WO2010143676A1 - 炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 - Google Patents

炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon gas reforming catalyst used for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by reforming a hydrocarbon-based source gas, a method for producing the same, and the hydrocarbon-based gas
  • the present invention relates to a method for producing synthesis gas using a gas reforming catalyst.
  • hydrocarbon gases are generated from technical fields such as petroleum refining and petrochemistry, but they are not necessarily efficiently used as raw material gases for various substances, and a method for converting them into more effective substances is required. ing.
  • hydrocarbon gas reforming hydrocarbon steam reforming
  • saturated hydrocarbons are methods for producing synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by reforming hydrocarbon gas.
  • a method such as a combined reforming of carbon dioxide and steam in which both carbon dioxide and steam react in the presence of a catalyst is known.
  • Carbon dioxide reforming of hydrocarbons is suitable for producing a synthesis gas having a relatively high carbon monoxide concentration by reacting a saturated hydrocarbon such as methane with carbon dioxide in the presence of a catalyst.
  • steam reforming of hydrocarbons is suitable for producing a synthesis gas having a relatively high hydrogen concentration by reacting a saturated hydrocarbon such as methane with steam in the presence of a catalyst.
  • carbon may be deposited on the catalyst during the process of hydrocarbon decomposition.
  • the degree of carbon deposition varies depending on the hydrocarbon reforming conditions. It is said that carbon is most likely to precipitate in carbon dioxide reforming of hydrocarbons, and that the amount of carbon deposition is relatively small in hydrocarbon steam reforming.
  • the carbon deposited on the catalyst gradually accumulates to reduce the catalytic activity, and if it is deposited in large quantities, the reaction tube may be clogged.
  • hydrocarbon ratio hereinafter, “steam / hydrocarbon ratio” is set high, and carbon deposition is suppressed by introducing excessive steam.
  • the hydrocarbon carbon dioxide or steam reforming catalyst includes a nickel-based catalyst in which nickel is supported on a substrate such as alumina, a ruthenium-based catalyst in which ruthenium is supported (see Patent Document 1), and alumina.
  • a rhodium-based catalyst in which rhodium is supported on a substrate is known.
  • the hydrocarbon carbon dioxide reforming catalyst includes at least one alkaline earth metal carbonate selected from Ca, Sr, and Ba, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Re, and Co. , Fe, Mo, etc., and a catalyst for carbon dioxide reforming comprising ATiO 3 (A is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) have been proposed. (See Patent Document 3).
  • Nickel-based catalysts in which nickel is supported on a substrate such as alumina, which is common as a hydrocarbon steam reforming catalyst, are likely to cause carbon deposition on the catalyst. Therefore, there is a need to carry out a hydrocarbon steam reforming reaction under conditions of a high steam / hydrocarbon ratio with excess steam.
  • excess water vapor has the problem of increased energy consumption during the water vaporization process, and the concentration of carbon monoxide in the synthesis gas composition to be produced decreases, resulting in monoxide oxidation such as fuel synthesis.
  • it is not suitable for applications that require synthesis gas with a high carbon concentration.
  • this is a reforming reaction that is more likely to cause carbon deposition.
  • the ruthenium-based catalyst as shown in Patent Document 1 has an action of suppressing carbon deposition, carbon deposition is less than that of a nickel-based catalyst and the activity can be easily maintained.
  • unsaturated hydrocarbons coexist in the raw material, thermal carbon deposition and activity decrease are likely to occur, and even if the ruthenium-based catalyst has an effect of suppressing carbon deposition, it may be caused by unsaturated hydrocarbons contained in the raw material gas. There is a problem that poisoning and activity decrease.
  • the rhodium-based catalyst in which rhodium is supported on a substrate such as alumina as shown in Patent Document 2 is said to have similar problems.
  • the present invention solves the above-mentioned problem, and reacts a hydrocarbon-based raw material gas with carbon dioxide and / or water vapor while suppressing carbon deposition, thereby efficiently producing hydrogen and carbon monoxide.
  • Hydrocarbon-based gas reforming catalyst, method for producing the same, and method for producing synthesis gas capable of efficiently producing hydrogen and carbon monoxide using the hydrocarbon-based gas reforming catalyst The purpose is to provide.
  • the hydrocarbon-based gas reforming catalyst of the present invention comprises: A hydrocarbon-based gas reforming catalyst used for reforming a hydrocarbon-based gas with carbon dioxide and / or steam to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, NiO contains a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution in which Sr 2 TiO 4 is dissolved.
  • the ratio of NiO in the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution is 2.2 to 13.5 mol parts with respect to 100 mol parts of Sr 2 TiO 4. preferable.
  • the hydrocarbon gas reforming catalyst of the present invention is A hydrocarbon-based gas reforming catalyst used for reforming a hydrocarbon-based gas with carbon dioxide and / or steam to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, It is characterized by containing SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO produced by allowing carbon dioxide to act on the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution according to claim 1 or 2.
  • the method for producing the hydrocarbon gas reforming catalyst of the present invention comprises: NiO—Sr in which NiO is dissolved in Sr 2 TiO 4 , which is used to reform a hydrocarbon-based source gas with carbon dioxide and / or steam to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • a method for producing a hydrocarbon-based gas reforming catalyst containing 2 TiO 4 solid solution as a main component A step of producing a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution in which NiO is solid-dissolved in Sr 2 TiO 4 by heat-treating a mixture containing SrTiO 3 , SrCO 3 and Ni and / or NiO at a temperature of 900 ° C. or higher. It is characterized by comprising.
  • the method for producing the hydrocarbon gas reforming catalyst of the present invention comprises: NiO—Sr in which NiO is dissolved in Sr 2 TiO 4 , which is used to reform a hydrocarbon-based source gas with carbon dioxide and / or steam to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • a method for producing a hydrocarbon-based gas reforming catalyst containing 2 TiO 4 solid solution as a main component A step of producing a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution in which NiO is dissolved in Sr 2 TiO 4 by heat-treating a mixture containing TiO 2 , SrCO 3 and Ni and / or NiO at a temperature of 900 ° C. or higher. It is characterized by comprising.
  • the method for producing the hydrocarbon gas reforming catalyst of the present invention comprises: SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO used for reforming a hydrocarbon-based source gas with carbon dioxide and / or steam to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen
  • a process for producing a hydrocarbon-based gas reforming catalyst containing as a main component A step of producing a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution in which NiO is solid-dissolved in Sr 2 TiO 4 by heat-treating a mixture containing SrTiO 3 , SrCO 3 and Ni and / or NiO at a temperature of 900 ° C. or higher.
  • the method for producing the hydrocarbon gas reforming catalyst of the present invention comprises: SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO used for reforming a hydrocarbon-based source gas with carbon dioxide and / or steam to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen
  • a process for producing a hydrocarbon-based gas reforming catalyst containing as a main component A step of producing a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution in which NiO is dissolved in Sr 2 TiO 4 by heat-treating a mixture containing TiO 2 , SrCO 3 and Ni and / or NiO at a temperature of 900 ° C. or higher.
  • a method of manufacturing a synthesis gas of the present invention comprises the steps of NiO is to produce a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution was dissolved in Sr 2 TiO 4, Allowing carbon dioxide to act on the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution to produce SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO;
  • a gas containing a hydrocarbon-based raw material gas and carbon dioxide and / or water vapor is passed through a reformer filled with a catalyst containing SrTiO 3 , SrCO 3 and Ni and / or NiO as main components.
  • Hydrocarbon gas reforming catalyst (hereinafter simply referred to as a reforming catalyst) of the present invention is a catalyst which NiO contains NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution was dissolved in Sr 2 TiO 4, the carbon dioxide Ni and / or NiO deposited by the action becomes fine particles.
  • a reforming catalyst capable of suppressing carbon deposition even when a reforming reaction is performed by reacting a hydrocarbon-based source gas with carbon dioxide and / or steam at a high pressure is obtained. Is possible.
  • the conversion rate to a synthetic product increases as the reaction is carried out at high pressure. Therefore, it is desirable that the production process of the synthesis gas used as the raw material is also under high pressure, but the fine process is fine.
  • the reforming catalyst according to the present invention in which Ni and / or NiO is deposited can be used without causing carbon deposition even under high pressure. This is particularly significant when used as part of a synthesis process. That is, by using the reforming catalyst according to the present invention, a process for repressurizing the synthesis gas obtained at a low pressure becomes unnecessary.
  • the reforming catalyst on which fine Ni and / or NiO according to the present invention is deposited can be used under an absolute pressure of 5 atm or higher.
  • the reforming catalyst according to the present invention functions as a catalyst for causing the following reaction by circulating hydrocarbons such as methane and carbon dioxide at a high temperature of, for example, 800 ° C. to 1100 ° C. CH 4 ⁇ C + 2H 2 (1) C + CO 2 ⁇ 2CO (2) CH 4 + CO 2 ⁇ 2H 2 + 2CO (3)
  • carbon dioxide reforming reaction of methane (CH 4 ) the decomposition reaction of CH 4 of formula (1) and the reaction of generating CO of formula (2) proceed, and as a result, carbon dioxide is expressed by formula (3).
  • a reforming reaction is represented.
  • the reaction rate of the formula (2) is slower than the reaction of the formula (1), so that the decomposition of CH 4 by the formula (1) proceeds. Carbon precipitation may occur or the reverse reaction of formula (2) may proceed to cause carbon precipitation.
  • the reforming catalyst of the present invention has an effect of particularly promoting the reaction of the formula (2), and carbon generated by the reaction of the formula (1) due to the catalytic function of fine Ni and / or NiO. Can be removed by the reaction of formula (2), and as a result, carbon deposition can be suppressed.
  • the reforming catalyst according to the present invention also works effectively as a catalyst for causing a reaction represented by the following formula (4) between methane, which is a hydrocarbon, and water vapor at a high temperature.
  • methane which is a hydrocarbon
  • water vapor at a high temperature.
  • the reforming catalyst according to the present invention includes a carbon dioxide reforming reaction in which methane, which is a hydrocarbon, and carbon dioxide are reacted as in the above formulas (1) to (3), and methane, which is a hydrocarbon.
  • a steam to be reacted steam reforming reaction and was simultaneously performed as in the above formula (4), the ratio of H 2 and CO, for example, to obtain a H 2 / CO 3 ⁇ 1 of the synthesis gas at a volume ratio Even in this case, it works effectively as a reforming catalyst.
  • the ratio of NiO in the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution is in the range of 2.2 mol parts to 13.5 mol parts with respect to 100 mol parts of Sr 2 TiO 4 , so that all of the NiO is Sr.
  • 2 TiO 4 can be dissolved in a solid solution, and carbon dioxide is allowed to act on the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution, thereby precipitating fine Ni and / or NiO, thereby reforming carbon dioxide, steam reforming,
  • NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution in which NiO is solid-solved in Sr 2 TiO 4 (Sr ⁇ Ti composite oxide)
  • a mixture containing SrTiO 3 , SrCO 3 and Ni and / or NiO is used.
  • heat treatment at 900 ° C. or higher temperatures NiO is possible to reliably produce a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution was dissolved in Sr 2 TiO 4.
  • NiO has when to produce NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution was dissolved in Sr 2 TiO 4, and TiO 2, and SrCO 3, the mixture is heat-treated at 900 ° C. or higher temperatures containing Ni and / or NiO by also, NiO can be reliably produce a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution was dissolved in Sr 2 TiO 4 can.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step for generating the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution is desirably 900 ° C. or higher, and there is no particular restriction on the upper limit of the heat treatment temperature. Considering the energy consumption in the process, it is usually desirable to set the temperature to 1300 ° C. or lower.
  • synthesis gas of the present invention carbon dioxide reforming for reforming by reacting hydrocarbon and carbon dioxide, steam reforming for reforming by reacting hydrocarbon and steam, and dioxide
  • the synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is efficiently produced from hydrocarbon-based source gas while suppressing carbon deposition. Can be manufactured well.
  • FIG. 1 shows schematic structure of the test apparatus used in order to implement the manufacturing method of the synthesis gas concerning the Example of this invention.
  • (a) shows a TEM image of the reforming catalyst A produced in the example of the present invention, and (b) shows an EDX mapping image regarding Ni of the reforming catalyst A.
  • (a) shows a TEM image of the reforming catalyst D (comparative example) produced for comparison in the examples of the present invention, and (b) shows an EDX mapping image regarding Ni of the reforming catalyst D. is there.
  • [1] Manufacture of reforming catalyst (1) Manufacture of reforming catalyst A according to examples of the present invention Strontium carbonate (SrCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) in a molar ratio of 2.0: 1.0 Then, nickel oxide (NiO) was further added and mixed at a ratio of 8.9 mol parts with respect to 100 mol parts of Sr 2 TiO 4 to be produced. Next, a binder was added to this mixture and granulated to obtain a spherical granulated body having a diameter of 2 to 5 mm. And the catalyst A was obtained by baking the obtained granule on the conditions for 1100 degreeC and 1 hour in the air.
  • SrCO 3 Strontium carbonate
  • TiO 2 titanium oxide
  • NiO nickel oxide
  • a binder was added to this mixture and granulated to obtain a spherical granulated body having a diameter of 2 to 5 mm.
  • the catalyst A was obtained by baking the obtained granul
  • the obtained diffraction line was only the diffraction line of Sr 2 TiO 4 structure. Accordingly, the resulting catalyst A is a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution of Ni component is dissolved in the crystal structure of Sr 2 TiO 4, a solid solution of Ni component for Sr 2 TiO 4 100mol 8 .9 mol part was confirmed.
  • this NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution becomes a mixture of SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO after the modification test.
  • This mixture can also be used as a catalyst.
  • Strontium carbonate (SrCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) were weighed to a molar ratio of 2.0: 1.0, and further oxidized.
  • nickel (NiO) was added and mixed such that the ratio of 13.5mol portion relative produced Sr 2 TiO 4 100 mol unit.
  • a binder was added to this mixture and granulated to obtain a spherical granulated body having a diameter of 2 to 5 mm.
  • the catalyst B was obtained by baking the obtained granule on the conditions for 1100 degreeC and 1 hour in the air.
  • the obtained catalyst B was subjected to X-ray diffraction measurement.
  • the obtained diffraction line was only the diffraction line of the Sr 2 TiO 4 structure.
  • the resulting catalyst B is a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution of Ni component is dissolved in the crystal structure of Sr 2 TiO 4, a solid solution of Ni component for Sr 2 TiO 4 13.5mol To be confirmed.
  • Carbon dioxide is allowed to act on the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution to produce SrTiO 3 , SrCO 3 and Ni and / or NiO. This mixture can also be used as a catalyst.
  • Strontium carbonate (SrCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) were weighed to a molar ratio of 2.0: 1.0, and further oxidized.
  • Nickel (NiO) was added and mixed at a ratio of 2.2 mol parts with respect to 100 mol parts of Sr 2 TiO 4 to be produced.
  • a binder was added to this mixture and granulated to obtain a spherical granulated body having a diameter of 2 to 5 mm.
  • the obtained catalyst C was subjected to X-ray diffraction measurement. As a result, the obtained diffraction line was only the diffraction line of the Sr 2 TiO 4 structure. Accordingly, the resulting catalyst C is NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution of Ni component is dissolved in the crystal structure of Sr 2 TiO 4, a solid solution of Ni component for Sr 2 TiO 4 100 mol 2 It was confirmed to be 2 mol parts.
  • a mixture of SrTiO 3 , SrCO 3 and Ni and / or NiO obtained by allowing carbon dioxide to act on the NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution can also be used as a catalyst.
  • the obtained granulated material was calcined in air at 1100 ° C. for 1 hour to obtain a comparative reforming catalyst D.
  • the obtained granulated body was calcined in the air at 800 ° C. for 1 hour to obtain a reforming catalyst E for comparison.
  • the obtained catalyst E was subjected to X-ray diffraction measurement. As a result, the diffraction line of the Sr 2 TiO 4 structure was not confirmed, and the obtained fired product was confirmed to be a mixture of NiO phase, SrCO 3 phase, and SrTiO 3 phase. This is because the firing temperature was low and the Sr 2 TiO 4 phase was not generated.
  • the obtained granulated body was calcined in air at 1100 ° C. for 1 hour to obtain a comparative reforming catalyst F.
  • the obtained catalyst F was subjected to X-ray diffraction measurement.
  • the obtained sintered body it is a mixture of NiO phase and Ba 2 TiO 4 phase, i.e., a solid solution of NiO phase and Ba 2 TiO 4 phase was confirmed that not formed.
  • the obtained catalyst G was subjected to X-ray diffraction measurement.
  • the obtained sintered body it is a mixture of NiO phase and Sr 2 ZrO 4 phase, i.e., a solid solution of NiO phase and Sr 2 ZrO 4 phase was confirmed that not formed.
  • the reforming catalysts A to C having the requirements of the present invention prepared as described above and the reforming catalysts D to G of the comparative example are used as reforming catalysts by the method described below. The characteristics were examined and evaluated.
  • the back pressure valve 6 provided on the outlet 5 side of the reaction tube 1 was adjusted to adjust the pressure in the reaction tube 1 to 9 atm in absolute pressure.
  • the gas obtained from the outlet 5 was introduced into the analyzer and the gas concentration was measured.
  • the reforming catalyst 3 from the reaction tube 1 was taken out, it was subjected to thermal gravimetric under CO 2 flow.
  • thermogravimetry carbon and CO 2 deposited on the sample are expressed by the following formula: (2) C + CO 2 ⁇ 2CO (2)
  • the decrease in the sample weight was estimated as the carbon deposition amount.
  • Table 1 shows the following formula (3) based on the reforming reaction.
  • CH 4 + CO 2 ⁇ 2H 2 + 2CO (3) Shows the methane conversion rate.
  • the methane conversion rate is a value indicating how much of the introduced methane has been converted into other substances (here mainly carbon monoxide and hydrogen) by the reforming reaction, and the methane conversion rate in Table 1 is The percentage of methane converted to other substances with respect to the introduced methane is a percentage value.
  • Table 1 shows the amount of carbon deposited and the crystal phase identified by X-ray diffraction measurement for the catalyst after the test.
  • the reforming catalysts A, B, and D to G showed a methane conversion rate close to the equilibrium gas composition under the conditions of 800 ° C. and 9 atm. Precipitation occurred. In addition, although the catalyst C did not reach the equilibrium gas composition, carbon deposition did not occur.
  • FIGS. 2 (a), 3 (a) and 4 (a) The TEM images of the reforming catalysts A, D and F after the test are shown in FIGS. 2 (a), 3 (a) and 4 (a), and the reforming catalysts A, D and F Mapping images of Ni by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) are shown in FIGS. 2 (b), 3 (b), and 4 (b).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the reforming catalyst A As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), Ni particles having a particle size of 50 nm or less can be confirmed, whereas the raw material NiO is NiO—Ba 2 TiO 4 solid solution during the production process.
  • the reforming catalyst F that did not form NO consists only of Ni particles having a particle size of 100 nm or more, and is equivalent to the raw material NiO particles. It can be seen that the particle size is maintained.
  • the Ni component is sufficiently solid solution / dispersed in the entire solid solution at the time of solid solution formation. It becomes. Therefore, it is possible to obtain metal Ni and / or NiO particles having a small particle diameter of 50 nm or less when the Ni phase and / or NiO phase is precipitated, and carbon precipitation due to the effect of atomization of Ni and / or NiO. It is considered that the function of suppressing the increase is enhanced.
  • the solid solution amount of the Ni component is preferably in the range of 2.2 mol part to 13.5 mol part with respect to 100 mol part of Sr 2 TiO 4. .
  • the reforming catalyst E has the same composition as the reforming catalyst A and the raw material composition, but the firing temperature in the production process is as low as 800 ° C., and NiO—Sr 2 TiO 4 is produced in the production process. Solid solution is not formed. Therefore, Ni and / or NiO particles having a large particle size equivalent to that of the raw material NiO remain, and as a result, it is considered that carbon deposition is likely to occur under high pressure conditions.
  • NiO—Ba 2 TiO 4 solid solution and NiO—Sr 2 ZrO 4 solid solution are not formed in the production process, so that Ni and / or NiO having a large particle size remain in the catalyst. It is considered that carbon deposition is likely to occur.
  • a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution was formed by heat-treating a mixture of NiO, SrCO 3 and TiO 2 , but Ni and / or NiO, SrCO 3 , SrTiO 3 and The modification of the present invention containing SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO also by forming a NiO—Sr 2 TiO 4 solid solution by heat-treating a mixture containing at least 900 ° C. It is possible to produce a catalyst for use.
  • a reforming test for 8 hours was started by circulating various raw material mixed gases shown in Table 2 at a rate of 10 NL / h for 8 hours.
  • the back pressure valve 6 provided on the outlet 5 side of the reaction tube 1 was adjusted to adjust the pressure in the reaction tube 1 to 5 atm in absolute pressure.
  • the gas obtained from the outlet 5 was introduced into the analyzer and the gas concentration was measured.
  • the reforming catalyst 3 from the reaction tube 1 was taken out, it was subjected to thermal gravimetric under CO 2 flow.
  • thermogravimetry carbon and CO 2 deposited on the sample are expressed by the following formula: (2) C + CO 2 ⁇ 2CO (2)
  • the decrease in the sample weight was estimated as the carbon deposition amount.
  • Table 2 shows the raw material gas composition, the reaction conversion rate of methane to carbon monoxide, and the amount of carbon deposited.
  • Test number 1 in Table 2 is carbon dioxide reforming in which methane, which is a hydrocarbon, and carbon dioxide are reacted.
  • Test numbers 2 and 3 are combined reforming using both carbon dioxide and steam.
  • Test number 4 is steam reforming in which methane, which is a hydrocarbon, reacts with steam.
  • the catalyst A was superior to the commercially available reforming catalyst H in the ability to suppress and prevent carbon deposition. Moreover, it was confirmed that the effect is not limited to the case of the carbon dioxide reforming reaction of methane, but also a remarkable effect in the steam reforming reaction of methane.
  • the present invention is not limited to the embodiments described above, conditions in the step of generating a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution, by the action of carbon dioxide on the NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution
  • conditions in the step of generating a NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution by the action of carbon dioxide on the NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution
  • Various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to the conditions in the process of producing SrTiO 3 , SrCO 3 , Ni and / or NiO, the specific conditions of the reforming reaction, etc. is there.
  • the present invention carbon dioxide reforming for reforming by reacting hydrocarbon and carbon dioxide, steam reforming for reforming by reacting hydrocarbon and steam, or carbon dioxide and steam Even when used in any reforming reaction using both of these, the synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is efficiently produced from the hydrocarbon-based source gas while suppressing the precipitation of carbon.
  • This makes it possible to efficiently produce a reforming catalyst that can be used. Therefore, the present invention can be widely applied to the field of reforming catalysts and technical fields related to the production of synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide.

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Abstract

　炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと、二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法を提供する。　ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有する物質を、炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するための炭化水素系ガス改質触媒とする。　ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合を、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２～１３．５ｍｏｌ部の割合とする。　また、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより生じるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含有する物質を炭化水素系ガス改質触媒とする。

Description

炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法
　本発明は、炭化水素系の原料ガスを改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および該炭化水素系ガス改質用触媒を用いた合成ガスの製造方法に関する。
　石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められている。
　このような状況の下で、炭化水素ガスを改質することによって水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、炭化水素の二酸化炭素改質、炭化水素の水蒸気改質、飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質などの方法が知られている。
　炭化水素の二酸化炭素改質は、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させ、比較的一酸化炭素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
　一方、炭化水素の水蒸気改質は、メタンなどの飽和炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下に反応させ、比較的水素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
　また、メタンなどの飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質の方法には、二酸化炭素と水蒸気の割合を調整することで、製造される合成ガスの水素と一酸化炭素の比を調整できるという利点がある。
　これら炭化水素ガスの改質では、炭化水素が分解する過程で触媒上に炭素が析出することがある。この炭素析出の程度は炭化水素改質条件によって異なり、炭化水素の二酸化炭素改質においては最も炭素が析出しやすく、炭化水素の水蒸気改質では比較的炭素析出量が少ないと言われている。しかしながら、触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させ、多量に析出した場合には反応管を閉塞させるおそれがあり、炭化水素の水蒸気改質においても、一般的には水蒸気と炭化水素の比（以下「水蒸気／炭化水素比」）を高く設定し、水蒸気を過剰に導入することにより炭素析出を抑制している。
　そして、炭化水素の二酸化炭素または水蒸気改質用触媒としては、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
　また、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としては、Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどから選ばれる触媒金属と、ＡＴｉＯ3（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含む二酸化炭素改質用触媒が提案されている（特許文献３参照）。
　炭化水素の水蒸気改質触媒として一般的な、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒は、触媒上に炭素析出を起こしやすく、炭素析出による活性低下を抑えるために、炭化水素に対して水蒸気が過剰な、高い水蒸気／炭化水素比の条件下で、炭化水素の水蒸気改質反応を行う必要性がある。しかしながら、水蒸気を過剰にするために、水の気化過程においてエネルギー消費が増大するという問題点があり、また、製造される合成ガス組成中の一酸化炭素濃度が低下し、燃料合成などの一酸化炭素濃度の高い合成ガスを必要とする用途には適さないという問題点がある。さらに、炭化水素の二酸化炭素改質や、二酸化炭素と水蒸気の併用改質を試みる場合には、より炭素析出が発生しやすい改質反応であるため、上記ニッケル系触媒では安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。
　また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。
　また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。
　また、特許文献３の二酸化炭素改質用触媒を用いた場合にも、改質条件が高圧になると、触媒上への炭素析出が発生しやすくなり、改質の効率が低下するという問題点がある。
特開平８－２３１２０４号公報 特開平９－１６８７４０号公報 国際公開第２００８／０８４７８５号パンフレット
　本発明は、上記課題を解決するものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および該炭化水素系ガス改質用触媒を用いた、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の炭化水素系ガス改質用触媒は、
　炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
　ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有すること
　を特徴としている。
　上記の炭化水素系ガス改質触媒においては、前記ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合が、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２～１３．５ｍｏｌ部の割合であることが好ましい。
　また、本発明の炭化水素系ガス改質触媒は、
　炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
　請求項１または２記載のＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより生じるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含有すること
　を特徴としている。
　また、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
　ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
　を具備することを特徴としている。
　さらに、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
　ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
　を具備することを特徴としている。
　さらに、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
　ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
　前記ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
　を具備することを特徴としている。
　さらに、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
　ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
　前記ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
　を具備することを特徴としている。
　また、本発明の合成ガスの製造方法は、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
　ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と、
　前記ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを主たる成分として含有する触媒が充填された改質器に、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気とを含むガスを通過させ、前記改質用触媒と接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成する工程と
　を具備することを特徴としている。
　本発明の炭化水素系ガス改質触媒（以下単に、改質用触媒ともいう）は、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有する触媒であり、二酸化炭素を作用させることで析出するＮｉおよび／またはＮｉＯは微細粒子となる。その結果、高圧で炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、改質反応を行わせた場合にも、炭素の析出を抑制することが可能な改質用触媒を得ることが可能になる。
　なお、化学合成においては、高圧で反応を行わせるほど合成品への転化率が上昇するため、原料として使用する合成ガスの製造過程も、高圧であることが望ましいとされているが、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯが析出した本発明にかかる改質用触媒は、上述のように、高圧下でも炭素の析出を招くことなく使用することが可能であることから、高圧で反応を行わせる化学合成プロセスの一部に組み入れて用いる場合、特に有意義である。すなわち、本発明にかかる改質用触媒を用いることにより、低圧で得た合成ガスを再加圧するプロセスが不要となる。
　また、高圧での反応が可能になることにより、改質反応における反応装置がコンパクトになるというメリットもある。
　なお、本発明にかかる微細なＮｉおよび／またはＮｉＯが析出した改質用触媒は、絶対圧で５気圧以上の圧力下で使用することが可能である。
　本発明にかかる改質用触媒は、例えば、８００℃～１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
　　ＣＨ4　⇒　Ｃ　＋　２Ｈ2　　　　　　　　　　　　(１)
　　Ｃ　＋　ＣＯ2　⇒　２ＣＯ　　　　　　　　　　　 (２)
　　ＣＨ4　＋　ＣＯ2　⇒　２Ｈ2　＋　２ＣＯ　　　　 (３)
　なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
　従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅いために、式(１)によるＣＨ4の分解が進行して炭素析出が発生することや、式（２）の逆反応が進行して炭素析出が発生することがある。
　これに対し、本発明の改質用触媒は、特に、式(２)の反応を促進する効果があり、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯの触媒機能により、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になり、結果的に炭素析出を抑制することができる。
　また、本発明にかかる改質用触媒は、高温において、炭化水素であるメタンと水蒸気との、以下の式(４)で表される反応を生じさせる場合の触媒としても有効に働く。
　　ＣＨ4　＋　Ｈ2Ｏ　⇒　３Ｈ2　＋　ＣＯ　　　　 (４)
　さらに、本発明にかかる改質用触媒は、炭化水素であるメタンと二酸化炭素とを上記の式(１)～(３)のように反応させる二酸化炭素改質反応と、炭化水素であるメタンと水蒸気とを上記式(４)のように反応させる水蒸気改質反応とを同時に行わせて、Ｈ2とＣＯの割合が、例えば、体積比でＨ2／ＣＯ＝３～１の合成ガスを得る場合にも改質触媒として有効に働くものである。
　また、本発明において、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合を、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部～１３．５ｍｏｌ部の範囲とすることにより、ＮｉＯのすべてをＳｒ2ＴｉＯ4に固溶させることが可能になり、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯを析出させて、二酸化炭素改質、水蒸気改質、あるいは二酸化炭素と水蒸気の両方を用いる併用改質に用いた場合に、さらに確実に炭素の析出を抑制、防止することが可能な改質用触媒を得ることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
　また、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4（Ｓｒ・Ｔｉ複合酸化物）に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させるにあたって、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することにより、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を確実に生成させることが可能になる。
　また、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させるにあたって、ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を９００℃以上の温度で熱処理することによっても、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を確実に生成させることができる。
　また、本発明の改質用触媒の製造方法によれば、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する改質用触媒を効率よくしかも確実に製造することが可能になり、また、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する改質用触媒を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。
　なお、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させるための熱処理工程における熱処理温度は、９００℃以上の温度とすることが望ましく、熱処理温度の上限に特別の制約はないが、熱処理炉の材質や熱処理工程におけるエネルギー消費量などを考慮すれば、通常は１３００℃以下とすることが望ましい。
　なお、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を経て、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む改質用触媒を製造するようにした場合、ＮｉＯが一旦Ｓｒ2ＴｉＯ4に固溶するため、その後に析出するＮｉおよび／またはＮｉＯは微細粒子となる。その結果、高圧で炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、改質反応を行わせた場合にも、炭素の析出を抑制することが可能な改質用触媒を得ることが可能になる。
　また、本発明の合成ガスの製造方法によれば、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、炭化水素と水蒸気を反応させて改質を行う水蒸気改質、および二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質のいずれの改質反応に用いた場合にも、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することができる。
本発明の実施例にかかる合成ガスの製造方法を実施するのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。 (ａ)は本発明の実施例において製造した改質用触媒ＡのＴＥＭ像を示し、(ｂ)は改質用触媒ＡのＮｉに関するＥＤＸマッピング像を示す図である。 (ａ)は本発明の実施例において比較のために製造した改質用触媒Ｄ（比較例）のＴＥＭ像を示し、(ｂ)は改質用触媒ＤのＮｉに関するＥＤＸマッピング像を示す図である。 (ａ)は本発明の実施例において比較のために製造した改質用触媒Ｆ（比較例）のＴＥＭ像を示し、(ｂ)は改質用触媒ＦのＮｉに関するＥＤＸマッピング像を示す図である。
　以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[１]改質用触媒の製造
　(１)本発明の実施例にかかる改質用触媒Ａの製造
　炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．９ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより触媒Ａを得た。
　得られた触媒ＡについてＸ線回折測定を行った結果、得られた回折線はＳｒ2ＴｉＯ4構造の回折線のみであった。従って、得られた触媒ＡはＳｒ2ＴｉＯ4の結晶構造中にＮｉ成分が固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体であり、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．９ｍｏｌ部であることが確認された。
　このＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体は、後に示すように、改質試験後にはＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯの混合物となる。この混合物も触媒として用いることができる。
　(２)本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｂの製造
　炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して１３．５ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより触媒Ｂを得た。
　得られた触媒ＢについてＸ線回折測定を行った結果、得られた回折線はＳｒ2ＴｉＯ4構造の回折線のみであった。従って、得られた触媒ＢはＳｒ2ＴｉＯ4の結晶構造中にＮｉ成分が固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体であり、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4に対して１３．５ｍｏｌ部であることが確認された。
　このＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる。この混合物も触媒として用いることができる。
　(３)本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｃの製造
　炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより触媒Ｃを得た。
　得られた触媒ＣについてＸ線回折測定を行った結果、得られた回折線はＳｒ2ＴｉＯ4構造の回折線のみであった。従って、得られた触媒ＣはＳｒ2ＴｉＯ4の結晶構造中にＮｉ成分が固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体であり、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部であることが確認された。
　ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて得られるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの混合物も触媒として用いることができる。
　(４)比較用の改質用触媒Ｄの製造
　炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２２．２ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｄを得た。
　得られた触媒ＤについてＸ線回折測定を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4構造の回折線に加えて、ＮｉＯ相の回折線が確認された。この結果より、ここで製造した比較用の触媒Ｄの場合、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に加えて、固溶限界を超えたＮｉＯ相が残存していることがわかった。
　(５)比較用の改質用触媒Ｅの製造
　炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、触媒Ａの場合と同量加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、８００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｅを得た。
　得られた触媒Ｅについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4構造の回折線は確認されず、得られた焼成体は、ＮｉＯ相と、ＳｒＣＯ3相と、ＳｒＴｉＯ3相の混合体であることが確認された。これは、焼成温度が低く、Ｓｒ2ＴｉＯ4相が生成しなかったことによるものである。
　(６)比較用の改質用触媒Ｆの製造
　炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を生成するＢａ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．４ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｆを得た。
　得られた触媒Ｆについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた焼成体は、ＮｉＯ相とＢａ2ＴｉＯ4相の混合体であること、すなわち、ＮｉＯ相とＢａ2ＴｉＯ4相との固溶体は形成されないことが確認された。
　(７)比較用の改質用触媒Ｇの製造
　炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＺｒＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．９ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２～５ｍｍの球状の造粒体を得た。
　それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｇを得た。
　得られた触媒Ｇについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた焼成体は、ＮｉＯ相とＳｒ2ＺｒＯ4相の混合体であること、すなわち、ＮｉＯ相とＳｒ2ＺｒＯ4相との固溶体は形成されないことが確認された。
　それから、上述のようにして作製した本発明の要件を備えた改質用触媒Ａ～Ｃと、比較例の改質用触媒Ｄ～Ｇについて、以下に説明する方法により、改質用触媒としての特性を調べ、評価した。
[２]二酸化炭素を用いた改質試験および特性の評価
　図１に示すように、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして製造した改質用触媒３を５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を所定の割合で流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を８００℃に制御した。流通させた混合ガスの温度が安定した後、上記混合ガスの代わりに、１０ＮＬ／ｈの割合でメタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして流通させることにより８時間の改質試験を行った。
　なお、改質試験中は、反応管１の出口５側に設けた背圧弁６を調整することによって、反応管１内の圧力を絶対圧で９気圧となるように調整を行った。
　また、試験中は出口５から得られたガスを分析装置へと導入してガス濃度を測定した。
　さらに、試験終了後は、ガス流通を停止して冷却を行い、反応管１から改質用触媒３を取り出し、ＣＯ2流通下で熱重量測定を行った。なお、熱重量測定では、試料に析出した炭素とＣＯ2を下記の式：(２)
　Ｃ　＋　ＣＯ2　⇒　２ＣＯ　　　　　　　　　　　 (２)
のように反応させ、試料重量の減少分を炭素析出量として見積もった。
　さらに、試験終了後の改質用触媒３について、Ｘ線回折測定を行い、結晶相の同定を行った。
　表１に、改質反応による、下記の式(３)
　　ＣＨ4　＋　ＣＯ2　⇒　２Ｈ2　＋　２ＣＯ　　　　 (３)
によるメタン転化率を示す。メタン転化率とは、導入したメタンのうちどれだけが改質反応によって他の物質（ここでは主に一酸化炭素と水素）に転化したかを示す値であって、表１のメタン転化率は、導入したメタンに対する他の物質に転化したメタンの割合を百分率で示した値である。
　さらに、表１には、炭素析出量、および、試験後の触媒についてＸ線回折測定により同定した結晶相を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、改質用触媒Ａ、Ｂ、Ｄ～Ｇの触媒は、８００℃、９気圧の条件下における平衡ガス組成に近いメタン転化率を示したが、触媒Ｄ～Ｇでは炭素析出が発生した。なお、触媒Ｃは平衡ガス組成には至らなかったものの、炭素析出は発生しなかった。
　また、試験後の結晶相から、試験を経た触媒Ａ～Ｅはいずれも、ＳｒＣＯ3，ＳｒＴｉＯ3，Ｎｉおよび／またはＮｉＯから構成されるものであることがわかるが、製造過程において原料ＮｉＯの全量がＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4の固溶体となった触媒Ａ～Ｃでは炭素析出は発生しないのに対して、製造過程において原料ＮｉＯが残存した触媒ＤとＥでは炭素析出が発生した。
　同様に、触媒ＡにおけるＳｒをＢａに置き換えた触媒Ｆや、触媒ＡにおけるＴｉをＺｒに置き換えた触媒Ｇの場合も、製造過程において原料ＮｉＯが残存しており、この触媒ＦおよびＧを用いた場合にも、炭素析出が発生した。
　なお、試験後における、改質用触媒Ａ，ＤおよびＦのＴＥＭ像を図２(ａ)，図３(ａ)，図４(ａ)に示し、改質用触媒Ａ，ＤおよびＦの、エネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるＮｉのマッピング像を図２(ｂ)，図３(ｂ)，図４(ｂ)示す。
　改質用触媒Ａでは、図２(ａ)，(ｂ)に示すように、粒径が５０ｎｍ以下のＮｉ粒子が確認できるのに対して、原料ＮｉＯが製造過程でＮｉＯ－Ｂａ2ＴｉＯ4固溶体を形成することのなかった改質用触媒Ｆでは、図４(ａ)，(ｂ)に示すように、粒径が１００ｎｍ以上のＮｉ粒子のみから構成されており、原料ＮｉＯの粒子と同等の粒径を保っていることがわかる。
　また、固溶限界を超えるＮｉＯを添加した改質用触媒Ｄでは、一部のＮｉＯが固溶せずに残存するために、図３(ａ)，(ｂ)に示すように、粒径が１００ｎｍを超える大きいＮｉ粒子が残存していることがわかる。
　ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体が形成される過程を経て製造された本発明の実施例にかかる改質用触媒Ａ～Ｃでは、固溶体形成時にＮｉ成分が固溶体全体に十分に固溶・分散した状態となる。したがって、Ｎｉ相および／またはＮｉＯ相が析出する際に５０ｎｍ以下の粒径の小さい金属Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粒子を得ることが可能になり、このＮｉおよび／またはＮｉＯの微粒化の効果により炭素析出を抑制する機能が高くなるものと考えられる。
　一方、比較例の改質用触媒Ｄでは、固溶限界を超える過剰なＮｉＯが添加されているため、製造された触媒Ｄには、原料ＮｉＯと同等の粒径の大きいＮｉおよび／またはＮｉＯ粒子が残存することになる。その結果、高圧条件では炭素析出が発生しやすくなるものと考えられる。
　なお、改質用触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの結果からみて、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部 ～ １３．５ｍｏｌ部の範囲とすることが望ましい。
　また、改質用触媒Ｅは、改質用触媒Ａと、原料の調合組成では、同じ組成のものではあるが、製造工程における焼成温度が８００℃と低く、製造過程でＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体が形成されない。そのため、原料ＮｉＯと同等の粒径の大きいＮｉおよび／またはＮｉＯ粒子が残存することになり、結果として、高圧条件では炭素析出が発生しやすくなるものと考えられる。
　また、改質用触媒ＦおよびＧでも、製造過程においてＮｉＯ－Ｂａ2ＴｉＯ4固溶体やＮｉＯ－Ｓｒ2ＺｒＯ4固溶体が形成されないことから、粒径の大きいＮｉおよび／またはＮｉＯが触媒中に残存し、炭素析出が発生しやすくなるものと考えられる。
　上記実施例においては、ＮｉＯと、ＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2との混合物を熱処理することにより、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を形成したが、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、ＳｒＣＯ3と、ＳｒＴｉＯ3とを含む混合物を９００℃以上の温度で熱処理することにより、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を形成することによっても、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む本発明の改質用触媒を製造することが可能である。
[３]二酸化炭素および／または水蒸気を使用した改質試験および特性の評価
　図１に示すように、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして製造した改質用触媒Ａを５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を９００℃に制御した。
　その後、表２に示す各種原料混合ガスを１０ＮＬ／ｈの速度で８時間流通させることにより８時間の改質試験を開始実施した。
　改質試験中は、反応管１の出口５側に設けた背圧弁６を調整することによって、反応管１内の圧力を絶対圧で５気圧となるように調整を行った。
　また、試験中は出口５から得られたガスを分析装置へと導入してガス濃度を測定した。
　さらに、試験終了後は、ガス流通を停止して冷却を行い、反応管１から改質用触媒３を取り出し、ＣＯ2流通下で熱重量測定を行った。なお、熱重量測定では、試料に析出した炭素とＣＯ2を下記の式：(２)
　Ｃ　＋　ＣＯ2　⇒　２ＣＯ　　　　　　　　　　　 (２)
のように反応させ、試料重量の減少分を炭素析出量として見積もった。
　表２に、原料ガス組成およびメタンの一酸化炭素への反応転化率と炭素析出量を示す。
　なお、表２の試験番号１は、炭化水素であるメタンと二酸化炭素とを反応させる二酸化炭素改質であり、試験番号２および３は、二酸化炭素および水蒸気の両方を利用した併用改質であり、試験番号４は、炭化水素であるメタンと水蒸気とを反応させる水蒸気改質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、いずれの原料ガス条件においても（すなわち、二酸化炭素改質、併用改質、および水蒸気改質のいずれの改質反応においても）、触媒Ａを用いた場合、改質反応は十分に進行し、９００℃／５気圧における平衡ガス組成に近いメタン転化率を示すことが確認された。
　また、試験番号２および３の、メタンに対して二酸化炭素と水蒸気の両方を反応させる併用改質においても、炭素析出は発生しないことが確認された。
　さらに、ＣＨ4／Ｈ2Ｏ＝１としたメタンの水蒸気改質反応においても炭素析出は発生しないことが確認された。
［４］本発明の実施例にかかる触媒Ａと市販改質触媒の特性の比較
　上記触媒Ａ５ｃｃを、図１に示す装置の反応管１内に５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を所定の割合で流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を９００℃に制御した。
　その後、表３の試験番号１１または１３に示す各種原料混合ガスを１０ＮＬ／ｈの速度で流通させることにより１００時間の改質試験を実施した。なお、改質試験中は背圧弁を開放して１気圧とした。
　比較のためにＮｉＯとアルミナを主成分とする市販改質触媒Ｈを、図１に示す装置の反応管１内に５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から窒素ガスを流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を９００℃に制御した。
　その後、表３の試験番号１２または１４に示す各種原料混合ガスを１０ＮＬ／ｈの速度で流通させることにより１００時間の改質試験を実施した。なお、改質試験中は背圧弁を開放して１気圧とした。
　表３に、原料ガス組成およびメタンの一酸化炭素への反応転化率と炭素析出量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、市販改質触媒Ｈを用いて、ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１の条件で行った試験番号１２の改質試験では、試験開始から数時間で反応管が閉塞して内圧が上昇したため試験を中止した。取り出した触媒には炭素が混入しており、１０ｇ以上の炭素が回収された。
　また、市販改質触媒Ｈを用いて、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ＝１：１の条件で行った試験番号１４の改質試験では、反応管内圧の上昇はなく、１００時間の改質試験を行うことができた。取り出した触媒は酸素雰囲気にて焼成を行い、出口ガスに含まれるＣＯ2濃度を計測し、燃焼した炭素量を見積もった。水蒸気改質試験での炭素析出量は二酸化炭素改質時に比べて少量ではあったが、２．１重量％の炭素析出が発生しており、数千時間を越える実用運転条件では炭素の蓄積が問題となることが確認された。
　これに対し、触媒Ａに関しては、試験番号１１の、ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１の条件、および、試験番号１３の、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ＝１：１の条件のいずれにおいても、反応管内圧の上昇はなく、１００時間の改質試験が可能であった。また、ＣＯ2流通下での熱重量測定からは炭素析出は確認されなかった。
　以上の結果から、触媒Ａは市販改質触媒Ｈに比べて、炭素析出を抑制、防止する能力に優れていることが確認された。また、その効果は、メタンの二酸化炭素改質反応の場合に限らず、メタンの水蒸気改質反応においても顕著な効果があることが確認された。
　本発明はさらにその他の点においても、上記の実施例に限定されるものではなく、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程における条件、ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程における条件、改質反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　上述のように、本発明によれば、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、炭化水素と水蒸気を反応させて改質を行う水蒸気改質、あるいは二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質のいずれの改質反応に用いた場合にも、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することが可能な改質用触媒を効率よく製造することが可能になる。
　したがって、本発明は、改質用触媒の分野や、水素および一酸化炭素を含む合成ガスの製造に関わる技術分野に広く適用することが可能である。
　１　　　　　反応管
　２　　　　　ヒーター
　３　　　　　改質用触媒
　４　　　　　反応管の入口
　５　　　　　反応管の出口
　６　　　　　背圧弁

Claims (8)

  1. 　炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
    　ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有すること
    　を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
  2. 　前記ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合が、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２～１３．５ｍｏｌ部の割合であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ガス改質触媒。
  3. 　炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
    　請求項１または２記載のＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより生じるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含有すること
    　を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
  4. 　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
    　ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
    　を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
  5. 　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
    　ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
    　を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
  6. 　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
    　ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
    　前記ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
    　を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
  7. 　炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
    　ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
    　前記ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
    　を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
  8. 　ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
    　ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と、
    　前記ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを主たる成分として含有する触媒が充填された改質器に、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気とを含むガスを通過させ、前記改質用触媒と接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成する工程と
    　を具備することを特徴とする合成ガスの製造方法。
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