WO2010150902A1

WO2010150902A1 - リチウムイオン二次電池用電極、該電極用バインダーおよび該電極を有するリチウムイオン二次電池

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Publication number: WO2010150902A1
Application number: PCT/JP2010/060932
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Inventors: 村井弘; 光武達雄
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Publication date: 2010-12-29
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Abstract

炭素数２～４のα－オレフィンに由来する構造単位と、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位とを含む共重合体を含有する電極用バインダー、該電極用バインダーを含有する電極および該電極を有するリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、該電極用バインダーおよび該電極を有するリチウムイオン二次電池

　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、該電極用バインダーおよび該電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池は、貯蔵される積算電気量が大きいことから、近年、携帯機器、電力、自動車等の分野において、盛んに用いられている。リチウムイオン二次電池においては、その初期の積算電気量と充放電を繰り返した後の積算電気量とを比較すると、充放電を繰り返した後の積算電気量の低下が観測され、その原因の１つとして、電極の劣化が挙げられている（財団法人電力中央研究所、電力中央研究所報告「リチウムイオン電池の劣化メカニズムの解明−劣化機構とその診断法−　研究報告：Ｔ０１０３３」、平成１４年４月）。
　かかる電極用バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が知られている（季刊化学総説Ｎｏ．４９「新型電池の材料化学」，日本化学会編，１３７−１４２頁，２００１年発行）。

　本発明は、
［１］　炭素数２~４のα−オレフィンに由来する構造単位と、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位とを含む共重合体を含有する電極用バインダー；
［２］　炭素数２~４のα−オレフィンが、エチレンである［１］に記載の電極用バインダー；
［３］　さらに、増粘剤を含有する［１］または［２］に記載の電極用バインダー；
［４］　［１］~［３］のいずれかに記載の電極用バインダーを含有する電極；
［５］　［４］に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池；
［６］　電極用バインダーを製造するための、炭素数２~４のα−オレフィンに由来する構造単位と、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位とを含む共重合体が水中に分散されているエマルションの使用；を提供するものである。

　本発明の電極用バインダーは、炭素数２~４のα−オレフィンに由来する構造単位（以下、構造単位Ａ１と略記する。）と、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位（以下、構造単位Ａ２と略記する。）とを含む共重合体（以下、共重合体Ａと略記する。）を含有する。
　構造単位Ａ１は、炭素数２~４のα−オレフィンに由来する構造単位であり、炭素数２~４のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが挙げられ、エチレンが好ましい。
　共重合体Ａは、二種以上の構造単位Ａ１を含有することができる。
　共重合体Ａにおける構造単位Ａ１の含有量は、共重合体Ａ１００重量部に対して、通常１０~４０重量部である。
　構造単位Ａ２は、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位であり、塩化ビニルのみに由来する構造単位であってもよいし、脂肪酸ビニルのみに由来する構造単位であってもよいし、塩化ビニルと脂肪酸ビニルに由来する構造単位であってもよい。好ましくは、塩化ビニルと脂肪酸ビニルに由来する構造単位である。構造単位Ａ２は、二種以上の脂肪酸ビニルに由来する構造単位を含有することができる。
　共重合体Ａは、二種以上の構造単位Ａ２を含有することができる。
　共重合体Ａにおける構造単位Ａ２の含有量は、共重合体Ａ１００重量部に対して、通常６０~９０重量部である。
　構造単位Ａ２が、塩化ビニルに由来する構造単位と脂肪酸ビニルに由来する構造単位を含む場合、脂肪酸ビニルに由来する構造単位の含有量は、塩化ビニルに由来する構造単位と脂肪酸ビニルに由来する構造単位の合計量１００重量部に対して、通常２~９０重量部、好ましくは３~６０重量部である。
　脂肪酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２~１６の脂肪酸のビニルエステルが挙げられ、炭素数２~４の脂肪酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
　共重合体Ａは、構造単位Ａ１および構造単位Ａ２に加えて、α，β−不飽和カルボン酸アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ベンゼントリカルボン酸のトリアリルエステル、トリアリルイソシアネート等のα−オレフィン、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニル以外の付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有することができる。
　α，β−不飽和カルボン酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１~１６のアルコールとアクリル酸とから導かれるアクリル酸アルキル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１~１６のアルコールとメタクリル酸とから導かれるメタクリル酸アルキル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１~１６のアルコールとマレイン酸とから導かれるマレイン酸ジアルキル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１~１６のアルコールとフマル酸とから導かれるフマル酸ジアルキル；および、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１~１６のアルコールとイタコン酸とから導かれるイタコン酸ジアルキルが挙げられる。
　共重合体Ａにおけるα−オレフィン、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニル以外の付加重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量としては、共重合体Ａ１００重量部に対して、通常０~８５重量部である。
　共重合体Ａは、構造単位Ａ１と、塩化ビニルに由来する構造単位と、脂肪酸ビニルに由来する構造単位とを含むことが好ましく、エチレンに由来する構造単位と、塩化ビニルに由来する構造単位と、酢酸ビニルに由来する構造単位とを含むことがより好ましい。
　共重合体Ａは、水中に分散され、例えば、エマルション（以下、エマルションＡと記すことがある）の状態で、本発明の電極用バインダーとして用いられることが好ましい。共重合体Ａを、水中に分散させるために、乳化剤を用いることが好ましい。
　乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；および、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。
　エマルションＡが乳化剤を含む場合、その含有量は、通常０．５~５重量％であり、好ましくは１~３重量％である。
　エマルションＡは、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）、塩化第１鉄等の還元剤、塩化ビニル、乳化剤、水、および、必要に応じて付加重合可能な単量体を、耐圧反応器内に加え、次いで該反応器中の気体を窒素ガスで置換し、５~１５０気圧の加圧下に、α−オレフィン、塩化ビニル、脂肪酸ビニル、および、必要に応じて付加重合可能な単量体を、該反応器内に、逐次加えるとともに、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の酸化剤の水溶液を、該反応器内に、逐次圧入しながら、１０~８０℃程度で、反応器内の混合物を攪拌する方法等を挙げることができる。
　共重合体Ａ中の塩化ビニルとα−オレフィンとの比率は、それぞれの使用量と分圧をコントロールすることにより調整することができる。
　本発明の電極用バインダーは、共重合体Ａのみでもよいが、増粘剤や、エマルションＡに含まれる乳化剤を含有することができ、増粘剤を含有することが好ましい。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびカゼインが挙げられる。
　本発明の電極用バインダーとして、予め、エマルションＡと増粘剤とを混合させて得られたものを用いてもよいが、電極を作成する際に、活物質に、エマルションＡと増粘剤とを別々に混合させてもよい。
　本発明の電極は、前記電極用バインダーを含有し、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池および燃料電池の電極として用いることができる。本発明の電極用バインダーは、負極用バインダーに好適である。
　以下、リチウムイオン二次電池の負極を例にして、本発明の電極を説明する。
　電極の製造方法としては、通常、集電体の上に、負極活物質、前記電極用バインダー等を含む混合物を成形する。具体的には、負極活物質、前記電極用バインダー等と水とを混合することにより得られるスラリーを、集電体に、ドクターブレード法等で塗布または浸漬し乾燥する方法；負極活物質、前記電極用バインダー等と水とを混合し、得られる混合物を混練し、成形し、乾燥して得られたシートを、集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレスおよび熱処理乾燥する方法；および、負極活物質、前記電極用バインダー等を含む混合物を、集電体上に成形した後、得られたシート状の成形物を一軸または多軸方向に延伸処理する方法；が挙げられる。
　電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、５~１０００μｍ程度である。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる導電性を有したものであり、具体的には、ＳｉＯ_２等の珪素酸化物、および、難黒鉛化炭素、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
　集電体の材料としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金、ステンレス等の金属；炭素素材または活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金を、プラズマ溶射またはアーク溶射することによって形成されたもの；および、ゴムまたはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の樹脂に導電剤を分散させて得られる導電性フィルムが挙げられる。
　集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状、エンボス状およびこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板等）が挙げられる。
　集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
　電極における前記電極用バインダーの配合量としては、負極活物質１００重量部に対して、通常０．１~３０重量部程度、好ましくは０．６~１５重量部程度である。ここで、”電極用バインダーの重量部”は、電極用バインダーから水を除いた成分（固形分）の重量部を意味し、ＪＩＳ　Ｋ−６８２８に準じて測定することができる。
　電極は、必要に応じて、導電剤を含有することができる。導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子または金属繊維；酸化ルテニウム、酸化チタン等の導電性金属酸化物；および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
　少量の使用により導電性が効果的に向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
　電極における導電剤の配合量は、負極活物質１００重量部に対して、例えば、０~５０重量部程度を挙げることができ、好ましくは、例えば、０~３０重量部程度を挙げることができる。
　本発明の電極を有するリチウムイオン二次電池について以下に説明する。リチウムイオン二次電池とは、正極、セパレータ、電解液および負極を含み、正極および負極の両極において、リチウムの酸化および還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
　リチウムイオン二次電池としては、負極が本発明の電極であり、正極がリチウム金属またはリチウムを含む金属酸化物を含む正極であるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
　正極は、通常、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料、導電材および結合剤を含む合剤を集電体上に担持したものである。
　リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料の具体例としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物およびリチウム箔が挙げられる。中でも、平均放電電位が高いという点で、コバルト／リチウム複合酸化物やニッケルとニッケル以外の遷移金属またはアルミニウムを含有するリチウムとの複合酸化物などのα−ＮａＦｅＯ_２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。なお、本明細書の炭素材料評価用のリチウムイオン二次電池の正極には、リチウム箔（リチウム金属）を用いた。
　正極に含まれる結合剤としては、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、フッ素化Ｃ１−Ｃ１８アルキル　アクリレート；フッ素化Ｃ１−Ｃ１８アルキルメタクリレート；パーフルオロドデシル　アクリレート、パーフルオロオクチル　アクリレート、パーフルオロブチル　アクリレート等のパーフルオロアルキル　アクリレート；パーフルオロドデシル　メタクリレート、パーフルオロオクチル　メタクリレート、パーフルオロブチル　メタクリレート等のパーフルオロアルキル　メタクリレート；パーフルオロヘキシルエチル　アクリレート、パーフルオロオクチルエチル　アクリレート等のパーフルオロアルキル置換アルキル　アクリレート；パーフルオロヘキシルエチル　メタクリレート、パーフルオロオクチルエチル　メタクリレート等のパーフルオロアルキル置換アルキル　メタクリレート；パーフルオロドデシルオキシエチル　アクリレート、パーフルオロデシルオキシエチル　アクリレート等のパーフルオロアルコキシアルキル　アクリレート；パーフルオロドデシルオキシエチル　メタクリレート、パーフルオロデシルオキシエチル　メタクリレート等のパーフルオロアルコキシアルキル　メタクリレート；フッ素化Ｃ１−Ｃ１８アルキル　クロトネート；マレイン酸フッ素化Ｃ１−Ｃ１８アルキル；フマル酸フッ素化Ｃ１−Ｃ１８アルキル；イタコン酸フッ素化Ｃ１−Ｃ１８アルキル；パーフルオロヘキシルエチレン等の１~１７個のフッ素原子を有するフッ素化アルキル基を有するＣ２−Ｃ１０オレフィン；および、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等の１~２０個のフッ素原子を有し、該フッ素原子が二重結合炭素に結合したＣ２−Ｃ１０オレフィンが挙げられる。
　結合剤としては、エチレン性二重結合を含み、且つ、フッ素原子を含まない単量体の付加重合により製造される重合体も挙げられる。かかる単量体としては、メチル　アクリレート、エチル　アクリレート、ブチル　アクリレート、イソブチル　アクリレート、２−エチルヘキシル　アクリレート、イソデシル　アクリレート、ラウリル　アクリレート、オクタデシル　アクリレート等のＣ１−Ｃ２２アルキル　アクリレート；メチル　メタクリレート、エチル　メタクリレート、ブチル　メタクリレート、イソブチル　メタクリレート、２−エチルヘキシル　メタクリレート、イソデシル　メタクリレート、ラウリル　メタクリレート、オクタデシル　メタクリレート等のＣ１−Ｃ２２アルキル　メタクリレート；シクロヘキシル　アクリレート等のＣ３−Ｃ２２シクロアルキル　アクリレート；シクロヘキシル　メタクリレート等のＣ３−Ｃ２２シクロアルキル　メタクリレート；ベンジル　アクリレート、フェニルエチル　アクリレート等の芳香環を有するアクリレート；ベンジル　メタクリレート、フェニルエチル　メタクリレート等の芳香環を有するメタクリレート；２−ヒドロキシエチル　アクリレート、２−ヒドロキシプロピル　アクリレート、ジエチレングリコールモノエステル等のアクリル酸の、Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコールまたはジ（Ｃ２−Ｃ４アルキレン）グリコール　モノエステル；２−ヒドロキシエチル　メタクリレート、２−ヒドロキシプロピル　メタクリレート、ジエチレングリコールモノエステル等のメタクリル酸の、Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコールまたはジ（Ｃ２−Ｃ４アルキレン）グリコール　モノエステル；アクリル酸の（ポリ）グリセリンモノエステル（（ポリ）グリセリンの重合度が１~４である）；メタクリル酸の（ポリ）グリセリンモノエステル（（ポリ）グリセリンの重合度が１~４である）；アクリル酸の（ポリ）エチレングリコールジエステル（（ポリ）エチレングリコールの重合度が１~１００である）；メタクリル酸の（ポリ）エチレングリコールジエステル（（ポリ）エチレングリコールの重合度が１~１００である）；アクリル酸の（ポリ）プロピレングリコールジエステル（（ポリ）プロピレングリコールの重合度が１~１００である）；メタクリル酸の（ポリ）プロピレングリコールジエステル（（ポリ）プロピレングリコールの重合度が１~１００である）；２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロピル　ジアクリレート；２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロピル　ジメタクリレート；トリメチロールプロパン　トリアクリレート；トリメチロールプロパン　トリメタクリレート；アクリルアミド、Ｎ−メチロール　アクリルアミド、ジアセトン　アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロール　メタクリルアミド、ジアセトン　メタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；アクリロニトリル、２−シアノエチル　アクリレート、２−シアノエチル　アクリルアミド、メタクリロニトリル、２−シアノエチル　メタクリレート等のシアノ基を有する単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の炭素数４~１２のアルカジエン等のジエン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル等のＣ２−Ｃ１２カルボン酸のビニルエステル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、オクタン酸アリル等のＣ２−Ｃ１２カルボン酸のアリルエステル、酢酸メタリル、プロピオン酸メタリル、オクタン酸メタリル等のＣ２−Ｃ１２カルボン酸のメタリルエステル等のカルボン酸アルケニル系単量体；グリシジル　アクリレート、アリル　グリシジル　エーテル、グリシジル　メタクリレート、メタリル　グリシジル　エーテル等のエポキシ基を有する単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ドデセン等のＣ２−Ｃ１２モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有する単量体；アクリル酸；メタクリル酸；および、ブタジエン、イソプレン等の共役二重結合を有する単量体が挙げられる。
　さらに、付加重合により製造される重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等の複数の単量体からなる共重合体であってもよい。さらに、カルボン酸ビニルの重合体は、ポリビニルアルコール等のように、部分的または完全にケン化されていてもよい。
　結合体はフッ素化合物とエチレン性二重結合を含み、フッ素原子を含まない単量体とからなる共重合体であってもよい。
　正極に含まれる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスおよびカーボンブラックが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、人造黒鉛とカーボンブラックとの組み合わせ等の二種以上の導電材を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させて得られる非水電解液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられ、２種以上のリチウム塩の混合物を用いることもできる。中でも、フッ素原子を含むリチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄溶媒、および上記有機溶媒に含フッ素置換基を導入したものが挙げられる。通常は、これらのうちの２種以上の混合溶媒が用いられる。
　セパレータは、作用極と対極とを分離し、電解液を保持する役割を担うもので、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。
　セパレータとしては、ビスコースレーヨンまたは天然セルロースから作られる抄紙；セルロースやポリエステル等の繊維から作られる混抄紙；電解紙；クラフト紙；マニラ紙；ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の不織布または多孔質膜等が挙げられる。
　セパレータとしては、シリカ等のセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は、通常、作用極および対極の両方と一体的に成形される。ポリエチレンやポリプロピレン等から形成されたセパレータは、その親水性を向上させるために、界面活性剤やシリカ粒子を含んでいてもよい。セパレータは、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤をさらに含有してもよい。
　セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
　中でも、電解紙、ビスコースレーヨンまたは天然セルロースから作られる抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロースまたはポリエステルの繊維から作られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シートおよびガラス繊維シートが好ましい。
　セパレータの孔径は、通常約０．０１~約１０μｍである。セパレータの厚さは、通常約１~約３００μｍ、好ましくは約５~約３０μｍである。
　セパレータにおける細孔の割合が異なる複数のセパレータを積層したものであってもよい。ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが特に好適である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の”部”および”％”は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
［固形分］
　固形分は、ＪＩＳ　Ｋ−６８２８に準じた方法で測定した。
［ガラス転移温度］
　成分（Ｂ）のガラス転移温度（［Ｔｇ］、単位：℃）は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製　Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、下記条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、求めた。
＜測定条件＞
試料を、２０℃から−１００℃まで１０℃／分で降温し、−１００℃に到達した時点で、１０℃／分で１００℃まで昇温する。
［粘度］
エマルションの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）はブルックフィールド粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍの条件にて測定した。
エマルションの製造例１
　耐圧容器に、水１００部、塩化ビニル１５部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナトリウム０．８部、硫酸第一鉄七水和物０．０２部および炭酸水素ナトリウム２部を含む混合物を加えた。次に、容器内の温度が５０℃になるまで昇温した後、エチレンで６ＭＰａまで加圧した。容器内に、８％ロンガリット水溶液を、２部／時間の添加速度で、８％過硫酸ナトリウム水溶液を４部／時間の添加速度で、それぞれ添加し、重合を開始させた。容器内の液温が上昇したことを確認した後、塩化ビニル１１０部およびアルカンスルホン酸ナトリウム２０部を４時間かけて添加するとともに、容器内の液温を５０℃、圧力を６ＭＰａに維持しながら、重合開始後６時間重合反応を行った。８％ロンガリット水溶液および８％過硫酸ナトリウム水溶液の添加は、重合反応終了まで継続した。その後、容器を冷却した。未反応のエチレンガスを除去し、全構造単位１００重量部に対して、塩化ビニルに由来する構造単位７０部およびエチレンに由来する構造単位３０部を含むエチレン−塩化ビニル共重合体を含有するエマルションを得た。エマルションの固形分は５０％であり、エマルションの粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。共重合体のガラス転移温度は５℃であった。
エマルションの製造例２
　前記エマルションの製造例１において、塩化ビニル１１０部およびアルカンスルホン酸ナトリウム２０部に代えて、塩化ビニル１１０部、アルカンスルホン酸ナトリウム２０部および酢酸ビニル５部を用いた以外は、前記エマルションの製造例１と同様に実施して、全構造単位１００重量部に対して、塩化ビニルに由来する構造単位６９部、エチレンに由来する構造単位２８部および酢酸ビニルに由来する構造単位３部を含むエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有するエマルションを得た。エマルションの固形分は５１％であり、エマルションの粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。共重合体のガラス転移温度は５℃であった。
エマルションの製造例３
　前記エマルションの製造例２において、エチレンで６ＭＰａまで加圧よることに代えて、エチレンで３．５ＭＰａまで加圧した以外は、前記エマルションの製造例２と同様に実施して、全構造単位１００重量部に対して、塩化ビニルに由来する構造単位８７部、エチレンに由来する構造単位１０部および酢酸ビニルに由来する構造単位３部を含むエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有するエマルションを得た。エマルションの固形分は５０％であり、エマルションの粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。共重合体のガラス転移温度は３０℃であった。
エマルションの製造例４
　水１７０部、けん化度８８モル％のポリビニルアルコール９部、硫酸第一鉄七水和物０．００５部および酢酸０．４部を混合することにより得られた溶液と、酢酸ビニル１９０部とを、耐圧容器に加えた。次に、容器内の温度が６０℃になるまで昇温した後、エチレンで４．６ＭＰａまで加圧した。続いて、０．５％過酸化水素水溶液４０部と、６％エリソルビン酸ナトリウム水溶液８．３部とを容器内に添加し、重合を行った。容器内の温度を６０℃に維持し、反応混合物中の酢酸ビニルの濃度が１％以下になった時点で、容器を冷却した。未反応のエチレンガスを除去し、全構造単位１００重量部に対して、エチレンに由来する構造単位１８部および酢酸ビニルに由来する構造単位８２部を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有するエマルションを得た。エマルションの固形分は５５％であり、エマルションの粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。共重合体のガラス転移温度は０℃であった。
エマルションの製造例５
　水８０部、ヒドロキシエチルセルロース１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１．４部、硫酸第一鉄七水和物０．００２部、酢酸ナトリウム０．０６部および酢酸０．１部を混合することにより得られた溶液と、酢酸ビニル３０部とを、耐圧容器に加えた。次に、容器内の温度が５０℃になるまで昇温した後、エチレンで５．０ＭＰａまで加圧した。容器内に、２．５％過硫酸ナトリウム水溶液を、１．１部／時間の添加速度で、９％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を０．８部／時間の添加速度で、それぞれ添加し、重合を開始させた。容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル７０部を３時間かけて添加するとともに、容器内の液温を５０℃に維持しながら、重合反応を行った。重合開始後５時間経過した時点で、前記過硫酸ナトリウム水溶液とエリソルビン酸ナトリウム水溶液の添加を止め、過硫酸ナトリウムとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとを含む水溶液（過硫酸ナトリウムの濃度２％、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの濃度３％）を６部／時間の添加速度で、添加し始めた。反応混合物中の酢酸ビニルの濃度が１％以下になった時点で、過硫酸ナトリウムとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとを含む水溶液の添加を止め、容器を冷却した。未反応のエチレンガスを除去し、エチレンに由来する構造単位２０％および酢酸ビニルに由来する構造単位８０％を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有するエマルションを得た。該エマルションの固形分は５５％であり、エマルションの粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。共重合体のガラス転移温度−５℃であった。
実施例１
（電極の製造例）
　活物質として、平均粒径６μｍの黒鉛化メソフェース小球体（大阪ガス株式会社製　人造黒鉛　ＭＣＭＢ６−２８）１００部を用い、これに電極用バインダーとして、前記エマルションの製造例１で得られたエマルション５部（固形分）およびカルボキシメチルセルロース１部を加え、さらに水を加えて混合した。得られた混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍの銅集電体上に塗布し、５０℃で２時間乾燥した。得られた集電体を、直径１．４５ｃｍの円形に切断した後、１２０℃、８時間真空乾燥して、電極を得た。得られた電極には、人造黒鉛およびエマルション中の固形分の混合物３．４ｍｇが塗布されていた。
（リチウムイオン二次電池の製造例）
　ＣＲ２０３２型（ＩＥＣ／ＪＩＳ規格）のコインセルに、負極として、上記で得た電極を、正極としてリチウム箔を、セパレータとしてニッポン高度紙工業社製ＴＦ４０−５０を、電解液として濃度１．２モル／リットルのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒を、それぞれ用いて組み立て、リチウムイオン二次電池を作製した。
（初期の積算電気量）
　東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ−３１００充放電評価装置を用い、上記で作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃、３００ｍＡ／ｇで０．０１Ｖまで充電し、３００ｍＡ／ｇで３Ｖまで放電するサイクルを１回実施したところ、積算電気量は、２８３ｍＡｈ／ｇであった。
（充放電を繰り返した後の積算電気量）
　上記サイクルを３００回繰り返した。３００回目の放電時の積算電気量は、初期の積算電気量に対して９０％であった。
実施例２
（電極の製造例）
　実施例１の（電極の製造例）において、黒鉛化メソフェース小球体１００部に代えて、平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛１００部を用い、前記エマルションの製造例１で得られたエマルション５部（固形分）に代えて、前記エマルションの製造例２で得られたエマルション３部（固形分）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、電極を得た。得られた電極には、人造黒鉛およびエマルション中の固形分の混合物１５．７ｍｇが塗布されていた。
（リチウムイオン二次電池の製造例）
　ＣＲ２０３２型（ＩＥＣ／ＪＩＳ規格）のコインセルに、負極として、上記で得た電極を、正極としてリチウム箔を、セパレータとして住友化学株式会社製ペルヴィオ（登録商標）を、電解液として濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒を、それぞれ用いて組み立て、リチウムイオン二次電池を作製した。
（初期の積算電気量）
　東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ−３１００充放電評価装置を用い、上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃、１７５ｍＡ／ｇで０．００５Ｖまで充電し、１７５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電するサイクルを１回実施したところ、積算電気量は、３５４ｍＡｈ／ｇであった。
（充放電を繰り返した後の積算電気量）
　上記サイクルを４回繰り返した。４回目の放電時の積算電気量は、初期の積算電気量に対して１００％であった。
実施例３
　実施例２の（電極の製造例）において、前記エマルションの製造例２で得られたエマルション３部（固形分）に代えて、前記エマルションの製造例３で得られたエマルション３部（固形分）を用いた以外は実施例２と同様に実施して、電極を得た。
　得られた電極を用いて、実施例２の（リチウムイオン二次電池の製造例）と同様に実施して、リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２の（初期の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の初期の積算電気量を測定したところ、３４７ｍＡｈ／ｇであった。実施例２の（充放電を繰り返した後の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを４回繰り返したところ、４回目の放電時の積算放電量は、初期の積算放電量に対して１００％であった。
実施例４
　実施例２の（電極の製造例）において、前記エマルションの製造例２で得られたエマルション３部（固形分）に代えて、前記エマルションの製造例４で得られたエマルション３部（固形分）を用いた以外は実施例２と同様に実施して、電極を得た。
　得られた電極を用いて、実施例２の（リチウムイオン二次電池の製造例）と同様に実施して、リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２の（初期の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の初期の積算電気量を測定したところ、３１９ｍＡｈ／ｇであった。実施例２の（充放電を繰り返した後の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを４回繰り返したところ、４回目の放電時の積算放電量は、初期の積算放電量に対して９８％であった。
実施例５
　実施例２の（電極の製造例）において、前記エマルションの製造例２で得られたエマルション３部（固形分）に代えて、前記エマルションの製造例５で得られたエマルション３部（固形分）を用いた以外は実施例２と同様に実施して、電極を得た。
　得られた電極を用いて、実施例２の（リチウムイオン二次電池の製造例）と同様に実施して、リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２の（初期の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の初期の積算電気量を測定したところ、３０１ｍＡｈ／ｇであった。実施例２の（充放電を繰り返した後の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを４回繰り返したところ、４回目の放電時の積算放電量は、初期の積算放電量に対して９８％であった。
比較例１
　実施例１の（電極の製造例）において、人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８）に使用量を９４部とし、前記エマルションの製造例１で得られたエマルション５部（固形分）およびカルボキシメチルセルロース１部に代えて、５重量％ポリフッ化ビニリデン／１−メチル−２−ピロリドン溶液を固形分換算で１０部と、１−メチル−２−ピロリドンを加えた混合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、電極を得た。
　得られた電極を用いて、実施例１の（リチウムイオン二次電池の製造例）と同様に実施して、リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１の（初期の積算電気量）に記載の条件で、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを１回実施した。積算電気量は、２９０ｍＡｈ／ｇであった。実施例１と同様に、充放電サイクルを３００回繰り返した。３００回目の放電時の積算電気量は、初期の積算電気量に対して２７％であった。
　実施例からも分かるように、本発明の電極用バインダーを用いて作製した電極を有するリチウムイオン二次電池は、初期の積算電気量と比べて、充放電を繰り返した後の積算電気量の低下が抑制されており、本発明の電極用バインダーを用いることにより、リチウムイオン二次電池に好適な電極を作製することができる。

　本発明の電極用バインダーを用いて作製された電極を有するリチウムイオン二次電池は、初期の積算電気量と比べて、充放電を繰り返した後の積算電気量の低下が抑制されているため、本発明の電極用バインダーは、リチウムイオン二次電池の電極作製用に好適である。

Claims

　炭素数２~４のα−オレフィンに由来する構造単位と、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位とを含む共重合体を含有する電極用バインダー。
　炭素数２~４のα−オレフィンが、エチレンである請求項１に記載の電極用バインダー。
　さらに、増粘剤を含有する請求項１または２に記載の電極用バインダー。
　請求項１~３のいずれかに記載の電極用バインダーを含有する電極。
　請求項４に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
　電極用バインダーを製造するための、炭素数２~４のα−オレフィンに由来する構造単位と、塩化ビニルおよび脂肪酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つに由来する構造単位とを含む共重合体が水中に分散されているエマルションの使用。