WO2011016290A1 - 電気化学表示素子 - Google Patents

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WO2011016290A1
WO2011016290A1 PCT/JP2010/060187 JP2010060187W WO2011016290A1 WO 2011016290 A1 WO2011016290 A1 WO 2011016290A1 JP 2010060187 W JP2010060187 W JP 2010060187W WO 2011016290 A1 WO2011016290 A1 WO 2011016290A1
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transparent conductive
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film
display element
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真和 岡田
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Konica Minolta Inc
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • G—PHYSICS
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element.
  • a display element that modulates light emitted from a self-luminous or self-luminous material such as a CRT, PDP, or LCD that is generally used at present has a problem that it is bright and easy to see but consumes a large amount of power.
  • an electrochromic display element (hereinafter also referred to as an ECD element) using a reversible change of a light absorption state due to a redox reaction on the surface of an electrode film, a metal or a metal in a chemical structure
  • electrochemical display elements such as an electrodeposition display element (hereinafter also referred to as an ED element) that utilizes the deposition of a metal on the surface of an electrode film and the dissolution in an electrolytic solution from an electrolyte containing a compound having the above-mentioned has been actively carried out.
  • the display principle of both ECD elements and ED elements is based on the use of oxidation-reduction reactions on the surface of the electrode film and changes in light absorption by the reactants alone. Such a member is unnecessary, and is a display element that is very advantageous for cost reduction and process saving.
  • an electrochemical display element applies a voltage between a pair of electrode films, and moves a charge such as an oxidation reaction or a reduction reaction on the surface of each electrode film, that is, a current flows, thereby causing a display state to change.
  • This is a current-driven display element to be switched.
  • a voltage drop occurs according to the resistance component of the path from the feeding electrode (feeding terminal portion) for applying a voltage to the electrode film until the current flows to the display medium, and the voltage applied to the display medium depending on the display position.
  • the values are different and the display density is uneven.
  • This unevenness in display density is prominent when the area of the display area of the display element is widened and the current path becomes longer. Further, a transparent conductive film typified by ITO (tin-doped indium oxide) formed on the surface of the transparent substrate on the observation side of the display element has a higher resistance value than a metal electrode film, and display density unevenness appears remarkably.
  • ITO in-doped indium oxide
  • Patent Document 1 discloses that a low resistance electrode portion of copper is provided on the end portion of the element substrate surface and the upper and lower transparent conductive layers located inside. Thus, a configuration for reducing the resistance value of a path through which a current flows is disclosed.
  • Patent Document 1 can be applied to a light-control glass that collectively colors and decolors the entire sealed electrochromic material, but a plurality of electrodes are formed in the display region. It is difficult to apply to a display element such as a segment type or a dot matrix type.
  • a segment type or dot matrix type display element requires lead electrodes for individually applying a voltage to a plurality of patterned electrodes. For this reason, when providing the low resistance electrode part of patent document 1, the area
  • Patent Document 2 discloses the following configuration in order to secure a region where the extraction electrode is provided without spreading the frame.
  • the liquid crystal display device disclosed in Patent Document 2 has a conductive sealing material positioned outside and a non-conductive sealing material positioned inside the conductive sealing material as a sealing material for sealing liquid crystal between two substrates. Conductive particles are mixed in the conductive sealing material, and when the conductive particles come into contact between the substrates, the common electrode on the upper substrate and the lead-out wiring on the lower substrate are electrically connected. As a result, the frame can be made narrower than the conventional configuration in which the routing wiring is arranged outside the sealing material.
  • Patent Document 2 since the configuration described in Patent Document 2 performs electrical connection only with conductive particles mixed in the conductive sealing material, there is a problem that the electrical resistance cannot be sufficiently reduced. It was.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a highly reliable electrochemical display element that suppresses display density unevenness without inhibiting narrowing of the frame.
  • a transparent conductive substrate having a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate; An electrode substrate disposed opposite to the transparent conductive substrate and having an electrode film; An electrolyte layer formed between the transparent conductive film and the electrode film; An electrochemical display element having an annular shape around the electrolyte layer and a seal member for sealing the electrolyte layer, An electrochemical display element comprising a conductive member electrically connected to the transparent conductive film and covered with the seal member.
  • the present invention by providing a conductive member that is electrically connected to the periphery of the transparent conductive film, the resistance component of the path until the current flows from the power supply electrode (power supply terminal portion) to the display medium (electrolyte layer) is reduced.
  • the voltage drop in the path due to the resistance component can be reduced. Thereby, display density unevenness can be suppressed.
  • the conductive member since the conductive member is covered with the seal member, it does not touch the outside air and the electrolyte layer. Thereby, corrosion and deterioration of a conductive member can be suppressed and reliability can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an electrochemical display element 1 according to the first embodiment.
  • the main part of the electrochemical display element 1 includes a transparent conductive substrate 2, an electrode substrate 3, an electrolyte layer 6, a conductive member 8, a seal member 9, and the like.
  • the transparent conductive substrate 2 includes a transparent substrate 201, a transparent conductive film 203 formed on the surface of the transparent substrate 201, and the like.
  • a substrate made of a hard material used in an electronic device such as soda lime glass, non-alkali glass, or quartz, or a substrate made of a flexible plastic
  • the plastic material include polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide. (PI) or the like can be used, and in order to enhance the characteristics of the substrate composed of these plastic materials, it is preferable to use a surface whose surface is subjected to a known surface coating or surface treatment.
  • the transparent conductive film 203 is formed by sputtering an inorganic oxide such as tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or polystyrene sulfonate-doped polyethylene dioxy.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • polystyrene sulfonate-doped polyethylene dioxy a conductive polymer typified by thiophene (PEDOT / PSS) can be formed using various wet coating methods.
  • the electrode substrate 3 includes a substrate 301, an electrode film 303 formed on the surface of the substrate 301, and the like.
  • the electrochemical display element 1 has an active matrix structure, and the electrode substrate 3 includes a plurality of thin film transistors (not shown) arranged in a matrix on the surface, and a plurality of thin film transistors formed corresponding to the plurality of thin film transistors. Pixel electrodes (not shown).
  • the plurality of pixel electrodes are formed by the electrode film 303.
  • this electrode substrate 3 for example, a TFT substrate disclosed in International Publication No. WO2006 / 129429 can be adopted.
  • the substrate 301 can be a transparent substrate such as glass or PET, and the substrate 301 is not necessarily transparent, and a substrate such as stainless foil or polyimide can also be used.
  • an electrode having a tin oxide layer doped with antimony on an ITO electrode can be used.
  • a metal electrode such as a silver electrode or a silver palladium electrode can be used.
  • the transparent conductive substrate 2 is arranged on the observation side
  • the electrode substrate 3 is arranged on the non-observation side
  • the transparent conductive film 203 of the transparent conductive substrate 2 and the electrode film 303 of the electrode substrate 3 face each other. Has been placed.
  • an electrolyte layer 6 having an electrochromic dye is provided between the transparent conductive film 203 and the electrode film 303, and both positive and negative polarities are provided between the counter electrodes (the transparent conductive film 203 and the electrode film 303).
  • an oxidation-reduction reaction of the electrochromic dye is performed on the surface of the observation-side electrode (transparent conductive film 203), and the electrochromic coloring state can be switched reversibly.
  • metal oxide fine particles such as TiO 2 and ZnO are dispersed in the electrolyte layer 6 or the metal oxide fine particles are used with a binder such as a water-soluble polymer.
  • the porous scattering layer 5 may be provided.
  • an electrolyte layer 6 having silver or a compound containing silver in the chemical structure is provided between the transparent conductive film 203 and the electrode film 303, and a counter electrode (transparent conductive film 203, electrode film) 303), a positive and negative polarity voltage is applied between the two electrodes, whereby a silver oxidation-reduction reaction is performed on the surfaces of both electrodes, and the surface of the transparent conductive film 203 has a reduced black silver state and an oxidized transparent silver. Can be switched reversibly.
  • metal oxide fine particles such as TiO 2 and ZnO are dispersed in the electrolyte layer 6 or the metal A scattering layer 5 in which oxide fine particles are made porous using a binder such as a water-soluble polymer may be provided.
  • a binder such as a water-soluble polymer
  • the electrochromic dye used in the electrochemical display element 1 is a compound that changes the light absorption state by accepting electrons, and an organic compound or a metal complex can be used.
  • an organic compound or a metal complex can be used.
  • a pyridine compound, a conductive polymer, or a styryl compound can be used.
  • Various viologen compounds described in JP-A-2002-328401, dyes described in JP-T-2004-537743, and other known dyes Can be used.
  • dye you may use together a color developer or a decoloring agent as needed.
  • Electrode materials may be applied directly to the surface of the electrode, or in order to more efficiently accept and receive electrons, an oxide semiconductor nanostructure typified by TiO 2 is formed on the electrode,
  • the electrochromic material may be applied and impregnated by a method such as an ink jet method.
  • Examples of the silver or silver-containing compound used in the electrochemical display element 1 include compounds such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compounds, and silver ions.
  • There are no particular limitations on the phase state species such as solid state, solubilized state in liquid, and gas state, and neutral, anionic, and cationic charged state species.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte layer 6 is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2 mol / kg.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte layer 6 is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2 mol / kg.
  • the electrolyte is usually a substance that dissolves in a solvent such as water and the solution exhibits ion conductivity.
  • the electrolyte contains a metal or a compound other than the electrolyte. It does not matter.
  • an organic solvent, an ionic liquid, a redox active substance, a supporting electrolyte, a complexing agent, a white scattering material, a polymer compound, or the like is appropriately selected. Composed.
  • each component of the electrolyte layer 6 will be described.
  • Organic solvent As the organic solvent used for the electrolyte layer 6, an organic solvent having a boiling point in the range of 120 to 300 ° C. that can remain in the electrolyte layer 6 without causing volatilization after the electrolyte layer 6 is formed can be used.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, tetramethyl urea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2- ( N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, butyronitrile, propionitrile , Acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate , Dimethoxyethane, diethoxy furan,
  • cyclic carboxylic acid esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone are more preferable.
  • a polymer compound In order to increase the viscosity of the electrolyte layer 6, a polymer compound is used as a binder. Although it does not specifically limit as a high molecular compound, For example, it selects from a high molecular compound, such as a butyral resin, polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, and a poly vinylidene fluoride, suitably in view of the characteristic of a display element, the viscosity of an electrolyte, etc., and uses it. be able to.
  • a high molecular compound such as a butyral resin, polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, and a poly vinylidene fluoride
  • an inorganic metal oxide is used.
  • the inorganic metal oxide include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, hydrogen phosphate.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • aluminum oxide zinc oxide
  • magnesium oxide zinc hydroxide
  • magnesium hydroxide magnesium hydroxide
  • magnesium phosphate hydrogen phosphate.
  • Magnesium, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass and the like can be used.
  • the spacer 7 is a spherical fine particle for regulating the gap between the counter electrodes (the transparent conductive film 203 and the electrode film 303).
  • a fine sphere made of glass, acrylic resin, silica, or the like used for a liquid crystal display or the like can be used.
  • the average particle diameter of the spacer 7 is preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in order to improve the whiteness due to the dispersion stability in the electrolyte layer 6 and the scattering effect of the metal oxide fine particles dispersed in the electrolyte layer 6.
  • the conductive member 8 has a trapezoidal cross-sectional shape, and is formed in an annular shape on the outer peripheral edge of the display area A of the transparent conductive film 203.
  • the cross-sectional shape is not limited to a trapezoid, and may be other polygons, arcs, or the like, for example.
  • the conductive member 8 is provided at an end portion of the transparent substrate 201, and a drive voltage from an external drive circuit (not shown) is applied to the conductive member 8 from the power supply terminal portion 203 a forming a part of the transparent conductive film 203 through the transparent conductive film 203.
  • the resistance component of the path until the current flows through the electrolyte layer 6 is reduced, and the voltage drop of the path due to the resistance component is reduced. Thereby, variation in the voltage value applied to the transparent conductive film 203 depending on the display position can be suppressed, and display density unevenness can be suppressed.
  • the conductive member 8 is a method in which copper, silver, gold, platinum, aluminum, chromium, nickel, tantalum, and alloys thereof are formed using a sputtering method or a vacuum evaporation method, and then patterned using a photolithography method. Alternatively, it can be formed using a method of patterning simultaneously with film formation by performing masking film formation during film formation.
  • the conductive member 8 since the conductive member 8 is formed on the surface of the transparent conductive film 203 formed on the transparent substrate 201, the conductive member 8 may be patterned using an electrolytic plating method using the transparent conductive film 203 and a resist pattern. it can.
  • the material of the conductive member 8 is preferably copper, silver, gold, platinum, nickel, chromium or the like that can be electroplated.
  • the conductive member 8 can be formed by using a printing method such as screen printing or an ink jet method, although the resistance value is larger than that of the vacuum film forming method. In this case, since the surface of the transparent conductive film 203 can be directly patterned in a non-vacuum, cost can be reduced.
  • a paste material in the case of using screen printing a mixture obtained by mixing the aforementioned metal and alloy fine particles, a binder resin, an organic solvent, and the like can be used.
  • a binder resin acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, phenol resin, silicone resin, polyolefin resin, and polyimide resin can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the metal fine particles and dissolves the binder resin material.
  • the sealing member 9 is formed in an annular shape around the periphery of the electrolyte layer 6. By sealing the electrolyte layer 6, leakage of the electrolytic solution 61 that forms the electrolyte layer 6 and from outside air that affects the performance of the electrolyte layer 6 are performed. In addition to preventing intrusion of moisture, oxygen and the like, the transparent conductive substrate 2 and the electrode substrate 3 are bonded together.
  • the sealing member 9 is configured to cover the conductive member 8, that is, the sealing member 9 and the conductive member 8 are arranged so as to overlap each other at substantially the same position, a narrow frame can be achieved.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of the electrochemical display element 1 according to the second embodiment. Since the basic configuration of the electrochemical display element 1 according to the second embodiment is substantially the same as that of the first embodiment, the description thereof will be omitted, and the arrangement of the conductive members 8 different from the first embodiment will be described.
  • a feeding electrode 305 for applying a voltage to the transparent conductive film 203 formed on the transparent conductive substrate 2 is formed in an annular shape on the outer periphery of the display area A of the substrate 301 of the electrode substrate 3. An annular shape is formed on the surface of the electrode 305.
  • the seal member 9 is formed in an annular shape on the periphery of the electrolyte layer 6, and conductive particles 901 are dispersed therein.
  • the conductive member 8 is electrically connected to the transparent conductive film 203 of the transparent conductive substrate 2 through the conductive particles 901.
  • the materials and forming methods of the conductive member 8 and the seal member 9 are substantially the same as those in the first embodiment.
  • the conductive particles 901 may be metal particles composed only of metal, or may be particles in which insulating particles of inorganic material or organic material are coated with metal by a method such as plating.
  • the conductive particles particles obtained by metal-coating insulating particles of an organic material are preferable because they can be easily manufactured.
  • particles of polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, etc. can be used, and as metals for coating materials, copper, silver, gold, platinum, aluminum, chromium, nickel, Tantalum, palladium, etc. can be used.
  • gold, nickel, and palladium are suitable as the metal for coating by a plating method.
  • the particle size of the conductive particles 901 needs to be smaller than the distance between the transparent substrate 2 and the electrode substrate 3, for example, in the range of 1 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m. In the case of particles coated with a metal, it is preferable to coat the metal with a thickness in the range of 0.1 to 1 ⁇ m. Furthermore, the conductive particles 901 may be mixed in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the material of the seal member 9, and more preferably mixed in the range of 0.5 to 3% by mass.
  • the conductive member 8 causes the current to flow from the power supply terminal portion 305 a forming a part of the power supply electrode 305 to the electrolyte layer 6 through the transparent conductive film 203.
  • the resistance component of the path can be reduced, and the voltage drop of the path due to the resistance component can be reduced. Thereby, variation in the voltage value applied to the transparent conductive film 203 depending on the display position can be suppressed, and display density unevenness can be suppressed.
  • the sealing member 9 is configured to cover the conductive member 8, that is, the sealing member 9 and the conductive member 8 are arranged so as to overlap each other at substantially the same position, a narrow frame can be achieved.
  • the conductive member 8 is covered with the seal member 9, it does not touch the outside air and the electrolyte layer 6. Thereby, corrosion and deterioration of the conductive member 8 can be suppressed, and reliability can be improved.
  • a power supply electrode 305 for the transparent conductive film 203 on the electrode substrate 3 side where a power supply electrode (not shown) for the electrode film 303 is provided, wiring from an external drive circuit (not shown) can be connected to one substrate ( It can be concentrated on the electrode substrate 3). Thereby, wiring can be simplified.
  • Example 1 In FIG. 3, the outline
  • the present example is a manufacturing example of the electrochemical display element 1 according to the first embodiment.
  • an ITO film having a thickness of 110 nm is formed on the surface of a glass substrate (FIG. 3A: transparent substrate 201) using a sputtering method (FIG. 3A: transparent conductive film 203). 2 was produced. At this time, a power supply terminal portion 203a to which a drive voltage from an external drive circuit is applied was formed at a part of the left end of the transparent conductive film 203 (FIG. 3 (f2)).
  • Dotite FA-401CA (made by Fujikura Kasei Co., Ltd.), which is a conductive paste, is screen-printed on the surface of the outer peripheral edge of the display area A of the transparent conductive film 203 with a thickness of 15 ⁇ m and a cross-sectional shape of which is trapezoidal.
  • the conductive film 8 was formed in a ring shape (FIG. 3 (b1)).
  • micropearl GS-230 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the conductive member 8 was provided with an injection port 8a for injecting an electrolyte solution 61 described later (FIG. 3 (b2)).
  • the transparent conductive substrate 2 on which the conductive member 8 was formed was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to dry the solvent, thereby making the conductive member 8 a low-resistance conductive resin wiring.
  • thermosetting using a dispenser method A type epoxy sealant Structbond XN-21S was applied to form a seal member 9 (FIG. 3 (e1)).
  • spacer material Micropearl SP-210 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was disposed on the surface of the scattering layer 5 (FIGS. 3 (e1) and 3 (e2): spacer 7).
  • the cells are superposed and subjected to heat treatment at 150 ° C. for one hour in a pressurized state. (Fig. 3 (f1)).
  • an electrolytic solution 61 was prepared.
  • electrolyte 61 in 25 g of propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 7/3), 1.0 g of silver p-toluenesulfonate, 1.5 g of 3,6-dithia-1,8-octanediol, After 10 mg of mercaptotriazole was added and completely dissolved, 1.5 g of polyethylene glycol (average molecular weight 500,000) was added and the mixture was stirred while heating to 120 ° C.
  • the prepared electrolytic solution 61 is injected into the cell from the injection port 8a of the conductive member 8 by using a vacuum injection method, and then the injection port 8a is connected to the ultraviolet curable sealant Photolek A-720-180 (FIG. 3 ( f2):
  • the electrolyte layer 6 was formed by sealing with the sealing member 801), and the electrochemical display element 1 was completed (FIG. 3 (f1)).
  • a drive signal (drive voltage) is applied to the electrochemical display element 1 manufactured in this way to the power supply terminal portion 203a of the transparent conductive substrate 2 and the power supply terminal portion of the thin film transistor (not shown) of the electrode substrate 3 shown in FIG.
  • the display operation was performed, it was confirmed that a good image with very little display density unevenness was obtained from the center to the periphery of the display area A.
  • Example 2 In FIG. 4, the outline
  • This example is a manufacturing example of the electrochemical display element 1 according to the second embodiment.
  • an ITO film having a thickness of 110 nm is formed on the surface of a glass substrate (FIG. 4A: transparent substrate 201) using a sputtering method (FIG. 4A: transparent conductive film 203). 2 was produced.
  • FIG. 4C substrate 301
  • FIG. 4C: electrode film 303 was formed, and an electrode substrate 3 having an active matrix structure was manufactured.
  • a silver palladium electrode for the transparent conductive film 203 (FIG. 4C: power supply electrode 305) was simultaneously formed in an annular shape on the surface of the outer peripheral edge of the display area A of the substrate 301.
  • the electrode film 303 and the feeding electrode 305 were formed by forming a silver-palladium electrode 100 nm on the surface of the substrate 301 by sputtering and then patterning by photolithography. Further, except for the through hole of the pixel electrode (not shown) in the display area A of the electrode substrate 3 and the power supply terminal portion of the thin film transistor, the thin film transistor was covered with an insulating film.
  • Dotite FA-401CA (made by Fujikura Kasei Co., Ltd.), which is a conductive paste, is formed on the surface of the power supply electrode 305 in an annular shape with a thickness of 25 ⁇ m and a trapezoidal cross section by using a screen printing method. Was formed (FIG. 4D).
  • the electrode substrate 3 on which the conductive member 8 was formed was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to dry the solvent, and the conductive member 8 was made into a low-resistance conductive resin wiring.
  • an electrolytic solution 61 was prepared.
  • the electrolytic solution 61 0.2 g of polyethylene oxide having an average molecular weight of 200,000 as a polymer binder and 1.0% of titanium dioxide CR-90 (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as inorganic fine particles in 1.0 g of dimethyl sulfoxide.
  • 48 g, 0.04 g of silver p-toluenesulfonate as a redox active substance, and 0.08 g of 2-mercaptobenzimidazole as an additive were added and dissolved by heating.
  • the prepared electrolytic solution 61 was applied in a dot pattern on the surface of the electrode film 303 of the electrode substrate 3 using a dispenser method. (FIG. 4 (e1), FIG. 4 (e2)).
  • the transparent conductive substrate 2 on which the sealing member 9 is formed and the electrode substrate 3 on which the electrolytic solution 61 is applied are introduced into a vacuum chamber that is a bonding apparatus, and the transparent conductive substrate 203 of the transparent conductive substrate 2
  • the electrolyte layer 6 was formed by sealing the electrolyte solution 61 by reducing the pressure and bonding (FIG. 4 (f1)).
  • the conductive member 8 was electrically connected to the transparent conductive film 203 of the transparent conductive substrate 2 via the conductive particles 901 mixed in the seal member 9.
  • the sealing member 9 was taken out of the vacuum chamber and irradiated with ultraviolet rays from the transparent conductive substrate 2 side at an illuminance of 100 mW / cm 2 for 30 seconds to cure the sealing member 9 with ultraviolet rays. After the ultraviolet curing, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to thermally cure the seal member 9, thereby completing the electrochemical display element 1 (FIG. 4 (f1)).
  • the electrochemical display element 1 manufactured in this way is connected to the power supply terminal portion 305a for the transparent conductive film 203 formed on the electrode substrate 3 and the power supply terminal portion of the thin film transistor (not shown) of the electrode substrate 3 shown in FIG.
  • a display operation was performed by applying a drive signal (drive voltage)
  • a good image with very little display density unevenness can be obtained from the center of the display area A to the periphery as in the case of the first embodiment. was confirmed.
  • the transparent conductive film 203 is formed in an annular shape facing the outer peripheral edge of the display region A, and is electrically connected to the transparent conductive film 203.
  • the conductive member 8 is provided, and the conductive member 8 is covered with a seal member 9 that seals the electrolyte layer 6.
  • the annular conductive member 8 that is electrically connected to the periphery of the transparent conductive film 203, current flows from the power supply electrode (power supply terminal portion 203a, power supply terminal portion 305a) to the display medium (electrolyte layer 6).
  • the resistance component of the path can be reduced, and the voltage drop of the path due to the resistance component can be reduced. Thereby, display density unevenness can be suppressed.
  • the conductive member 8 and the seal member 9 are arranged in parallel so that the conductive member 8 is covered with the seal member 9, that is, the two members are arranged so as to overlap each other at substantially the same position. Therefore, it is possible to narrow the frame.
  • the conductive member 8 since the conductive member 8 is covered with the seal member 9, it does not touch the outside air and the electrolyte layer 6. Thereby, corrosion and deterioration of the conductive member 8 can be suppressed, and reliability can be improved.
  • the display density unevenness can be suppressed by making the electrochemical display element 1 a display element 1 having an active matrix structure in which a large screen is developed.
  • Electrochemical display element 2 Transparent conductive substrate 201 Transparent substrate 203 Transparent conductive film 203a Feeding terminal part 3 Electrode substrate 301 Substrate 303 Electrode film (pixel electrode) 305 Power supply electrode 305a Power supply terminal portion 5 Scattering layer 6 Electrolyte layer 61 Electrolytic solution 7 Spacer 8 Conductive member 801 Sealing member 9 Seal member 901 Conductive particle

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Abstract

　本発明は、透明基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電基板と、透明導電基板に対向して配され、電極膜を有する電極基板と、透明導電膜と電極膜の間に形成された電解質層と、電解質層の周縁に環状に形成され、該電解質層を密封するシール部材と、を有する電気化学表示素子であって、透明導電膜に電気的に接続されるとともに、シール部材で覆われた導電部材を有することにより、給電電極（給電端子部）から表示媒体（電解質層）に電流が流れるまでの経路の抵抗成分を低減させることができ、該抵抗性分による経路の電圧降下を小さくすることができる。

Description

電気化学表示素子
　本発明は、電気化学表示素子に関する。
　近年、視認性に優れ、且つ消費電力の少ない表示素子が求められている。現在一般に用いられているＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤといった自発光もしくは自発光体から発せられる光を変調するような表示素子は、明るく見易いが消費電力が大きいという問題がある。
　低消費電力化の観点からは、表示内容を無電源で保持する機能（メモリ性）を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。このような特性を備える表示素子として、電極膜の表面の酸化還元反応による光吸収状態の可逆変化を利用したエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤ素子とも記す）や、金属または金属を化学構造中に有する化合物を含む電解質から、電極膜の表面への金属の析出と電解液への溶解とを利用するエレクトロデポジション表示素子（以下、ＥＤ素子とも記す）等の電気化学表示素子の開発が近年盛んに行われている。ＥＣＤ素子、及びＥＤ素子ともに表示原理としては、電極膜の表面での酸化還元反応を利用し、反応物質単独での光吸収の変化を利用したものであり、ＬＣＤのように偏光板やバックライトといった部材が不要であり、低コスト化、及び省プロセス化等に対して非常に有利な表示素子である。
　しかしながら、このような電気化学表示素子は、一対の電極膜の間に電圧を印加し、各電極膜の表面での酸化反応または還元反応といった電荷の移動、すなわち電流を流すことにより、表示状態を切り替える電流駆動型表示素子である。この為、電極膜に電圧を印加する為の給電電極（給電端子部）から表示媒体に電流が流れるまでの経路の抵抗成分に応じて電圧降下が生じ、表示位置により表示媒体に印加される電圧値が異なり、表示濃度にムラが生じるという問題がある。
　この表示濃度ムラは、表示素子の表示領域の面積を広くした場合、電流の流れる経路が長くなり、顕著に現れる。また、表示素子の観察側の透明基板の表面に形成されるＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）に代表される透明導電膜は、金属電極膜に比べ抵抗値が高く、表示濃度ムラが顕著に現れる。
　エレクトロクロミック層を用いた調光ガラスにおいて、濃度ムラを抑える為、特許文献１には、素子基板表面の端部及び内部に位置する上下の透明導電層上に銅の低抵抗電極部を設けることで、電流が流れる経路の抵抗値を低減する構成が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の構成は、封止されたエレクトロクロミック物質全体を一括して着色・消色する調光ガラスにおいては適用可能であるが、複数の電極が表示領域内に形成されたセグメント型やドットマトリクス型等の表示素子には適用が困難である。
　すなわち、セグメント型やドットマトリクス型の表示素子は、パターン化された複数の電極に個別に電圧を印加する為の引き出し電極を要する。このため、特許文献１に記載の低抵抗電極部を設ける場合には、この低抵抗電極部とは別に引き出し電極を設ける為の領域が必要となる。したがって、表示領域外の部分（以下、非表示領域、又は額縁とも記す）の面積が広くなり、表示素子が大型化し、表示素子が搭載される装置の小型化を阻害するといった問題が生じる。
　そこで、額縁を広めることなく、引き出し電極を設ける領域を確保する為、特許文献２では、以下の構成が開示されている。
　特許文献２に開示の液晶表示装置は、２つの基板間に液晶を封入するシール材として、外側に位置する導電シール材と、この導電シール材の内側に位置する非導通シール材とを有する。導通シール材の中には導電粒子が混入されており、導電粒子が基板間で接触することにより、上側基板のコモン電極と下側基板の引き出し配線とが電気的に接続される。このことにより、シール材の外側に引き廻し配線を配置していた従来の構成に比べて、狭額縁化を図ることができる。
特開平６－１６７７２４号公報 特開２００３－９８５３２号公報
　しかしながら、特許文献２に記載されている構成は、導通シール材の中に混入された導電粒子によってのみ電気的接続を行うものであるので、十分に電気抵抗を小さくすることができないという問題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、狭額縁化を阻害することなく、表示濃度ムラを抑え、信頼性の高い電気化学表示素子を提供することを目的とする。
　上記目的は、下記に記載の発明によって達成される。
　１．透明基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電基板と、
　前記透明導電基板に対向して配され、電極膜を有する電極基板と、
　前記透明導電膜と前記電極膜との間に形成された電解質層と、
　前記電解質層の周縁に環状に形成され、該電解質層を密封するシール部材と、を有する電気化学表示素子であって、
　前記透明導電膜に電気的に接続されるとともに、前記シール部材で覆われた導電部材を有することを特徴とする電気化学表示素子。
　本発明によれば、透明導電膜の周縁に電気的に接続される導電部材を設けることにより、給電電極（給電端子部）から表示媒体（電解質層）に電流が流れるまでの経路の抵抗成分を低減させることができ、該抵抗成分による経路の電圧降下を小さくすることができる。これにより、表示濃度ムラを抑えることができる。また、導電部材は、シール部材で覆われているので、外気、及び電解質層に触れることはない。これにより、導電部材の腐食や劣化を抑えることができ、信頼性を高めることができる。
本発明の実施形態１に係る電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態２に係る電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態１に係る電気化学表示素子の製造工程を示す模式図である。 本発明の実施形態２に係る電気化学表示素子の製造工程を示す模式図である。
　以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る電気化学表示素子を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。また、以下の全ての図において、図面を見易くする為、各構成部材の寸法の比率等は適宜異ならせている。また、以下の説明において、「透明」とは、可視光域（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）での透過率が約７０％以上であることを指す。
（実施形態１）
　本発明の実施形態１に係る電気化学表示素子の構成を、図１を用いて説明する。図１は、実施形態１による電気化学表示素子１の概略構成を示す断面模式図である。
　電気化学表示素子１の要部は、図１に示すように、透明導電基板２、電極基板３、電解質層６、導電部材８、及びシール部材９等から構成される。
　透明導電基板２は、透明基板２０１、及び透明基板２０１の表面に形成された透明導電膜２０３等から構成される。
　透明基板２０１としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英等の電子デバイスに使用されている硬質の材料で形成されたものや、フレキシブルなプラスチックで構成されたものを用いることができる。このプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができ、またこれらのプラスチック材料で構成された基板の特性を高める為に、その表面に公知の表面コートや表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
　透明導電膜２０３は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の無機酸化物をスパッタリング法を用いて、あるいは、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）に代表される導電性高分子を各種ウェットコーティング法を用いて成膜することができる。
　電極基板３は、基板３０１、及び基板３０１の表面に形成された電極膜３０３等から構成される。電気化学表示素子１は、アクティブマトリクス構造であって、電極基板３は、その表面にマトリクス状に配列された複数の薄膜トランジスタ（図示せず）と、これら複数の薄膜トランジスタに対応して形成された複数の画素電極（図示せず）とを有する。これら複数の画素電極は、電極膜３０３によって形成される。この電極基板３としては、例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／１２９４２９号に開示のＴＦＴ基板を採用することができる。
　基板３０１は、ガラスやＰＥＴ等の透明基板を用いることができる他、基板３０１は、必ずしも透明である必要はなく、ステンレスフォイルやポリイミドといった基板も用いることができる。
　電極膜３０３としては、ＥＣＤ素子の場合は、ＩＴＯ電極上にアンチモンをドープした酸化スズ層を有する電極を用いることができる。ＥＤ素子の場合は、銀電極や銀パラジウム電極等の金属電極を用いることができる。
　電気化学表示素子１は、観察側に透明導電基板２が、非観察側に電極基板３が配され、透明導電基板２の透明導電膜２０３と電極基板３の電極膜３０３とが対向するように配置されている。
　ＥＣＤ素子の場合、透明導電膜２０３と電極膜３０３との間には、エレクトロクロミック色素を有する電解質層６が設けられており、対向電極（透明導電膜２０３、電極膜３０３）間に正負両極性の電圧を印加することにより、観察側の電極（透明導電膜２０３）の表面でエレクトロクロミック色素の酸化還元反応が行われ、エレクトロクロミックの着色状態を可逆的に切り替えることができる。尚、電解質層６の透明な状態における白色度を高める為、電解質層６にＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物微粒子を分散、あるいは、該金属酸化物微粒子を水溶性高分子等のバインダーを用いて多孔質化した散乱層５を設けてもよい。
　ＥＤ素子の場合、透明導電膜２０３と電極膜３０３との間には、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層６が設けられており、対向電極（透明導電膜２０３、電極膜３０３）間に正負両極性の電圧を印加することにより、両電極の表面で銀の酸化還元反応が行われ、透明導電膜２０３表面では還元状態の黒い銀の状態と、酸化状態の透明な銀の状態とを可逆的に切り替えることができる。尚、この場合においても、ＥＣＤ素子の場合と同様に、電解質層６の透明な状態における白色度を高める為、電解質層６にＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物微粒子を分散、あるいは、該金属酸化物微粒子を水溶性高分子等のバインダーを用いて多孔質化した散乱層５を設けてもよい。また、銀の代わりに他の金属を用いてもよい。
　ここで、ＥＣＤ材料、ＥＤ材料、電解質等の詳細を説明する。
　〔ＥＣＤ材料〕
　電気化学表示素子１に用いられるエレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体を用いることができる。有機化合物としては、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物を用いることができ、特開２００２－３２８４０１号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４－５３７７４３号に記載の色素、その他公知の色素を用いることができる。また、ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してもよい。
　これらの材料は、電極の表面に直接塗布してもよいし、電子の供受をより効率的に行う為に、ＴｉＯ２に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成し、その上にエレクトロクロミック材料をインクジェット法等の方法により塗布・含浸させてもよい。
　〔ＥＤ材料〕
　電気化学表示素子１に用いられる銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態、液体への可溶化状態、気体状態等の相の状態種、また、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に限定されない。
　また、電解質層６に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が発生し易くなる。
　〔電解質〕
　電解質とは、通常、水等の溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質を示すが、本実施形態においては、電解質以外の他の金属や化合物等を含有させたものであっても構わないものとする。
　透明導電膜２０３と電極膜３０３との間に設ける電解質層６は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子化合物等を適宜選択して構成される。以下、電解質層６の各構成要素について説明する。
　（有機溶媒）
　電解質層６に用いる有機溶媒としては、電解質層６を形成した後、揮発を起こさず電解質層６に留まることができる沸点が１２０～３００℃の範囲にある有機溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
　上記有機溶媒の中でも、環状カルボン酸エステル類、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等がより好ましい。
　（高分子化合物）
　電解質層６の粘度を高める為に、バインダーとして高分子化合物を用いる。高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の高分子化合物の中から、表示素子の特性や電解質の粘度等を鑑み適宜選択して用いることができる。
　（金属酸化物微粒子）
　散乱により白色度を高める為に、無機系金属酸化物を用いる。無機系金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を用いることができる。
　（スペーサ）
　スペーサ７は、対向電極（透明導電膜２０３、電極膜３０３）間のギャップを規制する為の球形微粒子である。スペーサ７としては、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製、アクリル樹脂製、シリカ製等の微小真球を用いることができる。スペーサ７の平均粒径は、電解質層６での分散安定性や電解質層６に分散させた金属酸化微粒子の散乱効果による白色度向上の為、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　図１に戻り、導電部材８は、断面形状が台形をなし、透明導電膜２０３の表示領域Ａの外側周縁部に環状に形成されている。尚、断面形状は、台形に限定されることなく、例えば、その他多角形、円弧等であってもよい。
　導電部材８は、透明基板２０１の端部に設けられ、図示しない外部の駆動回路からの駆動電圧が印加され、透明導電膜２０３の一部をなす給電端子部２０３ａから透明導電膜２０３を介して電解質層６に電流が流れるまでの経路の抵抗成分を低減させ、該抵抗成分による経路の電圧降下を小さくするものである。これにより、表示位置による透明導電膜２０３に印加される電圧値のバラツキを抑え、表示濃度ムラを抑えることができる。
　導電部材８は、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、タンタル、及びこれらの合金をスパッタリング法や真空蒸着法を用いて成膜した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターン化する方法や、成膜時にマスキング成膜を行うことにより成膜と同時にパターン化する方法等を用いて形成することができる。
　また、導電部材８は、透明基板２０１に成膜された透明導電膜２０３の表面に形成されることから、該透明導電膜２０３とレジストパターンを利用した電解めっき法を用いてパターン化することもできる。この場合、導電部材８の材料としては、電解めっきが可能な銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム等が好適である。
　また、導電部材８は、真空成膜法に比べ、抵抗値は大きくなるがスクリーン印刷やインクジェット法といった印刷法を用いて形成することもできる。この場合、透明導電膜２０３の表面にダイレクトに非真空でパターン化することができるので、コストを低減することができる。
　スクリーン印刷を用いる場合のペースト材料としては、前述の金属、及び合金の微粒子、バインダー樹脂、有機溶媒等を混合した混合物を用いることができる。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂を用いることができる。有機溶媒としては、金属微粒子と反応せず、バインダー樹脂材料を溶解するものであれば特に限定されるものではない。
　シール部材９は、電解質層６の周縁に環状に形成され、電解質層６を密封することで、電解質層６を形成する電解液６１の漏洩と、電解質層６の性能に影響を及ぼす外気からの水分や酸素等の侵入を防止するとともに、透明導電基板２と電極基板３とを接着するものである。
　また、シール部材９は、導電部材８を覆う構成、すなわちシール部材９と導電部材８とを略同じ位置で重ねるように配する構成としたので、狭額縁化を図ることができる。
　また、導電部材８は、シール部材９で覆われているので、外気、及び電解質層６に触れることはない。これにより、導電部材８の腐食や劣化を抑えることができ、信頼性を高めることができる。
（実施形態２）
　本発明の実施形態２に係る電気化学表示素子の構成を、図２を用いて説明する。図２は、実施形態２による電気化学表示素子１の概略構成を示す断面模式図である。実施形態２による電気化学表示素子１の基本構成は、実施形態１の場合と概ね同様であるので、その説明は省略し、実施形態１とは異なる導電部材８の配置等について説明する。
　電極基板３の基板３０１の表示領域Ａの外側周縁には、透明導電基板２に形成された透明導電膜２０３に電圧を印加する為の給電電極３０５が環状に形成され、導電部材８は、給電電極３０５の表面に環状に形成されている。
　また、シール部材９は、電解質層６の周縁に環状に形成され、その内部には導電粒子９０１が分散されている。導電部材８は、該導電粒子９０１を介して、透明導電基板２の透明導電膜２０３に電気的に接続されている。導電部材８、シール部材９の材料や形成方法は、実施形態１の場合と概ね同様である。
　導電粒子９０１は、金属のみから構成される金属粒子であってもよいし、無機材料もしくは有機材料の絶縁性粒子をメッキ法等の方法で金属にて被覆した粒子であってもよい。特に、導電粒子としては、有機材料の絶縁性粒子を金属被覆した粒子が、製造が容易であることから、好適である。
　有機材料の絶縁性粒子としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の粒子が使用可能であり、被覆材料の金属としては、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、タンタル、パラジウム等が使用可能である。特に、メッキ法によって被覆する場合の金属としては、金、ニッケル、パラジウムが好適である。
　導電粒子９０１の粒径は、透明基板２と電極基板３との間隔よりも小さいことが必要であり、例えば１～２０μｍの範囲であり、より好適には２～１０μｍの範囲である。また、金属で被覆した粒子の場合には、０．１～１μｍの範囲の厚みで金属を被覆することが好ましい。さらに、導電粒子９０１は、シール部材９の材料に対して０．１～５質量％の範囲で混合すればよく、より好ましくは０．５～３質量％の範囲で混入すればよい。
　このような構成においても、実施形態１の場合と同様に、導電部材８により、給電電極３０５の一部をなす給電端子部３０５ａから透明導電膜２０３を介して電解質層６に電流が流れるまでの経路の抵抗成分を低減させることができ、該抵抗成分による経路の電圧降下を小さくすることができる。これにより、表示位置による透明導電膜２０３に印加される電圧値のバラツキを抑え、表示濃度ムラを抑えることができる。
　また、同様に、シール部材９は、導電部材８を覆う構成、すなわちシール部材９と導電部材８を略同じ位置で重ねるように配する構成としたので、狭額縁化を図ることができる。また、導電部材８は、シール部材９で覆われているので、外気、及び電解質層６に触れることはない。これにより、導電部材８の腐食や劣化を抑えることができ、信頼性を高めることができる。
　さらに、電極膜３０３用の図示しない給電電極が設けられている電極基板３側に、透明導電膜２０３用の給電電極３０５を設けることにより、図示しない外部の駆動回路からの配線を一つの基板（電極基板３）に集結することができる。これにより、配線を簡略化することができる。
　以下、本発明の実施形態に係る電気化学表示素子１の実施例を説明する。
　（実施例１）
　図３に、実施例１による電気化学表示素子１の製造工程の概要を示す。図３（ａ）～図３（ｆ）における左図は断面模式図、右図は平面模式図である。本実施例は、実施形態１に係る電気化学表示素子１の製造実施例である。
　最初に、ガラス基板（図３（ａ）：透明基板２０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＩＴＯを厚さ１１０ｎｍで成膜し（図３（ａ）：透明導電膜２０３）、透明導電基板２を製作した。尚、この時、透明導電膜２０３の左端の一部に、外部の駆動回路からの駆動電圧が印加される給電端子部２０３ａを形成した（図３（ｆ２））。
　続いて、透明導電膜２０３の表示領域Ａの外側周縁部の表面に、スクリーン印刷法を用いて導電性ペーストであるドータイトＦＡ－４０１ＣＡ（藤倉化成社製）を厚さ１５μｍ、断面形状が台形で環状に成膜し、導電部材８を形成した（図３（ｂ１））。尚、この時、ドータイトＦＡ－４０１ＣＡには、予め０．４質量％のスペーサ材であるミクロパールＧＳ－２３０（積水化学工業社製）を混合しておいた。また、導電部材８には、後述の電解液６１を注入する為の注入口８ａを設けておいた（図３（ｂ２））。
　続いて、導電部材８が形成された透明導電基板２を、１５０℃、３０分間の加熱処理を行うことにより、溶媒を乾燥させ、導電部材８を低抵抗の導電性樹脂配線とした。
　次に、ガラス基板（図３（ｃ）：基板３０１）の表面に、図示しないマトリクス状に配列した複数の薄膜トランジスタと、該複数の薄膜トランジスタに対応する複数の画素電極として厚さ１００ｎｍで銀パラジウム電極（図３（ｃ）：電極膜３０３）を形成し、アクティブマトリクス構造の電極基板３を製作した。
　続いて、電極膜３０３の表面に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を各セルに塗布し、加熱乾燥させることにより、厚さ２０μｍの散乱層５を形成した（図３（ｄ））。
　続いて、散乱層５が形成された基板３０１の表示領域Ａの外側周縁部の表面に、前述の透明導電基板２に形成した導電部材８と略同じ環状形状で、ディスペンサ法を用いて熱硬化型エポキシ系シール剤ストラクトボンドＸＮ－２１Ｓ（三井化学社製）を塗布し、シール部材９を形成した（図３（ｅ１））。
　続いて、散乱層５の表面に、スペーサ材ミクロパールＳＰ－２１０（積水化学工業社製）を配置した（図３（ｅ１）、図３（ｅ２）：スペーサ７）。
　次に、透明導電基板２の透明導電膜２０３と電極基板３の電極膜３０３とを対向させて位置合せした後、重ね合せ、加圧状態で１５０℃、１時間の加熱処理を行うことによりセルを作成した（図３（ｆ１））。
　次に、電解液６１を調製した。電解液６１としては、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比７／３）２５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀を１．０ｇ、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを１．５ｇ、メルカプトトリアゾールを１０ｍｇ加えて完全に溶解させた後、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を１．５ｇ加えて１２０℃に加熱しながら攪拌することにより調製した。
　続いて、調製した電解液６１を、真空注入法を用いて導電部材８の注入口８ａよりセルに注入した後、注入口８ａを紫外線硬化型封口剤フォトレックＡ－７２０－１８０（図３（ｆ２）：封口部材８０１）で封止することにより、電解質層６を形成し、電気化学表示素子１を完成させた（図３（ｆ１））。
　このようにして製作した電気化学表示素子１に、図３（ｆ２）に示す透明導電基板２の給電端子部２０３ａと電極基板３の図示しない薄膜トランジスタの給電端子部に駆動信号（駆動電圧）を印加し表示動作を行ったが、表示領域Ａの中心部から周縁部に渡り表示濃度ムラの非常に少ない良好な画像が得られることが確認できた。
　また、恒温恒湿試験として６０℃、相対湿度９０％の槽内に２４０時間放置し、試験前後の表示画像を比較したが、シール部材９の破損による表示状態の異常や導電部材８の劣化にともなう抵抗値上昇による表示濃度ムラのいずれも見られず、高い信頼性が確保されていることが確認できた。
　（実施例２）
　図４に、実施例２による電気化学表示素子１の製造工程の概要を示す。図４（ａ）～図４（ｆ）における左図は断面模式図、右図は平面模式図である。本実施例は、実施形態２に係る電気化学表示素子１の製造実施例である。
　最初に、ガラス基板（図４（ａ）：透明基板２０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＩＴＯを厚さ１１０ｎｍで成膜し（図４（ａ）：透明導電膜２０３）、透明導電基板２を製作した。
　続いて、透明導電膜２０３の表示領域Ａの外側周縁部の表面に、ディスペンサ法を用いて紫外線硬化・熱硬化併用型シール剤ワールドロックＮｏ．７１７を環状に塗布し、シール部材９を形成した（図４（ｂ１）、図４（ｂ２））。尚、この時、ワールドロックＮｏ．７１７中には予め導電性めっき層が表面に形成された粒径５．０μｍの導電性粒子ミクロパールＡＵ－２０５（積水化学工業社製）を１．５質量％混合しておいた（図４（ｂ１）：導電粒子９０１）。
　次に、ガラス基板（図４（ｃ）：基板３０１）の表面に、図示しないマトリクス状に配列した複数の薄膜トランジスタと、該複数の薄膜トランジスタに対応する複数の画素電極として厚さ１００ｎｍで銀パラジウム電極（図４（ｃ）：電極膜３０３）を形成し、アクティブマトリクス構造の電極基板３を製作した。尚、この時、基板３０１の表示領域Ａの外側周縁部の表面に環状に、透明導電膜２０３用の銀パラジウム電極（図４（ｃ）：給電電極３０５）を同時に形成した。また、電極膜３０３と給電電極３０５とは、基板３０１の表面に、スパッタリング法を用いて銀－パラジウム電極１００ｎｍを成膜した後、フォトリソグラフィー法を用いてパタニングし形成した。また、電極基板３の表示領域Ａ内の図示しない画素電極のスルーホールと薄膜トランジスタの給電端子部以外は、絶縁膜にて覆った。
　続いて、給電電極３０５の表面に、スクリーン印刷法を用いて導電性ペーストであるドータイトＦＡ－４０１ＣＡ（藤倉化成社製）を厚さ２５μｍ、断面形状が台形で環状に成膜し、導電部材８を形成した（図４（ｄ））。
　続いて、導電部材８が形成された電極基板３を、１５０℃、３０分間の加熱処理を行うことにより、溶媒を乾燥させ、導電部材８を低抵抗の導電性樹脂配線とした。
　次に、電解液６１を調製した。電解液６１としては、ジメチルスルホキシド１．０ｇ中に、高分子バインダーとして平均分子量が２０万のポリエチレンオキシドを０．２ｇ、無機酸化物微粒子として二酸化チタンＣＲ－９０（石原産業社製）を０．４８ｇ、酸化還元活性物質としてｐ－トルエンスルホン酸銀を０．０４ｇ、添加剤として２－メルカプトベンズイミダゾールを０．０８ｇ加えて加熱溶解して調製した。尚、電解液６１には、セルの厚みを規定するためのギャップ制御材として直径３０ｕｍの球形粒子ミクロパールＧＳ－２３０（積水化学工業社製）を０．５質量％分散させておいた。
　次に、調製した電解液６１をディスペンサ法を用いて、電極基板３の電極膜３０３の表面にドット状のパターンで塗布した。（図４（ｅ１）、図４（ｅ２））。
　次に、シール部材９が形成された透明導電基板２と電解液６１が塗布された電極基板３とを、貼り合せ装置である真空チャンバー内に導入し、透明導電基板２の透明導電膜２０３と電極基板３の電極膜３０３とを対向させて位置合せした後、減圧し貼り合わせて電解液６１を密封することにより、電解質層６を形成した（図４（ｆ１））。尚、この時、導電部材８は、シール部材９に混合しておいた導電粒子９０１を介して、透明導電基板２の透明導電膜２０３に電気的に接続された。
　続いて、貼り合せ後、真空チャンバーから取り出し、透明導電基板２側から紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で３０秒間照射し、シール部材９を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、１２０℃で３０分間熱処理し、シール部材９を熱硬化させることにより、電気化学表示素子１を完成させた（図４（ｆ１））。
　このようにして製作した電気化学表示素子１に、図４（ｆ２）に示す電極基板３に形成された透明導電膜２０３用の給電端子部３０５ａと電極基板３の図示しない薄膜トランジスタの給電端子部に駆動信号（駆動電圧）を印加し表示動作を行ったが、実施例１の場合と同様に、表示領域Ａの中心部から周縁部に渡り表示濃度ムラの非常に少ない良好な画像が得られることが確認できた。
　また、恒温恒湿試験として６０℃、相対湿度９０％の槽内に２４０時間放置し、試験前後の表示画像を比較したが、シール部材９の破損による表示状態の異常や導電部材８の劣化にともなう抵抗値上昇による表示濃度ムラのいずれも見られず、高い信頼性が確保されていることが確認できた。
　このように本発明の実施形態に係る電気化学表示素子１においては、透明導電膜２０３の表示領域Ａの外側周縁部に対向して環状に形成され、該透明導電膜２０３に電気的に接続される導電部材８を設け、該導電部材８を電解質層６を密封するシール部材９で覆う構成とした。
　透明導電膜２０３の周縁に電気的に接続される環状の導電部材８を設けることにより、給電電極（給電端子部２０３ａ、給電端子部３０５ａ）から表示媒体（電解質層６）に電流が流れるまでの経路の抵抗成分を低減させることができ、該抵抗成分による経路の電圧降下を小さくすることができる。これにより、表示濃度ムラを抑えることができる。
　また、導電部材８とシール部材９を並走させた２重構造にすることなく、導電部材８をシール部材９で覆う構成、すなわち２つの部材を略同じ位置で重ねるように配する構成としたので、狭額縁化を図ることができる。
　また、導電部材８は、シール部材９で覆われているので、外気、及び電解質層６に触れることはない。これにより、導電部材８の腐食や劣化を抑えることができ、信頼性を高めることができる。
　また、電気化学表示素子１を、大画面化が進展するアクティブマトリクス構造の表示素子１とすることにより、表示面積が拡大しても表示濃度ムラを抑えることができる。
　１　電気化学表示素子
　２　透明導電基板
　２０１　透明基板
　２０３　透明導電膜
　２０３ａ　給電端子部
　３　電極基板
　３０１　基板
　３０３　電極膜（画素電極）
　３０５　給電電極
　３０５ａ　給電端子部
　５　散乱層
　６　電解質層
　６１　電解液
　７　スペーサ
　８　導電部材
　８０１　封口部材
　９　シール部材
　９０１　導電粒子

Claims (4)

  1. 　透明基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電基板と、
    　前記透明導電基板に対向して配され、電極膜を有する電極基板と、
    　前記透明導電膜と前記電極膜との間に形成された電解質層と、
    　前記電解質層の周縁に環状に形成され、該電解質層を密封するシール部材と、を有する電気化学表示素子であって、
    　前記透明導電膜に電気的に接続されるとともに、前記シール部材で覆われた導電部材を有することを特徴とする電気化学表示素子。
  2. 　前記導電部材は、前記透明導電基板の前記透明導電膜の表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
  3. 　前記導電部材は、前記電極基板の周縁部に形成され、
    　前記シール部材には、導電粒子が分散され、
    　前記導電部材は、前記シール部材に分散された前記導電粒子を介して、前記透明導電基板の前記透明導電膜に電気的に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
  4. 　前記電気化学表示素子は、アクティブマトリクス構造であって、
    　前記電極基板は、
    　前記電極基板の表面にマトリクス状に配列された複数の薄膜トランジスタを有し、
    　前記電極膜により、前記複数の薄膜トランジスタに対応する複数の画素電極が形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の電気化学表示素子。
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