JPWO2018088459A1 - 抗菌性部材 - Google Patents
抗菌性部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018088459A1 JPWO2018088459A1 JP2018550244A JP2018550244A JPWO2018088459A1 JP WO2018088459 A1 JPWO2018088459 A1 JP WO2018088459A1 JP 2018550244 A JP2018550244 A JP 2018550244A JP 2018550244 A JP2018550244 A JP 2018550244A JP WO2018088459 A1 JPWO2018088459 A1 JP WO2018088459A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- dlc film
- dlc
- layer
- antibacterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 32
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical class [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 21
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 20
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 10
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 8
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 7
- 230000005757 colony formation Effects 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000005480 shot peening Methods 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000011164 ossification Effects 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 6
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 5
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 210000002997 osteoclast Anatomy 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 230000018678 bone mineralization Effects 0.000 description 3
- 238000012136 culture method Methods 0.000 description 3
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 3
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 description 3
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 2
- 208000032544 Cicatrix Diseases 0.000 description 2
- 241000699802 Cricetulus griseus Species 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010017076 Fracture Diseases 0.000 description 2
- 229920002385 Sodium hyaluronate Polymers 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000001054 cortical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100001083 no cytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 230000037387 scars Effects 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000003625 skull Anatomy 0.000 description 2
- 229940010747 sodium hyaluronate Drugs 0.000 description 2
- YWIVKILSMZOHHF-QJZPQSOGSA-N sodium;(2s,3s,4s,5r,6r)-6-[(2s,3r,4r,5s,6r)-3-acetamido-2-[(2s,3s,4r,5r,6r)-6-[(2r,3r,4r,5s,6r)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2- Chemical compound [Na+].CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 YWIVKILSMZOHHF-QJZPQSOGSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 208000006386 Bone Resorption Diseases 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002738 Giemsa staining Methods 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 208000002565 Open Fractures Diseases 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000295644 Staphylococcaceae Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002785 anti-thrombosis Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 230000010072 bone remodeling Effects 0.000 description 1
- 230000024279 bone resorption Effects 0.000 description 1
- DEGAKNSWVGKMLS-UHFFFAOYSA-N calcein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(CN(CC(O)=O)CC(O)=O)=C(O)C=C1OC1=C2C=C(CN(CC(O)=O)CC(=O)O)C(O)=C1 DEGAKNSWVGKMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001332 colony forming effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 1
- 210000003275 diaphysis Anatomy 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002757 inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007737 ion beam deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 201000005299 metal allergy Diseases 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002378 oftasceine Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000012192 staining solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/10—Fluorides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/08—Carbon ; Graphite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/303—Carbon
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/02—Inorganic materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/08—Materials for coatings
- A61L31/082—Inorganic materials
- A61L31/084—Carbon; Graphite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/08—Materials for coatings
- A61L31/082—Inorganic materials
- A61L31/088—Other specific inorganic materials not covered by A61L31/084 or A61L31/086
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/12—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
- A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
- A61L2300/106—Halogens or compounds thereof, e.g. iodine, chlorite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
- A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
- A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Surgery (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
インプラントの表面でブドウ球菌や大腸菌等がバイオフィルムを形成すると耐性が極めて高くなり治療が困難になることから、インプラントには抗菌性が要求される。
抗菌性を付与するための一般的な表面処理方法として、例えばインプラント表面を銀やヨウ素等の抗菌性を持つ金属層で被膜することで金属イオンを溶出させる方法や、抗生物質を徐放する方法、フッ素系樹脂等の抗菌性を持つ化合物で被膜する方法が知られている。
しかし、金属イオンや抗生物質を溶出させる方法では体内で抗菌性を長期間に亘って維持することが困難であり、毒性を持つ恐れやアレルギーを引き起こす可能性もある。また、抗菌性膜が術中・術後にインプラント表面と骨や手術器具とが擦れ合うことで磨耗し抗菌性が失われてしまうという問題もある。
他方、整形外科分野のインプラント材であるスクリューや脊椎ケージ等には術後、速やかに骨融合することで治療期間を短縮化するだけでなく、スクリューの緩みやケージのズレ等を抑止する効果も期待されている。この意味で、スクリュー等の表面にコーティングを施す場合にはコーティングに高い骨伝導性も求められている。
また、フッ素を含まない水素含有DLCに関しては、高い骨伝導性を有することも既に知られている。
例えば特許文献1及び2には、インプラントの表面に、フッ素を含まないDLC膜等の中間層を形成し、その上にF−DLC膜を形成する技術が開示されている。
また、特許文献3には、一定範囲内の表面粗さを持つインプラントにF−DLC膜を形成する技術が開示されている。
このように中間層を設けたり、インプラント表面を粗くしてアンカー効果を得たりすることでインプラント表面に対するF−DLC膜の密着力が高まり剥離の発生をある程度抑制できる。
すなわち、F−DLC膜はフッ素の添加比率が高まると硬度が著しく低下して充分な耐摩耗性等が得られなくなると考えられているが、生体内での耐摩耗性の評価は必ずしも明確にはなっていない。
上記従来技術のようにF−DLC膜を最表面に配置する場合、骨内に挿入する操作や人工関節の摺動面で一定期間経過後にF−DLC膜が摩耗により減少する(層が薄くなる)ことが避けられず、F−DLC膜の下に配置した中間層や基材が部分的又は全面的に露出する結果、抗菌性が低下するおそれがある。
特にインプラントの表面全体にF−DLC膜を形成する場合、脊椎ロッドや骨折治療用プレートなどのように必要に応じてインプラントを屈曲させた際に屈曲箇所のF−DLC膜が剥離し易いという問題がある。
このような問題は体内で使用するインプラントのみならず、開放骨折で使用する創外固定器のように体外で使用する部材や一部を体内から体外に露出させて使用する部材など、抗菌性が求められる抗菌性部材全般に共通するものである。
また、前記F−DLC膜が斑状に配置されて成ることを特徴とする。
また、前記基材は、表面に少なくとも、フッ素を含まないDLC膜と前記F−DLC膜を順に積層されて成り、前記基材の表面が凹凸面から成り、成膜時点での前記基材の表面から前記F−DLC膜の表面までの厚さをt、成膜時点での前記F−DLC膜の表面の粗さ曲線の最大断面高さをRzとした場合に、Rz>tであることを特徴とする。
また、前記基材直上に第1層として水素化炭化珪素膜を形成し、次に第2層としてフッ素を含まないDLC膜を形成し、次に第3層として前記F-DLC膜を形成することを特徴とする。
また、前記基材直上に第1層として無水素DLC膜を形成し、次に第2層としてフッ素を含まない水素含有DLC膜を形成し、次に第3層として前記F-DLC膜を形成することを特徴とする。
また、骨内に挿入するもしくは骨に固定する医療用器具であることを特徴とする。
F−DLC膜は必ずしも基材の最表面全体を覆っている必要はなく、斑状に配置してもよい。この場合でもF−DLC膜による抗菌効果を維持することができる。また、抗菌性部材を屈曲させる場合、F−DLC膜を斑状に形成した方がF−DLC膜を最表面全体に形成する場合と比較してクラックの発生による剥離等の不具合を抑えることができる。
また、基材直上に第1層として無水素DLC膜を形成し、次に第2層としてフッ素を含まない水素含有DLC膜を形成し、次に第3層としてF-DLC膜を形成した場合、及び基材直上に第1層として水素化炭化珪素膜を形成し、次に第2層としてフッ素を含まないDLC膜を形成し、次に第3層として前記F-DLC膜を形成した場合も優れた密着力を得られる。
また、本願発明者らは、基材の表面を凹凸面とし、Rz>tとすることで耐摩耗性と密着性を維持でき、高い抗菌性を長期間維持できることを見出した。
本発明の抗菌性部材は、整形外科領域全体に用いられている様々な体内留置の骨および骨間の支持、固定、置換、および骨挿入手術用の器具(インストゥルメンテーション)や歯科領域インプラント等のいわゆる医療用器具として好適である。具体的には脊椎固定用のロッド、スクリュー、ペディグルスクリューやプレート、コネクター、脊椎椎間固定用スペーサ、ケージ、トランスバース固定器、人工関節用のステム、ネック、カップやインプラント頭蓋骨、頭蓋骨固定プレート、および骨折手術におけるプレート、スクリュー、ネイル、歯科領域インプラント等々に適用できる。
ただし、本発明の抗菌性部材はこれらに限定されるわけではなく、食品の切断刃や食品を圧延するローラ等の食品関連機器や洗濯槽やエアコンなどの家電で抗菌性が必要とされる箇所にも適用できる。
図1に示すように抗菌性部材は基材10の表面に少なくともフッ素を含まないDLC膜(第2層)30とフッ素を含むF−DLC膜(第3層)40を順に積層して成る。更に本実施の形態では基材10とDLC膜30の間に炭素化合物層(第1層)20を設けている。
基材10としては公知の金属材料を用いることができる。また、基材10の形状も特に限定されず、板状、棒状、線状、螺旋状、コイル状などが挙げられる。
炭素化合物層20は基材10の表面に形成する層であり、基材10の表面にDLC膜30を形成する際の下地層として機能する。炭素化合物層20を構成する材料としては特に限定されず、テトラメチルシラン(TMS)等の下地層として一般的に用いられる周知の材料を用いることができる。
F−DLC膜40は上記DLC膜30の表面に形成する層であり、フッ素を含むDLC膜である。F−DLC膜40の元素比(F/F+C)は17%〜72%の範囲であり、且つナノインデンテーション硬さは2,000MPa〜16,000MPaの範囲である。
上記炭素化合物層20、DLC膜30及びF−DLC膜40の形成方法は特に限定されず、例えば熱CVD法やプラズマCVD法(高周波プラズマCVD法を含む。)などの化学蒸着法(CVD)や、高出力パルススパッタ法等の各種スパッタ法、アークイオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、プラズマイオン注入法などの物理蒸着法(PVD)等の公知の方法を用いればよい。
本実施例ではDLC膜及びF−DLC膜を高周波プラズマCVD法(P−CVD法)で形成した。
具体的には、ループアンテナに高周波電力(13.54MHz)を印加するICP方式のP−CVD法を用いた。まずArイオンにより最表面をエッチングした後に、第1層としてテトラメチルシラン(TMS)を原材料として水素化炭化珪素(SiC:H)膜を成膜した後、第2層としてアセチレン(C2H2)を用いて、フッ素等の添加物が存在しないDLC膜を形成し、その後第3層として、8フッ化プロパン(C3F8)とアセチレンを所定の比率で混合したガスを用いてF−DLC膜を形成した。
通常、C3F8を利用すると、一般的に利用されているCF4やC2F6に比べてフッ素濃度が低くなる(ガスの元素比に依存するため)。そこで、十分なフッ素濃度を確保するため、次のとおり成膜条件を最適化した。
次に、導入ガスをArからTMSに切り替え、圧力を0.3Paに維持することで約0.1μm程度の第1層のSiC:H膜を形成する。
次に、TMSをアセチレンに切り替え、圧力を0.4Paに維持することで同様に約0.1μm程度の第2層のDLC膜を形成する。
次に、アセチレンとC3F8をガスの流量比で1:10の割合で導入し、圧力を極端に高い3.7Paに維持することで約0.5〜0.8μm程度の第3層(F-DLC層)を形成する。
また、このアセチレンとC3F8の比率を変更することで、F-DLC層の膜中のフッ素の元素比を変更できる。ただし、第1層、第2層は全ての実施例で共通となっている。
なお、バイアス電圧をパルス化することで、絶縁物への処理も可能になる、
ただし、原料としてC3F8を使用する場合、ガスの元素比(F/F+C)=72.7%以上のフッ素濃度の膜を被覆することはできない。
なお、さらに分子量の大きなフッ素系ガスを使うのも有効ではあるが、分子量が大きくなるとフッ素の添加比率が低下しすぎてしまうほか、コストの問題があるため必ずしも好適ではない。
また、本実施例では基材の表面に第1層としてTMSを原材料とする膜を形成し、第2層としてDLC膜を形成するものとしたが、これら第1層及び第2層を形成せずに、基材の表面に直接F−DLC膜を形成してもよい。或いは第1層及び第2層を異なる材料で形成してもよく、異なる材料としては例えば第1層として密着力に優れたアーク放電法やスパッタ法で形成する実質的に水素を含まないDLC膜を形成し、第2層として水素含有DLCを形成し、第3層としてF-DLC膜を形成する方法がある。水素を含まない第1層から水素を含む第2層にはアーク放電やスパッタ放電と同時に水素や炭化水素系のガスやTMS等のシラン系のガスを僅かに添加した層を挿入してもよく、さらにその際にはガス量等のパラメータを除変させ硬度を連続的に変化させると尚好適となる。また、この第1層の水素を含まないDLC膜の形成は磁気フィルタを用いるフィルタードアーク法等のドロップレットと呼ばれるアーク放電に伴う異物が膜に混入することを低減するか、そもそもドロップレットが発生しづらい方法を用いると平滑で且つ優れた密着性を有することから尚好適となる。さらに、各膜厚は第1層、第2層ともに50nm以上500nm程度が好適となる。これは物理的に強度を持つ膜が確実に形成される50nm以上でありかつ、高硬度な膜となる第1層、第2層は膜厚が厚くなると膜自身の高い内部圧縮応力により、膜剥離を生じるため、500nm以下とする必要がある。その上で、約0.5〜0.8μm程度の第3層(F-DLC層)を形成することで優れた膜の密着力が得られる。この第3層は前述のP−CVD法でもアーク法やスパッタ法にC3F8等のガスを導入して成膜する方法でも良い。
他にも第1層としてCr金属膜を形成し、第2層としてタングステンカーバイド(WC)又はWCと非晶質炭素膜の積層構造を形成し、その上にF−DLCを形成する方法が挙げられる。
F−DLC膜の元素比は、電子顕微鏡(SEM:JEOL製JSM−6010LA)に付属するエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析にて評価した。測定条件は加速電圧:5kV、倍率:1,000倍で評価した。炭素やフッ素を出来るだけ正確に評価するため、低い加速電圧で評価したが、他金属元素を分析する場合は加速電圧を15kV程度まで引き上げればよい。
EDSでは、膜中の水素を分析することは出来ないが、水素の元素比の測定は難しく、放射線を利用した中性子線回折やラザフォード後方散乱分析装置を用いる必要があり、簡便で迅速な評価が難しく現実的ではない他、測定方法による評価結果のバラつきが大きいため、便宜上F/C+Fの元素比で各膜を評価した。
F−DLC膜中のフッ素の元素比の評価に水素を含めても良く(F/(C+F+H))、実際に評価した結果、F/(H+C+F)での膜の好適な範囲は14〜72%となった。
また、膜中に少量の珪素や窒素等々を添加しても実質的に膜特性に大きな変化は無いため、膜には他元素を含めても良い。
本発明の抗菌性部材の抗菌性能に関する実験データを示す。
抗菌加工を施した製品の抗菌性試験に関する国際標準規格であるISO22196に準拠して、フッ素濃度を変更したF−DLC膜表面の抗菌性を評価した。
黄色ブドウ球菌(ATCC29214)及び大腸菌(ATCC25922)を使用した試験液を用いた。検体はTiAl6V4製の直径φ25mm×厚さ3mmの円板とし、未処理品(コントロール)を8個、表面に各フッ素濃度のF−DLCコーティング被覆した検体を8個とした。各検体について試験菌液を滴下し、フィルムをかぶせ、シャーレ内で35℃で24時間培養した。培養後の試験溶液をフィルムと試験片から洗い出した後、溶液中の菌数を寒天平板培養法により測定し、各試料の単位面積当たりの生菌数を求めた。
抗菌活性値=log(未加工試料の生菌数)−log(抗菌加工試料の生菌数)
通常は抗菌活性値が2.0以上であれば、抗菌加工試験片には抗菌効果があるものとして判断される。
未処理品では24時間の培養で大腸菌の生菌数が2.5×104CFUから4.0×106CFUまで増加した(図2−C)。これに対し、元素比(F/F+C)=30%のF−DLC膜では接種菌液に細菌が存在していたにも係わらず、培養後に細菌が一切検出されなかった(20CFU以下、図2−D)。
黄色ブドウ球菌でも同様で、未処理品は明らかに細菌が増加しているにもかかわらず、F−DLC膜コーティング品では細菌が検出されなかった(図2−B)。
これに対し、元素比(F/F+C)が17%未満では有意義な抗菌性は認められず、抗菌性を得るためには十分なフッ素濃度が必要であることが分かる。
インプラント等の抗菌性部材に支持、固定、置換及び挿入される骨は人の動作に応じて可動するため、抗菌性部材との界面において摩擦・磨耗を生じる。表面の膜が磨耗すると、磨耗粉による炎症や、膜が無くなったことにより感染症の発現を生じてしまう可能性がある。また、F−DLC膜の抗菌性を担保するためにも十分な耐摩耗性が必要になる。
ただし、抗菌性部材を体内にその全部又は一部を挿入した状態で使用することを想定すると、例えば工作機械用工具の表面に形成するDLC膜ほどの高い耐摩耗性は不要である。すなわち、抗菌性部材が体内で骨と接触等することを想定してその範囲内で十分な耐摩耗性を備えていればよい。
F−DLC膜への押し込み深さが膜厚の1/10程度になる荷重を選定し、10点平均を取ってナノインデンテーション硬さとした。
DLC膜及び元素比(F/F+C)を変えた各F−DLC膜は、Ti合金(TiAl6V4)の試験片(直径:φ25mm×厚さ3mm)の表面に、中間層も含めた全膜厚が約800nmになるように形成した。
比較例として、抗菌効果が知られているポリテトラフルオロエチレン[poly(1,1,2,2−tetrafluoroethylene):PTFE]と、生態適合材料で人工関節の摺動部である骨頭にも利用されている超高分子量ポリエチレン(Ultra High Molecular Weight polyethylene:UHMWPE)を用いた。
PTFEは20mm×20mmで厚さ5mmの角材とし、その表面のナノインデンテーション硬さを測定した。
ナノインデンテーション硬さ等の物性評価結果を図5、DLC膜及び各F−DLC膜の元素比(F/F+C)とナノインデンテーション硬さとの関係を示すグラフを図6に示す。
F−DLC膜のフッ素濃度が増えるに従い硬度が低下することが分かる。
F−DLC膜の摩擦・磨耗試験を行った。
試験はピンオンディスク法で、試験機は((株)RESCHA社製 FPR−2100)を用いた。ピンには豚の大腿骨(皮質骨)を直径φ2mm×長さ25mmに加工して使用した。試験条件として摺動半径:7mm、接触面圧:1.5MPa以上、摺動速度:20mm/sec、摺動距離:80.6mとした。また、生体内環境を再現するため、37±2℃に温度管理した擬似関節液(生理食塩水に0.4mg/mlヒアルロン酸ナトリウム含有)を用いて、湿式環境下で試験した。
磨耗量の評価は、試験前に予め電子天秤にて各試験片の重量を測定しておき、試験後に再度重量を測定して、その差を磨耗量とした。
PTFEと比較してDLC膜及び全てのF−DLC膜の磨耗量が極めて少なく、擬似生体環境下ではF−DLCは硬度が低くても優れた耐摩耗性を示すことが分かる。
これは、摩擦する相手材である骨がビッカース硬度で〜130Hv程度であり、ナノインデンテーション硬さに換算すると〜1,600MPa程度となり、F-DLCに比べて柔らかいためF-DLCが高い耐磨耗性を示し、PTFEは骨に比べて柔らかいため極端に耐磨耗性が低下すると推察される。
これより、一般的なハードコーティングとしては極めて柔らかいために十分な耐磨耗性が得られないが、摺動部ではない体内留置の骨および骨間の支持、固定、置換、および骨挿入手術用の器具への本発明の応用は、十分な耐磨耗性持つことから適している。
なお、膜厚は厚い方がより耐磨耗性にすぐれており、本発明品である500nm以上が好ましい、また膜厚が10μmを超えると成膜に時間が掛り、コストの関係で好ましくない。
基材が塑性変形した際のF−DLC膜の密着力を評価するためロックウェル圧痕試験を行った。この試験は、膜に圧子を押し付けて基材を大きく塑性変形させることで、圧子により生じた圧痕の周辺部の膜の剥離の有無を評価する手法で、ハードコーティングでは密着力の評価手法として広く知られている。
まず、SUS316の試験片の表面にDLC膜及び元素比(F/F+C)を変えた各F−DLC膜を形成した。そして、各膜に先端角120°のダイヤモンド圧子を荷重150kgf(Cスケール:HRC)で押しつけて基材を大きく塑性変形させ、圧痕の周辺に生じる膜の剥離の有無を測定した。
圧痕の全周に渡って剥離が見られるHR1から剥離を全く生じないHR6までの6段階を目視で評価した(図5)。通常、HR5以下は密着不良と判断される。
医療機器向けに使用されるTi合金やSUS316は硬度が低いため、これらを基材として使用すると、大きく変形した基材と膜との硬度差から基材の表面に高い応力が生じる。このため、硬度が高い膜は剥離が生じ易いことが知られており、特に高硬度なDLC膜及びF−DLC膜は自身の内部応力が高いことと相まって剥離の問題が顕著になることが知られている。
本試験結果より、F−DLC膜のナノインデンテーション硬さが16,000MPa以下であれば、基材が柔らかい材料であっても十分な膜の密着力及び追従性が得られることが分かる。なお、膜のナノインデンテーション硬さが10,000MPa以下となると、より内部応力が低下するため膜厚を増やしても膜の追従性は維持され、より好適となる。
体内にその全体又は一部を留置する治具は、基材となる金属の接触電位による腐食を防止するため、表面が電気的に絶縁であることが好ましい。また、金属アレルギーを防止する意味でも、長期間体内に留置する治具の表面は電気的に絶縁であることが望ましい。
テスターによる2端子法による測定で端子間距離10mmとして測定した結果、図5の表に示すとおり各膜が40MΩ以上の高い表面抵抗値を示すことから体内への留置に問題ないことが確認できた。
なお、簡便な2端子法ではあるが、基材が金属の場合、膜の抵抗が十分に高いため、電気抵抗は実質的に膜の平面に対して垂直な方向(膜厚の方向)に対する電気抵抗の2倍の値を測定することになる。表面が十分に清浄であれば、測定端子間距離には実質的に依存しなくなり、簡便な市販のテスターによる電気抵抗の測定で十分に評価が可能になる。
医療機器の生物学的安全性を調べる試験を規定した国際標準規格である(ISO)10993−5附記Bに準拠して、本発明での各F−DLC膜(元素比(F/F+C)=30%)の細胞毒性試験を行った。
使用細胞はチャイニーズハムスターV79細胞とした。検体はチタン合金製(TiAl6V4)直径φ65mm×厚さ5mmの円板とし、未処理品:4個、DLC処理品:4個、F−DLCコーティング処理品(元素比(F/F+C)=30%):4個とした。
各検体を所定の滅菌後、表面積60cm2に対してM05培地を10mlの割合で加えて、37℃の5%CO2インキュベータ中で24時間抽出した。
この抽出培養液でチャイニーズハムスターV79細胞を7日間培養し、その後、10%中性緩衝ホルマリン液で細胞を固定した。その後、ギムザ染色液を加えてコロニーを染色し、そのコロニー数及びコロニー形成率を算出した(図11)。
F−DLCの抽出液のコロニー形成率は105.8%であり細胞毒性は認められないことが示された(図12)。
同様にDLCや未処理Ti合金の抽出液でもコロニー形成率が100%以上(図11及び図12)となり細胞毒性が認められなかった。
ISO10993−5に規定されるように同時に同条件で試験された無毒性対象群(polyethylene)及び有毒性対象群(0.1%ZDEC、0.25%ZDBC)と比較した場合(図13)、未処理Ti合金、DLC,F−DLCの抽出液は無毒性のpolyethyleneと同程度のコロニー形成率であることからも有意な毒性は認められなかった。
従って、本発明品であるF−DLC(元素比(F/F+C)=30%)は高い抗菌性を持つものの、生体毒性は無く医療機器向けのコーティングとして適しており、特に体内に留置する医療用治具には好適と言える。
本発明の抗菌性部材がin-vivoで骨形成に与える影響に関する実験データを示す。
検体は、円柱状のTiAl6V4製 (直径5mm、長さ20mm、幅1mm 深さ1mmのスリットを1mm間隔に形成)とし、F-DLCコーティングを施した群(F-DLC群)と未処理品(非F-DLC群)を作成した。
10ヶ月齢、雌ビーグル犬12頭を用いて、左右大腿骨の3部位(骨幹部中央、中央から2cm近位、2cm遠位)に、外側から内側へ挿入した。
骨動態を解析するために、検体を挿入する6日前と2日前にテトラサイクリン、骨標本を採取する6日前と2日前にカルセインをそれぞれ皮下投与した。
骨標本採取は、4週、8週、12週経過時に行い、直ちに70%ETOH固定した。標本作製は非脱灰Villanueva Bone染色で、大腿骨の輪切り研磨骨標本を作製し、骨形態計測(骨量、骨芽細胞数、破骨細胞数、骨石灰化速度、骨形成速度、類骨幅)を行い、F-DLC群と非F-DLC群(n=12)を比較した。
<結果>
図14の表に示すとおり、8、12週経過時において、F-DLC群では非F-DLC群に対し検体スリット内の骨量が増加した。(8週(57.53±8.70mm2 vs 35.37±5.09 mm2 p<0.05)、12週(72.71±5.13 mm2 vs 61.17±5.88 mm2 p<0.05))
また、12週経過時において、F-DLC群では非F-DLC群に対し破骨細胞数が減少した。(1.28±0.19 mm2 vs 1.78±0.35 mm2 p<0.05)。その他の骨形成関連パラメ-タ(骨芽細胞数、骨石灰化速度、骨形成速度、類骨幅)に有意差は認めなかった。
F-DLC群は非F-DLC群と比較して骨芽細胞数、骨石灰化速度、骨形成速度、類骨幅に差はなかったが、破骨細胞数が優位に減少し、骨量は優位に増加し、成熟した骨である層板骨の形成が進んでいた。このことから、F-DLC群は骨リモデリングにおいて、骨癒合過程の炎症期を短縮し、破骨細胞の骨吸収を抑制することで骨量が増加し、早期にリモデリング期に到達したと考えられる。
上記のように優れた骨伝導性を有することから、本発明F-DLC膜は、非コーティングのチタン合金に比べ、体内で骨および骨間の支持、固定、置換、および骨挿入手術用の器具(インストゥルメンテーション)に応用した場合、骨癒合過程を早め、器具と骨の間の隙間を早期に成熟した層板骨で埋めるため、器具の骨に対する緩みや沈み込みを防ぐと考えられ、感染以外の合併症も予防でき、さらに好適と言える。
以上より、F−DLC膜の元素比(F/F+C)を17%〜72%、且つナノインデンテーション硬さを2,000MPa〜16,000MPaにすることで擬似生体環境下では膜硬度が低くても高い耐摩耗性が得られ、かつ高い密着性を維持でき、高い抗菌性と高い骨伝導性を長期間維持できることが分かった。
本発明であるF-DLC膜は斑状に存在していてもその機能性は維持される。
斑状に存在するとは基材表面にF-DLC膜が存在する領域と存在しない領域が混在した状態であり、F-DLC膜が存在しない領域とは、基材が露出した状態か、または中間層が露出した状態でF-DLC層が存在せず高い抗菌性が得られない領域とする。
当然、一般的には抗菌処理が施されない部分では抗菌効果が得られないため、全体としても十分な抗菌性が得られないが、本発明はF-DLC膜が極めて高い抗菌性を有するため、斑状であっても全体として高い抗菌性が維持される。また、斑状にすることで基材が大きく変形しても、膜が剥離することなく追従しやすくなり、より高い耐久性が得られる。
実施例2ではTi合金の試験片にF−DLC膜を形成後、表面をラッピングフィルム(3M社製,252X IMPERIAL RAPPING FILM ROLL, Grade:1M1C, Type:F)を用いて、手で30秒ずつ磨いた。これによりF−DLC膜(第3層)に傷状に膜が摩滅した部分を作製した。
この表面をEDSによる元素分析を用いて得た各元素の分布濃度の表面像を図15(a)〜(d)に示す。明らかにフッ素と炭素の分布は分離しており、F−DLC膜が斑にしか存在しない事が分かる。F−DLC膜が存在しない領域の一辺の長さは〜50μm程度で、一般的な細菌の大きさ〜1μmよりも、大幅に大きいことが分かる。なお、F−DLC膜を斑にする手法は上記の後研磨だけではなく、予め任意のパターンでマスキングした状態でF−DLC膜を形成する方法や成膜後にショットピーニングやレーザを用いて膜に穴を開ける手法でもよい。
上記実施例1と同様の方法で斑状のF−DLC膜の表面の抗菌性を評価した。
黄色ブドウ球菌(ATCC29214)および大腸菌(ATCC25922)を使用した試験液を用いた。検体はTiAl6V4製の直径φ25mm×厚さ3mmの円板とし、未処理試験片(コントロール)8個、表面にF−DLC膜を平面状に形成した試験片8個、表面にF−DLC膜を斑状に形成した試験片8個とした。
各検体について試験菌液を滴下し、フィルムをかぶせ、シャーレ内で35℃で24時間培養した。この培養後の試験溶液をフィルムと試験片から洗い出した後、溶液中の菌数を寒天平板培養法により測定し、それぞれの試料の単位面積当たりの生菌数を求めて抗菌活性値を算出した。
未処理品では24時間の培養で、黄色ブドウ球菌の生菌数が2.4×104 CFUから1.4×106 CFUまで増加した。これに対し、平面状のF−DLC膜及び斑状のF−DLC膜では接種菌液に細菌が存在していたにも係わらず、WPC処理品や擬似磨耗状態品であっても、培養後に細菌が一切検出されなかった。
黄色ブドウ球菌でも同様で、未処理品は明らかに細菌が増加しているにもかかわらず、平面状のF−DLC膜及び斑状のF−DLC膜では細菌が検出されなかった。
斑状のF−DLC膜の抗菌活性値は、黄色ブドウ球菌に対しては5.0、大腸菌に対しては5.20となり、極めて高い抗菌活性が認められた。
本発明F-DLC膜はショットピーニング等で凸凹処理を施してもその抗菌性が維持される。通常、抗菌部材は菌の付着を抑止するために平滑に作られるが、F-DLC(元素比(F/F+C)=17%以上)は極めて高い抗菌性を有するため、表面が凸凹面であってもその抗菌性が維持される。
特に基材の表面を凹凸面とし、成膜時点での基材の表面からF-DLC膜表面までの厚さをt,成膜時点でのF-DLC膜表面の粗さ曲線の最大断面高さRzとすると、Rz>tとなる滑らかな表面とすることで耐摩耗性と密着性を維持でき、手術操作などで一部が剥離したり、人工関節等の摺動面で摩耗しても高い抗菌性を維持できることを見出した。
図17(a)はF−DLC膜の成膜時点の状態でありRz>tが成立している。図17(b)は一定時間経過後の状態を示している。
F−DLC膜はDLC膜と比較して柔らかいため成膜から時間が経過するにつれて摩耗していき、最終的にはその表面が線Lで示すような形状になる。成膜時点でのF−DLC膜の凹凸表面のうち最も高い箇所すなわち粗さ曲線の断面高さが最大になる箇所が最も摩耗により薄くなる箇所になる。
Rz>tとなるように成膜すると、一定期間経過後は図17(b)に示すように断面高さが最大になる箇所のF−DLC膜が摩耗で完全に消滅してDLC膜が露出するものの、DLC膜は硬度が高いためその後はほとんど摩耗が進行しない。この状態では凹となる箇所にF−DLC膜が充分残存しているため、F−DLC膜による抗菌効果を維持することができる。
一方、仮に図18(a)のように成膜時点でRz<tにすると、図18(b)に示すように一定期間経過後、断面高さが最大になる箇所のF−DLC膜が摩耗で完全に消滅してDLC膜が露出する。この状態ではF−DLC膜の残存量が少ないためF−DLC膜による抗菌効果を維持することが困難になってしまう。
基材表面に微粒子を用いたショットピーニング処理を施し、その後研磨してショットピーニングによる微細な毛羽立ちを除去してからF−DLC膜等を成膜した。
ショットピーニングにより基材の表面の硬度は向上し、外部から応力が付加されても基材の変形を抑止できるため、耐磨耗性を向上させることができる。さらに、DLC膜及びF−DLC膜との硬度差が小さくなることにより、外部からの応力により基材ごと変形するような場合でも、膜と基材表面の硬度が向上することで界面に掛かる応力は低減されることから、実質的な膜の密着力を向上させることができる。
なお、本発明における基材の凹凸処理はショットピーニング処理に限定されるものではなく、レーザ加工、ヤスリ掛け、レーザ加工金型を用いて製作された、微細な凸凹、または凸のみ、または凹のみが存在するようなシボ加工等の表面状態でも、鋭利な凸さえなければ周知の表面処理法を用いても同様な長期間の抗菌効果が得られる。また、被膜される基材は金属に限定されない。
各膜の表面粗さの測定結果を図19の表に示す。
粗さの測定はJIS B0651−2001及びJIS B0601−2001に準拠した条件で、算術平均粗さRa、最大高さRz、輪郭曲線要素の平均長さRSm、粗さ曲線の最大断面高さRtを評価した。JIS規格に準拠し先端曲率半径2μm、先端角度60°の円錐状の触針先端形状を用いた触針式表面粗さ計((株)東京精密 SURFCOM FLEX)を用いた。
標準試料を用いて公正を行ってから各試料の測定を行った。測定条件はカットオフ値λc:0.8mm、基準長さlr:0.8mm、測定長ln:4mmとした。
また、比較例として成膜時に金属メッシュで表面を被覆してF−DLCを成膜し、格子状に未成膜な部分を残すセグメントF−DLC膜と、予めTi合金の基材表面に通常のフッ素未含有DLC膜を被覆した後、ショットピーニング処理を施し、その後F−DLC膜を被覆したDLC+WPC+F−DLC試料も作成した。
実施例1の[摩擦・摩耗試験]と同じ手法で、凸凹面に成膜したF−DLC膜の摩擦・磨耗試験を行った。
試験はピンオンディスク法で、試験機は((株)RESCHA社製 FPR−2100)を用いた。ピンには豚の大腿骨(皮質骨)を直径φ2mm×長さ25mmに加工して使用した。
試験片はTi合金(TiAl6V4 直径:φ25mm×厚さ:3mm)に、各種条件で表面処理を施したものを利用した。
試験条件として摺動半径:7mm、接触面圧:1.5MPa以上、摺動速度:20mm/sec、摺動距離:72mとした。また、生体内環境を再現するため、37±2℃に温度管理した擬似関節液(生理食塩水に0.4mg/mlヒアルロン酸ナトリウム含有)を用いて、湿式環境下で試験した。
セグメントF−DLCは凸凹の高さ(≒Rz)が膜厚程度と小さすぎるため、十分な耐摩耗性が得られていないことが分かる。また、DLC+WPC+F−DLCではRzは十分な値が得られているものの、RSmの値が小さくRaが大きい凸凹の周期が小さい細かな凸が存在することから、耐摩耗性が悪化している。
これに対し、弱WPC+F−DLCや強WPC+F−DLCでは適切な凹が形成されているため、優れた耐摩耗性を示し、かつ擬似磨耗処理と同様に斑状に磨耗が進行するため、仮に磨耗が進行しても高い抗菌性が十分に維持されると考えられる。
これより、表面の粗さ曲線要素の平均長さRSmが40μm〜200μmでRaが0.1μm〜1μmとなる微細かつ滑らかな凸凹表面が特に好適と言える。
上記実施例1と同様の方法で斑状のF−DLC膜の表面の抗菌性を評価した。
黄色ブドウ球菌(ATCC29214)および大腸菌(ATCC25922)を使用した試験液を用いた。検体はTiAl6V4製の直径φ25mm×厚さ3mmの円板とし、未処理試験片(コントロール)8個、表面に各種条件で凸凹処理とF-DLC膜の成膜を合わせて施した試験片8個ずつとした。
各検体について試験菌液を滴下し、フィルムをかぶせ、シャーレ内で35℃で24時間培養した。この培養後の試験溶液をフィルムと試験片から洗い出した後、溶液中の菌数を寒天平板培養法により測定し、それぞれの試料の単位面積当たりの生菌数を求めて抗菌活性値を算出した。
未処理品では24時間の培養で、黄色ブドウ球菌の生菌数が2.4×104 CFUから1.4×106 CFUまで増加した。これに対し、平面状のF−DLC膜及び斑状のF−DLC膜では接種菌液に細菌が存在していたにも係わらず、WPC処理品であっても、培養後に細菌が一切検出されなかった。
黄色ブドウ球菌でも同様で、未処理品は明らかに細菌が増加しているにもかかわらず、平面状のF−DLC膜及び凸凹状のF−DLC膜では細菌が検出されなかった。
全ての凸凹状のF−DLC膜の抗菌活性値は、黄色ブドウ球菌に対しては5.3または5.0、大腸菌に対しては5.31または5.20となり、極めて高い抗菌活性が認められた。
また、表面を凸凹状に処理することにより、体内留置の骨および骨間の支持、固定、置換、および骨挿入手術用の器具(インストゥルメンテーション)への応用はさらに好適となる。これは、表面の凸凹によりアンカー効果等による骨の付着性の向上や骨伝導性の向上も見込まれるためである。
以上より、F−DLC膜を斑状に配置した場合でもF−DLC膜による抗菌効果を維持できることが分かった。
20 炭素化合物層
30 DLC膜
40 F−DLC膜
Claims (6)
- 基材の最表面の少なくとも一部又は全体にフッ素を含むDLC膜(F−DLC膜)を備えており、前記F−DLC膜の元素比(F/F+C)が17%〜72%、且つナノインデンテーション硬さが2,000MPa〜16,000MPaであることを特徴とする抗菌性部材。
- 前記F−DLC膜が斑状に配置されて成ることを特徴とする請求項1に記載の抗菌性部材。
- 前記基材は、表面に少なくとも、フッ素を含まないDLC膜と前記F−DLC膜を順に積層されて成り、
前記基材の表面が凹凸面から成り、
成膜時点での前記基材の表面から前記F−DLC膜の表面までの厚さをt、成膜時点での前記F−DLC膜の表面の粗さ曲線の最大断面高さをRzとした場合に、Rz>tであることを特徴とする請求項1に記載の抗菌性部材。
- 前記基材直上に第1層として水素化炭化珪素膜を形成し、次に第2層としてフッ素を含まないDLC膜を形成し、次に第3層として前記F-DLC膜を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の抗菌性部材。
- 前記基材直上に第1層として無水素DLC膜を形成し、次に第2層としてフッ素を含まない水素含有DLC膜を形成し、次に第3層として前記F-DLC膜を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の抗菌性部材。
- 骨内に挿入するもしくは骨に固定する医療用器具であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の抗菌性部材。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016220237 | 2016-11-11 | ||
JP2016220237 | 2016-11-11 | ||
JP2016220236 | 2016-11-11 | ||
JP2016220236 | 2016-11-11 | ||
PCT/JP2017/040366 WO2018088459A1 (ja) | 2016-11-11 | 2017-11-09 | 抗菌性部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018088459A1 true JPWO2018088459A1 (ja) | 2019-10-10 |
JP6843356B2 JP6843356B2 (ja) | 2021-03-17 |
Family
ID=62109857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018550244A Active JP6843356B2 (ja) | 2016-11-11 | 2017-11-09 | 抗菌性部材 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10695467B2 (ja) |
EP (1) | EP3539382B1 (ja) |
JP (1) | JP6843356B2 (ja) |
WO (1) | WO2018088459A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7229458B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2023-02-28 | 学校法人東京電機大学 | 非晶質炭素膜とその製造方法 |
WO2021070566A1 (ja) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 学校法人東京電機大学 | 非晶質炭素含有シート、非晶質炭素含有シート製品、および通気性シートに抗菌性または抗ウイルス性を付与する方法 |
KR102326875B1 (ko) * | 2020-10-12 | 2021-11-17 | (주)유티아이 | 항균 커버 윈도우의 제조방법 및 그에 의해 제조된 항균 커버 윈도우 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08337874A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 基材表面被覆層及びその形成方法並びに熱交換器用フィン及びその製造方法。 |
JP2000205279A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-07-25 | Koyo Seiko Co Ltd | 転がり軸受 |
JP2005047080A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Alps Electric Co Ltd | 微細凹凸面を有する樹脂製光学部品成形用型及びこれを用いた樹脂製光学部品の製造方法 |
JP2006030864A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Canon Inc | 電子写真用弾性部材の製造方法 |
JP2007527758A (ja) * | 2004-03-10 | 2007-10-04 | サイル テクノロジー ゲーエムベーハー | コーティングされたインプラント、その製造および使用 |
JP2007266384A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Toppan Printing Co Ltd | インプリント用モールド及びその製造方法 |
JP2010189694A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Miyako Roller Industry Co | Dlc常温成膜のアルミロール、カーボンロール |
WO2010122773A1 (ja) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | 国立大学法人茨城大学 | 生体組織と人工物の接着装置、ステント |
WO2011021566A1 (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | 川澄化学工業株式会社 | 医療器具及び金属製品 |
JP2012100777A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Oki Kogei:Kk | マッサージ具 |
JP2016188933A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 長崎県 | 表面にdlc膜をコーティングしたモスアイ構造を有する透明基材及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5138127B1 (ja) | 1971-01-26 | 1976-10-20 | ||
JP4066440B2 (ja) | 2006-05-17 | 2008-03-26 | トーヨーエイテック株式会社 | ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法 |
US20100203339A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Osman Eryilmaz | Plasma treatment of carbon-based materials and coatings for improved friction and wear properties |
JP6467675B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2019-02-13 | 学校法人金沢工業大学 | 骨組織形成のための足場材料 |
-
2017
- 2017-11-09 US US16/348,607 patent/US10695467B2/en active Active
- 2017-11-09 EP EP17870605.7A patent/EP3539382B1/en active Active
- 2017-11-09 WO PCT/JP2017/040366 patent/WO2018088459A1/ja active Search and Examination
- 2017-11-09 JP JP2018550244A patent/JP6843356B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08337874A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 基材表面被覆層及びその形成方法並びに熱交換器用フィン及びその製造方法。 |
JP2000205279A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-07-25 | Koyo Seiko Co Ltd | 転がり軸受 |
JP2005047080A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Alps Electric Co Ltd | 微細凹凸面を有する樹脂製光学部品成形用型及びこれを用いた樹脂製光学部品の製造方法 |
JP2007527758A (ja) * | 2004-03-10 | 2007-10-04 | サイル テクノロジー ゲーエムベーハー | コーティングされたインプラント、その製造および使用 |
JP2006030864A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Canon Inc | 電子写真用弾性部材の製造方法 |
JP2007266384A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Toppan Printing Co Ltd | インプリント用モールド及びその製造方法 |
JP2010189694A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Miyako Roller Industry Co | Dlc常温成膜のアルミロール、カーボンロール |
WO2010122773A1 (ja) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | 国立大学法人茨城大学 | 生体組織と人工物の接着装置、ステント |
WO2011021566A1 (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | 川澄化学工業株式会社 | 医療器具及び金属製品 |
JP2012100777A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Oki Kogei:Kk | マッサージ具 |
JP2016188933A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 長崎県 | 表面にdlc膜をコーティングしたモスアイ構造を有する透明基材及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3539382B1 (en) | 2024-03-20 |
EP3539382C0 (en) | 2024-03-20 |
JP6843356B2 (ja) | 2021-03-17 |
US20200061248A1 (en) | 2020-02-27 |
WO2018088459A1 (ja) | 2018-05-17 |
EP3539382A4 (en) | 2020-06-10 |
EP3539382A1 (en) | 2019-09-18 |
US10695467B2 (en) | 2020-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hussein et al. | Mechanical, biocorrosion, and antibacterial properties of nanocrystalline TiN coating for orthopedic applications | |
Sioshansi et al. | Surface treatment of biomaterials by ion beam processes | |
Naghibi et al. | Corrosion and tribocorrosion behavior of Ti/TiN PVD coating on 316L stainless steel substrate in Ringer's solution | |
Ching et al. | Effects of surface coating on reducing friction and wear of orthopaedic implants | |
Yildiz et al. | Wear and corrosion behaviour of various surface treated medical grade titanium alloy in bio-simulated environment | |
Wang et al. | Processing of an ultrafine-grained titanium by high-pressure torsion: an evaluation of the wear properties with and without a TiN coating | |
Chu | Enhancement of surface properties of biomaterials using plasma-based technologies | |
Kao et al. | Tribological, electrochemical and biocompatibility properties of Ti6Al4V alloy produced by selective laser melting method and then processed using gas nitriding, CN or Ti-C: H coating treatments | |
US7931934B2 (en) | Medical device having diamond-like thin film and method for manufacturing thereof | |
US20060157159A1 (en) | Surface treated shape memory materials and methods for making same | |
JP2015516239A (ja) | 生体用インプラント及び関連器具の表面の化学的性質を変化させる方法 | |
Chu | Plasma surface treatment of artificial orthopedic and cardiovascular biomaterials | |
EP2296582B1 (en) | Orthopaedic implants having self-lubricated articulating surfaces designed to reduce wear, corrosion, and ion leaching | |
JP6843356B2 (ja) | 抗菌性部材 | |
de Viteri et al. | Development of Ti–C–N coatings with improved tribological behavior and antibacterial properties | |
EP2468313A1 (en) | Ceramic coated orthopaedic implants | |
KR20050016375A (ko) | 플라스마 탄소처리를 이용한 co-cr 계 합금의 표면 처리 | |
Kim et al. | Wear performance of self-mating contact pairs of TiN and TiAlN coatings on orthopedic grade Ti-6Al-4V | |
Lutz et al. | Reduced tribocorrosion of CoCr alloys in simulated body fluid after nitrogen insertion | |
Zhang et al. | Effects of silver concentrations on microstructure and properties of nanostructured titania films | |
US20150202842A1 (en) | Long-Lasting Antibacterial Metallic Surfaces and Methods for their Production | |
Zhao et al. | A novel biomedical TiN-embedded TiO2 nanotubes composite coating with remarkable mechanical properties, corrosion, tribocorrosion resistance, and antibacterial activity | |
Bolton et al. | In vitro corrosion testing of PVD coatings applied to a surgical grade Co–Cr–Mo alloy | |
Liu et al. | Tribological performance of ultra-high-molecular-weight polyethylene sliding against DLC-coated and nitrogen ion implanted CoCrMo alloy measured in a hip joint simulator | |
McLaughlin et al. | Advances on the use of carbon based materials at the biological and surface interface for applications in medical implants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20190514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190525 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201102 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201102 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6843356 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |