WO2011045907A1 - 非水系二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用負極およびその製造方法 Download PDF

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secondary battery
aqueous secondary
current collector
active material
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貴之 弘瀬
三好　学
村瀬　仁俊
合田　秀樹
和宏 泉本
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and particularly relates to a negative electrode used for a non-aqueous secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) in each of a positive electrode and a negative electrode. And it operate
  • the performance of the secondary battery depends on the electrode material constituting the secondary battery.
  • lithium metal or a lithium alloy is often used as an active material for an electrode material of a lithium secondary battery because a battery having a high energy density is obtained.
  • an active material made of silicon (Si) which is an element capable of forming an alloy with lithium, has attracted attention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using Li x Si (0 ⁇ x ⁇ 5) as a negative electrode active material is known.
  • silicon-based active material such as Li x Si (abbreviated as “silicon-based active material”) expands and contracts due to a charge / discharge cycle.
  • silicon-based active material expands or contracts, a load is applied to the binder that holds the silicon-based active material on the current collector, and the adhesion between the silicon-based active material and the current collector is increased.
  • the capacity is lowered or the conductive path in the electrode is broken and the capacity is significantly lowered. As a result, the durability of the battery, for example, the cycle life is reduced.
  • Patent Document 1 describes that a treatment for roughening the surface of the current collector may be performed.
  • the current collector needs to be roughened in order to improve the durability of the battery using the silicon-based active material.
  • Patent Document 2 describes that the surface of the current collector is provided with unevenness in order to suppress separation of the silicon-based active material from the current collector caused by expansion and contraction of the silicon-based active material.
  • Patent Document 3 discloses a binder resin that can prevent pulverization and desorption of a silicon-based active material accompanying expansion and contraction.
  • Patent Document 2 the load applied to the binder is not reduced because the silicon-based active material is fixed on the surface of the current collector as a vapor deposition film and the binder is not used. Moreover, although the binder is examined in Patent Document 3, it is necessary to further improve the performance.
  • the present invention provides a negative electrode for a non-aqueous secondary battery that can constitute a highly durable non-aqueous secondary battery by using a specific binder for a negative electrode active material containing silicon.
  • the purpose is to do.
  • the negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention was formed on the surface of the negative electrode current collector, comprising a negative electrode current collector, a negative electrode active material containing silicon (Si), and a negative electrode mixture containing at least a binder.
  • the binder has the following formula (wherein R 1 is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue containing 90 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue) R 2 is an aromatic diamine residue containing 90 mol% or more of 4,4′diaminodiphenyl ether residue, R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms And q is 1 to 5000, r is 1 to 1000, and m is 1 to 100.)
  • a polyimide-silica hybrid resin obtained by sol-gel curing and dehydration ring closure of a silane-modified polyamic acid represented by the following formula: It is characterized by including.
  • a silicon-based active material containing Si is used as the negative electrode active material.
  • the silicon-based active material expands and contracts due to the charge / discharge cycle.
  • the binder containing the above polyimide-silica hybrid resin for the silicon-based active material the present invention The durability of the negative electrode for a non-aqueous secondary battery is improved. The reason is not clear, but it is thought as follows.
  • the polyimide-silica hybrid resin contained in the binder has a silane-modified polyamic acid represented by the above formula as a precursor.
  • the silane-modified polyamic acid has a block copolymer structure composed of a first polyamic acid segment and a second polyamic acid segment.
  • One polyamic acid segment is made of silane-modified polyamic acid and has an alkoxysilane partial condensate, which is a reactive inorganic component, in the side chain.
  • the alkoxysilane partial condensate forms an inorganic part containing silica by a sol-gel reaction.
  • This inorganic part is considered to form intermolecular crosslinks and contribute to adhesion to the negative electrode current collector and the negative electrode active material. Further, it is considered that the segment of polyamic acid, particularly polyamic acid not modified with silane, is involved in the mechanical properties of the polyimide-silica hybrid resin. That is, the binder used together with the silicon-based active material needs to have mechanical characteristics that can withstand repeated stresses generated by the expansion and contraction of the silicon-based active material accompanying the charge / discharge cycle.
  • the negative electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention is It is considered that the battery characteristics are maintained even at a high cycle number after repeated charge / discharge.
  • the surface roughness of the negative electrode current collector is preferably 4.5 ⁇ m or less, more preferably 1.5 to 3 ⁇ m in terms of 10-point average roughness (Rz). .
  • the conductive material used as the current collector does not show a high surface roughness value unless the surface is roughened.
  • the negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is excellent in durability without using a current collector having a roughened surface.
  • the method for producing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery includes forming a negative electrode mixture layer comprising a negative electrode active material containing silicon (Si) and a binder raw material solution containing the silane-modified polyamic acid.
  • a composition preparation step for forming a negative electrode mixture layer for preparing a composition for use A negative electrode mixture layer forming step of forming the negative electrode mixture layer by applying the composition to a current collector;
  • the negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention and the negative electrode for a non-aqueous secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention are excellent in durability.
  • Results of a charge / discharge test using a battery including a negative electrode for a nonaqueous secondary battery (# 1-1) of the present invention and a battery including conventional negative electrodes (# 2-1, # 3-1 and # 4-1) It is a graph which shows, Comprising: The discharge capacity maintenance factor with respect to the increase in the number of cycles is shown.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • a negative electrode for a non-aqueous secondary battery is composed of a negative electrode current collector, a negative electrode active material and a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary material as required. A layer.
  • the binder binds the negative electrode active material or the negative electrode active material and the conductive additive, and holds them on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material contains silicon (Si). That is, the negative electrode active material is made of silicon and / or a silicon compound, and is preferably used in a powder form. Specifically, powders such as a simple substance of Si, an oxide containing Si, a nitride containing Si, and an alloy containing Si can be given. More specifically, silicon oxide, silicon nitride, and the like can be given. Further, the negative electrode active material may contain another known active material. Specifically, graphite, Sn, Al, Ag, Zn, Ge, Cd, Pd and the like. Among these, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. These negative electrode active materials can be produced using methods known in the art. The average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m. Note that the negative electrode active material may be crystalline or amorphous.
  • a material generally used for electrodes of non-aqueous secondary batteries may be used.
  • a conductive carbon material such as carbon black, acetylene black, or carbon fiber.
  • a known conductive aid such as a conductive organic compound may be used.
  • One of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive additive when the total amount of the negative electrode active material, the binder and the conductive additive is 100% by mass, the conductive additive is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 4 to 6% by mass. This is because if the amount of the conductive additive is too small, a good conductive network cannot be formed, and if the amount of the conductive additive is too large, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density of the electrode decreases.
  • the binder includes a polyimide-silica hybrid resin.
  • the chemical formula of the silane-modified polyamic acid that is a precursor of the polyimide-silica hybrid resin is shown below.
  • R 1 is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue containing 90 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue
  • R 2 is 4,4 'An aromatic diamine residue containing 90 mol% or more of diaminodiphenyl ether residue
  • R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 independently represents an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • m is 1 to 100.
  • the silane-modified polyamic acid is a silane-modified polyamic acid obtained by reacting a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and a diamine with an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate. It is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine (that is, polyamic acid).
  • R 1 (100 mol%) represents 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 100 mol%. It is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue.
  • R 1 includes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic anhydride, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dian
  • R 2 is an aromatic diamine residue containing 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 100 mol% of 4,4 ′ diaminodiphenyl ether residue. That is, as R 2 , in addition to 4,4′diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ' -Diaminobenzophenone,
  • R 3 may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 may be an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group.
  • m is 1 to 100, preferably 1 to 5. Note that R 1 to R 4 described above are independent of each other in any chemical formula, and each independently represent the above-listed configuration.
  • the silane-modified polyamic acid is obtained by reacting a polyamic acid with an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate.
  • the use ratio of the polyamic acid and the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate is not particularly limited, but q is 1 to 5000, preferably 1 to 2500, and r is 1 to 1000, preferably 1 to 100.
  • [Equivalent of epoxy group of epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate] / [Equivalent of carboxylic acid group of tetracarboxylic acid used in polyamic acid] is preferably in the range of about 0.01 to 0.4. .
  • the above numerical value is 0.01 or more and 0.4 or less because the transparency of the coating film after film formation becomes good.
  • care must be taken because the above value is 0.3 or more, and gelation may occur due to a reaction between an epoxy group and a carboxylic acid group. .
  • a silane-modified polyamic acid particularly suitable for the present invention is a compound in which R 1 is a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue and R 2 is a 4,4 ′ diaminodiphenyl ether residue.
  • R 3 is a methyl group
  • R 4 is a methoxy group
  • q is 1 to 2500
  • r is 1 to 100
  • m is 1 to 5.
  • the silane-modified polyamic acid becomes a cured product of a polyimide-silica hybrid resin by sol-gel curing and dehydration ring closure.
  • the cured product containing a polyimide gelled fine silica (SiO 2) and the amic acid groups by ring closure reaction to imide groups.
  • Silica has a structure derived from R 3 and R 4 on the surface, and the silica part and the polyimide part are in a bonded state.
  • the polyimide-silica hybrid resin is imidized at 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 100 mol% when the amide acid group of the silane-modified polyamic acid is 100 mol% (imide). Conversion rate).
  • the imidization rate can be adjusted by a heating temperature and a heating time, which will be described in detail later.
  • the imidization rate can be measured by a known method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the polyimide-silica hybrid resin is difficult to dissolve or swell in the non-aqueous electrolyte.
  • the polyimide-silica hybrid resin is characterized by high elongation at break. If the breaking elongation is defined, the breaking elongation measured by the method defined in JIS K7127 is preferably 50% or more, more preferably 50 to 150%.
  • the binder may contain other resin together with the polyimide-silica hybrid resin.
  • resins include polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, polyurethane resin, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, etc. Can be used.
  • the negative electrode current collector can be a metal mesh or metal foil.
  • the current collector include a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, or copper, or a conductive resin.
  • the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group molded body such as a nonwoven fabric, and the like.
  • the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film.
  • the ten-point average roughness Rz may be a surface roughness of 4.5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, and further 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the above binder even if the surface roughness is 4.5 ⁇ m or less, it can withstand repeated stress generated by expansion and contraction of the silicon-based active material. However, even if a current collector having a surface roughness exceeding 4.5 ⁇ m is used, the durability is not greatly deteriorated.
  • As a metal material having such a surface roughness there is an electrolytic metal foil or a rolled metal foil which is not roughened. These surface roughnesses are generally 0.5 to 3 ⁇ m in Rz.
  • the ten-point surface roughness is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B0601-1994) and can be measured with a surface roughness meter or the like.
  • the negative electrode for a non-aqueous secondary battery can be produced through a negative electrode mixture layer forming composition preparation step, a negative electrode mixture layer formation step, and a heating step described below.
  • the composition preparation step for forming a negative electrode mixture layer is a step of preparing a composition for forming a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material containing Si and a binder raw material solution containing a silane-modified polyamic acid.
  • a conductive additive may be further mixed.
  • the negative electrode active material and the silane-modified polyamic acid are as described above. Prior to mixing with the binder, at least the negative electrode active material may be classified (sieved) to 100 ⁇ m or less, further 10 ⁇ m or less.
  • the raw material of the binder such as silane-modified polyamic acid is mixed with the negative electrode active material or the like in the form of a powder (or dispersion) dissolved (or dispersed) in an organic solvent.
  • the paste-form composition for negative mix layer formation which is easy to provide to a collector is obtained by adding an organic solvent to powder.
  • Usable organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like.
  • the compounding ratio of the organic solvent is a viscosity suitable for the composition for forming the obtained negative electrode mixture layer to be applied to the current collector in the subsequent negative electrode mixture layer forming step, specifically, room temperature ( It is desirable to select a value of 1000 to 9000 mPa ⁇ s as measured by a rotary (B type) viscometer at 25 ° C.
  • a general mixing device such as a planetary mixer, a defoaming kneader, a ball mill, a paint shaker, a vibration mill, a reiki machine, an agitator mill may be used. .
  • the negative electrode mixture layer forming step is a step of forming the negative electrode mixture layer by applying the composition prepared in the negative electrode mixture layer forming composition preparation step to the current collector.
  • a negative electrode for a non-aqueous secondary battery has an active material layer formed by binding at least a negative electrode active material with a binder attached to a current collector. Therefore, the obtained negative electrode mixture is preferably applied to the surface of the current collector.
  • a coating method a conventionally known method such as a doctor blade or a bar coater may be used.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on the surface of the negative electrode current collector with a thickness of about 10 to 300 ⁇ m.
  • the heating step is a step of heating the negative electrode mixture layer to cure the silane-modified polyamic acid by sol-gel curing and dehydration ring closure.
  • the silane-modified polyamic acid is cured into a polyimide-silica hybrid resin.
  • the heating temperature and time depend on the thickness of the negative electrode mixture layer, almost 100% imidization occurs by heating at 350 to 430 ° C. for 1 to 2 hours. Heating may be performed in the air, or may be performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but is preferably in a vacuum or an inert gas atmosphere. In this specification, the heating temperature is the atmospheric temperature of the heating. In addition, as a standard of heating conditions with an imidation ratio of 90 mol%, it is about 1 hour at 300 ° C.
  • the negative electrode may be formed to have a desired thickness and density by a known method such as a roll press or a pressure press.
  • the obtained negative electrode is in the form of a sheet, and is used after being cut into dimensions according to the specifications of the non-aqueous secondary battery to be produced.
  • a non-aqueous secondary battery is composed of the positive electrode, the negative electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte material is dissolved in an organic solvent.
  • This non-aqueous secondary battery includes a separator and a non-aqueous electrolyte sandwiched between a positive electrode and a negative electrode in addition to a positive electrode and a negative electrode, as in a general secondary battery.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an alkali metal salt as an electrolyte in an organic solvent.
  • an organic solvent there is no limitation in particular in the kind of nonaqueous electrolyte solution used with a nonaqueous secondary battery provided with said negative electrode for nonaqueous secondary batteries.
  • aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like. Can be used.
  • an alkali metal salt that is soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaAsF 6 , LiBOB can be used.
  • the negative electrode is as described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material into which alkali metal ions can be inserted and removed, and a binder that binds the positive electrode active material. Further, a conductive aid may be included.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the nonaqueous secondary battery. Specifically, examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 2 , and S.
  • the current collector may be any material that is generally used for the positive electrode of a non-aqueous secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the shape of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with a non-aqueous electrolyte to form a battery.
  • Silane-modified polyamic acids (I) and (II) were represented by the above-described formulas, and R 1 to R 4 , q, r, and m were as follows.
  • R 1 is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue
  • R 2 is 4,4′diaminodiphenyl ether residue
  • R 3 is a methyl group
  • R 4 is a methoxy group.
  • q is 1 to 2500
  • r is 1 to 100
  • m is 1 to 5.
  • R 1 is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue (95 mol%) and pyromellitic anhydride residue (5 mol%)
  • R 2 is p-phenylene diamine residue (75 mol%) and 4,4'-diaminodiphenyl ether residue (25 mol%)
  • R 3 is a methyl group
  • R 4 is a methoxy group.
  • q is 1 to 2500
  • r is 1 to 100
  • m is 1 to 5.
  • the polyamic acids (III) and (IV) were represented by the following formula, and R 6 to R 7 and n were as follows.
  • R 6 is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue
  • R 7 is 4,4′diaminodiphenyl ether residue
  • n 100 to 300.
  • R 6 is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue (95 mol%) and pyromellitic anhydride residue (5 mol%)
  • R 7 is p-phenylene Diamine residue (75 mol%) and 4,4 'diaminodiphenyl ether residue (25 mol%)
  • n is 100-300.
  • FIG. 6 shows a stress strain curve (SS curve) measured by preparing a test piece in which the above (I) to (IV) are completely cured.
  • the SS curve shown in FIG. 6 was measured by the method defined in JIS K7127. Since the resins (III) and (IV) are polyimide resins not containing silica, the elongation at break exceeded 60%. On the other hand, the elongation at break of the resins (I) and (II) was lowered due to the presence of silica. Nevertheless, it was found that the resin (I) maintains a breaking elongation of about 70%. That is, it was found that the SS curves differ greatly depending on the structure of the segment made of polyamic acid.
  • R 1 represents an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue containing 90 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue
  • R 2 represents An aromatic diamine residue containing 90 mol% or more of 4,4′diaminodiphenyl ether residue
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is independently an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polyimide-silica hybrid resin obtained from the silane-modified polyamic acid in which q is 1 to 5000, r is 1 to 1000, and m is 1 to 100 has the same SS curve as (I) in FIG.
  • the above composition was applied to the surface of the current collector to a thickness of about 10 ⁇ m, dried, volatilized with an organic solvent, pressed, and punched into a predetermined shape. Then, it heated at 350 degreeC for about 1 hour with the vacuum furnace, and obtained 16 types of negative electrodes shown in Table 1.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing the configuration of the electrode plate group of the laminate cell, which will be described in detail later, and the negative electrode produced by the above procedure corresponds to the electrode 11 of FIG.
  • the electrode 11 includes a sheet-shaped current collector foil 12 made of a copper foil, and a negative electrode active material layer 13 formed on the surface of the current collector foil 12.
  • the current collector foil 12 includes a rectangular (26 mm ⁇ 31 mm) composite material coating portion 12a and a tab weld portion 12b extending from a corner of the composite material coating portion 12a.
  • a negative electrode active material layer 13 is formed on one surface of the composite material coating portion 12a.
  • the negative electrode active material layer 13 is made of Si powder, a conductive additive, and a binder that binds both.
  • the nickel tab 14 was resistance welded to the tab weld 12 b of the current collector foil 12. Furthermore, the resin film 15 was adhered to the tab weld portion 12b.
  • a laminate cell was prepared using a positive electrode containing LiCoO 2 as a positive electrode active material as a counter electrode of the negative electrode obtained by the above procedure.
  • the laminate cell includes an electrode plate group 10 formed by laminating any of the electrodes 11, the counter electrode 16, and the separator 19, a laminate film (not shown) that encloses and seals the electrode plate group 10, and a laminate film.
  • a non-aqueous electrolyte injected into the inside. The production procedure of the laminate cell will be described with reference to FIG.
  • the configuration of the electrode 11 was as described above.
  • a positive electrode containing LiCoO 2 manufactured by Piotrek Co., Ltd.
  • an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as a current collector, a capacity was 2.2 mAh / cm 2 , and an electrode density was 2.8 g / cm 2 .
  • the counter electrode 16 includes a rectangular (25 mm ⁇ 30 mm) composite material coating portion 16a and a tab weld portion 16b extending from a corner of the composite material coating portion 16a. It was set as the structure which consists of aluminum foil.
  • a positive electrode active material layer containing LiCoO 2 was formed on one surface of the composite material coating portion 16a.
  • An aluminum tab 17 was resistance welded to the tab weld 16b. Further, a resin film 18 was attached to the tab weld 16b.
  • a rectangular sheet (27 mm ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of polypropylene resin was used as the separator 19.
  • the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are stacked so that the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other through the separator 19 in this order.
  • a plate group 10 was constructed.
  • the electrode plate group 10 was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and then a non-aqueous electrolyte was injected into the laminated film in a bag shape. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate cell in which the four sides were hermetically sealed, and the electrode plate group 10 and the non-aqueous electrolyte were sealed. Note that some of the tabs 14 and 17 of both poles extend outward for electrical connection to the outside.
  • # 1-1 to # 1-4 and # 2-1 to # 2-4 all use a polyimide-silica hybrid resin as a binder.
  • Batteries using the negative electrodes # 1-1 to # 1-4 using the high-breaking elongation type polyimide-silica hybrid resin (I) are high in any surface roughness current collector.
  • the cycle life was superior to the battery using the negative electrode of # 2-1 to # 2-4 using the breaking strength type polyimide-silica hybrid resin (II).
  • the high breaking strength type polyimide resin (IV) showed the same breaking elongation as the high breaking elongation type polyimide-silica hybrid resin (I) (see FIG. 6). However, in any of the results of # 4-1 to # 4-4, the discharge capacity retention rate after 80 cycles was less than 30%.
  • # 1-1 to # 1-4 and # 3-1 to # 3-4 use a high breaking elongation type resin as a binder.
  • Batteries using negative electrodes # 1-1 to # 1-4 using polyimide-silica hybrid resin (I) used negative electrodes # 3-1 to # 3-4 using polyimide resin (III). Compared with the battery, it showed the same or longer cycle life.
  • Both the battery using the negative electrode of # 1-4 and the battery using the negative electrode of # 3-4 use a current collector with a surface roughness Rz of 5 ⁇ m. The discharge capacity retention rate was shown.
  • the current collector with a large Rz is higher than that of the battery using the negative electrodes of # 3-1 to # 3-3 having a current collector with a small Rz.
  • the battery using the negative electrode of # 3-4 was superior. That is, when the high breaking elongation type polyimide resin (III) is used, it is possible to increase the durability by roughening the surface of the current collector. However, if the high breaking elongation type polyimide-silica hybrid resin (I) is used, Durability is maintained without roughening the surface of the current collector.
  • the durability on both sides of the electrode can be made equal if the high fracture elongation type polyimide-silica hybrid resin (I) is used. it can.

Abstract

　負極集電体と、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質および結着剤を少なくとも含む負極合材からなり該負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備え、　結着剤は、下記式（式中、Ｒ１は３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４'ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上含む芳香族ジアミン残基、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、ｑは１～５０００、ｒは１～１０００、ｍは１～１００である。）で示されるシラン変性ポリアミック酸をゾル－ゲル硬化および脱水閉環させたポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含む。

Description

非水系二次電池用負極およびその製造方法
　本発明は、非水系二次電池に関するものであり、特に、非水系二次電池に用いられる負極に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。
　二次電池の性能は、二次電池を構成する電極材料に左右される。たとえば、リチウム二次電池の電極材料には、高エネルギー密度の電池が得られることから、リチウム金属またはリチウム合金を活物質として使用することが多い。また、最近では、リチウムと合金を形成することが可能な元素である珪素（Ｓｉ）からなる活物質も注目されている。たとえば、ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が知られている。
　しかしながら、ＬｉｘＳｉのような珪素を含む活物質（「珪素系活物質」と略記）は、充放電サイクルにより膨張および収縮することが知られている。珪素系活物質が膨張したり収縮したりすることで、珪素系活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、珪素系活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、といった問題がある。その結果、電池の耐久性、たとえばサイクル寿命は低下する。
　集電体と活物質との密着性を向上させるために、特許文献１には、集電体の表面を粗面化する処理を行うとよいことが記載されている。そして、一般的に、珪素系活物質を用いた電池の耐久性を向上させるためには、集電体の粗面化が必要であることが知られている。また、特許文献２には、珪素系活物質の膨張および収縮により発生する珪素系活物質の集電体からの剥離を抑制するために、集電体の表面に凹凸を設けることが記載されている。特許文献３では、膨張および収縮にともなう珪素系活物質の微粉化や脱離を防止することができるバインダー樹脂を開示している。
特開２００８－１４０８０９号公報 特開２００８－３００２５５号公報 特開２００９－４３６７８号公報
　負極に珪素系活物質を用いる場合であっても、特許文献１や特許文献２に記載のように集電体の表面を粗面化することは、電池の耐久性の面で有効であると思われる。このとき、活物質は集電体の両面に保持されることが多いため、電極両面において耐久性を同等にするために、集電体の表裏面の表面粗さは同程度にする必要がある。しかし、集電体の表面粗さを表裏面で同じ粗さに処理するのは、高度な技術を必要とする。また、粗面化処理を行うこと自体、製造コストの上昇に繋がる。
　特許文献２では、珪素系活物質を蒸着膜として集電体の表面に固定しおり、結着剤を用いていないため、結着剤にかかる負荷が低減されているわけではない。また、特許文献３において結着剤について検討されているが、さらに性能を向上させる必要がある。
　そこで本発明は、珪素を含む負極活物質に対して特定の結着剤を用いることで、高い耐久性を有する非水系二次電池を構成することが可能な非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。
　本発明の非水系二次電池用負極は、負極集電体と、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質および結着剤を少なくとも含む負極合材からなり該負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備え、
　前記結着剤は、下記式（式中、Ｒ１は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上含む芳香族ジアミン残基、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、ｑは１～５０００、ｒは１～１０００、ｍは１～１００である。）で示されるシラン変性ポリアミック酸をゾル－ゲル硬化および脱水閉環させたポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質としてＳｉを含む珪素系活物質が用いられる。前述のように、珪素系活物質は、充放電サイクルにより膨張・収縮を生じるが、この珪素系活物質に対して上記のポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含む結着剤を使用することで、本発明の非水系二次電池用負極の耐久性は向上する。理由は明らかではないが、次のように考えられる。
　本発明の非水系二次電池用負極において、結着剤に含まれるポリイミド－シリカハイブリッド樹脂は、上記の式で示されるシラン変性ポリアミック酸を前駆体とする。このシラン変性ポリアミック酸は、第一のポリアミック酸のセグメントと、第二のポリアミック酸のセグメントと、から構成されるブロック共重合構造を有している。そして、一方のポリアミック酸のセグメントは、シラン変性されたポリアミック酸からなり、反応性の無機成分であるアルコキシシラン部分縮合物を側鎖に有する。アルコキシシラン部分縮合物は、ゾル－ゲル反応によってシリカを含む無機部を形成する。この無機部は、分子間架橋を形成するとともに、負極集電体および負極活物質への密着性に寄与すると考えられる。また、ポリアミック酸、特にシラン変性されていないポリアミック酸のセグメントは、ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂の機械的特性に関与すると考えられる。すなわち、珪素系活物質とともに使用される結着剤には、充放電サイクルにともなう珪素系活物質の膨張および収縮により発生する繰り返しの応力の負荷に耐えうる機械的特性が必要である。ポリイミド部分が特定の構造を有するポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含む結着剤は、充放電サイクルにともなう珪素系活物質の膨張および収縮に追従しやすいため、本発明の非水系二次電池用負極は、充放電を繰り返した後の高いサイクル数においても電池特性が維持されると考えられる。
　また、本発明の非水系二次電池用負極において、前記負極集電体の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で４．５μｍ以下さらには１．５～３μｍであるのが好ましい。集電体として使用される導電性材料は、表面に粗面化処理を施さない限り、高い表面粗さの値を示すことはない。本発明の非水系二次電池用負極では、表面を粗面化した集電体を使用しなくても、耐久性に優れる。
　また、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と、上記のシラン変性ポリアミック酸を含む結着剤原料溶液と、を含む負極合材層形成用組成物を調製する負極合材層形成用組成物調製工程と、
　前記組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する負極合材層形成工程と、
　前記負極合材層を加熱して前記シラン変性ポリアミック酸をゾル－ゲル硬化および脱水閉環させる加熱工程と、
　を経て、結着剤としてポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含む負極を得ることを特徴とする。
　本発明の非水系二次電池用負極および本発明の製造方法により製造された非水系二次電池用負極は、耐久性に優れる。
本発明の非水系二次電池用負極（＃１－１）を備える電池および従来の負極（＃２－１、＃３－１および＃４－１）を備える電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する放電容量維持率を示す。 本発明の非水系二次電池用負極（＃１－２）を備える電池および従来の負極（＃２－２、＃３－２および＃４－２）を備える電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する放電容量維持率を示す。 本発明の非水系二次電池用負極（＃１－３）を備える電池および従来の負極（＃２－３、＃３－３および＃４－３）を備える電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する放電容量維持率を示す。 本発明の非水系二次電池用負極（＃１－４）を備える電池および従来の負極（＃２－４、＃３－４および＃４－４）を備える電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する放電容量維持率を示す。 ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。 本発明の非水系二次電池用負極に使用したポリイミド－シリカハイブリッド樹脂および従来から結着剤として用いられているポリイミド－シリカハイブリッド樹脂の応力ひずみ曲線を示す。
　以下に、本発明の非水系二次電池用負極およびその製造方法を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
＜非水系二次電池用負極＞
　非水系二次電池用負極は、負極集電体と、負極活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む負極合材からなり負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備える。結着剤は、負極活物質あるいは負極活物質と導電助材とを結着し、それらを負極集電体に保持する。
　負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含む。すなわち、負極活物質は、珪素および／または珪素化合物からなり、粉末状で用いられるとよい。具体的には、Ｓｉの単体、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む窒化物、およびＳｉを含む合金などの粉末が挙げられる。さらに具体的には、酸化珪素、窒化珪素、等が挙げられる。また、負極活物質は、既に公知の他の活物質を含んでもよい。具体的には、黒鉛、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｄ等である。これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの負極活物質は、当該分野で公知の方法を用いて製造することができる。負極活物質の平均粒径は、０．０１～１００μｍさらには１～１０μｍであるのが好ましい。なお、負極活物質は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
　導電助材としては、非水系二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助材を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１～１：０．３さらには１：０．０５～１：０．０８であるのが好ましい。あるいは、負極活物質、結着剤および導電助材の合計を１００質量％としたとき、導電助材を１～２０質量％さらには４～６質量％含むのが好ましい。導電助材が少なすぎると良好な導電ネットワークを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　結着剤は、ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含む。ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂の前駆体であるシラン変性ポリアミック酸の化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記の化学式において、Ｒ１は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上含む芳香族ジアミン残基、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、ｑは１～５０００、ｒは１～１０００、ｍは１～１００である。
　上記のシラン変性ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物と、を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、さらに、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン（つまりポリアミック酸）を反応させて得られる。
　ポリアミック酸の主な構成原料は、テトラカルボン酸類およびジアミン類である。本発明においてＲ１（１００モル％とする）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上好ましくは９５モル％以上さらに好ましくは１００モル％含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である。すなわち、Ｒ１としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、などに例示される芳香族テトラカルボン酸類由来の部位であり、これらは１種単独であってもよく２種以上が組み合わされたものであってもよい。
　また、本発明においてＲ２は、４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上好ましくは９５モル％以上さらに好ましくは１００モル％含む芳香族ジアミン残基である。すなわち、Ｒ２としては、４，４’ジアミノジフェニルエーテルの他、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、などに例示される芳香族ジアミン類由来の部位であり、これらは１種単独であってもよく、２種以上が組み合わされたものであってもよい。
　Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルコキシ基またはアルキル基であるとよい。ｍは、１～１００好ましくは１～５である。なお、以上説明したＲ１～Ｒ４は、いずれの化学式においてもそれぞれ独立であり、それぞれ独立に上記の列挙された構成を示すものである。
　前述の通り、シラン変性ポリアミック酸は、ポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られる。ポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物の使用割合は、特に制限されないが、ｑは１～５０００好ましくは１～２５００、ｒは１～１０００好ましくは１～１００である。また、［エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の当量］／［ポリアミック酸に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量］が０．０１～０．４程度の範囲とするのが好ましい。上記数値を０．０１以上０．４以下とすることで製膜後の塗膜の透明性が良好になるため好ましい。なお、ｑとｒの和が５０以上のポリアミック酸を使用した場合、上記値が０．３以上であると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化する場合があるため注意が必要である。
　本発明に特に好適なシラン変性ポリアミック酸は、前記式中、Ｒ１が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２が４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメトキシ基、ｑが１～２５００、ｒが１～１００、ｍが１～５である。
　シラン変性ポリアミック酸は、ゾル－ゲル硬化および脱水閉環させることで、ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂の硬化物となる。この硬化物は、ゲル化した微細なシリカ（ＳｉＯ２）およびアミド酸基からイミド基への閉環反応によるポリイミドを含む。なお、シリカにはＲ３およびＲ４が由来の構造が表面に存在しており、シリカの部位とポリイミドの部位とは、結合した状態である。このとき、ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂は、シラン変性ポリアミック酸のアミド酸基を１００モル％としたときに、９０モル％以上好ましくは９５モル％以上さらに好ましくは１００モル％がイミド化している（イミド化率）のがよい。なお、イミド化率は、後に詳説する加熱温度および加熱時間により調整することが可能である。イミド化率は、たとえば、核磁気共鳴分光法のような公知の方法により測定することが可能である。ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂は、非水電解液に溶解したり膨潤したりし難い。
　なお、上記のポリイミド－シリカハイブリッド樹脂は、破断伸度が高いことが特徴である。破断伸度を規定するのであれば、ＪＩＳ Ｋ７１２７に定められる方法で測定した破断伸度が５０％以上さらには５０～１５０％であるのが好ましい。
　また、結着剤は、ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂とともに他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、これらのうちの一種以上を使用することができる。
　負極集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。
　本発明の非水系二次電池用負極においては、集電体の表面粗さを大きくする必要はない。十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ）で４．５μｍ以下、４μｍ以下さらには１．５～３μｍの表面粗さであればよい。上記の結着剤であれば、４．５μｍ以下の表面粗さであっても、珪素系活物質の膨張および収縮により発生する繰り返しの応力の負荷に耐えうる。ただし、４．５μｍを超える表面粗さをもつ集電体を用いても、耐久性を大きく悪化させることはない。この程度の表面粗さをもつ金属材料として、粗面化処理されていない電解金属箔または圧延金属箔がある。これらの表面粗さは、Ｒｚで０．５～３μｍが一般的である。なお、十点表面粗さは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４)に定められており、表面粗さ計などにより測定することができる。
＜非水系二次電池用負極の製造方法＞
　上記非水系二次電池用負極は、次に説明する負極合材層形成用組成物調製工程、負極合材層形成工程および加熱工程を経て作製可能である。
　負極合材層形成用組成物調製工程は、Ｓｉを含む負極活物質とシラン変性ポリアミック酸を含む結着剤原料溶液とを含む負極合材層形成用組成物を調製する工程である。なお、この工程においては、さらに導電助材を混合してもよい。負極活物質およびシラン変性ポリアミック酸については、既に説明した通りである。結着剤と混合するに先立ち、少なくとも負極活物質を１００μｍ以下さらには１０μｍ以下に分級（篩い分け）しておくとよい。
　シラン変性ポリアミック酸などの結着剤の原料は、粉末状あるいは有機溶剤に溶解（または分散）された溶液（または分散液）の状態で、負極活物質などと混合される。なお、粉末状の結着剤であっても、粉末に有機溶剤を添加することで、集電体に付与しやすいペースト状の負極合材層形成用組成物が得られる。使用可能な有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが挙げられる。
　なお、有機溶剤の配合割合は、得られる負極合材層形成用組成物が、後の負極合材層形成工程において集電体に付与されるのに適した粘度、具体的には、室温（２５℃）における回転式（Ｂ型）粘度計による値で、１０００～９０００ｍＰａ・ｓになるように選定することが望ましい。
　負極活物質と結着剤原料溶液とを混合する際には、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。
　負極合材層形成工程は、負極合材層形成用組成物調製工程にて調製された組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する工程である。非水系二次電池用負極は、少なくとも負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、得られた負極合材は、集電体の表面に塗布されるとよい。塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。負極合材層は、１０～３００μｍ程度の厚さで負極集電体の表面に形成するとよい。
　加熱工程は、負極合材層を加熱してシラン変性ポリアミック酸をゾル－ゲル硬化および脱水閉環させる工程である。加熱により、シラン変性ポリアミック酸は、ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂に硬化する。加熱の温度および時間は、負極合材層の厚さにもよるが、３５０～４３０℃で１～２時間の加熱することで、ほぼ１００％イミド化する。加熱は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよいが、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましい。本明細書において加熱の温度は、加熱の雰囲気温度である。なお、イミド化率９０モル％の加熱条件の目安としては、３００℃で１時間程度である。
　さらに、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように負極を成形したりしてもよい。得られる負極はシート状であって、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いられる。
＜非水系二次電池＞
　正極と、上記の非水系二次電池用負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、で非水系二次電池が構成される。この非水系二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。
　セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものである。上記の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池で使用される非水電解液の種類に特に限定はない。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。
　負極は、既に説明した通りである。正極は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質、導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。具体的には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
　非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　以上、本発明の非水系二次電池用負極およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、本発明の非水系二次電池用負極およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　負極活物質として純度９９．９％以上の市販のＳｉ粉末（福田金属株式会社製、粒径１０μｍ以下）、導電助材としてケッチェンブラック（ＫＢ：平均粒径：３０～５０ｎｍ）を準備した。また、これらの負極活物質および導電助材を結着する結着剤の原料として、２種類のシラン変性ポリアミック酸（（Ｉ）高破断伸度タイプおよび（ＩＩ）高破断強度タイプ）および２種類のポリアミック酸（（ＩＩＩ）高破断伸度タイプおよび（ＩＶ）高破断強度タイプ）を準備した。
　シラン変性ポリアミック酸（Ｉ）および（ＩＩ）は、既に説明した上記の式で示され、Ｒ１～Ｒ４、ｑ、ｒおよびｍは次の通りであった。
（Ｉ）Ｒ１が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２が４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメトキシ基。ｑは１～２５００、ｒは１～１００、ｍは１～５。
（ＩＩ）Ｒ１が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基（９５モル％）およびピロメリット酸無水物残基（５モル％）、Ｒ２がｐ－フェニレンジアミン残基（７５モル％）および４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基（２５モル％）、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメトキシ基。ｑは１～２５００、ｒは１～１００、ｍは１～５。
　ポリアミック酸（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、下記の式で示され、Ｒ６～Ｒ７、ｎは次の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ＩＩＩ）Ｒ６が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ７が４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基、ｎは１００～３００。
（ＩＶ）Ｒ６が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基（９５モル％）およびピロメリット酸無水物残基（５モル％）、Ｒ７がｐ－フェニレンジアミン残基（７５モル％）および４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基（２５モル％）、ｎは１００～３００。
　また、上記の（Ｉ）～（ＩＶ）を完全に硬化させた試験片を作製して測定した応力ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図６に示す。なお、図６に示すＳＳカーブは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に定められる方法により測定した。（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の樹脂は、シリカを含まないポリイミド樹脂であるため、破断伸度が６０％を超えた。一方、（Ｉ）および（ＩＩ）の樹脂は、シリカの存在により破断伸度は低下した。それでも（Ｉ）の樹脂は、７０％程度の破断伸度が維持されることがわかった。すなわち、ポリアミック酸からなるセグメントの構造の違いにより、ＳＳカーブが大きく異なることがわかった。なお、〔化１〕において、Ｒ１は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上含む芳香族ジアミン残基、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、ｑは１～５０００、ｒは１～１０００、ｍは１～１００であるシラン変性ポリアミック酸から得られるポリイミド－シリカハイブリッド樹脂は、図６の（Ｉ）と同様のＳＳカーブをもつ。
　Ｓｉ粉末、シラン変性ポリアミック酸またはポリアミック酸、ケッチェンブラックの固形分の配合量（作製される負極の組成にほぼ一致）が、Ｓｉ粉末：バインダー樹脂：ＫＢ＝８０：１５：５（質量比）となるように混合し、さらに、集電体への塗布が容易な粘度となるようにＮＭＰを添加して、４種類のペースト状の負極合材層形成用組成物を得た。
　負極集電体は、次に示す４種類を準備した。（ｉ）福田金属株式会社製圧延銅箔（厚さ：１５μｍ、Ｒｚ：１．６６μｍ）、（ｉｉ）古河電工株式会社製電解銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：１．６８μｍ）、（ｉｉｉ）古河電工株式会社製電解銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：２．７μｍ）、（ｉｖ）福田金属株式会社製電解銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：５μｍ）。
　上記の組成物を集電体の表面に１０μｍ程度の厚さとなるように塗布し、乾燥して有機溶剤を揮発させた後プレスし、所定の形状に打ち抜いた。その後、真空炉で３５０℃１時間程度加熱して、表１に示す１６種類の負極を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた負極の構成を、図５を用いて説明する。図５は、後に詳説するラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図５の電極１１に相当する。電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、前述したように、Ｓｉ粉末、導電助材および両者を結着する結着剤からなる。
　集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む正極を、上記の手順で得られた負極の対極として用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、上記のうちのいずれかの電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図５を用いて説明する。
　電極１１の構成は、既に説明した通りにした。対極１６には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（パイオトレック株式会社製）を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔が用いられ、容量は２．２ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．８ｇ／ｃｍ２であった。対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、合材塗付部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、ＬｉＣｏＯ２を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。
　セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。
　非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モルの濃度で溶解して得た。次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１４および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
＜耐久性の評価：充放電試験＞
　上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、１Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を２．５時間行った後、１Ｃで３ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い、これを１サイクルとして８０サイクル繰り返した。電流は、１６．５ｍＡの定電流とした。そして、１サイクル目の放電容量を１００としたときの、各サイクルにおける放電容量を算出し、放電容量維持率（％）とした。結果を図１～図４に示す。
　＃１－１～＃１－４および＃２－１～＃２－４は、いずれもポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を結着剤として使用している。高破断伸度タイプのポリイミド－シリカハイブリッド樹脂（Ｉ）を使用した＃１－１～＃１－４の負極を用いた電池は、いずれの表面粗さの集電体において比較しても、高破断強度タイプのポリイミド－シリカハイブリッド樹脂（ＩＩ）を使用した＃２－１～＃２－４の負極を用いた電池よりも、サイクル寿命に優れた。
　なお、高破断強度タイプのポリイミド樹脂（ＩＶ）は、高破断伸度タイプのポリイミド－シリカハイブリッド樹脂（Ｉ）と同等の破断伸度を示した（図６参照）。しかしながら、＃４－１～＃４－４のいずれの結果を見ても、８０サイクル後の放電容量維持率は、３０％を下回った。
　また、＃１－１～＃１－４および＃３－１～＃３－４は、いずれも高破断伸度タイプの樹脂を結着剤として使用している。ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂（Ｉ）を使用した＃１－１～＃１－４の負極を用いた電池は、ポリイミド樹脂（ＩＩＩ）を使用した＃３－１～＃３－４の負極を用いた電池にくらべ、同程度あるいはそれ以上のサイクル寿命を示した。＃１－４の負極を用いた電池および＃３－４の負極を用いた電池は、いずれも表面粗さＲｚが５μｍの集電体を使用しているが、７０～８０サイクルにおいて同程度の放電容量維持率を示した。しかし、７０～８０サイクルにおける放電容量維持率を比較すると、Ｒｚが小さい集電体をもつ＃３－１～＃３－３の負極を用いた電池のよりも、Ｒｚが大きい集電体をもつ＃３－４の負極を用いた電池の方が優れていた。つまり、高破断伸度タイプポリイミド樹脂（ＩＩＩ）を用いると集電体の表面を粗面化したほうが耐久性を高くできるが、高破断伸度タイプポリイミド－シリカハイブリッド樹脂（Ｉ）を用いれば、集電体の表面を粗面化しなくても耐久性が維持される。そのため、仮に、表裏で表面粗さが異なる銅箔を集電体として用いても、高破断伸度タイプポリイミド－シリカハイブリッド樹脂（Ｉ）であれば、電極両面において耐久性を同等にすることができる。
 

Claims (9)

  1. 　負極集電体と、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質および結着剤を少なくとも含む負極合材からなり該負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備え、
    　前記結着剤は、下記式（式中、Ｒ１は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上含む芳香族ジアミン残基、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、ｑは１～５０００、ｒは１～１０００、ｍは１～１００である。）で示されるシラン変性ポリアミック酸をゾル－ゲル硬化および脱水閉環させたポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  2. 　前記負極集電体の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で４．５μｍ以下である請求項１記載の非水系二次電池用負極。
  3. 　前記負極集電体の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１．５～３μｍである請求項２記載の非水系二次電池用負極。
  4. 　前記集電体は、粗面化処理されていない電解金属箔または圧延金属箔である請求項１記載の非水系二次電池用負極。
  5. 　前記ポリイミド－シリカハイブリッド樹脂は、破断伸度が５０％以上である請求項１記載の非水系二次電池用負極。
  6. 　前記式中、Ｒ１は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメトキシ基、ｑは１～２５００、ｒは１～１００、ｍは１～５である請求項１記載の非水系二次電池用負極。
  7. 　前記結着剤は、前記シラン変性ポリアミック酸のアミド酸基のうちの９０モル％以上がイミド化してなる請求項１記載の非水系二次電池用負極。
  8. 　珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と、下記式（式中、Ｒ１は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、Ｒ２は４，４’ジアミノジフェニルエーテル残基を９０モル％以上含む芳香族ジアミン残基、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、ｑは１～５０００、ｒは１～１０００、ｍは１～１００である。）で示されるシラン変性ポリアミック酸を含む結着剤原料溶液と、を含む負極合材層形成用組成物を調製する負極合材層形成用組成物調製工程と、
    　前記組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する負極合材層形成工程と、
    　前記負極合材層を加熱して前記シラン変性ポリアミック酸をゾル－ゲル硬化および脱水閉環させる加熱工程と、
    　を経て、結着剤としてポリイミド－シリカハイブリッド樹脂を含む負極を得ることを特徴とする非水系二次電池用負極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　前記加熱工程は、３５０～４３０℃で１～２時間加熱する工程である請求項８記載の非水系二次電池用負極の製造方法。
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