TW201112484A - Electrode for lithium ion secondary cell, binder for the electrode and lithium ion secondary cell having the electrode - Google Patents

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201112484 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ' 本發明是有關一種裡離子二次電池用電極，該電極用 ‘ 黏結劑以及具有該電極之鋰離子二次電池。 【先前技術】 鋰離子二次電池由於所貯存之累計電量大，因此近年 來在攜帶機器、電力、汽車等領域中很盛行使用。鋰離子 二次電池中，當比較其初期之累計電量與重複充放電後之 累計電量時，觀察到重複充放電後之累計電量下降，作為 其原因之一者可列舉電極之劣化（參考日本財團法人電力 中央研究所，電力中央研究所報告「鋰離子電池之劣化機 構之解析一劣化機構與其診斷法研究報告：TO1033」，平 成14年4月）。 作為如此之電極用黏結劑者，已知有聚偏二氣乙稀 (polyvinylidene fluoride ; PVDF)(季刊化學總論 No. 49 「新型電池之材料化學」，日本化學會編，137至142頁， 2001年發行）。 【發明内容】 本發明為提供下述者。 [1] 一種電極用黏結劑，其係包含含有源自碳數2至4之 α -烯烴之結構單元、與源自選自由氯乙烯及脂肪酸 乙烯酯所成群組中至少一種之結構單元的共聚物。 [2] 如[1]中所述之電極用黏結劑，其中，碳數2至4之 α -稀煙為乙稀。 s 3 322144 201112484 匕]=[2]中所述之電極购 ⑷二電極，其係含有⑴至[3]中任一項所述 黏結劑。 -種㈣子二次電池’其係具有⑷中所述之電極。 ⑻：種乳化液(emulsi〇n)之用途’係用以製造電極用黏 紇劑，其係在水中分散含有源自碳數2至4之^, 烴之結構單元'與源自選自由氣乙烯及脂肪酸乙烯醋 所成群組中至少一種之結構單元的共聚物者。 【實施方式】 (實施發明之最佳形態） 本發明之電極用黏結劑係包含含有源自碳數2至4之 烴的結構單元（以下，簡寫為結構單元ai)與源自選 自由氣乙烤及脂肪酸乙烯s旨所成群組中至少—種的結構單 兀（以下’簡寫為結構單元A2)之共聚物（以下，簡寫為共 聚物A)。 、’、°構單元A1疋源自碳數2至4之α -烯烴的結構單 疋，作為碳數2至4之α-婦烴者，列舉如：乙烯、丙烯及 1一丁烯，而以乙烯為佳。 共聚物Α可以含有2種以上之結構單元A1。 相對於共聚物A 1〇〇重量份，共聚杨A中結構單元A1 之含量通常是10至40重量份。 結構單元A2是源自選自由氯乙烯及脂肪酸乙烯酯所 成群組中至少一種的結構單元，可以是只源自氯乙烯的結 構單元，也可以是只源自脂肪酸乙烯酯的結構單元，也可 322144 4 201112484 以是源自氯乙烯及脂肪酸乙烯酯的結構單元。而以源自氯 乙烯及脂肪酸乙烯酯的結構單元為佳。結構單元A2可以含 有溽自2種以上之脂肪酸乙烯酯的結構單元。 共聚物A可以含有2種以上之結構單元A2。 相對於共聚物A 100重量份，共聚物a中結構單元a〗 之含量通常是60至90重量份。 結構單元A2含有源自氣乙烯之結構單元與源自脂肪 酸乙烯酯的結構單元時，栢對於源自氯乙烯之結構單元與 源自脂肪酸乙烯酯的結構單元之合計量1〇〇重量份，源自 脂肪酸乙蝉酯的結構單元含量通常是2至重量份，而以 3至60重量份為佳。 作為脂肪酸乙埽酯者，可列舉如：乙酸乙浠酯、丙酸 乙稀1曰、丁酸乙婦酯、月桂酸乙婦酯、己酸乙烯酯、硬脂 酸乙烯醋、棕摘酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯（vinyl versatate) 等碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯。而以碳數2至4之脂肪 酸乙烯酯為佳’以乙酸乙烯酯為更佳。 共聚物A除了結構單元A1及結構單元A2之外，可以 含有源自<2, 不飽和羧酸烷酯、丙烯醯胺（Acrylamide)、 甲基丙烯醯胺、苯三羧酸之三烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯 等源自烯烴、氯乙烯及脂肪酸乙烯酯以外之可加成聚合 的單體之結構單元。 作為α，/5 ~不飽和缓酸烧g旨者，可列舉：丙稀酸甲酯、 丙稀酸乙醋、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙 稀酸辛醋、丙稀酸月桂酯等由碳數1至16之醇類與丙烯酸 5 322144 201112484 所衍生出之丙烯酸烷酯；曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙 酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸月桂酯等由碳數1至16之醇類與曱基丙烯酸所 衍生出之甲基丙烯酸烷酯；馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、 馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二月桂酯等由碳數 1至16之醇類與馬來酸所衍生出之馬來酸二烷酯；富馬酸 二曱醋、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、 富馬酸二月桂酯等由碳數1至16之醇類與富馬酸所衍生出 之富馬酸二燒酯；以及伊康酸二乙酯（di ethy H tac〇nate)、 伊康酸一丁酯、伊康酸二己酯、伊康酸二辛酯、伊康酸二 月桂醋等由碳數1至16之醇類與伊康酸所衍生出之伊康酸 一"炫》S旨。 相對於共聚物A 1〇〇重量份，共聚物A中源自α_烯 烴、氣乙烯及脂肪酸乙烯酯以外的可加成聚合之單體的結 構單元的含量通常是0至85重量份。 共聚物Α是以含有結構單元A]l、源自氣乙烯的結構單 疋、與源自脂肪酸乙烯酯的結構單元為佳，以含有源自乙 稀的結構單7L、源自氣乙稀的結構單it、與源自乙酸乙烯 酯的結構單元為更佳。 ”聚物A以在分散在水中，例如乳化液（以下記為乳 化液A)之狀態下作為本發明之電㈣黏結誠用為佳。為 了使共聚物A分散在水中，以使用乳化劑為佳。 作為乳化劑者，可列舉如：烧基苯續酸納'烧基績基 琥拍酸鹽等陰離子性界面活性劑；聚乙烯醇、聚氧伸乙基 322144 6 201112484 =基苯基_、聚氧伸乙狀細、聚氧伸乙基脂肪酸酷、 聚氧伸乙基山梨糖醇野脂肪酸g旨、聚氧伸乙基-聚環氧而於 嵌段共聚物等非離子系界面活性劑；以及錄乙基纖維^ 等水溶性高分子。 乳化液A含有乳化劑時，其含量通常是〇 5至5重及 %，而以1至3重量％為佳。 惠 乳化液A，可列舉如，將亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、 焦亞硫酸鈉、雕白粉（R〇ngalit)、氯化亞鐵等還原劑、氣 乙烯、乳化劑、水、及因應需要之可加成聚合之單體加入 耐壓反應器内，接著將該反應器中之氣體以氮氣置換，在 5至150氣壓之加壓下，將烯烴、氯乙婦、脂肪酸乙歸 酯、及因應需要之可加成聚合之單體逐次加入該反應器 内，並且將過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等氧化劑之水 溶液逐次麇入該反應器内’並且在10。〇至80°C左右’攪掉 反應器内之浪合物的方法等。 共聚物A中之氯乙烯與α-烯烴的比率，可以藉由控 制各自之使用量與分壓而調整。 本發明之電極用黏結劑’雖可以只是共聚物A，但也 可以含有增綢劑、或乳化液A中含有之乳化劑，而以含有 增稠劑者為# ° 作為增裯劑者，可列舉如：羧基甲基纖維素、曱基纖 維素、經基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙婦醇、氧化殺 粉、鱗酸化蹀粉及赂蛋白（casein)。 作為本發明之電極用黏結劑者’雖也可以使用預先使 322144 201112484 二=、增稠劑混合而得之混合物，但在作成電極之 '丁、 在活性物質中分別混合乳化液A與增稠劑。 ^發明之電極含有前述電㈣黏結劑，例如，可以作 雷t電池、麼電元件用感測器、電二重層電容器、鐘離子 料—人電池、_子二次電池、及燃料電池 本發明之電極用黏結劑適合負極用黏結劑。 明之i:’以鋰離子二次電池之負極當作例子，說明本發 活性=之ΐ造方法，通常’在集電器之上形成含有負極 性物質别述電極用黏結劑等之混合物。具體上，可列 /將、’工由犯σ負極活性物質、前述電極用黏結劑等與 2得之装體（SlUrry) ’在集電器以到刀（d〇Ct〇r bl法） 乂、'塗布或浸潰後乾燥之方法；在將混合負極活性物質、 =電極㈣結料與錢將所得之混合物混練、成形、 人燥而得到之薄片，在集電器表面透過導電性接著劑等接 :後’進行加壓及熱處理乾燥之方法；以及將含有負極活 物質、别述電極用黏結劑等之混合物在集電器上成形 後’將所得到之薄片狀的成形物朝單軸或多軸方向進行延 伸處理之方法。 右 將電極作成薄片狀時’其厚度通常是5至i剛仰2 負極活性物質是可㈣附及放出轉子之具有導電 *者具體上，可列舉如：Si〇2等石夕氧化物，及難石墨化 碳、焦碳、天然石墨、人造石黑等碳材料。 8 322144 201112484 作為集電器之材料者，可列舉··錄、銘、欽、銅、金、 銀、#、銘合金、不鐵鋼等金屬；藉由對碳材料或活性碳 纖維將鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛、或此等之合金進行電漿 溶射或電弧熔射而形成者；以及使導電劑分散在橡膠或苯 乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS)等樹脂中而得之導 電性薄膜。 篩網狀、 集電器之形狀，可列舉如：箔狀、平板狀 網狀、板條（lath)狀、衝孔狀、壓紋狀及組合此等者（例如， 篩網狀平板等）。 也可以在集電器表面藉由蝕刻處理而形成凸凹狀。 相對於負極活性物質100重量份，電極中前述電極用 黏結劑之調配量通常是〇.丨至3Q重量份左右，而以〇. 6 至15重篁份左右為佳。在此，「電極用黏結劑之重量份」 疋指自電極用黏結劑中除去水後餘留的成分（固形分）之重 量份，可以根據JIS K-6828進行測定。 電極可以因應需要而含有導電劑。作為導電劑者，可 以列舉：石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑（KetjenMack)、 /舌性碳等導電性故’天然石墨、熱膨脹石墨、鱗狀石墨、 膨脹石墨等石墨系導電劑；氣相成長碳纖維等碳纖維；鋁、 鎳、銅、銀、金、鉑等金屬微粒子或金屬纖維；氧化釕、 氧化鈦等導電性金屬氧化物；以及聚笨胺、聚吡咯、聚噻 吩（polythiophene)、聚乙快、多並苯（p〇丨yacene)等導電 性高分子。 從使用少量即可以有效提高導電性之觀點而言 ’以碳 322144 9 201112484 黑、乙炔黑及科琴碳黑為佳。 相對於負極活性物皙lnn击θ ~ _ 買1◦〇重1份，電極中導電劑之調 配量例如可列舉，0至5f)县 重置伤左右，例如，以0至30 重量份左右為佳。 以下’說明具有本發明之電極的雜子二次電池。鐘 離子二次電池是指含有正極、隔片、電解液及負極，在正 極及負極之兩輯倾之氧化及還原，㈣存、放出電能 之電池。 作為輯子二次電池者，列舉：負極為本發明之電 極，正極為包含經金屬或含有鐘之金屬氧化物的正極之鐘 離子二次電池。 通常’正極是將含有可以摻雜及脫摻雜鐘離子之材 料、導電材料及結合劑之合劑載持在集電器上者。 作為可以掺雜及脫摻雜鐘離子之材料的具體例子，可 列舉如.含有V、Mn、Fe、c〇、Ni等過渡金屬中至少^種 而▲複σ氧化物及^。其卜從平均放電電位高之觀點 。將複合氧化物或鎳與錄以外之過渡金屬或含 有鋁之鋰的複合氧化物等—型結構當作母體之層 ，鐘複合氧化物、將麵尖晶石等尖晶石（响⑴型結構 ^乍母體讀複合氧⑽。_，在本朗書之碳材料評 估用之轉子二次電池的正極是使用㈣（鐘金屬）。 作為正極所含之結合劑者，可列舉氟化合物之聚合 物。作為氟化合物者，可列舉：㈣酸氟化π至⑽烧醋； 甲基丙婦自文氟化C1至C18如旨；丙稀酸全氟十二烧醋、丙 322144 10 201112484 烯酸全氟辛酯、丙烯酸全氟丁酯等丙烯酸全氟烷酯；曱基 丙烯酸全氟十二烷酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、曱基丙烯酸 4 全氟丁酯等甲基丙烯酸全氟烷酯；丙烯酸全氟己基乙酯、 ' 丙烯酸全氟辛基乙酯等丙烯酸全氟烷基取代烷酯；甲基丙 烯酸全氟己基乙酯、曱基丙烯酸全氟辛基乙酯等曱基丙烯 酸全氟烧基取代烧自旨；丙烯酸全氟十二烧氧基乙s旨、丙烯 酸全氟癸氧基乙酯等丙烯酸全氟烷氧基烷酯；曱基丙烯酸 全氟十二烷氧基乙酯、曱基丙烯酸全氟癸氧基乙酯等甲基 丙烯酸全氟烧氧基烧酯；巴豆酸It化C1至C18烧醋；馬來 酸氟化C1至C18烷酯；富馬酸氟化C1至C18烷酯；伊康 酸氟化C1至C18烷酯；具有全氟己基乙烯等具有1至17 個氟原子的氟化烷基之C2至C10烯烴；以及四氟乙烯、三 氟乙烯、偏二氟化乙烯、六氟丙烯等具有1至20個氟原 子且該氟原子結合在雙鍵碳之C2至C10烯烴。 作為結合劑者，也可列舉如：含有乙稀性雙鍵並且藉 由不含氟原子之單體加成聚合而製造的聚合物。作為該單 體者可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯 酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸C1至C22烷酯；甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙 烯酸異丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸異癸 酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸十八烷酯等曱基丙烯 酸C1至C22烷酯；丙烯酸環己酯等丙烯酸C3至C22環烷 酯；曱基丙烯酸環己酯等曱基丙烯酸C3至C22環烷酯；丙 e 11 322144 201112484 烯酸苄酯、丙烯酸笨乙酯等具有芳香環之丙稀酸酯；曱基 丙烯酸苄酯、曱基丙烯酸苯乙酯等具有芳香環之甲基丙烯 酸酯；丙烯酸2-經乙酯、丙稀酸2-經丙酯、二乙二醇單酯 等丙晞酸的C2至C4烷二醇或二（C2至C4伸烷基）二醇單 酯；甲基丙稀酸2-經乙酯、甲基丙烯酸2-經丙醋、二乙二 醇單酯等甲基丙烯酸的C2至C4烷二醇或二（C2至C4伸烷 基）二醇單酯；丙烯酸的（聚）甘油單酯（（聚）甘油的聚合度 為1至4);甲基丙烯酸的（聚）甘油單酯（（聚）甘油的聚合 度為1至4);丙烯酸的（聚）乙二醇二酯（（聚）乙二醇的聚 合度為1至100);甲基丙烯酸的（聚）乙二醇二酯（（聚）乙 一醇的聚合度為1至100);丙烯酸的（聚）丙二醇二酯（（聚） 丙二醇的聚合度為1至100);甲基丙烯酸的（聚）丙二醇二 酯（（聚）丙二醇的聚合度為1至1〇〇) ; 2, 2-雙（4-羥乙基苯 基）丙基二丙烯酸酯、2,2-雙（4-羥乙基苯基）丙基二甲基 丙烯酸酯；三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 甲基丙稀酸酯；丙烯醯胺、丙烯酿N-羥甲基胺、二丙酮丙 烯醯胺等丙烯醯胺系單體；甲基丙烯醯胺、曱基丙烯醯N_ 羥甲基胺、二丙酮甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺系單體； 丙稀腈、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酿2-氰基乙基胺、甲基 丙烯腈、甲基丙烯酸2—氰基乙酯等具有氰基之單體；苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、二乙烯 基苯等苯乙烯系單體；丁二稀、異戊二烯、氯丁二烯等碳 數4至12之烷二烯等二烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等以至^?羧酸乙烯酯、乙 322144 12 201112484 酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯等C2至C12之缓酸稀 丙酯、乙酸曱基烯丙酯、丙酸曱基烯丙酯、辛酸甲基稀丙 酉曰4 C2至C12緩酸之曱基烯丙酯等幾酸烯酉旨系單體；丙浠 酸縮水甘油酷、稀丙基縮水甘油基醚、曱基丙烯酸縮水甘 油酯'甲基烯丙基縮水甘油基醚等具有環氧基之單體丨乙 烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、卜十二烯等C2至C12單烯烴； 氯乙烯、偏二氣乙烯等具有氯原子、溴原子、或碘原子之 單體；丙烯酸；甲基丙烯酸；以及丁二烯、異戊二烯等具 有共軛雙鍵結之單體。 又藉由加成聚合而製造之聚合物，也可以是苯乙稀一 丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等由複數單體所成之共聚 物。再者，羧酸乙烯酯之聚合物，也可以如聚乙烯醇等部 分或完全經皂化。 結合體也可以是由氟化合物與含有乙烯性雙鍵且不 含II原子之單體所成的共聚物。 作為正極所含之導電材者’列舉如：天然石墨、人造 石墨、焦厌及碳黑。作為導電材者，可以分別單獨使用， 也可以組合人造石墨與碳黑之組合等2種以上之導電材而 使用。 作為在本發明之鋰離子二次電池中使用的電解液者， 列舉如·在有機溶劑中溶解鋰鹽而得之非水電解液。作為 鋰鹽者，列舉如：LiC1〇4' LiPF6、UAsFe、LiSbFe、LiBF4、 LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、UC(S〇2CF3)3、UBiqC1i。、低級脂 肪族幾酸鐘鹽、LiAiCl4#，也可以使用2種以上之鐘鹽白曰々 322344 13 201112484 混合物。其中，以含有氟原子之鋰鹽為佳，以使用選自由

LiPFe、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2及

LiC(CF3S〇2)3所成群組中至少i種為更佳。 作為有機溶劑者，列舉如：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酉旨、 碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、4-三氟曱基-1，3-二氧五環-2-酮、1,2-二（甲氧基羰基氧基）乙烷等碳酸酯； 1，2-二甲氧基乙烷、l 3_二曱氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、 2,2,3,3四氟J丙基一氟甲基喊、四氫σ夫σ南、2-曱基四氫咬 喃等醚類；蟻酸甲酯、乙酸甲酯、内酯等酯類；乙腈、 丁腈等腈類；Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等醯 胺類；3-甲基-2-噚唑啶酮（3-Methyl-2-0xazol idone)等胺 基甲酸酯（carbamate);環丁砜（sulfolane)、二甲基亞颯 (dimethylsulfoxide)、13_丙磺内酯 (l，3-propanesultone)等含硫黃溶劑；以及在上述有機溶 劑中導人含氣取絲者。财，係使帛其+ 2種以上的混 合溶劑。 隔片因是擔任分離工作電極與相對電極並保持電解 液之角色者，故使用具有大_子穿透度，具有預定之機 械強度的絕緣性之膜。 作為隔片者，可列舉如.田黏性人造絲或天然則 所作成的抄紙，·由纖維素或聚酯等纖維所作成的混抄紙 電解紙；牛皮紙；馬尼拉紙；聚乙烯不織布、聚丙稀不 布、聚醋不織布、玻璃纖維、多孔質聚乙稀、多孔質聚 婦、多孔質聚醋、芳酿胺纖維、聚對笨二p酸丁二醋不$ 322144 14 201112484 布對位系全芳香族 二氟乙烯與六康… 偏-齓乙烯、四氟乙烯、偏 ” 稀之共聚物、含氟橡膠等含i樹 不織布或多孔質臈等。 /予各既树月曰4之 作為隔片者，也可以為由氧化矽等陶磁粉東+ :::::::成形物。通常，該成形物是SC 的隔片，為了提2為一體。由聚乙稀或聚丙稀等所形成 化石夕粒子:隔親:f性，也可以含有界面活性劑或氧 酸二丁酯⑽Ρ)等可塑劑。 林-Τ 作為隔片者，也可以使用質子傳導型聚合物。 的*Η氏中牛^解紙、由黏性人造絲或天然纖維素所作成 、我、馬尼拉紙、由纖維素或聚醋的纖維所作 1 ^’氏、聚乙稀不織布、聚丙蝉不織布、聚S旨不織布、 馬尼拉麻W、及玻為佳。 ，片之孔徑，通常是約㈣至約心m，隔片之厚度， “疋約1至約300 # m，而以約5至約30 // m為佳。 也可以將複數片隔片中之細孔比率不同的隔片加以 =層者。特別適合使用由聚烯烴多孔質膜與聚_脂 質膜所成的隔片。 (實施例） 、下藉由實加例更詳細說明本發明，但本發明並 侷限於此等實施例。例中之「份」及「％」只要無 即為重量基準之意。 甲月 [固形分] 322144 15 201112484 固形分是根據JIS K-6828之方法測定。 [玻璃轉移溫度] 成分（Β)之玻璃轉移溫度（[Tg]、單位：ΐ)是使用示 差掃描熱量計（精工儀器公司製Exstar 6000)，以下述條 件測定示差掃描熱量測定曲線而求得。 <測定條件> 以10°C/分鐘將試料自20Ϊ降溫到-1〇〇ΐ為止，在 到達-100°C時點，以l〇°c/分鐘昇溫到為止。 [黏度] 乳化液之黏度（單位：mpa · s)是使用Br〇〇kfieid黏 度計，在25它60 rpm之條件下測定。 (乳化液之製造例1) 在耐壓容器中加入含有水1〇〇份、氣乙烯15份、烷 磺酸鈉〇· 5份、過硫酸鈉〇, 8份、硫酸亞鐵七水合物〇. 〇2 份及碳酸“ 2份之混合物。其次，容㈣之溫度昇温到 5 〇 c後，以乙婦加壓到6 M p a。在容器内以2份/小時之 =速度添加娜白粉水溶液，以4份/小時之添 二：過硫酸納水溶液’使開始聚合。確親内4声: :二：4小時添加氣乙埽^。份、及炫項 ， 、’且面將容器内之液溫維持在 备， 咖一面開始聚合後進行6^1將^在6 溶液及r* 時之聚合反應。8%雕白私 /合展及W過硫酸鈉水溶液之 曰松水 完成為止。之後，冷卻容器。c反應 得到包含相對—一 322144 201112484 結構單元70份及源自乙烯之結構單元30份之乙烯-氯乙稀 共聚物的乳化液。乳化液的固形分為50%，乳化液的黏度 是50 mPa · s。共聚物的玻璃轉移溫度是5。(：。 (乳化液之製造例2) 在前述乳化液之製造例1中，除了使用氯乙烯110 份、烷磺酸鈉20份及乙酸乙烯酯5份取代氣乙烯no份、 及烷磺酸鈉20份之外，其餘與乳化液之製造例丨同樣實 施，而得到包含相對於全結構單元1〇〇重量份含有源自氣 乙烯之結構單元69份、源自乙烯之結構單元28份及源自 乙酸乙烯酯之結構單元3份之乙烯-氯乙烯-乙酸乙稀酯共 聚物的乳化液。乳化液的固形分為51%，乳化液的黏度是 55 mPa · s。共聚物的玻璃轉移溫度是5。〇。 (乳化液之製造例3) 在前述乳化液之製造例2中，除了以乙烯加壓到3. 5 MPa取代以乙婦加壓到6 MPa之外，其餘與乳化液之製造 例2同樣實施，而得到包含相對於全結構單元1〇〇重量份 含有源自氯乙烯之結構單元87份、源自乙烯之結構單元 1〇份及源自乙酸乙烯酯之結構單元3份之乙烯_氣乙烯一乙 酸乙烯醋共聚物的乳化液。乳化液的固形分為5〇%，乳化 液的黏度是50 mPa · s。共聚物的玻璃轉移溫度是3〇它。 (乳化液之製造例4) 在耐壓容器中加入藉由混合水17〇份、皂化度88莫 耳％之聚乙烯醇9份、硫酸亞鐵七水合物0. 〇〇5份、及乙萨 0. 4份而得之溶液、與乙酸乙烯§旨19 0份。其次，容3|內

S 322144 17 201112484 之酿度昇溫到6〇°c後，以乙烯加壓到4· 6 MPa。接著，在 合恭内添加0·5%過氧化氫水溶液4〇份與6%異抗壞血睃鈉 (Sodium eryth〇rbate)水溶液8·3份，進行聚合。將容器 内之溫度維持在60。(：，在反應混合物中之乙酸乙烯酯 度成為1%以下之時點，冷卻容器。除去未反應之乙二氡展 體，而得到包含相對於全結構單元1〇〇重量份含有源自乙 烯之結構單元18份及源自乙酸乙烯酯之結構單元82份之 乙烯''乙酸乙烯酯共聚物的乳化液。乳化液的固形分為 55%，乳化液的黏度是12〇〇 mPa · s。共聚物的玻螭轉移、田 度是0 。 里 (乳化液之製造例5) 在耐壓容器中加入藉由混合水8〇份、羥基乙基纖維 素1. 5份、聚氧伸乙基烷基醚1· 4份、硫酸亞鐵七水人物 〇· 002份、乙酸鈉0. 06份及乙酸0. 1份而得之溶液、 7 、興乙 締醋30份。其次’容器内之溫度昇溫到⑽它後，以 乙烯加壓到5.0 MPa。在容器内以1.1份/小時之添加速 又添加2. 5%過硫酸鈉水溶液，〇. 8份/小時之添加迷户添 ^ 9/°異抗壞血酸鈉水溶液，使聚合開始。確認容器内之液 狐上昇後，花3小時添加乙酸乙烯酯7〇份，並且一 器內、 卸將谷 過 1溫維持在5(rc，一面進行聚合。在聚合開始後經 ^小時之時點，停止前述過硫酸鈉水溶液與異抗壞血酸 ’岛水>谷液之添加，以6份/小時之添加速度開始添加含有 °机SiL鋼與二級丁基氫過氧化物之水溶液（過硫酸納之 度 ^ 0 ’二級丁基氫過氧化物之濃度3%)。在反應混合物中 322144 18 201112484 之乙酸乙稀醋之濃度成為1%以下之時點，停止含有過硫酸 鋼與三級丁基氫過氧化物之水溶液的添加，冷卻容器。除 去未反應之乙烯氣體’而得到包含含有源自乙婦之結構單 元20%及源自乙酸乙烯醋之結構單元8〇%之乙烯_乙酸乙婦 酉旨共聚物的乳化液。該乳化液的固形分為55%，乳化液的 黏度是250 mPa · s。共聚物的玻璃轉移溫度是_5它。 (實施例1) (電極之製造例） 作為活性物質者，使用平均粒徑之石墨化中間 相小球體（大阪氣體（股）公司製人造石墨虬做6_28)1〇〇 伤在其中加入作為電極用黏結劑之前述乳化液之製造例 1中所得之乳化液5份（固形分）及羧基甲基纖維素丨份， 再加入水並混合。將所得混合物藉由刮刀塗布法塗布在厚 度20 // m之銅集電器上，以50°C乾燥2小時。將所得集電 器切斷成直徑1.45cm之圓形後’在120Ϊ真空乾燥8小 時，而得電極。在所得電極塗布有人造石墨及乳化液中之 固形分的混合物3.4 mg。 (鐘離子二次電池之製造例） 在CR2032型（IEC/JIS規格）之硬幣型電池，使用上 述所得之電極作為負極、使用鋰箔作為正極、使用日本高 度紙工業公司製TF40-50作為隔片、使用濃度1. 2莫耳/L 之UPFe/碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸二乙酯之混合 各液作為電解液並組裝而製作鋰離子二次電池。 (初期之累計電量） 322144 19 201112484 使用東洋系統（股）製TOSCAT-3l00充放電評估裳置， 將上述製作之链離子二次電池在45它實施1次之以抑〇mA /g充電到0.01V為止並以300mA/g放電到…為止之循 環時，累計電量是283 mAh/g。 (重複充放電後之累計電量） 重複300次上述循環。第300次放電時之累計電量相 對於初期之累計電量為90%。 (實施例2) (電極之製造例） 在實施例1之（電極之製造例）中，除了使用平均粒徑 20/ζιη之球狀人造石墨1〇〇份取代石墨化中間相小球體1〇〇 份，使用前述乳化液之製造例2中所得之乳化液3份（固形 分）取代前述乳化液之製造例1中所得之乳化液5份（固形 分）之外’其餘與貫把例1同樣貫施’而得到電極。在所得 電極蜜布有人造石墨及乳化液中之固形分的混合物15 7 mg 〇 (鋰離子二次電池之製造例） 在CR2032型（IEC/JIS規格）之硬幣型電池，使用上 述所得之電極作為負極、使用鐘箔作為正極、使用住友化 學（股）公司製Pervio(註冊商標）作為隔片、使用濃度j 〇 莫耳/L之LiPFe/碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯之混合溶劑 作為電解液並組裝而製作鋰離子二次電池。 (初期之累計電量） 使用東洋系統（股）製TOSCAT-3100充放電評估裝置， 322144 20 201112484 將上述製作之轉子二次電池在饥實施丨次以Μ ^ /g充電到G. 〇〇5V為止並以175 mA/g放電到i 5 v 之循環時，累計電量是354 mAh/g。 ’、' (重複充放電後之累計電量） 重硬4次上述循環。第4次放電時之累計電 初期之累計電量為101 相對於 (實施例3) 窗I:: 之製造例)」中’除了使用前述 礼化液之衣造例3中所得之乳化液3份（固形分）取代前述 礼化紅製造例2中所得之乳化液3份（固形分）之外，其 餘與實施例2同樣實施，而得到電極。 八 使用所得電極，與實施例2之「（雜子二次電池之 製造例）」同樣實施’製作鋰離子二次電池。 、〜以在實施例2之「（初期之累計電量）」記载之條件， 測疋製1之裡離子二次電池的初期累計電量時’為撕遍 g。以實施例2之「（重複充放電後之累計電量）」記載之 條件，將製作之鋰離子二次電池的充放電循環重複4次 時，第4次之放電時的累計放電量相對於初期之累計放電 量為 100%。 .. (實施例4) 在貫施例2之「(電極之製造例)」中，除了使用前述 礼化液之製造例4中所得之乳化液3份（固形分）取代前述 乳化狀製造例2中所得之乳化液3份（固形分）之外，其 餘與貫施例2同樣實施，而得到電極。 322144 201112484 使用所得電極，與實施例2之「（鐘離子二欠雷 版造例)」同樣實施，製作鋰離子二次電池。 只施例2之「(初期之累計電量)」記載之條件， 測定製作之鋰離子二泠啻a 、 執n令仵 /β» 9 ^ ^ ，初期累計電量時，為319 mAh ^ (重複充放電後之累計電量）」記載之 條件，將製作之鐘離子Hw 电幻」。己載之 技咕 于一- 人電池的充放電循環重複4次 時，第4次之放電時的累呻妨曰 量的98 的累计放電置相對於初期之累計放電 (實施例5) 在實施例2之「(電極之製造例)」 乳化液之製造例5中所得之&丨^ 0 f 』使用刖迷 乳化液之製造例2二=份固形分)取代前述

坏仵之礼化液3份（固形分）之外，A 餘與實施例2同樣實施，而得到電極。 ，、 使用所得電極’與實施例 製造例）」同樣實施，製作轉子二次(=卞―電池之 以在實施例2之「(初期之累計電量)」記載之條件， 二定製作—之雜子二次電池的初期累計電量時，為斯_ g。以了 2之「(重複充放電後之累計電量)」記載的 條件，將製作之輯子二次電池的充放電循環重複4-欠 時，第4次之放電時的累計放電量相對於初期之累計放電 量的98 %。 ^ (比較例1) 在實施例！之「（電極之製造例）」中，除了將人造石 墨（MCMB6-28)之使用量變更為94份，並使用加入將$重量 322144 22 201112484 %聚偏二氟乙烯/1-甲基-2-吡咯啶酮溶液以固形分換算為 10份、與1-曱基-2-吡咯啶酮而成之混合物取代前述乳化 液之製造例1中所得之乳化液5份（固形分）及羧基甲基纖 維素1份之外，其餘與實施例1同樣實施，而得到電極。 使用所得電極，與實施例1之「（鋰離子二次電池之 製造例）」同樣實施，製作鋰離子二次電池。 以在實施例1之「（初期之累計電量）」記載之條件， 實施1次製作之鋰離子二次電池的充放電循環。累計電量 是290 mAh/g。與實施例1同樣，重複充放電循環300次， 第3 0 0次之放電時的累計電直相對於初期之累計電ϊ為2 7 % 〇 由實施例也可知，具有使用本發明之電極用黏結劑製 作之電極的鋰離子二次電池，與初期之累計電量相比，更 抑制重複充放電後的累計電量之下降，藉由使用本發明之 電極用黏結劑，可以製作適合用在鋰離子二次電池之電極。 (產業上之可利用性） 具有使用本發明之電極用黏結劑所製作之電極的鋰 離子二次電池，因為與初期之累計電量相比，.更抑制重複 充放電後的累計電量之下降，故本發明之電極用黏結劑適 合在製作鋰離子二次電池之電極中使用。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 23 322144

Claims (1)

1. 201112484 七、申請專利範圍： 】.：種電:卿結劑’其係包含:含有源自碳數… 乙之結構單元、與源自選自由氯乙婦及腊肪酸 所成樹至少一種之結構單元的共聚物。 2·如申請專利範圍第1項所述之電極用減劑，其中，碳 數2至4之α-烯烴為乙烯。 3.如申請專利範圍第！或2項所述之電極用黏結劑，其復 含有增稠劑。 4. -種電極’其係含有申料利範圍第項中任一項 所述之電極用黏結劑。 5. -種n離子二:欠電池，其係具有巾請專職㈣4項所 述之電極。 6,種乳化液之用途，係用以製造電極用黏結劑，其係在 水中刀政含有源自碳數2至4之《2 _烯烴之結構單元與 源自L自由氣乙細及脂肪酸乙稀自旨所成群組中至少一 種之結構單元的共聚物者。 24 322144 201112484 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 322144