WO2011024759A1

WO2011024759A1 - 水性エマルジョン樹脂組成物およびそれを配合した塗料

Info

Publication number: WO2011024759A1
Application number: PCT/JP2010/064183
Authority: WO
Inventors: 康宏中川; 二朗内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2012-02-25
Also published as: SG178152A1; CN102471391A; JP2011046783A

Abstract

　本発明の水性エマルジョン樹脂組成物は、（Ａ）成分としてのγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、（Ｂ）成分としてのメタクリル酸シクロヘキシルと、（Ｃ）成分としてのメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つの不飽和単量体とを必須成分として含む不飽和単量体組成物を、ラジカル反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるものである。この水性エマルジョン樹脂組成物は、これらの（Ａ）～（Ｃ）成分が相乗的に作用することにより、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、長期保存安定性にも優れる。

Description

水性エマルジョン樹脂組成物およびそれを配合した塗料

　本発明は、水性エマルジョン樹脂組成物およびそれを配合した塗料に関する。

　現在、建物や構造物には、それらの美観保護のため、耐候性および耐汚染性に優れる塗料が塗装されている。このような塗料として、１～３個の加水分解性アルコキシル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物もしくはその加水分解物と、４個の加水分解性アルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物もしくはその加水分解物と、末端がＯＨ基であるポリアルキレングリコール鎖を有する非イオン性化合物とが特定の割合で存在する下で、シランカップリング剤を０．１質量％～２質量％含む不飽和単量体組成物を乳化重合して得られる水性エマルジョン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、水性エマルジョン樹脂組成物は、耐候性および耐汚染性が良好であるものの、長期の保存安定性が不十分であった。

特開２００８－１２０９０４号公報

　従って、本発明が解決しようとする課題は、耐候性、耐汚染性および長期の保存安定性に優れる水性エマルジョン樹脂組成物並びにそれを配合した塗料を提供することにある。

　そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成を有する不飽和単量体組成物を、特定の界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン樹脂組成物が、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、長期の保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、（Ａ）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、（Ｂ）メタクリル酸シクロヘキシルと、（Ｃ）メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つの不飽和単量体とを含む不飽和単量体組成物を、ラジカル反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン樹脂組成物であって、（Ａ）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、不飽和単量体組成物中に０．１重量％～２重量％含まれ、且つ（Ｂ）メタクリル酸シクロヘキシルが、不飽和単量体組成物中に２５重量％～７５重量％含まれる水性エマルジョン樹脂組成物である。

　本発明によれば、耐候性、耐汚染性および長期保存安定性に優れる水性エマルジョン樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の水性エマルジョン樹脂組成物は、（Ａ）成分としてのγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、（Ｂ）成分としてのメタクリル酸シクロヘキシルと、（Ｃ）成分としてのメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つの不飽和単量体とを必須成分として含む不飽和単量体組成物を、ラジカル反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるものである。本発明では、これらの（Ａ）～（Ｃ）成分が相乗的に作用することにより、耐候性および耐汚染性を向上させることができるだけでなく、長期の保存安定性も著しく向上させることができる。

　（Ａ）成分であるγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、３つの加水分解性アルコキシル基と１つの不飽和基を併せ持ち、その高い自己架橋性により、本発明の水性エマルジョン樹脂組成物に優れた耐候性および耐汚染性を付与することができる。
　γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、不飽和単量体組成物中に０．１重量％～２重量％含まれることが必須であり、０．２重量％～１重量％含まれることが好ましい。γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量が、０．１重量％未満であると耐候性および耐汚染性が劣り、２重量％を超えると重合安定性および造膜性が劣る。

　（Ｂ）成分であるメタクリル酸シクロヘキシルは、本発明の水性エマルジョン樹脂組成物に耐候性および耐汚染性を主に付与することができる。
　メタクリル酸シクロヘキシルは、不飽和単量体組成物中に２５重量％～７５重量％含まれることが必須であり、２５重量％～７０重量％含まれることが好ましい。メタクリル酸シクロヘキシルの含有量が、２５重量％未満であると耐候性および耐汚染性が劣り、メタクリル酸シクロヘキシルの含有量が、７５重量％を超えると重合安定性および造膜性が劣る。

　（Ｃ）成分である不飽和単量体は、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つである。（Ｃ）成分は、本発明の水性エマルジョン樹脂組成物に耐候性および耐汚染性を主に付与することができる。
　（Ｃ）成分は、不飽和単量体組成物中に３０重量％～７０重量％含まれていることが好ましく、３５重量％～６８重量％含まれていることがより好ましい。

　本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）～（Ｃ）成分の以外の種々の不飽和単量体を不飽和単量体組成物に配合してもよい。このような不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の炭素原子が１～１８個の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（商品名）等のビニルエステル化合物、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和モノまたはジカルボン酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有ビニル化合物、１，１，１－トリメチルアミンメタクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアクリレート等のカルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、スルホン酸アリル、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート等のエチレン性不飽和基含有紫外線吸収剤、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート等エチレン性不飽和基含有光安定剤、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン以外の不飽和基を有するシランカップリング剤、さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。エポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物及び多官能ビニル化合物は、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させることが可能であり、またはカルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）を導入し、特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリヒドラジン化合物と組み合わせて架橋させることも可能である。

　更には、必要に応じて、乳化重合中或いは乳化重合終了後にラジカル反応性を有さない架橋性化合物、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルシリケート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物等を添加し、架橋させることも可能である。

　また、塗膜表面のブロッキング防止および成膜性の点から、使用する不飽和単量体組成物の理論ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある）は、０℃～５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本発明における理論ガラス転移温度は、下記式から算出した値である。
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ₁／Ｔ₁＋Ｗ₂／Ｔ₂＋Ｗ₃／Ｔ₃＋・・・＋Ｗ_n／Ｔ_n
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
　式中、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃・・・Ｗ_nは、不飽和単量体組成物に対する各不飽和単量体の割合（重量％）であり、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃・・・Ｔ_nは、各不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度（Ｋ））である。ここで、各不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度は、Polymer Hand Book（Second Edition, J. Brandrup・E. H. Immergut 編）による値である。

　本発明では、（Ａ）～（Ｃ）成分および必要に応じて配合されるその他の不飽和単量体を乳化重合する際にラジカル反応性界面活性剤を使用することが必須である。ラジカル反応性界面活性剤は、本発明の水性エマルジョン樹脂組成物に耐候性および耐汚染性を主に付与することができる。ラジカル反応性界面活性剤は、ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、アデカリアソープ（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、アクアロン（登録商標、第一工業製薬株式会社製）ＨＳ－１０、ＫＨ－５、ＫＨ－１０、エレミノール(登録商標、三洋化成工業株式会社製)ＪＳ－２０、エマルゲン（登録商標、花王株式会社製）ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０等が挙げられる。
　ラジカル反応性界面活性剤の使用量は、使用する不飽和単量体組成物に対して、０．５重量％～５重量％であることが好ましい。ラジカル反応性界面活性剤の使用量が少な過ぎると重合安定性が低下する場合があり、一方、多過ぎると耐水性が低下する場合がある。これらのラジカル反応性界面活性剤は、基本的に不飽和単量体を乳化させる目的で乳化重合前或いは乳化重合中に添加することが必須であるが、乳化重合後のエマルジョンに安定性を付与する目的で後添加してもよい。

　また、非反応性界面活性剤を上記したラジカル反応性界面活性剤と併用してもよい。併用できる非反応性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの非反応性界面活性剤は、不飽和単量体を乳化させる目的で乳化重合前或いは乳化重合中に添加してもよいし、乳化重合後のエマルジョンに安定性を付与する目的で後添加してもよい。

　また、乳化重合において使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常、使用する不飽和単量体組成物に対して、０．１重量％～１重量％である。

　また、乳化重合においては、必要に応じてこれら重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。還元剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定すればよい。

　また、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定すればよい。

　本発明における乳化重合は、通常、約５℃～約１００℃、好ましくは約５０℃～９０℃の温度条件下で行われる。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量および反応温度等に応じて適宜調整すればよい。

　乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂組成物に酸又は塩基を、ｐＨが４～１０になるように添加して中和し、重合体の表面電荷を高くすることで、水性エマルジョン樹脂組成物に安定性を付与することができる。使用することができる一般的な酸としては、酢酸、乳酸、塩酸、燐酸、硫酸等が挙げられる。また、使用することができる一般的な塩基としては、トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等のアミン化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

　本発明の塗料は、上記した水性エマルジョン樹脂組成物を含むものである。本発明の塗料には、増粘剤、消泡剤、顔料（体質顔料、着色顔料、中空バルーン、遮熱顔料など）、分散剤、湿潤剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等を適宜添加することができる。本発明の塗料は、建築塗料、遮熱塗料、断熱塗料、サイジングボード用塗料、ロードマーキング塗料、モルタル被服材などの様々なコーティング剤として使用することができる。また、紙、繊維、金属、木材、セラミックなどの被覆できるものにも本発明の塗料を使用することが可能であり、その手法に関しても限定されない。

　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。また、実施例および比較例で得られたエマルジョンの物性は、以下に示す方法により評価した。

（１）水性エマルジョン樹脂組成物の性状
　（１－１）不揮発分
　予め重量が測定された水性エマルジョン樹脂組成物を１０５℃で１時間乾燥させ、揮発残分の重量を測定した。初期の重量と揮発残分の重量から不揮発分の割合（重量％）を計算した。
　（１－２）粘度
　水性エマルジョン樹脂組成物の粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて２３℃、６０ｒｐｍにおいて測定した。
　（１－３）ｐＨ
　水性エマルジョン樹脂組成物のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した。
　（１－４）最低造膜温度（以下、ＭＦＴと略すことがある）
　熱勾配式最低造膜温度測定装置を用いて測定した。また、水性エマルジョン樹脂組成物を５０℃で１ヶ月間放置した後のＭＦＴも同様に測定した。

（２）長期保存安定性の評価
　（１－４）で測定した水性エマルジョン樹脂組成物の初期のＭＦＴと放置後のＭＦＴからＭＦＴの変化率を計算し、下記評価基準に従って評価した。
　　○：ＭＦＴの変化率が１０％以下である
　　×：ＭＦＴの変化率が１０％を超える

（３）耐候性および耐汚染性の評価
　（３－１）グロス塗料の調製
　脱イオン水８２．６重量部、増粘剤としてのナトロゾール２５０ＨＲ（ハーキュレース製）０．８重量部、中和剤としてのアンモニア水０．２重量部、防腐剤としてのアモルデンＦＳ－１４Ｄ（大和化学工業株式会社製）１．１重量部、分散剤としてのポイズ５２１（花王株式会社製）４．２重量部、消泡剤としてのＳＮデフォーマー３７１（サンノプコ株式会社製）１．１重量部、酸化チタンとしてのタイペークＣＲ－９７（石原産業製）２１０重量部を容器中でホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで撹拌しながら上記順に仕込み、更に約２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、１２０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、固形分濃度７０重量％（酸化チタンを固形分として計算）のミルベース３００重量部を得た。
　別容器に、得られたミルベース３００重量部、水性エマルジョン樹脂組成物６００重量部（不揮発分５０重量％の場合。不揮発分が５０重量％以外の場合は、それぞれの不揮発分に応じて、３００重量部の樹脂が含まれるように添加量を設定した）、造膜助剤としてのＣＳ－１２（チッソ株式会社製）をα重量部（α＝ＭＦＴ÷５×６）、粘性調整剤としてのアデカノールＵＨ－４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１重量部を仕込み、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、１５０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、固形分濃度５３．４重量％、顔料濃度１５．５体積％（酸化チタンの比重を４．２、水性エマルジョン樹脂組成物の比重を１．１として計算した）のグロス塗料９５５重量部を得た。

　（３－２）塗板の作製
　得られたグロス塗料に水を添加して約８００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、２０ｒｐｍ、２３℃）の粘度に調整した。この塗料をシーラー処理が予め施されたフレキ板にスプレーを用いて１５０ｇ／ｍ²×２回吹きした後、２３℃、６５％ＲＨで１週間養生し、塗板を得た。上記操作を繰り返して塗板を合計２枚作製した。

　（３－３）耐候性の評価
　作製した塗板の１枚をメタリングウエザーメーター（スガ試験機）で試験し、４００ｈｒ照射後の光沢保持率を測定した。メタリングウエザーメーターの条件は、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度１．５５ｋＷ／ｍ²、照射２時間→照射＋降雨２分（３サイクル）→結露２時間（雰囲気３０℃、９５％ＲＨ、塗板２５℃）の８時間サイクル試験とした。耐候性を下記基準に従って評価した。
　　○：光沢保持率が７０％以上である
　　△：光沢保持率が５０％以上７０％未満である
　　×：光沢保持率が５０％未満である

　（３－４）耐汚染性の評価
　作製した塗板のもう一枚を屋外に３ヶ月間暴露（兵庫県たつの市、南向き４５°）し、暴露前後の色差（ΔＥ）を測定した。耐汚染性を下記基準に従って評価した。
　　○：ΔＥが４未満である
　　△：ΔＥが４以上８未満である
　　×：ΔＥが８以上である

＜実施例１＞
　撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合装置内に、２００重量部の脱イオン水および０．２重量部のアデカリアソープＳＲ－１０（アニオン性反応性界面活性剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を入れ、窒素置換を十分に行った後、７５℃に昇温した。
　２５８重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、１１８重量部のメタクリル酸メチル、２００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１６７重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシル、５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび１０重量部のメタクリル酸をホモミキサーにて予め混合乳化したものを用意し、重合装置内の温度を７５℃に保ちながら、その乳化物の一部（５重量％）を重合装置内に加えた。
　次いで、重合装置内に０．２重量部の過硫酸カリウムを加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。さらに、重合装置内の温度を８０℃に保ちながら、先の乳化物の残り（９５重量％）および５０重量部の２％過硫酸カリウム水溶液を４時間掛けて重合装置内に滴下した。さらに、８０℃で２時間反応させ、その後、室温（２５℃）に冷却した。最後に３．５重量部のアンモニア水を入れてｐＨを調整し、実施例１の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、実施例１における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１５℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．３重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０、ＭＦＴ４７℃であった。

＜実施例２＞
　実施例１の乳化物の代わりに、２５８重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、２２．５重量部のメタクリル酸メチル、３００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１６０重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシル、２．５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１０重量部のメタクリル酸および５重量部のメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルからなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、実施例２における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは２０℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．４重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、ＭＦＴ４６℃であった。

＜実施例３＞
　実施例１の乳化物の代わりに、２３５．５重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、５５重量部のメタクリル酸メチル、１５０重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１５０重量部のメタクリル酸－ｎ－ブチル、１２８．５重量部のアクリル酸－ｎ－ブチル、１．５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１２．５重量部の８０％アクリル酸および５重量部のジアセトンアクリルアミドからなる乳化物を用い、冷却後に３．５重量部のアンモニア水と、２．６重量部のアジピン酸ジヒドラジドを１８重量部の脱イオン水で溶解したものとを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、実施例３における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは２０℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５１．１重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）３３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、ＭＦＴ３５℃であった。

＜実施例４＞
　実施例１のアデカリアソープＳＲ－１０の代わりに、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、実施例４における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１５℃である。そして、得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．３重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９、ＭＦＴ４８℃であった。

＜比較例１＞
　撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合装置内に、２５０重量部の脱イオン水および５重量部のエマルゲン１４７（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）を入れ、窒素置換を十分に行った後、７５℃に昇温した。重合装置内の温度を７５℃に保ちながら、７５重量部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）および５０重量部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加え、３０分保持した。さらに、４４０重量部の脱イオン水、１０重量部のアクアロンＫＨ－１０、２２３重量部のメタクリル酸メチル、７５重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１９０重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシル、２重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび１０重量部のメタクリル酸をホモミキサーにて予め混合乳化したものを用意し、重合装置内の温度を７５℃に保ちながら、その乳化物の一部（５重量％）を重合装置内に加えた。
　次いで、重合装置内に０．２重量部の過硫酸カリウムを加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。さらに、重合装置内の温度を８０℃に保ちながら、先の乳化物の残り（９５重量％）および５０重量部の２％過硫酸カリウム水溶液を４時間掛けて重合装置内に滴下した。さらに、８０℃で２時間反応させ、その後、室温（２５℃）に冷却した。最後に３．５重量部のアンモニア水を入れてｐＨを調整し、比較例１の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、比較例１における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１０℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分４１．８重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３、ＭＦＴ３８℃であった。

＜比較例２＞
　撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合装置内に、２００重量部の脱イオン水および０．２重量部のアデカリアソープＳＲ－１０を入れ、窒素置換を十分に行った後、７５℃に昇温した。２６０重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、１２１重量部のメタクリル酸メチル、２００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１６９重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシルおよび１０重量部のメタクリル酸をホモミキサーにて予め混合乳化したものを用意し、重合装置内の温度を７５℃に保ちながら、その乳化物の一部（５重量％）を重合装置内に加えた。
　次いで、重合装置内に０．２重量部の過硫酸カリウムを加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。さらに、重合装置内の温度を８０℃に保ちながら、先の乳化物の残り（９５重量％）および５０重量部の２％過硫酸カリウム水溶液を４時間掛けて重合装置内に滴下した。さらに、８０℃で２時間反応させ、その後、室温（２５℃）に冷却した。最後に３．５重量部のアンモニア水を入れてｐＨを調整し、比較例２の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、比較例２における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１５℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．２重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９、ＭＦＴ４６℃であった。

＜比較例３＞
　比較例２の乳化物の代わりに、２６０重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、３０５．５重量部のメタクリル酸メチル、１８３重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシル、１．５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび１０重量部のメタクリル酸からなる乳化物を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、比較例３の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、比較例３における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１５℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．１重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０、ＭＦＴ４２℃であった。

＜比較例４＞
　撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合装置内に、１９９．４重量部の脱イオン水および０．８重量部のニューレックスＲ－２５（アニオン性非反応性界面活性剤、日油株式会社製）を入れ、窒素置換を十分に行った後、７５℃に昇温した。２３０．６重量部の脱イオン水、３９．２重量部のニューレックスＲ－２５、１３１重量部のメタクリル酸メチル、２００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１５４重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシル、５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび１０重量部のメタクリル酸をホモミキサーにて予め混合乳化したものを用意し、重合装置内の温度を７５℃に保ちながら、その乳化物の一部（５重量％）を重合装置内に加えた。
　次いで、重合装置内に０．２重量部の過硫酸カリウムを加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。さらに、重合装置内の温度を８０℃に保ちながら、先の乳化物の残り（９５重量％）および５０重量部の２％過硫酸カリウム水溶液を４時間掛けて重合装置内に滴下した。さらに、８０℃で２時間反応させ、その後、室温（２５℃）に冷却した。最後に３．５重量部のアンモニア水を入れてｐＨを調整し、比較例４の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、比較例４にける不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは２０℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．２重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２、ＭＦＴ４９℃であった。

＜比較例５＞
　比較例２の乳化物の代わりに、２６０重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、２００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、２８５重量部のアクリル酸エチル、５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび１０重量部のメタクリル酸からなる乳化物を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、比較例５の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、比較例５における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１５℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分４９．９重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９、ＭＦＴ２８℃であった。

＜比較例６＞
　撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合装置内に、２００重量部の脱イオン水および０．２重量部のアデカリアソープＳＲ－１０を入れ、窒素置換を十分に行った後、７５℃に昇温した。２８５重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、１０５重量部のメタクリル酸メチル、２００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１６０重量部のアクリル酸－２－エチルヘキシル、１０重量部のメタクリル酸および２５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをホモミキサーにて予め混合乳化したものを用意し、重合装置内の温度を７５℃に保ちながら、その乳化物の一部（５重量％）を重合装置内に加えた。
　次いで、重合装置内に０．２重量部の過硫酸カリウムを加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。さらに、重合装置内の温度を８０℃に保ちながら、先の乳化物の残り（９５重量％）および５０重量部の２％過硫酸カリウム水溶液を４時間掛けて重合装置内に滴下した。さらに、８０℃で２時間反応させ、その後、室温（２５℃）に冷却した。最後に３．５重量部のアンモニア水を入れてｐＨを調整し、比較例６の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。なお、比較例６における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは１５℃である。得られた水性エマルジョン樹脂組成物の性状は、不揮発分５０．２重量％、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）１４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９、ＭＦＴ９０℃超であった。

＜比較例７＞
　比較例２の乳化物の代わりに、２６０重量部の脱イオン水、９．８重量部のアデカリアソープＳＲ－１０、１２．５重量部のメタクリル酸メチル、４７５重量部のメタクリル酸シクロヘキシル、２．５重量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび１０重量部のメタクリル酸からなる乳化物を用い、比較例２と同様の操作を行ったところ、反応途中で凝集を起こし、ゲル化した。なお、比較例７における不飽和単量体組成物の理論Ｔｇは８５℃である。

　実施例１～４および比較例１～７で得られた水性エマルジョン樹脂組成物の耐候性、耐汚染性および長期保存安定性についての評価結果を表１および２に示した。なお、表中の略号「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「２ＥＨＡ」はアクリル酸－２－エチルヘキシル、「ＭＡａ」はメタクリル酸、「２ＨＥＭＡ」はメタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、「ｎＢＭＡ」はメタクリル酸－ｎ－ブチル、「ｎＢＡ」はアクリル酸－ｎ－ブチル、「Ａａ」はアクリル酸、「ＤＡＡｍ」はジアセトンアクリルアミド、「ＥｔＡ」はアクリル酸エチル、「ＭＴＭＳ」はメチルトリメトキシシラン、「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシランを表す。

　実施例１～４で得られた水性エマルジョン樹脂組成物を用いた塗料は、耐候性、耐汚染性および長期保存安定性に優れることが分かる。それに対して、特許文献１の水分散性樹脂組成物に相当する比較例１は、耐候性および耐汚染性に優れるものの、長期保存安定性が劣ることが分かる。比較例２は、（Ａ）成分を配合していないため、耐候性および耐汚染性に劣ることが分かる。比較例３は、（Ｂ）成分を配合していないため、耐候性および耐汚染性に劣ることが分かる。比較例４は、ラジカル反応性界面活性剤を使用していないため、耐候性および耐汚染性に劣ることが分かる。比較例５は、（Ｃ）成分を配合していないため、耐候性および耐汚染性に劣ることが分かる。比較例６は、（Ａ）成分の配合量が過剰であるため、成膜性が著しく低下し、評価を行えなかった。比較例７は、（Ｂ）成分の配合量が過剰であるため、重合安定性が低下し、各評価を行えなかった。

Claims

　（Ａ）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、（Ｂ）メタクリル酸シクロヘキシルと、（Ｃ）メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つの不飽和単量体とを含む不飽和単量体組成物を、ラジカル反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン樹脂組成物であって、
　（Ａ）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、不飽和単量体組成物中に０．１～２重量％含まれ、且つ（Ｂ）メタクリル酸シクロヘキシルが、不飽和単量体組成物中に２５～７５重量％含まれる水性エマルジョン樹脂組成物。
　請求項１に記載の水性エマルジョン樹脂組成物が配合された塗料。