WO2011016337A1 - 金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法 - Google Patents

金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法 Download PDF

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裕嗣 松永
山田　健二
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    • B81C1/0092—For avoiding stiction during the manufacturing process of the device, e.g. during wet etching
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution for suppressing pattern collapse of a metal microstructure and a method for producing a metal microstructure using the same.
  • a photolithography technique is used as a method for forming and processing an element having a fine structure used in a wide field such as a semiconductor device or a circuit board.
  • a wide field such as a semiconductor device or a circuit board.
  • miniaturization, high integration, and high speed of semiconductor devices and the like have advanced remarkably, and the resist pattern used for photolithography has become finer and the aspect ratio has been increasing. I'm following.
  • the miniaturization or the like progresses, the collapse of the resist pattern becomes a big problem.
  • the collapse of the resist pattern is caused by the surface tension of the processing solution when the processing solution used in the wet processing (mainly rinsing processing for washing away the developing solution) after developing the resist pattern is dried from the resist pattern. It is known that it is generated by the action of stress. Therefore, in order to solve the collapse of the resist pattern, a method of drying by replacing the cleaning liquid with a low surface tension liquid using a nonionic surfactant, an alcohol solvent-soluble compound or the like (for example, Patent Documents 1 and 2). And a method of hydrophobizing the surface of the resist pattern (for example, see Patent Document 3).
  • a fine structure made of metal, metal nitride, metal oxide or the like formed by photolithography technology hereinafter referred to as a metal fine structure.
  • a metal, metal nitride, or metal oxide is simply included.
  • the strength of the metal itself forming the structure is higher than the strength of the resist pattern itself or the bonding strength between the resist pattern and the substrate. Collapse is unlikely to occur.
  • semiconductor devices and micromachines become more compact, highly integrated, and faster, the pattern of the structure becomes finer, and the collapse of the pattern of the structure due to an increase in aspect ratio becomes a big problem. come.
  • the resist pattern which is an organic material
  • the surface state of the metal microstructure are completely different, unlike the case of the collapse of the resist pattern described above, no effective countermeasures can be found, so miniaturization and high integration of semiconductor devices and micromachines.
  • the pattern design freedom is significantly hindered, for example, by designing the pattern so that the pattern does not collapse.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for each production stage of metal microstructures produced in Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 30.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for each production stage of metal microstructures produced in Examples 49 to 112 and Comparative Examples 31 to 70.
  • Photoresist 102 Silicon oxide 103. Silicon nitride 104. Silicon substrate 105. Circular opening 106. Cylindrical hole 107. Metal (titanium nitride, tungsten or tantalum) 108. 201. Cylinder of metal (titanium nitride, tungsten or tantalum) Silicon oxide layer 202. Polysilicon 203. Photoresist 204. Prismatic opening 205. Prismatic hole 205 206. Metal (titanium, aluminum oxide, hafnium oxide or ruthenium) prism 207. Metal (titanium, aluminum oxide, hafnium oxide or ruthenium) layer 208. Photoresist 209. Rectangular photomask 210. Metal (titanium, aluminum oxide, hafnium oxide or ruthenium) plate 211. Bridge structure
  • the present invention has been made under such circumstances, and provides a treatment liquid capable of suppressing pattern collapse of a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine, and a method of manufacturing a metal microstructure using the same. It is the purpose.
  • the present inventors have found that the object can be achieved with a treatment liquid containing a phosphate ester and / or a polyoxyalkylene ether phosphate ester.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the phosphoric acid ester and / or the polyoxyalkylene ether phosphoric acid ester is represented by the following general formula (1) and / or general formula (2): [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, R 2 represents an alkanediyl group or alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • N represents a number from 0 to 20, and a plurality of n may be the same or different.
  • the treatment liquid according to 1 above which is represented by [3] The processing liquid according to the above 1 or 2, further comprising water.
  • OR 2 in the general formulas (1) and (2) is an oxyethylene group and / or an oxypropylene group.
  • the pattern of the metal microstructure is titanium nitride, titanium, ruthenium, ruthenium oxide, tungsten, tungsten silicide, tungsten nitride, aluminum oxide, hafnium oxide, hafnium silicate, hafnium silicate, platinum, tantalum, tantalum oxide, nitride 6.
  • the pattern of the metal microstructure is titanium nitride, titanium, ruthenium, ruthenium oxide, tungsten, tungsten silicide, tungsten nitride, aluminum oxide, hafnium oxide, hafnium silicate, hafnium silicate, platinum, tantalum, tantalum oxide, nitride 8.
  • the metal microstructure is a semiconductor device or a micromachine.
  • a treatment liquid capable of suppressing pattern collapse of a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine, and a method of manufacturing a metal microstructure using the same.
  • the treatment liquid of the present invention is used for suppressing pattern collapse of a metal microstructure and contains a phosphate ester and / or a polyoxyalkylene ether phosphate ester.
  • the phosphate ester and polyoxyalkylene ether phosphate ester used in the treatment liquid of the present invention are considered to adsorb the metal material used for the pattern of the metal microstructure and hydrophobize the surface of the pattern. .
  • “hydrophobization” means that the contact angle between the surface of a metal treated with the treatment liquid of the present invention and water becomes 70 ° or more.
  • the phosphate ester and the polyoxyalkylene ether phosphate ester usually contain a monoester and a diester at the same time, but the monoester or diester can also be used alone.
  • Preferred examples of the phosphate ester and polyoxyalkylene ether phosphate ester are those represented by the following general formula (1) and / or (2).
  • R 1 represents an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 12, 13, or 18 carbon atoms is further preferable, and an alkyl group having 18 carbon atoms is particularly preferable. It is a group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a halogen atom or a substituent, such as an n-hexyl group, 1-methylhexyl group, 2-methyl group.
  • Hexyl group 1-pentylhexyl group, cyclohexyl group, 1-hydroxyhexyl group, 1-chlorohexyl group, 1,3-dichlorohexyl group, 1-aminohexyl group, 1-cyanohexyl group, 1-nitrohexyl group
  • various heptyl groups various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, etc.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an oleyl group having 18 carbon atoms. Further, the alkenyl group may be linear or branched.
  • R 2 represents an alkanediyl group or alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • the alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • linear ones such as ethylene group, 1,3-propanediyl group, 1,4-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group 1,6-hexanediyl group and the like are preferable, and ethylene and 1,2-propanediyl group are particularly preferable. That is, as OR 2 , an oxyethylene group and an oxypropylene group are particularly preferable.
  • n in the formula represents a number from 0 to 20, preferably 0 to 14. If n is within the above range, the phosphate ester and / or polyoxyalkylene ether phosphorus used in the present invention depends on the balance between the functional group represented by R 1 in the formula and the hydrophilic-hydrophobic property. This is because the acid ester is a liquid, and is easily dissolved in a solvent such as water or an organic solvent and is suitably used as a treatment liquid.
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are alkyl phosphates and polyoxyalkylenes in which R 1 and R 3 are alkyl groups and R 2 is an alkanediyl group, respectively.
  • the alkyl ether phosphate ester, R 1 is an alkenyl group
  • R 2 is an alkanediyl group, such as an alkenyl phosphate ester and a polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate ester, respectively.
  • Two R 1 in the compound represented by the general formula (2) may be the same or different. This is because, when the above compound is used, the treatment liquid of the present invention can exhibit more excellent pattern collapse suppressing ability.
  • alkyl phosphates such as those in which R 1 has a carbon number of 6 to 10 (hexyl to decyl); polyoxyethylene hexyl ether phosphates (n: 1 to 8), polyoxy Ethylene heptyl ether phosphate (n: 1 to 8), polyoxyethylene octyl ether phosphate (n: 1 to 8), polyoxyethylene nonenyl ether phosphate (n: 1 to 8), polyoxyethylene Decyl ether phosphate (n: 1 to 12), polyoxyethylene lauryl ether phosphate (n: To 12), polyoxyethylene tridecyl ether phosphate esters (n: 1 to 12), polyoxyethylene stearyl ether phosphate esters (n: 1 to 12)
  • the treatment liquid of the present invention preferably further contains water and is preferably an aqueous solution.
  • the water is preferably water from which metal ions, organic impurities, particle particles, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like, and pure water and ultrapure water are particularly preferred.
  • the treatment liquid of the present invention contains the above-described phosphate ester and polyoxyalkylene ether phosphate ester, preferably contains water, and other various additives usually used in the treatment liquid as long as the effects of the treatment liquid are not impaired. Is included.
  • the content of the phosphate ester and polyoxyalkylene ether phosphate ester in the treatment liquid of the present invention is preferably 10 ppm to 50%. If the content of the phosphate ester and the polyoxyalkylene ether phosphate ester is within the above range, the effects of these compounds can be sufficiently obtained.
  • the treatment liquid of the present invention is suitably used for suppressing pattern collapse of a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine.
  • a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine.
  • Titanium nitride Ti (chi Emissions), Ru (ruthenium), RuO (ruthenium oxide), SrRuO 3 (SRO), W ( tungsten), WSi (tungsten silicide), Al 2 O 3 (aluminum oxide), HfO 2 (hafnium oxide), Pt (platinum ), Ta (tantalum), Ta 2 O 5 (tantalum oxide), and TaN (tantalum nitride) are more preferable.
  • TiN (titanium nitride), W (tungsten), Ta (tantalum), Ti (titanium), Al 2 O 3 (Aluminum oxide) and HfO 2 (hafnium oxide) Ru (ruthenium) are more preferable.
  • the metal microstructure is patterned on an insulating film type such as SiO 2 (silicon oxide film) or TEOS (tetraethoxyorthosilane oxide film), or the insulating film type is formed on a part of the metal microstructure. May be included.
  • an insulating film type such as SiO 2 (silicon oxide film) or TEOS (tetraethoxyorthosilane oxide film)
  • the insulating film type is formed on a part of the metal microstructure. May be included.
  • the treatment liquid of the present invention exhibits an excellent effect of suppressing pattern collapse on not only a conventional metal microstructure but also a metal microstructure having a finer and higher aspect ratio.
  • the aspect ratio is a value calculated by (pattern height / pattern width)
  • the treatment liquid of the present invention is an excellent pattern for patterns having a high aspect ratio of 3 or more, and further 7 or more.
  • the treatment liquid of the present invention has a 1: 1 line-and-space pattern and the interval between patterns even when the pattern size is 300 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, and even 50 nm or less.
  • the metal microstructure manufacturing method of the present invention is characterized by using the above-described treatment liquid of the present invention in a cleaning step after wet etching or dry etching. More specifically, in the cleaning step, preferably, after the metal microstructure pattern and the treatment liquid of the present invention are brought into contact with each other by dipping, spray discharge, spraying, etc., the treatment liquid is replaced with water. dry.
  • the immersion time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 15 seconds to 20 minutes, and still more preferably 20 seconds to 15 minutes.
  • the temperature condition is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 15 to 50 ° C., still more preferably 20 to 40 ° C., and particularly preferably 25 to 40 ° C.
  • the surface of the pattern is hydrophobized, whereby the collapse of the pattern can be suppressed.
  • the treatment liquid of the present invention includes a wet etching process or a dry etching process in the manufacturing process of the metal microstructure, followed by a wet process (etching or cleaning, rinsing for washing away the cleaning liquid), and then drying. If it has the process to do, it can apply widely irrespective of the kind of metal microstructure. For example, (i) in the manufacture of a DRAM type semiconductor device, after wet etching is performed on an insulating film around a conductive film (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • a strip After a cleaning step for removing contaminants generated after dry etching or wet etching at the time of processing a gate electrode in the manufacture of a semiconductor device having a transistor having a fin-like shape for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Examples 1 to 16 As shown in FIG. 1A, after a silicon nitride 103 (thickness: 100 nm) and a silicon oxide 102 (thickness: 1200 nm) are formed on a silicon substrate 104, a photoresist 101 is formed. By exposing and developing the photoresist 101, a circle-ring opening 105 ( ⁇ 125 nm, distance between the circle and the circle: 50 nm) shown in FIG. 1B is formed, and dry using the photoresist 101 as a mask. A cylindrical hole 106 shown in FIG. 1C was formed in the silicon oxide 102 by etching up to the silicon nitride 103 layer.
  • the photoresist 101 was removed by ashing to obtain a structure in which a cylindrical hole 106 reaching the silicon nitride 103 layer was formed in the silicon oxide 102 shown in FIG.
  • Titanium nitride is filled and deposited as a metal 107 in the cylindrical hole 106 of the obtained structure (FIG. 1- (e)), and chemical mechanical polishing (CMP) is used to remove excess on the silicon oxide 102.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the metal (titanium nitride) 107 was removed to obtain a structure in which a metal (titanium nitride) cylinder 108 was embedded in the silicon oxide 102 shown in FIG.
  • the silicon oxide 102 of the obtained structure is dissolved and removed with hydrofluoric acid, and then contacted with pure water, treatment solutions 1 to 16, and pure water in that order, and dried, as shown in FIG. A structure was obtained.
  • the obtained structure has a microstructure having a cylindrical-chimney pattern ( ⁇ 125 nm, height: 1200 nm (aspect ratio: 9.6), distance between cylinder: 50 nm) of metal (titanium nitride). And 70% or more of the pattern did not collapse.
  • pattern collapse was observed using “FE-SEM S-5500 (model number)” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the collapse suppression rate was calculated as the ratio of the pattern that did not collapse in the total number of patterns.
  • Example 1 the silicon oxide 102 of the structure shown in FIG. 1 (f) was dissolved and removed with hydrofluoric acid, and then treated with pure water only. ) was obtained. Over 50% of the pattern of the obtained structure caused collapse as shown in FIG. 1 (h) (the collapse inhibition rate is less than 50%).
  • Table 3 shows the results of the treatment liquid, the treatment method, and the collapse inhibition rate used in Comparative Example 1.
  • Comparative Examples 2-10 In Example 1, the silicon oxide 102 of the structure shown in FIG. 1 (f) was dissolved and removed with hydrofluoric acid and treated with pure water, and then the comparative solutions 1 to 9 shown in Table 2 were used instead of the treating solution 1. Except for treatment in the same manner as in Example 1, the structures shown in FIG. Over 50% of the pattern of the obtained structure collapsed as shown in FIG. 1 (h). The compositions of Comparative Solutions 1 to 9 used in Comparative Examples 2 to 10 are shown in Table 2, and the Comparative Solution used in each Example, the treatment method, and the results of the collapse inhibition rate are shown in Table 3.
  • Examples 17-32 In Examples 1 to 16, the structure shown in FIG. 1G of Examples 17 to 32 was obtained in the same manner as Examples 1 to 16, except that tungsten was used as the metal 107 instead of titanium nitride. .
  • the resulting structure is a microstructure having a cylindrical pattern of metal (tungsten) cylinder 108 ( ⁇ 125 nm, height: 1200 nm (aspect ratio: 9.6), distance between cylinder: 50 nm). And 70% or more of the pattern did not collapse.
  • the compositions of the treatment liquids 1 to 16 used in each example are shown in Table 1, and the treatment liquids used in each example, the treatment method, and the results of the collapse suppression rate are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 11-20 In Comparative Examples 1 to 10, the structure shown in FIG. 1G of Comparative Examples 11 to 20 was obtained in the same manner as Comparative Examples 1 to 10, except that tungsten was used as the metal 107 instead of titanium nitride. It was. Over 50% of the pattern of the obtained structure collapsed as shown in FIG. 1 (h).
  • the composition of Comparative Solutions 1 to 9 used in each example is shown in Table 2, and the results of the Comparative Solution used in each Example, the treatment method, and the collapse inhibition rate are shown in Table 4.
  • Examples 33-48 In Examples 1 to 16, the structure shown in FIG. 1 (g) of Examples 33 to 48 was obtained in the same manner as in Examples 1 to 16, except that tantalum was used as the metal 107 instead of titanium nitride. It was. The resulting structure is a microstructure having a cylindrical pattern of metal (tantalum) cylinder 108 ( ⁇ 125 nm, height: 1200 nm (aspect ratio: 9.6), distance between cylinder: 50 nm). And 70% or more of the pattern did not collapse.
  • the compositions of the treatment liquids 1 to 16 used in each example are shown in Table 1, and the treatment liquids used in each example, the treatment method, and the results of the collapse suppression rate are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 21-30 In Comparative Examples 1 to 10, the structure shown in FIG. 1G of Comparative Examples 21 to 30 was obtained in the same manner as Comparative Examples 1 to 10 except that tantalum was used as the metal 107 instead of titanium nitride. It was. Over 50% of the pattern of the obtained structure collapsed as shown in FIG. 1 (h).
  • Table 2 shows the compositions of Comparative Solutions 1 to 9 used in each example, and Table 5 shows the results of Comparative Solution, treatment method, and collapse suppression rate used in each Example.
  • a polysilicon 202 (thickness: 100 nm) is formed on a silicon oxide layer 201 formed on a silicon substrate, and a photoresist 203 is formed thereon.
  • the photoresist 203 is exposed and developed to form a prismatic opening 204 (1000 nm ⁇ 8000 nm) shown in FIG. 2B, and dry etching is performed on the polysilicon 202 by using the photoresist 203 as a mask.
  • a prismatic hole 205 shown in (c) was formed by etching up to the silicon oxide layer 201.
  • the photoresist 203 was removed by ashing to obtain a structure in which a prismatic hole 205 reaching the silicon oxide layer 201 was opened in the polysilicon 202 shown in FIG.
  • the prismatic hole 205 of the obtained structure is filled and deposited with titanium as a metal to form a metal (titanium) prism 206 and a metal (titanium) layer 207 (FIG. 2E).
  • a photoresist 208 was formed on the layer 207 (FIG. 2F).
  • a rectangular photomask 209 that covers the area including the two metal (titanium) prisms 206 shown in FIG. 2G is formed, and the rectangular photomask 209 is formed.
  • the metal (titanium) layer 207 was dry-etched to form a metal (titanium) plate 210 having metal (titanium) prisms 206 at both lower ends shown in FIG. 2 (h). Further, the rectangular photomask 209 was removed by ashing to obtain a structure made of a metal (titanium) plate 210 having polysilicon 202 and metal (titanium) prisms 206 shown in FIG. The obtained structure polysilicon 202 was dissolved and removed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and then contacted in the order of pure water, treatment liquids 1 to 16 and pure water, and then dried, Example 49 A bridge structure 211 shown in FIG.
  • the obtained bridge structure 211 has a metal (titanium) plate 210 (length ⁇ width: 15000 nm ⁇ 10000 nm, thickness: 300 nm, aspect ratio: 50) and metal (titanium) prisms (length ⁇ width: 1000 nm ⁇ ) at both ends thereof.
  • the metal (titanium) plate 210 of 70% or more did not collapse and the silicon oxide layer 201 was not touched.
  • the collapse of the pattern was observed using “FE-SEM S-5500 (model number)” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • Table 1 The compositions of the treatment liquids 1 to 16 used in each example are shown in Table 1, and the treatment liquids used in each example, the treatment method, and the results of the collapse suppression rate are shown in Table 6.
  • Example 49 the same procedure as in Example 49 was performed, except that the polysilicon 202 having the structure shown in FIG. 2 (i) was dissolved and removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and then treated with pure water only. A bridge structure 211 shown in FIG. 2J was obtained. More than 50% of the obtained bridge structure 211 had collapsed as shown in FIG. 2 (k). Table 6 shows the results of the treatment liquid, the treatment method, and the collapse inhibition rate used in Comparative Example 31.
  • Comparative Examples 32-40 In Example 49, after the polysilicon 202 having the structure shown in FIG. 2 (i) was dissolved and removed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and treated with pure water, it is shown in Table 2 instead of the treatment liquid 1.
  • a bridge structure 211 shown in FIG. 2 (j) of Comparative Examples 32 to 40 was obtained in the same manner as in Example 49 except that the treatment was performed using Comparative Solutions 1 to 9. More than 50% of the obtained bridge structures 211 had collapsed as shown in FIG. 2 (k) (the collapse inhibition rate was less than 50%).
  • the composition of Comparative Solutions 1 to 9 used in Comparative Example 31 is shown in Table 2, and the Comparative Solution used in each Example, the treatment method, and the collapse inhibition rate are shown in Table 6.
  • Examples 65-80 In Examples 49 to 64, a bridge structure 211 shown in FIG. 2 (j) of Examples 65 to 80 was obtained in the same manner as Examples 49 to 64 except that aluminum oxide was used instead of titanium. It was.
  • the obtained bridge structure 211 is composed of a metal (aluminum oxide) plate 210 (length ⁇ width: 15000 nm ⁇ 10000 nm, thickness: 300 nm, aspect ratio: 50) and metal (aluminum oxide) prisms (length ⁇ width: Although the microstructure has a thickness of 1000 nm ⁇ 8000 nm and height: 100 nm, the metal (aluminum oxide) plate 210 of 70% or more did not collapse and the silicon oxide layer 201 was not touched.
  • the compositions of the treatment liquids 1 to 16 used in each example are shown in Table 1, and the treatment liquids used in each example, the treatment method, and the results of the collapse suppression rate are shown in Table 7.
  • Comparative Examples 41-50 In Comparative Examples 31 to 40, a bridge structure 211 shown in FIG. 2J of Comparative Examples 41 to 50 is obtained in the same manner as Comparative Examples 31 to 40 except that aluminum oxide is used instead of titanium as a metal. It was. More than 50% of the obtained bridge structures collapsed as shown in Fig. 2 (k).
  • Table 2 shows the compositions of Comparative Solutions 1 to 9 used in each example, and Table 7 shows the results of the Comparative Solution, the treatment method, and the collapse inhibition rate used in each Example.
  • Examples 81-96 In Examples 49 to 64, a bridge structure 211 shown in FIG. 2J of Examples 81 to 96 was obtained in the same manner as Examples 49 to 64 except that hafnium oxide was used instead of titanium as the metal. It was.
  • the obtained bridge structure 211 includes a metal (hafnium oxide) plate 210 (vertical ⁇ horizontal: 15000 nm ⁇ 10000 nm, thickness: 300 nm, aspect ratio: 50) and metal (hafnium oxide) prisms (vertical ⁇ horizontal: both ends).
  • the microstructure has a thickness of 1000 nm ⁇ 8000 nm and height: 100 nm, 70% or more of the metal (hafnium oxide) plate 210 is not collapsed and the silicon oxide layer 201 is not touched.
  • the compositions of the treatment liquids 1 to 16 used in each example are shown in Table 1, and the treatment liquids, treatment methods, and results of the collapse inhibition rate used in each example are shown in Table 8.
  • Comparative Examples 51-60 In Comparative Examples 31 to 40, the bridge structure 211 shown in FIG. 2J of Comparative Examples 51 to 60 was obtained in the same manner as Comparative Examples 31 to 40 except that hafnium oxide was used instead of titanium as the metal. It was. More than 50% of the obtained bridge structures collapsed as shown in Fig. 2 (k).
  • the composition of Comparative Solutions 1 to 9 used in each example is shown in Table 2, and the results of the Comparative Solution used in each Example, the treatment method, and the collapse inhibition rate are shown in Table 8.
  • Examples 97-112 In Examples 49 to 64, a bridge structure 211 shown in FIG. 2J of Examples 97 to 112 was obtained in the same manner as in Examples 49 to 64 except that ruthenium was used instead of titanium as the metal. .
  • the obtained bridge structure 211 includes a metal (ruthenium) plate 210 (length ⁇ width: 15000 nm ⁇ 10000 nm, thickness: 300 nm, aspect ratio: 50) and metal (ruthenium) prisms (length ⁇ width: 1000 nm ⁇ ) at both ends thereof.
  • the metal (ruthenium) plate 210 of 70% or more did not collapse, and the silicon oxide layer 201 was not touched.
  • Comparative Examples 61-70 In Comparative Examples 31 to 40, a bridge structure 211 shown in FIG. 2J of Comparative Examples 61 to 70 was obtained in the same manner as Comparative Examples 31 to 40 except that ruthenium was used instead of titanium as a metal. . More than 50% of the obtained bridge structures collapsed as shown in Fig. 2 (k).
  • Table 2 shows the compositions of Comparative Solutions 1 to 9 used in each example, and Table 9 shows the results of Comparative Solution, treatment method, and collapse suppression rate used in each Example.
  • the treatment liquid of the present invention can be suitably used for suppressing pattern collapse in the production of metal microstructures such as semiconductor devices and micromachines (MEMS).
  • MEMS micromachines

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Abstract

　半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供する。リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液、及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法である。

Description

金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法
　本発明は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法に関する。
　従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。
　レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、レジストパターンの表面を疎水化する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
　ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物などからなる微細構造体（以下、金属微細構造体という。また、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物を含めて単に金属という。）においては、構造体を形成している金属自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってくる。有機物であるレジストパターンと金属微細構造体の表面状態は全く違うことから、上記のレジストパターンの倒壊の場合と異なり、有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うなど、パターン設計の自由が著しく阻害される状況にある。
特開２００４－１８４６４８号公報 特開２００５－３０９２６０号公報 特開２００６－１６３３１４号公報
実施例１～４８及び比較例１～３０で作製する金属微細構造体の作製段階毎の断面模式図である。 実施例４９～１１２及び比較例３１～７０で作製する金属微細構造体の作製段階毎の断面模式図である。
　１０１．フォトレジスト
　１０２．酸化珪素
　１０３．窒化珪素
　１０４．シリコン基板
　１０５．円状開口部
　１０６．円筒状孔
　１０７．金属（窒化チタン、タングステンまたはタンタル）
　１０８．金属（窒化チタン、タングステンまたはタンタル）の円筒
　２０１．酸化珪素層
　２０２．ポリシリコン
　２０３．フォトレジスト
　２０４．角柱状開口部
　２０５．角柱状孔２０５
　２０６．金属（チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムまたはルテニウム）角柱
　２０７．金属（チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムまたはルテニウム）層
　２０８．フォトレジスト
　２０９．長方形型フォトマスク
　２１０．金属（チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムまたはルテニウム）板
　２１１．橋梁構造体
　上記のとおり、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体の分野においては、パターンの倒壊を抑制する有効な技術は、知られていないのが実状である。
　本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含む処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［２］リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ｒ1は炭素数２～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２～６のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは０～２０の数を示し、複数のｎは同じでも異なっていてもよい。〕
で表されるものである上記１に記載の処理液。
［３］さらに水を含む上記１又は２に記載の処理液。
［４］前記一般式（１）及び（２）におけるＯＲ2が、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である上記１～３のいずれかに記載の処理液。
［５］リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量が１０ｐｐｍ～５０％である上記１～４のいずれかに記載の処理液。
［６］金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、チタン、ルテニウム、酸化ルテニウム、タングステン、タングステンシリサイド、窒化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、白金、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、ニッケルシリサイド、ニッケルシリコンゲルマニウム、ニッケルゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の材料を用いてなるものである上記１～５のいずれかに記載の処理液。
［７］ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記１～６のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
［８］金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、チタン、ルテニウム、酸化ルテニウム、タングステン、タングステンシリサイド、窒化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、白金、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、ニッケルシリサイド、ニッケルシリコンゲルマニウム、ニッケルゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の材料を用いてなるものである上記７に記載の製造方法。
［９］金属微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである上記７又は８に記載の製造方法。
　本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することができる。
［処理液］
　本発明の処理液は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含むものである。
《リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル》
　本発明の処理液に用いられるリン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは、金属微細構造体のパターンに用いられる金属材料と吸着して、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。本発明において疎水化とは、本発明の処理液にて処理された金属の表面と水との接触角が７０°以上となることをいう。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは、通常モノエステル及びジエステルを同時に含むものであるが、モノエステル又はジエステルを単独で用いることもできる。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルとしては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるものであることが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ1は炭素数２～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基を示す。アルキル基としては、炭素数６～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１２～１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２、１３、１８のアルキル基がさらに好ましく、特に好ましくは炭素数１８のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、またハロゲン原子、置換基を有していてもよく、例えばｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、１－ペンチルへキシル基、シクロヘキシル基、１－ヒドロキシヘキシル基、１－クロロヘキシル基、１，３－ジクロロヘキシル基、１－アミノヘキシル基、１－シアノヘキシル基、１－ニトロヘキシル基などの各種ヘキシル基のほか、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコシル基などが挙げられ、より好ましくは各種ヘキシル基のほか、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種オクタデシル基であり、更に好ましくは各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種オクタデシル基である。また、式（２）中の複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。
　アルケニル基としては、炭素数２～２４のアルケニル基が好ましく、炭素数４～１８のアルケニル基がより好ましく、炭素数６～１８のアルケニル基がさらに好ましく、特に炭素数１８のオレイル基が好ましい。また、アルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。
　式中、Ｒ2は炭素数２～６のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。
　炭素数２～６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基などが好ましく挙げられ、特にエチレン、１，２－プロパンジイル基が好ましい、すなわち、ＯＲ2としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が特に好ましい。
　また、式中のｎは０～２０の数を示し、好ましくは０～１４である。ｎが上記範囲内であれば、式中Ｒ1で示される官能基と親水性－疎水性とのバランスの影響にもよるが、本発明に用いられるリン酸エステル及び/又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは液体であり、また水や有機溶剤などの溶媒に容易に溶解し処理液として好適に用いられるからである。
　本発明においては、一般式（１）及び（２）で示される化合物は、Ｒ1、Ｒ3がアルキル基であり、かつＲ2はアルカンジイル基である、各々アルキルリン酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、Ｒ1がアルケニル基であり、かつＲ2はアルカンジイル基である、各々アルケニルリン酸エステル及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステルなどであることが好ましい。また一般式（２）で示される化合物にある二つのＲ1は、同じでも異なっていてもよい。上記の化合物を用いると、本発明の処理液がより優れたパターン倒壊抑制能を発現できるからである。
　一般式（１）及び（２）で示される化合物のうち、特に好ましいものとしては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、一般式（２）で示される化合物のうちｎ＝０でありかつＲ1の炭素数が６～１０（ヘキシル～デシル）の混合となっているもの、などのアルキルリン酸エステル；ポリオキシエチレンヘキシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンヘプチルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンノネニルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～１２）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～１２）、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～１２）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～１２）などのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～１２）などのポリオキシエチレンアルケニルエーテルリン酸エステル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノネニルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～１０）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウンデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンドデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテトラデシルエーテルリン酸エステル（ｎ：１～８）などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル、及びこれらの混合物が挙げられる。
《水》
　本発明の処理液は、さらに水を好ましく含み、水溶液であることが好ましい。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
《処理液》
　本発明の処理液は、上記したリン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含み、好ましくは水を含み、その他、処理液に通常用いられる各種添加剤を処理液の効果を害しない範囲で含むものである。
　本発明の処理液中のリン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量は、１０ｐｐｍ～５０％であることが好ましい。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量が上記範囲内であれば、これらの化合物の効果が十分得られる。さらに、取り扱いやすさや経済性や泡立ちを考慮すると、より低濃度の１０％以下で用いることが好ましく、より好ましくは１０～２０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０～１０００ｐｐｍである。
　これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよいし、酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いてもよいし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコールなどの有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
　本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制に好適に用いられる。ここで、金属微細構造体のパターンとしては、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、ＲｕＯ（酸化ルテニウム）、ＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）、Ｗ（タングステン）、ＷＳｉ（タングステンシリサイド）、ＷＮ（窒化タングステン）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、ＨｆＯ2（酸化ハフニウム）、ＨｆＳｉＯx（ハフニウムシリケート）、ＨｆＳｉＯＮ（窒化ハフニウムシリケート）、Ｐｔ（白金）、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）、ＮｉＳｉＧｅ（ニッケルシリコンゲルマニウム）、ＮｉＧｅ（ニッケルゲルマニウム）などから選ばれる少なくとも一種の材料を用いてなるものが好ましく挙げられ、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、ＲｕＯ（酸化ルテニウム）、ＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）、Ｗ（タングステン）、ＷＳｉ（タングステンシリサイド）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、ＨｆＯ2（酸化ハフニウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル）、ＴａＮ（窒化タンタル）がより好ましく、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、ＨｆＯ2（酸化ハフニウム）Ｒｕ（ルテニウム）がさらに好ましい。
　なお、金属微細構造体は、ＳｉＯ2（シリコン酸化膜）やＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシラン酸化膜）などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、金属微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
　本発明の処理液は、従来の金属微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる金属微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮する。ここで、アスペクト比は（パターンの高さ／パターン幅）により算出される値であり、３以上、さらには７以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
［金属微細構造体の製造方法］
　本発明の金属微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒～３０分が好ましく、より好ましくは１５秒～２０分、さらに好ましくは２０秒～１５分、特に好ましくは３０秒～１０分であり、温度条件は１０～６０℃が好ましく、より好ましくは１５～５０℃、さらに好ましくは２０～４０℃、特に好ましくは２５～４０℃である。また、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、該パターンの倒壊を抑制することが可能となる。
　本発明の処理液は、金属微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理（エッチングまたは洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、金属微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後（例えば特開２０００－１９６０３８号公報及び特開２００４－２８８７１０号公報参照）、（ｉｉ）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７－３３５８９２号公報参照）、（ｉｉｉ）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９－１２２０３１号公報参照）などといった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
《処理液の調製》
　第１表に示される配合組成（質量％）に従い、実施例１及び２金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＊１，リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを示す一般式（１）及び（２）における官能基Ｒ1の炭素数である。
＊２，「ＲＡ－６００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（アルキル基が炭素数６～１０）の混合物であり、一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊３，「ＥＤ－２００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝１）である。
＊４，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル（アルキル基が炭素数９～１１）の混合物であり、一般式（１）及び（２）におけるｎ＝５及び６）。
＊５，「ＭＬ－２２０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊６，「ＲＤ－５１０Ｙ（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊７，「ＭＬ－２４０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊８，「ＲＳ－４１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝３）。
＊９，「ＲＳ－６１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝６）。
＊１０，「ＲＳ－７１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝１０）。
＊１１，「ＲＢ－４１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊１２，ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝７）。
＊１３，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル（アルキル基が炭素数１０）である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝１０及び２）。
＊１４，ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（アルキル基が炭素数１０）である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝１０）。
＊１５，ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝３）である。
＊１６，「ＭＬ－２００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ラウリルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１７，「ＧＦ－１８５（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：トリデシルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
実施例１～１６
　図－１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した後、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図－１（ｂ）に示す円－リング状開口部１０５（φ１２５ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図－１（ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図－１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７として窒化チタンを充填・堆積し（図１－（ｅ））、化学的機械研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、酸化珪素１０２上の余分な金属（窒化チタン）１０７を除去し、図－１（ｆ）に示す酸化珪素１０２中に金属（窒化チタン）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水、処理液１～１６、及び純水の順で接液処理し、乾燥を行い、図－１（ｇ）に示す構造体を得た。
　得られた構造体は、金属（窒化チタン）の円筒－煙突状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。
　ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
比較例１
　実施例１において、図－１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図－１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる。）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
比較例２～１０
　実施例１において、図－１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに第２表に示す比較液１～９で処理する以外は実施例１と同様にして、比較例２～１０の図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図－１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例２～１０において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ＊１，「フロラードＦＣ－９３（商品名）」；３Ｍ社製，０．０１％水
＊２，「サーフロンＳ－１１１（商品名）」；ＡＧＣセイミケミカル（株）製，０．０１％水
＊３，「サーフィノール４２０（商品名）」；日信化学工業株式会社製，０．０１％水
＊４，「サーフィノール１０４（商品名）」；日信化学工業株式会社製，０．０１％水
＊５，「カチオーゲンＴＭＬ（商品名）」；第一工業製薬株式会社製，０．０１％水
＊６，「エパン４２０（商品名）」；第一工業製薬株式会社製，０．０１％水
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった円筒数／全円筒数）×１００[％]
実施例１７～３２
　実施例１～１６において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタングステンを用いた以外は実施例１～１６と同様にして、実施例１７～３２の図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（タングステン）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第４表に示す。
比較例１１～２０
　比較例１～１０において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタングステンを用いた以外は比較例１～１０と同様にして、各々比較例１１～２０の図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図－１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった円筒数／全円筒数）×１００[％]
実施例３３～４８
　実施例１～１６において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用いた以外は実施例１～１６と同様にして、各々実施例３３～４８の図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（タンタル）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第５表に示す。
比較例２１～３０
　比較例１～１０において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用いた以外は比較例１～１０と同様にして、各々比較例２１～３０の図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図－１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった円筒数／全円筒数）×１００[％]
実施例４９～６４
　図－２（ａ）に示すように、シリコン基板上に形成された酸化珪素層２０１上にポリシリコン２０２（厚さ：１００ｎｍ）を成膜し、その上にフォトレジスト２０３を形成した後、該フォトレジスト２０３を露光、現像することにより、図－２（ｂ）に示す角柱状開口部２０４（１０００ｎｍ×８０００ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト２０３をマスクとしてドライエッチングによりポリシリコン２０２に図－２（ｃ）に示す角柱状の孔２０５を、酸化珪素層２０１までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト２０３をアッシングにより除去し、図－２（ｄ）に示すポリシリコン２０２に酸化珪素層２０１に達する角柱状孔２０５が開孔された構造体を得た。得られた構造体の角柱状孔２０５に金属としてチタンを充填・堆積して、金属（チタン）角柱２０６及び金属（チタン）層２０７を形成し（図－２（ｅ））、該金属（チタン）層２０７上にフォトレジスト２０８を形成した（図－２（ｆ））。次いで、フォトレジスト２０８を露光、現像することにより、図－２（ｇ）に示す２つの金属（チタン）角柱２０６を含む範囲を覆う長方形型フォトマスク２０９を形成し、該長方形型フォトマスク２０９をマスクとして、金属（チタン）層２０７をドライエッチングすることにより、図－２（ｈ）に示す下部の両端に金属（チタン）角柱２０６を有する金属（チタン）板２１０を形成した。さらに、長方形フォトマスク２０９をアッシングにより除去し、図－２（ｉ）に示すポリシリコン２０２と金属（チタン）角柱２０６とを有する金属（チタン）板２１０からなる構造体を得た。得られた構造体のポリシリコン２０２を水酸化テトラメチルアンミニウム水溶液により溶解除去した後、純水、処理液１～１６、及び純水の順で接液処理し、乾燥を行い、実施例４９～６４の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。
　得られた橋梁構造体２１１は、金属（チタン）板２１０（縦×横：１５０００ｎｍ×１００００ｎｍ，厚さ：３００ｎｍ，アスペクト比：５０）及びその両端に金属（チタン）角柱（縦×横：１０００ｎｍ×８０００ｎｍ，高さ：１００ｎｍ）を有する微細構造であるが、７０％以上の金属（チタン）板２１０が倒壊することがなく、酸化珪素層２０１に触れることはなかった。ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察した。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第６表に示す。
比較例３１
　実施例４９において、図－２（ｉ）に示される構造体のポリシリコン２０２を水酸化テトラメチルアンミニウム水溶液により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例４９と同様にして図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。得られた橋梁構造体２１１の５０％以上は、図－２（ｋ）に示されるような倒壊をおこしていた。比較例３１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第６表に示す。
比較例３２～４０
　実施例４９において、図－２（ｉ）に示される構造体のポリシリコン２０２を水酸化テトラメチルアンミニウム水溶液により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに第２表に示す比較液１～９で処理する以外は、実施例４９と同様にして、比較例３２～４０の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。得られた橋梁構造体２１１の５０％以上は、図－２（ｋ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となった。）。比較例３１において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率を第６表に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった橋梁構造数／全橋梁構造数）×１００[％]
実施例６５～８０
　実施例４９～６４において、金属としてチタンの代わりに酸化アルミニウムを用いた以外は実施例４９～６４と同様にして、実施例６５～８０の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。
　得られた橋梁構造体２１１は、金属（酸化アルミニウム）板２１０（縦×横：１５０００ｎｍ×１００００ｎｍ，厚さ：３００ｎｍ，アスペクト比：５０）及びその両端に金属（酸化アルミニウム）角柱（縦×横：１０００ｎｍ×８０００ｎｍ，高さ：１００ｎｍ）を有する微細構造であるが、７０％以上の金属（酸化アルミニウム）板２１０が倒壊することなく、酸化珪素層２０１に触れることはなかった。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第７表に示す。
比較例４１～５０
　比較例３１～４０において、金属としてチタンの代わりに酸化アルミニウムを用いた以外は比較例３１～４０と同様にして、比較例４１～５０の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。得られた橋梁構造体の５０％以上は、図－２（ｋ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第７表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった橋梁構造数／全橋梁構造数）×１００[％]
実施例８１～９６
　実施例４９～６４において、金属としてチタンの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は実施例４９～６４と同様にして、実施例８１～９６の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。
　得られた橋梁構造体２１１は、金属（酸化ハフニウム）板２１０（縦×横：１５０００ｎｍ×１００００ｎｍ，厚さ：３００ｎｍ，アスペクト比：５０）及びその両端に金属（酸化ハフニウム）角柱（縦×横：１０００ｎｍ×８０００ｎｍ，高さ：１００ｎｍ）を有する微細構造であるが、７０％以上の金属（酸化ハフニウム）板２１０が倒壊することがなく、酸化珪素層２０１に触れることはなかった。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第８表に示す。
比較例５１～６０
　比較例３１～４０において、金属としてチタンの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は比較例３１～４０と同様にして、比較例５１～６０の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。得られた橋梁構造体の５０％以上は、図－２（ｋ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第８表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった橋梁構造数／全橋梁構造数）×１００[％]
実施例９７～１１２
　実施例４９～６４において、金属としてチタンの代わりにルテニウムを用いた以外は実施例４９～６４と同様にして、実施例９７～１１２の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。
　得られた橋梁構造体２１１は、金属（ルテニウム）板２１０（縦×横：１５０００ｎｍ×１００００ｎｍ，厚さ：３００ｎｍ，アスペクト比：５０）及びその両端に金属（ルテニウム）角柱（縦×横：１０００ｎｍ×８０００ｎｍ，高さ：１００ｎｍ）を有する微細構造であるが、７０％以上の金属（ルテニウム）板２１０が倒壊することはなく、酸化珪素層２０１に触れることはなかった。ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察した。各例において使用した処理液１～１６の組成を第１表に、また各例で用いた処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第９表に示す。
比較例６１～７０
比較例３１～４０において、金属としてチタンの代わりにルテニウムを用いた以外は比較例３１～４０と同様にして、比較例６１～７０の図－２（ｊ）に示す橋梁構造体２１１を得た。得られた橋梁構造体の５０％以上は、図－２（ｋ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した比較液１～９の組成を第２表に、また各例で用いた比較液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第９表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった橋梁構造数／全橋梁構造数）×１００[％]
　本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
  2. 　リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1は炭素数２～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２～６のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは０～２０の数を示し、複数のｎは同じでも異なっていてもよい。〕
    で表されるものである請求項１に記載の処理液。
  3. 　さらに水を含む請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 　前記一般式（１）及び（２）におけるＯＲ2が、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である請求項１～３のいずれかに記載の処理液。
  5. 　リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量が１０ｐｐｍ～５０％である請求項１～４のいずれかに記載の処理液。
  6. 　金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、チタン、ルテニウム、酸化ルテニウム、タングステン、タングステンシリサイド、窒化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、白金、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、ニッケルシリサイド、ニッケルシリコンゲルマニウム、ニッケルゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の材料を用いてなるものである請求項１～５のいずれかに記載の処理液。
  7. 　ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、請求項１～６のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
  8. 　金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、チタン、ルテニウム、酸化ルテニウム、タングステン、タングステンシリサイド、窒化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、白金、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、ニッケルシリサイド、ニッケルシリコンゲルマニウム、ニッケルゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の材料を用いてなるものである請求項７に記載の製造方法。
  9. 　金属微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項７又は８に記載の製造方法。
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