WO2011000019A1 - Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on - Google Patents

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WO2011000019A1
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dops
oxa
dihydro
sulfur
dopo
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PCT/AT2010/000247
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Thomas Zich
Johannes Artner
Bernadette Mehofer
Manfred DÖRING
Michael Ciesielski
Gilbert Zwick
Muriel Rakotomalala
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Krems Chemie Chemical Services Ag
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    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
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Definitions

  • the present invention relates to novel derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-one or 10-oxide, process for their preparation and their use as flame retardants.
  • Z is oxygen, sulfur or absent
  • X is hydrogen, chlorine, methyl or phenoxy
  • Y is hydrogen, chlorine or C- M- alkyl
  • n 0, 1 or 2.
  • this document discloses the preparation of the compounds by reacting o-phenylphenol derivatives with phosphorus trichloride, triphenyl phosphite, phenoxydichlorophosphine or diphenoxychlorophosphine and their use (inter alia) as flame retardants.
  • the only sulfur-containing derivative is prepared and analyzed in the examples "DOPS-OPh" according to the following reaction:
  • DOPS sulfur analogue of DOPO, i. for 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-sulfoxide or -10-thione:
  • Z is oxygen or sulfur
  • X is hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, C M0 -
  • Yi and Y 2 are Ci- ⁇ -alkyl, d- ⁇ -alkoxy or an aryl group;
  • n and p are integers from 0 to 4.
  • DOPS-CI is also disclosed in several documents.
  • Chernyshev et al., Zhurnal Obshchei Khimii 42 (1), 93-6 (1972) describe the reaction of DOP-CI with sulfur to form DOPS-CI
  • Bhatia et al., Chemistry & Industry 24, 1058 (1975) describe the preparation of DOPS-CI starting from PSCI 3 and o-phenylphenol.
  • X and X 1 are oxygen or sulfur; m is 0, 1 or 2; T is a covalent bond, oxygen, sulfur or -NR 4 -; wherein at least one of X and T is sulfur; R are optionally linked hydrocarbon groups; A is an organic linker group; and n is an integer of at least 1, preferably at least 2.
  • the compounds correspond to the following formulas:
  • the following structure is also possible:
  • the organic linker group A can be an n-valent, unbranched or branched, optionally substituted alkylene radical, which can sometimes also contain phosphorus.
  • WO 2009/035881 of Dow Global Technologies discloses flame retardant polymer compositions in which various phosphorus containing compounds are used as effective ingredients.
  • various phosphorus containing compounds are used as effective ingredients.
  • the structure of a large number of compounds having four phosphorus-bonded heteroatoms, which are either oxygen or sulfur, that is, more specifically, salts and esters of phosphoric acid and various thio- and thione-phosphoric acids, sometimes in polymeric form, is mainly described.
  • DOPS-S-DOPS dimers of DOPS in which two DOPS molecules are linked together via a sulfide or disulfide bridge instead of hydrogen
  • DOPS-S-DOPS dimers of DOPS in which two DOPS molecules are linked together via a sulfide or disulfide bridge instead of hydrogen
  • DOP dihydrooxaphosphaphenanthrene
  • DPS dihydrophosphasulfaphenanthrene
  • DOPO and various derivatives thereof have good flame-retardant properties, this effect appearing to be based on the fact that these compounds liberate phosphorus-containing radicals when heated (see, for example, Seibold et al., J. Appl. Polym (2), 685-696 (2007)). Nevertheless, it would be desirable to have new substances with further increased flame retardancy. kung available, in particular those that improve the gas phase activity.
  • DOPO and its derivatives are not mentioned here.
  • An object of the present invention was therefore to provide new DOPO derivatives having improved flame retardancy.
  • X is selected from hydrogen, OH and SH and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and phosphonium salts thereof, and divalent linker groups Z n which join two identical or different dihydrooxaphosphaphenanthrenyl radicals together to form a dimer of the following formula II :
  • Y, Yi, Y 2 and Z are each independently an oxygen atom or a
  • each R independently represents an optionally substituted alkyl, alkoxy or alkylthio group of 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group;
  • each m independently represents an integer of 0 to 4; develop increased flame retardancy compared to DOPO and other reference substances. Ring-opened hydrolysates of such compounds, as mentioned above, also show flame retardant properties.
  • the inventors especially in combination with plastics, could achieve improved flame retardancy, which, among other things - without wishing to be bound by any theory - is based on increased gas phase activity.
  • the new compounds show synergistic action as flame retardants in combination with elemental sulfur and other sulfur-containing compounds. This is clearly demonstrated by the examples below.
  • alkyl portion of the optional substituents R of the compounds of the invention are meant herein both saturated and unsaturated aliphatic, which may be unbranched or branched, with unsaturated groups being preferred.
  • substituents R are present, these preferably have a sulfur-containing substituent, such as -SH, -SO 3 NH 4 , -SO- or -SO 2 -, or a phosphorous-containing substituent, such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like, so as to further improve the flame retardancy.
  • a sulfur-containing substituent such as -SH, -SO 3 NH 4 , -SO- or -SO 2 -
  • a phosphorous-containing substituent such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like
  • ammonium and phosphonium salts are preferred, as these may also contribute to the flame retardancy.
  • the ammonium and phosphonium ions can instead of hydrogen atoms in each case up to four organic radicals, eg substituents R 1 as defined above (ie NR 4 + or PR /), but in the case of ammonium hydrogen is preferred as the substituent.
  • the invention relates to several new 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene derivatives of the formula I.
  • DOPS 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulphide
  • DOPS-OH 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulphide
  • a compound of the formula I in which X is ONH 4 and Y is sulfur, ie 9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide-ammo- sodium salt (“DOPS-ONH 4 "): a compound of the formula I in which X is SH and Y is sulfur, ie 9,10-dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulphide (“DOPS-SH”) :
  • a compound of the formula I 1 in which X is OMeI and Y is sulfur, ie 9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulphide melaminium salt ("DOPS- Omei "):
  • this structure can also occur in one or in both of the monomer units of dimeses according to the above formula II, so that such dimers likewise fall under the definition "ring-opened hydrolysates", since such hydrolysates can likewise be effective as flame retardants.
  • DOPS is encompassed by the formulas in DE 20 34 887 and in US 4,198,492, those in the latter document also including DOPS-OH.
  • DOPS-S-DOPS and DOPS-S 2 -DOPS have already been described in WO 2009/035881, although these compounds were apparently not synthesized or further characterized. This has not been achieved until the inventors of the present application, who have also found that the herein described new compounds over other related representatives of the disclosed linking groups have improved flame retardancy and synergistic activity with elemental sulfur and other sulfur containing compounds.
  • the invention therefore relates to the use of the above novel compounds, alone or as a mixture of several thereof, as flame retardants, preferably in combination with elemental sulfur and / or another sulfur-containing compound, preferably a compound having at least one SS bond at least one of the sulfur atoms is in divalent form so as to take advantage of the observed synergistic effect.
  • the compounds may be used either alone as a flame retardant additive, e.g. in plastic compositions, wherein they are preferably present in a proportion of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-%, or as part of a flame retardant composition, moreover, any further, usually in such Compositions may include contained components.
  • the at least one compound according to the invention is used as a flame retardant for natural and artificial polymers, since particularly good results have been achieved in this field, such as the later examples prove.
  • the invention relates to a flame retardant composition which comprises at least one compound according to the invention as a flame retardant, preferably a composition in which elemental sulfur and / or another sulfur-containing compound is / are additionally included in order to reuse the synergism.
  • the invention relates to a preparation process for the novel compounds, which is characterized in that a 9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene (DOP) derivative selected from DOPO, DOP-CI, DOPS, DOPS-CI, DOP-NHPr, DOPS-SH, DOPS-OH, and DOPS-SNH (Et) 3 , with elemental sulfur or a sulfur-containing compound the desired compound of the invention is reacted.
  • DOP 9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene
  • DOPO DOPS-ONH 4 The Reaction of DOPS with Elemental Sulfur to DOPS-SH:
  • the invention also relates to an alternative process for the preparation of 9,10-dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thione or -10-sulfide ("DOPS-SH"), in the DOPS-SNH (Et) 3 is hydrolyzed to DOPS-SH with HCl:
  • DOPS-SH 9,10-dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thione or -10-sulfide
  • novel compounds according to the invention can also be obtained in other ways, it being possible for a person of ordinary skill in the art, taking into account the specific phosphorin chemistry, to ascertain a number of alternative synthetic routes, both those which already emanate from a DOP derivative and also those in which the Dihydrooxaphosphaphenan- thren basic body is yet to be formed, for example similar to that disclosed in DE 20 34 887 synthesis starting from o-phenylphenol. Exemplary syntheses already starting from DOP derivatives are given below. Further, alternative synthetic routes for the compounds disclosed herein and the synthesis of further New compounds of the formula I or II are the subject of current research by the inventors.
  • DOPS-CI DOPS-OH The conversion of DOPS with an organic or inorganic oxidant to DOPS-OH:
  • DOPS-SH (and, analogously, DOPS-OH) may also be treated with dilute solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides in the corresponding metal salts or with a solution of a phosphonium salt, e.g. of a tetraalkylphosphonium halide or phosphate (preferably in the presence of a medium or strong auxiliary base) into the corresponding phosphonium salts, care being taken, however, that there is no hydrolysis of the cyclic ester, if this is not desirable previously mentioned - quite well such hydrolysates of the compounds of the invention can show flame retardant activity.
  • a phosphonium salt e.g. of a tetraalkylphosphonium halide or phosphate (preferably in the presence of a medium or strong auxiliary base) into the corresponding phosphonium salts
  • This starting material for the synthesis of new compounds according to the invention was essentially prepared according to the literature (DE 20 34 887) from o-phenylphenyl with PCI 3 and by means of ring closure of the dichlorophosphite obtained as an intermediate under zinc chloride catalysis.
  • DOPS-CI DOPS-CI
  • H 2 S-GaS Under inert gas flushing, 28.1 g (0.12 mol) of DOP-CI were introduced into a round bottom flask equipped with a gas inlet tube, thermometer, dropping funnel, mechanical stirrer and gas outlet, after which 200 ml of air-free and moisture-free toluene were added. After the DOP-CI had completely dissolved, H 2 S-GaS was introduced with stirring and maintaining the temperature at 25 to 30 0 C. After 2 h, 18.4 ml (13.4 g, 0.132 mol) of triethylamine, causing the precipitation of a white solid (triethylamine hydrochloride). After further 30 minutes, the introduction of H 2 S-GaS was stopped, and 1.5 hours later, the agitator was stopped.
  • DOPO 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-one or 10-oxide
  • DOPO 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-one or 10-oxide
  • 240 g (1.1 mol) of DOPO and 96 g (3.0 mol) of elemental sulfur were thoroughly mixed together, the mixture was placed in a round bottom flask, and the air was displaced by inert gas (argon or nitrogen). Subsequently, the flask was heated with the solid starting materials in a pre-set to 135 0 C heating bath. After 15 minutes, the heating bath was removed. The resulting yellow melt was poured into a steel jar.
  • inert gas argon or nitrogen
  • DOPO-S-DOPO 9,10-dihydro-10- (9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-1-O-thioxophenanthren-10-ylthio) -9-oxa-10-phosphaphenanthrene -10-on or -10-oxide
  • DOPS-S-DOPO 0.14 ppm, 0.61 ppm, 63.4 ppm, 63.7 ppm MS: DOPO-S-DOPO: 462 (C 24 Hi 6 O 4 P 2 S)
  • DOPS-S-DOPO 478 (C 24 Hi 6 O 3 P 2 S 2 )
  • DOPS DOPS-SNH (Et) 3 9.3 g (0.04 mol) of DOPS and 1.31 g (0.041 mol) of sulfur were dissolved in 100 ml abs. Toluene for 1.5 h at 35 0 C stirred. Subsequently, 5.3 g (0.053 mol) of triethylamine were added dropwise with stirring and the suspension obtained for 1 h at about 50 0 C stirred. After allowing to cool to room temperature, the precipitated solid is filtered off, washed with diethyl ether and with gentle heating in vacuo dried. In this way, 13.4 g (92% of theory) of DOPS-SNH (Et) 3 were obtained as a white crystalline solid.
  • DOPS-OH DOPS-OMeI Under inert gas flushing 126.1 g (1, 0 mol) of finely ground MeIa- min in 1300 ml of water at room temperature were placed in a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser. 248.2 g (1, 0 mol) of DOPS-OH were added to this suspension with vigorous stirring. The reaction mixture was heated to 90 ° C. and stirred for a further 4 hours at the same temperature. The stirrable slurry formed on cooling to room temperature was filtered, and the filter cake was dried to a residual moisture content ⁇ 0.1% (Karl Fischer) at 70 0 C in air and then ground, with 365.7 g (98% d. Th.) DOPS- OMeI were obtained as a fine crystalline, white solid.
  • DOPS OGua was obtained as an amber powder.
  • DOPS-S-DOPS obtained as a white crystalline solid.
  • Mp . from about 150 0 C (dec.) (Acetonitrile)
  • DOPS-S-DOPS was obtained as a light gray powder (5.1 g, ie 52% of theory). The product thus obtained was chemically identical to that of Example 12.
  • DOPS-SNH (Et) 3 DOPS-SH 9.13 g (0.025 mol) of DOPS-SNH (Et) 3 were dissolved in 100 ml of ethanol at 60 ° C. under an inert gas atmosphere. After cooling, 50 ml of conc. Hydrochloric acid, 200 ml of water and about 20 g of NaCl added, after which 150 ml of toluene were added. This mixture was stirred for 10 minutes and then transferred to a separatory funnel. The toluene phase was separated and the aqueous phase extracted three times with 30 ml of toluene. The organic phases were combined, washed with 50 ml of water and dried over Na 2 SO 4 . After filtering off the drying agent and distilling off the toluene in vacuo, DOPS-SH was obtained in 85% yield as a crystalline solid.
  • the reaction mechanism was analogous to Example 2.
  • Polystyrene granules (M w : about 192,000 g / mol, T 9 : about 94 0 C) was used together with 5 wt .-% DOPO and 2 wt .-% sulfur at 175- 180 0 C with a residence time of 3 min processed into a single strand in a double-screw extruder of the prism Eurolab 16 of Thermo Scientific using a die having a die gap of 16 x 4 mm. It was shown by 31 P-NMR analyzes that DOPO was almost quantitatively converted to DOPS-OH.
  • the curing was carried out in an aluminum dish by gently heating to 120 0 C within 30 min, keeping this temperature for 1 h, raising the temperature to 130 0 C for 1 h and then holding a temperature of 200 0 C for 2 h. From this specimens were molded with 70 x 13 x 4 mm and classified to characterize the fire properties according to UL94.
  • UL94 is the test specification of Underwriters Laboratories, which has been incorporated into IEC / DIN EN 60695-11-10 and -20 with the same content. Ignition flames with a power of 50 W act twice briefly on the sample body, whereby in the vertical test the burning time and the falling off of burning parts are evaluated by means of a cotton swab arranged below the sample body. The classification takes place in stages "VO", “V1” and “V2", which are explained in Table 1 below:
  • the classification "VO" therefore represents the highest requirement for fire protection and should therefore be aimed at when using flame retardant compositions.
  • Table 2 shows the results of the test for two new compounds according to the invention, namely DOPS and DOPS-OH, and for DOPO as comparison substance.
  • UL94 specimens of 70 x 13 x 4 mm were produced to determine the afterburning time (in seconds) when fired.
  • specimens of 120 x 10 x 4 mm were prepared and tested according to ISO 4589 to determine their limiting oxygen index (LOI). It is the minimum concentration of oxygen (in admixture with nitrogen) at which the combustion of a sample is just kept upright.
  • LOI limiting oxygen index
  • a vertically arranged sample body in a gas cylinder which is flowed through by the respective oxygen / nitrogen mixture, ignited by means of a propane gas flame and observed its burning behavior. Shorter burn time and higher LOI values therefore provide better fire protection.
  • Tables 3, 5 and 6 represent averages of four measurements each.
  • DCDS N, N'-dicaprolactam disulfide
  • LOI values for elemental sulfur are given as the sole flame retardant additive in polystyrene (molecular weight: 120,000 to 250,000 g / mol). These values were taken from WO 99/10429:
  • Test Series 2 UL94 fire test
  • DCDS N, N'-dicaprolactam disulfide
  • the synergism of the compounds of the invention is substance specific, i. Not every sulfur-containing compound known as flame retardant acts synergistically to the same extent, if at all.
  • the melamine or guanidinium salt of DOPS (Experiments 26 to 29) with sulfur provides significantly better results than BBDS, although BBDS when used alone has better flame retardancy than the same amount by weight of sulfur.
  • This specificity of the synergism is also evidenced by experiments 30 to 32, in which the dimer DOPS-S-DOPS with sulfur and BBDS synergistically gives excellent results, while with DCDS one, generally considered average, compares with the others Compositions of the invention, however, rather poor performance is achieved.
  • Test Series 3 UL94 fire test
  • Vultac TB7 p-tert-butylphenol disulfide polymer (polysulfide); a vulcanizing agent of

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate, nämlich 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-ammoniumsalz, 9, 10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion, 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenan- thren-10-thion-triethylammoniumsalz, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz, 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-melaminiumsalz, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-guanidiniumsalz, Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren-10-yl)sulfid, 9,10-Dihydro-10-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on, Bis(9, 10-di-hydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid, Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfιd, Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid, Di(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether und 9,10-Dihydro-10-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on, deren Verwendung als Flammschutzmittel sowie Herstellungsverfahren dafür.

Description

Neue Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha- phenanthren-10-on bzw. -10-oxid, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver- wendung als Flammschutzmittel.
STAND DER TECHNIK 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO)
Figure imgf000002_0001
DOPO
ist ein seit den frühen 1970er-Jahren bekanntes und gebräuchliches Flammschutzmittel und wurde erstmals von Sanko Chemical Co. Ltd. in der DE 20 34 887 beschrieben. In diesem Dokument wird allgemein eine Gruppe von 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-Derivaten der folgenden Formeln offenbart:
Figure imgf000002_0002
wobei die Verbindungen der letzteren Formel die Produkte ringöffnender Hydrolyse sind und worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
Z ist Sauerstoff, Schwefel oder nicht vorhanden;
X ist Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenoxy;
Y ist Wasserstoff, Chlor oder C-M-Alkyl; und
n = 0, 1 oder 2. Weiters wird in diesem Dokument die Darstellung der Verbindungen durch Umsetzung von o-Phenylphenol-Derivaten mit Phosphortrichlorid, Triphenylphosphit, Phen- oxydichlorphosphin oder Diphenoxychlorphosphin sowie ihre Verwendung (unter anderem) als Flammschutzmittel offenbart. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird in den Beispielen "DOPS-OPh" gemäß folgender Reaktion hergestellt und analysiert:
Figure imgf000003_0001
Dabei steht die Abkürzung "DOPS" für das Schwefelanalog von DOPO, d.h. für 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfιd bzw. -10-thion:
Figure imgf000003_0002
DOPS
Seitdem wurde eine Vielzahl von Derivaten auf Basis des Oxaphosphaphenanthren- Ringsystems zur Verwendung als Brandschutzmittel in der Patentliteratur beschrieben. So offenbaren Shinichi et al. in US 4.198.492 (an Asahi Dow) die Verwendung von DOPO-Derivaten der nachstehenden Formel als Brandschutzmittel in Polyphe- nylenether-Harzen:
Figure imgf000003_0003
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
Z ist Sauerstoff oder Schwefel;
q = 0 oder 1 ;
X ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, CM0-
Alkyl, C-i-io-Alkoxy, C-Mo-Alkylthio oder gegebenenfalls hydroxysubstituiertes C6--I0-
Aryloxy;
Yi und Y2 stehen für Ci-β-Alkyl, d-β-Alkoxy oder eine Arylgruppe; und
n und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4.
Als konkrete Beispiele für Verbindungen mit Z = Schwefel werden Derivate mit X = H, Alkoxy und Aryloxy genannt, darunter explizit auch DOPS. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird jedoch die folgende Verbindung erwähnt:
Figure imgf000004_0001
Diese Substanz wird jedoch nicht näher charakterisiert, sondern lediglich in eine Harzmischung eingearbeitet, deren Eigenschaften untersucht wurden, wobei unter anderem ein durchschnittliches Ergebnis bei der Flammzeitmessung erzielt wurde.
Das Derivat "DOPS-CI"
Figure imgf000004_0002
DOPS-CI wird ebenfalls in mehreren Dokumenten offenbart. So beschreiben Chernyshev et al., Zhurnal Obshchei Khimii 42(1), 93-6 (1972), die Umsetzung von DOP-CI mit Schwefel zu DOPS-CI, und Bhatia et al., Chemistry & Industry 24, 1058 (1975), beschreiben die Darstellung von DOPS-CI ausgehend von PSCI3 und o-Phenylphenol.
US 2008/153950 (The Dow Chemical Company) offenbart allgemein die Verwendung von Phosphor-Schwefel-Verbindungen der nachstehenden Formel als Flammschutzmittel in Polymeren:
Figure imgf000005_0001
worin X und X1 Sauerstoff oder Schwefel sind; m = 0, 1 oder 2 ist; T eine kovalente Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR4- ist; wobei zumindest einer von X und T Schwefel ist; die R gegebenenfalls miteinander verbundene Kohlenwasserstoffgruppen sind; A eine organische Linkergruppe ist; und n eine ganze Zahl von zumindest 1 , vorzugsweise zumindest 2, ist. Vorzugsweise entsprechen die Verbindungen den folgenden Formeln:
Figure imgf000005_0002
wobei in manchen Ausführungsformen auch die folgende Struktur möglich ist:
Figure imgf000005_0003
Die organische Linkergruppe A kann dabei ein n-wertiger, unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylenrest sein, der mitunter auch Phosphor enthalten kann. Als kurzkettiges Beispiel für einen zweiwertigen Linker wird mehrmals die Gruppe -CH2-CH=CH-CH2- (2-Butenylen) angeführt. Die Synthese solcher zuletzt gezeigter Phosphaphenanthrenderivate mit X und X1 = O und T = S erfolgt durch Umsetzung von DOPO mit elementarem Schwefel und Halogenderivaten des jeweiligen Linkers. Phosphaphenanthrenderivate mit X oder X' = S werden nicht konkret beschrieben oder gar hergestellt. Die WO 2009/035881 von Dow Global Technologies offenbart flammhemmende Polymer-Zusammensetzungen, in denen diverse phosphorhältige Verbindungen als wirksame Bestandteile zum Einsatz kommen. In diesem Zusammenhang wird hauptsächlich die Struktur einer großen Anzahl an Verbindungen mit vier an Phosphor gebundenen Heteroatomen, die entweder Sauerstoff oder Schwefel sind, d.h. genauer gesagt Salze und Ester von Phosphorsäure sowie diverser Thio- und Thionphosphor- säuren, mitunter in polymerer Form, beschrieben.
Darunter findet sich auch die Struktur von Dimeren von DOPS, in der zwei DOPS- Moleküle anstelle des Wasserstoffs über eine Sulfid- oder Disulfidbrücke miteinander verknüpft sind (d.h. "DOPS-S-DOPS" bzw. "DOPS-S2-DOPS"), sowie Analoge davon, in denen der Sauerstoff des Dihydrooxaphosphaphenanthrens (DOP) durch Schwefel ersetzt ist, d.h. Dihydrophosphasulfaphenanthren- (DPS-) Derivate (sozusagen 11DPSS-S-DPSS" bzw. "DPSS-S2-DPSS"). In der WO 2009/035881 wurde jedoch kein einziges DOPO-Derivat tatsächlich hergestellt (und somit auch nicht cha- rakterisiert), sondern ausschließlich nichtaromatische Verbindungen.
Aus der Literatur ist somit bekannt, dass DOPO und verschiedene Derivate davon gute Flammschutzeigenschaften aufweisen, wobei diese Wirkung darauf zu beruhen scheint, dass diese Verbindungen beim Erhitzen phosphorhältige Radikale freisetzen (siehe z.B. Seibold et al., J. Appl. Polym. Sei. 105(2), 685-696 (2007)). Dennoch wäre es wünschenswert, neue Substanzen mit weiter gesteigerter Flammschutzwir- kung zur Verfügung zu haben, insbesondere solche, die die Gasphasenaktivität verbessern.
Die Herstellung weiterer Derivate kann beispielsweise ausgehend von DOP-CI erfol- gen. Hierzu beschreiben Ciesielski et al., Polymers for Advanced Technologies 19, 507 (2008), die Darstellung von DOP-NHPr ausgehend von DOP-CI. Weitere, allgemeinere Reaktionen von Phosphiten, Alkyl- und Chlorphosphiten werden beispielsweise in den folgenden Literaturstellen erwähnt: US 2.805.241 (Ciba) beschreibt die Umsetzung von Dialkyl- und Diarylchlorophosphiten mittels Schwefelwasserstoff und stöchiometrischer Mengen an Base. US 4.220.472 (Sandoz) beschreibt die Hydrolyse der Gruppierung CI-P=S. Auf diesem Weg wird unter anderem das im Handel von Clariant erhältliche Flammschutzmittel Sandoflam® hergestellt. Kabatschnik et al., Chem. Zentralbl.127, 11232 (1956), und Borecki et al., J. Chem. Soc. 1958. 4081- 4084, beschreiben wiederum die Umsetzung der Gruppierung H-P=O mit Schwefel. Und Seeberger et al., Tetrahedron 55(18), 5759-5772 (1999), zeigen exemplarisch sowohl die Umsetzung der Gruppierung H-P=S mit Schwefel als auch deren Oxida- tion mit lod in Kombination mit Wasser.
In WO 99/10429 (Albemarle) wird allgemein offenbart, dass die kombinierte Verwen- düng von - mitunter auch schwefelhaltigen - Organophosphorverbindungen und elementarem Schwefel als Flammschutzmittel in styrenischen Polymeren verbesserte Brandschutzeigenschaften bewirkt. DOPO und seine Derivate werden hier allerdings nicht erwähnt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer DOPO-Deri- vate mit verbesserten Flammschutzeigenschaften.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG Die Erfinder haben im Zuge ihrer Forschungen festgestellt, dass eine Gruppe von Verbindungen, die der nachstehenden Formel I entsprechen:
Figure imgf000008_0001
worin:
X aus Wasserstoff, OH und SH und Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen davon, sowie zweiwertigen Linker-Gruppen Zn, die zwei gleiche oder unterschiedliche Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste miteinander zu einem Dimer der folgenden Formel Il verbinden, ausgewählt ist:
Figure imgf000008_0002
Y, Yi, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein
Schwefelatom darstellen;
mit der Maßgabe, dass in Formel I zumindest eines von X und Y und in Formel Il zumindest eines von Y-i, Y2 und Z ein Schwefelatom darstellt bzw. enthält; n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist;
die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellen; und
die m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen; gegenüber DOPO und anderen Vergleichssubstanzen erhöhte Flammschutzwirkung entwickeln. Auch ringgeöffnete Hydrolysate solcher Verbindungen, wie oben erwähnt, zeigen flammhemmende Eigenschaften. Mit solchen neuen Verbindungen konnten die Erfinder, insbesondere in Kombination mit Kunststoffen, verbesserte Flammschutzwirkung erzielen, die unter anderem - ohne sich auch eine Theorie festlegen zu wollen - auf erhöhter Gasphasenaktivität beruht. Darüber hinaus zeigen die neuen Verbindungen synergistische Wirkung als Flammschutzmittel in Kombination mit elementarem Schwefel und anderen schwefel- hältigen Verbindungen. Dies wird durch die später folgenden Ausführungsbeispiele eindeutig belegt.
Unter dem "Alkyl"-Anteil der optionalen Substituenten R der erfindungsgemäßen Verbindungen sind hierin sowohl gesättigte als auch ungesättigte Aliphaten zu verste- hen, die unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei ungesättigte Gruppen bevorzugt sind. Die Substituenten R umfassen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 6, noch bevorzugter nicht mehr als 4 oder 3, noch bevorzugter nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl als Arylgruppe, und m ist vorzugsweise 0 bis 2, da längerkettige Reste, ein hoher Sättigungsgrad sowie eine größere Anzahl an Substituenten die Flammschutzwirkung nachteilig beeinflussen können. Besonders bevorzugt ist m = 0, d.h. die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders bevorzugt unsubstituiert.
Falls Substituenten R vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise einen schwefel- hältigen Substituenten, wie z.B. -SH, -SO3NH4, -SO- oder -SO2-, oder einen phos- phorhältigen Substituenten, wie z.B. -PO(ONH4)2 oder dergleichen, auf, um so die Flammschutzwirkung weiter zu verbessern.
Von den optionalen Salzen etwaiger SH- oder OH-Gruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ammonium- und Phosphoniumsalze bevorzugt, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium- lonen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste, z.B. oben definierte Substituenten R, aufweisen (d.h. NR4 + bzw. PR/), wobei jedoch im Falle von Ammonium Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.
Konkret betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt mehrere neue 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate der Formel I
Figure imgf000010_0001
nämlich eine Verbindung der Formel I, worin X Wasserstoff ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS"):
Figure imgf000010_0002
eine Verbindung der Formel I, worin X OH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro- 10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-OH"):
Figure imgf000010_0003
eine Verbindung der Formel I, worin X ONH4 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Di- hydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammo- niumsalz ("DOPS-ONH4"):
Figure imgf000011_0001
eine Verbindung der Formel I, worin X SH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro- 10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-SH"):
Figure imgf000011_0002
eine Verbindung der Formel I, worin X SNH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Di- hydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-su If id-triethy I- ammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3"):
Figure imgf000011_0003
eine Verbindung der Formel I, worin X ONH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Di- hydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethyl- ammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3"):
Figure imgf000011_0004
eine Verbindung der Formel I1 worin X OMeI ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro- 10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz ("DOPS-OMeI"):
Figure imgf000012_0001
eine Verbindung der Formel I, worin X OGua ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Di- hydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidi- niumsalz ("DOPS-OGua"):
Figure imgf000012_0002
sowie mehrere neue 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate der For- mel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphospha- phenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet
Figure imgf000012_0003
nämlich eine Verbindung der Formel II, worin Yi und Y2 jeweils Sauerstoff sind, Z Schwefel ist und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenan- thren-10-yl)sulfid ("DOPO-S-DOPO11):
Figure imgf000013_0001
eine Verbindung der Formel II, worin Yi und Z jeweils Schwefel sind, Y2 Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophen- anthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid ("DOPS-S- DOPO"):
Figure imgf000013_0002
eine Verbindung der Formel II, worin Yi, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid ("DOPS- S-DOPS11):
Figure imgf000013_0003
eine Verbindung der Formel II, worin Yi, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 2 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid
("DOPS-S2-DOPS"):
Figure imgf000014_0001
eine Verbindung der Formel II, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 4 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid
("DOPS-S4-DOPS"):
Figure imgf000014_0002
eine Verbindung der Formel II, worin Yi und Y2 jeweils Schwefel sind, Z Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)- ether ("DOPS-O-DOPS"):
Figure imgf000014_0003
eine Verbindung der Formel II, worin Yi Schwefel ist, Y2 und Z jeweils Sauerstoff sind und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophen- anthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid ("DOPS-O- DOPO"):
Figure imgf000015_0001
Da der zyklische Phosphon- bzw. Phosphinsäureester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I und Il vom Fachmann unter geeigneten Bedingungen leicht hydrolysierbar ist, liegen auch "ringgeöffnete Hydrolysate" im Schutzumfang der Erfindung. Darunter sind demzufolge Verbindungen zu verstehen, in denen die folgende Struktur enthalten ist:
Figure imgf000015_0002
wobei diese Struktur auch in einer oder in beiden der Monomereinheiten von Dime- ren gemäß obiger Formel Il vorkommen kann, so dass solche Dimere ebenfalls unter die Definition "ringgeöffnete Hydrolysate" fallen, zumal derartige Hydrolysate ebenfalls als Flammschutzmittel wirksam sein können.
Die Struktur mancher der obigen Verbindungen ist zwar von in der Literatur erwähn- ten Formeln umfasst, allerdings wurde bisher keine einzige davon explizit beschrieben, tatsächlich synthetisiert oder näher charakterisiert. So ist etwa DOPS von den Formeln in DE 20 34 887 und in US 4.198.492 umfasst, wobei jene im letzteren Dokument auch DOPS-OH umfasst. Wie einleitend erwähnt, wurden auch die Strukturen DOPS-S-DOPS und DOPS-S2-DOPS in der WO 2009/035881 bereits beschrie- ben, allerdings wurden diese Verbindungen offenbar nicht synthetisiert oder näher charakterisiert. Dies ist erst den Erfindern des vorliegenden Anmeldungsgegenstands gelungen, die auch herausgefunden haben, dass die hierin beschriebenen neuen Verbindungen gegenüber anderen, verwandten Vertretern der offenbarten Verbindungsgruppen verbesserte Flammschutzeigenschaften und dabei synergistische Wirkung mit elementarem Schwefel und anderen schwefelhaltigen Verbindungen aufweisen.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung daher die Verwendung der obigen neuen Verbindungen, alleine oder als Gemisch mehrerer davon, als Flammschutzmittel, vorzugsweise in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhaltigen Verbindung, vorzugsweise einer Verbindung mit zumindest einer S-S-Bindung, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt, um sich so die festgestellte synergistische Wirkung zunutze zu machen. Die Verbindungen können entweder alleine als Flammschutzadditiv, z.B. in Kunststoffmassen, eingesetzt werden, wobei sie vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, vorliegen, oder aber als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung, die darüber hinaus beliebige weitere, üblicherweise in solchen Zusammensetzungen enthaltene Komponenten umfassen kann. Dazu zählen beispielsweise organische Peroxide (z.B. Dicumylperoxid), Metallhydroxide, Stickstoffverbindungen (z.B. Melamine), Nanopartikel usw. In bevorzugten Ausführungsformen wird die zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung als Flammschutzmittel für natürliche und künstliche Polymere eingesetzt, da auf diesem Gebiet besonders gute Ergebnisse erzielt wurden, wie die späteren Beispiele belegen. In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Flammschutzzusammensetzung, die zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung als Flammschutzmittel umfasst, vorzugsweise eine Zusammensetzung, in der zusätzlich elementarer Schwefel und/ oder eine weitere schwefelhaltige Verbindung enthalten ist/sind, um sich erneut den Synergismus zunutze zu machen.
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren- (DOP-) Derivat, ausgewählt aus DOPO, DOP-CI, DOPS, DOPS-CI, DOP-NHPr, DOPS-SH, DOPS-OH und DOPS-SNH(Et)3, mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung zur gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt wird.
Mittels derartiger Synthesen können die neuen Verbindungen in sehr guten Ausbeuten und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten wie Hydrolysaten oder Zersetzungsprodukten erhalten werden. Darüber hinaus sind weniger aufwändige Reinigungsschritte vonnöten, da Reste der bei der Herstellung eingesetzten Reaktionspartner, d.h. Reste von elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen, die Flammschutzwirkung nicht beeinträchtigen, sondern im Gegenteil sogar synergistisch verstärken. Die bevorzugten Reaktionen zum Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben. Die Umsetzung von DOP-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS:
Figure imgf000017_0001
DOP-CI DOPS
Die Umsetzung von DOPO mit Lawesson-Reagenz oder P2S5 zu DOPS:
Figure imgf000017_0002
DOPO DOPS wobei das Lawesson-Reagenz folgende Struktur hat:
Figure imgf000018_0001
Die Umsetzung von DOPS-OH mit wässrigem Ammoniak zu DOPS-ONH4:
Figure imgf000018_0002
DOPS-OH DOPS-ONH4
Die Umsetzung von DOPO mit elementarem Schwefel zu DOPS-OH:
Figure imgf000018_0003
DOPO DOPS-OH
Die Umsetzung von DOPO mit Ammoniumthiosulfat zu DOPS-ONH4:
Figure imgf000018_0004
DOPO DOPS-ONH4 Die Umsetzung von DOPS mit elementarem Schwefel zu DOPS-SH:
Figure imgf000019_0001
DOPS DOPS-SH
Die Umsetzung von DOPO mit N.N'-Dicaprolactamdisulfid (Bis(hexahydro-2-oxo-2H- azepin-1-yl)disulfid) zu einem Gemisch aus DOPO-S-DOPO und DOPS-S-DOPO:
Figure imgf000019_0002
DOPO
Figure imgf000019_0003
DOPO-S-DOPO DOPS-S-DOPO
Die Umsetzung von DOPS mit Schwefel und Triethylamin zu DOPS-SNH(Et)3:
Figure imgf000019_0004
DOPS DOPS-SNH(Et)3 ng von DOPS-CI mit Schwefel und Triethylamin zu DOPS-SNH(Et)3:
Figure imgf000020_0001
DOPS-CI DOPS-SNH(Et)3
ng von DOPS-OH mit Triethylamin zu DOPS-ONH(Et)3:
Figure imgf000020_0002
DOPS-OH DOPS-ONH(Et)3
ng von DOPS-OH mit Melamin zu DOPS-OMeI:
Figure imgf000020_0003
DOPS-OH DOPS-OMeI Die Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat zu DOPS-OGua:
Figure imgf000021_0001
DOPS-OH DOPS-OGua
Die Dimerisierung von DOPS-SH zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000021_0002
DOPS-SH DOPS-S-DOPS
Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid unter gleichzeitiger Dimerisierung zu DOPS-S2-DOPS:
Figure imgf000021_0003
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S2-DOPS msetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid zu DOPS-S4-DOPS:
Figure imgf000022_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S4-DOPS msetzung von DOP-CI mit DOPS-OH und Triethylamin und in weiterer Folge lementarem Schwefel zu DOPS-O-DOPS:
Figure imgf000022_0002
DOP-CI DOPS-OH DOPS-O-DOPS msetzung von DOP-CI mit DOPO-OH und Triethylamin und in weiterer Folge lementarem Schwefel zu DOPS-O-DOPO:
Figure imgf000022_0003
DOP-CI DOPO-OH DOPS-O-DOPO Die Umsetzung von DOP-CI mit DOPS-SNH(Et)3 und in der Folge mit elementarem Schwefel zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000023_0001
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S-DOPS
Schließlich betrifft die Erfindung auch noch ein alternatives Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sul- fid ("DOPS-SH"), bei dem DOPS-SNH(Et)3 mit HCl zu DOPS-SH hydrolysiert wird:
Figure imgf000023_0002
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-SH
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können freilich auch auf anderen Wegen erhalten werden, wobei ein durchschnittlicher Fachmann - unter Berücksichtigung der speziellen Phosphorinchemie - eine Reihe von alternativen Synthesewegen ermitteln können sollte, und zwar sowohl solche, die bereits von einem DOP- Derivat ausgehen, als auch auch solche, bei denen der Dihydrooxaphosphaphenan- thren-Grundkörper erst noch auszubilden ist, z.B. ähnlich jener in DE 20 34 887 offenbarten Synthese ausgehend von o-Phenylphenol. Beispielhafte Synthesen, die bereits von DOP-Derivaten ausgehen, sind nachstehend angeführt. Weitere, alternative Synthesewege für die hierin offenbarten Verbindungen und die Synthese weite- rer neuer Verbindungen der Formel I bzw. Il sind Gegenstand derzeitiger Forschungen der Erfinder.
Die Umsetzung von DOPS-CI mit einem Metallhydrid zu DOPS:
Figure imgf000024_0001
DOPS-CI DOPS
Die Umsetzung von DOPS-CI mit Wasser oder wässriger Base zu DOPS-OH:
Figure imgf000024_0002
DOPS-CI DOPS-OH Die Umsetzung von DOPS mit einem organischen oder anorganischen Oxidations- mittel zu DOPS-OH:
Figure imgf000024_0003
DOPS DOPS-OH Die Umsetzung von DOPS-SH mit wässrigem Ammoniak zu DOPS-SNH4:
Figure imgf000025_0001
DOPS-SH DOPS-SNH,
Alternativ kann DOPS-SH (und in analoger Weise auch DOPS-OH) aber auch mit verdünnten Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in die entsprechenden Metallsalze oder mit einer Lösung eines Phosphoniumsalzes, z.B. eines Tetra- alkylphosphoniumhalogenids oder -phosphats (vorzugsweise in Gegenwart einer mittelstarken oder starken Hilfsbase) in die entsprechenden Phosphoniumsalze übergeführt werden, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass es zu keiner Hydrolyse des zyklischen Esters kommt, falls dies nicht erwünscht ist, wiewohl - wie zuvor erwähnt - durchaus auch solche Hydrolysate der erfindungsgemäßen Verbindungen Flammschutzaktivität zeigen können.
Die Umsetzung von DOP-NHPr mit Schwefelwasserstoff zu DOPS:
Figure imgf000025_0002
DOP-NHPr DOPS Die Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS-SH:
Figure imgf000026_0001
DOPS-CI DOPS-SH
Die Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000026_0002
DOPS-CI DOPS-S-DOPS
Die Umsetzung von DOPS-CI mit Wasser zu DOPS-O-DOPS:
Figure imgf000026_0003
DOPS-CI DOPS-O-DOPS Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben, die zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Es werden darin die bevorzugten Synthesen der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sowie deren Einsatz als Flammschutzmittel detailliert beschrieben. BEISPIELE
Synthesebeispiel 1
Herstellung von 10-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren (DOP-CI)
Figure imgf000027_0001
DOP-CI
Dieses Ausgangsprodukt für die Synthese erfindungsgemäßer neuer Verbindungen wurde im Wesentlichen entsprechend der Literatur (DE 20 34 887) aus o-Phenylphe- nol mit PCI3 und mittels Ringschluss des als Zwischenprodukt erhaltenen Dichlor- phosphits unter Zinkchlorid-Katalyse hergestellt.
Ausbeute: 94 % d.Th.
Synthesebeispiel 2
Herstellung von 10-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw.
-10-sulfid (DOPS-CI)
Figure imgf000027_0002
DOP-CI DOPS-CI
Dieses Ausgangsprodukt für die Synthese erfindungsgemäßer neuer Verbindungen wurde im Wesentlichen entsprechend der Literatur (Chernyshev et al., Zhurnal Obsh- chei Khimii 42(1), 93-6 (1972)) aus DOP-CI mit elementarem Schwefel hergestellt. Ausbeute: 88 % d.Th. Svnthesebeispiel 3
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-10-propylaminophenanthren
(DOP-NHPr)
Figure imgf000028_0001
DOP-CI DOP-NHPr
Dieses Ausgangsprodukt für die Synthese erfindungsgemäßer neuer Verbindungen wurde im Wesentlichen entsprechend der Literatur (Ciesielski et al., Polymers for Advanced Technologies 19, 507 (2008)) aus DOP-CI und n-Propylamin hergestellt. Ausbeute: 91 % d.Th.
Beispiel 1
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid
(DOPS)
Figure imgf000028_0002
DOP-CI DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 28,1 g (0,12 mol) DOP-CI in einen mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk und Gasableitung ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 200 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurde H2S-GaS unter Rühren und Halten der Temperatur bei 25 bis 30 0C eingeleitet. Nach 2 h wur- den 18,4 ml (13,4 g, 0,132 mol) Triethylamin zugegeben, was die Ausfällung eines weißen Feststoffs (Triethylamin-hydrochlorid) bewirkte. Nach weiteren 30 min wurde das Einleiten von H2S-GaS beendet, und 1,5 h später wurde das Rührwerk angehalten. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei wurden 23,7 g (85 % d.Th.) DOPS als weißer, kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 92-94 0C (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3): 58,7 ppm
MS: 232 (C12H9OPS)
Elementaranalyse: ber. P 13,35 %, gef. P 13,21 %
Beispiel 2
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-OH)
Figure imgf000029_0001
DOPO DOPS-OH
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO) wurde im Handel von der Schill + Seilacher AG, Böblingen, Deutschland, bezogen. 240 g (1 ,11 mol) DOPO und 96 g (3,0 mol) elementarer Schwefel wurden gründlich miteinander vermischt, das Gemisch wurde in einen Rundkolben gefüllt, und die Luft wurde mittels Inertgas (Argon oder Stickstoff) verdrängt. Anschließend wurde der Kolben mit den festen Ausgangsstoffen in einem auf 135 0C voreingestellten Heizbad erhitzt. Nach 15 min wurde das Heizbad entfernt. Die entstandene gelbe Schmelze wurde in ein Stahlgefäß gegossen. Nach dem Abkühlen des Gemischs wurde der erhaltene Feststoff mechanisch zerkleinert und zusammen mit 500 ml Methanol erwärmt. Anschließend wurde der überschüssige Schwefel abfiltriert, und das Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Teilvakuum abdestilliert, wobei ein hellgelbes Rohprodukt erhalten wurde, das aus 700 ml Toluol umkristallisiert wurde. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, wobei 248,1 g (90 % d.Th.) DOPS-OH in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
Fp.: 149-151 0C (Toluol)
31P-NMR (CDCI3): 72,2 ppm
MS: 248 (Ci2H9O2PS)
Elementaranalyse: ber. P 12,49 %, gef. P 12,28 %
Beispiel 3
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammoniumsalz (DOPS-ONH4)
Figure imgf000030_0001
DOPO DOPS-ONH.
21 ,6 g (0,10 mol) DOPO und 14,8 g (0,10 mol) Ammoniumthiosulfat wurden gründlich vermischt, und das Gemisch wurde in einen Rundkolben übergeführt. Anschließend wurde der Kolben mit den festen Ausgangsstoffen in einem auf 160 0C voreingestellten Heizbad erhitzt. Nach 30 min wurde das Heizbad entfernt und das Reaktionsgemisch etwas abkühlen gelassen. Danach wurden 250 ml Ethanol zugesetzt und das Gemisch zum Sieden gebracht. Anschließend wurde der ungelöste Feststoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (ca. 20 g), der zu ca. 85 % aus DOPS-ONH4 bestand, wurde aus Acetonitril umkristallisiert, was 19,1 g (75 % d.Th.) DOPS-ONH4 in Form von weißen Kristallen erhalten.
Fp.: 238-239 0C (Zers.) (Acetonitril)
31P-NMR (CDCb/Ethanol): 60,1 ppm
MS: 248 (analog DOPS-OH)
Elementaranalyse: ber. P 11 ,69 %, gef. P 11 ,43 % Beispiel 4
Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammoniumsalz (DOPS-ONH4)
Figure imgf000031_0001
DOPS-OH DOPS-ONH4
12.4 g (0,05 mol) DOPS-OH wurden unter leichtem Erwärmen in 50 ml Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen wurden 8 ml 25%ige Ammoniaklösung zugesetzt. Die Lösung wurde 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach das Ethanol im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei
11.5 g (90 % d.Th.) DOPS-ONH4 in Form von weißen Kristallen erhalten wurden. Das so erhaltene Produkt war chemisch identisch mit jenem von Beispiel 3.
Beispiel 5
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-SH)
Figure imgf000031_0002
DOPS DOPS-SH
11 ,6 g (0,05 mol) DOPS und 1 ,6 g (0,05 mol) elementarer Schwefel wurden gründlich vermischt, das Gemisch wurde in einen Rundkolben übergeführt, und die Luft wurde mit einem Inertgas (Stickstoff) verdrängt. Anschließend wurden die festen Ausgangsstoffe in einem auf 130 0C voreingestellten Heizbad erhitzt. Nach 15 min wurde das Heizbad entfernt. Die entstandene hellgelbe Schmelze wurde ausgegossen und erstarrte beim Abkühlen zu einem amorphen Feststoff, der gemäß NMR-Analyse 93 % DOPS-SH im Gemisch mit DOPS-Ausgangsprodukt enthielt.
31P-NMR (CDCI3): 78,7 ppm
Figure imgf000032_0001
Beispiel 6
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren-10-yl)sulfid
(DOPO-S-DOPO) und 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-1 O-thioxo- phenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-
S-DOPO)
Figure imgf000032_0002
DOPO
Figure imgf000032_0003
DOPO-S-DOPO DOPS-S-DOPO
30 g (0,139 mol) DOPO, 20 g (0,69 mol) N.N'-Dicaprolactamdisulfid (Bis(hexahydro- 2-oxo-2H-azepin-1-yl)disulfid) und 120 ml Toluol wurden in einem mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührwerk und einem Inertgaseinleitrohr ausgestat- teten Rundkolben 3 h lang unter Rückfluss und Luftausschluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende, dunkle Lösung durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde mit 200 ml Acetonitril aufgekocht, und die heiße Lösung wurde durch ein Faltenfilter filtriert. Beim Abkühlen schied sich ein körniger Feststoff ab, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 19,8 g eines grauen Pulvers erhalten, das laut NMR-Analyse ein 37:63-Gemisch der Verbindungen DOPO-S-DOPO und DOPS-S-DOPO war.
31P-NMR (CDCI3): DOPO-S-DOPO: 0,61 ppm
DOPS-S-DOPO: 0,14 ppm, 0,61 ppm, 63,4 ppm, 63,7 ppm MS: DOPO-S-DOPO: 462 (C24Hi6O4P2S)
DOPS-S-DOPO: 478 (C24Hi6O3P2S2)
Elementaranalyse (37 % DOPO-S-DOPO, 63 % DOPS-S-DOPO):
ber. P 13,13 %, gef. P 13,40 % Beispiel 7
Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3)
DOPS DOPS-SNH(Et)3 9,3 g (0,04 mol) DOPS und 1 ,31 g (0,041 mol) Schwefel wurden in 100 ml abs. Toluol 1 ,5 h lang bei 35 0C gerührt. Anschließend wurden 5,3 g (0,053 mol) Triethyl- amin unter Rühren zugetropft und die erhaltene Suspension 1 h lang bei etwa 50 0C gerührt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (92 % d.Th.) DOPS-SNH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 137-139 0C
31P-NMR (CDCI3): 99,8 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,47 %, gef. P 8,32 %
Beispiel 8
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfιd-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3)
Figure imgf000034_0001
DOPS-CI DOPS-SNH(Et)3
26,6 g DOPS-CI (0,1 mol) wurden in 75 ml trockenem Toluol bei 80 0C gelöst, woraufhin 34 g (0,33 mol) Triethylamin und danach 7 g (0,22 mol) elementarer Schwefel zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Inertgasatmosphäre 6 h lang bei 90 0C gerührt, wonach die Temperatur auf 100 0C erhöht und weitere 5 h lang gerührt wurde. Im Reaktionsverlauf färbte sich der Kolbeninhalt dunkel, und es bildete sich ein zäher Bodensatz, der beim anschließenden Abkühlen zu einem Feststoff erstarrte. Dieser wurde mittels einer Glasfritte abgesaugt, dreimal mit Toluol gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff bei Raumtemperatur 5 min lang in 200 ml Ethanol gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid zu entfernen, abgesaugt, mit 100 ml Toluol aufgeschlämmt und bei 60 0C 30 min lang gerührt, um die dunklen Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde das Produkt abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 29,6 g DOPS- SNH(Et)3 als leicht bräunliches Pulver (80 % d.Th.), das mit dem Produkt aus Beispiel 7 chemisch identisch war. Beispiel 9
Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3)
Figure imgf000035_0001
DOPS-OH DOPS-ONH(Et)3
Zu einer Suspension von 12,41 g (0,05 mol) DOPS-OH in 75 ml abs. Toluol wurden bei 60 0C innerhalb von 15 min 6 g (0,06 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min lang gerührt und danach abgekühl. Der dabei ausfallende Feststoff wurde über eine Glasfritte abfiltriert, mit Ether gewaschen und unter leichtem Ewärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (99% d.Th.) DOPS-OH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 147-148,5 0C
31P-NMR (CDCI3): 61 ,3 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,86 %, gef. P 8,78 %
Beispiel 10
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfιd-melaminiumsalz (DOPS-OMeI)
Figure imgf000035_0002
DOPS-OH DOPS-OMeI Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 126,1 g (1 ,0 mol) fein gemahlenes MeIa- min in 1300 ml Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Dieser Suspension wurden unter starkem Rühren 248,2 g (1 ,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 0C erhitzt und weitere 4 h lang bei gleicher Temperatur gerührt. Der beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene rührbare Brei wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde bis zu einer Restfeuchte < 0,1 % (Karl Fischer) bei 70 0C an der Luft getrocknet und anschließend vermählen, wobei 365,7 g (98 % d.Th.) DOPS- OMeI als feinkristalliner, weißer Feststoff erhalten wurden.
Fp.: 275 0C (Zers.) (H2O)
31P-NMR (MeOH-d4): 60,7 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,27 %, N 22,44 %, gef. P 8,19 %, N 22,42
Beispiel 11
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua)
Figure imgf000036_0001
DOPS-OH DOPS-OGua
Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 90,1 g (0,5 mol) Guanidincarbonat in
300 g Wasser bei 60 0C gelöst. Unter starkem Rühren wurden zu dieser Lösung portionsweise und unter Vermeidung zu starker Gasentwicklung 248,2 g (1 ,0 mol)
DOPS-OH zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst bei Normaldruck auf
140 0C und nach Ende der Dampfentwicklung im Wasserstrahlvakuum auf 185 0C er- hitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem Ausgießen, Kühlen und Vermählen der gebildeten wasserfreien Schmelze wurden 304,5 g (99 % d.Th.) DOPS-OGua als bernsteinfarbenes Pulver erhalten.
Fp.: 173-179 0C (H2O)
31P-NMR (Aceton-ds): 57,9 ppm
Elementaranalyse: ber. P 10,07 %, N 13,67 %, gef. P 10,27 %, N 13,69
Beispiel 12
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)- sulfid (DOPS-S-DOPS)
Figure imgf000037_0001
DOPS-SH DOPS-S-DOPS
13,21 g (0,05 mol) DOPS-SH wurden in 120 ml Acetonitril 2 h lang unter Rückfluss und Inertgasatmosphäre gerührt, wobei ein körniger Feststoff gebildet wurde, der abfiltriert und anschließend 1 h lang in XyIoI unter Rückfluss gerührt wurde. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, mit warmem Chloroform und danach mit Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. So wurden 7,7 g (78 % d.Th.)
DOPS-S-DOPS als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 237-239 0C (XyIoI)
31P-NMR (CDCI3): 74,1 ppm; 74,8 ppm
MS: 494 (C24Hi6O2P2S3)
Elementaranalyse: ber. P 12,53 %, gef. P 12,41 % Beispiel 13
Herstellung von Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-1 O-yl)di- sulfid (DOPS-S2-DOPS)
Figure imgf000038_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S2-DOPS
Zu einer Suspension von 5,48 g (0,015 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 0C mithilfe einer Spritze 0,66 g (0,018 mol) 37%ige Salzsäure zugesetzt, wonach 5,6 g (0,016 mol) einer 10%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Ethylacetat innerhalb von 10 min unter kräftigem Rühren zugetropft wurden. Nach weiteren 30 min wurden 0,75 ml Triethylamin zugesetzt, um überschüssige Salzsäure zu neutralisieren, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 25 ml Ethanol etwa 15 min lang unter leichtem Erwärmen gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in Wasser/Ethanol gerührt. Das nach erneutem Absaugen und Trocknung unter leichtem Erwärmen im Vakuum erhaltene weiße Pulver wurde aus Acetonitril umkristallisiert wurde, wobei 3,20 g (81 % d.Th.) DOPS-S2-DOPS erhalten wurden.
Fp.: 126-130 0C (Zers.) (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3): 84,28 ppm; 84,65 ppm
MS: 526 (C24H16O2P2S4)
Elementaranalyse: ber. P 11 ,76 %, gef. P 11 ,62 % Beispiel 14
Herstellung von Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)- tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS)
Figure imgf000039_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S4-DOPS
Zu einer Suspension von 2,75 g (0,0075 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 0C mithilfe einer Spritze 0,51 g (0,00375 mol) Dischwefeldichlorid innerhalb von 5 min zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 10 ml Ethanol etwa 30 min lang bei 35 X gerührt, um Triethylamin- hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 20 ml Ethanol gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde der Feststoff aus Acetonitril umkristallisiert und anschließend unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet, wobei 1 ,9 g (86 % d.Th.) DOPS-S4- DOPS als weißer Feststoff erhalten wurden.
Fp.: ab ca. 150 0C (Zers.) (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3): 84,0 ppm; 84,5 ppm
Figure imgf000039_0002
Elementaranalyse: ber. P 10,49 %, gef. P 10,56 % Beispiel 15
Herstellung von Di(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether
(DOPS-O-DOPS)
Figure imgf000040_0001
DOP-CI DOPS-OH DOPS-O-DOPS
1) Dimerisierung
Figure imgf000040_0002
DOP-CI DOPS-OH DOP-O-DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 23,5 g (0,10 mol) DOP-CI in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 130 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden und das Gemisch auf 60 0C erhitzt wurde. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurden 12,3 g (0,12 mol) Triethylamin zugegeben. Anschließend wurden 24,8 g (0,1 mol) DOPS-OH innerhalb von 15 min zugegeben. Nach weiteren 6 h bei 60 0C wur- den Heizung und Rührer abgestellt, und der Reaktionsansatz wurde 12 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. 2) Sulfidierung
Figure imgf000041_0001
DOP-O-DOPS DOPS-O-DOPS
Nun wurden 3,2 g (0,1 mol) Schwefel zugegeben, und die Suspension wurde auf 80 0C erhitzt. Nach 1 ,5 h wurde die Temperatur auf 100 0C erhöht, und 4 h später wurden Heizung und Rührer abgeschaltet. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt, um das Triethylammoniumchlorid zu entfernen, und erneut abfiltriert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt. Anschließend wurde der noch bräunliche Feststoff mit Chloroform gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde DOPS-O-DOPS als weißer Feststoff (43 g, d.h. 90 % d.Th.).
Fp.: 210-215 0C
31P-NMR (CDCI3): 62,3 ppm; 62,8 ppm
Figure imgf000041_0002
Elementaranalyse: ber. P 12,95 %, gef. P 12,61 %
Beispiel 16
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenan- thren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-O-DOPO)
Figure imgf000042_0001
DOP-CI DOPO-OH DOPS-O-DOPO
1) Dimerisierung
Figure imgf000042_0002
DOP-CI DOPO-OH DOP-O-DOPO
Unter Inertgasspülung wurden 22,7 g (0,097 mol) DOP-CI in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 100 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden und das Gemisch auf 60 0C erhitzt wurde. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurden 10,0 g (0,10 mol) Triethylamin zugegeben. Anschließend wurden 22,5 g (0,097 mol) DOPS-OH innerhalb von 10 min zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 60 0C gerührt. 2) Sulfidierung
Figure imgf000043_0001
DOP-O-DOPO DOPS-O-DOPO
Nun wurden 3,2 g (0,10 mol) elementarer Schwefel zugegeben, und das Reaktions- gemisch wurde 6 h lang bei 95 0C gerührt, wonach Heizung und Rührer abgeschaltet wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt um das Triethylammoniumchlorid zu entfernen, und erneut abfiltriert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt. Anschließend wurde der Feststoff im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde DOPS-O-DOPO als weißer Feststoff (39 g, d.h. 87 % d.Th.).
Fp.: 211-216 0C
31P-NMR (CDCI3): -0,61 ppm; -0,29 ppm; -0,03 ppm, 0,30 ppm;
63,26 ppm; 63,45 ppm; 63,58 ppm; 63,79 ppm
MS: 462 (C24Hi6O4P2S)
Elementaranalyse: ber. P 13,40 %, gef. P 13,45 %
Beispiel 17
Herstellung von Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-1 O-yl)sul- fid (DOPS-S-DOPS)
Figure imgf000043_0002
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S-DOPS 1) Dimerisierung
Figure imgf000044_0001
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOP-S-DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 4,7 g (0,02 mol) DOP-CI in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 60 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden und das Gemisch auf 60 0C erhitzt wurde. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurden unter Rühren 7,3 g (0,02 mol) DOPS-SNH(Et)3 zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h lang bei 60 CC gerührt. Die erhaltene Suspension wurde wurde ohne vorherige Abkühlung unter Feuchtigkeitsausschluss filtriert, um das Triethyl- ammoniumchlorid abzutrennen. Der Filterkuchen wurde mit warmem abs. Toluol nachgewaschen, wonach die Filtrate vereinigt und im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt wurden. 2) Sulfidierung
Figure imgf000044_0002
DOP-S-DOPS DOPS-S-DOPS
Zur eingeengten Lösung von DOP-S-DOPS wurden 0,64 g (0,02 mol) elementarer Schwefel zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch bei 100 0C 4 h lang unter Inertgasatmosphäre gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit warmem abs. Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde DOPS-S-DOPS als hellgraues Pulver (5,1 g, d.h. 52 % d.Th.). Das so erhaltene Produkt war chemisch identisch mit jenem von Beispiel 12.
Beispiel 18
Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-SH)
Figure imgf000045_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-SH 9,13 g (0,025 mol) DOPS-SNH(Et)3 wurden bei 60 0C unter Inertgasatmosphäre in 100 ml Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml konz. Salzsäure, 200 ml Wasser und ca. 20 g NaCI zugesetzt, wonach 150 ml Toluol hinzugefügt wurden. Dieses Gemisch wurde 10 min gerührt und dann in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Toluolphase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 30 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit 50 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels und Ab- destillieren des Toluols im Vakuum wurde DOPS-SH in 85%iger Ausbeute als kristalliner Feststoff erhalten.
31P-NMR (CDCI3): 78,7 ppm
MS: 264 (C12H9OPS2)
Elementaranalyse: ber. P 11 ,72 %, gef. P 11 ,29 % Beispiel 19
In-situ-Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- thion bzw. -10-sulfid (DOPS-OH) bei der Flammschutzausrüstung von Kunststoffen
Figure imgf000046_0001
DOPO DOPS-OH
Der Reaktionsmechanismus war analog zu Beispiel 2. Polystyrol-Granulat (Mw: ca. 192.000 g/mol, T9: ca. 94 0C) wurde zusammen mit 5 Gew.-% DOPO und 2 Gew.-% Schwefel bei 175-180 0C mit einer Verweilzeit von 3 min in einem Doppelschneckenextruder der Marke Prism Eurolab 16 von Thermo Scientific unter Verwendung einer Düse mit einem Austrittsspalt von 16 x 4 mm zu einem einheitlichen Strang verarbeitet. Anhand von 31P-NMR-Analysen wurde gezeigt, dass DOPO praktisch quantitativ zu DOPS-OH umgesetzt war.
Beispiel 20
Flammschutzausrüstung von Kunststoffen
Beispiel 2OA: Epoxynovolak
Ein Epoxynovolak, D. E. N. 438 von Dow Chemicals mit einem EEW (Epoxyäquiva- lentgewicht) von 179 g/mol, wurde mit 0,1 Gew.-% Triethanolamin und der jeweiligen neuen Verbindung der Erfindung als Flammschutzadditiv - in der zur Einstellung des erforderlichen Phosphorgehalts im Prüfkörper jeweils notwendigen Menge - vermischt. Das Gemisch wurde anschließend 2 h lang bei 140 0C gehalten, mittels Vakuum entgast und auf 90 0C abgekühlt. Die so hergestellte Präformulierung wurde bei 90 0C mit 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 2 Gewichtsteilen Fenuron, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxynovolak, vermischt. Die Aushärtung erfolgte in einem Aluminiumschälchen durch vorsichtiges Erhitzen auf 1200C innerhalb von 30 min, Halten dieser Temperatur für 1 h, Erhöhung der Temperatur auf 130 0C für 1 h und anschließendes Halten einer Temperatur von 200 0C für 2 h. Daraus wurden Probenkörper mit 70 x 13 x 4 mm geformt und zur Charakterisierung der Brandeigenschaften gemäß UL94 klassifiziert.
Bei UL94 handelt es sich um die Prüfvorschrift der Underwriters Laboratories, die inhaltsgleich in die IEC/DIN EN 60695-11-10 und -20 übernommen wurde. Dabei wirken Zündflammen mit einer Leistung von 50 W zweimal kurzzeitig auf den Probenkörper ein, wobei bei der Vertikalprüfung die Brennzeit und das Abfallen brennender Teile mithilfe eines unterhalb des Probenkörpers angeordneten Wattebauschs bewertet werden. Die Klassifizierung erfolgt in den Stufen "VO", "V1" und "V2", die in nachstehender Tabelle 1 erläutert werden:
Tabelle 1 : UL94-Klassifizierung
Figure imgf000047_0001
Die Klassifizierung "VO" stellt demnach die höchste Anforderung beim Brandschutz dar und ist daher beim Einsatz von Flammschutzzusammensetzungen anzustreben.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Prüfung für zwei erfindungsgemäße neue Verbindungen, nämlich DOPS und DOPS-OH, sowie für DOPO als Vergleichssubstanz angegeben. Tabelle 2
Figure imgf000048_0001
Aus diesen Ergebnissen geht die signifikant verbesserte Flammschutzwirkung von DOPS-OH und insbesondere von DOPS gegenüber dem handelsüblichen Additiv DOPO deutlich hervor. So ist in beiden Fällen im Vergleich mit DOPO eine signifikant geringere Menge an Additiv vonnöten, um eine bestimmte UL-94-Klassifikation zu erreichen.
Beispiel 2OB: Polystyrol
Aus Polystyrol-Granulat (Mw: ca. 192.000 g/mol, T9: ca. 94 0C) wurden wie folgt Probenkörper geformt. Das Granulat wurde zu einem Pulver vermählen und in einem Mörser mit den jeweiligen Additiven vermischt. Je 12 g dieser Feststoff-Mischungen wurden in Aluminiumtiegel eingewogen, die anschließend in einen vorgeheizten Trockenschrank gestellt und so lange bei der jeweils erforderlichen Temperatur darin belassen wurden, bis das Pulver zu kompakten Platten verschmolzen war. Die dafür erforderliche Temperatur ist von der Zusammensetzung der jeweiligen Mischung abhängig und lag bei den untersuchten Probekörpern zwischen 165 und 195 0C, und der Schmelzvorgang war nach 10 bis 20 min beendet, wie dies in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Nach dem Abkühlen wurden die Platten aus den Aluminiumtiegeln entnommen und zu Prüfkörpern für die Flammschutztests zersägt.
Einerseits wurden zur Untersuchung der Nachbrenndauer (in s) bei Beflammung ge- maß UL94 Probenkörper mit 70 x 13 x 4 mm hergestellt. Andererseits wurden Probenkörper mit 120 x 10 x 4 mm hergestellt und gemäß ISO 4589 untersucht, um ihren Sauerstoff-Index (LOI, "Limiting Oxygen Index") zu bestimmen. Dabei handelt es sich um die minimale Sauerstoffkonzentration (im Gemisch mit Stickstoff), bei der die Verbrennung eines Probenkörpers gerade noch aufrechtgehalten wird. Hierzu wird ein vertikal angeordneter Probenkörper in einem Gaszylinder, der mit dem jeweiligen Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch durchströmt wird, mittels einer Propangasflamme gezündet und sein Brennverhalten beobachtet. Kürzere Brenndauer- und höhere LOI-Werte stehen folglich für bessere Brandschutzwirkung. Die für drei Testreihen von Probenkörpern erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 3, 5 und 6 angeführt und stellen Mittelwerte von je vier Messungen dar.
Figure imgf000050_0001
DCDS: N.N'-Dicaprolactamdisulfid
Zu Vergleichszwecken werden LOI-Werte für elementaren Schwefel als alleiniges Flammschutzadditiv in Polystyrol (Molekulargewicht: 120.000 bis 250.000 g/mol) angeführt. Diese Werte wurden der WO 99/10429 entnommen:
Tabelle 4: Brandschutztests gemäß ISO 4589 mit elementarem Schwefel
Figure imgf000050_0002
Die obigen Ergebnisse belegen klar, dass die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mitunter erheblich bessere Flammschutzwirkung zeigen als das bekannte Additiv DOPO, insbesondere bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zei- gen, was aus Tabelle 3, aus einem Vergleich der Tabellen 3 und 4, aber auch daraus hervorgeht, dass bei Verdoppelung der Schwefelmenge bei Versuch Nr. 7 im Vergleich zu Versuch Nr. 6 keine Verbesserung der Brandschutzwirkung erzielt wurde. Zudem ist die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in eine Harzmasse in den meisten Fällen gegenüber DOPO erleichtert.
Umseitig sind die Ergebnisse der Brandschutztests gemäß UL94 für eine zweite Testreihe von neuen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung angeführt.
Tabelle 5
Testreihe 2: Brandschutztests gemäß UL94
Figure imgf000052_0001
DCDS: N,N'-Dicaprolactamdisulfid
BBDS: Bis(benzothiazolyl)disulfid Die Ergebnisse in Tabelle 5 belegen klar, dass die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mitunter erheblich bessere Flammschutzwirkung zeigen als das bekannte Additiv DOPO, insbesondere bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wir- kung zeigen. Zudem ist die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in eine Harzmasse in den meisten Fällen gegenüber DOPO erleichtert.
Darüber hinaus zeigt die obige Tabelle aber auch klar, dass der Synergismus der erfindungsgemäßen Verbindungen substanzspezifisch ist, d.h. nicht jede schwefel- hältige, als flammschutzfördernd bekannte Verbindung wirkt in gleichem Ausmaß synergistisch, wenn überhaupt. Beispielsweise liefert das Melaminium- bzw. Guanidi- niumsalz von DOPS (Versuche 26 bis 29) mit Schwefel wesentlich bessere Ergebnisse als mit BBDS, obwohl BBDS bei alleinigem Einsatz bessere Flammschutzwirkung aufweist als die gleiche Gewichtsmenge an Schwefel. Diese Spezifität des Synergis- mus wird auch durch die Versuche 30 bis 32 belegt, in denen das Dimer DOPS-S- DOPS mit Schwefel und BBDS als Synergisten ausgezeichnete Ergebnisse liefert, während mit DCDS eine, allgemein betrachtet, durchschnittliche, im Vergleich mit den übrigen Zusammensetzungen der Erfindung jedoch eher schlechte Leistung erzielt wird.
Der Versuch, die mitunter ausgezeichneten Ergebnisse des Dimers DOPS-S-DOPS durch die Gegenwart der doppelten molaren Menge an Phosphor und sogar der dreifachen Menge an Schwefel bei gleichen Gewichtsanteilen zu erklären, wird durch die Versuche 33 bis 36 mit DOPS-S2-DOPS und DOPS-S4-DOPS widerlegt. Obwohl in derselben Gewichtsmenge dieser Verbindungen zunehmend mehr Schwefel vorhanden ist, verschlechtern sich die Brenndauer-Werte sogar.
Umseitig sind die Ergebnisse der Brandschutztests gemäß UL94 für eine dritte Testreihe von neuen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung eines weiteren Synergisten angeführt. Tabelle 6
Testreihe 3: Brandschutztests gemäß UL94
Figure imgf000054_0001
Vultac TB7: p-tert-Butylphenoldisulfid-Polymer (Polysulfid); ein Vulkanisationsmittel von
Arkema Inc. (Philadelphia, PA, USA)
Die Ergebnisse in Tabelle 6 belegen erneut die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen als Flammschutzmittel, insbesondere zusammen mit einem schwefelhätigen Synergisten. Bemerkenswert ist hier vor allem, dass Vultac TB7, ein von Arkema Inc. als Vulkanisationsmittel vertriebenes Polysulfid, alleine zwar ebenfalls ganz gute Brandschutzwirkung zeigt, zusammen mit Verbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch noch deutlich wirksamere Kombinationen bildet, die somit großes Potenzial als Flammschutzzusammensetzungen aufweisen. Zusammenfassend belegen die obigen Versuche klar die Eignung der erfindungsgemäßen neuen DOPS-Derivate als Flammschutzmittel, alleine oder in Kombination mit einem weiteren, synergistisch wirkenden Additiv, wobei dieser Synergismus hierin als substanzspezifisch identifiziert wurde. Den jeweils geeignetsten Synergisten für die jeweilige erfindungsgemäße Verbindung herauszufinden, wird somit das Ziel weiterer Untersuchungen sein. Dazu sollte der durchschnittliche Fachmann problemlos und ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage sein, indem beispielsweise in Reihenversuchen ein Panel bekannter Flammschutzmittel in Kombination mit jedem einzelnen DOPS-Derivat gemäß UL94 und/oder ISO 4589 getestet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel
Figure imgf000055_0001
I
worin X Wasserstoff ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha- phenanthren-10-thion bzw. -10-sulfϊd ("DOPS"):
Figure imgf000055_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
2. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X OH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-OH"):
Figure imgf000055_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
3. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X ONH4 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphen- anthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammoniumsalz ("DOPS-ONH4"):
Figure imgf000056_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
4. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X SH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenan- thren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-SH"):
Figure imgf000056_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
5. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I1 worin X SNH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phospha- phenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3"):
Figure imgf000056_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
6. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X ONH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phospha- phenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3"):
Figure imgf000057_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
7. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X OMeI ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenan- thren-10-thion- bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz ("DOPS-OMeI"):
Figure imgf000057_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
8. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X OGua ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphen- anthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz ("DOPS-OGua"):
Figure imgf000057_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
9. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I
Figure imgf000058_0001
I
worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenan- threnyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet
Figure imgf000058_0002
Il
worin Y1 und Y2 jeweils Sauerstoff sind, Z Schwefel ist und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10- dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren-10-yl)sulfid ("DOPO-S-DOPO"):
Figure imgf000058_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
10. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl- Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Yi und Z jeweils Schwefel sind, Y2 Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9- oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- on bzw. -10-oxid ("DOPS-S-DOPO"):
Figure imgf000059_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
11. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl- Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophen- anthren-10-yl)sulfid (11DOPS-S-DOPS"):
Figure imgf000059_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
12. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl- Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Yi, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 2 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophen- anthren-10-yl)disulfid ("DOPS-S2-DOPS11):
Figure imgf000060_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
13. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I1 worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl- Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Yi, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 4 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophen- anthren-10-yl)tetrasulfid (11DOPS-S4-DOPS"):
Figure imgf000060_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
14. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl- Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Yi und Y2 jeweils Schwefel sind, Z Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha- 10-thioxophenanthren-10-yl)ether (11DOPS-O-DOPS"):
Figure imgf000060_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
15. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I1 worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl- Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Yi Schwefel ist, Y2 und Z jeweils Sauerstoff sind und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa- 10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid ("DOPS-O-DOPO"):
Figure imgf000061_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon.
16. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Flammschutzmittel, wobei zumindest eine der Verbindungen mit einem zu schützenden Substrat kombiniert wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt wird.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhaltigen Verbindung eingesetzt wird.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung mit dem Substrat kombiniert wird.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung als Flammschutzmittel für natürliche oder künstliche Polymere eingesetzt wird.
22. Flammschutzzusammensetzung, die zumindest eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Flammschutzmittel umfasst.
23. Flammschutzzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich elementarer Schwefel und/oder eine weitere schwefelhaltige Verbindung enthalten ist/sind.
24. Flammschutzzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- Derivat, ausgewählt aus DOPO, DOP-CI, DOPS, DOPS-CI, DOP-NHPr, DOPS-SH, DOPS-OH und DOPS-SNH(Et)3, mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOP-CI mit Schwefelwasserstoff DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000063_0001
DOP-CI DOPS
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPO mit Lawesson-Reagenz DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000063_0002
DOPO DOPS
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umset- zung von DOPO mit P2S5 DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000063_0003
DOPO DOPS
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Ammoniak DOPS-ONH4 hergestellt wird:
Figure imgf000064_0001
DOPS-OH DOPS-ONH4
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPO mit elementarem Schwefel DOPS-OH hergestellt wird:
Figure imgf000064_0002
DOPO DOPS-OH
31. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umset- zung von DOPO mit Ammoniumthiosulfat DOPS-ONH4 hergestellt wird:
Figure imgf000064_0003
DOPO DOPS-ONH,
32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS mit elementarem Schwefel DOPS-SH hergestellt wird:
Figure imgf000065_0001
DOPS DOPS-SH
33. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPO mit N.N'-Dicaprolactamdisulfid (Bis(hexahydro-2-oxo-2H-azepin-1- yl)disulfid) DOPO-S-DOPO und DOPS-S-DOPO hergestellt werden:
Figure imgf000065_0002
DOPO
Figure imgf000065_0003
DOPO-S-DOPO DOPS-S-DOPO
34. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS mit Schwefel und Triethylamin DOPS-SNH(Et)3 hergestellt wird:
Figure imgf000066_0001
DOPS DOPS-SNH(Et)3
35. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefel und Triethylamin DOPS-SNH(Et)3 hergestellt wird:
Figure imgf000066_0002
DOPS-CI DOPS-SNH(Et)3
36. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umset- zung von DOPS-OH mit Triethylamin DOPS-ONH(Et)3 hergestellt wird:
Figure imgf000066_0003
DOPS-OH DOPS-ONH(Et)3
37. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Melamin DOPS-OMeI hergestellt wird:
Figure imgf000067_0001
DOPS-OH DOPS-OMeI
38. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat DOPS-OGua hergestellt wird:
Figure imgf000067_0002
DOPS-OH DOPS-OGua
39. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Dimerisie- rung von DOPS-SH DOPS-S-DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000067_0003
DOPS-SH DOPS-S-DOPS
40. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid und gleichzeitiger Dimerisierung DOPS-S2-DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000068_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-So-DOPS
41. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid DOPS-S4-DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000068_0002
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S4-DOPS
42. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOP-CI mit DOPS-OH und Triethylamin sowie mit elementarem Schwefel DOPS-O-DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000068_0003
DOP-CI DOPS-OH DOPS-O-DOPS
43. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOP-CI mit DOPO-OH und Triethylamin sowie mit elementarem Schwefel DOPS-O-DOPO hergestellt wird:
Figure imgf000069_0001
DOP-CI DOPO-OH DOPS-O-DOPO
44. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOP-CI mit DOPS-SNH(Et)3 sowie mit elementarem Schwefel DOPS-S- DOPS hergestellt wird:
Figure imgf000069_0002
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S-DOPS
45. Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phospha- phenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-SH"), dadurch gekennzeichnet, dass DOPS-SNH(Et)3 mit HCl zu DOPS-SH hydrolysiert wird:
Figure imgf000069_0003
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-SH
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