WO2011036907A1 - 電池およびエネルギーシステム - Google Patents

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WO2011036907A1
WO2011036907A1 PCT/JP2010/054640 JP2010054640W WO2011036907A1 WO 2011036907 A1 WO2011036907 A1 WO 2011036907A1 JP 2010054640 W JP2010054640 W JP 2010054640W WO 2011036907 A1 WO2011036907 A1 WO 2011036907A1
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positive electrode
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molten salt
electrolyte
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篤史 福永
信二 稲沢
真嶋　正利
新田　耕司
将一郎 酒井
理加 萩原
野平　俊之
達也 石橋
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住友電気工業株式会社
国立大学法人京都大学
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Definitions

  • the present invention relates to a battery and an energy system.
  • Patent Document 1 discloses that a sodium-sulfur battery has a ⁇ -alumina solid electrolyte that selectively transmits molten metal sodium, which is a negative electrode active material, and molten sulfur, which is a positive electrode active material, to sodium ions. Compared to other secondary batteries, it has superior energy characteristics such as high energy density, compact equipment, almost no self-discharge, high battery efficiency, and easy maintenance. (See paragraph [0002] of Patent Document 1).
  • a sodium-sulfur battery is generally configured by connecting a string of cells (unit cells) connected in series to form a module, and a module row in which the modules are connected in series is connected in parallel. It is described that the entire arrangement is used as a main component of an electric power storage system in which an AC / DC converter and a transformer are connected to an electric power system or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-273297 (Patent Document 1)). [0003]).
  • the temperature of the sodium-sulfur battery is Since it takes several days just to raise the operating temperature to a high temperature, there is a problem that it takes an enormous amount of time to drive the power storage system.
  • a lithium ion secondary battery As a secondary battery having a high energy density and a low operating temperature, a lithium ion secondary battery is well known, but as is well known, a lithium ion secondary battery uses a flammable organic compound liquid as an electrolyte. Therefore, safety is low and there are problems with lithium resources.
  • an object of the present invention is to use a battery using sodium that has high safety, has a high energy density, can be operated at a low temperature, and has abundant resources, and the battery. To provide an energy system.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode containing sodium as a main component, and an electrolyte placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte includes an anion represented by the following formula (I) and a metal cation.
  • R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and the metal cation is at least one of an alkali metal cation and at least one of an alkaline earth metal cation.
  • the battery includes at least one of them.
  • the positive electrode includes a metal or a metal compound represented by the following formula (II), Na x M1 y M2 z M3 w (II)
  • M1 represents any one of Fe (iron), Ti (titanium), Cr (chromium) or Mn (manganese)
  • M2 represents PO 4 (phosphorous tetroxide) or S (sulfur).
  • M3 represents either F (fluorine) or O (oxygen)
  • the composition ratio x of Na (sodium) is a real number satisfying the relationship of 0 ⁇ x ⁇ 2
  • the composition ratio y of M1 is a real number satisfying the relationship of 0 ⁇ y ⁇ 1
  • the composition ratio z of M2 is a real number satisfying the relationship of 0 ⁇ z ⁇ 2
  • the composition ratio w of M3 is 0 ⁇ w It is a real number that satisfies the relationship of ⁇ 3, preferably satisfies the relationship of x + y> 0 and satisfies the relationship of z + w> 0.
  • the positive electrode further includes a conductive additive.
  • the positive electrode preferably further contains a binder.
  • the metal cation is preferably potassium ion and / or sodium ion.
  • the present invention provides an electrical energy generator for generating electrical energy, a secondary battery capable of charging the electrical energy generated by the electrical energy generator and discharging the charged electrical energy, Wiring for electrically connecting the energy generating device and the secondary battery, and the secondary battery is installed between the positive electrode, the negative electrode mainly composed of sodium, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte is a molten salt containing an anion represented by the following formula (I) and a metal cation,
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and the metal cation is at least one alkali metal cation and at least one alkaline earth metal cation.
  • An energy system including at least one of the following.
  • the present invention it is possible to provide a battery using sodium that is highly safe, has a high energy density, can be operated at a low temperature, and has abundant resources, and an energy system using the battery. it can.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a battery according to an embodiment which is an example of the battery of the present invention.
  • the battery 1 according to the present embodiment includes a lower plate 2b made of a conductive material such as metal, a positive electrode 4 installed on the lower plate 2b, and a glass mesh installed on the positive electrode 4, for example.
  • Separator 8 formed on the separator 8 a negative electrode 3 made of a conductive material containing sodium as a main component (sodium content is 50% by mass or more), and a conductive material such as metal installed on the negative electrode 3.
  • an upper lid 2a made of a functional material.
  • the upper lid 2a and the lower plate 2b are fixed by a fixing member (not shown) such as a bolt and a nut, for example, with the upper lid 2a covered on the lower plate 2b.
  • a fixing member such as a bolt and a nut
  • an electrically insulating sealing material 9a such as an O-ring is installed on the peripheral edge of the upper lid 2a
  • an electrical insulating sealing material 9b such as an O-ring is also installed on the peripheral edge of the lower dish 2b.
  • a current collector that is electrically connected to the upper lid 2a may be installed above the upper lid 2a, and a current collector that is electrically connected to the lower dish 2b is installed below the lower plate 2b. May be.
  • the separator 8 is immersed in an electrolyte made of a molten salt containing an anion represented by the following formula (I) and a metal cation.
  • the electrolyte made of the molten salt is used for the negative electrode 3 and the positive electrode 4. In contact with each.
  • R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • an anion R 1 and R 2 in the above formula (I) represents respectively fluorine atom (F), R 1 and R 2 are each a trifluoromethyl group ( An anion showing CF 3 ) and an anion showing that R 1 represents a fluorine atom (F) and R 2 represents a trifluoromethyl group (CF 3 ) can be used.
  • molten salt used for the electrolyte one containing at least one of an anion represented by the above formula (I) and at least one of an alkali metal cation and at least one of an alkaline earth metal cation is used. .
  • the above-mentioned molten salt has a low melting point. Therefore, when the molten salt is used as the battery electrolyte, the operating temperature of the battery is 280 to 360 ° C. of the sodium-sulfur battery. This is due to the fact that it can be significantly reduced.
  • the molten salt when used as the battery electrolyte, the molten salt is nonflammable, so that the battery has high safety and can have a high energy density.
  • R 1 and R 2 each represent F, bisfluorosulfonylimide ion (FSI ⁇ ; And / or bistrifluoromethylsulfonylimide ion (TFSI ⁇ ; hereinafter also referred to as “TFSI ion”) in which R 1 and R 2 each represent CF 3 . preferable.
  • the molten salt used for the electrolyte contains FSI ions and / or TFSI ions as anions, and is either one of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Molten salt MFSI mono-salt, molten salt MTFSI mono-salt, mixture of two or more types of molten salt MFSI mono-salt, mixture of two or more types of molten salt MTFSI mono-salt, or molten salt It is preferable to use a mixture of one or more MFSI single salts and one or more molten salt MTFSI single salts.
  • a mixture of a single salt of a molten salt MFSI, a mixture of a single salt of a molten salt MTFSI, and a mixture of one or more of a single salt of a molten salt MFSI and one or more of a single salt of a molten salt MTFSI Since it is the structure which has 2 or more types of single salt, compared with the melting
  • alkali metal at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs) can be used.
  • alkaline earth metal at least one selected from the group consisting of beryllium (Be), Mg (magnesium), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) can be used.
  • molten salt MTFSI LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Be (TFSI) 2 , Mg (TFSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , Sr (TFSI) 2 and Ba (TFSI) 2 Any one single salt selected from the group consisting of can be used.
  • a mixture with one or more single salts selected from the group consisting of (TFSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , Sr (TFSI) 2 and Ba (TFSI) 2 can be used.
  • a binary molten salt composed of a mixture of NaFSI and KFSI (hereinafter referred to as “NaFSI-KFSI molten salt”) or NaFSI and NaTFSI is used. It is preferable to use a binary molten salt made of a mixture (hereinafter referred to as “NaFSI-NaTFSI molten salt”).
  • the molar ratio of Na cation to K cation ((number of moles of K cation) / (number of moles of Na cation + number of moles of K cation)) in the NaFSI-KFSI molten salt is set to 0.4 to 0.7. It is preferable to set it to 0.5 or more and 0.6 or less.
  • the battery operating temperature tends to be 90 ° C. or less.
  • the composition of the molten salt includes two or more molten salts. It is preferably in the vicinity of a composition showing a crystal (eutectic composition), and most preferably a eutectic composition.
  • an organic cation may be contained in the electrolyte made of the above molten salt.
  • the conductivity of the electrolyte can be increased, and the operating temperature of the battery tends to be lowered.
  • alkylimidazole cation such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • alkylpyrrolidinium cation such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl
  • An alkylpyridinium cation such as a pyridinium cation or a quaternary ammonium cation such as a trimethylhexylammonium cation can be used.
  • the positive electrode 4 for example, an electrode having a configuration in which a metal or a metal compound 5 and a conductive additive 6 are fixed by a binder 7 can be used.
  • the metal or metal compound 5 for example, a metal or a metal compound capable of intercalating M of the molten salt serving as an electrolyte can be used, and in particular, a metal represented by the following formula (II) Or it is preferable that a metal compound is included. In this case, a battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and a high energy density can be obtained.
  • M1 represents any one of Fe, Ti, Cr or Mn
  • M2 represents either PO 4 or S
  • M3 represents any of F or O. Either one is shown.
  • the composition ratio x of Na is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ x ⁇ 2
  • the composition ratio y of M1 is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ y ⁇ 1
  • the composition ratio z of M2 is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ z ⁇ 2
  • the composition ratio w of M3 is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ w ⁇ 3
  • the relationship of x + y> 0 is satisfied.
  • Z + w> 0 is satisfied.
  • Examples of the metal compound represented by the above formula (II) include at least one selected from the group consisting of NaCrO 2 , TiS 2 , NaMnF 3 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F and Na 0.44 MnO 2. It is preferable to use it.
  • NaCrO 2 is preferably used as the metal compound represented by the above formula (II).
  • the battery 1 having excellent charge / discharge cycle characteristics and high energy density tends to be obtained.
  • a conductive material can be used without particular limitation, and among them, conductive acetylene black is preferably used.
  • conductive acetylene black is used as the conductive assistant 6, the battery 1 having excellent charge / discharge cycle characteristics and high energy density tends to be obtained.
  • the content of the conductive additive 6 in the positive electrode 4 is preferably 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less of the positive electrode 4.
  • the content of the conductive additive 6 in the positive electrode 4 is 40% by mass or less, particularly when the content is 5% by mass or more and 20% by mass or less, the battery 1 having excellent charge / discharge cycle characteristics and high energy density is obtained. The tendency to be able to do is even greater.
  • the conductive support agent 6 does not need to be contained in the positive electrode 4 when the positive electrode 4 has electroconductivity.
  • the binder 7 can be used without particular limitation as long as it can fix the metal or metal compound 5 and the conductive additive 6, and among them, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used. Is preferred. When polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as the binder 7, the metal compound 5 made of NaCrO 2 and the conductive additive 6 made of acetylene black tend to be firmly fixed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder 7 in the positive electrode 4 is preferably 40% by mass or less of the positive electrode 4, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the binder 7 in the positive electrode 4 is 40% by mass or less, particularly when the content is 1% by mass or more and 10% by mass or less, the metal or the metal compound 5 The tendency that the conductive additive 6 can be more firmly fixed is further increased.
  • the binder 7 is not necessarily included in the positive electrode 4.
  • the battery 1 having the above configuration can be used as a secondary battery that can be charged and discharged by electrode reactions of the following formulas (III) and (IV).
  • Negative electrode 3 Na ⁇ ⁇ Na + + e ⁇ (Discharge reaction on the right side and charge reaction on the left side)
  • Cathode 4 NaCrO 2 ⁇ ⁇ xNa + + xe ⁇ + Na 1-x CrO 2 (Charging reaction on the right side and discharging reaction on the left side)
  • the battery 1 can also be used as a primary battery.
  • a string may be configured by electrically connecting a plurality of cells 1 that are unit cells in series, and the plurality of strings may be electrically connected.
  • the modules may be configured by connecting them in parallel.
  • the single cell of the battery 1 having the above-described configuration and the string and module of the single cell can be suitably used as an electric energy charging / discharging device of an energy system as described later, for example.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration of an energy system according to an embodiment which is an example of the energy system of the present invention using the battery 1 shown in FIG.
  • the secondary batteries 100a, 100b, 100c, 100d, and 100e each of which includes a single cell of the battery 1 or a string or a module in which a plurality of the single cells are electrically connected, are implemented as shown in FIG. It is used as a charging / discharging device for electric energy generated in the energy system of the form.
  • electrical energy generated by wind power generation in a wind farm 10 that is a large-scale wind power generation facility is sent from the wind farm 10 to the secondary battery 100a through the wiring 21, and the secondary battery 100a receives the electrical energy. Charge.
  • the electrical energy charged in the secondary battery 100a is sent to the power transmission line 11 through the wiring 22 by being discharged from the secondary battery 100a. Thereafter, the electric energy is sent from the power transmission line 11 to the substation 12 through the wiring 23 and from the substation 12 to the secondary battery 100b through the wiring 24.
  • the secondary battery 100b receives and charges the electrical energy sent from the substation 12 through the wiring 24.
  • the electric energy generated by the photovoltaic power generation in the solar cell module 18 installed in the factory is sent to the secondary battery 100e through the wiring 29, and the secondary battery 100e receives the electric energy and charges it.
  • the gas power generation facility 20 installed in the factory generates electric energy generated by using fuel gas, ammonia, or VOC (volatile organic compound), and the fuel cell facility 19 installed outside the factory.
  • the electric energy is sent to the secondary battery 100e through the wirings 26 and 27, respectively, and the secondary battery 100e receives the electric energy and charges it.
  • the electrical energy charged in the secondary battery 100e is discharged from the secondary battery 100e and used as power 17 for operating the factory through the wiring 28.
  • the electrical energy charged in the secondary battery 100b is discharged from the secondary battery 100b and used as power 17 for operating the factory through the wiring 25 or sent to the secondary battery 100c through the wiring 25.
  • the battery is charged by the secondary battery 100c.
  • the electrical energy generated by the solar power generation in the mega solar facility 13 which is a large-scale solar power generation facility is used as power 17 for operating the factory through the wiring 25 or is supplied to the secondary battery 100c through the wiring 25. It is sent and charged by the secondary battery 100c.
  • the electric energy charged in the secondary battery 100c is discharged from the secondary battery 100c, is sent to the electric station 14 through the wiring 30, and is charged in the electric station 14.
  • the electric energy charged in the electric station 14 is sent to a vehicle 15 such as a hybrid car or an electric vehicle through the wiring 31 and used as driving power for the vehicle 15.
  • the electrical energy charged in the secondary battery 100c is discharged from the secondary battery 100c, is sent to the secondary battery 100d in the automobile 15 through the wiring 32, and is charged by the secondary battery 100d.
  • the electric energy charged by the secondary battery 100d is used as the driving power 16 of the automobile 15 by being discharged from the secondary battery 100d.
  • secondary batteries 100a, 100b, and 100c including a single battery, a string, or a module of the battery 1 that has high safety, high energy density, and can be operated at a low temperature.
  • 100d, 100e are used as electric energy charging / discharging devices.
  • the energy system using these secondary batteries is also highly safe, it is possible to generate a large amount of electric energy and use it efficiently, and it takes an enormous amount of time such as several days to drive the energy system. Since it is not necessary, an energy system having excellent characteristics can be obtained.
  • At least one of the wirings 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, and 33 is superconducting at high temperature. It is preferable to use a superconducting wiring that can be used. In this case, since loss during transmission of electric energy can be effectively prevented, the generated electric energy tends to be used efficiently.
  • the NaCrO 2 , acetylene black and PTFE obtained as described above were kneaded at a mass ratio of 80: 15: 5 and then pressed onto an Al mesh to produce a positive electrode.
  • the glass mesh containing the NaFSI-KFSI molten salt was placed on the positive electrode by immersing the glass mesh in the NaFSI-KFSI molten salt produced as described above in a glove box in an argon atmosphere.
  • a negative electrode made of metallic sodium was placed on the glass mesh, and an upper lid made of stainless steel was placed on the negative electrode.
  • Example 1 Thereafter, the battery of Example 1 was produced by fixing the upper lid and the lower dish using bolts and nuts.
  • Example 1 (Iv) Evaluation The battery of Example 1 manufactured as described above was subjected to a charge / discharge test of 10 cycles under the conditions of an operating temperature of 80 ° C., a charge start voltage of 2.5 V, and a discharge start voltage of 3.5 V. The discharge capacity after cycling was measured. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 schematically shows a charge / discharge curve for illustrating the charge start voltage, the discharge start voltage, and the discharge capacity.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 1 was 74 (mA ⁇ h / g).
  • Example 2 A battery of Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode NaCrO 2 was replaced with commercially available TiS 2 .
  • Example 2 The battery of Example 2 was subjected to a 10-cycle charge / discharge test under the conditions of an operating temperature of 80 ° C., a charge start voltage of 1.9 V, and a discharge start voltage of 2.4 V, and the discharge capacity after 10 cycles was measured. The results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 2 was 115 (mA ⁇ h / g).
  • Example 3 A battery of Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode NaCrO 2 was replaced with commercially available FeF 3 .
  • Example 3 The battery of Example 3 was subjected to a 10-cycle charge / discharge test under the conditions of an operating temperature of 80 ° C., a charge start voltage of 2.7 V, and a discharge start voltage of 4.1 V, and the discharge capacity after 10 cycles was measured. The results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 3 was 125 (mA ⁇ h / g).
  • Example 4 A NaFSI-NaTFSI molten salt was prepared using NaTFSI powder instead of KFSI powder, and NaFSI-NaTFSI molten salt was used instead of NaFSI-KFSI molten salt. A battery was produced. In addition, the preparation method of NaTFSI powder is mentioned later.
  • the battery of Example 4 was subjected to a charge / discharge test for 10 cycles under the conditions of an operating temperature of 80 ° C., a charge start voltage of 2.5 V, and a discharge start voltage of 3.5 V, and the discharge capacity after 10 cycles was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 4 was 76 (mA ⁇ h / g).
  • the batteries of Examples 1 to 4 were confirmed to be batteries having a high energy density at a low operating temperature of 80 ° C.
  • the batteries of Examples 1 to 4 have high safety because non-flammable NaFSI-KFSI molten salt or NaFSI-NaTFSI molten salt is used for the electrolyte.
  • HTFSI Morita Chemical Co., Ltd .: purity 99% or more
  • Cs 2 CO 3 Aldrich: purity 99.9%
  • the mixed powder was prepared by mixing, and then the mixed powder was heated and melted to 110 ° C. or higher, which is the melting point of the mixed powder, to prepare a NaTFSI-CsTFSI molten salt.
  • a glass mesh containing NaTFSI-CsTFSI molten salt was placed on the positive electrode by immersing the glass mesh in the NaTFSI-CsTFSI molten salt produced as described above in a glove box in an argon atmosphere.
  • a negative electrode made of metallic sodium was placed on the glass mesh, and an upper lid made of stainless steel was placed on the negative electrode.
  • Example 5 Thereafter, the battery of Example 5 was produced by fixing the upper lid and the lower dish using bolts and nuts.
  • Example 5 (Iv) Evaluation The battery of Example 5 manufactured as described above was subjected to a 10-cycle charge / discharge test under the conditions of an operating temperature of 150 ° C., a charge start voltage of 2.3 V, and a discharge start voltage of 3.1 V. The discharge capacity after cycling was measured. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 3 schematically shows a charge / discharge curve for illustrating the charge start voltage, the discharge start voltage, and the discharge capacity.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 5 was 100 (mA ⁇ h / g).
  • Example 6 A battery of Example 6 was made in the same manner as Example 5 except that the positive electrode NaCrO 2 was replaced with commercially available TiS 2 .
  • the battery of Example 6 was subjected to a charge / discharge test for 10 cycles under the conditions of an operating temperature of 150 ° C., a charge start voltage of 1.8 V, and a discharge start voltage of 2.5 V, and the discharge capacity after 10 cycles was measured.
  • the results are shown in Table 2.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 6 was 125 (mA ⁇ h / g).
  • Example 7 A battery of Example 7 was made in the same manner as Example 5 except that NaCrO 2 for the positive electrode was replaced with commercially available FeF 3 .
  • Example 7 The battery of Example 7 was subjected to a 10-cycle charge / discharge test under the conditions of an operating temperature of 150 ° C., a charge start voltage of 2.6 V, and a discharge start voltage of 4.0 V, and the discharge capacity after 10 cycles was measured. The results are shown in Table 2.
  • the discharge capacity after 10 cycles of the battery of Example 7 was 135 (mA ⁇ h / g).
  • the batteries of Examples 5 to 7 were confirmed to be batteries having a high energy density at a low operating temperature of 150 ° C.
  • the batteries of Examples 5 to 7 have high safety because non-flammable NaTFSI-CsTFSI molten salt is used for the electrolyte.
  • the present invention may be used for batteries and energy systems.

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Abstract

　正極（４）と、ナトリウムを主成分とする負極（３）と、正極（４）と負極（３）との間に設置された電解質と、を備え、電解質は、下記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、金属のカチオンとを含む溶融塩であり、 上記の式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、金属のカチオンが、アルカリ金属のカチオンの少なくとも１種およびアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種の少なくとも一方を含む電池（１）およびその電池（１）を用いたエネルギーシステムである。

Description

電池およびエネルギーシステム
　本発明は、電池およびエネルギーシステムに関する。
　近年、昼夜間や季節間によって異なる電力需要の平準化（負荷平準化）が求められてきており、電気エネルギーの充放電手段として、ナトリウム－硫黄電池が使用されるようになってきている。
　たとえば、特許文献１には、ナトリウム－硫黄電池は、負極活物質である溶融金属ナトリウムと、正極活物質である溶融硫黄とをナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ－アルミナ固体電解質で隔離した二次電池であり、他の二次電池に比べて、エネルギー密度が高く、設備がコンパクトで、自己放電が殆ど生じず電池効率が高く、メンテナンスが容易である等の優れた特徴を有するものであることが記載されている（特許文献１の段落［０００２］参照）。
　さらに、特許文献１には、ナトリウム－硫黄電池は、一般に、セル（単電池）を直列に接続したストリングを並列に接続してモジュールを構成し、そのモジュールを直列に接続したモジュール列を並列に配置したもの全体を交直変換装置および変圧器で電力系統等と接続した電力貯蔵システムの主要構成要素として使用されることが記載されている（特開２００７－２７３２９７号公報（特許文献１）の段落［０００３］参照）。
特開２００７－２７３２９７号公報
　しかしながら、ナトリウム－硫黄電池は、通常、２８０～３６０℃の高温で動作させる必要がある（特許文献１の段落［０００４］参照）。
　そのため、上述したように、ナトリウム－硫黄電池のモジュール列を並列に配置したもの全体を大規模なエネルギーシステムの電力貯蔵システムの主要構成要素として使用した場合には、ナトリウム－硫黄電池の温度を上記の高温の動作温度に上昇させるだけで数日かかるために、その電力貯蔵システムを駆動させるまでに膨大な時間がかかるという問題があった。
　また、高エネルギー密度で動作温度の低い二次電池としては、リチウムイオン二次電池も有名であるが、周知のとおり、リチウムイオン二次電池は可燃性の有機化合物の液体を電解液として用いていることから安全性が低く、リチウム資源にも問題を抱えている。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、安全性が高く、高いエネルギー密度を有し、低温での動作が可能で、かつ資源量の豊富なナトリウムを用いた電池およびその電池を用いたエネルギーシステムを提供することにある。
　本発明は、正極と、ナトリウムを主成分とする負極と、正極と負極との間に設置された電解質と、を備え、電解質は、下記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、金属のカチオンとを含む溶融塩であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、金属のカチオンが、アルカリ金属のカチオンの少なくとも１種およびアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種の少なくとも一方を含む電池である。
　ここで、本発明の電池において、正極は、下記の式（ＩＩ）で表わされる金属または金属化合物を含み、
ＮａxＭ１yＭ２zＭ３w　…（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｍ１は、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）またはＭｎ（マンガン）のいずれか１種を示し、Ｍ２は、ＰＯ4（四酸化リン）またはＳ（硫黄）のいずれか一方を示し、Ｍ３は、Ｆ（フッ素）またはＯ（酸素）のいずれか一方を示し、Ｎａ（ナトリウム）の組成比ｘは、０≦ｘ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ１の組成比ｙは、０≦ｙ≦１の関係を満たす実数であり、Ｍ２の組成比ｚは、０≦ｚ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ３の組成比ｗは、０≦ｗ≦３の関係を満たす実数であって、ｘ＋ｙ＞０の関係を満たすとともに、ｚ＋ｗ＞０の関係を満たすことが好ましい。
　また、本発明の電池において、正極は、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
　また、本発明の電池において、正極は、バインダーをさらに含むことが好ましい。
　また、本発明の電池において、金属のカチオンは、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンであることが好ましい。
　さらに、本発明は、電気エネルギーを発生させるための電気エネルギー発生装置と、電気エネルギー発生装置で発生した電気エネルギーを充電可能であるとともに充電された電気エネルギーを放電可能である二次電池と、電気エネルギー発生装置と二次電池とを電気的に接続するための配線と、を備えており、二次電池は、正極と、ナトリウムを主成分とする負極と、正極と負極との間に設置された電解質と、を備え、電解質は、下記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、金属のカチオンとを含む溶融塩であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記の式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、金属のカチオンは、アルカリ金属のカチオンの少なくとも１種およびアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種の少なくとも一方を含むエネルギーシステムである。
　本発明によれば、安全性が高く、高いエネルギー密度を有し、低温での動作が可能で、かつ資源量の豊富なナトリウムを用いた電池およびその電池を用いたエネルギーシステムを提供することができる。
実施の形態の電池の模式的な構成図である。 実施の形態のエネルギーシステムの模式的な構成図である。 充電開始電圧、放電開始電圧および放電容量をそれぞれ図解するための充放電曲線の概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　＜電池＞
　図１に、本発明の電池の一例である実施の形態の電池の模式的な構成を示す。ここで、本実施の形態の電池１は、たとえば金属などの導電性材料からなる下皿２ｂと、下皿２ｂ上に設置された正極４と、正極４上に設置されたたとえばガラスメッシュなどからなるセパレータ８と、セパレータ８上に設置されたナトリウムを主成分（ナトリウムの含有量が５０質量％以上）とする導電性材料からなる負極３と、負極３上に設置されたたとえば金属などの導電性材料からなる上蓋２ａとを備えている。
　そして、下皿２ｂ上には上蓋２ａが被せられた状態でたとえばボルトおよびナットなどの固定部材（図示せず）によって上蓋２ａと下皿２ｂとが固定されている。
　また、上蓋２ａの周縁部にたとえばＯリングなどの電気絶縁性のシール材９ａが設置され、下皿２ｂの周縁部にもたとえばＯリングなどの電気絶縁性のシール材９ｂが設置されている。これにより、上蓋２ａと下皿２ｂとの間の空間が気密に封止されるとともに、上蓋２ａと下皿２ｂとの間が電気的に絶縁されている。
　なお、上蓋２ａの上方には上蓋２ａに電気的に接続する集電体が設置されていてもよく、下皿２ｂの下方には下皿２ｂに電気的に接続する集電体が設置されていてもよい。
　ここで、セパレータ８は、下記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、金属のカチオンとを含む溶融塩からなる電解質中に浸漬されており、この溶融塩からなる電解質は負極３および正極４のそれぞれと接触している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、上記の式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示している。Ｒ1およびＲ2は同一のものを示していてもよく、互いに異なるものを示していてもよい。
　上記の式（Ｉ）で表わされるアニオンとしては、たとえば、上記の式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がそれぞれフッ素原子（Ｆ）を示すアニオン、Ｒ1およびＲ2がそれぞれトリフルオロメチル基（ＣＦ3）を示すアニオン、および、Ｒ1がフッ素原子（Ｆ）を示し、Ｒ2がトリフルオロメチル基（ＣＦ3）を示すアニオンを使用することができる。
　電解質に用いられる溶融塩としては、上記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、アルカリ金属のカチオンの少なくとも１種およびアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種の少なくとも一方とを含むものが用いられる。
　これは、本発明者が鋭意検討した結果、上記の溶融塩は融点が低いため、その溶融塩を電池の電解質として用いた場合には、電池の動作温度をナトリウム－硫黄電池の２８０～３６０℃よりも大幅に低下させることができることを見い出したことによるものである。
　また、上記の溶融塩を電池の電解質として用いた場合には、溶融塩が不燃性であるために安全性が高く、高エネルギー密度の電池とすることができる。
　ここで、電池１をより低温で動作させる観点からは、上記の式（Ｉ）で表されるアニオンとしては、Ｒ1およびＲ2がそれぞれＦを示すビスフルオロスルフォニルイミドイオン（ＦＳＩ-；以下、「ＦＳＩイオン」ということもある。）および／またはＲ1およびＲ2がそれぞれＣＦ3を示すビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ-；以下、「ＴＦＳＩイオン」ということもある。）を用いることが好ましい。
　したがって、電池１をより低温で動作させる観点からは、電解質に用いられる溶融塩としては、ＦＳＩイオンおよび／またはＴＦＳＩイオンをアニオンとして含むとともに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれか１種であるＭのイオンをカチオンとして含む溶融塩ＭＦＳＩの単塩、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩、２種類以上の溶融塩ＭＦＳＩの単塩の混合物、２種類以上の溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の混合物、または溶融塩ＭＦＳＩの単塩の１種類以上と溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物を用いることが好ましい。
　特に、溶融塩ＭＦＳＩの単塩の混合物、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の混合物、および溶融塩ＭＦＳＩの単塩の１種類以上と溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物は、溶融塩の単塩を２種類以上有する構成であるため、溶融塩の単塩の融点に比べて著しく融点を低下させることができ、ひいては電池１の動作温度を著しく低下させることができる点でさらに好ましい。
　なお、イミノ基を有しないＦＳＩイオンおよびＴＦＳＩイオンをイミドと呼ぶことは厳密には不適切であるが、今日既に広くこの呼称が広まっているので、本明細書においても慣用名として用いることにする。
　また、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
　また、アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、Ｍｇ（マグネシウム）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
　それゆえ、溶融塩ＭＦＳＩの単塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｃａ（ＦＳＩ）2、Ｓｒ（ＦＳＩ）2およびＢａ（ＦＳＩ）2からなる群から選択されたいずれか１種の単塩を用いることができる。
　また、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｃａ（ＴＦＳＩ）2、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）2およびＢａ（ＴＦＳＩ）2からなる群から選択されたいずれか１種の単塩を用いることができる。
　また、溶融塩ＭＦＳＩの単塩の混合物としては、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｃａ（ＦＳＩ）2、Ｓｒ（ＦＳＩ）2およびＢａ（ＦＳＩ）2からなる群から選択された２種以上の単塩の混合物を用いることができる。
　また、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の混合物としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｃａ（ＴＦＳＩ）2、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）2およびＢａ（ＴＦＳＩ）2からなる群から選択された２種以上の単塩の混合物を用いることができる。
　さらに、溶融塩ＭＦＳＩの単塩の１種類以上と溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物としては、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｃａ（ＦＳＩ）2、Ｓｒ（ＦＳＩ）2およびＢａ（ＦＳＩ）2からなる群から選択された１種以上の単塩と、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｃａ（ＴＦＳＩ）2、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）2およびＢａ（ＴＦＳＩ）2からなる群から選択された１種以上の単塩との混合物を用いることができる。
　なかでも、電池の動作温度を低下させる観点からは、電解質として、ＮａＦＳＩとＫＦＳＩとの混合物からなる二元系の溶融塩（以下、「ＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩」という。）またはＮａＦＳＩとＮａＴＦＳＩとの混合物からなる二元系の溶融塩（以下、「ＮａＦＳＩ－ＮａＴＦＳＩ溶融塩」という。）を用いることが好ましい。
　特に、ＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩におけるＮａカチオンとＫカチオンとのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））を０．４以上０．７以下とすることが好ましく、０．５以上０．６以下とすることがより好ましい。ＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩におけるＮａカチオンとＫカチオンとのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））が０．４以上０．７以下である場合、特に０．５以上０．６以下である場合には、電池の動作温度を９０℃以下の低温とすることができる傾向にある。
　なお、上記の溶融塩の単塩の混合物からなる溶融塩を電池の電解質として用いる場合には、電池の動作温度を低下させる観点からは、溶融塩の組成は、２種以上の溶融塩が共晶を示す組成（共晶組成）の近傍であることが好ましく、共晶組成であることが最も好ましい。
　また、上記の溶融塩からなる電解質に有機カチオンが含まれていてもよい。この場合には、電解質の導電率を高くすることができるとともに、電池の動作温度を低下することができる傾向にある。
　ここで、有機カチオンとしては、たとえば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１－メチル－ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオンなどを用いることができる。
　また、図１に示すように、正極４としては、たとえば、金属または金属化合物５と、導電助剤６とがバインダー７によって固着された構成の電極を用いることができる。
　ここで、金属または金属化合物５としては、たとえば、電解質となる溶融塩のＭをインターカレーションすることができる金属または金属化合物を用いることができ、なかでも下記の式（ＩＩ）で表わされる金属または金属化合物を含むことが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池とすることができる。
　ＮａxＭ１yＭ２zＭ３w　…（ＩＩ）
　なお、上記の式（ＩＩ）において、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＭｎのいずれか１種を示し、Ｍ２は、ＰＯ4またはＳのいずれか一方を示し、Ｍ３は、ＦまたはＯのいずれか一方を示す。
　また、上記の式（ＩＩ）において、Ｎａの組成比ｘは、０≦ｘ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ１の組成比ｙは、０≦ｙ≦１の関係を満たす実数であり、Ｍ２の組成比ｚは、０≦ｚ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ３の組成比ｗは、０≦ｗ≦３の関係を満たす実数であって、ｘ＋ｙ＞０の関係が満たされるとともに、ｚ＋ｗ＞０の関係が満たされる。
　上記の式（ＩＩ）で表わされる金属化合物としては、たとえば、ＮａＣｒＯ2、ＴｉＳ2、ＮａＭｎＦ3、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4ＦおよびＮａ0.44ＭｎＯ2からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。
　なかでも、上記の式（ＩＩ）で表わされる金属化合物としては、ＮａＣｒＯ2を用いることが好ましい。金属化合物５としてＮａＣｒＯ2を用いた場合には、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池１を得ることができる傾向にある。
　また、導電助剤６としては、導電性の材質のものを特に限定されずに用いることができるが、なかでも導電性のアセチレンブラックを用いることが好ましい。導電助剤６として導電性のアセチレンブラックを用いた場合には、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池１を得ることができる傾向にある。
　また、正極４における導電助剤６の含有率は、正極４の４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。正極４における導電助剤６の含有率が４０質量％以下である場合、特に５質量％以上２０質量％以下である場合には、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池１を得ることができる傾向がさらに大きくなる。なお、導電助剤６は、正極４が導電性を有している場合には、正極４に含まれていなくてもよい。
　また、バインダー７としては、金属または金属化合物５と導電助剤６とを固着することができるものであれば特に限定なく用いることができるが、なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。バインダー７としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた場合には、ＮａＣｒＯ2からなる金属化合物５とアセチレンブラックからなる導電助剤６とをより強固に固着することができる傾向にある。
　また、正極４におけるバインダー７の含有率は、正極４の４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。正極４におけるバインダー７の含有率が４０質量％以下である場合、特に１質量％以上１０質量％以下である場合には、正極４の導電性を好適なものとしつつ、金属または金属化合物５と導電助剤６とをより強固に固着することができる傾向がさらに大きくなる。なお、バインダー７は、必ずしも正極４に含まれている必要はない。
　以上の構成を有する電池１は、下記の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の電極反応により充放電が可能な二次電池として使用可能である。
負極３：Ｎａ→ ←Ｎａ+＋ｅ-（右向きが放電反応、左向きが充電反応）　…（ＩＩＩ）
正極４：ＮａＣｒＯ2 → ←ｘＮａ+＋ｘｅ-＋Ｎａ1-xＣｒＯ2（右向きが充電反応、左向きが放電反応）　…（ＩＶ）
　また、電池１は、一次電池としての使用も可能である。
　なお、上記においては、単電池としての電池１について説明したが、単電池である電池１の複数を電気的に直列に接続することによってストリングを構成してもよく、そのストリングの複数を電気的に並列に接続することによってモジュールを構成してもよい。
　以上のような構成を有する電池１の単電池およびその単電池のストリングならびにモジュールは、たとえば後述するようなエネルギーシステムの電気エネルギーの充放電装置として好適に使用することができる。
　＜エネルギーシステム＞
　図２に、図１に示す電池１を用いた本発明のエネルギーシステムの一例である実施の形態のエネルギーシステムの模式的な構成を示す。
　ここで、上記の電池１の単電池またはその単電池の複数が電気的に接続されたストリング若しくはモジュールからなる二次電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅは、図２に示す構成の実施の形態のエネルギーシステムで発生した電気エネルギーの充放電装置として用いられている。
　たとえば、大規模な風力発電施設であるウインドファーム１０において風力発電によって発生させた電気エネルギーは、ウインドファーム１０から配線２１を通して二次電池１００ａに送られ、二次電池１００ａはその電気エネルギーを受け取って充電する。
　そして、二次電池１００ａに充電された電気エネルギーは、二次電池１００ａから放電されることによって配線２２を通して送電線１１に送られる。その後、電気エネルギーは送電線１１から配線２３を通して変電所１２に送られ、変電所１２から配線２４を通して二次電池１００ｂに送られる。二次電池１００ｂは、変電所１２から配線２４を通して送られてきた電気エネルギーを受け取って充電する。
　また、工場に設置された太陽電池モジュール１８において太陽光発電によって発生させた電気エネルギーは、配線２９を通して二次電池１００ｅに送られ、二次電池１００ｅはその電気エネルギーを受け取って充電する。
　また、工場の内部に設置されたガス発電設備２０において燃料ガス、アンモニアまたはＶＯＣ（揮発性有機化合物）などを用いて発生させた電気エネルギーおよび工場の外部に設置された燃料電池設備１９において発生させた電気エネルギーはそれぞれ配線２６，２７を通して二次電池１００ｅに送られ、二次電池１００ｅはその電気エネルギーを受け取って充電する。
　そして、二次電池１００ｅに充電された電気エネルギーは、二次電池１００ｅから放電されて配線２８を通して工場の稼動用の電力１７として使用される。
　また、二次電池１００ｂに充電された電気エネルギーは、二次電池１００ｂから放電されて、配線２５を通して工場の稼動用の電力１７として使用されるか、配線２５を通して二次電池１００ｃに送られて二次電池１００ｃで充電される。
　また、大規模な太陽光発電施設であるメガソーラー設備１３において太陽光発電によって発生した電気エネルギーは、配線２５を通して工場の稼動用の電力１７として使用されるか、配線２５を通して二次電池１００ｃに送られて二次電池１００ｃで充電される。
　また、二次電池１００ｃに充電された電気エネルギーは、二次電池１００ｃから放電されることによって、配線３０を通して電気ステーション１４に送られて電気ステーション１４内で充電される。電気ステーション１４内で充電された電気エネルギーは配線３１を通してたとえばハイブリッドカーまたは電気自動車などの自動車１５に送られて自動車１５の駆動電力として使用される。
　また、二次電池１００ｃに充電された電気エネルギーは、二次電池１００ｃから放電されることによって配線３２を通して自動車１５内の二次電池１００ｄに送られ、二次電池１００ｄで充電される。そして、二次電池１００ｄで充電された電気エネルギーは、二次電池１００ｄから放電されることによって、自動車１５の駆動電力１６として使用される。
　図２に示す構成のエネルギーシステムにおいては、安全性が高く、高いエネルギー密度を有し、かつ低温での動作が可能な電池１の単電池、ストリングまたはモジュールからなる二次電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅが電気エネルギーの充放電装置として用いられている。
　したがって、これらの二次電池を用いたエネルギーシステムも安全性が高く、電気エネルギーを大量に発電して効率的に利用することが可能となり、さらにエネルギーシステムの駆動までに数日といった膨大な時間を必要としないため、優れた特性を有するエネルギーシステムとすることができる。
　なお、図２に示す構成のエネルギーシステムにおいては、配線２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３の少なくとも１つの配線を高温での超電導送電が可能な超電導配線とすることが好ましい。この場合には、電気エネルギーの送電中におけるロスを有効に防止することができることから、発電させた電気エネルギーの効率的な利用が可能となる傾向にある。
　＜実施例１＞
　（ｉ）電解質の作製
　まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）と、ＮａＣｌＯ4(Aldrich社製：純度９８％)とがそれぞれ同モルとなるように秤量した後、ＫＦＳＩとＮａＣｌＯ4とをそれぞれアセトニトリルに溶解して３０分間攪拌することにより混合して、以下の化学反応式（Ｖ）により反応させた。
　ＫＦＳＩ＋ＮａＣｌＯ4→ＮａＦＳＩ＋ＫＣｌＯ4　…（Ｖ）
　次に、上記の反応後の溶液中に沈殿したＫＣｌＯ4を減圧濾過により除去した後、ＫＣｌＯ4の除去後の溶液をパイレックス（登録商標）製の真空容器に入れ、真空ポンプによって３３３Ｋで２日間真空引きを行なうことによって、アセトニトリルを除去した。
　次に、アセトニトリル除去後の物質に塩化チオニルを加えて３時間攪拌することによって、以下の化学反応式（ＶＩ）により反応させて水分を除去した。
　Ｈ2Ｏ＋ＳＯＣｌ2→２ＨＣｌ＋ＳＯ2　…（ＶＩ）
　その後、ジクロロメタンによる洗浄を３回行なって塩化チオニルを除去した後、塩化チオニルの除去後の物質をＰＦＡチューブに入れ、真空ポンプによって３２３Ｋで２日間真空引きを行なうことによってジクロロメタンを除去した。これにより、白色の粉末状のＮａＦＳＩを得た。
　そして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記のようにして得たＮａＦＳＩの粉末と、ＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）の粉末とをＮａＦＳＩとＫＦＳＩとのモル比がＮａＦＳＩ：ＫＦＳＩ＝０．４５：０．５５となるように秤量して混合して混合粉末を作製した後、その混合粉末の融点である５７℃以上にその混合粉末を加熱して溶融させることによって、ＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩を作製した。
　（ｉｉ）正極の作製
　まず、Ｎａ2ＣＯ3（和光純薬工業（株）製）とＣｒ2Ｏ3（和光純薬工業（株）製）とをモル比１：１で混合した後にペレット状に成形し、アルゴン気流中で１２２３Ｋの温度で５時間焼成することによって、ＮａＣｒＯ2を得た。
　そして、上記のようにして得たＮａＣｒＯ2、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥを質量比８０：１５：５で混練した後にＡｌメッシュ上に圧着することによって正極を作製した。
　（ｉｉｉ）電池の作製
　まず、上記のようにして作製した正極のＡｌメッシュ側をＡｌからなる下皿側にして、正極を下皿上に設置した。
　次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記のようにして作製したＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩中にガラスメッシュを浸漬させることによってＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩を含ませたガラスメッシュを正極上に設置した。
　次に、上記のガラスメッシュ上に金属ナトリウムからなる負極を設置し、その負極上にステンレスからなる上蓋を設置した。
　その後、ボルトおよびナットを用いて、上蓋と下皿とを固定することによって実施例１の電池を作製した。
　（ｉｖ）評価
　上記のようにして作製した実施例１の電池について、動作温度８０℃、充電開始電圧２．５Ｖおよび放電開始電圧３．５Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、図３に、充電開始電圧、放電開始電圧および放電容量をそれぞれ図解するための充放電曲線の概略を示す。
　表１に示すように、実施例１の電池の１０サイクル後の放電容量は、７４（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
　＜実施例２＞
　正極のＮａＣｒＯ2を市販のＴｉＳ2に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。
　そして、実施例２の電池について、動作温度８０℃、充電開始電圧１．９Ｖおよび放電開始電圧２．４Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例２の電池の１０サイクル後の放電容量は、１１５（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
　＜実施例３＞
　正極のＮａＣｒＯ2を市販のＦｅＦ3に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。
　そして、実施例３の電池について、動作温度８０℃、充電開始電圧２．７Ｖおよび放電開始電圧４．１Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例３の電池の１０サイクル後の放電容量は、１２５（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
　＜実施例４＞
　ＫＦＳＩ粉末の代わりにＮａＴＦＳＩ粉末を用いてＮａＦＳＩ－ＮａＴＦＳＩ溶融塩を作製し、ＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩の代わりにＮａＦＳＩ－ＮａＴＦＳＩ溶融塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。なお、ＮａＴＦＳＩ粉末の作製方法については後述する。
　そして、実施例４の電池について、動作温度８０℃、充電開始電圧２．５Ｖおよび放電開始電圧３．５Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例４の電池の１０サイクル後の放電容量は、７６（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、実施例１～４の電池は、動作温度が８０℃という低温で高エネルギー密度の電池であることが確認された。
　また、実施例１～４の電池は、電解質に不燃性のＮａＦＳＩ－ＫＦＳＩ溶融塩またはＮａＦＳＩ－ＮａＴＦＳＩ溶融塩を用いているため、高い安全性を有している。
　＜実施例５＞
　（ｉ）電解質の作製
　まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＨＴＦＳＩ（森田化学工業（株）製：純度９９％以上）と、Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬化学工業（株）製：純度９９．５％)とをそれぞれＨＴＦＳＩ：Ｎａ2ＣＯ3＝２：１のモル比となるように秤量した後、ＨＴＦＳＩとＮａ2ＣＯ3とをそれぞれエタノールに溶解して３０分間攪拌することにより混合して、以下の化学反応式（ＶＩＩ）により反応させた。
　２ＨＴＦＳＩ＋Ｎａ2ＣＯ3→２ＮａＴＦＳＩ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ　…（ＶＩＩ）
　次に、ロータリーエバポレーターにより、数時間攪拌しながら、粗くエタノールを取り除いた。これをパイレックス（登録商標）製の真空容器に入れ、真空ポンプによって３５３Ｋで２４時間、３７３Ｋで２４時間、４０３Ｋで２４時間それぞれ真空引きを行なうことによってエタノールを除去して乾燥させることによって、白色の粉末状のＮａＴＦＳＩを得た。
　また、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＨＴＦＳＩ（森田化学工業（株）製：純度９９％以上）と、Ｃｓ2ＣＯ3(Aldrich社製：純度９９．９％)とをそれぞれＨＴＦＳＩ：Ｃｓ2ＣＯ3＝２：１のモル比となるように秤量した後、ＨＴＦＳＩとＣｓ2ＣＯ3とをそれぞれエタノールに溶解して３０分間攪拌することにより混合して、以下の化学反応式（ＶＩＩＩ）により反応させた。
　２ＨＴＦＳＩ＋Ｃｓ2ＣＯ3→２ＣｓＴＦＳＩ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ　…（ＶＩＩＩ）
　次に、ロータリーエバポレーターにより、数時間攪拌しながら、粗くエタノールを取り除いた。これをパイレックス（登録商標）製の真空容器に入れ、真空ポンプによって３５３Ｋで２４時間、３７３Ｋで２４時間、４０３Ｋで２４時間それぞれ真空引きを行なうことによってエタノールを除去して乾燥させることによって、白色の粉末状のＣｓＴＦＳＩを得た。
　そして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記のようにして得たＮａＴＦＳＩの粉末とＣｓＴＦＳＩの粉末とをＮａＴＦＳＩとＣｓＴＦＳＩとのモル比がＮａＴＦＳＩ：ＣｓＴＦＳＩ＝０．１：０．９となるように秤量して混合して混合粉末を作製した後、その混合粉末の融点である１１０℃以上にその混合粉末を加熱して溶融させることによって、ＮａＴＦＳＩ－ＣｓＴＦＳＩ溶融塩を作製した。
　（ｉｉ）正極の作製
　実施例１と同様にして、ＮａＣｒＯ2、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥを質量比８０：１５：５で混練した後にＡｌメッシュ上に圧着することによって正極を作製した。
　（ｉｉｉ）電池の作製
　まず、上記のようにして作製した正極のＡｌメッシュ側をＡｌからなる下皿側にして、正極を下皿上に設置した。
　次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記のようにして作製したＮａＴＦＳＩ－ＣｓＴＦＳＩ溶融塩中にガラスメッシュを浸漬させることによってＮａＴＦＳＩ－ＣｓＴＦＳＩ溶融塩を含ませたガラスメッシュを正極上に設置した。
　次に、上記のガラスメッシュ上に金属ナトリウムからなる負極を設置し、その負極上にステンレスからなる上蓋を設置した。
　その後、ボルトおよびナットを用いて、上蓋と下皿とを固定することによって実施例５の電池を作製した。
　（ｉｖ）評価
　上記のようにして作製した実施例５の電池について、動作温度１５０℃、充電開始電圧２．３Ｖおよび放電開始電圧３．１Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、図３に、充電開始電圧、放電開始電圧および放電容量をそれぞれ図解するための充放電曲線の概略を示す。
　表２に示すように、実施例５の電池の１０サイクル後の放電容量は、１００（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
　＜実施例６＞
　正極のＮａＣｒＯ2を市販のＴｉＳ2に置き換えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の電池を作製した。
　そして、実施例６の電池について、動作温度１５０℃、充電開始電圧１．８Ｖおよび放電開始電圧２．５Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
　表２に示すように、実施例６の電池の１０サイクル後の放電容量は、１２５（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
　＜実施例７＞
　正極のＮａＣｒＯ2を市販のＦｅＦ3に置き換えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７の電池を作製した。
　そして、実施例７の電池について、動作温度１５０℃、充電開始電圧２．６Ｖおよび放電開始電圧４．０Ｖの条件で、１０サイクルの充放電試験を行ない、１０サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
　表２に示すように、実施例７の電池の１０サイクル後の放電容量は、１３５（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すように、実施例５～７の電池は、動作温度が１５０℃という低温で高エネルギー密度の電池であることが確認された。
　また、実施例５～７の電池は、電解質に不燃性のＮａＴＦＳＩ－ＣｓＴＦＳＩ溶融塩を用いているため、高い安全性を有している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、電池およびエネルギーシステムに利用することができる可能性がある。
　１　電池、２ａ　上蓋、２ｂ　下皿、３　負極、４　正極、５　金属または金属化合物、６　導電助剤、７　バインダー、８　セパレータ、９ａ，９ｂ　シール材、１０　ウィンドファーム、１１　送電線、１２　変電所、１３　メガソーラー設備、１４　電気ステーション、１５　自動車、１６　駆動電力、１７　電力、１８　太陽電池モジュール、１９　燃料電池設備、２０　ガス発電設備、２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３　配線、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ　二次電池。

Claims (6)

  1. 　正極（４）と、
    　ナトリウムを主成分とする負極（３）と、
    　前記正極（４）と前記負極（３）との間に設置された電解質と、を備え、
    　前記電解質は、下記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、金属のカチオンとを含む溶融塩であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、
    　前記金属のカチオンは、アルカリ金属のカチオンの少なくとも１種およびアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種の少なくとも一方を含む、電池（１）。
  2. 　前記正極（４）は、下記の式（ＩＩ）で表わされる金属または金属化合物を含み、
    　ＮａxＭ１yＭ２zＭ３w　…（ＩＩ）
    　前記式（ＩＩ）において、
    　Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＭｎのいずれか１種を示し、
    　Ｍ２は、ＰＯ4またはＳのいずれか一方を示し、
    　Ｍ３は、ＦまたはＯのいずれか一方を示し、
    　Ｎａの組成比ｘは、０≦ｘ≦２の関係を満たす実数であり、
    　Ｍ１の組成比ｙは、０≦ｙ≦１の関係を満たす実数であり、
    　Ｍ２の組成比ｚは、０≦ｚ≦２の関係を満たす実数であり、
    　Ｍ３の組成比ｗは、０≦ｗ≦３の関係を満たす実数であり、
    　ｘ＋ｙ＞０の関係を満たすとともに、ｚ＋ｗ＞０の関係を満たす、請求の範囲第１項に記載の電池。
  3. 　前記正極（４）は、導電助剤をさらに含む、請求の範囲第２項に記載の電池。
  4. 　前記正極（４）は、バインダーをさらに含む、請求の範囲第２項に記載の電池。
  5. 　前記金属のカチオンは、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンである、請求の範囲第１項に記載の電池。
  6. 　電気エネルギーを発生させるための電気エネルギー発生装置（１０，１３，１８，１９，２０）と、
    　前記電気エネルギー発生装置（１０，１３，１８，１９，２０）で発生した電気エネルギーを充電可能であるとともに充電された電気エネルギーを放電可能である二次電池（１，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ）と、
    　前記電気エネルギー発生装置（１０，１３，１８，１９，２０）と前記二次電池（１，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ）とを電気的に接続するための配線（２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３）と、を備えており、
    　前記二次電池（１，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ）は、
    　正極（４）と、
    　ナトリウムを主成分とする負極（３）と、
    　前記正極（４）と前記負極（３）との間に設置された電解質と、を備え、
    　前記電解質は、下記の式（Ｉ）で表わされるアニオンと、金属のカチオンとを含む溶融塩であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、
    　前記金属のカチオンは、アルカリ金属のカチオンの少なくとも１種およびアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種の少なくとも一方を含む、エネルギーシステム。
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