CN103608388A - 阻燃可膨胀聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃可膨胀聚合物以及聚合物泡沫及其用途。根据本发明提供，包含至少一种下述磷化合物作为阻燃剂:-根据式(Ia)的磷化合物：10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)-或根据式(Ib)的它们的盐：(Ib)(DOPO-OR)-或根据式(Ic)的它们的开环水解产物：(Ic)。

Description

阻燃可膨胀聚合物
本发明涉及包含至少一种发泡剂的阻燃可膨胀聚合物，其中包含至少一种磷化合物作为阻燃剂。
本发明还涉及这些聚合物的制造方法，用这些阻燃剂保护的聚合物泡沫，其制造方法，以及上述阻燃剂特别在可膨胀聚合物和聚合物泡沫中的用途。
现有技术
用阻燃剂整理聚合物泡沫对于许多领域而言是重要的或是必需的。调整使用可膨胀聚苯乙烯(EPS)的聚苯乙烯-颗粒泡沫或聚苯乙烯-挤出泡沫板(XPS)作为建筑物的隔热材料，在多数情况下实现阻燃整理。聚苯乙烯-均聚物和共聚物主要借助于含卤素，特别是溴代的有机化合物，如六溴环十二烷(HBCD)变得很难点燃。但是，由于其潜在的环境-和健康危害，正讨论或已经禁止这些和一系列其他的溴代物质。
作为备选方案存在许多无卤素阻燃剂。但是，为了获得与含卤素阻燃剂相同的阻燃性，通常必须以明显更高的量使用无卤素阻燃剂。
尤其出于此原因，能用于致密热塑性聚合物的无卤素阻燃剂经常不能以同样方式用于聚合物泡沫，因为它们干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械和热性能。此外，在经由悬浮聚合制造可膨胀聚苯乙烯时，高含量的阻燃剂可能降低悬浮液的稳定性，并因此干扰或不利地影响制造方法。
由于这种泡沫的特殊性及其不同的燃烧行为，或者因为不同的燃烧测试，用于致密聚合物的阻燃剂对于聚合物泡沫的作用经常是不可预料的。
就此而言，在现有技术中，在WO 2006/027241中描述了用于聚合物泡沫的无卤素阻燃剂，其对发泡过程没有显著的影响并且能够制备大体上闭孔的聚合物泡沫。这些阻燃剂为自二十世纪70年代早期以来就已知和常用的磷化合物，其例如可根据JP-A 2004-035495、JP-A 2002-069313或JP-A 2001-115047制备。特别优选，但不限于此，所述磷化合物提及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6H-二苯[c,e]-氧杂膦-6-氧化物，DOP-O，CAS[35948-25-5])。
Figure 876440DEST_PATH_IMAGE001
该防火剂已经可以良好使用，但存在着这样的需求，即使这样的聚合物或聚合物泡沫还要更加阻燃，并且在阻燃剂含量尽可能小或不含阻燃剂的情况下提高阻燃性。此外，DOPO在聚合物中，尤其是在苯乙烯聚合物中表现出增塑作用，因此在足够阻燃效果的同时，其不再能够满足大多欧洲国家对建筑产品的机械稳定性提出的要求。这是DOPO的重要缺点，由此在发泡聚合物中不考虑使用DOPO。
在AT 508.304中描述了，通过添加硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物可如此减小DOPO的浓度和因此减小增塑作用，以至于能够制备满足对可发泡性和机械稳定性的最低要求的聚合物泡沫。但所述增塑作用不能备完全消除，而仅是减小。
在 AT 508.507 中描述了 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫酮和-10-硫化物 (DOPS)以及它们的一些衍生物。但是，特别是硫的、但也是许多硫化合物的一个令人不快的副作用是，例如在加工时会产生气味强烈的化合物。
因此，本发明的目的是提供一种耐火阻燃可膨胀聚合物，其具有小的阻燃剂含量和好的品质，尤其是好的可发泡性和良好的机械性能，并且没有令人反感的气味特性。
此外本发明的目的是提供制备这样的化合物的有利方法。
另一个发明目的在于，提供无卤素阻燃的、但仍品质相当的聚合物泡沫，其具有有利的燃烧行为和好的机械性能，以及提供其有利的制造方法。
在此特别希望，所述聚合物和/或聚合物泡沫也满足对例如建筑用品的耐火性的严格要求，例如根据DIN 4102-2的小型燃烧器试验或根据EN 11925-2的小型燃烧器试验。
本发明的公开
开头提及类型的聚合物的目的通过权利要求1 表明的特征得以实现。根据本发明在此提供，包含至少一种下述磷化合物作为阻燃剂：
- 根据式(Ia)的磷化合物：
Figure 143473DEST_PATH_IMAGE002
10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-OH)
- 或其根据式 (Ib)的盐：
Figure 404690DEST_PATH_IMAGE003
- 或其根据式 (Ic)的开环水解产物：
。
用所述磷化合物，在小的阻燃剂含量下就已经能实现高品质且良好耐火和满足标准的聚合物。所述聚合物具有好的可发泡性、好的机械稳定性且没有令人反感的气味特性。
通过从属权利要求的特征描述了所述聚合物的有利的扩展方案：
因此例如可行的是，残基 R⊕ 是有机或无机阳离子，尤其是季铵化合物 NR4 + 或季鏻化合物 PR4 + 的盐，因为它们同样能有助于阻燃效果。所述铵-和鏻-化合物可各自具有最多4个有机残基(即 NR4 ⊕ 或 PR4 ⊕)替代氢原子。
在这方面已证实，当通式 (Ib) 或 (Ic) 中的残基 R⊕ 是NH4 ⊕ 且因此所述磷化合物是 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-铵盐时是特别有利的：
Figure 879982DEST_PATH_IMAGE005
DOPO-ONH4 。
此外已证实，当通式 (Ib) 或 (Ic) 中的残基 R⊕ 是胍鎓且因此所述磷化合物是 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-胍鎓盐时是特别有利的：
Figure 634311DEST_PATH_IMAGE006
DOPO-OGua 。
此外已证实，当通式 (Ib) 或 (Ic) 中的残基 R⊕ 是三聚氰胺阳离子且因此所述磷化合物是 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-三聚氰胺盐时是特别有利的：
Figure 371323DEST_PATH_IMAGE007
DOPO-OMel 。
如在下文中的工作实施例中所示的，所述新的化合物，单独地或者作为其中多种的混合物或者包含于阻燃组合物中，具有非常好的阻燃性能。用这样的阻燃剂可以实现具有改善的阻燃效果和改善的性能的聚合物和聚合物泡沫。此外，相对而言更少的-不影响发泡的-量已经足以实现相同的作用。所述化合物尤其没有扰人的增塑性能。在此已令人吃惊地发现，例如相较于化合物DOPO，这种阻燃聚合物和聚合物泡沫具有未曾预料到的程度的改善的机械稳定性。
此外，在加工时没有产生令人反感的气味。
有利地提供， 基于所述聚合物或如此得到的颗粒的总重量计，以0.5-25 重量%，尤其是1-15重量%的量包含一种或多种所述磷化合物。
为提高阻燃效果，使用单独没有或仅具有小的阻燃效果，但与所提及的磷化合物组合却表现出阻燃效果令人吃惊地提高的增效剂是有利的。
在此已证实硫和/或含硫化合物或硫化合物为特别有利的增效剂，尤其是以 1-25 重量％，尤其是 2-15 重量％的量，基于所述聚合物总重量计。
可有利使用的硫化合物为例如硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫烷、次硫酸盐(Sulfoxylate)、砜、磺酸盐、硫代硫酸盐、连亚硫酸盐(Thionite)、连硫酸盐(Thionate)、硫酸氢盐、亚砜、氮化硫、卤化硫和/或有机硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩等。
此外，已证明有利的是根据EN ISO 11358，在借助于热重法(TGA)的分析中在115℃以下具有重量损失小于10重量%的硫化合物，例如硫代硫酸铵、二硫代二己内酰胺、硫化锌、聚苯硫醚等。
如果所述含硫化合物或硫化合物具有至少一个S-S键，其中至少一个硫原子以二价的形式存在，例如二亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、胱氨酸、戊基苯酚二硫化物、聚(叔丁基苯酚二硫化物)等，则是特别优选的。
令人惊讶地已证实，特别有效的是硫代硫酸盐化合物，如三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐（Melaminiumthiosulfat (MelTS)）
Figure 957025DEST_PATH_IMAGE008
和对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物
Figure 386870DEST_PATH_IMAGE009
对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物。
同样令人吃惊的是增效剂三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐和对-叔丁基苯酚二硫化物-聚合物是低气味的。通过使用这些增效的硫化合物，可额外减少阻燃剂的总量，这带来许多优点，尤其在生产工艺中、在成本、产品的机械性能方面。特别是仅微不足道地影响发泡工艺和泡沫的机械性能，由此产生高品质的产品。
本发明的可膨胀聚合物优选为可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，它们尤其由苯乙烯的均聚物和共聚物组成，优选玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)-聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)的混合物。特别是对于聚苯乙烯，强烈需要高品质的产品。
此外，所述阻燃体系适合于热塑性聚合物，例如乙酸丁酸纤维素酯(CAB)，以及也适合于由聚乳酸(PLA)构成或包含聚乳酸(PLA)的可膨胀聚合物。
为了改善机械性能或耐热性，所述苯乙烯聚合物可以在任选使用相容剂情况下，与热塑性聚合物混合，所述热塑性聚合物如聚酰胺(PA)，聚烯烃，如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮，或聚醚硫化物（Polyethersulfiden）(PES)，或其混合物，比例通常为基于聚合物熔体计，总共最多为30重量%，优选在1至10重量%的范围。
另外，上述量范围的混合物也可以用例如疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物，橡胶，如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚物或热塑性聚合物如乙酸丁酸纤维素酯或热塑性聚氨酯。
合适的相容剂为例如马来酸酐-改性的苯乙烯共聚物，含环氧基团的聚合物或有机硅烷。
磷化合物的功效可以通过添加适当的阻燃性增效剂，如热自由基形成剂过氧化二枯基、过氧化二叔丁基或二枯基来进一步增强。
此外，还可以使用另外的阻燃剂，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、金属氧化物、金属氢氧化物、磷酸盐、亚膦酸盐，或增效剂，例如Sb2O3或Zn-化合物。
在聚合物或聚合物泡沫不必完全不含卤素的情况下，可以通过使用磷化合物和添加少量的含卤素的，特别是溴代阻燃剂，如六溴环癸烷(HBCD)，优选以0.05至1，特别是0.1至0.5重量%的量，来制造卤素减少的泡沫。
本发明的另一方面涉及这种聚合物的制备。根据本发明，开始时提及的阻燃可膨胀聚合物可以以本身已知的方式，通过混入上述阻燃剂和任选的硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为增效剂来制备。
有利的方法进程在此提供借助动态或静态混合器使所述阻燃剂，例如DOPO-OH 或 DOPO-ONH4，所述硫化合物，例如三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐或对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物，和发泡剂与聚合物熔体，例如苯乙烯聚合物熔体混合，并随后制粒。
可选地，可以提供借助动态或静态混合器使阻燃剂，例如DOPO-OH 或 DOPO-ONH4，以及硫化合物，例如三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐或对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物混合入聚合物中并熔融，随后将发泡剂加入该熔体中并制粒。
可选地，还可以提供借助动态或静态混合器使阻燃剂，例如DOPO-OH 或 DOPO-ONH4，以及硫化合物，例如三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐或对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物混合入仍然粒状的可膨胀聚合物，例如聚苯乙烯（EPS）中，然后熔融该混合物并制粒。
可选地，还可以提供在阻燃剂，例如DOPO-OH 或 DOPO-ONH4，以及硫化合物，例如三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐或对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物和发泡剂的存在下在水性悬浮液中通过单体，例如苯乙烯的悬浮-聚合来实现制粒。
制备本发明的阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的另一种本发明的方法包括以下步骤：
- 将具有Mw＞120000 g/mol，优选为150000至250000 g/mol，特别优选为180000至220000 g/mol的分子量的PS-或EPS-颗粒，以及阻燃剂，例如DOPO-OH 或 DOPO-ONH4，和硫化合物，例如三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐或对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物，和任选一种或多种其它添加剂一起计量添加进挤出机中，
- 在挤出机中一起熔融所有组分，
- 任选添加至少一种发泡剂，
- 在＞120℃的温度混合所有组分，
- 借助增压水下制粒，在例如1-20巴，在30至100℃，特别是50至80℃的水温下制粒成＜5 mm，优选0.2至2.5 mm的粒度，
- 任选用涂覆剂，例如硅酸盐、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
可以通过将发泡剂、通式(Ia)的磷化合物和/或其水解产物（Ic）或其盐（Ic），和元素硫和/或含硫化合物或硫化合物混合进聚合物熔体中，随后挤出产生泡沫板、泡沫线束或可膨胀颗粒，制备根据本发明的无卤素阻燃可膨胀聚合物，如苯乙烯聚合物(EPS)和苯乙烯聚合物挤出泡沫(XPS)。
优选地，所述可膨胀苯乙烯聚合物具有＞120,000，特别优选在180,000至220,000 g/mol范围的分子量。由于分子量因为剪切和/或温度的影响而降低，所述可膨胀聚苯乙烯的分子量通常比使用的聚苯乙烯的分子量低约10,000 g/mol。
所述热塑性聚合物，特别是苯乙烯聚合物和可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的回收聚合物也可以以不使苯乙烯聚合物性能显著劣化的量，通常最大50重量%，特别是1至20重量%的量加入到苯乙烯聚合物熔体中。
所述聚合物熔体通常包含基于所加入的聚合物熔体计，总计2至10重量%，优选3至7重量%的份额的一种或多种均匀分布的发泡剂。合适的发泡剂为可发泡聚苯乙烯（EPS）中通常使用的物理发泡剂，如具有2至7个碳原子的脂肪族烃，醇，酮，醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷或正戊烷。对于XPS，优选使用CO2或者其与醇或酮的混合物。
如此选择添加的发泡剂的量，使得可膨胀聚合物，尤其是苯乙烯聚合物(EPS)具有7至200 g/L，优选10至50 g/L的膨胀能力。
本发明的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)通常具有最高700 g/L，优选在590至660 g/L范围的堆积密度。
此外，可以例如经由混合器或侧挤出机，一起或以空间分隔的方式，向苯乙烯聚合物熔体中加入添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶和不可溶的无机和/或有机染料和颜料，例如IR-吸收剂，如炭黑、石墨、石油焦碳、无烟煤或铝粉。通常，染料和颜料以0.01至30重量%范围，优选1至10重量%范围的量加入。为了使颜料在苯乙烯聚合物中均匀和微分散分布，特别是对于极性颜料而言，可能适宜的是使用分散助剂，例如有机硅烷、含环氧基聚合物或马来酸酐-接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、邻苯二甲酸酯，以基于苯乙烯聚合物计，可以以0.05至10重量%的量使用。
本发明的另一个方面涉及聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物-颗粒泡沫或挤出的聚苯乙烯-硬质泡沫(XPS)，包含至少一种通式（Ia）的磷化合物和/或其开环水解产物或其盐作为阻燃剂。
为改进效果，可以任选包含元素硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为阻燃增效剂。
能由本发明的阻燃可膨胀聚合物，特别是由可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，特别是通过发泡和熔结聚合物小球或者通过挤出颗粒获得特别有利的聚合物泡沫。
所述无卤阻燃聚合物泡沫优选具有 8-200 g/l范围的，特别优选 10-50 g/l 范围的厚度，并且优选多于 80 %，特别优选95-100%是闭孔的或者具有每mm3超过0.5个泡孔的大体上闭孔的孔结构。
根据本发明，在可膨胀聚合物中，特别是在可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)中，或在可通过由可膨胀聚合物发泡获得的聚合物泡沫中，特别是在苯乙烯聚合物-颗粒泡沫中，或在挤出的聚苯乙烯-硬质泡沫(XPS)中使用至少一种通式(Ia)或（Ib）的磷化合物及其根据（Ic）的开环水解产物作为阻燃剂，任选地与作为阻燃增效剂的硫和/或含硫化合物或硫化合物组合。
为了制备阻燃的挤出聚苯乙烯-硬质泡沫(XPS)，借助动态或静态混合器将所述磷化合物、所述硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，然后发泡，或者借助动态或静态混合器将所述磷化合物和所述硫化合物加入到仍为颗粒状的聚苯乙烯聚合物中并熔融，随后加入发泡剂并发泡。
制备所述磷化合物或所述增效剂：
1. 制备 9,10- 二氢 -10- 羟基 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 酮或 -10- 氧化物 (DOPO-OH)
a) 在水性介质中制备DOPO-OH：
在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中，将 302.6 g 粉末状 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO) 悬浮在327.6 g水中，加热到90℃并且在90-99℃的温度下经6 h加入190.5 g 30％的过氧化氢。随后将该悬浮液冷却至室温，过滤沉淀并用水洗涤。在150℃干燥过滤残余物。粗收率为 312.2 g [理论的96.1 % ]。在由乙酸重结晶后得到下列数据：
熔点：203℃(文献值：203-204℃; J. Cadogan, 参见上文)
元素分析 C12H9O3P (M: 232.17 g/mol):
计算 C: 62.08 %; H: 3.91 %; P: 13.34 %
发现 C: 61.5 %; H: 4.2 %; P: 13.2 %。
b) 在醇-水介质中制备DOPO-OH：
在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中，在 25℃下将 302.6 g DOPO 预溶解在 200.0 g甲醇中并且在连续升至 80℃的温度下经6 h加入 317.5 g 30％的过氧化氢。将所生成的悬浮液冷却到室温，过滤沉淀并用甲醇洗涤。在150℃干燥过滤残余物。粗收率为 277.1 g [理论的85.3 % ]。在由乙酸重结晶后得到下列数据：
熔点：203℃(文献值：203 - 204 ℃)；磷含量：发现13.3 %，计算13.34 %。
c) 在醇-水介质中制备DOPO-OH ：
在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中，在70℃下将302.6 g DOPO 溶解在150.0 g 甲苯中并在连续升至 85℃的温度下经7 h 加入 204.1 g 30％的过氧化氢。随后蒸馏除去183.7 g 甲苯-水-混合物。将残余物冷却到室温并过滤。过滤残余物的干燥在150℃下进行。粗收率为 314.9 g [理论的 96.9 % ]。在由乙酸重结晶后得到下列数据：
熔点：202-203℃(文献值：203 - 204℃)；磷含量：发现13.2 %，计算13.34 %。
2. 制备 9,10- 二氢 -10- 羟基 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 酮 - 或 -10- 氧化物 - 铵盐 (DOPO-ONH4)
a) 液体方法：
在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中，将232.1 g 9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-OH)悬浮在 216.0 g水中并在 25℃下加入71.5 g 25％的氨。随后将该悬浮液加热到98℃然后冷却到室温。将所有的烧瓶内容物排空到干燥杯中并在120℃干燥。收率为 248.4 g [理论的99.7 % ] 白色结晶固体。
熔点：234-240℃(分解)
元素分析 C12H12NO3P (M: 249.20 g/mol):
计算C: 57.83 %; H: 4.85 %; N: 5.62 %; P: 12.43 %
发现C: 57.5 %; H: 5.1 %; N: 5.5 %; P: 12.4 %。
b) 固体方法：
将232.0 g 经干燥并研磨具有< 45 µm的颗粒细度的 DOPO-OH 预先放入封闭的研磨室中，并在剪切装置运行的情况下缓慢加入 25%的在水中的78.3 g 氨。在添加氨的最后，将该研磨料加热到 77℃，而没有失去粉末状聚集体状态。在继续搅拌5分钟后，关停剪切装置并将研磨料静置 1 h 。然后，将该混合料再次研磨5 min 并随后排空到干燥杯中，分散并在 140℃干燥。收率为 242 g [理论的97.2 % ] 白色结晶固体，其数据与得自实施例1的那些基本上相一致。
3. 制备 9,10- 二氢 -10- 羟基 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 酮 - 或 -10- 氧化物 - 三聚氰胺阳离子盐 (DOPO-OMel)
在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中，将92.8 g DOPO-OH 悬浮在 400 g 水中并在 25℃下加入50.4 g 三聚氰胺。随后将该悬浮液加热到90℃并在该温度下保持 4 h。然后冷却到室温。过滤沉淀并用水洗涤。干燥在160℃进行，且收率为 141.4 g [理论的 98.7 % ] 白色结晶固体。
熔点：246-250℃(分解)
元素分析 C15H15N6O3P (M: 358.29 g/mol)：
计算C: 50.28 %; H: 4.22 %; N: 23.46 %; P: 8.64 %
发现C: 49.8 %; H: 4.5 %; N: 23.3 %; P: 8.5 %。
4. 制备 9,10- 二氢 -10- 羟基 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 酮 - 或 -10- 氧化物 - 胍鎓盐 (DOPO-OGua)
在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中，提供 100.0 g 水、100 g 乙醇和 36.0 g 碳酸胍的混合物并加热到 75℃。随后经5.5 h 的时间逐份添加 92.8 g DOPO-OH。在不再能够觉察到 CO2-生成之后，将该反应物料蒸馏浓缩。将残留的粗晶体糊 (135.6 g) 涂在干燥杯上并在 110℃ 干燥。收率为 100.5 g [理论的86.0 % ] 白色结晶固体。
熔点：278-280℃(分解)
元素分析 C13H14N3O3P (M: 291.24 g/mol):
计算C: 53.61 %; H: 4.84 %; N: 14.42 %; P: 10.63 %
发现C: 53.3 %; H: 5.1 %; N: 14.3 %; P: 10.5 %。
5. 制备三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)
a) 在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中将1218.7 g 蒸馏水与147.8 g 浓盐酸(37%的) 和 189.1 g 三聚氰胺混合。将该悬浮液在回流温度下加热。在存在澄清溶液之后，将烧瓶内容物冷却到 96℃并加入 348.6 g 34%的硫代硫酸钠溶液。在此情况下出现沉淀反应。将该沉淀在搅拌下冷却到室温，过滤并用蒸馏水充分洗涤。过滤残余物的干燥在 110℃进行。收率为 265.1 g [理论的96.5 % ] 白色结晶固体。
熔点：178-180℃(分解)
元素分析 C6H14N12O3S2 (M: 366.38 g/mol):
计算C: 19.67 %; H: 3.85 %; N: 45.88 %; O: 13.10 %; S: 17.50 %
发现C: 19.8 %; H: 4.0 %; N: 45.6 %; O: 13.5 %; S: 17.2 %。
b) 在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中将 252.2 g 三聚氰胺和 158.1 g 硫代硫酸钠加入到 1200.0 g 蒸馏水中。将该悬浮液加热到 95℃。 随后以0.9 g/min的加入速度滴加 197.1 g 浓盐酸(37%的)。然后将反应物料在搅拌下冷却到室温，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤。将滤饼再次溶于 1100 g 蒸馏水中，充分搅拌并过滤。过滤残余物的干燥在110℃下进行。收率为 356.8 g [理论的97.4 % ] 白色结晶固体，其数据与得自实施例1的那些基本上相一致。
c) 在配备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的多颈烧瓶中混合 1130 g 蒸馏水、 252.2 g 三聚氰胺和 158.1 g 硫代硫酸钠并加热到 90℃。经 1.5 小时向预先置入的悬浮液滴入 174.2 g 37.5%的 90-93℃的磷酸。然后使沉淀在运行的搅拌器下冷却到室温并用蓝带滤纸过滤。用水洗涤滤饼并随后在 110℃干燥。收率为 328.5 g [理论的89 % ] 白色结晶固体，其数据与得自实施例1的那些基本上相一致。
作为比较例中的增效剂使用元素硫，Vultac TB7 ®，一种对-叔丁基苯酚二硫化物-聚合物(Arkema)，三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (双[(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪鎓)­­硫代硫酸盐, MelTS) (由 Krems Che­mie Chemical Services AG生产) 和硫代硫酸铵 ((NH4)2S2O3; ATS, Sigma Aldrich)。
通过这些实施例，本领域技术人员可以制备或得到所希望的阻燃剂和可能需要的起始产品以及增效剂。
制备可膨胀聚合物或聚合物泡沫：
以颗粒或珠粒形式的阻燃可膨胀聚合物，例如EPS的制备是本领域技术人员已知的。具有上述阻燃剂和任选的硫化合物的根据本发明的聚合物的制备基本上类似。因此，例如可以使用 WO 2006/027241、AT 508.304 或 AT 508.507 的工作实施例（Ausführungsbeispiele）。对于所述聚合物泡沫或对于XPS也同样有效。
实施例
以下，参照具体的工作实施例以详细和可再现的方式描述本发明，但该工作实施例不应被认为是限制性的。以下，这些实施例也用来说明其效果。
本发明现借助19个具体工作实施例 1-4, 7-12, 15-19, 21 和 22，以及24 和 25 来详细描述。实施例5、6、13 和14是 比较例，实施例20和23 是当前在阻燃苯乙烯聚合物泡沫(EPS和XPS) 的生产中仅使用的阻燃剂HBCD的参照例 。
实施例 1 ( 工作实施例– DOPO-OH 15%):
在双螺杆挤出机的进料区中向苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200,000 g/mol，不均匀性Mw/Mn = 2.5)中添加基于获得的EPS-颗粒计的15重量%的10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-OH)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 2 ( 工作实施例– DOPO-ONH4 15%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的15 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4)。
实施例 3 ( 工作实施例– DOPS-OGua 15%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的15 重量％的 9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-酮- 或-10-氧化物-胍鎓盐 (DOPO-OGua)。
实施例 4 ( 工作实施例– DOPO-OMel 15%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的15 重量％的 9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-酮- 或-10-氧化物-三聚氰胺阳离子盐 (DOPO-OMel)。
实施例 5 ( 比较例– MelTS 15%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的15 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS) (但没有磷化合物)。
实施例 6 ( 比较例– Vultac TB7 15%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的15 重量％的对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物(Arkema的Vultac TB7) (但没有磷化合物)。
实施例 7 ( 工作实施例– DOPO-ONH4 5.0% + MelTS 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 10 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)。
实施例 8 ( 工作实施例– DOPO-OGua 5.0% + MelTS 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-酮- 或-10-氧化物-胍鎓盐 (DOPO-OGua) 和10 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)。
实施例 9 ( 工作实施例– DOPO-OMel 5.0% + MelTS 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-酮- 或-10-氧化物-三聚氰胺阳离子盐 (DOPO-OMel)和 10 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)。
实施例 10 ( 工作实施例 - DOPO-ONH4 5.0% + Vultac TB7 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 10 重量％的对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物(Vultac TB7)。
实施例 11 ( 工作实施例 - DOPO-OH 5.0% + Vultac TB7 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-OH) 和 10 重量％的对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物(Vultac TB7)。
实施例 12 ( 工作实施例 - DOPO-ONH4 5.0% + ATS 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 10 重量％的硫代硫酸铵 (ATS – Sigma Aldrich)。
实施例 13 ( 比较例 - DOPS-OH 5.0% + MelTS 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫酮或 10-硫化物 (DOPS-OH) 和 10 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)。
实施例 14 ( 比较例 - DOPO 5.0% + Vultac TB7 10.0%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的5 重量％的 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO) 和 10 重量％的对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物(Vultac TB7)。
实施例 15 ( 工作实施例– DOPO-ONH4 3.0% + MelTS 6.5%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的3 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 6.5 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)。
实施例 16 ( 工作实施例 - DOPO-ONH4 3.0% + Vultac TB7 6.5%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的3 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 6.5 重量％的对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物(Vultac TB7)。
实施例 17 ( 工作实施例 - DOPO-OH 3.0% + Vultac TB7 6.5%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的3 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-OH) 和 6.5 重量％的对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物(Vultac TB7)。
实施例 18 ( 工作实施例 - DOPO-ONH4 3.0% + ATS 6.5%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的3 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 6.5 重量％的硫代硫酸铵 (ATS – Sigma Aldrich)。
实施例 19 ( 工作实施例– DOPO-ONH4 1.0% + MelTS 2,2%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的1 重量％的 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4) 和 2.2 重量％的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)。
实施例 20 ( 参照例– HBCD 2.5%):
重复实施例1，区别为计量添加基于获得的EPS-颗粒计的2.5 重量％的六溴环十二烷(HBCD – FR 1207 公司ICL-IP)。
实施例 21 ( 工作实施例– DOPO-ONH4 5.0% + MelTS 10.0% + 石墨 4.0%):
重复实施例7，区别为额外计量添加基于获得的EPS-颗粒计的 4 重量％的大晶体天然石墨(UF2 - 公司Grafit Kropfmühl)。
实施例 22 ( 工作实施例– DOPO-ONH4 3.0% + MelTS 6.5% + 石墨 4.0%):
重复实施例15，区别为额外计量添加基于获得的EPS-颗粒计的 4 重量％的大晶体天然石墨(UF2 - 公司Grafit Kropfmühl)。
实施例 23 ( 参照例– HBCD 2.5% + 石墨 4.0%):
重复实施例20，区别为额外计量添加基于获得的EPS-颗粒计的 4 重量％的 大晶体天然石墨(UF2 - 公司Grafit Kropfmühl)。
实施例 24 ( 工作实施例 PS/CAB – DOPO-ONH4 5.0% + MelTS 10.0% + 石墨 4.0%):
在双螺杆挤出机的进料区中向苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD: 6 重量％戊烷, 链长 MW = 200000 g/mol, 不均匀性MW/Mn = 2.5)和乙酸丁酸纤维素酯(CAB 500-5 公司Eastman) 的50:50的混合物中一起混入基于获得的聚合物混合物计的5.0 重量％ 的10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物铵盐 (DOPO-ONH4)、10重量％ 的三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐 (MelTS)和4 重量％的大晶体天然石墨(UF2 - 公司Grafit Kropfmühl)，并在190℃在挤出机中熔融。将如此得到的聚合物熔体用 3% 的戊烷-异构体混合物(80% 正戊烷, 20% 异戊烷)脱气并以20 kg/h的通过量输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒以产生致密的可发泡颗粒。
实施例 25 ( 比较例 PS/CAB – HBCD 2.5% + 石墨 4.0%):
在双螺杆挤出机的进料区中向苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD: 6 重量％戊烷, 链长 MW = 200000 g/mol, 不均匀性MW/Mn = 2.5)和乙酸丁酸纤维素酯(CAB 500-5 公司Eastman) 的50:50的混合物中一起混入基于获得的聚合物混合物计的 2.5 重量％ 的六溴环十二烷(HBCD – FR 1207 公司 ICL-IP) 和4 重量％ 的大晶体天然石墨(UF2 - 公司Grafit Kropfmühl)，并在190℃在挤出机中熔融。将如此得到的聚合物熔体用 3% 的戊烷-异构体混合物(80% 正戊烷, 20% 异戊烷)脱气并以20 kg/h的通过量输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒以产生致密的可发泡颗粒。
下面的表 1 同时明确提供了结果，其中测试了给定试样的燃烧行为、稳定性或直至发泡的泡沫珠粒塌缩的时间，以及气味。
表1: 测试根据本发明的聚合物或聚合物泡沫
燃烧测试 稳定性 气味
实施例 1 工作实施例 3 1 1
实施例 2 工作实施例 3 1 1
实施例 3 工作实施例 4 1 1
实施例 4 工作实施例 4 1 1
实施例 5 比较例 5 1 1
实施例 6 比较例 5 1 2
实施例 7 工作实施例 1 1 1
实施例 8 工作实施例 2 1 1
实施例 9 工作实施例 2 1 1
实施例 10 工作实施例 1 1 2
实施例 11 工作实施例 1 1 2
实施例 12 工作实施例 2 1 3
实施例 13 比较例 3 1 3
实施例 14 比较例 3 3 2
实施例 15 工作实施例 2 1 1
实施例 16 工作实施例 2 1 2
实施例 17 工作实施例 2 1 2
实施例 18 工作实施例 3 1 3
实施例 19 工作实施例 4 1 1
实施例 20 参照例 1 1 1
实施例 21 工作实施例 1 1 1
实施例 22 工作实施例 2 1 1
实施例 23 参照例 1 1 1
实施例 24 工作实施例 3 1 2
实施例 25 工作实施例 3 1 2
右边3栏中的试验结果通过测试前述实施例1-25的产物获得。
细节：
燃烧测试 ( 表 1 中的栏 3) ：
用饱和水蒸气将得自实施例的EPS颗粒或EPS/CAB-颗粒预发泡，产生具有15至25 kg/m3的体积密度的泡沫珠粒，中间存储24小时，然后在成型件自动制造机（Formteilautomate）中成型产生泡沫板。
从泡沫板切割厚度为2 cm的试样，在70℃调理72小时后根据DIN 4102-2 (B2-小型燃烧器测试)进行燃烧测试。
用1至5之间的值评价的结果，相对于用六溴环十二烷(HBCD)阻燃的EPS(参照例20和23)进行评价。在“燃烧测试”栏中，1的值表明，在其燃烧行为方面，测试物质的性能和用HBCD保护的EPS的性能一样好。5的值表明燃烧行为非常差，且不符合防火EPS的燃烧行为。
泡沫结构的稳定性 ( 表 1 的栏 4) ：
将由实施例获得的EPS-颗粒或EPS/CAB-颗粒暴露于饱和水蒸气，并测定直至出现珠粒塌缩的时间。在结果总结中相对于没有阻燃剂的EPS颗粒来评价该时间。仅实施例14表现出增塑效果。所有其它的磷基阻燃剂显示出同样好的稳定性（直至预发泡结束没有塌缩）。
在此，在“稳定性”栏中1的值表示珠粒具有正常的稳定性。5的值表示珠粒立即塌缩，没有形成适合于成型件制备的泡沫结构。
气味 ( 表 1 的栏 5) ：
将由实施例获得的EPS颗粒或EPS/CAB-颗粒用饱和水蒸气预发泡成具有15至25 kg/m³的体积密度的泡沫珠粒，中间存储24小时，然后在成型件自动制造机中成型产生泡沫板。
从泡沫板切割厚度为2 cm的试样，由多个实验员进行感官的气味测试。根据标准相应于评价1的“不可察觉”直至评价5的“不愉快的干扰”，进行主观评价。
结果的评价和讨论 ( 表 1) ：
实施例1-4 表明DOPO-OH 和 盐DOPO-ONH4、DOPO-Omel 或 DOPO-OGua 的作为阻燃剂的基本效果。
实施例5 和 6 表明，在相同用量的情况下仅仅MelTS 和Vultac TB7 未表现出阻燃效果。
实施例1和2 是含硫增效剂 (实施例 7-12 和 15-18)参考实施例，因为在阻燃剂和增效剂的总浓度相同和更小的情况下可获得相同和大多甚至更好的阻燃效果的结果。
实施例1-4, 7-12, 15-19 以及 21 和 22 是具有相应于式(Ia)、(Ib) 或 (Ic)的阻燃剂的根据本发明的可膨胀聚合物的实施例。
在实施例1-23 中使用EPS 作为原料，在实施例24 和25 中使用聚苯乙烯和乙酸丁酸纤维素酯。
实施例20及23为另外的技术标准的参照。测试的所有评价都基于这些参照-试验，通过用1-5的数值标明结果，其中小的数值，特别是1，通常更有利，数值越大，特别是5，越不利。
在所有实施例中，实施例 14 (DOPO)除外，预发泡的颗粒或由其制成的泡沫体的机械稳定性均没有受到显著的影响。
在用Vultac TB7 制成的成型件上发现轻微的苯酚的气味。在由实施例12和18制成的成型件上，可觉察到刺激性的气味。在由比较例 13 (DOPS-OH) 的成型件上可明显闻到硫化合物(H2S-似的气味)。
实施例24 和 25 的成型件具有在原料中也可闻到典型的乙酸丁酸纤维素酯的气味。

Claims (23)

1.包含至少一种发泡剂的阻燃可膨胀聚合物，其特征在于，包含至少一种下述的磷化合物作为阻燃剂：
- 根据式(Ia)的磷化合物：
Figure 442466DEST_PATH_IMAGE001
10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-OH)
- 或其根据式(Ib)的盐 :
Figure 264929DEST_PATH_IMAGE002
- 或其根据式 (Ic)的开环水解产物:
Figure 345011DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1的可膨胀聚合物，其特征在于，残基 R⊕ 是有机或无机阳离子。
3.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述残基R⊕ 是季铵化合物 NR4 + 或季鏻化合物 PR4 + 的盐。
4.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，在通式 (Ib)或(Ic)中所述残基R⊕ 是NH4 ⊕ 且所述磷化合物是10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-铵盐:
DOPO-ONH4。
5.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，在通式 (Ib)或(Ic)中所述残基R⊕ 是胍鎓且所述磷化合物是10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-胍鎓盐:
Figure 212790DEST_PATH_IMAGE005
DOPO-OGua 。
6.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，在通式 (Ib)或(Ic)中所述残基R⊕是三聚氰胺阳离子且所述磷化合物是 10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-三聚氰胺阳离子盐:
Figure 268471DEST_PATH_IMAGE006
DOPO-OMel。
7.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，基于所述聚合物总重量计，以0.5-25 重量%，尤其是 1-15 重量%的量包含一种或多种所述磷化合物。
8.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述可膨胀聚合物为可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，它们尤其由苯乙烯的均聚物和共聚物组成，优选玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)-聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)的混合物和/或所述可膨胀聚合物由乙酸丁酸纤维素酯(CAB)构成或包含乙酸丁酸纤维素酯(CAB)和/或所述可膨胀聚合物由聚乳酸(PLA)构成或包含聚乳酸(PLA)。
9.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述可膨胀聚合物是根据权利要求8的苯乙烯聚合物与可膨胀热塑性聚合物，如乙酸丁酸纤维素酯 (CAB)、热塑性聚氨酯 (TPU)、聚乳酸等的混合物，其中基于所述聚合物总质量计，包含1-99 重量%的所述热塑性聚合物。
10.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，另外包含硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为阻燃剂。
11.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，基于所述聚合物总重量计，以1-25 重量％，尤其 2-15 重量％的量包含硫和/或所述至少一种含硫化合物或硫化合物。
12.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述含硫化合物或硫化合物具有至少一个S-S键，其中至少一个所述硫原子以二价形式存在，例如硫代硫酸铵。
13.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述含硫化合物或硫化合物在借助于热重法的分析中在115℃以下具有小于10重量%的重量损失。
14.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述阻燃增效剂是三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐或双[(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪鎓)­­硫代硫酸盐：
。
15.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述阻燃增效剂是对-叔丁基苯酚二硫化物聚合物：
Figure 71397DEST_PATH_IMAGE008
。
16.根据前述权利要求之一的阻燃可膨胀聚合物的制备方法，其特征在于，使用至少一种根据权利要求1-7之一的通式 (Ia)、(Ib) 或 (Ic) 的磷化合物作为阻燃剂，并且任选使用至少一种根据权利要求10-15的硫和/或含硫化合物或硫化合物作为另外的阻燃剂或阻燃增效剂。
17.根据权利要求16的阻燃可膨胀聚合物，尤其是苯乙烯聚合物 (EPS)的制备方法，
－ 其中借助动态或静态混合器使所述阻燃剂，三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐和发泡剂与聚合物熔体，尤其是苯乙烯聚合物熔体混合，并随后制粒，
或
－ 其中借助动态或静态混合器将所述阻燃剂和三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐混合入仍为颗粒状的聚合物，尤其是聚苯乙烯聚合物中，并熔融，随后向该熔体加入发泡剂并制粒，
或
－ 其中借助混合器将阻燃剂和三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐混合入仍为颗粒状的聚合物，尤其是聚苯乙烯聚合物中，随后使混合物熔融并制粒，
或
－ 其中通过在阻燃剂、三聚氰胺阳离子硫代硫酸盐和发泡剂存在下在水性悬浮液中使尤其是苯乙烯悬浮-聚合来实现制粒。
18.根据权利要求16或17的阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的制备方法，包括以下步骤：
－ 将具有Mw＞120000 g/mol，优选为150000至250000 g/mol，特别优选为180000至220000 g/mol的分子量的PS-或EPS-颗粒，和所述阻燃剂、所述阻燃增效剂和任选的一种或多种其它添加剂，特别是以下添加剂一起计量添加到挤出机中，
a) 其它阻燃增效剂，例如热自由基形成剂，如过氧化二枯基，浓度为0.1至20重量%，
b) 红外遮光剂，例如石墨、炭黑、石油焦碳、无烟煤、铝、二氧化钛，浓度为0.1至10重量%，
c) 稳定剂，例如形成硝酰基-自由基的物质，如HTEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)，浓度为0.1至1重量%，
d) 其它卤代或不含卤素的阻燃剂，例如HBCD、DOPO、氢氧化镁，浓度为0.1至20重量%，和/或
e) 填料，例如白垩、滑石、硅酸盐，浓度为1至20重量%，
－ 在挤出机中一起熔融所有组分，
－ 任选地添加至少一种发泡剂，
－ 在＞120℃的温度混合所有组分，
－ 借助于增压水下制粒，在例如1-20巴下，在30至100℃，特别是50至80℃的水温下制粒成粒度＜5 mm，优选0.2至2.5 mm，
－ 任选地用涂覆剂，例如硅酸盐、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
19.能按照根据权利要求16至18任一项的方法获得的阻燃可膨胀聚合物，尤其是苯乙烯聚合物(EPS)。
20.聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物-颗粒泡沫或挤出的聚苯乙烯-硬质泡沫(XPS)，包含至少一种根据权利要求1至7任一项的式(Ia)、(Ib) 或 (Ic)的磷化合物作为阻燃剂和任选包含根据权利要求10 - 15之一的硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为另外的阻燃剂或作为阻燃增效剂。
21.根据权利要求20的聚合物泡沫，其能由根据权利要求1至15任一项的阻燃可膨胀聚合物，特别是由可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，特别是通过聚合物发泡和熔结，或者通过挤出，获得。
22.根据权利要求20或21的聚合物泡沫，其具有7至200 kg/m³ 的密度和/或每mm3超过0.5个泡孔的大体上闭孔的孔结构，尤其是具有超过80％的孔为闭孔的结构。
23.至少一种根据权利要求1至7任一项的式 (Ia)的磷化合物和/或其式(Ib)的盐和/或其式 (Ic)的开环水解产物在以下中作为阻燃剂和任选的根据权利要求10 - 15任一项的硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物在以下中作为阻燃增效剂的用途，
－ 在可膨胀聚合物中，特别是在可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)中，
或
－ 在能由可膨胀聚合物通过发泡获得的聚合物泡沫中，特别是在苯乙烯聚合物-颗粒泡沫中，或在挤出的聚苯乙烯-硬质泡沫(XPS)中。
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