WO2011018904A1 - 冷媒移送用ホース - Google Patents

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WO2011018904A1
WO2011018904A1 PCT/JP2010/052752 JP2010052752W WO2011018904A1 WO 2011018904 A1 WO2011018904 A1 WO 2011018904A1 JP 2010052752 W JP2010052752 W JP 2010052752W WO 2011018904 A1 WO2011018904 A1 WO 2011018904A1
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polyamide
refrigerant
acid
transfer hose
refrigerant transfer
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PCT/JP2010/052752
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French (fr)
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賀津人 山川
祐輔 松谷
佐藤　浩司
畑中　進
大石　英之
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant transfer hose.
  • HFO1234yf Since HFC134a currently used as a refrigerant for car air conditioners has a large global warming potential (GWP), HFO1234yf, which has a low global warming potential, is a promising candidate for a new refrigerant.
  • Patent Document 1 has been proposed as a composition containing a refrigerant such as HFO1234yf and a lubricating oil.
  • a laminated structure of a resin and rubber having an innermost layer made of a polyamide resin material is generally used for a rubber hose for a car air conditioner in order to suppress permeation of the refrigerant.
  • an object of this invention is to provide the hose for refrigerant
  • the present inventor has found that the innermost layer obtained by using a polyamide resin composition containing a polyamide and an acid acceptor has excellent deterioration resistance, and completed the present invention. I let you.
  • a refrigerant transfer hose having an innermost layer obtained by using a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of an acid acceptor with respect to 100 parts by mass of polyamide.
  • the acid acceptor is at least one selected from the group consisting of hydrotalcite, magnesium oxide and calcium hydroxide.
  • 3. The refrigerant transfer hose according to 1 or 2, wherein the polyamide resin composition further contains a carboxyl group-containing modified polyolefin. 4).
  • the above 1-3 wherein the polyamide is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD6
  • the fluorine compound is 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3, 7.
  • the refrigerant transfer hose of the present invention is excellent in the deterioration resistance performance of the innermost layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the refrigerant transfer hose of the present invention by cutting out each layer of the hose.
  • the refrigerant transfer hose of the present invention is A hose having an innermost layer obtained by using a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of an acid acceptor with respect to 100 parts by mass of polyamide.
  • the refrigerant transfer hose of the present invention has an innermost layer having excellent deterioration resistance.
  • the deterioration resistance performance of the innermost layer means that the chemical deterioration of the resin due to the attack of a new refrigerant or chemical is suppressed.
  • a refrigerant-containing composition containing a refrigerant and lubricating oil is applied to the refrigerant transfer hose, and the refrigerant-containing composition passes through the refrigerant transfer hose.
  • a small amount of water may permeate the refrigerant transfer hose and be mixed into the refrigerant-containing composition.
  • Such mixing of water causes deterioration of the refrigerant-containing composition under high temperature use conditions, and an acidic component (for example, a component considered to be hydrofluoric acid) is generated from the refrigerant-containing composition, and the acidic component is transferred to the refrigerant.
  • an acidic component for example, a component considered to be hydrofluoric acid
  • the acid acceptor acts as a catalyst for hydrolyzing the polyamide used in the innermost layer of the hose for use. Polyamide hydrolysis lowers the deterioration resistance of the innermost layer.
  • the acid acceptor can capture an acidic component.
  • the acid acceptor can capture the acidic component by reacting with the acidic component.
  • the acid acceptor can suppress hydrolysis of the polyamide by capturing the acidic component.
  • the present inventors consider that the innermost layer is excellent in deterioration resistance due to the suppression of the hydrolysis of the polyamide.
  • the acid acceptor can capture the carboxylic acid present in the innermost layer and / or the acid generated by the hydrolysis of the lubricant such as the ester oil in the refrigerant-containing composition.
  • the acid acceptor can capture the acid by reacting with the acid.
  • the acid is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acid group (for example, carboxy group). Examples thereof include acids such as carboxylic acid, phosphoric acid and sulfonic acid; partial esters of acids. Partial esters include those having at least one acid group and at least one ester.
  • the acid is generated, for example, by hydrolysis of a lubricant such as carboxylic acid present in the innermost layer or an ester oil contained in a refrigerant-containing composition applied to a refrigerant transfer hose.
  • a lubricant such as carboxylic acid present in the innermost layer or an ester oil contained in a refrigerant-containing composition applied to a refrigerant transfer hose.
  • examples include acids.
  • the carboxylic acid present in the innermost layer include a carboxylic acid bonded to the end of the polyamide, and a carboxylic acid generated by hydrolysis of the polyamide under the influence of alteration of the refrigerant-containing composition.
  • the acid acceptor reacts with a carboxylic acid bonded to the terminal of the polyamide, an acid generated by hydrolysis of the polyamide under the influence of alteration of the refrigerant-containing composition, or by reacting with an acid generated from the refrigerant-containing composition. It can suppress that a polyamide hydrolyzes.
  • the present inventors consider that the innermost layer is excellent in deterioration resistance due to the suppression of the hydrolysis of the polyamide.
  • the said mechanism is a guess of this inventor, and even if a mechanism differs, it is in the scope of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the refrigerant transfer hose of the present invention by cutting out each layer of the hose.
  • the refrigerant transfer hose 1 has an inner tube 6, a reinforcing layer 7 and an outer layer 9.
  • the inner tube 6 has an innermost layer 3 and a rubber layer 5.
  • a rubber layer 5 is provided on the innermost layer 3 (inner surface resin layer), a reinforcing layer 7 is provided on the rubber layer 5, and an outer layer 9 is provided on the reinforcing layer 7.
  • the refrigerant transfer hose of the present invention includes an inner tube, a reinforcing layer, and an outer layer, and the inner tube has one of the preferred embodiments including an innermost layer (inner surface resin layer) and a rubber layer.
  • the thickness of the innermost layer is preferably 0.05 to 0.3 mm from the viewpoint of being excellent in the deterioration resistance performance of the innermost layer and excellent in flexibility (flexibility of the innermost layer and the entire hose).
  • the thickness of the rubber layer is preferably 1.0 to 2.0 mm from the viewpoint of excellent fatigue resistance and flexibility (flexibility of the rubber layer and the entire hose).
  • the thickness of the reinforcing layer is preferably 0.5 to 1.5 mm from the viewpoint of excellent fatigue resistance and excellent flexibility (flexibility of the reinforcing layer and the entire hose).
  • the thickness of the outer layer is preferably 0.5 to 1.5 mm from the viewpoints of excellent fatigue resistance and excellent flexibility (flexibility of the outer layer and the entire hose).
  • the innermost layer of the refrigerant transfer hose of the present invention is obtained by using a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of an acid acceptor with respect to 100 parts by mass of polyamide.
  • the acid acceptor is not particularly limited.
  • a metal compound, an inorganic microporous crystal, and hydrotalcite are mentioned.
  • the metal compound include Group II (Group 2 and Group 12) metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites; Group III (Group 3 and 13) metal oxides, hydroxides, carboxylates, silicates, sulfates, nitrates, phosphates; Periodic Table Group IV (Groups 4 and 14) metals Examples thereof include oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, and tribasic sulfates.
  • the metal compound include, for example, magnesium oxide (MgO, magnesia), calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, Calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, zinc oxide, calcium phthalate, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, lisage, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, stearic acid
  • Examples thereof include tin, basic lead phosphite, basic tin phosphite, basic lead sulfite, and tribasic lead sulfate.
  • the acid acceptor is superior in deterioration resistance performance of the innermost layer (specifically, for example, mechanical properties of the innermost layer such as elongation at break are not easily lowered over a long period of time) and excellent in environmental safety. It is preferably at least one selected from the group consisting of hydrotalcite, magnesium oxide and calcium hydroxide. Also, it is difficult to release halogen once caught, and it is more excellent in deterioration resistance of the innermost layer (specifically, the mechanical properties of the innermost layer such as elongation at break are not easily lowered over a long period of time), and is safe for the environment. Hydrotalcite is more preferable from the viewpoint that the polyamide resin composition is easily gelled and easily forms a film.
  • Hydrotalcite as an acid acceptor is not particularly limited.
  • the hydrotalcite may be a natural product or a synthetic product. Specifically, for example, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O (w represents a positive real number), Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 ⁇ wH 2 O (where x is 1 ⁇ 10, y is 1 ⁇ 10, w represents a positive real number.), Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 [ where x is 1-10, y represents 1 to 10.
  • Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 (trade name DHT-4A-2, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)] Mg 1-x Al x O 3.83x (0.2 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 (trade name KW-2200, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.))].
  • a chemical reaction formula for catching halogen by reacting with hydrotalcite with an acid (for example, one containing halogen.
  • hydrofluoric acid will be described as an example) is shown below.
  • Halogen caught in the hydrotalcite and contained in the reaction product is not released from the reaction product unless the reaction product is heated to 450 ° C. or higher and decomposed.
  • the maximum use temperature of the hose for a car air conditioner is about 150 ° C.
  • Hydrotalcite among others, excellent by deterioration resistance performance of the innermost layer, a halogen catching capacity higher, those from the viewpoint of not generate water and carbon dioxide after halogen catch, OH amount included in the hydrotalcite is small, Mg 1 -x Al x O 3.83x is preferred, and Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 is more preferred. Hydrotalcite having a small amount of OH in the chemical structure can be produced, for example, by calcining hydrotalcite obtained by synthesis at a higher temperature.
  • hydrotalcite Commercial products can be used as hydrotalcite.
  • Examples of commercial products of hydrotalcite include DHT series (DHT-4A-2, DHT-4C) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW series manufactured by the same company (DHT series, DHT series that has been fired at a higher temperature, DHT The halogen catching ability tends to be higher than that of the series: KW-2000, KW-2100, KW-2200), and STABIOCE HT series manufactured by Sakai Chemical Industry.
  • the acid acceptor may be a natural product or a synthetic product.
  • examples of its production method include conventionally known methods.
  • the acid-accepting agent may not be surface-treated with, for example, fatty acids (including higher fatty acids), fatty acid esters, and the like.
  • the acid acceptors can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid acceptor is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
  • the innermost layer has excellent deterioration resistance, flexibility (low bending rigidity of the hose itself, good handling in the engine room), vibration resistance (vibration from the compressor for refrigerant compression) Is less likely to be transmitted to the car body and is less affected by vibration and noise in the car.)
  • the amount of the acid acceptor is 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide, from the viewpoint that the deterioration resistance of the innermost layer is excellent and the flexibility (the flexibility of the innermost layer and the entire hose) is excellent. It is preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the polyamide contained in the polyamide resin composition is not particularly limited.
  • the polyamide is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD6 from the viewpoint of excellent refrigerant permeation resistance. At least one is preferred. Even when the polyamide resin composition contains a polyamide (for example, polyamide 6) that is easily hydrolyzed, the innermost layer of the refrigerant transfer hose of the present invention can exhibit excellent deterioration resistance.
  • Polyamides can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin composition may further contain a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the polyamide resin composition is superior in deterioration resistance performance of the innermost layer, and further contains a carboxyl group-containing modified polyolefin from the viewpoint of flexibility (flexibility of the innermost layer and the entire hose), vibration resistance, and excellent affinity with polyamide. It is preferable to do this.
  • the carboxyl group-containing modified polyolefin is not particularly limited as long as it is a polyolefin having a carboxyl group.
  • the polyamide contained in the polyamide resin composition is a modified polyamide obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the innermost layer (gas barrier layer) only needs to be made of a polyamide resin composition (for example, one of the preferred embodiments containing the above-mentioned modified polyamide), and within the range where the object of the present invention can be achieved.
  • a polyamide resin composition for example, one of the preferred embodiments containing the above-mentioned modified polyamide
  • Other components for example, additives
  • carboxyl group-containing modified polyolefin examples include a functional group of about 0.1 by graft polymerization of an acid anhydride such as maleic anhydride to a polyolefin obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin such as ethylene, propylene or butadiene, or a diene monomer.
  • a modified polyolefin introduced with ⁇ 10 mol% is preferably used.
  • the ratio of polyamide to carboxyl group-containing modified polyolefin is 90/10 to 50 from the viewpoint of excellent flexibility (flexibility of the innermost layer and the entire hose). / 50 is preferable, and 85/15 to 65/35 is more preferable.
  • the ratio of the carboxyl group-containing modified polyolefin is 50% by mass or less, the refrigerant permeation resistance is excellent.
  • the ratio of the carboxyl group-containing modified polyolefin is 10% by mass or more, the flexibility (flexibility of the innermost layer and the entire hose) is excellent.
  • modified polyamide examples include the Zytel ST series such as Zytel ST801, Zytel ST811, and Zytel ST811HS manufactured by DuPont, which is considered to be an alloy (blend) of polyamide 6 and maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the innermost layer can be formed by extruding the modified polyamide into a tubular shape, for example.
  • the polyamide resin composition is superior in deterioration resistance performance of the innermost layer (specifically, for example, the mechanical properties of the innermost layer such as elongation at break are difficult to deteriorate), flexibility (the innermost layer and the entire hose) From the viewpoints of excellent flexibility), safety to the environment, hard release of halogens once caught, polyamide resin composition is difficult to gel, and easily forms a film. It is preferable to contain a site.
  • the polyamide resin composition may further contain an acid sealing agent.
  • the innermost layer is more excellent in resistance to deterioration.
  • the acid sealing agent can seal or capture the acid (hereinafter sometimes referred to as “sealing or the like”).
  • An acid sealing agent seals an acid by reacting with an acid.
  • the acid is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acid group (for example, carboxy group).
  • an acid such as carboxylic acid, phosphoric acid or sulfonic acid; when the acid has two or more acid groups, a partial ester thereof may be mentioned.
  • the partial ester has at least one acid group and at least one ester.
  • the acid include a carboxylic acid present in the innermost layer, and a carboxylic acid generated by hydrolysis of a lubricant such as an ester oil in a refrigerant-containing composition applied to a refrigerant transfer hose.
  • Carboxylic acids such as: phosphoric acid produced by hydrolysis of a phosphate ester-based additive contained in a lubricant; sulfonic acid.
  • the carboxylic acid present in the innermost layer include a carboxylic acid bonded to the end of the polyamide, and a carboxylic acid generated by hydrolysis of the polyamide under the influence of alteration of the refrigerant-containing composition.
  • phosphoric acid for example, a highly acidic phosphoric acid moiety produced by hydrolysis of an additive such as a triaryl phosphate ester contained in a lubricant such as an ester oil contained in a refrigerant-containing composition
  • an additive such as a triaryl phosphate ester contained in a lubricant such as an ester oil contained in a refrigerant-containing composition
  • esters include esters.
  • the acid sealing agent seals the carboxylic acid bonded to the end of the polyamide, and the carboxylic acid generated by hydrolysis of the polyamide under the influence of alteration of the refrigerant-containing composition, the acid generated from the refrigerant-containing composition. By sealing or capturing, the polyamide can be prevented from being hydrolyzed.
  • the present inventors consider that the deterioration resistance of the innermost layer is more excellent by suppressing the hydrolysis of the polyamide.
  • an acid sealing agent can capture
  • the said mechanism is a guess of this inventor, and even if a mechanism differs, it is in the scope of the present invention.
  • the acid sealing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of sealing an acid (including a partial ester). Further, for example, an acid generated from the refrigerant-containing composition can be captured.
  • the functional group capable of reacting with an acid included in the acid sealing agent include a carbodiimide group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a hydroxy group.
  • the acid sealing agent include carbodiimide compounds, epoxy compounds, amine compounds, isocyanate compounds, and alcohols. Among these, a carbodiimide compound and an epoxy compound are preferable from the viewpoint of being superior in deterioration resistance performance of the innermost layer.
  • an acid sealing agent is a solid on normal temperature (23 degreeC) conditions from a viewpoint that it is excellent in handling.
  • the acid sealing agent can at least seal the carboxylic acid that the polyamide has, it is possible to at least seal the carboxylic acid (including the partial ester) as one of preferred embodiments. It is done.
  • an acid sealing agent that seals at least carboxylic acid is referred to as a “carboxylic acid sealing agent”.
  • the carboxylic acid sealing agent include carbodiimide compounds, epoxy compounds, amine compounds, isocyanate compounds, and alcohols.
  • the acid sealant is a carboxylic acid sealant
  • the carboxylic acid sealant can seal phosphoric acid, sulfonic acid, and these partial esters in addition to carboxylic acid.
  • the following description regarding the acid sealant shall be applied to the carboxylic acid sealant.
  • the carbodiimide compound as the acid sealing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—).
  • Examples thereof include polycarbodiimide and monocarbodiimide.
  • polycarbodiimide is preferable from the viewpoint of being superior in the deterioration resistance performance of the innermost layer.
  • the polycarbodiimide that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a plurality of carbodiimide groups in a molecular chain (for example, a polymer main chain).
  • the polycarbodiimide can be obtained, for example, by condensing an arbitrary organic diisocyanate, and a known technique can be used for the method. For example, what is obtained by decarbonation gas condensation reaction of organic diisocyanate can be used.
  • polycarbodiimide examples include a urea adduct of poly [1,1-dicyclohexylmethane (4,4-diisocyanate)] and cyclohexylamine.
  • polycarbodiimide for example, “Carbodilite HMV-8CA”, “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., which are fine granular polycarbodiimide compounds at room temperature, are easily available and easy to operate. It is mentioned as a preferable aspect in terms of surface.
  • the monocarbodiimide that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has one carbodiimide group. Specifically, for example, dimethylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, 2,2,6,6-tetra Examples thereof include methyldiphenylcarbodiimide, 2,2,6,6-tetraethyldiphenylcarbodiimide, 2,2,6,6-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide and the like.
  • the epoxy compound as the acid sealing agent is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy groups.
  • the epoxy compound include an epoxy group-containing (meth) acrylic polymer, an epoxy group-containing polystyrene, a polymer containing an epoxy group such as epoxidized soybean oil; a glycidyl ester (including a polymer and a monomer); glycidyl ether ( Polymer and monomer).
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 140 to 3300 g / equivalent from the viewpoint that the innermost layer is more excellent in deterioration resistance and the composition is less prone to gelation.
  • the epoxy compound is a polymer containing an epoxy group
  • the epoxy equivalent is preferably 170 to 3300 g / equivalent from the viewpoint that the deterioration resistance performance of the innermost layer is excellent and the composition hardly causes gelation.
  • the epoxy equivalent is a monomer containing an epoxy group
  • the epoxy equivalent is preferably 140 to 400 g / equivalent from the viewpoint that the innermost layer is more excellent in deterioration resistance and the composition hardly causes gelation.
  • an epoxy group-containing (meth) acrylic polymer and glycidyl ether are preferable from the viewpoint that the epoxy compound is superior in the deterioration resistance performance of the innermost layer and the composition hardly causes gelation.
  • an epoxy group-containing (meth) acrylic polymer (especially solid at room temperature) is preferred from the viewpoint that the innermost layer is more excellent in resistance to deterioration and the composition hardly causes gelation.
  • the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer will be described below.
  • the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer as the acid sealing agent is not particularly limited as long as the main chain is a (meth) acrylic polymer and has at least one epoxy group.
  • (meth) acryl means one or both of acrylic and methacrylic.
  • the (meth) acrylic polymer as the main chain may be either a homopolymer or a copolymer.
  • examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer include a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer.
  • the weight average molecular weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer is 5,000 to 300,000 from the viewpoint that the deterioration resistance of the innermost layer is excellent, the composition is hardly gelled, and the handleability is excellent. It is preferably 8,000 to 250,000.
  • Epoxy group-containing (meth) acrylic polymers are, among other things, superior in deterioration resistance performance of the innermost layer, the composition is less susceptible to gelation, and is easy to handle, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer Is preferred.
  • the glycidyl ether will be described below.
  • the glycidyl ether as the acid sealing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a glycidyloxy group.
  • Examples of the glycidyl ether include butyl-glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, stearyl-glycidyl ether, allyl-glycidyl ether, phenyl-glycidyl ether, butylphenyl-glycidyl ether, butoxy-polyethylene glycol-glycidyl ether, glycidol, glycerin ⁇ Epichlorohydrin—0-1 mol adduct—polyglycidyl ether, ethylene glycol-epichlorohydrin—0-2 mol adduct—polyglycidyl ether, polyethylene glycol-diglycidyl ether, n
  • a commercial item can be used as an epoxy compound.
  • Commercially available epoxy group-containing (meth) acrylic polymers include, for example, Marproof G-0150M (acrylic polymer, powder, weight average molecular weight 8,000 to 10,000, epoxy equivalent 310 g / equivalent, NOF Corporation And Proof G-2050M (acrylic polymer, powder, weight average molecular weight 200,000 to 250,000, epoxy equivalent 340 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation).
  • Commercially available products of epoxy group-containing polystyrene include, for example, Marproof G-1010S (styrene polymer, powder, weight average molecular weight 100,000, epoxy equivalent 1,700 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation).
  • Examples of commercially available products of epoxidized soybean oil include Neusizer 510R (manufactured by NOF Corporation).
  • An acid sealing agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the amount of the acid sealant is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide from the viewpoint that the deterioration resistance performance of the innermost layer is excellent and the composition is less likely to gel. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the acid sealing agent is a carbodiimide compound, it is 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide from the viewpoint that the innermost layer is more excellent in resistance to deterioration and the composition is less prone to gelation. Is preferable, and 0.3 to 1 part by mass is more preferable.
  • the acid sealing agent is an epoxy compound
  • it is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide from the viewpoint that the deterioration resistance of the innermost layer is excellent and the composition hardly causes gelation.
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the total amount of the acid acceptor and the acid sealant is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide, from the viewpoint that the deterioration resistance performance of the innermost layer is excellent and the composition hardly causes gelation. It is preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the amount ratio between the acid acceptor and the acid sealant is superior to the deterioration resistance performance of the innermost layer, and from the viewpoint that the composition hardly causes gelation, the acid sealant is contained in 100 parts by weight of the acid acceptor.
  • the amount is preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably 70 to 130 parts by mass.
  • the polyamide resin composition can contain additives as long as it does not impair the purpose of the present invention.
  • the additive include a filler, a reinforcing agent, an anti-aging agent, a plasticizer, a pigment (dye), a tackifier, a lubricant, a dispersant, and a processing aid.
  • the production of the polyamide resin composition is not particularly limited.
  • the method of mixing polyamide and an acid acceptor and the acid sealing agent and / or additive which can be used as needed using a twin-screw kneading extruder is mentioned.
  • the mixing temperature is preferably 180 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., from the viewpoint of excellent mixing processability.
  • the Young's modulus of a cured product (for example, a sheet) formed from the polyamide resin composition is preferably 300 MPa or less, and more preferably 270 MPa or less. Further, the Young's modulus of the cured product after the test of immersing a cured product (for example, a sheet) formed from the polyamide resin composition in a refrigerant-containing composition containing water is preferably 300 MPa or less, and is 270 MPa or less. More preferably. When the Young's modulus of the cured product after the above immersion test is 300 MPa or less, the innermost layer is more excellent in resistance to deterioration and has flexibility (the hose itself has low bending rigidity and good handling in the engine room) and resistance.
  • the Young's modulus is a specimen prepared by preparing a sheet under the condition of 230 ° C. using a polyamide resin composition and cutting out a test piece having a width of 5 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 0.15 mm from the sheet.
  • the autoclave contains a refrigerant-containing composition containing water (HFO-1234yf (manufactured by Honeywell) as a refrigerant) in an amount of 50% by mass, and trade name: Atmos GU-10 as a lubricating oil.
  • test specimen 1 and specimen 2 in the example were 50 mm / min. At tensile speed It is those that have been measured in accordance with IS K 7161.
  • the inner tube can have a rubber layer.
  • the rubber layer is adjacent to the innermost layer.
  • the rubber contained in the rubber composition is not particularly limited.
  • examples of rubber include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), and chlorobutyl rubber.
  • chloroprene rubber ethylene-propylene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber And chlorosulfonated polyethylene.
  • the rubber preferably contains butyl rubber (IIR) from the viewpoint of excellent fatigue resistance of the rubber layer and excellent permeation resistance.
  • IIR butyl rubber
  • the rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition may contain additives as long as it does not impair the purpose of the present invention.
  • additives include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers, reinforcing agents, anti-aging agents, vulcanization activators, plasticizers, pigments (dyes), tackifiers, lubricants, dispersants, and processing agents. Auxiliaries are mentioned.
  • the rubber composition is not particularly limited for its production.
  • a method of mixing (kneading) rubber and an additive that can be used as necessary using an open roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, and a batch kneader for example, a method of mixing (kneading) rubber and an additive that can be used as necessary using an open roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, and a batch kneader.
  • the reinforcing layer will be described below. Since the refrigerant transfer hose of the present invention has a reinforcing layer, it can maintain strength and is excellent in pressure resistance and metal fitting tightening fixing force.
  • the material of the reinforcing layer that the refrigerant transfer hose of the present invention can have is not particularly limited.
  • the material used for the reinforcing layer include polyester fibers, polyamide fibers, aramid fibers, vinylon fibers, rayon fibers, PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole) fibers, polyketone fibers, polyarylate fibers, and polyketone fibers.
  • fiber materials include metal materials such as hard steel wires (for example, brass-plated wires, galvanized wires, etc.).
  • polyester fibers are preferred from the viewpoint of excellent fatigue resistance of the reinforcing layer and excellent cost performance with respect to predetermined required performance.
  • the reinforcing layer is not particularly limited with respect to its shape. For example, the thing of a blade shape and a spiral shape is mentioned.
  • the material of the reinforcing layer can be used alone or in combination of two or more.
  • the outer layer will be described below. Since the refrigerant transfer hose of the present invention has the outer layer, the reinforcing layer can be protected and the moisture penetration resistance from the outside is excellent.
  • the outer layer that the refrigerant transfer hose of the present invention can have is a rubber layer.
  • the material of the outer layer that the refrigerant transfer hose of the present invention can have is not particularly limited. Examples of the material used for the outer layer include those similar to the rubber composition used for the rubber layer in the present invention, and other rubber compositions. From the viewpoint of superior weather resistance, it is preferable to include an ethylene-propylene copolymer rubber, and from the viewpoint of excellent permeation resistance, it is preferable to include butyl rubber (IIR).
  • the production of the refrigerant transfer hose of the present invention is not particularly limited.
  • a method of laminating an innermost layer, a rubber layer, a reinforcing layer and an outer layer in this order on a mandrel, and then vulcanizing and adhering these layers can be mentioned.
  • an adhesion treatment for example, application of an adhesive, surface treatment to the innermost layer
  • An adhesion treatment for example, application of an adhesive
  • an adhesion treatment can be performed between the rubber layer and the reinforcing layer.
  • an adhesion treatment for example, application of an adhesive
  • the temperature of the polyamide resin composition at the time of extruding the innermost layer is preferably 230 to 250 ° C. from the viewpoint of excellent processability.
  • the temperature during vulcanization is preferably 130 to 180 ° C. from the viewpoint of excellent rubber quality and economy.
  • the vulcanization time is preferably 30 to 120 minutes from the viewpoint of excellent rubber quality and economy. Examples of the vulcanization method include press vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization), and hot water vulcanization.
  • the refrigerant-containing composition that can be used for the refrigerant transfer hose of the present invention is not particularly limited.
  • coolant like a fluorine-type compound and a lubricant is mentioned.
  • the refrigerant contained in the refrigerant-containing composition include a fluorine-containing compound having a double bond; a saturated hydrofluorocarbon such as HFC-134a (structural formula: CF 3 —CFH 2 ).
  • the fluorine compound having a double bond include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene. (Structural formula: CF 3 —CF ⁇ CH 2 , HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene, fluoropropene such as 3,3,3-trifluoropropene.
  • the innermost layer of the refrigerant transfer hose of the present invention is excellent in deterioration resistance against fluorine-based compounds having a double bond such as fluoropropene (particularly, a new refrigerant such as HFO-1234yf). Further, the deterioration resistance performance of the innermost layer is improved, so that the innermost layer is hardly broken when the refrigerant transfer hose is subjected to deformation or vibration, and the dynamic fatigue performance of the innermost layer is improved.
  • the lubricating oil contained in the refrigerant-containing composition is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the refrigerant transfer hose of the present invention is a hose that can be used to transfer refrigerant, and can be applied to a fluid transport hose such as an air conditioner hose (for example, a car air conditioner). Moreover, the refrigerant
  • the autoclave contains 50% by mass of a refrigerant-containing composition [HFO-1234yf (manufactured by Honeywell) as a refrigerant] and 50% by mass of trade name: Atmos GU-10 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) as a lubricating oil. And 0.1 parts by weight of water to 100 parts by weight of the refrigerant-containing composition] and the test body 1 obtained as described above were added, and heated and pressurized at 150 ° C. (calculated values) The immersion test was conducted for 168 hours under the condition of 7 MPa). After the immersion test, the test body 1 is lifted from the refrigerant-containing composition containing water, and the test body obtained after the immersion test is taken as the test body 2.
  • HFO-1234yf manufactured by Honeywell
  • Atmos GU-10 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.
  • Young's modulus (tensile modulus) With respect to the specimen 2 obtained as described above, Young's modulus was measured according to JIS K 7161 at a tensile speed of 50 mm / min.
  • Polyamide (1) Blend of polyamide 6 and carboxyl group-containing modified polyolefin [trade name Zytel ST811HS, manufactured by DuPont]
  • Polyamide (2) Polyamide 11 (trade name RILSAN BESNO TL manufactured by ARKEMA Inc.)
  • Acid acceptor 1 Calcium hydroxide (slaked lime), manufactured by Iriko Lime Industry Co., Ltd.
  • Acid acceptor 2 Magnesium oxide (Kyowa Mag 150), manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Acid acceptor 3 Hydrotalcite (KW) -2200, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Acid acceptor 4 Hydrotalcite (DHT-4A-2, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Acid sealant 1 methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer (trade name Marproof G-2050M, weight average molecular weight 200,000-250,000, epoxy equivalent 340 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation)
  • Comparative Example 1 containing no acid acceptor became brittle after the immersion test and was inferior in deterioration resistance of the innermost layer.
  • Comparative Example 2 in which the amount of the acid acceptor was less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide, cracking occurred when bent after the immersion test, and the deterioration resistance of the innermost layer was poor.
  • Comparative Example 3 in which the amount of the acid acceptor exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide, the cured product of the polyamide resin composition after the immersion test became too hard and the deterioration resistance of the innermost layer was inferior.
  • Examples 1 to 11 the decrease in tensile strength (T B ) and elongation (E B ) of the test specimen is suppressed, and there is no cracking even after bending after the immersion test. Excellent resistance to deterioration as the innermost layer. It should be noted that after the immersion test, the decrease in tensile strength (T B ) and elongation (E B ) of the test specimen was suppressed, and the specimens of Examples 1 to 11 (innermost layer) were not cracked even when bent. Indicates excellent deterioration resistance. In Examples 1 to 11, the Young's modulus after the immersion test is in an appropriate range, and the specimen does not become too hard and is excellent in flexibility (flexibility of the innermost layer and the entire hose).
  • Example 8 containing an acid acceptor (hydrotalcite) having a smaller amount of OH than Example 10, the decrease in tensile strength (T B ) and elongation (E B ) of the test specimen was further suppressed. From this, it can be seen that hydrotalcite as the acid acceptor has a small amount of OH, and Mg 1-x Al x O 3.83x is superior in the deterioration resistance performance of the innermost layer.
  • hydrotalcite as the acid acceptor has a small amount of OH, and Mg 1-x Al x O 3.83x is superior in the deterioration resistance performance of the innermost layer.
  • Example 12 ⁇ Manufacture of hose 1> Using a resin extruder on the surface of a thermoplastic resin mandrel having an outer diameter of 11 mm, the innermost layer was extruded to a thickness of 0.15 mm with the polyamide resin composition of Example 1 (extrusion temperature 240 ° C.), and the surface was thick. A tube rubber layer with a thickness of 1.2 mm (butyl rubber composition A shown below) is extruded to form two reinforcing layers in which PET (polyethylene terephthalate) fibers having a total yarn amount of 80,000 dtex are alternately wound in a spiral shape.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the refrigerant transfer hose of Example 12 has the innermost layer of Example 1 that is excellent in deterioration resistance as described above.
  • Butyl rubber composition A both tube rubber and cover rubber: 100 parts by weight of butyl rubber, 80 parts by weight of carbon black (HAF), 3 parts by weight of stearic acid, 10 parts by weight of paraffin oil, 2 parts by weight of zinc oxide, and brominated alkylphenol A composition containing 8 parts by mass of formaldehyde resin.
  • Example 13 ⁇ Manufacture of hose 2> A hose 2 was produced by carrying out an experiment in the same manner as in Example 12 except that the polyamide resin composition of Example 1 was replaced with the polyamide resin composition of Example 7.
  • the refrigerant transfer hose of Example 13 has the innermost layer of Example 1 that is excellent in deterioration resistance as described above.

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Abstract

　本発明は最内層の耐劣化性能に優れる冷媒移送用ホースの提供を目的とするものであり、本発明の冷媒移送用ホースは、ポリアミド１００質量部に対して、受酸剤０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホースである。

Description

冷媒移送用ホース
　本発明は、冷媒移送用ホースに関する。
　現在、カーエアコンの冷媒として使用されているＨＦＣ１３４ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ　Ｗａｒｍｉｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が大きいため、これに代わって地球温暖化係数の小さいＨＦＯ１２３４ｙｆが新冷媒の有力な候補となっている。ＨＦＯ１２３４ｙｆのような冷媒と潤滑油とを含有する組成物として例えば特許文献１が提案されている。
　また、従来、カーエアコン用ゴムホースには、冷媒の透過を抑えるためにポリアミド樹脂材料からなる最内層を有する樹脂とゴムとの積層構造が一般的に使用されている。
特開２００９－７４０１７号公報
　しかしながら、本発明者は、従来のカーエアコン用ゴムホースに対して、冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆのような二重結合を有するフッ素系化合物と潤滑油とを含有する冷媒組成物を適用した場合、新しい冷媒に対する、ホースの最内層の耐劣化性能（耐久性）が低いことを見出した。
　そこで、本発明は、最内層の耐劣化性能に優れる冷媒移送用ホースを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドと受酸剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層が耐劣化性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記１～１２を提供する。
　１．　ポリアミド１００質量部に対して、受酸剤０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
　２．　前記受酸剤が、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の冷媒移送用ホース。
　３．　前記ポリアミド樹脂組成物がさらにカルボキシル基含有変性ポリオレフィンを含有する上記１または２に記載の冷媒移送用ホース。
　４．　前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１～３のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
　５．　前記ポリアミドと前記カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとの量比（質量比）は９０／１０～５０／５０である上記３または４に記載の冷媒移送用ホース。
　６．　冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される上記１～５のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
　７．　前記フッ素系化合物が、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペンおよび３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペンである上記６に記載の冷媒移送用ホース。
　８．　前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、酸封止剤を含有する上記１～７のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
　９．　前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記８に記載の冷媒移送用ホース。
　１０．　前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０～３３００ｇ／当量である上記９に記載の冷媒移送用ホース。
　１１．　前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、０．１～１０質量部である上記８～１０のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
　１２．　前記最内層の上にゴム層があり、前記ゴム層の上に補強層があり、前記補強層の上に外層がある上記１～１１のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
　本発明の冷媒移送用ホースは、最内層の耐劣化性能に優れる。
図１は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明の冷媒移送用ホースは、
　ポリアミド１００質量部に対して、受酸剤０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有するホースである。
　本発明の冷媒移送用ホースは、耐劣化性能に優れる最内層を有する。
　本発明において、最内層の耐劣化性能は、新冷媒や薬品等のアタックによる樹脂の化学的な劣化を抑制することを意味する。
　通常、冷媒移送用ホースには冷媒と潤滑オイルとを含有する冷媒含有組成物が適用され、冷媒含有組成物が冷媒移送用ホース内を通過する。冷媒移送用ホースを長期間使用することによって、微量ながら水が冷媒移送用ホースを透過し、冷媒含有組成物に混入することがある。このような水の混入は高温での使用条件下において冷媒含有組成物の劣化を招き、冷媒含有組成物から酸性成分（例えば、フッ酸と考えられる成分。）が生成し、酸性成分が冷媒移送用ホースの最内層に使用されるポリアミドを加水分解させる触媒として作用すると本願発明者は考えている。ポリアミドの加水分解は最内層の耐劣化性能を低くするものである。
　本発明において、受酸剤は酸性成分を捕捉することができる。受酸剤は酸性成分と反応することによって酸性成分を捕捉することが可能である。
　受酸剤は酸性成分を捕捉することによって、ポリアミドが加水分解するのを抑制することができる。このようなポリアミドの加水分解の抑制によって、最内層は耐劣化性能に優れると本願発明者らは考える。
　また、受酸剤は、最内層中に存在するカルボン酸および／または冷媒含有組成物中のエステル系オイルのような潤滑剤が加水分解することによって生じる酸を、捕捉することができる。受酸剤は、酸と反応することによって酸を捕捉することが可能である。
　酸は、酸基（例えば、カルボキシ基）を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のような酸；酸の部分エステルが挙げられる。部分エステルは少なくとも１個の酸基と少なくとも１個のエステルとを有するものが挙げられる。
　酸としては、具体的には例えば、最内層中に存在するカルボン酸、冷媒移送用ホースに適用される冷媒含有組成物中に含まれるエステル系オイルのような潤滑剤が加水分解することによって生じる酸が挙げられる。最内層中に存在するカルボン酸としては、例えば、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸が挙げられる。
　受酸剤は、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じる酸、または冷媒含有組成物から生じる酸と反応することによって、ポリアミドが加水分解するのを抑制することができる。このようなポリアミドの加水分解の抑制によって、最内層は耐劣化性能に優れると本願発明者らは考える。
　なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが異なるものであっても本発明の範囲内である。
　本発明の冷媒移送用ホースの好適な実施態様の一例を添付の図面を用いて説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
　図１において、冷媒移送用ホース１は、内管６、補強層７および外層９を有する。内管６は最内層３とゴム層５とを有する。最内層３（内面樹脂層）の上にゴム層５があり、ゴム層５の上に補強層７があり、補強層７の上に外層９がある。
　本発明の冷媒移送用ホースは、内管、補強層および外層を有し、内管が最内層（内面樹脂層）およびゴム層を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　最内層の厚さは、最内層の耐劣化性能により優れ、かつ柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）に優れるという観点から、０．０５～０．３ｍｍであるのが好ましい。
　ゴム層の厚さは、耐疲労性能に優れ、かつ柔軟性（ゴム層およびホース全体の柔軟性）に優れるという観点から、１．０～２．０ｍｍであるのが好ましい。
　補強層の厚さは、耐疲労性能に優れ、かつ柔軟性（補強層およびホース全体の柔軟性）に優れるという観点から、０．５～１．５ｍｍであるのが好ましい。
　外層の厚さは、耐疲労性能に優れ、かつ柔軟性（外層およびホース全体の柔軟性）に優れるという観点から、０．５～１．５ｍｍであるのが好ましい。
　最内層について以下に説明する。
　本発明の冷媒移送用ホースが有する最内層は、ポリアミド１００質量部に対して、受酸剤０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られるものである。
　受酸剤は特に制限されない。例えば、金属化合物、無機マイクロポーラス・クリスタル、ハイドロタルサイトが挙げられる。
　金属化合物としては、例えば、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩；周期表第ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩；周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
　金属化合物の具体例としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
　受酸剤は、最内層の耐劣化性能（具体的には例えば長期間にわたり破断伸びのような、最内層の機械的特性が低下しにくい。）により優れ、環境に対する安全性に優れるという観点から、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、一度キャッチしたハロゲンを放出しにくく、最内層の耐劣化性能（具体的には例えば長期間にわたり破断伸びのような、最内層の機械的特性が低下しにくい。）により優れ、環境に対する安全性に優れ、ポリアミド樹脂組成物がゲル化しにくくフィルムを形成しやすいという観点から、ハイドロタルサイトがより好ましい。
　受酸剤としてのハイドロタルサイトは特に制限されない。ハイドロタルサイトは天然物、合成物のいずれであってもよい。具体的には例えば、
Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（ｗは正の実数を表す。）、
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x＋3y-2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（但しｘは１～１０、ｙは１～１０、ｗは正の実数を表す。）、
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x＋3y-2ＣＯ3［但しｘは１～１０、ｙは１～１０を表す。具体的には例えばＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3（商品名ＤＨＴ－４Ａ－２、協和化学工業社製）］、
Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83x（０．２≦ｘ＜０．５。具体的には例えばＭｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15（商品名ＫＷ－２２００、協和化学工業社製）］）が挙げられる。
　ハイドロタルサイトが酸（例えば、ハロゲンを含むもの。ここではフッ酸を例として説明する。）と反応してハロゲンをキャッチする化学反応式を以下に示す。
＜化学反応式１＞
Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3＋２ＨＦ→Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6Ｆ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
＜化学反応式２＞
Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15＋０．３ＨＦ＋０．８５Ｈ2Ｏ→Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2Ｆ0.3
　ハイドロタルサイトにキャッチされ反応生成物中に含まれるハロゲンは、反応生成物が４５０℃以上に加熱され分解されない限り反応生成物から放出されない。
　カーエアコン用ホースの最高使用温度は１５０℃程度でありカーエアコン用途として本発明の冷媒移送用ホースを使用する場合一度キャッチしたハロゲンは再放出されないメリットがある。この点からも受酸剤としてハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
　ハイドロタルサイトはなかでも、最内層の耐劣化性能により優れ、ハロゲンキャッチ能力がより高く、ハロゲンキャッチ後に水や二酸化炭素を発生させないという観点から、ハイドロタルサイトが有するＯＨ量が少ないもの、Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83xが好ましく、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15がより好ましい。化学構造中のＯＨ量が少ないハイドロタルサイトは、例えば合成によって得られたハイドロタルサイトをより高温で焼成することによって製造することができる。
　ハイドロタルサイトとして市販品を使用することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては例えば、協和化学工業社製のＤＨＴシリーズ（ＤＨＴ－４Ａ－２、ＤＨＴ－４Ｃ）、同社製のＫＷシリーズ（ＤＨＴシリーズをより高温で焼成処理を行ったグレード、ＤＨＴシリーズよりハロゲンキャッチ能力が高い傾向にある。ＫＷ－２０００、ＫＷ－２１００、ＫＷ－２２００）、堺化学工業社製ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴシリーズが挙げられる。
　受酸剤は天然物、合成物のいずれであってもよい。合成物である場合その製造方法としては例えば従来公知のものが挙げられる。
　受酸剤は、そのハロゲンキャッチ能力が高いという観点から、例えば脂肪酸（高級脂肪酸を含む。）、脂肪酸エステルなどで表面処理されていないものとすることができる。
　受酸剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、受酸剤の量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．５～２０質量部である。このような範囲の場合、最内層の耐劣化性能に優れ、柔軟性（ホース自身の曲げ剛性が低く、エンジンルーム内での取り回し性がよい。）、耐振動性（冷媒圧縮用コンプレッサーからの振動が車のボディー側に伝わりにくく、車内への振動や騒音の影響が少ない。）に優れる。
　また、受酸剤の量は、最内層の耐劣化性能により優れ、柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）に優れるという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、２～１５質量部であるのが好ましく、３～１５質量部であるのがより好ましい。
　ポリアミドについて以下に説明する。
　本発明において、ポリアミド樹脂組成物に含有されるポリアミドは特に制限されない。
　ポリアミドは、耐冷媒透過性に優れるという観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物が加水分解しやすいポリアミド（例えば、ポリアミド６）を含有する場合であっても、本発明の冷媒移送用ホースが有する最内層は優れた耐劣化性能を示すことができる。
　ポリアミドは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においてポリアミド樹脂組成物はさらにカルボキシル基含有変性ポリオレフィンを含有することができる。ポリアミド樹脂組成物は最内層の耐劣化性能により優れ、柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）、耐振動性、ポリアミドとの親和性に優れるという観点から、さらにカルボキシル基含有変性ポリオレフィンを含有するのが好ましい。
　カルボキシル基含有変性ポリオレフィンはカルボキシル基を有するポリオレフィンであれば特に制限されない。またポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドは、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　なお、最内層（ガスバリア層）はポリアミド樹脂組成物（例えば上記の変性ポリアミドを含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。）からなっていればよく、本発明の目的を達成できる範囲で他の成分（例えば添加剤等）を含んでもよい。このように他の成分を含んでいる場合であっても、本発明の範囲内である。
　カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１～１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとの量比［ポリアミド／（カルボキシル基含有変性ポリオレフィン）、質量比］は、柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）に優れるという観点から、９０／１０～５０／５０が好ましく、８５／１５～６５／３５がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が５０質量％以下の場合耐冷媒透過性に優れる。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が１０質量％以上の場合柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）に優れる。
　変性ポリアミドとしては、例えばポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したもの（ブレンド物）と考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
　最内層（ガスバリア層）は前記変性ポリアミドを例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
　ポリアミド樹脂組成物は、最内層の耐劣化性能により優れ（具体的には例えば長期間にわたり破断伸びのような、最内層の機械的特性が低下しにくい。）、柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）に優れ、環境に対する安全性に優れ、一度キャッチしたハロゲンを放出しにくく、ポリアミド樹脂組成物がゲル化しにくくフィルムを形成しやすいという観点から、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとハイドロタルサイトとを含有するのが好ましい。
　本発明において、ポリアミド樹脂組成物はさらに酸封止剤を含有することができる。
　ポリアミド樹脂組成物がさらに酸封止剤を含有する場合、最内層の耐劣化性能により優れる。
　本発明において、酸封止剤は、酸を封止または捕捉（以下これらを「封止等」ということがある。）することができる。酸封止剤は酸と反応することによって酸を封止等する。
　酸は、酸基（例えば、カルボキシ基）を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のような酸；酸が酸基を２個以上有する場合、その部分エステルが挙げられる。部分エステルは少なくとも１個の酸基と少なくとも１個のエステルとを有する。
　酸としては、具体的には例えば、最内層中に存在するカルボン酸、冷媒移送用ホースに適用される冷媒含有組成物中のエステル系オイルのような潤滑剤が加水分解することによって生じるカルボン酸などのカルボン酸；潤滑剤に含まれるリン酸エステル系添加剤が加水分解することによって生じるリン酸；スルホン酸が挙げられる。
　最内層中に存在するカルボン酸としては、例えば、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸が挙げられる。
　リン酸としては例えば、冷媒含有組成物中に含まれるエステル系オイルのような潤滑剤に含まれるトリアリールリン酸エステルのような添加剤が加水分解することによって生じる、酸性度の高いリン酸部分エステルが挙げられる。
　酸封止剤は、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸を封止し、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸、冷媒含有組成物から生じる酸を封止または捕捉することによって、ポリアミドが加水分解するのを抑制することができる。このようなポリアミドの加水分解の抑制によって、最内層の耐劣化性能がより優れると本願発明者らは考える。
　また、酸封止剤は酸を封止するほか、冷媒含有組成物から生じる酸性成分を捕捉することができる。
　なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが異なるものであっても本発明の範囲内である。
　酸封止剤は、酸（部分エステルを含む。）を封止等することができる化合物であれば特に制限されない。また、例えば、冷媒含有組成物から生じる酸を捕捉することができる。
　酸封止剤が有する、酸と反応可能な官能基としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基が挙げられる。
　酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールからが挙げられる。
　なかでも、最内層の耐劣化性能により優れるという観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
　また、酸封止剤は、取り扱いに優れるという観点から、常温（２３℃）の条件下において固体であるのが好ましい。
　酸封止剤は、ポリアミドが有するカルボン酸を少なくとも封止することができるという観点から、カルボン酸（部分エステルを含む。）を少なくとも封止等することができるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　なお、本発明において、少なくともカルボン酸を封止等する酸封止剤を「カルボン酸封止剤」という。
　カルボン酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールが挙げられる。
　酸封止剤がカルボン酸封止剤である場合、カルボン酸封止剤はカルボン酸のほかに、リン酸、スルホン酸、これらの部分エステルを封止等することができる。
　以下の酸封止剤に関する記載はカルボン酸封止剤にも当てはまるものとする。
　酸封止剤としてのカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリカルボジイミド、モノカルボジイミドが挙げられる。
　なかでも、最内層の耐劣化性能により優れるという観点から、ポリカルボジイミドが好ましい。
　本発明に用いることができるポリカルボジイミドは、分子鎖（例えば、ポリマー主鎖）中にカルボジイミド基を複数個有するものであれば、特に限定されない。ポリカルボジイミドは、例えば、任意の有機ジイソシアネートを縮合させることにより得ることができ、その方法は公知の技術を利用することができる。例えば、有機ジイソシアネートの脱炭酸ガス縮合反応により得られるものを用いることができる。
　ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ［１，１－ジシクロヘキシルメタン（４，４－ジイソシアナート）］とシクロヘキシルアミンのウレア付加物などが挙げられる。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、常温で細かい顆粒状のポリカルボジイミド化合物である日清紡績社製の“カルボジライトＨＭＶ－８ＣＡ”、“カルボジライトＬＡ－１”などが入手のし易さおよび操作性の面において好ましい態様として挙げられる。
　本発明に用いることができるモノカルボジイミドは、カルボジイミド基を１個有しているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６－テトラメチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６－テトラエチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。
　エポキシ化合物について以下に説明する。
　酸封止剤としてのエポキシ化合物は、エポキシ基を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。
　エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油のようなエポキシ基を含有するポリマー；グリシジルエステル（ポリマーおよびモノマーを含む。）；グリシジルエーテル（ポリマーおよびモノマーを含む。）が挙げられる。
　エポキシ化合物のエポキシ当量は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１４０～３３００ｇ／当量であるのが好ましい。
　エポキシ化合物がエポキシ基を含有するポリマーである場合、そのエポキシ当量は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１７０～３３００ｇ／当量であるのが好ましい。
　エポキシ化合物がエポキシ基を含有するモノマーである場合、そのエポキシ当量は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１４０～４００ｇ／当量であるのが好ましい。
　エポキシ化合物は、なかでも、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、グリシジルエーテル（ポリマーおよびモノマーを含む。）が好ましい。
　また、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（特に常温で固体のもの）が好ましい。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーについて以下に説明する。
　酸封止剤としてのエポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーであり、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーであれば特に制限されない。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
　主鎖としての（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマーのうちのいずれであってもよい。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくく、取り扱い性に優れるという観点から、５，０００～３００，０００であるのが好ましく、８，０００～２５０，０００であるのがより好ましい。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、なかでも、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくく、取り扱い性に優れるという観点から、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
　グリシジルエーテルについて以下に説明する。
　酸封止剤としてのグリシジルエーテルは、グリシジルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
　グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチル－グリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリル－グリシジルエーテル、アリル－グリシジルエーテル、フェニル－グリシジルエーテル、ブチルフェニル－グリシジルエーテル、ブトキシ－ポリエチレングリコール－グリシジルエーテル、グリシドール、グリセリン・エピクロルヒドリン－０～１モル付加物の－ポリグリシジルエーテル、エチレングリコール－エピクロルヒドリン－０～２モル付加物の－ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール－ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン－ポリグリシジルエーテルが挙げられる。
　エポキシ化合物として市販品を使用することができる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、マープルーフＧ－０１５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量８，０００～１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／当量、日油社製）、マープルーフＧ－２０５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量２００，０００～２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油社製）が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリスチレンの市販品としては、例えば、マープルーフＧ－１０１０Ｓ（スチレン系ポリマー、粉体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量１，７００ｇ／当量、日油社製）が挙げられる。
　エポキシ化大豆油の市販品としては、例えば、ニューサイザー５１０Ｒ（日油社製）が挙げられる。
　酸封止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸封止剤の量は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．５～５質量部であるのがより好ましい。
　酸封止剤がカルボジイミド化合物である場合、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１～２質量部であるのが好ましく、０．３～１質量部であるのがより好ましい。
　酸封止剤がエポキシ化合物である場合、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．５～５質量部であるのがより好ましい。
　受酸剤と酸封止剤との合計量は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、３～２０質量部であるのが好ましく、５～１５質量部であるのがより好ましい。
　受酸剤と酸封止剤との量比は、最内層の耐劣化性能により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、受酸剤１００質量部に対して、酸封止剤が５０～１５０質量部であるのが好ましく、７０～１３０質量部であるのがより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
　ポリアミド樹脂組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ポリアミドおよび受酸剤と、必要に応じて使用することができる酸封止剤および／または添加剤とを、２軸混練押出機を用いて混合する方法が挙げられる。
　混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、１８０～３００℃であるのが好ましく、２００～２８０℃であるのがより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、シート）のヤング率は、３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、２７０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
　また、ポリアミド樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、シート）を水を含む冷媒含有組成物に浸漬させる試験後の、硬化物のヤング率は、３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、２７０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。上記浸漬試験後の硬化物のヤング率が３００ＭＰａ以下である場合、最内層の耐劣化性能により優れ、柔軟性（ホース自身の曲げ剛性が低く、エンジンルーム内での取り回し性がよい。）、耐振動性（冷媒圧縮用コンプレッサーからの振動が車のボディー側に伝わりにくく、車内への振動や騒音の影響が少ない。）に優れる。硬化物のヤング率が３００ＭＰａを超える場合、ホース自身の曲げ剛性が高くなり、エンジンルーム内での取り回し性が悪く、冷媒圧縮用コンプレッサーの振動が車のボディー側に伝わってしまい、振動と音の面で問題が発生しやすい。
　本発明においては、ポリアミド１００質量部に対する受酸剤の量が０．５～２０質量部であることによって、浸漬試験後の硬化物のヤング率を３００ＭＰａ以下とすることができる。
　本発明においてヤング率は、ポリアミド樹脂組成物を用いて２３０℃の条件下シートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出して試験体（実施例の試験体１）とし、次に、オートクレーブに、水を含む冷媒含有組成物［冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ハネウェル社製）を５０質量％含有し、潤滑油として商品名：アトモスＧＵ－１０（新日本石油社製）を５０質量％含有する冷媒含有組成物１００質量部に対して水０．１質量部を加えたもの］と、上記のようにして得られた試験体１とを入れ、１５０℃の加熱および加圧（計算値で７ＭＰａ）の条件下に１６８時間置く浸漬試験を行い、得られた試験体（実施例での、試験体１および試験体２）について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて測定されたものである。
　ゴム層について以下に説明する。
　本発明において内管はゴム層を有することができる。内管がゴム層を有する場合ゴム層は最内層に隣接する。
　ゴム層の製造の際に使用されるゴム組成物について以下に説明する。
　本発明において、ゴム組成物に含有されるゴムは特に制限されない。ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
　ゴムは、ゴム層の耐疲労性能に優れ、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含むのが好ましい。
　ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、ゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、加硫活性化剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
　本発明において、ゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ゴム、必要に応じて使用することができる添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機を使用して混合（混練）する方法が挙げられる。
　補強層について以下に説明する。
　本発明の冷媒移送用ホースは補強層を有することによって、強度保持を保持することができ、耐圧性、金具加締固定力に優れるものとなる。
　本発明の冷媒移送用ホースが有することができる補強層はその材料について特に制限されない。
　補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料；硬鋼線（例えば、ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料が挙げられる。
　なかでも、補強層の耐疲労性能に優れ、所定要求性能に対するコストパフォーマンスに優れるという観点から、ポリエステル系繊維が好ましい。
　補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
　補強層の材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　外層について以下に説明する。
　本発明の冷媒移送用ホースは外層を有することによって、補強層を保護することができ、かつ外部からの耐水分侵入性に優れるものとなる。
　本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はゴム層であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はその材料について特に制限されない。外層に使用される材料としては、本発明におけるゴム層に使用されるゴム組成物と同様のもの、それ以外のゴム組成物が挙げられる。
　耐候性により優れるという観点から、エチレン－プロピレン共重合体ゴムを含むのが好ましく、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含むのが好ましい。
　本発明の冷媒移送用ホースは、その製造について特に制限されない。例えば、マンドレル上に、最内層、ゴム層、補強層および外層をこの順に積層させた後に、それらの層を加硫して接着させる方法が挙げられる。また、最内層とゴム層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布、最内層への表面処理）を行うことができる。ゴム層と補強層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布）を行うことができる。外層が内管のゴム層と同様のゴム層である場合、補強層と外層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布）を行うができる。
　本発明において最内層を押し出しする際のポリアミド樹脂組成物の温度は、加工性に優れるという観点から、２３０～２５０℃であるのが好ましい。
　加硫の際の温度は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、１３０～１８０℃であるのが好ましい。
　加硫時間は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、３０～１２０分間であるのが好ましい。
　加硫の方法としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、温水加硫が挙げられる。
　本発明の冷媒移送用ホースに対して使用することができる冷媒含有組成物は特に制限されない。例えばフッ素系化合物のような冷媒と潤滑剤とを含有する組成物が挙げられる。
　冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ－１３４ａ（構造式：ＣＦ3－ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
　二重結合を有するフッ素系化合物としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3－ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペンのようなフルオロプロペンが挙げられる。
　本発明の冷媒移送用ホースが有する最内層は、フルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物等（特に、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのような新しい冷媒）に対して、耐劣化性能に優れる。また、最内層の耐劣化性能が改善されることによって、冷媒移送用ホースが変形や振動を受けたときに最内層が割れにくくなり、最内層の動的な疲労性能が改善される。
　冷媒含有組成物に含有される潤滑油は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の冷媒移送用ホースは、冷媒を移送するために使用することができるホースであり、例えば、エアコン用ホース（例えば、カーエアコン）のような流体輸送用ホースに適用することができる。また、本発明の冷媒移送用ホースは、エアコン用ホース以外にも例えば温水用ホース（温調機器用）に使用することができる。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
　下記のようにして得られた試験体を用いて、次に示す方法で浸漬試験、引張試験を行い、試験体の引張強さ（ＴB）、伸び（ＥB）、浸漬試験後の試験体の状態を評価した。結果を第１表に示す。
１．試験体１の作製
　下記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を２３０℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、これを試験体１とした。
２．浸漬試験（劣化促進試験）
　オートクレーブに、水を含む冷媒含有組成物［冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ハネウェル社製）を５０質量％含有し、潤滑油として商品名：アトモスＧＵ－１０（新日本石油社製）を５０質量％含有する冷媒含有組成物１００質量部に対して水０．１質量部を加えたもの］と、上記のようにして得られた試験体１とを入れ、１５０℃の加熱および加圧（計算値で７ＭＰａ）の条件下に１６８時間置く浸漬試験を行った。
　浸漬試験後、試験体１を水を含む冷媒含有組成物から引き揚げ、浸漬試験後に得られた試験体を試験体２とする。
３．引張試験
　引張試験はＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて、上記のようにして得られた、試験体１および試験体２について２３℃における引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分とした。
４．浸漬試験前後の試験体の状態の評価
　上記のようにして得られた、試験体１および試験体２を曲げて、浸漬試験前後の試験体の状態を評価した。
５．ヤング率（引張弾性率）
　上記のようにして得られた試験体２について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じてヤング率を測定した。
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
　第１表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを２軸混練押出機を用いて均一に混合し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
　・ポリアミド（１）：ポリアミド６とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのブレンド物［商品名Ｚｙｔｅｌ　ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製］
　・ポリアミド（２）：ポリアミド１１（ＡＲＫＥＭＡ　Ｉｎｃ．製の商品名ＲＩＬＳＡＮ　ＢＥＳＮＯ　ＴＬ）
　・受酸剤１：水酸化カルシウム（消石灰）、入交石灰工業株式会社製
　・受酸剤２：酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０）、協和化学工業株式会社製
　・受酸剤３：ハイドロタルサイト（ＫＷ－２２００、協和化学工業社製）
　・受酸剤４：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ－４Ａ－２、協和化学工業社製）
　・酸封止剤１：メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体（商品名マープルーフ　Ｇ－２０５０Ｍ、重量平均分子量２００，０００～２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油社製）
　第１表に示す結果から明らかなように、受酸剤を含有しない比較例１は浸漬試験後脆くなり最内層の耐劣化性能に劣った。受酸剤の量がポリアミド１００質量部に対して０．５質量部未満である比較例２は浸漬試験後に曲げると割れが発生し最内層の耐劣化性能に劣った。受酸剤の量がポリアミド１００質量部に対して２０質量部を超える比較例３は、浸漬試験後のポリアミド樹脂組成物の硬化物が硬くなりすぎ最内層の耐劣化性能に劣った。
　これに対して、実施例１～１１は、試験体の引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）の低下が抑制され、浸漬試験後曲げても割れることがなく、冷媒移送用ホースの最内層としての耐劣化性能に優れる。なお、浸漬試験後、試験体の引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）の低下が抑制され、曲げても割れることがないことは、実施例１～１１の試験体（最内層）が耐劣化性能に優れることを示すものである。
　また、実施例１～１１は、浸漬試験後のヤング率が適切な範囲であり試験体が硬くなりすぎず柔軟性（最内層およびホース全体の柔軟性）に優れる。
　また、実施例１０よりＯＨ量が少ない受酸剤（ハイドロタルサイト）を含有する実施例８は、試験体の引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）の低下がより抑制された。このことから、受酸剤としてのハイドロタルサイトはＯＨ量が少ないもの、Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83xが最内層の耐劣化性能により優れることが分かる。
［実施例１２］＜ホース１の製造＞
　外径１１ｍｍの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例１のポリアミド樹脂組成物で最内層を０．１５ｍｍの厚さに押出し（押出し温度２４０℃）、その表面に厚さ１．２ｍｍのチューブゴム層（以下に示すブチルゴム系組成物Ａ）を押出し、総糸量８０，０００ｄｔｅｘのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた２層の補強層を形成し、その上にその表面に厚さ１．０ｍｍのカバーゴム層（上記のブチルゴム系組成物Ａと同様の組成物を使用した。）を押し出して押出し外層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を１６０℃の条件下で１００分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを作製した。
　実施例１２の冷媒移送用ホースは上述のとおり耐劣化性能に優れる実施例１の最内層を有する。
　ブチルゴム系組成物Ａ（チューブゴム・カバーゴム共通）：ブチルゴム１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）８０質量部、ステアリン酸３質量部、パラフィン油１０質量部、酸化亜鉛２質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８質量部を含有する組成物。
［実施例１３］＜ホース２の製造＞
　実施例１のポリアミド樹脂組成物を実施例７のポリアミド樹脂組成物に代えたほかは実施例１２と同様にして実験を行いホース２を作製した。
　実施例１３の冷媒移送用ホースは上述のとおり耐劣化性能に優れる実施例１の最内層を有する。
　１　冷媒移送用ホース
　３　最内層
　５　ゴム層
　６　内管
　７　補強層
　９　外層

Claims (12)

  1. 　ポリアミド１００質量部に対して、受酸剤０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
  2. 　前記受酸剤が、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の冷媒移送用ホース。
  3. 　前記ポリアミド樹脂組成物がさらにカルボキシル基含有変性ポリオレフィンを含有する請求項１または２に記載の冷媒移送用ホース。
  4. 　前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
  5. 　前記ポリアミドと前記カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとの量比（質量比）は９０／１０～５０／５０である請求項３または４に記載の冷媒移送用ホース。
  6. 　冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される請求項１～５のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
  7. 　前記フッ素系化合物が、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペンおよび３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペンである請求項６に記載の冷媒移送用ホース。
  8. 　前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、酸封止剤を含有する請求項１～７のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
  9. 　前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の冷媒移送用ホース。
  10. 　前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０～３３００ｇ／当量である請求項９に記載の冷媒移送用ホース。
  11. 　前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、０．１～１０質量部である請求項８～１０のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
  12. 　前記最内層の上にゴム層があり、前記ゴム層の上に補強層があり、前記補強層の上に外層がある請求項１～１１のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
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