 1200 g/Mol.

Bastante preferivelmente, os copolímeros em bloco consistem em menos de 34 por cento em peso de poliol de policarbonato alifático, poli(e-caprolactona) ou poli-THF e mais de 66 por cento em peso dos blocos X, acima descritos e de acordo com a invenção, e têm um peso médio molecular superior a 1950 g/Mol e menos de 9000 g/Mol.

Os polióis em bloco são preparados através de métodos de adição de óxido de alquileno.

Como monômeros B), são usados um ou mais compostos diferentes que, sob exposição à radiação actínica com compostos etilenicamente insaturados sob polimerização, apresentam grupos reticulados (grupos de cura por radiação), e não possuem grupos de NCO. Preferivelmente, são usados monômeros de acrilatos e/ou metacrilatos reticulados. Bastante preferivelmente, são usados acrilatos de uretano e (met)acrilatos de uretano reticulados.

Em uma outra forma de realização preferida, se prevê que o monômero B) compreenda pelo menos um monômero mono- e/ou multifuncional, podendo se tratar de um monômero mono- e multifuncional de acrilato. Muito preferivelmente, o monômero pode compreender pelo menos um monômero monofuncional e um (met)acrilato de uretano multifuncional.

No caso de monômeros de acrilato, pode se tratar de compostos da fórmula geral (II) em que n^1 e n^4 e R1 são um radical orgânico linear, ramificado, cíclico ou heterocíclico não substituído ou, opcionalmente, substituído com heteroátomos e/ou R2 é hidrogênio, um radical orgânico linear, ramificado, cíclico ou heterocíclico não substituído ou, opcionalmente, substituído também com heteroátomos. Muito preferivelmente o R2 é hidrogênio ou metilo e/ou o R1 representa radical orgânico linear, ramificado, cíclico ou heterocíclico não substituído ou, opcionalmente, substituído por heteroátomos.

Da mesma forma, é possível adicionar outros compostos insaturados, como derivados de ácidos carboxílicos α,β- insaturados como acrilatos, met(acrilatos), maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, e também os éteres de vinilo, éteres de propenilo, éteres de alilo e compostos de unidades de diciclopentadienil, bem como compostos olefínicos insaturados, como, por exemplo, estirol, alfa-metilestirol, vinil-tolueno, olefinas, como, por exemplo, 1-octeno e/ou 1-deceno, ésteres de vinilo, {met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, ácido metacrílico, ácido acrílico. Preferíveis são os acrilatos e metacrilatos.

Como acrilatos e/ou metacrilatos, são de referir, em geral, os ésteres de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Exemplos de acrilatos e metacrilatos útilizados são acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de etoxietilo, metacrilato de etoxietilo, acrilato de n-butilo, metacrialto de n-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de tert-butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, 2-acrilato de hexilo, 2-metacrilato de etilhexilo, acrilato de butoxietilo, metacrilato de butoxietilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de p-clorofenilo, metacrilato de p-clorofenilo, acrilato de p-bromofenil, metacrilato de p-bromofenilo, 2,4,6-acrilato de triclorofenilo, 2,4,6-metacrilato de triclorofenilo, 2,4,6-acrilato de tribromofenilo, 2,4,6-metacrilato de tribromofenilo, acrilato de pentaclorofenilo, metacrilato de pentaclorofenilo, acrilato de pentabromofenilo, metacrilato de pentabromofenilo, acrilato de pentabrombenzila, metacrilato de pentabrombenzila, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, acrilato de fenoxietoxietilo, metacrilato de fenoxietoxíetilo, acrilato de feniltio, metacrilato de feniltio, acrilato de 2-naftilo, metacrilato de 2-naftilo, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftilo)-2-butilo, metacrilato de ->1,4-bis-(2-tionaftilo)-2-butilo, propano-2,2-di-ilbis [(2,6-dibromo-4,1-fenileno)oxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorofenil)-propanoil]-oxi}propano-3,1-diil)oxietano-2,1-di-il]-diacrilato, diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, dimetacrilato de tetrabromobisfenol A, bem como seus compostos etoxilados análogo, acrilato de N-carbazolilo, para citar apenas uma seleção de acrilatos e metacrilatos utilizados.

Entende-se por acrilatos de uretano os compostos que possuem pelo menos um grupo de éster de ácido acrílico, que adicionalmente tem pelo menos uma ligação de uretano. Sabe-se que esses compostos podem ser obtidos por reação de um éster de ácido acrílico funcional de hidroxi com um composto funcional de isocianato.

Exemplos de compostos funcionais de isocianato usados são os di-, tri- ou poli-isocianatos, aromáticos, aralifáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Podem ser usadas misturas desses di-, tri- ou poli-isocianatos. Exemplos de di-, tri- ou poli-isocianatos adequados são di-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-di-isocianato-4-(isocianatometil)octano, 2,2,4 - e/ou 2,4,4-isocianalato de trimetilhexametileno, metanos isoméricos bis(4,4 -isocíanatociclohexil) e suas misturas de isómeros, isocianatometil-1,8-di-isocianato de octano, 1,4-isocianato de ciclohexileno, isocianato de ciclohexandimetileno isomérico, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4- e/ou 2,6-di-isocianato de toluileno, 1,5-di-isocianato de naftileno, 2,4‘- ou 4,4‘-diisocianato de fenilmetano, 1,5-di-isocianato de naftileno, m-isocianato de metiltiofenilo, trifenilmetano-4i4‘)4“-tri-isocianato e Tris(p-isocianatofenyl)tiofosfato ou seus derivados com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretodiona e/ou ter iminooxadiazindiona, e suas misturas. Preferíveis são os os di-, tri- ou poli-isocianatos aromáticos ou aralifáticos.

Como acrilatos ou metacrilatos hidroxi-funcionais para a preparação de acrilatos de uretano, podem ser considerados, por exemplo, os compostos como 2- hidroxietil-(met)acrilato, óxido de políetileno-mono-(met)-acrilatos, óxido de polipropileno-mono(met)acrilatos, óxido de polia!quileno-mono-(met)acrilatos, ροϋ(ε-caprolactona)- mono-(met)-acrilatos, como, por exemplo, o ToneO M100 (Dow, Schwalbach, Alemanha), 2-hidroxipropil-(met) acrilato, 4-hidroxibutilo-(met)acrilato, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo-(met)acrilato, hidroxipropilo-(met)acrilato, ácido acrílico-(2-hidroxi-3-éster de fenoxipropil), os vários álcoois hidroxifuncionais de mono-, di- ou tetraacrilatos como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilado, propoxilado ou alcoxilado, ou suas misturas técnicas. Preferíveis são o 2-acrilato de hidroxietilo, acrilato de hídroxipropilo, 4-acrilato de hidroxi-butil e os poli(8-caprolactona)-mono(met)acrilatos São adequados, como grupos de acrilatos e/ou met(acrilatos) insaturados oligoméricos ou poliméricos reativos de isocianato, os compostos isolados ou em combinação com as ligações monôméricas acima referidas. Também podem ser usados os(met)acrilatos de epóxi contendo os convencionais grupos de hidroxilo com teor de OH de 20 a 300 mg KOH/g, ou os (met)acrilatos de poliuretano com teor de OH de 20 a 300 mg KOH/g ou os poliacrilatos acrilícos com teor de OH de 20 a 300 mg KOH/g, bem como suas misturas e misturas com (met)acrilatos de poliéster insaturados ou misturas de poliéster insaturado com grupos de hidroxilo com (met)acrilatos de poliéster.

Preferíveis são, em particular, os acrilatos de uretano, obtidos a partir da reação de tiofosfato de tris(p-isocianatofenil) e m-isocianato de metiltiofenil com acrilatos funcioanis de álcool, como (met)acrilato de hidroxietil, (met)acrilato de hidroxipropilo e (met)acrilato de hidroxi-butil.

Os fotoiniciadores usados C) são, geralmente, compostos ativados por radiação actínica e que podem desencadear uma polimerização dos grupos correspondentes.

Os fotoiniciadores podem ser distinguidos entre iniciadores unimoleculares (Tipo I) e bimoleculares (Tipo II). Além disso, são, dependendo de sua natureza química, distinguidos por serem fotoiniciadores para polimerização radical, aniónica, catiónica ou mista.

Os fotoiniciadores do Tipo I (Tipo l-Norrish) para uma fotopolimeraização radical são formados, em caso de irridiação, através de uma divagem de ligação unimolecular de radicais livres.

Exemplos de fotoiniciadores do Tipo I são triazinas, como, por exemplo, tris (triclorometil)triazina, oximas, benzoína, cetal de benzilo, alfa-alfa-dialcoxiacetofenona, acetato de ácido de fenilglioxil, bis-imidazol, óxido de aroilfosfina, por exemplo, 2,4,6-trímetil-óxido de benzoil, sais de sulfónio e de iodónio.

Os fotoiniciadores do Tipo II (Norrish-Tpo II) para a polimerização de radicais desencadeam, em caso de irradiação, uma reação bimolecular, sendo que o fotoiniciador reage no estado animado com uma segunda molécula, o co-iniciador, e forma, através da transferência de electrões ou de protões ou da abstração de hidrogênio, os radicais da polimerização.

Exemplos de fotoiniciadores do tipo II são quinonas, como, por exemplo, canforquinona, compostos de ceto aromáticos, como, por exemplo, benzofenonas em combinação com aminas terciárias, benzofenona de alquileno, benzofenonas halogenadas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona, metil-p-(dimetilamino)benzoato, tioxanto", ketocoumarins, alfa-fenona de aminoalquileno, alfa-fenona de hidrozilalquileno e corantes catiónicos como o azul de metileno em combinação com aminas terciárias.

Para a gama visível de UV e de comprimento de onda curto, são usados fotoiniciadores do Tipo I e do Tipo II, para a gama visível de comprimento de onda longo são aplicados fotoiniciadores predominantemente do tipo II.

Também os sistemas fotoiniciadores descritos na EP 0 223 587 A, constituídos por uma mistura de um borato de amóniomalquilarilborato e um ou mais corantes, podem ser usados como fotoiniciador do Tipo II para a polimerização radical. Como amóniomalquilarilborato são adequados, por exemplo, trifenilhexilborato de tetrabutilamónio, trifenilbutilborato de tetrabutilamónio, trinafenilhexilborato de tetrabutilamónio, tetrabutilamónio tris(4-tert.butil)-fenilbutilborato, tetrabutilamónio tris-(3- fluorofenil)hexilborato, trifenilbenzilborato de tetrametilamónio, tetra(n-hexil)amónio (sec-butil)trifenilborato, 1-metil-3-octilimidazolio dipentildifenilborato e tetrabutilamónio tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato (Cunningham et al, RadTech’98 North America RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Abril 19-22, 1998).

Os fotoiniciadores usados para a polimerização aniónica são normalmente do tipo I e derivam de complexos de metais de transição de primeira linha. Aqui, são exemplo os sais de crômio, como, por exemplo, trans-Cr(NH3)2(NCS)4' (Kutal et al, Macromolecules 1991,24, 6872), ou compostos ferrocenos (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152).

Uma outra possibilidade da polimerização aniónica é a utilização de corantes, como o Leukonitril violeta de cristal ou o Leukonitril verde malaquite, que podem polimerizar por através da decomposição fotolítica de cianoacrilatos (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Assim, o cromóforo é incorporado nos polímeros, de tal forma que os polímeros resultantes são tingidos.

Os fotoiniciadores utilizados para a polimeraização catiónica consistem essencialmente em três classes: sais de arildiazônio, sais de ônio (especificamente: Sais de iodónio, sais de sulfónio e sais de selenônio), e compostos organometálicos. Os sais de fenildiazônio podem gerar sob irradiação, tanto na presença como na ausência de um dador de hidrogênio, um catião que inicia a polimerização. A eficiência de todo o sistema é determinada pela natureza do contra-ião usado para o composto de diazônio. Preferíveis são os SbF6\ AsF6' oder PF6' pouco reativos, mas caros. Para uso em um processo de revestimento de películas finas, são geralmente menos adequados estes compostos, porque a superfície é reduzida através do azoto libertado após a exposição (furos) (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139).

Muito difundidos e em muitas formas comerciais, são sais de ônio, especialmente os sais de sulfónio e de iodónio. A fotoquímica destes compostos tem sido largamente estudada. Os sais de iodónio se decompõem após a primeira excitação homolítica e geram assim um radical e uma calcação radical, que passa inicialmente por abstração de hidrogênio em um catião que eventualmente libera um protão e começa a polimerização catiónica (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639, J. Org. Chem, 1991, 56 1838). Este mecanismo permite a utilização de sais de iodónio, também para a fotopolimerização radical. Aqui, a escolha do contra-ião é de novo de grande importância. Preferíveis são também os SbFe', AsF6' oder PF6\ Caso contrário, nesta classe estrutural, a escolha de substituição dos aromáticos é livre e completamente determinada, principalmente, pela disponibilidade de adequados blocos de partida para a síntese. Os sais de sulfónio se tratam de compostos que se decompõem de acordo com o Tipo II- Norrish (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Também, nos sais de sulfónio, a escolha do contra-ião é de uma importância crítica, que se manifesta substancial mente na cura dos polímeros. Os melhores resultados são geralmente obtidos com sais SbF6'.

Uma vez que a auto-absorção de sais de iodónio e sulfónio é de <300 nm, estes compostos devem ser sensibilizados para a fotopolimerização com UV próximos ou luz visível de curto comprimento de onda curto. Isto é conseguido através do uso de aromáticos absorvidos com maiores comprimentos de onda, como, por exemplo, o antraceno e derivados (Gu et al., Am. Chem Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) ou fenotiazina e/ou seus derivados (Hua etal, Macromolecules 2001,34, 2488-2494).

Pode ser vantajosa a utilização de misturas desses sensibilizadores ou fotoiniciadores. Dependendo da fonte de radiação, o tipo e concentração do fotoiniciador devem ser ajustados de maneira conhecida do especialista. A mais aproximada é a descrita, por exemplo, em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328.

Os fotoiniciadores preferidos são misturas de tetrabutilamónio tetrahexilborato, trifenilhexilborato de tetrabutilamónio, trifenilbutilborato de tetrabutilamónio, trí- (3-fluorofenil)hexilborato de tetrabutilamónio ([191726-69-9], CGI 7460, produto da BASF SE, Basel, Suíça) e tri-(3-cloro-4-meti!fenil)hexilborato de tetrabutilamónio ([1147315-11-4], CGI 909, produto da BASF SE, Basel, Suiça) com corantes catiónicos, como, por exemplo, H. Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008.

Exemplos de corantes catiónicos são Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violett 7, azul de metileno, azul novo de metileno, Azur A, oírilio I, safranina O, cianina, galocianina, verde brilhante, cristal violeta, violeta de etil e tionina. É particularmente preferível se a camada de fotopolímero compreender um corante catiônico com a fórmula F+ Na-.

Corantes catiónicos com a fórmula F+ são preferivelmente aqueles das classes que se seguem: corantes de acridina, corantes de xanteno, corantes de tioxanteno, corantes de fenazina, corantes de fenoxazina, corantes de fenotiazina, tri(het)corantes de arilmetano -especialmente corantes de diamino e triamino(het)corantes de arilmetano, corantes de mono, di- e trimetinacianina, corantes de hemicianina, corantes catiónicos de merocianina externos, corantes catiónicos de neutrocianina, corantes de nulmetina - especialmente corantes de naftolactama, corantes de estreptocianina. Esses corantes são descritos, por exemplo, em H. Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pígments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000.

An" corresponde a um anião. Os aniões An" preferíveis são, em particular, C8- bis C25-sulfonato de alcano, preferivelmente Ci3- bis C25-sulfonato de alcano, C3- bis Ci8-sulfonato de perfluoralcano, C4- bis Ci8-sulfonato de perfluoralcano, que suporta na cadeia de alquilo pelo menos 3 átomos de hidrogênio com C9- bis C25-alcanoato, C9- bis C25-alcanoato, C8- bis C25-sulfato de alquelino, preferivelmente C13- bis C25-sulfato de alquelino, C8- bis C25-sulfato de alquelino, preferivelmente C13- bis C25-sulfato de alquelino, C3- bis C18-sulfato de perfluorarilo, C4- bis C18-sulfato de P perfluorarilo, que na cadeia de alquilo contém pelo menos 3 átomos de hidrogênio, o sulfato de poliéter tem por base pelo menos 4 equivalentes de 4-óxido de propileno, bis-C4- bis C25-alquilo-, C5- bis C7-cicloalquilo-, C3- bis C8-Alcenilo- oder C7- bis Cn-sulfosuccinato de aralquilo, por pelo menos 8 átomos de flúor substituídos de bis-C2- bis C10-sulfosuccinato de alquilo, C8- bis C25-acetato de sulfosuccinato de alquilo, por pelo menos um radical dos grupos de halogênio C4-bis C25-alquilo, perflúor-Cr bis C8-alquilo e/ou Cr bis Ci2-aicoxicarbonilo substituído benzessulfonato, possivelmente por nitro, ciano, hidroxi, Ci- bis C25-alquilo, bis C12-alcoxi, amino, Cr bis Ci2-alcoxicarbonilo ou cloro-naftaleno substituído di-sulfonato de benzoílo, naftaleno ou bifenil, por dinitro, C6- bis C25-alquilo, C4- bis C12-alcoxicarbonilo, benzoílo, clorobenzoílo, toluoílo substituído bozoato, pode ser substituído por C4- bis Ci2-alquilo-trifeniloborato, cujos radicais de fenilo ou fenoxi podem ser substitídos por halogênio Ci- bis C4-alquilo e/ou Ci- bis C4-alquoxi, C4- bis C12-alquilo-trinaftiloborato, tetra-Ci- bis C20-alquoxiborato, 7,8- oder 7,9-dicarba-nido-undecaborato(1-) ou (2-), que podem ser substituídos nos átomos de B e/ou C por dois grupos Cr bis Ci2-aíquilo- ou feniio, dodecahidro-dicarbadodecaborato(2-) ou B-Cr bis Ci2-alquilo-C-fenilo-dodecahidro-dicarbadodecaborato(l-), sendo que, no caso de vários aniões, o sulfonato de naftaieno An' é um equivalente desse anião, e sendo que os grupos de alcalano e alquilo podem ser ramificados e/ou por halogênio, podendo ser substituídos por ciano, metóxi, etóxi, metoxicarbonil ou etoxicarbonil.

Os aniões particularmente preferíveis são sec-C11-bisC18-sulfonato de alcano, sec-C13-bis-C25-sulfato de alquilo, C8-bis-C25-sulfato de alquilo ramificado, bis-C6-bis-C25-sulfosuccinato de alquilo, sec- ou tert-C4-bis-C25- sulfonato de alquilobenzol, sulfonato ou sulfatado, opcionalmente pelo menos C8-bis-C25-ésters mono-insaturados de álcoois C1-bis-C8 alifáticos ou glicerol, bis-(sulfo-C2-bis-C6-alquilo)-C3-C12-ésteres de ácido de carbono alcalónico, através de até 12 radicais de halogênio de fosfato de triscatecol, Cianotrifenilborato, tetrafenoxiborato, butiltrifenilborato.

Preferível é também quando o anião An- do corante apresenta um ACIogP na gama de 1-30, mais preferivelmente na gama de 1-12, e muito preferivelmente de 1-6,5. O ACIogP é calculado de acordo com J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.

Particularmente preferidos são os corantes F+An' com uma absorção de água de £5% em peso. A absorção de água é obtida a partir da fórmula (F-1) W = (mf/mt -1)*100% (F-1), em que mf é a massa do corante após saturação de água, e mt é a massa do corante seco. A mt é determinada por secagem de uma certa quantidade de corante até peso constante, por exemplo a uma temperatura elevada sob vácuo. A mf é determinada pela posição de uma certa quantidade de corante no ar com uma humidade definida até peso constante.

Mais preferível é que, quando o fotoiniciador cobre uma combinação de corantes, cujo espectro de absorção do espectro é pelo menos parcialmente a gama espectral de 400 a 800 nm, compreenda pelo menos um co-iniciador ajustado ao corante. O catalisador D) pode pelo menos compreender um composto da fórmula geral (III) ou (IV) R3Sn(IV)L3 (III) L2Sn(IV)R32 (IV), em que R3 é um radical de alquilo substituído linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, em particular oxigênio, possuindo 1-30 átomos de carbono. L é independente dos grupos de -02C-R4, nos quais R4 é radical de alquilo subsituído linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, em particular com oxigênio, com 1-30 átomos de C, possuindo um radical de alcenilo com 2-30 átomos de C ou um anel aromático policíclico substituído ou não substituído, opcionalmente com ou sem heteroátomos.

Especialmente preferido é que R3 represente um radico de alquilo linear ou ramificado com 1-12 átomos de C, muito preferivelmente um radical de metilo, etilo, propilo, n-, i-, t-butilo, n-octilo, e muito preferivelmente um radical de n-, i-, t-butilo, e/ou o R4 é um radical de alquilo substituído linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, em particular com oxigênio, possuindo 1-17 átomos de C ou um radical de alcenilo com 2-17 átomos, bastante preferivelmente um radical de alquilo ou alcenilo linear ou ramificado possuindo 3-13 átomos de C, bastante preferivelmente um radical de alquiloou de alcenilo linear ou ramificado, de preferência com 5-11 átomos de C. Especialmente, todos os L são iguais.

Outros catalisadores adequados são, por exemplo, os compostos da fórmula geral (V) ou (VI).

Bi(lll)M3 (V), Sn(ll)Mz (VI), em que é independente dos grupos -02C-R5, nos quais R5 é radical de alquilo C1'a C19' ou um radical de alquenilo C2‘ a C19' saturado ou insaturado, substituído com heteoátomos, especialmente um radical de alquilo C6' a 01Γ, e preferivelmente um radical de alquilo C7' a C9', ou um radical de alquilo C1' a C18 aromático ou substituído com oxigênio ou azoto, sendo que na fórmula (V) e (VI) M não precisam de ser equivalentes. É particularmente preferível quando o catalisador D) é selecionado a partir do grupo dos compostos acima de fórmula (III) e/ou (IV).

Outros componentes da camada de fotopolímero incluem: estabilizantes radicais ou outros auxiliares e aditivos.

De acordo com outra forma de realização, está previsto que a camada de fotopolímero contenha adicionalmente aditivos, e mais preferivelmente, uretanos como aditivos, sendo que os uretanos podem ser substituídos com pelo menos um átomo de flúor.

Os aditivos possuem, preferivelmente, a fórmula geral (VII) em que mâ1 e m£8 e R6, R 7 e R 8 são radicais orgânicos não substituídos lineares, ramificados, cíclicos ou heterocíclicos, ou, opcionalmente, também substituídos com heteroátomos e/ou R7, R8 são independentes de hidrogênio, em que, de preferência, pelo menos um de R 6, R 7, R 8 é substituído com pelo menos um átomo de flúor, e mais preferivelmente, R6 é um radical orgânico com pelo menos um átomo de flúor. Mais preferivelmente, R7 é um radical orgânico linear, ramificado, cíclico ou heterocíclico não substituído, ou, opcionalmente, substituído com heteroátomos, como, por exemplo, átomos de flúor.

Descrição da resina de cura por radiação Preferivelmente, a resina de cura por radiação I) pode compreender pelo menos um ligante de poliéster, poliéter, policarbonato e/ou poliuretano com grupos radicalmente polimerizáveis, sendo preferíveis grupos radicalmente polimetizáveis de ácido acrílico, ácido metacrílico, alilo, vinilo, maleil e/ou fumaril, mais preferivelmente os grupos acrílicos e/ou metacrílicos, e especialmente preferíveis os grupos acrílicos. Os ligantes com grupos (met)acrílicos são geralmente preparados por meio da esterificação de ácido (met)acrílico com polióis (ver, por exemplo, a DE000019834360A1, EP000000900778B1) ou de polióí poli-alcoxilados de acordo com a DE102007037140A1. Dependendo dos grupos químicos de polióis incluídos, falamos de acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter ou acrilatos de policarbonato. São existirem vários tipos de grupos, falamos também de, por exemplo, acrialatos de poliéter/estér.

Além disso, podem também ser cruzados ligantes com grupos de (met)acrílico com di- ou poli-isocianatos a resinas de elevado peso molecular, podendo ser adicionados grupos de uretano. Essas resinas são chamadas de acrilatos de uretano. Se forem usados isocinatos alifáticos, designamos estes produtos de acrilatos alifáticos. Se forem usados isocinatos aromáticos, designamos estes produtos de acrilatos aromáticos. Também se entende por acrilatos de uretano, os aductos de di-e poli-isocianatos e ésteres de ácidos acrílicos funcionais de grupos de hidróxido (como, por exemplo, acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo e hidroxibutilo), tal como é descrito, inter alia, na DE19944156A1 e na DE 10143630A1.

Podem também ser usados os vantajosos acrilatos de uretano de baixa viscosidade que, adicionalmente, contêm grupos de alofanato. Estes são disponibilizados, em catálise específica, a partir de isocianatos e acrilatos de uretano produzidos de forma intermediária, de acordo com a DE102004048873A1 e a DE 102009008569A1, e são também adequados.

Outros ligantes recicláveis são os acrilatos de epóxi, que podem ser preparados por reação das resinas de epóxi com ácido acrílico. As resinas de epóxi são os produtos da reação de diepóxidos de baixa massa molecular, obtidos a partir de bisfenol A e epicloridrina em diferentes relações de mistura. São também usados outros acrilatos de epóxi com base em outros álcoois/fenóis alifáticos ou aromáticos com epicloridrina e subsequente reação com ácido acrílico.

Preferivelmente, se a resina de cura por radiação I) possuir pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, acrilatos de uretano alifáticos, acrilatos de uretano aromáticos e acrilatos de epóxi, de preferência, contendo pelo menos um acrilato de uretano alifático e/ou pelo menos um acrilato de uretano aromático.

De acordo com uma outra forma de realização preferida da invenção, se prevê que estejam incluídos, na resina de cura por radiação I), £4% em peso dos compostos que possuem um peso médio molecular de <500 e £77 % em peso dos compostos que possuem um peso médio molecular de >1000, e, de preferência £ 3,5% em peso dos compostos que possuem um peso médio molecular de <500 e £79% em peso dos compostos que possuem um peso médio molecular de >1000. Também podem ser usadas misturas de várias resinas de cura por radiação I).. Para estas misturas, se aplicam, de forma análoga, os pesos médios moleculares acima e com base nos pesos médios moleculares destas misturas.

Na camada de cura por radiação, é preferível pelo menos 85% em peso de uma ou mais resinas de cura por radiação I).

Descrição da resina funcional de isocianato II) A resina funcional de isocianato II) pode compreender pelo menos um ligante de isocianato alifático, aromático ou aralifático. Mais preferivelmente, se o ligante contendo isocianato for um pré-polímero funcional de isocianato, de preferência obtido por reação de um álcool multifuncional com um excesso de di-isocianato. Aqui são especialmente adequados aqueles pré-polímeros que são preparados por reação de álcoois funcionais elevados e di-isocianato por excesso de di-isocianato. Na DE 10 2009 037 009 A1 e na DE 10 2009 010 069 A1, são descritos os componentes típicos da estrutura e as etapas de processo para a preparação de resinas funcionais de isocianato particularmente adequadas.

Além disso, também podem ser usadas resinas funcionais de isocianato que apresentam adicionalmente grupos de (met)acrilatos. Normalmente, esses produtos são produzidos por reação de pré-polímeros funcionais de isocianatos ou de poli-isocianatos com um (met)acrilato funcional de hidroxi, como, por exemplo, acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo e de hidroxibutilo em um excesso estequiométrico (NCO: OH> 1). Os poli-isocianatos são assim produtos da reação de di-isocianatos, como di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de xilileno (XDI), di-isocianato de ísoforona (IPDI), diisocianato de metileno (MDI), bis(isocianatociclohexil)metano isomérico (H12 MDI), diisocianato de toluilideno (TDI) e outros di-isocianatos disponíveis para misturas de isocianurato, biureto, imino-oxadiazinotriona, uretdiona, alofanato, ou suas misturas de oligómeros mistos.

Além disso, os produtos da reação são baseados em pré-polímeros com base em poli-isocianatos com dióis e de (met)acrilato funcional de hidroxi, como, por exemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo e hidroxibutilo em um excesso estequiométrico (NCO: OH> 1). Os dióis são aqui utilizados são dióis simples, como, por exemplo, glicol de etileno, glicol de propileno, butanodiol, hexanodiol, (iso)-octanediol, glicol de dietileno, glicol de trietileno, glicol de neopentil e/ou seus aductos com óxido de etileno e/ou óxido de propileno a oligoéteres, seus aductos com ε-caprolactona para oligoésteres ou policondensação de diácidos, como, por exemplo, ácido adípico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, e semelhantes para oligoésteres.

Preferível é também se estiverem incluídos, na resina funcional de isocianato II) £ 4% em peso, e mais preferivelmente em £ 3% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de < 500.

Também pode ser usadas misturas de diferentes resinas funcionais de isocianato II). Para estas misturas, se aplicam, de forma análoga, os pesos médios moleculares acima e com base nos pesos médios moleculares destas misturas.

Também é vantajoso se a camada de proteção possuir a 3% em peso e £ 15% em peso, de preferência s 5% e á 15% em peso, e mais preferivelmente £ 8 % em peso e ^ 12% em peso de resina funcional de isocianato il).

Descrição do sistema fotoiniciador III) O sistema fotoiniciador III) compreende iniciadores, que podem desencadear uma polimerização radical após irradiação com radiação de alta energia, como, por exemplo, luz UV. Esses fotoiniciadores são, por exemplo, descritos em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp 61-325. De preferência, o sistema fotoiniciador III) compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo de 2-hidroxifenil cetonas, em particular 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona, cetal de fenilo, em particular cetal de benzildimetil, óxidos de acilfosfina, em particular bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-óxido de fenilfosfina, óxido de diacilfosfina, benzofenona, e seus derivados. Estes podem ser usados sozinhos ou em mistura, juntamente com outros aceleradores ou co-iniciadores como aditivo, no estado sólido no sistema de revestimento e em quantidades de 0,1 a 10% em peso, de preferência 2-7% em peso, particularmente de preferência 2,5-5% em peso.

Além disso, a camada de proteção pode conter aditivos adicionais, que são utilizados, adicionalmente, de acordo com a seguinte ordem: agentes de nivelamento (como, por exemplo, poliacrilatos, silicones, materiais híbridos) agentes anti-estáticos; agentes de enchimento (como, por exemplo, carbonato de sódio, carbonato de cálcio), agentes anti-bloqueio (sílica), estabilizadores de luz (como , por exemplo, absorvedores de UV, aminas HALS, fosfonatos), pigmentos e corantes. A preparação da estrutura em camadas Um outro objeto da invenção é um método para a preparação de uma estrutura em camadas de acordo com a invenção, em que é aplicada e curada, na camada de fotopolímero exposto, uma mistura compreendendo, pelo menos, resinas de cura por radiação I), a resina funcional de isocianato II) e o sistema fotoiniciador III). A aplicação é realizada por meio de técnicas convencionais de aplicação de líquidos sobre a camada de fotopolímero contendo o holograma. Os métodos convencionais são técnicas de aplicação planas e contínuas como os métodos de lâmina conhecidos do especialista (por exemplo, Doctor Blade, lâmina sobre rolo / knife-over-Roll, comma-bar, lâmina de ar, lâmina com revestimento em borracha, etc.), os sistemas de bicos (por exemplo, fendas), revestidor de cortina (curtain coater), os métodos de rolamento (rolos distribuidores, Reverse Roll Coater), o método de imersão, serigrafia ou aplicação de tela.

Se for usada a camada de proteção como vedação direta da camada de fotopolímero, a aplicação é seguida da cura por radiação, através de radiação UV. Aqui se usa lâmpadas de alta pressão, que podem ser combinadas com diferentes dopagens de lâmpada metálica para adaptação dos espectros de emissão ao usado sistema fotoiniciador III). Pode ser vantajoso manter a radiação de calor das lâmpadas de alta pressão por UV através de refletores dicróicos, ou semelhantes, da camada de cura por radiação.

Além disso, a estrutura em camadas de acordo com a invenção se adequa para utilização em etiquetas ou adesivos. Nestas aplicações, se usa uma substância adesiva ("adesivo sensível à pressão") para furar os rótulos ou etiquetas. Os adesivos convencionais são substâncias adesivas de poliacrilato que levam geralmente uma forte descoloração do holograma. A estrutura em camadas de acordo com a invenção pode agora evitar a influência direta do adesivo no holograma, no qual está posicionada a camada de proteção entre a camada do fotopolímero contendo o holograma e o adesivo. A aplicação do adesivo é efetuada através de um método de líquido ou de um método de transferência da camada adesiva na camada de proteção. O método de transferência de camada adesiva é partícularmente adequado quando a produção de etiquetas ou adesivos químicos no líquido a ser tratado, ou se a espessura da (pressão) é para ser set-adesiva precisão camada. Aqui, em uma etapa preliminar, a camada adesiva é aplicada a um substrato possivelmente destacável e protegido com um revestimento de película destacável. No método de transferência da camada adesiva, a película adesiva é depois removida e a substância adesiva é laminada diretamente na camada de proteção. A maior parte do substrato da substância adesiva permanece como substrato de transferência até à aplicação da etiqueta/rótulo. Na película de laminação pode ser omitida, se o lado traseiro do substrato de transferência for também anti-adesivo.

Pode ser vantajoso, dependendo do tipo de adesivo, efetuar uma cura por radiação por UV da camada de proteção, antes ou depois da aplicação do adesivo. É preferível realizar o endurecimento antes da aplicação do adesivo. Além disso, a aplicação preferida é através de uma película adesiva de transferência.

Para a utilização de uma estrutura multi-camada da camada de fotopolímero e da camada de proteção e outras camadas em uma etiqueta, em um cartão de segurança, em uma nota de banco, em um artigo de impressão, em uma configuração ótica de um visor eletrônico, etc, pode ser uma vantagem usar diretamente a camada de proteção como solução adesiva para a camada de fotopolímero. Isto se aplica em especial para substratos de papel, materiais termoplásticos, termoendurecíveis, metais, vidro, madeira, substratos pintados, revestidos, laminados ou impressos, etc. Pode ser vantajoso para pré-tratamento do substrato. Exemplos destes são o pré-tratamento químico com solventes, para pré-lavagem, como, por exemplo, para o desengorduramento, o pré-tratamento físico, como um tratamento de plasma ou um tratamento de coroa, a ativação por radiação, adesão ou deposição de camadas de aplicação. A cura por radiação por UV da camada de proteção é, neste caso, efetuada de acordo com a aplicação a esses substratos. A aplicação é efetuada quer pela aplicação húmida da formulação da camada de proteção sobre o fotopolímero e laminação direta do substrato ou por aplicação húmida da formulação da camada de proteção sobre o substrato e laminação direta subsequente do fotopolímero ou por aplicação simultânea, por exemplo em um laminador. Em caso de camadas espessas, não transparentes ou mesmo opacas, pode ser vantajosa a utilização de radiação de alta energia, como, por exemplo, eletrões ou raios-X para cura da camada de proteção.

De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, pode ser exposto um holograma na camada de fotopolímero. Os hologramas podem ser quaisquer hologramas de volume holográfico, que são conhecidos pelos especialistas no âmbito do método. Isso inclui, entre outros, hologramas de reflexão monocromáticos ou policromáticos expostos ou gerados com diferentes comprimentos de onda de emissão com vários lasers, hologramas In-Line (Gabor), hologramas Off-Axis, hologramas Full-Aperture Transfer, hologramas de transmissão de luz branca, hologramas de Denisyuk, hologramas de reflexão Off-Axis, hologramas Edge-Lit, bem como estereogramas holográficos.

As possíveis características óticas dos hologramas correspondem às funções óticas de elementos de luz, como, por exemplo, lentes, espelhos, espelhos de deflexão, filtros, lentes (com ou sem zona de visão limitada (eye box), elementos de difracção, fibra ótica, guias de luz (wave guides), telas de projeção, máscaras, prismas óticos para divisão espectral cromática, iluminação e modelagem. Estes elementos óticos apresentam frequentemente uma seletividade de frequência, dependendo da forma como o holograma se encontra exposto e que dimensões possui.

Além disso, podem também ser produzidas, utilizando as estruturas em camadas da invenção, imagens ou representações gráficas, como, por exemplo, retratos pessoais, representações biométricas em documentos de segurança, ou, em geral, imagens ou estruturas de imagem para publicidade, rótulos de segurança, proteção de marcas, branding de marcas, etiquetas, elementos de design, decoração, ilustrações, cartões comerciais, fotos e imagens, que representem dados digitais, também em combinação com os produtos anteriormente descritos. As imagens holográficas pode possuir a impressão de uma imagem a três dimensões, mas também podem representar sequências de imagens, filmes curtos ou de um número de diferentes objetos, dependendo do ângulo, da fonte de luz, etc., em que este é exposto (também em movimento). Devido a estas várias possibilidades de design, os hologramas, especialmente hologramas de volume, são uma solução técnica atraente para a aplicação acima.

Exemplos: A invenção é explicada em mais pormenor com referência aos exemplos.

Matérias-prima: O Desmodur® N 3900 é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato com base em di-isocianato de hexano, a parte de iminooxadiazindiona com pelo menos 30%, teor de NCO: 23,5%. O Poliol 1 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, sendo o processo de preparação descrito a seguir. O monômero 1 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, sendo a preparação descrita a seguir. O monômero 2 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, sendo a preparação descrita a seguir. O aditivo 1 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, sendo a preparação descrita a seguir.

Os corantes 1-3 são produtos experimentais da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, sendo a preparação descrita a seguir.

Co-iniciator 1: Tris (3-cloro-4-metilfenil) hexilborato de tetrabutilamónio (disponível como CGI 909, produto da BASF SE, Base!, Suíça).

Byk ® 310 (aditivo de superfície com base em silicone da BYK-Chemie GmbH, Wesel, solução a 25% em xileno).

Resina 1: O Desmolux U 200 é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano resistente, mas flexível, alifático, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 9000mPas/23°C.

Resina 2: O Desmolux U 100 é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano resistente, mas flexível, alifático, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 7500mPas/23°C.

Resina 3: O Desmolux U 500 é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano resistente, mas flexível, alifático, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 6000mPas/23°C.

Resina 4: O Desmolux U 100 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano alifático flexível, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 25000mPas/23°C.

Resina 5: Desmolux XP 2738 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um alofanato resistente, alifático com base de acrilato de uretano, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 30000mPas/23°C

Resina 6: O Desmolux XP 2739 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano altamente reativo, resistente e alifático com base de alofanato, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 20000mPas/23°C.

Resina 7: O Desmolux XP 2732 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de poliéster resistente, altamente funcional, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 2500mPas/23°C.

Resina 8: O Desmolux XP 2744 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de poliéster resistente, mas flexível, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 5500mPas/23°C.

Resina 9: O Desmolux XP 2666 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano resistente e alifático com base em alofanato, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 60000mPas/23°C.

Resina 10: O Desmolux XP 2733 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de poliéster resistente, mas flexível, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 18000mPas/23°C.

Resina 11:0 Desmolux U 400 é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um (hexa)acrilato de uretano resistente e alifático, em 60% de forma física em PTTA, com uma viscosidade típica de 90000mPas/23°C.

Resina 12: O Desmolux U 680 H é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um (hexa) acrilato de uretano resistente e alifático, em 80% de forma física em acriilato de hexanodiol com uma viscosidade típica de 29000mPas/23°C.

Resina 13: O Desmolux XP 2299 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de poliéter semi-resistente, modificado com amina, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 600mPas/23°C.

Resina 14: O Desmolux U 375 H é um produto comercial da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um (hexa)acrilato de uretano resistente, mas flexível, alifático, em 75% de forma física em acrilato de hexanodiol com uma viscosidade típica de 60000mPas/23°C.

Resina 15: O Desmolux XP 2266 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de epóxi de éster resistente, mas flexível, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 6500mPas/23°C.

Resina A: O Desmolux VP LS 2396 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um acrilato de uretano flexível, e alifático contendo grupos de isocianato, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 16.000 mPas/23°C e um teor de NCO de 7,5%. De acordo com a análise por CPG, a resina contém 0,88% em peso de componentes com um peso médio de peso molecular de <500.

Resina B: O Desmolux XP 2617 é um produto experimental da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, um pré-polímero de poli-isocianato alifático com base em di-isocianato de hexametileno, em 100% de forma física com uma viscosidade típica de 3000-5500 mPas/23°C e um teor de NCO de 12,0 a 13,0%. De acordo com a análise por CPG, a resina contém 2,70% em peso de componentes com um peso médio de peso molecular de <500. O Irgacure 2022 é um produto comercial da BASF SE, Ludwigshafen, (anteriormente, Ciba SC), Alemanha, e é uma mistura de 80:20 de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona e fenil-bis (2,4 6-trimetil-benzoil) óxido de fosfina. O Jeffcat ZF 10 é um produto comercial da Hunstmann Performance Products, Everberg, Bélgica e é um catalisador ativante de isocianato: N, N, N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetiléter. Métodos de medição: Cromatografia de permeação em gel para determinação do peso médio molecular (CPG) Como eluente, serviu um tetrahidrofurano não estável a um caudal de 0,6 ml/min. Como fase estacionária, foram usadas quatro colunas sucessivas da empresa Macherey &

Nagel, do tipo: 2 x Nucleogel GPC 100-5 e 2 x 50-5 Nucleogel GPC. Como material de separação, serve o polímero reticulado de poliestireno-divinilbenzeno, com dimensão de partícula de 5pm e uma dimensão de poro de 50 e/ou 100 A, para um comprimento da coluna de 30 cm e 7,7 mm de diâmetro. Cada coluna tinha um comprimento de 30 cm e um diâmetro de 7,7 mm. A calibração ocorrey através de uma calibração de poliestireno no intervalo de 162-8400 g/Mol. Para avaliação, foi usado o software PSS WINGPC Unity da empresa PolymerStandardServices.

Medição da espessura da camada seca de fotopolímero A espessura da camada física foi medida usando interferómetros de luz branca comercialmente disponíveis, tal como a unidade de medição de espessura de camada FTM-Lite NIR da empresa Fuchs. A determinação da espessura da camada se baseou no princípio dos efeitos de interferência em camadas finas. Neste caso, se sobrepuseram ondas de luz que foram refletidas em duas superfícies de densidade ótica diferente. A superposição tranquila dos feixes parciais refletidos levou a uma clareação e extinção periódicas no espectro de uma fonte de luz branca contínua (por exemplo, uma lâmpada de halogênio). Esta sobreposição é designada pelo especialista de interferência. Os espectros de interferência foram medidos e analisados matematicamente.

Teor de sólidos Aprox. 1 g da amostra foi aplicada em uma tampa de latas não esmaltadas e bem distribuída usando um clipe de papel. A tampa e o clipe foram previamente pesados. A amostra com o clipe e a tampa foram secos durante uma hora a 125°C em um forno. O teor de sólidos era: (Peso final-tara) * 100 / (peso inicial-tara) Teor de isocianato (teor de NCO) Os valores indicados de NCO (teor de isocianato) foram determinados de acordo com a norma DIN EN ISO 11909.

Teor de água O teor de água fornecido (KF) da solução foi determinado de acordo com a DIN 51777.

Preparação das substâncias: Preparação de Poliol 1: Em um balão de 1 litro, foram colocados 0,18 g de octoato estanoso, 374,8 g de ε-caprolactona e 374,8 g de um poliol difuncional de éter de politetrahidrofurano (peso equivalente de 500 g/Mol OH), aquecidos a 120°C e mantidos a esta temperatura até que o teor de sólidos (proporção de componentes não voláteis) atingisse 99,5% em peso ou acima. Por fim, foram então arrefecidos, sendo o produto obtido como um sólido ceroso.

Preparação de monômero 1 ffosfortioltris (oxi-4 ,1-fenilenimina oxitano de carbonila-2 ,1 -di-il)-triacrilato): Em um balão de 500 ml de fundo redondo, foram colocados 0,1 g de 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, 0,05 g de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z ® da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha), e 213,07 g de 27% de solução de tris (p-fenil de isocianato)tiofosfato em acetato de etilo (Desmodur ® RFE, produto da Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha), e aquecidos a 60°C. Subsequentemente, foram adicionados, gota a gota, 42,37 g de acrilato de 2-hidroxietilo, tendo a mistura sido ainda mantida a 60°C até que o teor de isocianato tenha caído abaixo de 0,1 %. A mistura foi em seguida arrefecida, e o acetato de etilo foi completamente removido sob vácuo. O produto foi obtido na forma de um sólido parcialmente cristalino.

Preparação do monômero 2 (2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}oxi)etifprop-2-enoato): Em um balão de 100 mL de fundo redondo, foram colocados 0,02 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid ® Z, 11,7 g de 3 - isocianato de fenilo (metíltio), e aquecidos a 60°C. Subsequentemente, foram adicionados, gota a gota, 8,2 g de acrilato de 2-hidroxietilo, tendo a mistura sido ainda mantida a 60°C até que o teor de isocianato tenha caído abaixo de 0,1%. A mistura foi, em seguida, arrefecida. O produto foi obtido como um líquido amarelo pálido.

Preparação do aditivo 1 (bis-(bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptil) -) (2,2,4-trimetilhexano-1 ,6-di-il)biscarbamato): Em um balão de 2000 mL de um fundo redondo, foram colocados 0,02 g de Desmorapid ® Z e 3,60 g de 2,4,4-trimetil-hexano~1,6-di-isocianato (TMDI), e aquecidos a 70 ° C. Subsequentemente, foram adicionados, gota a gota, 11,39 g de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptano-1-ol, e a mistura foi mantida ainda a 70°C até que o isocianato tenha diminuído abaixo de 0,1%. A mistura foi, em seguida, arrefecida. O produto foi obtido como um óleo incolor.

Preparação do corante 1 15,0 g de hidreto de bis (2-etilhexil) sulfosuccinato (adquirido a partir de Aldrich) em 350 ml de água a 50°C. Foram adicionados 24,5 g do corante da fórmula (Basic Blue 3, com base de DyStar), como 53% em peso do produto e 220 ml de acetato de butilo, tendo a mistura sido agitada durante 4 h a 50°C. A fase aquosa foi separada e a fase orgânica foi agitada por três vezes com 50 ml de água fresca, a 50°C: Por fim, a fase aquosa foi separada, a última à temperatura ambiente. A fase orgânica azul-escura foi removida por destilação azeotrópica a 150 mbar da água residual e concentrada para cerca de 120 g. Através da adição de butanona e de acetato de butilo sem água, foram preparados, por fim, 250 g de uma solução azul-escura, cuja parte solvente consistiu em partes iguais destes dois solventes. Ela foi de 9,68% em peso do corante da fórmula (96,4% da teoria).

Teor de água (KF): 0,1% λ ma* em metanol: 643 nm.

Comprimento de onda a laser adequado: 633 nm. A evaporação da solução rendeu 24,2 g de um vidro azul-escuro, que gradualmente cristalizou sob a forma de prismas de ouro brilhante.

Preparação do corante 2 De um modo idêntico, foram usados 12,1 g de Safranina O (Basic Red 2), que corresponde a uma mistura com o corante da fórmula como os principais componentes (com base na Chemos GmbH, Alemanha, Ref. do artigo 1308), com 97% em peso do produto. Por fim, foram obtidos 145 g de uma solução vermelha -escura, cujo conteúdo de solvente foi de 35% de butanona e 65% de acetato de butilo. A mistura foi de 16,4% em peso do corante da fórmula (96,3 % da teoria).

Teor de água (KF): 0,1% λ max em metanol: 628 nm.

Comprimento de onda a laser adequado: 532 nm.

Preparação do corante 3 Foram dissolvidos 2,78 g de hidreto de bis (2-etilhexil) sulfossuccinato (adquirido a partir de Aldrich) em 20 ml de acetato de etito. Foram adicionados 2,20 g do corante da fórmula (Basic Orange 21, preparado de acordo com H. Berneth, Methine Dyes and Pigments, Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, Chapter 6.4.3., Wiley-VCH, Weinheim April 2009). A mistura laranja-escura foi agitada durante 8 h a 45°C, arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada através de um filtro dobrado. O que resultou em uma solução laranja-escura, que foi pela primeira vez libertada por destilação azeotrópica à pressão normal da água infetada, e então ajustada através da adição de acetato de etilo sem água com 23,0 g de massa. A mistura foi de 20,0% em peso do corante da fórmula (99,5 % da teoria).

Teor de água (KF): 0,04% λ max em metanol: 492 nm.

Comprimento de onda a laser adequado: 473 nm.

Preparação da camada de fotopolímero 35,59% de Poliol 1, 32,5% de uma mistura de 1:1 de monômero 1 e de monômero 2, 22,5% de aditivo 1, 0,07% de monobutilestanho de tris (2-etil-hexanoato), 0,3% de BYK 310 (Byk Gardner, Wesel, Alemanha) foram misturados. Para este efeito, foi produzida uma solução de acetato de etilo a 80%, 1,7% do co-iniciator 1, 0,26% do corante de 2, 0,13% do corante 3, e novamente homogeneizada. Por fim, foram adicionados 6,82% de Desmodur N3900 e, a mistura cuidadosa, aplicado o composto de fotopolímero por meio de um método de lâmina sobre uma linha de camadas de 1,2 m/min com uma espessura da camada húmida de 16pm sobre uma camada de substrato de PET a 36pm. Após secagem à temperatura de 85°C, foi obtida uma camada de fotopolímero espessa e não adesiva de cerca de 14,5μιη, que foi coberta com uma película de PE a 40pm. A exposição das camadas de fotopolímero com holoqramas de teste vermelhos e verdes Para preparar os hologramas de teste (ver a Figura 2), o feixe de laser (comprimento de onda de emissão de 633 nm, como, por exemplo, Larisis SNF, da empresa Coherent 200mW, e/ou 532 nm, como, por exemplo, RLTMGL-532, 50mW, Roithner Laser Technology) foi expandido usando uma lente expansora opcional (AF) e a lente de colimação (CL), que foi colocada sobre o obturador S, foi alargada para um diâmetro de ~ 3 - 4 cm. O diâmetro do feixe de laser expandido é determinado pela abertura do obturador aberto. Foi tomado cuidado para realizar uma distribuição não uniforme de intensidade do feixe de laser expandido. Assim, a intensidade da margem PR ~ era apenas metade da intensidade Pz no centro do feixe de laser expandido. P deve aqui ser entendido como potência/área. O feixe de laser expandido atravessou uma placa de vidro colocada obliquamente ao feixe, que serviu como uma Shearing Plate (SP). Com base na amostra de interferência espelhada de acordo com o acima exposto, que foi gerada pelas duas reflexões de superfície de vidro da SP, pode ser detectado se o laser emitia de modo estável em Single Mode. Neste caso, pode ser vista uma amostra das bandas escuras e claras na tela colocada na SP. Somente aquando da emissão em Single Mode, foram efetuadas exposições holográficas. No caso de um laser DPSS, foi possível atingir um Sigle Mode por meio de ajuste da corrente de bombagem. O feixe expandido atravessou a camada de fotopolímero colocada de forma inclinada a cerca de 15° que servia como meio holográfico (P); esta parte formava o feixe de referência, a fim de ser refletida a partir do objeto paralelo a P (O) para P. Esta parte formou, em seguida, o feixe de sinal da sequência de Denisyuk. A interferência do feixe de sinal e de referência em P gerou o holograma na camada de fotopolímero. O consistia de uma placa de metal coberta com papel branco, sendo que o lado do papel P estava virado. No papel, existia uma retícula quadrada com linhas pretas. O comprimento da aresta de um quadrado era de 0,5 cm. Esta retícula foi formada na exposição holográfica de P no holograma. A dose média de exposição Ea/e foi determinada pelo tempo de abertura t de S. Na potência do laser fixo /, t apresentaba a dimensão proporcional a Eave. O tempo de abertura para a exposição foi fixado em 633nm para 1 segundo e em 532nm para 4 segundos. Uma vez que o feixe de laser expandido tinha uma distribuição não homogênea (em forma de sino), a dose local E para produzir o holograma em P variava. Isto levou a que, em conjunto com a inclinação de P e O em relação ao eixo ótico, o holograma escrito apresentasse uma forma elítica, tal como mostrado na Figura 3.

As amostras de película foram cortadas para a primeira exposição, a película de revestimento PE foi removida e laminada à mão sobre um painel de vidro. Após a exposição, o holograma de teste foi exposto duas vezes a uma velocidade de correia de 2,5 m/min sob uma lâmpada de UV (Fusion UV 558.434 KR 85, 80 W/cm 2) e branqueado, fixando assim fotonicamente.

Preparação de estruturas em camadas Todos os componentes da camada de proteção foram bem misturados em um misturador de velocidade durante um minuto. Aqui, o fluxo de aditivo foi adicionado por último. As misturas estavam ligeiramente turvas após a mistura. Em seguida, esta foi exposta com uma lâmina de separação de 30 microns de espessura na camada de fotopolímero exposto com um holograma de teste. Para efeito de comparação direta, apenas metade do holograma de teste foi coberto. Em seguida, a camada de cura por radiação foi passada durante 2,5 m/min em uma correia transportadora sob uma lâmpada UV (do tipo Fusion UV 558434 KR 85, 80 W/cm2) e curada com esta. A estrutura em camadas foi então seca.

As camadas de proteção dos exemplos continham, como indicado na Tabela 1, diferentes resinas de cura por radiação f), uma resina funcional de isocianato II), um sistema fotoiniciador III), bem como um agente de nivelamento e, opcionalmente, um catalisador.

Medição e avaliação da alteração de cor As estruturas em camadas produzidos foram tratadas cada uma com uma fita adesiva sensível à pressão de poliacrilato (fita Riwo disponível na FLEXcon, Glenrothes, RU), e/ou com acetona e acetato de etilo. Para isso, a fita adesiva foi laminada à temperatura ambinete com base de acetato de etilo e/ou acetona, à medida que os líquidos foram adicionados, gota a gota, à temperatura ambiente. Depois, se deixou atuar durante 5 minutos. Em seguida, a alteração de cor foi avaliada visualmente. O melhor grau de "1" foi atribuído caso não fosse observada qualquer alteração visual no holograma sob a camada de proteção. O pior grau de "6" foi atribuído quando o holograma vermelho havia desaparecido completamente. A tabela a seguir descreve detalhadamente as avaliações visuais para os testes de hoiogramas verdes e vermelhos: Os resultados da medição e da avaliação das alterações de cor são mostradas na Tabela 2, sendo que, em cada caso, é indicada a média aritmética dos seis graus atribuídos.

Ainda na Tabela 2, são mostrados os resultados da análise de GPC das resinas de cura por radiação I). Os resultados da análise de GPC das resinas funcionais de isocianato II, especificados em "Matérias-primas".

Para a estrutura em camadas de acordo com a invenção, a avaliação visual após a aplicação do adesivo sensível à pressão e/ou solvente não mostra qualquer alteração no holograma, ou apenas um mínimo de perda de brilho (no holograma vermelho) e/ou uma alteração de cor leve (no holograma verde). As estruturas em camadas de acordo com a invenção têm um grau na média aritmética de <2.

Determinar as propriedades adesivas Para a determinação das propriedades adesivas da camada de proteção da estrutura, foi analisada uma estrutura de cinco camadas na Figura 1.

Para a preparação da estrutura de cinco camadas de acordo com a Figura 1, foi preparada uma camada de fotopolímero do modo descrito acima e exposta um holograma vermelho e/ou verde. Depois, foi aplicada, a uma camada de fotopolímero, uma camada de proteção, de acordo com os exemplos 1-6 e/ou os exemplos comparativos V1-V15. Finalmente, a fita adesiva sensível à pressão foi laminada à temperatura ambiente para a camada de proteção. A estrutura em camadas é assim constituída por um substrato de PET (S1) 1, em que está colocada a camada de fotopolímero (PP) 2. Em seguida, a camada de proteção (UV) por cima, a camada adesiva sensível à pressão (PSA) 4 e, por sua vez, a película de substrato da camada adesiva sensível à pressão (S2) 5. Puxando manualmente as duas camadas de substrato 1 e 5 foi testado através de que força adesiva era possível uma separação. Além disso, foi examinado visualmente se estava presente uma rutura adesiva ou coesiva. Aqui, foram observadas as variações que se seguem: Rutura adesiva nas camadas limite entre S1-PP, PP-UV, UV-PSA e PSA-S2, bem como uma rutura coesiva em S1, PP, UV, PSA e S2. Pode ser observada uma combinação de todas as nove possibilidades, sendo que uma perfil de propriedades adesivas levou à destruição / rompimento das camadas intermediárias.

Além disso, a força adesiva foi avaliada qualitativamente, tendo o seguinte grau: 0 = aderência tão forte que a separação não é possível manualmente. 1 = é necesária uma força forte para separar a estrutura em camadas. 2 = é necessária uma força média-forte para separar a estrutura em camadas. 3 = é necessária uma força normal para puxar as camadas. 4 = é possível puxas as camadas com facilidade 5 = as camadas não aderem O teste de aderência ocorreu após >7 dias após a preparação da estrutura em camadas. Importante para a estrutura em camadas de acordo com a invenção foi que a superfície limite entre a camada de radiação ("UV") e a camada de fotopolímero ("PP") não pode ser separada. Uma rutura adesiva entre PP-UV foi considerada inaceitável e portanto não foi avaliada de acordo com a invenção. As propriedades adesivas desejadas de acordo com a invenção são uma rutura coesiva em PP ou PPA e uma rutura adesiva entre S1-PP ou PSA-S2, já que a ligação das camadas entre PP e UV permanece intacta. Também de acordo com a invenção se prevê uma combinação de diferentes ruturas adesivas e/ou coeasivas, já que ocorre uma rutura da estrutura em camada e é visível uma manipulação da estrutura. Um pré-requisito para a estrutura em camadas da invenção são as forças adesivas com avaliação "0" e "1", já que, no presente caso, é muito mais difícil uma manipulação da estrutura em camadas.

Os resultados das propriedades adesivas dos exemplos 1-6 de acordo com a invenção e as estruturas em camadas de exemplos comparativos V1-V15 podem ser encontrados na Tabela 3.

Na Tabela 3, também para além do controlo manual da força adesiva, se encontra especificada a posição da falha adesiva (marcas escuras) na estrutura em camadas. Se foram marcadas várias posições, a falha adesiva tem lugar em vários locais na estrutura em camadas. Isto levou à destruição de toda a estrutura. Além disso, uma avaliação qualitativa é mostrada na Tabela 3, indicando se a estrutura suporta uma manipulação por terceiros (por exemplo, em uma aplicação de segurança).

As estruturas em camadas de acordo com a invenção satisfazem as seguintes condições: a) Nenhuma alteração de cor detetável visualmente, caracterizada assim por uma pequena alteração de cor com um grau mais elevado do que "2" (<2) e, ao mesmo tempo; b) Ambas as camadas aderem bem umas às outras, isto é, uma força adesiva de "0" ou "1" e nenhuma rutura adesiva entre a camada de fotopolímero ("PP") e a camada de proteção ("UV").

Os exemplos comparativos V1-V4 não continham resina funcional de isocianato II) e não apresentavam boas propriedades adesivas (ver Tabela 3). O V5 também não mostrou boas propriedades de adesão. Os exemplos comparativos C6-V15 mostraram uma alteração de cor excessivamente elevada (ver Tabela 2), mas, em geral, boas propriedades adesivas. Apenas as estruturas em camadas de acordo com a invenção dos exemplos 1-6 mostraram uma mínima alteração de cor aceitável (Tabela 2), assim como boas propriedades adesivas (Tabela 3).

Todos as resinas de cura por radiação I) utilizadas nos exemplos 1-6 de acordo com a invenção se distinguiam por conter £5% em peso de compostos com um peso médio molecular de <500 e £75% em peso de compostos com um peso médio molecular de >1000. Além disso, nas estruturas em camadas de acordo com a invenção dos exemplos 1-6 foi utilizada uma resina funcional de isocianato II), que contém £5% em peso de compostos contendo um peso médio molecular de <500 Tabela 1: Tabela 2: Tabela 3 REIVINDICAÇÕES:

Claims

1. Estrutura em camadas com uma camada de proteção e uma camada de fotopolímero exposto, caracterizada por a camada protetora ser obtida por reação de pelo menos uma resina de cura por radiação I), uma resina funcional de isocianato II) e um sistema fotoiniciador III), e a resina de cura por radiação I) conter £ 5% em peso de compostos com um peso médio molecular de <500 e > 75% em peso de compostos com um peso médio molecular de >1000, e por a resina funcional de isocianato II) conter £ 5% em peso de compostos com um peso médio molecular de <500 e a camada de proteção possui pelo menos 80% em peso de resinas de cura por radiação I) e, no máximo, até 15% em peso de resinas de funcionais de isocianato II).

2. Estrutura em camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a camada de fotopolímero conter polímeros de matriz reticulados A), obtidos por reação de pelo menos um componente de poli-isocianato a) e de um componente reativo de isocianato b), monômeros reticulados B), um fotoiniciador C) e um catalisador D).

3. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por a resina de cura por radiação I) compreender pelo menos um ligante de poliéster, de poliéter, de policarbonato e/ou de poliuretano com grupos radicalmente polimerizáveis, podendo este se tratar preferivelmente de grupos acrilo, metacrilo, alilo, vinilo, maleílo e/ou fumarilo, mais preferivelmente de grupos acrilo e/ou de metacrilo, e em particular de grupos de acrilo.

4. Estrutura em camadas de acordo com um das reivindicações 1 a 3, caracterizada por a resina de cura por radiação I) conter pelo menos uma ligação do grupo de acrilato de poliéter, acrilato de poliéster, acrilato de uretano alifático, acrilato de uretano aromático e acrilato de epóxi, e preferivelmente pelo menos um acrilato de uretano alifático e/ou pelo menos um acrilato de uretano aromático.

5. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por a resina de cura por radiação I) conter s 4% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de <500 e 2: 77% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de >1000, e preferivelmente £ 3,5% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de <500 e £ 79 % em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de >1000.

6. Estrutura em camadas de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada por onde a resina funcional de isocianato II) compreende pelo menos um ligante alifático, aralifático, alifático ou um ligante alifático ou aromático contendo isocianato.

7. Estrutura em camadas de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o ligante com teor de isocianato ser um pré-polímero funcional de isocianato, que é obtido preferivelmente por reação de um álcool multifuncional com um excesso de di-isocianato.

8. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a resina funcional de isocianato II) compreender adicionalmente grupos de (met)acrilato.

9. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a resina funcional de isocianato II) conter £4% em peso de e mais preferivelmente ^3% em peso de compostos que possuem um peso médio molecular de <500.

10. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada por a camada de protecção conter £3% em peso e £ 15% em peso, preferivelmente £ 5% em peso e £ 15% em peso e mais preferivelmente a 8% em peso e ^ 12% em peso de resina funcional de isocianato II).

11. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por o sistema fotoiniciador III) conter pelo menos um composto seieccionado a partir do grupo das 2-hidroxifenilcetonas, em particular 1-hidroxiciclohexilofenilcetona, em particular benzilcetal, benzildimetilcetal, fosfinóxido de acilo, em particular fosfinóxido de bis-( 0.6-trimetilbenzoil)-fenilo, fosfinóxido de diacilo, benzofenona e seus derivados.

12. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por os monômeros B) serem acrilatos fotoquimicamente reticulados.

13. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por a camada de fotopolímero conter aditivos de fórmula geral (VII) > em que émâ1 emS8e R6, R7 e R8 são radicais orgânicos substituídos lineares, ramificados, cíclicos ou heterocíclicos não substituídos ou opcionalmente também radicais orgânicos contendo heteroátomos e/ou R7, R8 representam, independentemente, hidrogênio, sendo que, preferivelmente, pelo menos um dos radicais R6, R7, R8 é substituído com pelo menos um átomo de flúor, e mais preferivelmente o símbolo R6 representa um radical orgânico com pelo menos um átomo de flúor. Mais preferivelmente, o símbolo R7 representa um radical orgânico substituído ou não substituído, linear, ramificado, cíclico ou heterocíclico ou opcionalmente também contendo heteroátomos, como por exemplo flúor.

14. Estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada por estar impresso um holograma na camada de fotopolímero.

15. Método para a preparação de uma estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por ser aplicada e curada na camada de fotopolímero exposto, uma mistura compreendendo pelo menos a resina de cura por radiação I), a resina funcional de isocianato II) e o sistema fotoiniciador III).

16. Utilização da estrutura em camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por ser impressa, em um rótulo, em um cartão de segurança, em uma nota de banco, em um produto de impressão, em uma configuração ótica, em um visor eletrônico, constituído de preferência por pelo menos um holograma que foi impresso na camada de fotopolímero.