WO2011021566A1 - 医療器具及び金属製品 - Google Patents

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WO2011021566A1
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carbon
diamond
stent
dlc
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鈴木　哲也
村上　和範
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川澄化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a medical instrument and a metal product.
  • a diamond-like carbon layer (hereinafter sometimes abbreviated as F-DLC layer) containing fluorine is directly formed on the stent surface (base layer surface) or an intermediate layer is provided.
  • F-DLC layer diamond-like carbon layer
  • the intermediate layer is made of silicon, silicon carbide (SiC), a titanium compound (such as titanium oxide or titanium nitride), or the like.
  • the stent surface (substrate layer surface) is coated with the F-DLC layer
  • the stent has excellent antithrombogenicity and biocompatibility.
  • the intermediate layer is provided, the adhesion between the F-DLC layer and the base material layer can be improved. Therefore, a stent in which the F-DLC layer is directly coated on the stent surface. As compared with the above, it becomes possible to suppress the occurrence of cracks and separation of the F-DLC layer at the time of stent expansion to some extent.
  • Such requests are not limited to stents.
  • expansion / contraction medical devices other than stents, such as embolic coils, and also for bending medical devices, such as guide wires and pacemaker leads.
  • the above request is not limited to medical devices.
  • an object of the present invention is to provide a medical instrument and a metal product that can suppress the occurrence of cracks and peeling more than ever.
  • the medical device (1) of the present invention comprises: A base material layer (10) having at least a surface made of a metal material; A carbon compound layer (12) formed so as to cover at least a part of the surface of the base material layer (10) and containing at least one metal element or metalloid element; A first diamond-like carbon layer (14) formed so as to cover at least a part of the surface of the carbon compound layer (12) and not containing fluorine; A second diamond-like carbon layer (16) that is formed so as to cover at least part of the surface of the first diamond-like carbon layer (14) and contains fluorine;
  • the surface free energy of the carbon compound layer (12) is A1
  • the surface free energy of the first diamond-like carbon layer (14) is A2, When the surface free energy of the second diamond-like carbon layer (16) is A3, It is configured to satisfy the relationship defined by the expression “A1>A2> A3”.
  • the first diamond-like carbon layer containing no fluorine is formed between the carbon compound layer and the second diamond-like carbon layer (F-DLC layer). Therefore, the adhesion between the carbon compound layer and the second diamond-like carbon layer can be improved as compared with the case where the F-DLC layer is formed directly on the surface of the carbon compound layer. As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling when the medical device is deformed, as compared with the conventional case.
  • the surface free energy of each of the layers formed on the base material layer decreases stepwise from the base material layer side toward the second diamond-like carbon layer side. It is configured.
  • the difference in surface free energy between each layer is configured to be as small as possible, the adhesion between each layer can be further increased, and as a result, the occurrence of cracks and peeling can be suppressed. It becomes.
  • the medical instrument of the present invention is a medical instrument that can suppress the occurrence of cracks and peeling more than before.
  • the “metal element” is an element having a property as a metal alone.
  • the metal element include titanium and chromium.
  • the “semi-metal element” is an element in the vicinity of the boundary between the metal and the nonmetal on the periodic table, and has both the property of the metal and the nonmetal.
  • the metalloid element for example, silicon can be exemplified.
  • the first diamond-like carbon layer (14) includes the same metal element or metalloid element as at least one of the metal elements or metalloid elements constituting the carbon compound layer (12). preferable.
  • the medical device of the invention can be easily realized.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer (14) is preferably 1% or more and 10% or less.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer is 1% or more and 10% or less. It is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling as much as possible, and the surface free energy does not become too high, and it is relatively easy to set the surface free energy to a desired value.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer is 3% or more and 7.5% or less.
  • the first diamond-like carbon layer (24) extends from the surface on the carbon compound layer (12) side toward the surface on the second diamond-like carbon layer (16) side. It is preferable that the atomic percentage concentration of the metal element or metalloid element constituting (24) is changed stepwise or continuously.
  • the carbon compound layer (12) is made of silicon carbide
  • the first diamond-like carbon layer (14) is preferably made of diamond-like carbon containing at least silicon.
  • the medical device of the present invention can be manufactured relatively easily and inexpensively.
  • the second diamond-like carbon layer (36) moves from the surface on the first diamond-like carbon layer (14) side toward the surface of the second diamond-like carbon layer (36). It is preferable that the ratio F / C of fluorine and carbon inside the layer constituting the like carbon layer (36) is changed stepwise or continuously.
  • the layer thickness of the second diamond-like carbon layer (16) is preferably set to 10 nm or more and less than 300 nm.
  • the thickness of the second diamond-like carbon layer is less than 10 nm, it is not easy to stably form the second diamond-like carbon layer by a high-frequency plasma CVD method or the like. On the other hand, if the thickness of the second diamond-like carbon layer is 300 nm or more, cracks and peeling are likely to occur when the medical device is deformed.
  • the layer thickness of the second diamond-like carbon layer is set to 10 nm or more and less than 300 nm, the second diamond-like carbon layer is relatively It can be formed stably and it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling as much as possible.
  • the thickness of the second diamond-like carbon layer is set to 50 nm or more and 250 nm or less.
  • the medical device is a stent, an embolic coil or other expandable / contractable medical device or guide wire, a pacemaker lead or other bent medical device.
  • the metal product (4) of the present invention is: A base material layer (40) made of a metal material; A carbon compound layer (42) formed so as to cover at least a part of the surface of the base material layer (40) and containing at least one metal element or metalloid element; A first diamond-like carbon layer (44) formed so as to cover at least a part of the surface of the carbon compound layer (42) and not containing fluorine; A second diamond-like carbon layer (46) formed to cover at least part of the surface of the first diamond-like carbon layer (44) and containing fluorine;
  • the surface free energy of the carbon compound layer (42) is A1
  • the surface free energy of the first diamond-like carbon layer (44) is A2, When the surface free energy of the second diamond-like carbon layer (46) is A3, It is configured to satisfy the relationship defined by the expression “A1>A2> A3”.
  • the first diamond-like carbon layer containing no fluorine is formed between the carbon compound layer and the second diamond-like carbon layer (F-DLC layer). Furthermore, each of the layers formed on the base material layer is configured such that the surface free energy decreases stepwise from the base material layer side toward the second diamond-like carbon layer side. For the same reason as described in [1], the adhesion between the respective layers can be increased, and the occurrence of cracks and peeling can be suppressed.
  • the metal product of the present invention is a metal product capable of suppressing the occurrence of cracks and peeling as compared with the conventional products.
  • metal product means a product mainly composed of a metal material, excluding medical instruments.
  • the first diamond-like carbon layer (44) includes the same metal element or metalloid element as at least one element of the metal element or metalloid element constituting the carbon compound layer (42). preferable.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer (44) is preferably 1% or more and 10% or less.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer is less than 1%, the first diamond-like carbon layer is too hard, and cracks and peeling are likely to occur. End up.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer is more than 10%, the surface free energy becomes too high, and the surface free energy is set to a desirable value. There is a problem that it is not easy to set
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer is 1% or more and 10% or less. It is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling as much as possible, and the surface free energy does not become too high, and it is relatively easy to set the surface free energy to a desired value.
  • the atomic percentage concentration of the metal element or the metalloid element constituting the first diamond-like carbon layer is 3% or more and 7.5% or less.
  • the carbon compound layer (42) is made of silicon carbide
  • the first diamond-like carbon layer (44) is preferably made of diamond-like carbon containing at least silicon.
  • the metal product of the present invention can be manufactured relatively easily and inexpensively.
  • the first diamond-like carbon layer containing no fluorine is formed between the carbon compound layer and the second diamond-like carbon layer (F-DLC layer). Therefore, compared with the case where the F-DLC layer is formed directly on the surface of the carbon compound layer, it becomes possible to improve the adhesion between the carbon compound layer and the second diamond-like carbon layer. It is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling when the product is deformed, as compared with the conventional case.
  • each layer (carbon compound layer, first diamond-like carbon layer, and second diamond-like carbon layer) formed on the base material layer is on the base material layer side. Since the surface free energy is configured to gradually decrease from the first diamond-like carbon layer to the second diamond-like carbon layer, the adhesion between the layers can be further increased, and the occurrence of cracks and peeling is suppressed. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing the appearance of the stent 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the configuration (layer configuration) of the stent 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart shown for explaining the manufacturing method of the stent 1.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating the configuration (layer configuration) of the stent 2 according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating the configuration (layer configuration) of the stent 3 according to the third embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the coil spring 4 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph when the stent surface according to Example 1 is observed by SEM.
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph when the stent surface according to Example 1 is observed by SEM.
  • FIG. 8 is a drawing-substituting photograph when the SEM surface of the stent surface according to Comparative Example 1 is observed.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between TMS partial pressure and Si concentration.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between Si concentration and hardness.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between Si concentration and Young's modulus.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the Si concentration and the surface free energy.
  • FIG. 13 is a drawing-substituting photograph when the surface of the stent according to Example 3 is observed with an SEM.
  • FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing the appearance of the stent 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the configuration (layer configuration) of the stent 1 according to the first embodiment.
  • the stent 1 As shown in FIG. 2, the stent 1 according to Embodiment 1 is formed so as to cover the base material layer 10, the carbon compound layer 12 formed on the surface of the base material layer 10, and the surface of the carbon compound layer 12.
  • the first diamond-like carbon layer (hereinafter referred to as the first DLC layer) 14 and the second diamond-like carbon layer (hereinafter referred to as the second DLC layer) formed so as to cover the surface of the first DLC layer 14. 16).
  • the stent 1 is, for example, a balloon expandable stent.
  • the base material layer 10 is a layer having at least a surface made of a metal material.
  • a metal material for example, stainless steel, cobalt chromium alloy, titanium, titanium alloy, tantalum, tantalum alloy, platinum, platinum alloy, gold, gold alloy and the like can be used.
  • stainless steel for example, SUS316L having good corrosion resistance can be suitably used.
  • the base material layer 10 of Embodiment 1 is comprised from SUS316L.
  • the carbon compound layer 12 is a layer made of a carbon compound containing at least one metal element or metalloid element.
  • the carbon compound for example, silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ), or the like can be used.
  • the carbon compound layer 12 of Embodiment 1 is silicon carbide.
  • the layer thickness of the carbon compound layer 12 is set to 50 nm to 150 nm (for example, 100 nm).
  • the first DLC layer 14 is a layer made of diamond-like carbon, does not contain fluorine, and is the same metal element or metalloid as at least one of the metal elements or metalloid elements constituting the carbon compound layer 12. It is a layer containing an element. That is, when the carbon compound layer is titanium carbide, the first DLC layer is diamond-like carbon (eg, Ti-DLC) containing at least a predetermined amount of titanium, and when the carbon compound layer is titanium silicon carbide, One DLC layer is a diamond-like carbon layer (for example, Si-DLC or the like) containing at least a predetermined amount of silicon or a diamond-like carbon layer (for example, Ti-DLC or the like) containing at least a predetermined amount of titanium.
  • the first DLC layer 14 of Embodiment 1 is a diamond-like carbon layer (Si-DLC) containing a predetermined amount of silicon.
  • the atomic percentage concentration of silicon constituting the first DLC layer 14 is set to 1% or more and 10% or less (for example, 4 to 5%).
  • the thickness of the first DLC layer 14 is set to 50 nm to 150 nm (for example, 100 nm).
  • the second DLC layer 16 is a layer made of diamond-like carbon and is a layer containing fluorine (F-DLC).
  • the ratio F / C of fluorine and carbon inside the layer constituting the second DLC layer 16 is set to 10% or more and 60% or less.
  • the layer thickness of the second DLC layer 16 is set to 10 nm or more and less than 300 nm (for example, 200 nm).
  • the surface free energy of the carbon compound layer 12 is A1
  • the surface free energy of the first DLC layer 14 is A2
  • the surface free energy of the second DLC layer 16 is A3. At this time, it is configured to satisfy the relationship defined by the expression “A1> A2> A3”.
  • the first DLC layer 14 containing no fluorine is formed between the carbon compound layer 12 and the second DLC layer 16.
  • the adhesion between the carbon compound layer 12 and the second DLC layer 16 can be improved. As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling when the stent 1 is expanded as compared with the conventional case.
  • each said layer formed on the base material layer 10 has a surface free energy small in steps as it goes to the 2nd DLC layer 16 side from the base material layer 10 side. It is comprised so that it may become.
  • the difference in surface free energy between each layer is configured to be as small as possible, the adhesion between each layer can be further increased, and as a result, the occurrence of cracks and peeling can be suppressed. It becomes.
  • the stent 1 according to Embodiment 1 is a stent capable of suppressing the occurrence of cracks and peeling as compared with the conventional case.
  • the first DLC layer 14 includes the same metal element or metalloid element as the metal element or metalloid element (silicon in the case of Embodiment 1) constituting the carbon compound layer 12. It is out. This makes it relatively easy to make the surface free energy of the first DLC layer 14 smaller than the carbon compound layer 12 and larger than the second DLC layer 16, and as a result, the stent 1 according to the first embodiment. Can be easily realized.
  • the atomic percentage concentration of silicon constituting the first DLC layer 14 is set to 1% or more and 10% or less, the occurrence of cracks and peeling can be suppressed as much as possible.
  • the surface free energy does not become too high, and it is relatively easy to set the surface free energy to a desired value.
  • the carbon compound layer 12 is made of silicon carbide
  • the first DLC layer 14 is made of silicon-containing diamond-like carbon (Si-DLC).
  • Si-DLC silicon-containing diamond-like carbon
  • the ratio F / C of fluorine and carbon inside the layer constituting the second DLC layer is less than 10%, the second DLC layer is too hard, and cracks and peeling are likely to occur.
  • the F / C in the second DLC layer is larger than 60%, the crystallinity is low and the layer becomes relatively brittle, so that cracks and peeling easily occur.
  • the ratio F / C of fluorine and carbon in the layer constituting the second DLC layer 16 is set to 10% or more and 60% or less, occurrence of cracks and peeling Can be suppressed as much as possible.
  • the layer thickness of the second DLC layer 16 is set to 10 nm or more and less than 300 nm, the second DLC layer 16 can be formed relatively stably, And it becomes possible to suppress that a crack and peeling generate
  • FIG. 3 is a flowchart shown for explaining the manufacturing method of the stent 1.
  • the manufacturing method of the stent 1 includes a stent base material preparation step S1, a carbon compound layer formation step S2, a first DLC layer formation step S3, and a second DLC layer formation step S4. Include in this order.
  • a stent base material preparation step S1 a carbon compound layer formation step S2, a first DLC layer formation step S3, and a second DLC layer formation step S4. Include in this order.
  • each of these steps will be described in order.
  • Stent base material preparation step S1 First, a stent base material having the base material layer 10 described above is prepared.
  • a known metal material can be used as the stent base material.
  • the shape of the stent base material is not particularly limited. For example, it may be a structure that is formed in a cylindrical shape (tubular shape) by folding a thin metal wire in a zigzag shape or in a mesh shape.
  • Carbon compound layer forming step S2 the carbon compound layer 12 is formed on the surface of the prepared stent base material (base material layer 10).
  • a method for forming the carbon compound layer 12 for example, a chemical vapor deposition method (CVD) such as a thermal CVD method or a plasma CVD method (including a high frequency plasma CVD method), a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method. (PVD) Other known methods can be used.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • PVD physical vapor deposition method
  • PVD physical vapor deposition method
  • the carbon compound layer 12 made of silicon carbide (SiC) when the high-frequency plasma CVD method is selected from the exemplified examples, a stent base material is set in the high-frequency plasma CVD apparatus, and argon is added under predetermined conditions. After the bombardment treatment, the carbon compound layer 12 may be formed using tetramethylsilane (TMS) as a raw material gas until a predetermined layer thickness is obtained.
  • TMS tetramethylsilane
  • a substance other than tetramethylsilane may be used as the silicon source.
  • First DLC layer forming step S3 the first DLC layer 14 is formed on the surface of the carbon compound layer 12.
  • Examples of the method for forming the first DLC layer 14 include chemical vapor deposition (CVD) such as plasma CVD (including high-frequency plasma CVD), various sputtering methods, ion plating, ion beam vapor deposition, A physical vapor deposition method (PVD) such as a plasma ion implantation method or other known methods can be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition method
  • the first DLC layer 14 made of diamond-like carbon (Si-DLC) containing a predetermined amount of silicon when the high-frequency plasma CVD method is selected from the illustrated examples, the stent on which the carbon compound layer 12 is formed With the base material set in a high-frequency plasma CVD apparatus, under predetermined conditions, for example, tetramethylsilane (TMS) and acetylene (C 2 H 2 ) are used as source gases until the first layer thickness is obtained.
  • TMS tetramethylsilane
  • C 2 H 2 acetylene
  • the DLC layer 14 may be formed.
  • a substance other than tetramethylsilane may be used as the silicon source.
  • a substance other than acetylene for example, benzene (C 6 H 6 )
  • C 6 H 6 benzene
  • Second DLC layer forming step S4 the second DLC layer 16 is formed on the surface of the first DLC layer 14.
  • a method of forming the second DLC layer 16 a method similar to the method exemplified in the first DLC layer forming step S3 can be used.
  • the second DLC layer 16 made of diamond-like carbon (F-DLC) containing a predetermined amount of fluorine is formed, when the high-frequency plasma CVD method is selected, the carbon compound layer 12 and the first DLC layer 14 are formed.
  • a predetermined layer is formed using, for example, perfluoropropane (C 3 F 8 ) and acetylene (C 2 H 2 ) as a raw material gas under predetermined conditions.
  • the second DLC layer 16 may be formed until the thickness is reached.
  • a substance other than perfluoropropane such as tetrafluoromethane (CF 4 ) or hexafluoroethane (C 2 F 6 )
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 2 F 6 hexafluoroethane
  • a substance other than acetylene for example, benzene (C 6 H 6 )
  • benzene C 6 H 6
  • the stent 1 according to the first embodiment can be manufactured.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating the configuration (layer configuration) of the stent 2 according to the second embodiment.
  • the same members as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the stent 2 according to the second embodiment basically has a configuration similar to that of the stent 1 according to the first embodiment, but the configuration of the first DLC layer 24 is different from the stent 1 according to the first embodiment. It consists of multiple layers.
  • the stent 2 according to Embodiment 2 is configured such that the surface free energy of the first layer 24 a in the first DLC layer 24 is smaller than the surface free energy of the carbon compound layer 12.
  • the surface free energy of the fourth layer 24 d in the DLC layer 24 is configured to be larger than the surface free energy of the second DLC layer 16.
  • the stent 2 according to the second embodiment is different from the stent 1 according to the first embodiment in the configuration of the first DLC layer, but the carbon compound layer is similar to the case of the stent 1 according to the first embodiment. 12 and the second DLC layer 16, the first DLC layer 24 not containing fluorine is formed, and each of the layers formed on the base material layer 10 is formed from the base material layer 10 side. Since the surface free energy is configured to decrease stepwise toward the second DLC layer 16 side, the stent can suppress the occurrence of cracks and peeling more than ever.
  • the first DLC layer 24 moves from the surface on the carbon compound layer 12 side toward the surface on the second DLC layer 16 side, as described above.
  • the atomic percentage concentration of silicon constituting the structure is changed stepwise. As a result, the adhesion between the carbon compound layer 12 and the first DLC layer 24 and the adhesion between the first DLC layer 24 and the second DLC layer 16 can be further improved.
  • the stent 2 according to the second embodiment has the same configuration as the stent 1 according to the first embodiment except that the configuration of the first DLC layer is different. It has the effect to do as it is.
  • the stent 2 manufacturing method (stent manufacturing method according to the second embodiment) is basically similar to the stent 1 manufacturing method (stent manufacturing method according to the first embodiment) in the stent base material preparation steps S1 to S1. 2, the content of the first DLC layer forming step S3 is different from that of the stent 1 manufacturing method.
  • the stent base material on which the carbon compound layer 12 is formed is set in the high frequency plasma CVD apparatus.
  • a predetermined condition for example, tetramethylsilane (TMS) and acetylene (C 2 H 2 ) are used as source gases, and the flow ratio (partial pressure ratio) of tetramethylsilane and acetylene is stepwise at a predetermined timing.
  • the first to fourth layers 24a to 24d may be formed while changing.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating the configuration (layer configuration) of the stent 3 according to the third embodiment.
  • the same members as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the stent 3 according to the third embodiment basically has a configuration similar to that of the stent 1 according to the first embodiment, but the configuration of the second DLC layer 36 is different from the stent 1 according to the first embodiment. It is formed with multiple layers.
  • the second DLC layer 36 is composed of four layers of first to fourth layers 36a to 36d.
  • the second DLC layer 36 is made of F-DLC, and the ratio of fluorine to carbon in each layer constituting the first to fourth layers 36a to 36d F
  • / C is C1 to C4
  • the fluorine / carbon ratio F / C inside the layer constituting the second DLC layer 36 changes stepwise from the surface on the first DLC layer 14 side toward the surface of the second DLC layer 36. Is configured to do.
  • the stent 3 according to Embodiment 3 is configured such that the surface free energy of the first layer 36 a in the second DLC layer 36 is smaller than the surface free energy of the first DLC layer 14.
  • the stent 3 according to the third embodiment is different from the stent 1 according to the first embodiment in the configuration of the second DLC layer, but the carbon compound layer is similar to the case of the stent 1 according to the first embodiment. 12 and the second DLC layer 36, the first DLC layer 14 not containing fluorine is formed, and each of the layers formed on the base material layer 10 is formed from the base material layer 10 side. Since the surface free energy is configured to decrease stepwise toward the second DLC layer 36 side, the stent is capable of suppressing the occurrence of cracks and delamination as compared with the prior art.
  • the second DLC layer 36 is a layer constituting the second DLC layer 36 from the surface on the first DLC layer 14 side toward the surface of the second DLC layer 36.
  • the internal fluorine / carbon ratio F / C is changed stepwise. This makes it possible to obtain a sufficient level of antithrombogenicity and biocompatibility while increasing the adhesion between the first DLC layer 14 and the second DLC layer 36.
  • the manufacturing method of the stent 3 (the manufacturing method of the stent according to the third embodiment) is basically the same as the manufacturing method of the stent 1 (the manufacturing method of the stent according to the first embodiment). 2, the content of the second DLC layer forming step S4 is different from the method for manufacturing the stent 1.
  • the stent base material on which the carbon compound layer 12 and the first DLC layer 14 are formed is subjected to high-frequency.
  • perfluoropropane (C 3 F 8 ) and acetylene (C 2 H 2 ) are used as raw material gases under predetermined conditions.
  • the first to fourth layers 36a to 36d (second DLC layer 36) may be formed while changing the flow rate ratio (partial pressure ratio) stepwise.
  • FIG. 6 is a view for explaining the coil spring 4 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 6A is an external view of the coil spring 4
  • FIG. 6B is a diagram schematically showing the configuration (layer configuration) of the coil spring 4.
  • the coil spring 4 according to the fourth embodiment is formed so as to cover the base material layer 40, the carbon compound layer 42 formed on the surface of the base material layer 40, and the surface of the carbon compound layer 42. And a second DLC layer 46 formed so as to cover the surface of the first DLC layer 44.
  • the base material layer 40 is a layer made of a metal material.
  • the metal material for example, stainless steel or spring steel can be used.
  • the base material layer 40 of Embodiment 4 is comprised from stainless steel (for example, SUS316L).
  • the carbon compound layer 42 is a layer made of a carbon compound containing at least one metal element or metalloid element.
  • the carbon compound for example, silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ), or the like can be used.
  • the carbon compound layer 42 of Embodiment 4 is silicon carbide.
  • the layer thickness of the carbon compound layer 42 is set to 50 nm to 150 nm (for example, 100 nm).
  • the first DLC layer 44 is a layer made of diamond-like carbon, does not contain fluorine, and is the same metal element or metalloid as at least one of the metal elements or metalloid elements constituting the carbon compound layer 42. It is a layer containing an element.
  • the first DLC layer 44 of Embodiment 4 is a diamond-like carbon layer (Si-DLC) containing a predetermined amount of silicon.
  • the atomic percentage concentration of silicon constituting the first DLC layer 44 is set to 1% or more and 10% or less (for example, 4 to 5%).
  • the thickness of the first DLC layer 44 is set to 50 nm to 150 nm (for example, 100 nm).
  • the second DLC layer 46 is a layer made of diamond-like carbon and is a layer containing fluorine (F-DLC).
  • the ratio F / C of fluorine and carbon inside the layer constituting the second DLC layer 46 is set to 10% or more and 60% or less.
  • the layer thickness of the second DLC layer 46 is set to 10 nm or more and less than 300 nm (for example, 200 nm).
  • the surface free energy of the carbon compound layer 42 is A1
  • the surface free energy of the first DLC layer 44 is A2
  • the surface free energy of the second DLC layer 46 is A3.
  • it is configured to satisfy “A1> A2> A3”.
  • the first DLC layer 44 containing no fluorine is formed between the carbon compound layer 42 and the second DLC layer 46. Therefore, the adhesion between the carbon compound layer 42 and the second DLC layer 46 can be improved as compared with the case where the F-DLC layer is directly formed on the surface of the carbon compound layer. As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling when the coil spring 4 is deformed, as compared with the conventional case.
  • each layer formed on the base material layer 40 has a surface free energy stepwise as it goes from the base material layer 40 side to the second DLC layer 46 side. It is comprised so that it may become small. In other words, since the difference in surface free energy between each layer is configured to be as small as possible, the adhesion between each layer can be further increased, and as a result, the occurrence of cracks and peeling can be suppressed. It becomes.
  • the coil spring 4 according to the fourth embodiment is a coil spring that can suppress the occurrence of cracks and peeling as compared with the conventional case.
  • the first DLC layer 44 includes the same metal element or metalloid element as the metal element or metalloid element (silicon in the fourth embodiment) constituting the carbon compound layer 42. Contains. This makes it relatively easy to make the surface free energy of the first DLC layer 44 smaller than the carbon compound layer 42 and larger than the second DLC layer 46, and as a result, the coil spring according to the fourth embodiment. 4 can be easily realized.
  • the atomic percentage concentration of silicon constituting the first DLC layer 44 is set to 1% or more and 10% or less, the generation of cracks and peeling is suppressed as much as possible.
  • the surface free energy does not become too high, and it is relatively easy to set the surface free energy to a desired value.
  • the carbon compound layer 42 is made of silicon carbide
  • the first DLC layer 44 is made of diamond-like carbon (Si-DLC) containing silicon.
  • Si-DLC diamond-like carbon
  • the ratio F / C of fluorine and carbon inside the layer constituting the second DLC layer 46 is set to 10% or more and 60% or less, cracks and peeling Generation can be suppressed as much as possible.
  • the layer thickness of the second DLC layer 46 is set to 10 nm or more and less than 300 nm, the second DLC layer 46 can be formed relatively stably. In addition, it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling as much as possible.
  • the coil spring 4 which concerns on Embodiment 4 is similar to the manufacturing method of the stent 1 demonstrated in Embodiment 1, and the coil spring base material preparation process which prepares a coil spring base material, and a coil A carbon compound layer forming step for forming the carbon compound layer 42 on the surface of the spring base material (base material layer 40), and a first DLC layer forming step for forming the first DLC layer 44 on the surface of the carbon compound layer 42;
  • the second DLC layer forming step of forming the second DLC layer 46 on the surface of the first DLC layer 44 can be performed in this order.
  • the first DLC layer is composed of four layers.
  • the present invention is not limited to this, and two layers, three layers, or It is composed of five or more layers, and in each of these layers, a metal element or a metalloid element (for example, silicon) constituting the first DLC layer as it goes from the surface on the second DLC layer side toward the surface on the carbon compound layer side
  • the atomic percentage concentration may be changed stepwise.
  • the first DLC layer 24 configured so that the atomic percentage concentration of silicon changes stepwise is exemplified as the first DLC layer.
  • the present invention is not limited to this. It is not limited to.
  • the first DLC layer is configured such that the atomic percentage concentration of silicon constituting the first DLC layer continuously changes from the surface on the second DLC layer side toward the surface on the carbon compound layer side. It may be.
  • the surface free energy of the first layer 24a is configured to be smaller than the surface free energy of the carbon compound layer 12, and the surface free energy of the fourth layer 24d is the second level.
  • the surface free energy of the first layer 24 a is configured to be substantially equal to the surface free energy of the carbon compound layer 12, and the surface free energy of the fourth layer 24 d is equal to the surface free energy of the second DLC layer 16. You may be comprised so that it may become substantially equal.
  • the second and third layers 24b and 24c may be configured to satisfy “(surface free energy of first layer 24a)> (surface free energy of fourth layer 24d)”.
  • the second DLC layer is composed of four layers has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and two layers, three layers, or It is composed of five or more layers, and in each of these layers, the ratio F of fluorine and carbon inside each layer constituting the second DLC layer as it goes from the surface on the first DLC layer side to the surface of the second DLC layer F / C may be configured to change stepwise.
  • the second DLC layer as the second DLC layer, the second DLC layer 36 configured so that the fluorine / carbon ratio F / C in each layer changes stepwise has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • the ratio F / C of fluorine and carbon inside each layer constituting the second DLC layer is continuous from the surface on the first DLC layer side toward the surface of the second DLC layer. It may be configured to change to.
  • the balloon expandable stent has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention can also be applied to a self-expanding stent. is there.
  • the present invention is also applicable to so-called drug eluting stents (DES).
  • the present invention can also be applied to an expandable / contractable medical device other than a stent and a bent medical device that requires flexibility in vivo.
  • an expansion / contraction type medical device other than a stent for example, it can be suitably used for an embolic coil.
  • As a bending-type medical instrument it can be used suitably for a guide wire, a lead wire of a pacemaker, etc., for example.
  • it can be suitably used for a portion in contact with a blood vessel of an artificial heart.
  • the first DLC layer 44 and the second DLC layer 46 are single layers has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this. Absent.
  • the first DLC layer as in the first DLC layer 24 described in the second embodiment, the first DLC layer is divided into a plurality of layers, and from the surface on the second DLC layer side toward the surface on the carbon compound layer side, The atomic percentage concentration of the metal element or metalloid element (for example, silicon) constituting the first DLC layer may be changed stepwise. Alternatively, the atomic percentage concentration of the metal element or metalloid element (for example, silicon) constituting the first DLC layer continuously changes from the surface on the second DLC layer side toward the surface on the carbon compound layer side.
  • the second DLC layer is divided into a plurality of layers as in the second DLC layer 36 described in the third embodiment, and the surface of the second DLC layer extends from the surface on the first DLC layer side.
  • You may be comprised so that the ratio F / C of the fluorine and carbon inside each layer which comprises a 2nd DLC layer may change in steps as it goes.
  • the ratio F / C of fluorine and carbon in each layer constituting the second DLC layer is continuously changed from the surface on the first DLC layer side toward the surface of the second DLC layer. May be.
  • the coil spring of automobile parts is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to automobile parts other than coil springs (for example, shaft members) and metal products other than automobile parts such as Thomson blades.
  • the present invention is particularly effective when applied to a deformable metal product such as a coil spring.
  • silicon which is a metalloid element
  • silicon which is a metalloid element
  • a metalloid element other than silicon may be included, or a metal element such as titanium or chromium may be included.
  • the metal element or metalloid element which a carbon compound layer contains is not limited to 1 type, You may contain multiple types among metal elements and metalloid elements.
  • the diamond-like carbon (Si-DLC) containing silicon which is a metalloid element, has been described as an example for the first DLC layer.
  • the present invention is not limited to this and the present invention is not limited to this.
  • Diamond-like carbon containing a metal element or diamond-like carbon containing a metal element such as titanium or chromium may be used.
  • the metal element or metalloid element included in the first DLC layer is not limited to one type, and may include a plurality of types of metal elements and metalloid elements.
  • Example 1 a stent that satisfies the relationship defined by the formula “A1> A2> A3” is defined as Example 1, and the relationship of the formula “A1> A2> A3” is satisfied.
  • No stent was designated as Comparative Example 1. (Where, A1: surface free energy of the carbon compound layer, A2: surface free energy of the first DLC layer, A3: surface free energy of the second DLC layer)
  • Example P-1 In calculating the surface free energy of each layer of Example 1, a sample (sample P-1) in which only the carbon compound layer was formed on the surface of the stent base material, and the carbon compound layer and the surface of the stent base material A sample (sample P-2) in which two layers of the first DLC layer are formed, and a sample in which three layers of the carbon compound layer, the first DLC layer, and the second DLC layer are formed on the surface of the stent base material (Sample P-3) was prepared, and the surface free energy value of each obtained sample was regarded as the surface free energy of each layer constituting Example 1.
  • a sample (sample Q-1) in which only the carbon compound layer was formed on the surface of the stent base material, and the carbon compound layer and the surface of the stent base material A sample (sample Q-2) in which two layers of a DLC layer made only of diamond-like carbon were formed, a carbon compound layer on the surface of the stent substrate, a DLC layer made only of diamond-like carbon, and a second DLC layer 3
  • a sample (sample Q-3) on which a layer was formed was prepared, and the surface free energy value of each sample obtained was regarded as the surface free energy of each layer constituting Comparative Example 1.
  • Example sample P-1 is a silicon carbide layer (SiC layer) as a carbon compound layer formed on the surface of a stent base material (base material layer) (SiC) It is.
  • Sample P-2 was obtained by forming a SiC layer on the surface of a stent substrate (substrate layer) and forming a silicon-containing DLC layer (Si-DLC layer) as a first DLC layer on the surface (SiC / Si-DLC).
  • a SiC layer is formed on the surface of the stent base material (base material layer), a Si-DLC layer is formed on the surface of the SiC layer, and a fluorine-containing DLC layer as a second DLC layer is formed on the surface.
  • F-DLC layer is formed (SiC / Si-DLC / F-DLC).
  • Sample Q-1 is (SiC) similar to Sample P-1.
  • a silicon carbide layer SiC layer
  • a DLC layer made of only diamond-like carbon containing no Si is formed on the surface (SiC). / DLC).
  • a SiC layer is formed on the surface of the stent substrate (substrate layer)
  • a DLC layer not containing Si is formed on the surface of the SiC layer
  • fluorine is contained as a second DLC layer on the surface.
  • a DLC layer (F-DLC layer) is formed (SiC / DLC / F-DLC).
  • sample P-1 For sample P-1, first, a stent substrate made of SUS316L was prepared, and the stent substrate was set in a high-frequency plasma CVD apparatus ("YH-1200" manufactured by Onward Giken). Next, after performing argon bombardment treatment for about 10 minutes under a predetermined decompression condition, a SiC layer is formed on the surface of the stent base material (base material layer) using tetramethylsilane (TMS) as a raw material gas. did. At this time, the gas flow rate, reaction time, and the like were appropriately adjusted so that a SiC layer having a layer thickness of 100 nm was formed.
  • TMS tetramethylsilane
  • sample P-2 In sample P-2, after performing the same steps as in sample P-1, tetramethylsilane (TMS) and acetylene (C 2 H 2 ) were used as source gases, and a Si-DLC layer was formed on the surface of the SiC layer. Formed. At this time, the gas flow rate, reaction time, and the like were appropriately adjusted so that a Si-DLC layer having a layer thickness of 100 nm was formed.
  • TMS partial pressure The ratio of the flow rate of tetramethylsilane to the sum of the flow rate of tetramethylsilane and the flow rate of acetylene (hereinafter referred to as TMS partial pressure) was 4%.
  • sample P-3 In sample P-3, after performing the same steps as in sample P-2, the surface of the Si-DLC layer was obtained using perfluoropropane (C 3 F 8 ) and acetylene (C 2 H 2 ) as source gases. An F-DLC layer was formed. At this time, the gas flow rate, reaction time, and the like were appropriately adjusted so that an F-DLC layer having a layer thickness of 200 nm was formed.
  • C 3 F 8 perfluoropropane
  • C 2 H 2 acetylene
  • sample Q-1 For sample Q-1, the same steps as for sample P-1 were performed.
  • sample Q-2 the same steps as in sample Q-1 (P-1) were performed, and then a DLC layer was formed on the surface of the SiC layer using acetylene (C 2 H 2 ) as a source gas. At this time, the gas flow rate, reaction time, and the like were appropriately adjusted so that a DLC layer having a layer thickness of 100 nm was formed.
  • sample Q-3 the same steps as in sample Q-2 were performed, and then perfluoropropane (C 3 F 8 ) and acetylene (C 2 H 2 ) were used as source gases to form F on the surface of the DLC layer.
  • -A DLC layer was formed. At this time, the gas flow rate, reaction time, and the like were appropriately adjusted so that an F-DLC layer having a layer thickness of 200 nm was formed.
  • the surface free energy was calculated by referring to the method for calculating the solid surface free energy by the Owens-Wendt method. This method uses liquids with different surface tensions, measures the contact angle of each liquid, calculates the dispersion component, polar component, and hydrogen bond component from the Young-Dupre equation, and uses the extended Fowkes equation.
  • the surface free energy (surface tension) is derived from the dispersion component, the polar component, and the hydrogen bonding component. This time, pure water and diiodomethane (CH 2 I 2 ) were used as liquids having different surface tensions.
  • Table 1 shows the calculation results of the surface free energy of each layer of Example 1 and Comparative Example 1. Moreover, the SEM photograph of the stent surface which concerns on Example 1 is shown in FIG. 7, and the SEM photograph of the stent surface which concerns on the comparative example 1 is shown in FIG. 7 (a) and 8 (a) are SEM photographs (observation magnification: 250 times) of the surface state of the stent before expansion, and FIGS. 7 (b) and 8 (b) are stents after expansion. FIG. 7 (c) and FIG. 8 (c) further show a portion surrounded by a one-dot chain line in FIG. 7 (b) and FIG. 8 (b). 2 is an enlarged SEM photograph (observation magnification: 1000 times). 7 and 8, the peripheral portion of the bent portion of the stent strut is photographed.
  • the stent according to Example 1 is configured to satisfy the relationship defined by the formula “A1> A2> A3”, whereas Comparative Example 1
  • the stent according to the above is not configured to satisfy the relationship of the formula “A1> A2> A3”, and is “A2> A1> A3”.
  • Example 2 In Example 2, various physical properties when the atomic percentage concentration of the metal element or metalloid element constituting the first DLC layer is changed will be described.
  • a SiC layer (carbon compound layer) and a Si-DLC layer are formed on the surface of a carbide (tungsten carbide (WC)) having a square shape (size: 12.5 mm ⁇ 12.5 mm ⁇ 4.0 mm thickness) in plan view.
  • WC tungsten carbide
  • the nine types of test pieces are TMS partial pressures when forming a Si-DLC layer (first DLC layer) of 0%, 1.0%, 2.0%, and 3.0%.
  • Samples having Si-DLC layers with different Si concentrations were prepared in nine stages of 4.0%, 5.0%, 7.5%, 10.0%, and 20.0%. 1 to R-9).
  • the process at the time of producing each sample is the same as that described in Example 1, detailed description thereof is omitted.
  • Si concentration The atomic percentage concentration (hereinafter referred to as Si concentration) of silicon constituting the Si-DLC layer in each sample was measured by X-ray electron spectroscopy (XPS). In evaluating the physical properties of each sample, hardness, Young's modulus, and surface free energy were used as measurement items (evaluation items).
  • Table 2 shows the measurement results of hardness, Young's modulus and surface free energy of each sample.
  • FIG. 9 shows the relationship between TMS partial pressure and Si concentration
  • FIG. 10 shows the relationship between Si concentration and hardness
  • FIG. 11 shows the relationship between Si concentration and Young's modulus
  • Si concentration and surface free energy shows the relationship.
  • TMS partial pressure and Si concentration Regarding the relationship between the TMS partial pressure and the Si concentration, as shown in Table 2 and FIG. 9, when the TMS partial pressure is in the range of 0 to 10%, the Si concentration shows almost the same value as the TMS partial pressure. From around 10%, a tendency for the Si concentration to hardly increase was recognized.
  • Si concentration and hardness Regarding the relationship between the Si concentration and the hardness, as shown in Table 2 and FIG. 10, the hardness is 23.4 GPa when the Si concentration is 0%, whereas the Si concentration is in the range of about 1 to 10%. The hardness was around 20 GPa, and a tendency for the hardness value to decrease as the Si concentration was increased was observed. However, since the Si concentration exceeded about 7%, no change was observed in the hardness of the Si-DLC layer.
  • Si concentration and surface free energy Regarding the relationship between the Si concentration and the surface free energy, as shown in Table 2 and FIG. 12, when the Si concentration is in the range of 5% or less, there is a tendency for the surface free energy to decrease, and when the Si concentration exceeds 5%. From this, the surface free energy tended to increase gradually. In addition, the behavior was such that the minimum value was obtained when the Si concentration was about 4 to 5%.
  • the surface free energy (A1) of the SiC layer as the carbon compound layer is 47.0 mJ / m 2
  • the surface free energy of the F-DLC layer as the second DLC layer is The energy (A3) is 28.2 mJ / m 2
  • the samples satisfying the relationship defined by the formula “A1>A2> A3” are sample R-2 to sample as apparent from Table 2 and FIG. R-9. That is, it was confirmed that when the Si concentration was about 1 to 10%, the relationship of the formula “A1>A2> A3” was satisfied.
  • the surface free energy showed a relatively low value when the Si concentration was about 2 to 6%.
  • Example 3 In Example 3, the influence of the thickness of the second DLC layer on the surface state of the expanded stent will be described.
  • a stent in which a SiC layer (carbon compound layer), a Si-DLC layer (first DLC layer) and an F-DLC layer (second DLC layer) are formed on the surface of a stent base material is used.
  • a stent produced by setting the thickness of the F-DLC layer to 300 nm was used.
  • the stent according to Example 3 is set to have a thicker F-DLC layer.
  • the above stent was expanded using a balloon catheter to ⁇ 3.5 mm ( ⁇ 1.5 mm before expansion). Then, the expanded stent was observed with an SEM, and the surface state of the expanded stent was evaluated from the presence or absence of cracks and peeling.
  • FIG. 13 (a) and 13 (c) are SEM photographs (observation magnification: 250 times) of the surface state of the expanded stent, and FIG. 13 (b) is surrounded by a one-dot chain line in FIG. 13 (a).
  • FIG. 13D is an SEM photograph (observation magnification: 1000 ⁇ ) showing the portion surrounded by the alternate long and short dash line in FIG. 13C. 1000 times).
  • the peripheral part of the bending part of a stent strut is image
  • the layer thickness of the F-DLC layer is set to 300 nm, as is clear from FIG. 13, the occurrence of cracks (see, for example, FIG. 13B) and peeling (see, for example, FIG. 13D). Admitted.
  • the stent according to Example 1 (Sample P-3) is a stent in which the thickness of the F-DLC layer is set to 200 nm. See FIGS. 7B and 7C. As can be easily understood, no cracks or delamination was observed on the surface of the expanded stent.
  • the layer thickness of the second DLC layer is set to 10 nm or more and less than 300 nm, the second DLC layer can be formed relatively stably, and cracks and peeling occur. It was confirmed that it could be suppressed as much as possible.
  • the medical instrument of the present invention the occurrence of cracks and peeling can be suppressed as compared with the conventional case. For this reason, for example, when the present invention is applied to a stent, the medical device of the present invention can be used in the medical field such that cracks and peeling can be suppressed at least until the stent is covered with vascular endothelial cells.
  • the availability is very large.
  • the metal product of the present invention since it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling than before, not only automobile parts such as coil springs, but also metal products other than automobile parts such as Thomson blades, It can be used in a very wide range of technical fields.

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Abstract

【課題】クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な医療器具を提供する。 【解決手段】少なくとも表面が金属材料からなる基材層１０と、基材層１０の表面を覆うように形成され、少なくとも１種の金属を含む炭素化合物層１２と、炭素化合物層１２の表面を覆うように形成され、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層１４と、第１のＤＬＣ層の表面を覆うように形成され、フッ素を含む第２のＤＬＣ層１６とを備えるステント。炭素化合物層１２の表面自由エネルギーをＡ１とし、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーをＡ２とし、第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」を満たすように構成されている。

Description

医療器具及び金属製品
　本発明は、医療器具及び金属製品に関する。
　従来のステントとして、ステント表面（基材層表面）に、フッ素を含むダイヤモンドライクカーボン(Diamond Like Carbon)層（以下、Ｆ－ＤＬＣ層と略すこともある。）が直接的に、または中間層を介して被膜されたステントが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。中間層は、シリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタン化合物（酸化チタンや窒化チタン等）などから構成されている。
　このように、従来のステントによれば、ステント表面（基材層表面）がＦ－ＤＬＣ層で被膜されているため、抗血栓性及び生体適合性に優れたステントとなる。また、上記の中間層を備えている場合は、Ｆ－ＤＬＣ層と基材層との密着性を向上することが可能となるため、ステント表面にＦ－ＤＬＣ層が直接的に被膜されたステントと比べて、ステント拡張時におけるＦ－ＤＬＣ層のクラック（ひび割れ）及び剥離の発生をある程度抑制することが可能となる。
特開２００１－２９４４７号公報 特開２００７－３０７０８５号公報
　しかしながら、従来のステントと同様の構成からなるステントを本発明者らが実際に作製し、ステントを拡張したときのステント表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察したところ、主に応力が集中する部分（ステントストラットの屈曲部）において、Ｆ－ＤＬＣ層にクラック及び剥離の発生が認められた。ステントは長期間体内に留置されるものであることから、少なくともステントが血管内皮細胞で覆われるまでの期間は、このようなクラック及び剥離の発生が抑制されることが望ましい。
　なお、このような要望は、ステントに限ったものではない。例えば、塞栓コイルなど、ステント以外の拡張／収縮型医療器具に関しても存在するし、ガイドワイヤやペースメーカーのリード線などの屈曲型医療器具に関しても存在する。
　また、上記の要望は、医療器具に限ったものでもない。例えば、Ｆ－ＤＬＣ層が表面に被膜された自動車部品などの金属製品においても、クラック及び剥離の発生を抑制したいという要望がある。
　そこで、本発明は、上記の要望を鑑みてなされたもので、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な医療器具及び金属製品を提供することを目的とする。
［１］本発明の医療器具（１）は、
　少なくとも表面が金属材料からなる基材層（１０）と、
　前記基材層（１０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物層（１２）と、
　前記炭素化合物層（１２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）と、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）とを備え、
　前記炭素化合物層（１２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
　式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されていることを特徴とする。
　このため、本発明の医療器具によれば、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層（Ｆ－ＤＬＣ層）との間に、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ－ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性を向上することが可能となる。その結果、医療器具を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。
　また、本発明の医療器具によれば、基材層上に形成される上記各層が、基材層側から第２のダイヤモンドライクカーボン層側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されている。つまり、各層間の表面自由エネルギーの差がなるべく大きくならないように構成されていることから、各層間の密着性をより高くすることができ、結果として、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。
　したがって、本発明の医療器具は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な医療器具となる。
　なお、この明細書において「金属元素」とは、単体が金属としての性質をもつ元素のことである。金属元素として、例えば、チタン、クロムを例示することができる。
　また、この明細書において「半金属元素」とは、周期表上で金属と非金属との境界付近の元素であって、金属と非金属の両方の性質をもつ元素のことである。半金属元素として、例えば、ケイ素を例示することができる。
［２］上記［１］に記載の医療器具（１）においては、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）は、前記炭素化合物層（１２）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含むことが好ましい。
　このように構成することにより、第１のダイヤモンドライクカーボン層の表面自由エネルギーを、炭素化合物層よりも小さくかつ第２のダイヤモンドライクカーボン層よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、本発明の医療器具を容易に実現可能となる。
［３］上記［２］に記載の医療器具（１）においては、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることが好ましい。
　この規定の詳細については実施例で後述するが、ここで簡単に説明すると、第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が１％未満であると、第１のダイヤモンドライクカーボン層が硬すぎる結果、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。一方、第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が１０％を超える値であると、表面自由エネルギーが高くなりすぎてしまい、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが容易ではないという不具合がある。
　これに対し、上記［３］に記載の医療器具によれば、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下であるため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。
　このような観点から言えば、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度は、３％以上７．５％以下であることがより好ましい。
［４］上記［２］又は［３］に記載の医療器具（２）においては、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）は、前記炭素化合物層（１２）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）側の面に向かうに従って、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が段階的又は連続的に変化するように構成されていることが好ましい。
　このように構成することにより、炭素化合物層と第１のダイヤモンドライクカーボン層との密着性及び第１のダイヤモンドライクカーボン層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性をさらに向上することが可能となる。
［５］上記［２］～［４］のいずれか１つに記載の医療器具（１）においては、
　前記炭素化合物層（１２）は、シリコンカーバイドからなり、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）は、少なくともケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボンからなることが好ましい。
　このように構成することにより、本発明の医療器具を比較的簡単かつ安価に製造することが可能となる。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の医療器具（３）においては、
　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）の表面に向かうに従って、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的又は連続的に変化するように構成されていることが好ましい。
　このように構成することにより、第１のダイヤモンドライクカーボン層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性を高くしつつ、十分なレベルの抗血栓性及び生体適合性を得ることが可能となる。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の医療器具（１）においては、
　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されていることが好ましい。
　第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が１０ｎｍ未満であると、第２のダイヤモンドライクカーボン層を高周波プラズマＣＶＤ法などで安定して形成するのが容易ではなくなる。一方、第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が３００ｎｍ以上であると、医療器具を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生し易くなってしまう。
　これに対し、上記［７］に記載の医療器具によれば、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されているため、第２のダイヤモンドライクカーボン層を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制することが可能となる。
　このような観点から言えば、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に設定されていることがより好ましい。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の医療器具（１）においては、
　前記医療器具は、ステント、塞栓コイルその他の拡張／収縮型医療器具又はガイドワイヤ、ペースメーカーのリード線その他の屈曲型医療器具であることが好ましい。
　このように構成することにより、拡張／収縮させたとき又は屈曲させたときであっても、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な優れた医療器具となる。
［９］本発明の金属製品（４）は、
　金属材料からなる基材層（４０）と、
　前記基材層（４０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物層（４２）と、
　前記炭素化合物層（４２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）と、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（４６）とを備え、
　前記炭素化合物層（４２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（４６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
　式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されていることを特徴とする。
　このため、本発明の金属製品によれば、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層（Ｆ－ＤＬＣ層）との間に、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層が形成されており、さらに、基材層上に形成される上記各層が、基材層側から第２のダイヤモンドライクカーボン層側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているため、上記［１］に記載した理由同様、各層間の密着性を高くすることができ、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。
　したがって、本発明の金属製品は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な金属製品となる。
　なお、この明細書において「金属製品」とは、主に金属材料で構成された製品であって医療器具を除いたもののことをいう。
［１０］上記［９］に記載の金属製品（４）においては、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）は、前記炭素化合物層（４２）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含むことが好ましい。
　このように構成することにより、第１のダイヤモンドライクカーボン層の表面自由エネルギーを、炭素化合物層よりも小さくかつ第２のダイヤモンドライクカーボン層よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、本発明の金属製品を容易に実現可能となる。
［１１］上記［１０］に記載の金属製品（４）においては、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることが好ましい。
　第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が１％未満であると、第１のダイヤモンドライクカーボン層が硬すぎる結果、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。一方、第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が１０％を超える値であると、表面自由エネルギーが高くなりすぎてしまい、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが容易ではないという不具合がある
　これに対し、上記［１１］に記載の金属製品によれば、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下であるため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。
　このような観点から言えば、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度は、３％以上７．５％以下であることがより好ましい。
［１２］上記［９］～［１１］のいずれか１つに記載の金属製品（４）においては、
　前記炭素化合物層（４２）は、シリコンカーバイドからなり、
　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）は、少なくともケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボンからなることが好ましい。
　このように構成することにより、本発明の金属製品を比較的簡単かつ安価に製造することが可能となる。
　上記［４］、［６］及び［７］に記載した医療器具（本発明の医療器具）の特徴は、上記［９］～［１２］に記載した金属製品（本発明の金属製品）に対しても適用可能である。
　なお、請求の範囲及び本欄（課題を解決するための手段の欄）に記載した各部材等の文言下に括弧をもって付加された符号は、図面を参照することにより、請求の範囲及び本欄に記載された内容の理解を容易にするために用いられたものであって、請求の範囲及び本欄に記載された技術的内容を限定するものではない。
　本発明の医療器具又は金属製品によれば、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層（Ｆ－ＤＬＣ層）との間に、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ－ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性を向上することが可能となり、医療器具又は金属製品を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。
　また、本発明の医療器具又は金属製品によれば、基材層上に形成される各層（炭素化合物層、第１のダイヤモンドライクカーボン層及び第２のダイヤモンドライクカーボン層）が、基材層側から第２のダイヤモンドライクカーボン層側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているので、各層間の密着性をより高くすることができ、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。
図１は、実施形態１に係るステント１の外観を示す図面代用写真である。 図２は、実施形態１に係るステント１の構成（層構成）を模式的に示す図である。 図３は、ステント１の製造方法を説明するために示すフローチャートである。 図４は、実施形態２に係るステント２の構成（層構成）を模式的に示す図である。 図５は、実施形態３に係るステント３の構成（層構成）を模式的に示す図である。 図６は、実施形態４に係るコイルスプリング４を説明するために示す図である。 図７は、実施例１に係るステント表面をＳＥＭ観察したときの図面代用写真である。 図８は、比較例１に係るステント表面をＳＥＭ観察したときの図面代用写真である。 図９は、ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度との関係を示す図である。 図１０は、Ｓｉ濃度と硬さとの関係を示す図である。 図１１は、Ｓｉ濃度とヤング率との関係を示す図である。 図１２は、Ｓｉ濃度と表面自由エネルギーとの関係を示す図である。 図１３は、実施例３に係るステント表面をＳＥＭ観察したときの図面代用写真である。
　以下、本発明の医療器具及び金属製品について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］（First Embodiment of the Invention）
　実施形態１では、本発明の医療器具のうち、拡張／収縮型医療器具の一例としてステントを例示して説明する。まず、実施形態１に係るステント１の構成について、図１及び図２を用いて説明する。
　図１は、実施形態１に係るステント１の外観を示す図面代用写真である。図２は、実施形態１に係るステント１の構成（層構成）を模式的に示す図である。
　実施形態１に係るステント１は、図２に示すように、基材層１０と、基材層１０の表面に形成された炭素化合物層１２と、炭素化合物層１２の表面を覆うように形成された第１のダイヤモンドライクカーボン層（以下、第１のＤＬＣ層）１４と、第１のＤＬＣ層１４の表面を覆うように形成された第２のダイヤモンドライクカーボン層（以下、第２のＤＬＣ層）１６とを備える。ステント１は、例えばバルーン拡張型のステントである。
　基材層１０は、少なくとも表面が金属材料からなる層である。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、プラチナ、プラチナ合金、金、金合金などを用いることができる。ステンレス鋼としては、例えば、耐食性の良好なＳＵＳ３１６Ｌを好適に用いることができる。なお、実施形態１の基材層１０は、ＳＵＳ３１６Ｌから構成されている。
　炭素化合物層１２は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物からなる層である。炭素化合物としては、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ3Ｃ2）、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ3ＳｉＣ2）などを用いることができる。なお、実施形態１の炭素化合物層１２は、シリコンカーバイドである。
　炭素化合物層１２の層厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
　第１のＤＬＣ層１４は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含まず、炭素化合物層１２を構成する金属元素又は半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含む層である。すなわち、炭素化合物層がチタンカーバイドである場合には、第１のＤＬＣ層は、少なくともチタンを所定量含むダイヤモンドライクカーボン（例えばＴｉ－ＤＬＣ等）であり、チタンシリコンカーバイドである場合には、第１のＤＬＣ層は、少なくともケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（例えばＳｉ－ＤＬＣ等）又は少なくともチタンを所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（例えばＴｉ－ＤＬＣ等）である。実施形態１の第１のＤＬＣ層１４は、ケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（Ｓｉ－ＤＬＣ）である。
　第１のＤＬＣ層１４を構成するケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下（例えば４～５％）に設定されている。
　第１のＤＬＣ層１４の層厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
　第２のＤＬＣ層１６は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含む層（Ｆ－ＤＬＣ）である。第２のＤＬＣ層１６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されている。
　第２のＤＬＣ層１６の層厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満（例えば２００ｎｍ）に設定されている。
　実施形態１に係るステント１においては、炭素化合物層１２の表面自由エネルギーをＡ１とし、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーをＡ２とし、第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されている。
　以上のように構成された実施形態１に係るステント１によれば、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層１６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層１４が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ－ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層１６との密着性を向上することが可能となる。その結果、ステント１を拡張させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。
　また、実施形態１に係るステント１によれば、基材層１０上に形成される上記各層が、基材層１０側から第２のＤＬＣ層１６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されている。つまり、各層間の表面自由エネルギーの差がなるべく大きくならないように構成されていることから、各層間の密着性をより高くすることができ、結果として、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。
　したがって、実施形態１に係るステント１は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なステントとなる。
　実施形態１に係るステント１においては、第１のＤＬＣ層１４は、炭素化合物層１２を構成する金属元素又は半金属元素（実施形態１の場合、ケイ素）と同じ金属元素又は半金属元素を含んでいる。これにより、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーを、炭素化合物層１２よりも小さくかつ第２のＤＬＣ層１６よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、実施形態１に係るステント１を容易に実現可能となる。
　実施形態１に係るステント１においては、第１のＤＬＣ層１４を構成するケイ素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。
　実施形態１に係るステント１においては、炭素化合物層１２は、シリコンカーバイドからなり、第１のＤＬＣ層１４は、ケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ－ＤＬＣ）からなるため、実施形態１に係るステント１を比較的簡単かつ安価に製造することが可能となる。
　ところで、第２のＤＬＣ層を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが１０％未満であると、第２のＤＬＣ層が硬すぎる結果、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。一方、第２のＤＬＣ層内部のＦ／Ｃが６０％よりも大きくなると、結晶化度が低く、比較的脆い層となってしまうことから、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。
　実施形態１に係るステント１においては、第２のＤＬＣ層１６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となる。
　実施形態１に係るステント１においては、第２のＤＬＣ層１６の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されているため、第２のＤＬＣ層１６を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制することが可能となる。
（実施形態１に係るステントの製造方法）
　次に、ステント１の製造方法（実施形態１に係るステントの製造方法）について、図３を用いて説明する。
　図３は、ステント１の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
　ステント１の製造方法は、図３に示すように、ステント基材準備工程Ｓ１と、炭素化合物層形成工程Ｓ２と、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３と、第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４とをこの順序で含む。以下、これら各工程を順に説明する。
１．ステント基材準備工程Ｓ１
　まず、上記した基材層１０を有するステント基材を準備する。ステント基材としては、公知の金属材料を用いることができる。当該ステント基材の形状については、特に限定されるものではない。例えば、金属細線をジグザグ状に折り返したり網目状にしたりして、円筒状（管状）に構成した構造体であってもよい。
２．炭素化合物層形成工程Ｓ２
　次に、準備したステント基材（基材層１０）の表面に炭素化合物層１２を形成する。炭素化合物層１２を形成する方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法（高周波プラズマＣＶＤ法を含む。）などの化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタ法やイオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）その他の公知の方法を用いることができる。シリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなる炭素化合物層１２を形成するにあたって、例示した中から高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、高周波プラズマＣＶＤ装置内にステント基材をセットし、所定の条件下でアルゴンボンバードメント処理を行った後、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を原料ガスとして用いて、所定の層厚となるまで炭素化合物層１２を形成すればよい。なお、ケイ素源として、テトラメチルシラン以外の物質を用いてもよい。
３．第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３
　次に、炭素化合物層１２の表面に第１のＤＬＣ層１４を形成する。第１のＤＬＣ層１４を形成する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法（高周波プラズマＣＶＤ法を含む。）などの化学蒸着法（ＣＶＤ）、各種スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、プラズマイオン注入法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）その他の公知の方法を用いることができる。ケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ－ＤＬＣ）からなる第１のＤＬＣ層１４を形成するにあたって、例示した中から高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定の層厚となるまで第１のＤＬＣ層１４を形成すればよい。なお、ケイ素源として、テトラメチルシラン以外の物質を用いてもよい。また、炭素源として、アセチレン以外の物質（例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）など）を用いてもよい。
４．第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４
　次に、第１のＤＬＣ層１４の表面に、第２のＤＬＣ層１６を形成する。第２のＤＬＣ層１６を形成する方法としては、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３で例示した方法と同様の方法を用いることができる。フッ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン（Ｆ－ＤＬＣ）からなる第２のＤＬＣ層１６を形成するにあたって、高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２及び第１のＤＬＣ層１４が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばパーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定の層厚となるまで第２のＤＬＣ層１６を形成すればよい。
　なお、フッ素源として、パーフルオロプロパン以外の物質（例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）やヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）など）を用いてもよい。また、炭素源として、アセチレン以外の物質（例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）など）を用いてもよい。
　以上の工程を行うことにより、実施形態１に係るステント１を製造することができる。
［実施形態２］（Second Embodiment of the Invention）
　図４は、実施形態２に係るステント２の構成（層構成）を模式的に示す図である。なお、図４において、図２と同一の部材については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
　実施形態２に係るステント２は、基本的には実施形態１に係るステント１と良く似た構成を有するが、第１のＤＬＣ層２４の構成が、実施形態１に係るステント１とは異なり、多層で構成されている。
　実施形態２に係るステント２においては、図４に示すように、第１のＤＬＣ層２４は第１～第４層２４ａ～２４ｄの４層で構成されている。第１のＤＬＣ層２４は、実施形態１で説明した第１のＤＬＣ層１４と同様、Ｓｉ－ＤＬＣからなり、第１～第４層２４ａ～２４ｄを構成するケイ素の原子百分率濃度をそれぞれＢ１～Ｂ４としたとき、「Ｂ１≧Ｂ２≧Ｂ３≧Ｂ４（ただし、「Ｂ１＝Ｂ２＝Ｂ３＝Ｂ４」である場合を除く。）」を満たすように構成されている。言い換えれば、炭素化合物層１２側の面から第２のＤＬＣ層１６側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層２４を構成するケイ素の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されている。
　なお、実施形態２に係るステント２においては、第１のＤＬＣ層２４における第１層２４ａの表面自由エネルギーが、炭素化合物層１２の表面自由エネルギーよりも小さくなるように構成されており、第１のＤＬＣ層２４における第４層２４ｄの表面自由エネルギーが、第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーよりも大きくなるように構成されている。
　このように、実施形態２に係るステント２は、実施形態１に係るステント１とは、第１のＤＬＣ層の構成が異なるが、実施形態１に係るステント１の場合と同様に、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層１６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層２４が形成されており、かつ、基材層１０上に形成される上記各層が、基材層１０側から第２のＤＬＣ層１６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているため、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なステントとなる。
　実施形態２に係るステント２においては、上記したように、第１のＤＬＣ層２４は、炭素化合物層１２側の面から第２のＤＬＣ層１６側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層２４を構成するケイ素の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されている。これにより、炭素化合物層１２と第１のＤＬＣ層２４との密着性、及び第１のＤＬＣ層２４と第２のＤＬＣ層１６との密着性をさらに向上することが可能となる。
　実施形態２に係るステント２は、第１のＤＬＣ層の構成が異なる点以外では、実施形態１に係るステント１と同様の構成を有するため、実施形態１に係るステント１が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。
　ステント２の製造方法（実施形態２に係るステントの製造方法）は、基本的にはステント１の製造方法（実施形態１に係るステントの製造方法）と同様に、ステント基材準備工程Ｓ１～第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４の工程を含むが、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３の内容が、ステント１の製造方法とは異なる。
　すなわち、ステント２の製造方法においては、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３において高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定のタイミングでテトラメチルシランとアセチレンの流量比（分圧比）を段階的に変えながら上記第１～第４層２４ａ～２４ｄ（第１のＤＬＣ層２４）を形成すればよい。
［実施形態３］（Third Embodiment of the Invention）
　図５は、実施形態３に係るステント３の構成（層構成）を模式的に示す図である。なお、図５において、図２と同一の部材については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
　実施形態３に係るステント３は、基本的には実施形態１に係るステント１と良く似た構成を有するが、第２のＤＬＣ層３６の構成が、実施形態１に係るステント１とは異なり、多層で形成されている。
　実施形態３に係るステント３においては、図５に示すように、第２のＤＬＣ層３６は第１～第４層３６ａ～３６ｄの４層で構成されている。第２のＤＬＣ層３６は、実施形態１で説明した第２のＤＬＣ層１６と同様、Ｆ－ＤＬＣからなり、第１～第４層３６ａ～３６ｄを構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／ＣをそれぞれＣ１～Ｃ４としたとき、「Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３≦Ｃ４（ただし、「Ｃ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝Ｃ４」である場合を除く。）」を満たすように構成されている。言い換えれば、第１のＤＬＣ層１４側の面から第２のＤＬＣ層３６の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層３６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されている。
　なお、実施形態３に係るステント３においては、第２のＤＬＣ層３６における第１層３６ａの表面自由エネルギーが、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーよりも小さくなるように構成されている。
　このように、実施形態３に係るステント３は、実施形態１に係るステント１とは、第２のＤＬＣ層の構成が異なるが、実施形態１に係るステント１の場合と同様に、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層３６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層１４が形成されており、かつ、基材層１０上に形成される上記各層が、基材層１０側から第２のＤＬＣ層３６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているため、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なステントとなる。
　実施形態３に係るステント３においては、第２のＤＬＣ層３６は、第１のＤＬＣ層１４側の面から第２のＤＬＣ層３６の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層３６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されている。これにより、第１のＤＬＣ層１４と第２のＤＬＣ層３６との密着性を高くしつつ、十分なレベルの抗血栓性及び生体適合性を得ることが可能となる。
　ステント３の製造方法（実施形態３に係るステントの製造方法）は、基本的にはステント１の製造方法（実施形態１に係るステントの製造方法）と同様に、ステント基材準備工程Ｓ１～第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４の工程を含むが、第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４の内容が、ステント１の製造方法とは異なる。
　すなわち、ステント３の製造方法においては、第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４において高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２及び第１のＤＬＣ層１４が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばパーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定のタイミングでパーフルオロプロパンとアセチレンの流量比（分圧比）を段階的に変えながら上記第１～第４層３６ａ～３６ｄ（第２のＤＬＣ層３６）を形成すればよい。
［実施形態４］（Forth Embodiment of the Invention）
　実施形態４では、本発明の金属製品の一例として、自動車部品であるサスペンションのコイルスプリングを例示して説明する。
　図６は、実施形態４に係るコイルスプリング４を説明するために示す図である。図６（ａ）はコイルスプリング４の外観図であり、図６（ｂ）はコイルスプリング４の構成（層構成）を模式的に示す図である。
　実施形態４に係るコイルスプリング４は、図６に示すように、基材層４０と、基材層４０の表面に形成された炭素化合物層４２と、炭素化合物層４２の表面を覆うように形成された第１のＤＬＣ層４４と、第１のＤＬＣ層４４の表面を覆うように形成された第２のＤＬＣ層４６とを備える。
　基材層４０は、金属材料からなる層である。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、バネ鋼などを用いることができる。なお、実施形態４の基材層４０は、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）から構成されている。
　炭素化合物層４２は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物からなる層である。炭素化合物としては、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ3Ｃ2）、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ3ＳｉＣ2）などを用いることができる。なお、実施形態４の炭素化合物層４２は、シリコンカーバイドである。
　炭素化合物層４２の層厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
　第１のＤＬＣ層４４は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含まず、炭素化合物層４２を構成する金属元素又は半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含む層である。実施形態４の第１のＤＬＣ層４４は、ケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（Ｓｉ－ＤＬＣ）である。
　第１のＤＬＣ層４４を構成するケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下（例えば４～５％）に設定されている。
　第１のＤＬＣ層４４の層厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
　第２のＤＬＣ層４６は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含む層（Ｆ－ＤＬＣ）である。第２のＤＬＣ層４６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されている。
　第２のＤＬＣ層４６の層厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満（例えば２００ｎｍ）に設定されている。
　実施形態４に係るコイルスプリング４においては、炭素化合物層４２の表面自由エネルギーをＡ１とし、第１のＤＬＣ層４４の表面自由エネルギーをＡ２とし、第２のＤＬＣ層４６の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」を満たすように構成されている。
　以上のように構成された実施形態４に係るコイルスプリング４によれば、炭素化合物層４２と第２のＤＬＣ層４６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層４４が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ－ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層４２と第２のＤＬＣ層４６との密着性を向上することが可能となる。その結果、コイルスプリング４を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。
　また、実施形態４に係るコイルスプリング４によれば、基材層４０上に形成される上記各層が、基材層４０側から第２のＤＬＣ層４６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されている。つまり、各層間の表面自由エネルギーの差がなるべく大きくならないように構成されていることから、各層間の密着性をより高くすることができ、結果として、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。
　したがって、実施形態４に係るコイルスプリング４は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なコイルスプリングとなる。
　実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第１のＤＬＣ層４４は、炭素化合物層４２を構成する金属元素又は半金属元素（実施形態４の場合、ケイ素）と同じ金属元素又は半金属元素を含んでいる。これにより、第１のＤＬＣ層４４の表面自由エネルギーを、炭素化合物層４２よりも小さくかつ第２のＤＬＣ層４６よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、実施形態４に係るコイルスプリング４を容易に実現可能となる。
　実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第１のＤＬＣ層４４を構成するケイ素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。
　実施形態４に係るコイルスプリング４においては、炭素化合物層４２は、シリコンカーバイドからなり、第１のＤＬＣ層４４は、ケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ－ＤＬＣ）からなるため、実施形態４に係るコイルスプリング４を比較的簡単かつ安価に製造することが可能となる。
　実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第２のＤＬＣ層４６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となる。
　実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第２のＤＬＣ層４６の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されているため、第２のＤＬＣ層４６を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制することが可能となる。
　なお、詳細な説明は省略するが、実施形態４に係るコイルスプリング４は、実施形態１で説明したステント１の製造方法と同様、コイルスプリング基材を準備するコイルスプリング基材準備工程と、コイルスプリング基材（基材層４０）の表面に炭素化合物層４２を形成する炭素化合物層形成工程と、炭素化合物層４２の表面に第１のＤＬＣ層４４を形成する第１のＤＬＣ層形成工程と、第１のＤＬＣ層４４の表面に第２のＤＬＣ層４６を形成する第２のＤＬＣ層形成工程とをこの順序で行うことにより、製造することができる。
　以上、本発明の医療器具及び金属製品を上記の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（１）上記実施形態２においては、第１のＤＬＣ層が４層で構成されている場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、２層、３層又は５層以上で構成されており、これら各層において、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素（例えばケイ素）の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されていてもよい。また、上記実施形態２においては、第１のＤＬＣ層として、ケイ素の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成された第１のＤＬＣ層２４を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第１のＤＬＣ層としては、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成するケイ素の原子百分率濃度が連続的に変化するように構成されたものであってもよい。
（２）上記実施形態２においては、第１層２４ａの表面自由エネルギーが炭素化合物層１２の表面自由エネルギーよりも小さくなるように構成されており、第４層２４ｄの表面自由エネルギーが第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーよりも大きくなるように構成されている場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第１層２４ａの表面自由エネルギーが炭素化合物層１２の表面自由エネルギーとほぼ等しくなるように構成されており、第４層２４ｄの表面自由エネルギーが第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーとほぼ等しくなるように構成されていてもよい。このとき、第２及び第３層２４ｂ，２４ｃは、「（第１層２４ａの表面自由エネルギー）＞（第４層２４ｄの表面自由エネルギー）」を満たすように構成されていればよい。
（３）上記実施形態３においては、第２のＤＬＣ層が４層で構成されている場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、２層、３層又は５層以上で構成されており、これら各層において、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されていてもよい。また、上記実施形態３においては、第２のＤＬＣ層として、各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成された第２のＤＬＣ層３６を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第２のＤＬＣ層としては、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが連続的に変化するように構成されたものであってもよい。
（４）上記実施形態１～３においては、バルーン拡張型のステントを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、自己拡張型のステントにも本発明を適用可能である。また、本発明は、いわゆる薬剤溶出ステント（ＤＥＳ）にも適用可能である。
　さらにまた、本発明は、ステント以外の拡張／収縮型医療器具や、生体内での柔軟性（フレキシビリティ）が求められる屈曲型医療器具にも適用可能である。ステント以外の拡張／収縮型医療器具としては、例えば、塞栓コイルなどに好適に用いることができる。屈曲型医療器具としては、例えば、ガイドワイヤ、ペースメーカーのリード線などに好適に用いることができる。さらには、人工心臓の血管と接触する部分にも好適に使用可能である。
（５）上記実施形態４においては、第１のＤＬＣ層４４及び第２のＤＬＣ層４６がともに単一の層である場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第１のＤＬＣ層においては、実施形態２で説明した第１のＤＬＣ層２４のように、複数の層に分割され、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素（例えばケイ素）の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されていてもよい。または、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素（例えばケイ素）の原子百分率濃度が連続的に変化するように構成されていてもよい。第２のＤＬＣ層においても同様に、実施形態３で説明した第２のＤＬＣ層３６のように、複数の層に分割され、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されていてもよい。または、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが連続的に変化するように構成されていてもよい。
（６）上記実施形態４においては、金属製品の一例として、自動車部品のコイルスプリングを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。コイルスプリング以外の自動車部品（例えばシャフト部材など）や、トムソン刃などの自動車部品以外の金属製品にも本発明を適用可能である。なお、本発明は、コイルスプリングのように変形可能な金属製品に適用した場合に、特に効果がある。
（７）上記各実施形態においては、炭素化合物層が含む金属元素又は半金属元素の一例として、半金属元素であるケイ素を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ケイ素以外の半金属元素を含んでいてもよいし、チタンやクロムなどの金属元素を含んでいてもよい。また、炭素化合物層が含む金属元素又は半金属元素は、１種に限定されることはなく、金属元素及び半金属元素のうち複数種を含んでいてもよい。第１のＤＬＣ層についても同様に、半金属元素であるケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ－ＤＬＣ）を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ケイ素以外の半金属元素を含むダイヤモンドライクカーボンであってもよいし、チタンやクロムなどの金属元素を含むダイヤモンドライクカーボンであってもよい。また、第１のＤＬＣ層が含む金属元素又は半金属元素は、１種に限定されることはなく、金属元素及び半金属元素のうち複数種を含んでいてもよい。
　以下に、実施例（及び比較例）を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１及び比較例１］
　まず、炭素化合物層、第１のＤＬＣ層及び第２のＤＬＣ層それぞれの表面自由エネルギーの関係が、拡張後のステントの表面状態に与える影響について説明する。
　上述の実施形態１に係るステント１の構成をもとに、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすステントを実施例１とし、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たさないステントを比較例１とした。（式中、Ａ１：炭素化合物層の表面自由エネルギー、Ａ２：第１のＤＬＣ層の表面自由エネルギー、Ａ３：第２のＤＬＣ層の表面自由エネルギー）
　なお、実施例１の各層の表面自由エネルギーを算出するにあたっては、ステント基材の表面に炭素化合物層のみが形成された試料（試料Ｐ－１）と、ステント基材の表面に炭素化合物層及び第１のＤＬＣ層の２層が形成された試料（試料Ｐ－２）と、ステント基材の表面に炭素化合物層、第１のＤＬＣ層及び第２のＤＬＣ層の３層が形成された試料（試料Ｐ－３）とをそれぞれ準備し、得られた各試料の表面自由エネルギーの値を、実施例１を構成する各層の表面自由エネルギーとみなした。
　また、比較例１の各層の表面自由エネルギーを算出するにあたっては、ステント基材の表面に炭素化合物層のみが形成された試料（試料Ｑ－１）と、ステント基材の表面に炭素化合物層及びダイヤモンドライクカーボンのみからなるＤＬＣ層の２層が形成された試料（試料Ｑ－２）と、ステント基材の表面に炭素化合物層、ダイヤモンドライクカーボンのみからなるＤＬＣ層及び第２のＤＬＣ層の３層が形成された試料（試料Ｑ－３）とをそれぞれ準備し、得られた各試料の表面自由エネルギーの値を、比較例１を構成する各層の表面自由エネルギーとみなした。
（１）各試料の層構成
（ａ）実施例
　試料Ｐ－１は、ステント基材（基材層）の表面に、炭素化合物層としてのシリコンカーバイド層（ＳｉＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ）である。
　試料Ｐ－２は、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成し、その表面に第１のＤＬＣ層としてのケイ素含有ＤＬＣ層（Ｓｉ－ＤＬＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ／Ｓｉ－ＤＬＣ）である。
　試料Ｐ－３は、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成し、ＳｉＣ層の表面にＳｉ－ＤＬＣ層を形成し、その表面に第２のＤＬＣ層としてのフッ素含有ＤＬＣ層（Ｆ－ＤＬＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ／Ｓｉ－ＤＬＣ／Ｆ－ＤＬＣ）である。
（ｂ）比較例
　試料Ｑ－１は、試料Ｐ－１と同様（ＳｉＣ）である。
　試料Ｑ－２は、ステント基材（基材層）の表面にシリコンカーバイド層（ＳｉＣ層）を形成し、その表面に、Ｓｉを含有しないダイヤモンドライクカーボンのみからなるＤＬＣ層を形成したもの（ＳｉＣ／ＤＬＣ）である。
　試料Ｑ－３は、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成し、ＳｉＣ層の表面にＳｉを含まないＤＬＣ層を形成し、その表面に第２のＤＬＣ層としてのフッ素含有ＤＬＣ層（Ｆ－ＤＬＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ／ＤＬＣ／Ｆ－ＤＬＣ）である。
（２）各試料の作製方法
（試料Ｐ－１）
　試料Ｐ－１においては、まず、ＳＵＳ３１６Ｌからなるステント基材を準備し、ステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置（オンワード技研社製「ＹＨ－１２００」）内にセットした。次に、所定の減圧条件の下、アルゴンボンバードメント処理を約１０分間行った後、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を原料ガスとして用いて、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成した。このとき、層厚１００ｎｍのＳｉＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
（試料Ｐ－２）
　試料Ｐ－２においては、試料Ｐ－１と同様の工程を行った後、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、ＳｉＣ層の表面にＳｉ－ＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚１００ｎｍのＳｉ－ＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。なお、テトラメチルシランの流量とアセチレンの流量との和に対するテトラメチルシランの流量の割合（以下、ＴＭＳ分圧）は、４％とした。
（試料Ｐ－３）
　試料Ｐ－３においては、試料Ｐ－２と同様の工程を行った後、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、Ｓｉ－ＤＬＣ層の表面にＦ－ＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚２００ｎｍのＦ－ＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
（試料Ｑ－１～Ｑ－３）
　試料Ｑ－１においては、試料Ｐ－１と同様の工程を行った。
　試料Ｑ－２においては、試料Ｑ－１（Ｐ－１）と同様の工程を行った後、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、ＳｉＣ層の表面にＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚１００ｎｍのＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
　試料Ｑ－３においては、試料Ｑ－２と同様の工程を行った後、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、ＤＬＣ層の表面にＦ－ＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚２００ｎｍのＦ－ＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
（３）表面自由エネルギーの算出方法
　表面自由エネルギーの算出には、Owens－Wendtの方法による固体表面自由エネルギーの算出方法を参考にした。この方法は、表面張力の異なる液体を用いて、各液体での接触角を測定し、Young－Dupreの式から分散成分、極性成分、水素結合成分を算出し、さらに、拡張Fowkes式を用いて、分散成分と極性成分と水素結合成分から表面自由エネルギー（表面張力）を導き出している。今回は、表面張力の異なる液体として、純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を用いて実施した。
（４）拡張したステントの表面状態の評価
　実施例１に係るステントとして試料Ｐ－３を採用し、比較例１に係るステントとして試料Ｑ－３を採用し、バルーンカテーテルを用いて実施例１及び比較例１に係るステントをそれぞれφ３．５ｍｍとなるまで拡張した（拡張前φ１．５ｍｍ）。そして、拡張後の各ステントをＳＥＭ観察し、クラック及び剥離の有無等より、拡張後のステントの表面状態を評価した。
（結果の考察）
　実施例１及び比較例１の各層の表面自由エネルギーの算出結果を、表１に示す。また、実施例１に係るステント表面のＳＥＭ写真を図７に示し、比較例１に係るステント表面のＳＥＭ写真を図８に示す。図７（ａ）及び図８（ａ）は拡張前のステントの表面状態を撮影したＳＥＭ写真（観察倍率：２５０倍）であり、図７（ｂ）及び図８（ｂ）は拡張後のステントの表面状態を撮影したＳＥＭ写真（観察倍率：５００倍）であり、図７（ｃ）及び図８（ｃ）は図７（ｂ）及び図８（ｂ）の一点鎖線で囲んだ部分をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（観察倍率：１０００倍）である。なお、図７及び図８においては、ステントストラットの屈曲部の周辺部分を撮影している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各層の表面自由エネルギーに関して、表１から分かるように、実施例１に係るステントは、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されているのに対し、比較例１に係るステントは、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすように構成されておらず、「Ａ２＞Ａ１＞Ａ３」となっている。
　また、拡張後のステントの表面状態を比較すると、実施例１に係るステントにおいては、図７（ｂ）及び図７（ｃ）から明らかなように、クラック及び剥離の発生が認められなかった。これに対して、比較例１に係るステントにおいては、図８（ｂ）及び図８（ｃ）から明らかなように、クラック及び剥離の発生が認められた。
　このことから、拡張時のステントの表面状態と各層の表面自由エネルギーとを相関付け、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすようにすると、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制可能となることが確認できた。
［実施例２］
　実施例２では、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素の原子百分率濃度を変化させたときの各種物性について説明する。
　試料としては、平面視正方形状（サイズ：１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×４．０ｍｍ厚）の超硬（タングステンカーバイド（ＷＣ））の表面に、ＳｉＣ層（炭素化合物層）及びＳｉ－ＤＬＣ層（第１のＤＬＣ層）が形成された９種類のテストピースを用いた。
　ここで、当該９種類のテストピースとは、Ｓｉ－ＤＬＣ層（第１のＤＬＣ層）を形成するときのＴＭＳ分圧を、０％、１．０％、２．０％、３．０％、４．０％、５．０％、７．５％、１０．０％、２０．０％の９段階に設定して作製した、Ｓｉ濃度が異なるＳｉ－ＤＬＣ層を有する試料（試料Ｒ－１～Ｒ－９）のことである。なお、これら各試料を作製するときの工程は、実施例１で説明したものと同様であるため、詳細な説明は省略する。
　各試料におけるＳｉ－ＤＬＣ層を構成するケイ素の原子百分率濃度（以下、Ｓｉ濃度）は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した。各試料の物性を評価するにあたって、硬さ、ヤング率及び表面自由エネルギーを測定項目（評価項目）とした。
　各試料の硬さ、ヤング率及び表面自由エネルギーの測定結果を表２に示す。また、ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度との関係を図９に示し、Ｓｉ濃度と硬さとの関係を図１０に示し、Ｓｉ濃度とヤング率との関係を図１１に示し、Ｓｉ濃度と表面自由エネルギーとの関係を図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果の考察）
（ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度）
　ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度との関係については、表２及び図９に示すように、ＴＭＳ分圧が０～１０％の範囲では、Ｓｉ濃度がＴＭＳ分圧とほぼ同じ値を示し、ＴＭＳ分圧が１０％を超えたあたりから、Ｓｉ濃度が上昇しにくくなる傾向が認められた。
（Ｓｉ濃度と硬さ）
　Ｓｉ濃度と硬さとの関係については、表２及び図１０に示すように、Ｓｉ濃度が０％のときには硬さが２３．４ＧＰａであるのに対し、Ｓｉ濃度が約１～１０％の範囲においては硬さが２０ＧＰａ前後となり、Ｓｉ濃度を高くしていくと硬さの値が低下する傾向が認められた。ただし、Ｓｉ濃度が約７％を超えたあたりから、Ｓｉ－ＤＬＣ層の硬さに変化が認められなかった。
（Ｓｉ濃度とヤング率）
　Ｓｉ濃度とヤング率との関係については、表２及び図１１に示すように、Ｓｉ濃度を高くしていくとヤング率が低下する傾向が認められた。
（Ｓｉ濃度と表面自由エネルギー）
　Ｓｉ濃度と表面自由エネルギーとの関係については、表２及び図１２に示すように、Ｓｉ濃度が５％以下の範囲では表面自由エネルギーの低下傾向が認められ、Ｓｉ濃度が５％を超えたあたりから、表面自由エネルギーが徐々に増加する傾向が認められた。また、Ｓｉ濃度が約４～５％で極小値をとる挙動を示した。
　なお、上述の表１に示したように、炭素化合物層としてのＳｉＣ層の表面自由エネルギー（Ａ１）は４７．０ｍＪ／ｍ2であり、第２のＤＬＣ層としてのＦ－ＤＬＣ層の表面自由エネルギー（Ａ３）は２８．２ｍＪ／ｍ2であるが、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たす試料は、表２及び図１２から明らかなように、試料Ｒ－２～試料Ｒ－９であった。すなわち、Ｓｉ濃度が約１～１０％であれば、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすことが確認できた。
　また、Ｓｉ濃度を約２～６％とすると、表面自由エネルギーが比較的低い値を示すことが確認できた。
　さらにまた、Ｓｉ濃度５％以上の範囲では、Ｓｉ濃度の上昇とともに表面自由エネルギーが増加する挙動を示していることから、Ｓｉ濃度が１０％を超えると、表面自由エネルギーが高くなりすぎてしまうことが推測される。
（結論）
　以上の結果より、次の（Ａ）～（Ｄ）の事項を確認することができた。
（Ａ）上記の製法でＴＭＳ分圧を１０％より大きくしたとしても、第１のＤＬＣ層のＳｉ濃度はさほど高くならない。
（Ｂ）Ｓｉ濃度を１％以上にすると比較的柔らかい層となる。ただし、Ｓｉ濃度を７％より大きくしても層の柔らかさに違いが出にくい。
（Ｃ）Ｓｉ濃度を１％以上にすると比較的伸びやすい（他の層の伸びに対して追従しやすい）層となる。
（Ｄ）Ｓｉ濃度が約１～１０％であれば、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たす。Ｓｉ濃度を約２～６％とすると、表面自由エネルギーが比較的低い値を示す。Ｓｉ濃度が１０％を超えると、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすのが容易ではなくなる。
　これらのことから、Ｓｉ濃度が１％以上１０％以下であると、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となることが確認できた。
［実施例３］
　実施例３では、第２のＤＬＣ層の層厚が、拡張後のステントの表面状態に与える影響について説明する。
　試料としては、ステント基材の表面に、ＳｉＣ層（炭素化合物層）、Ｓｉ－ＤＬＣ層（第１のＤＬＣ層）及びＦ－ＤＬＣ層（第２のＤＬＣ層）が形成されたステントを用い、Ｆ－ＤＬＣ層の層厚を、３００ｎｍに設定して作製したステントを用いた。上記実施例１に係るステント（試料Ｐ－３）におけるＦ－ＤＬＣ層の層厚が２００ｎｍであるのと比較すると、実施例３に係るステントは、Ｆ－ＤＬＣ層の層厚がより厚く設定されていることが分かる。なお、試料を作製するときの工程は、実施例１で説明したものと同様であるため、詳細な説明は省略する。
　なお、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて層厚１０ｎｍ未満のＦ－ＤＬＣ層を形成することは容易ではないため、Ｆ－ＤＬＣ層の層厚が１０ｎｍ未満に設定された試料については作製していない。
　上記のステントを、バルーンカテーテルを用いてφ３．５ｍｍとなるまで拡張した（拡張前φ１．５ｍｍ）。そして、拡張後のステントをＳＥＭ観察し、クラック及び剥離の有無等より、拡張後のステントの表面状態を評価した。
　実施例３に係るステント表面のＳＥＭ写真を図１３に示す。図１３（ａ）及び図１３（ｃ）は拡張後のステントの表面状態を撮影したＳＥＭ写真（観察倍率：２５０倍）であり、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の一点鎖線で囲んだ部分をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（観察倍率：１０００倍）であり、図１３（ｄ）は図１３（ｃ）の一点鎖線で囲んだ部分をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（観察倍率：１０００倍）である。なお、図１３においては、ステントストラットの屈曲部の周辺部分を撮影している。
　Ｆ－ＤＬＣ層の層厚が３００ｎｍに設定されたステントでは、図１３から明らかなように、クラック（例えば図１３（ｂ）参照。）及び剥離（例えば図１３（ｄ）参照。）の発生が認められた。
　一方、上記実施例１に係るステント（試料Ｐ－３）は、Ｆ－ＤＬＣ層の層厚が２００ｎｍに設定されたステントであるが、図７（ｂ）及び図７（ｃ）を参照すれば容易に理解できるように、拡張後のステントの表面にはクラック及び剥離は認められなかった。
　このことから、第２のＤＬＣ層の層厚を、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定すれば、第２のＤＬＣ層を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制できることが確認できた。
　本発明の医療器具によれば、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することができる。このため、例えばステントに本発明を適用すれば、少なくともステントが血管内皮細胞によって覆われるまでの期間は、クラック及び剥離の発生を抑制できるようになるなど、本発明の医療器具を医療分野で用いたときのその利用可能性はきわめて大きい。また、本発明の金属製品についても同様に、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することができることから、コイルスプリング等の自動車部品のみならず、トムソン刃などの自動車部品以外の金属製品等、非常に幅広い技術分野で利用することが可能である。
１～３　ステント
４　コイルスプリング
１０，４０　基材層
１２，４２　炭素化合物層
１４，２４，４４　第１のＤＬＣ層
１６，３６，４６　第２のＤＬＣ層
２４ａ～２４ｄ　（第１のＤＬＣ層における）第１～第４層
３６ａ～３６ｄ　（第２のＤＬＣ層における）第１～第４層

Claims (12)

  1. 　少なくとも表面が金属材料からなる基材層（１０）と、
    　前記基材層（１０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物層（１２）と、
    　前記炭素化合物層（１２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）と、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）とを備え、
    　前記炭素化合物層（１２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
    　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
    　式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されていることを特徴とする医療器具（１）。
  2. 　請求項１に記載の医療器具において、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）は、前記炭素化合物層（１２）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含むことを特徴とする医療器具（１）。
  3. 　請求項２に記載の医療器具において、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることを特徴とする医療器具（１）。
  4. 　請求項２又は３に記載の医療器具において、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）は、前記炭素化合物層（１２）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）側の面に向かうに従って、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度が段階的又は連続的に変化するように構成されていることを特徴とする医療器具（２）。
  5. 　請求項２～４のいずれか一項に記載の医療器具において、
    　前記炭素化合物層（１２）は、シリコンカーバイドからなり、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）は、少なくともケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボンからなることを特徴とする医療器具（１）。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の医療器具において、
    　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）の表面に向かうに従って、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的又は連続的に変化するように構成されていることを特徴とする医療器具（３）。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の医療器具において、
    　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されていることを特徴とする医療器具。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の医療器具において、
    　前記医療器具は、ステント、塞栓コイルその他の拡張／収縮型医療器具又はガイドワイヤ、ペースメーカーのリード線その他の屈曲型医療器具であることを特徴とする医療器具（１）。
  9. 　金属材料からなる基材層（４０）と、
    　前記基材層（４０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物層（４２）と、
    　前記炭素化合物層（４２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）と、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（４６）とを備え、
    　前記炭素化合物層（４２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
    　前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（４６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
    　式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されていることを特徴とする金属製品（４）。
  10. 　請求項９に記載の金属製品において、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）は、前記炭素化合物層（４２）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含むことを特徴とする金属製品（４）。
  11. 　請求項１０に記載の金属製品において、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）を構成する前記金属元素又は前記半金属元素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることを特徴とする金属製品（４）。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の金属製品において、
    　前記炭素化合物層（４２）は、シリコンカーバイドからなり、
    　前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（４４）は、少なくともケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボンからなることを特徴とする金属製品（４）。
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