WO2010143357A1 - ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体 - Google Patents

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polyorganosiloxane
tmos
cured product
pdms
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中村修平
長広明
芦田恭典
村上泰
清水航
宮田和代
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Shinshu University NUC
Mie University NUC
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Japan Science and Technology Agency
Shinshu University NUC
Mie University NUC
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    • C09J183/14—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof.
  • polyorganosiloxane compositions have been used for adhesives and sealing materials because they exhibit excellent weather resistance and durability when cured.
  • a cured product of a polyorganosiloxane composition tends to require higher strength.
  • a polyorganosiloxane composition in which a filler made of an inorganic or organic compound is mixed is known (see Patent Document 1).
  • the cured product of the conventional polyorganosiloxane composition has the following problems.
  • the polyorganosiloxane composition disclosed in Patent Document 1 requires a step of mixing a filler during the production thereof.
  • the filler must be surface treated to uniformly disperse the filler in the cured product, or fine particles with a narrower particle size distribution must be used in order to achieve high strength. It was difficult to obtain a cured product.
  • the polyorganosiloxane composition disclosed in Patent Document 2 uses a compound having a bisphenol A skeleton known as a kind of environmental hormone, there is a high possibility that it will lead to environmental pollution.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane composition that can obtain a cured product having high strength and has a small influence on the environment, and the cured product thereof. To do.
  • the present inventors have mixed silicon alkoxide, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester with polyorganosiloxane, thereby improving the strength of the cured product.
  • the present inventors have succeeded in producing a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof, which are increased and reduce substances that have a risk of adversely affecting the environment as much as possible.
  • the present invention relates to (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, (B) 0.5 to 30 mol of silicon alkoxide with respect to 1 mol of polyorganosiloxane, and (C Polyorganosiloxane composition comprising 0.01) to 2 moles of titanium alkoxide per mole of polyorganosiloxane, and (D) 0.01 to 2 moles of hydroxycarboxylic acid ester per mole of polyorganosiloxane. It is a thing.
  • Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition further comprising an inorganic filler occupying 2 to 30% by weight with respect to the total weight of the polyorganosiloxane composition.
  • Another invention of the present invention is a polyorganosiloxane composition containing 5 to 20 mol of silicon alkoxide (B) with respect to 1 mol of polyorganosiloxane (A).
  • Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition in which the hydroxycarboxylic acid ester (D) is a malic acid dialkyl ester.
  • Another aspect of the present invention relates to a polyorganosiloxane comprising, in particular, 0.3 to 0.5 mol of titanium alkoxide (C) and hydroxycarboxylic acid ester (D), respectively, per mol of polyorganosiloxane (A). It is a composition.
  • Another aspect of the present invention is a cured polyorganosiloxane composition obtained by curing any of the above polyorganosiloxane compositions.
  • Another aspect of the present invention is: (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, and (B) 0.5 to 4 mol of silicon alkoxide with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane. (C) 0.01 to 0.5 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane, and (D) 0.01 to 0.5 moles of hydroxycarboxylic acid with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane.
  • Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition in which the hydroxycarboxylic acid ester is a malic acid dialkyl ester.
  • a polyorgano containing 0.02 to 0.1 mol of the titanium alkoxide (C) and the hydroxycarboxylic acid ester (D) with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane (A). It is a siloxane composition.
  • Another aspect of the present invention is a cured polyorganosiloxane composition obtained by curing any of the above polyorganosiloxane compositions.
  • a cured product having high strength can be obtained, and a polyorganosiloxane composition having a small influence on the environment and a cured product thereof can be obtained.
  • FIG. 1 shows a TEOS-TTE-MA 0.025 system solution, a TEOS-TTE-MA 0.05 system solution, and a TEOS-TTE-MA0.1 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 10% R.S. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • FIG. 2 shows a TEOS-TTE 0.025 system solution, a TEOS-TTE 0.05 system solution, a TEOS-TTE 0.1 system solution, and a TEOS-TTE 0.2 system solution at 25 ° C.
  • FIG. 3 shows that a TMOS-TTE-MA0.01 system solution, a TMOS-TTE-MA0.025 system solution, and a TMOS-TTE-MA0.05 system solution are each 25 ° C., humidity 50% ⁇ 10% R.D. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • FIG. 3 shows that a TMOS-TTE-MA0.01 system solution, a TMOS-TTE-MA0.025 system solution, and a TMOS-TTE-MA0.05 system solution are each 25 ° C., humidity 50% ⁇ 10% R.D. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • FIG. 4 shows a TMOS-TTE 0.025 system solution and a TMOS-TTE 0.08 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 10% R.E. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the elapsed time after the various test pieces are placed in a thermostatic bath maintained at 100 ° C. and 200 ° C. and the residual weight ratio.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the elapsed time after the various test pieces are placed in a thermostatic bath maintained at 100 ° C. and 200 ° C. and the residual weight ratio.
  • FIG. 6 shows three types of test pieces, a TMOS-TTE-MA 0.025 cured product, a TMOS-TTE 0.025 cured product, and a TMOS-TTE 0.08 cured product, which are kept at 150 ° C. and 200 ° C. It is a graph which shows the relationship between the elapsed time after putting in a tank, and a residual weight rate.
  • FIG. 7 is a graph showing the residual weight ratios of test pieces of various TMOS-based cured products evaluated under conditions of holding at 120 ° C. for 120 hours.
  • FIG. 8 shows tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and the PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 cured body (7) when the molar ratio of silicon alkoxide is changed. It is a graph which shows.
  • FIG. 9 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7), PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product 100 ° C. (20) and PDMS- when the molar ratio of MTMS is changed.
  • 3 is a graph showing tensile properties of a cured MTMS-TTE-MA-R972 system at 200 ° C. (20).
  • FIG. 10 shows PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7), PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product 100 ° C. (20) and PDMS- when the molar ratio of TMOS is changed.
  • 6 is a graph showing tensile properties of a TMOS-TTE-MA-R972 cured body at 200 ° C. (20).
  • FIG. 11 is a graph showing tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured product (7) and the PDMS-MTMS-TTE-R972 cured product (7) when the MTMS molar ratio is changed. It is.
  • FIG. 12 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and MTMS or TMOS prepared by changing the molar ratio in the range of 5 to 20 molar ratio ( It is a graph which shows the relationship between the elapsed time after putting 7) in the thermostat kept at 100 degreeC, and a residual weight percentage.
  • FIG. 13 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured body (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured body (7) and MTMS or TMOS prepared by changing MTMS or TMOS in the range of 5 to 20 molar ratio. It is a graph which shows the relationship between the elapsed time after putting 7) in the thermostat kept at 200 degreeC, and a residual weight percentage.
  • FIG. 14 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured body (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured body (7) and MTMS or TMOS prepared by changing MTMS or TMOS in a range of 5 to 20 molar ratio ( It is a figure which compares and shows each weight decreasing rate when 7) is hold
  • FIG. 15 shows the tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and PDMS-MTMS-TTE-R972 cured body (7) prepared by changing the molar ratio of TTE and MA. It is a graph to show.
  • FIG. 16 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio. It is a graph which shows the relationship between the elapsed time after putting in the thermostat kept at 100 degreeC, and a residual weight percentage.
  • FIG. 17 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio.
  • FIG. 18 shows a constant temperature bath in which a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) prepared by changing both TTE and MA in a range of 0.2 to 0.5 molar ratio is maintained at 100 ° C. It is a figure which shows the relationship between the elapsed time after putting in and residual weight ratio.
  • FIG. 19 shows a constant temperature bath in which a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) prepared by changing both TTE and MA in a range of 0.2 to 0.5 molar ratio is maintained at 200 ° C.
  • FIG. 20 shows a PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing TTE within a range of 0.3 to 1.0 molar ratio after being placed in a thermostatic bath maintained at 100 ° C. It is a figure which shows the relationship between elapsed time and residual weight percentage.
  • FIG. 21 shows a PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing TTE within a range of 0.3 to 1.0 molar ratio after being placed in a thermostatic bath maintained at 200 ° C. It is a figure which shows the relationship between elapsed time and residual weight percentage.
  • FIG. 20 shows a PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing TTE within a range of 0.3 to 1.0 molar ratio after being placed in a thermostatic bath maintained at 200 ° C. It is a figure which shows the relationship between elapsed time and residual weight percentage.
  • FIG. 20 shows a PD
  • FIG. 22 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 cured body (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio. It is a figure which compares and shows each weight reduction rate when it hold
  • FIG. 23 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) prepared by changing both TTE and MA in the range of 0.2 to 0.5 molar ratio, and kept at 120 ° C. for 120 hours. It is a figure which compares and shows each weight reduction
  • the polyorganosiloxane composition according to this embodiment is (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, (B) 0.5 to 4 moles of silicon alkoxide per mole of the polyorganosiloxane; (C) 0.01 to 0.5 mole of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane; (D) A sol or gel composition containing 0.01 to 0.5 mol of hydroxycarboxylic acid ester per mol of the polyorganosiloxane.
  • a sol or gel composition containing 0.01 to 0.5 mol of hydroxycarboxylic acid ester per mol of the polyorganosiloxane.
  • Terminal silanol-modified polyorganosiloxane The terminal silanol-modified polyorganosiloxane that can be used in this embodiment is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl or aryl-substituted carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, and hexyl.
  • Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the like can be given as preferred examples.
  • suitable cycloalkyl groups having 4 to 10 carbon atoms include functional groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
  • aryl group or aryl-substituted hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl, benzyl, phenethyl and the like.
  • a particularly preferred terminal silanol-modified polyorganosiloxane is a both-end silanol-modified polydimethylsiloxane.
  • the viscosity of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane at 30 ° C. is 1 to 500 mPa ⁇ s, preferably 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 50 mPa ⁇ s.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane is preferably 500 to 3000, more preferably 700 to 2000, and still more preferably 900 to 1200.
  • Silicon alkoxide As the silicon alkoxide, one or a mixture of two or more tri- or tetraalkoxysilanes having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be mentioned. Specific examples thereof include trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Moreover, these oligomers can also be used. A particularly preferred example of silicon alkoxide is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • Silicon alkoxide is preferably contained in the composition in an amount of 0.5 to 4 mol, more preferably 0.7 to 2 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. Silicon alkoxide functions as a cross-linking agent that cross-links the polyorganosiloxane molecules. For this reason, if the amount of silicon alkoxide is too small, crosslinking of the polyorganosiloxane becomes insufficient. If the amount is too large, there is an excess of polyorganosiloxane modified at both ends by alkoxide at the initial stage of curing, and the curing reaction tends to be slow. There is. More preferably, the silicon alkoxide is present in the same mole as 1 mole of polyorganosiloxane.
  • Titanium alkoxide As the titanium alkoxide, one or a mixture of two or more of titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropenyl oxide, etc. Is mentioned. Moreover, these oligomers can also be used. Preferable examples of the titanium alkoxide are titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, or titanium tetrabutoxide, and among these, titanium tetraethoxide is preferable.
  • the titanium alkoxide is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane.
  • the titanium alkoxide When there is too little titanium alkoxide, it will become difficult to harden
  • the hydroxycarboxylic acid ester is one or a mixture of two or more products obtained by ester reaction of a hydroxycarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid include monocarboxylic acids such as lactic acid and glyceric acid, dicarboxylic acids such as malic acid and tartaric acid, and tricarboxylic acids such as citric acid.
  • Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, ter-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, Examples thereof include aliphatic saturated alcohols such as decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol.
  • hydroxycarboxylic acid ester produced by the ester reaction between the hydroxycarboxylic acid and the alcohol examples include, for example, malic acid ester, citric acid ester, lactic acid ester, tartaric acid ester, glycol monoester, glycerin monoester, glycerin diester, There may be mentioned ricinoleic acid esters.
  • malic acid ester, citric acid ester, lactic acid ester, and tartaric acid ester are preferable, and among them, malic acid ester is preferable.
  • a malic acid dialkyl ester is particularly preferable.
  • malic acid dialkyl ester examples include malic acid dimethyl ester, malic acid diethyl ester, malic acid dipropyl ester, malic acid dibutyl ester, malic acid dihexyl ester, acetyl malic acid dioctyl ester, malic acid monoethyl monooctyl ester and the like. Can be mentioned. Among these, malic acid diethyl ester and malic acid dibutyl ester are particularly preferable.
  • the hydroxycarboxylic acid ester is preferably contained in the composition in the range of 0.01 to 0.5 mol, particularly in the range of 0.02 to 0.1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. It is preferably contained in the inside. Furthermore, the hydroxycarboxylic acid ester is contained in the composition in an equimolar amount with the titanium alkoxide, preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol, more preferably in the range of 0.02 to 0.1 mol. .
  • the atmosphere of stirring either a sealed atmosphere or an open atmosphere can be selected.
  • mixed liquid 1 in which polyorganosiloxane and silicon alkoxide are mixed, and mixing in which titanium alkoxide and hydroxycarboxylic acid ester are separately mixed It is preferable to mix the liquid 2.
  • the reaction would be more uniform if mixed liquid 1 and mixed liquid 2 were mixed separately. It is.
  • the mixed solution 1 is prepared by stirring at a temperature of 25 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C.
  • the stirring environment is preferably an inert gas atmosphere.
  • the mixed solution 2 is prepared by stirring in a temperature range of 15 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C., more preferably 25 to 30 ° C.
  • the stirring environment is preferably an inert gas atmosphere.
  • Method for producing a cured product of polyorganosiloxane composition For example, the polyorganosiloxane composition according to the embodiment obtained by the above-described method is subjected to humidity at a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 30 ° C. 50% ⁇ 20% R.D. H.
  • the cured product of the polyorganosiloxane composition can be obtained by leaving it in an environment preferably maintained in an atmosphere of 50% ⁇ 10%.
  • the polyorganosiloxane composition according to the embodiment has an advantage of being cured even at a so-called room temperature.
  • the standing time until curing is preferably 0.1 hour or longer, particularly 100 hours or longer, more preferably 150 hours or longer, and further preferably 200 hours or longer.
  • the polyorganosiloxane composition according to this embodiment is (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, (B) 0.5 to 30 moles of silicon alkoxide per mole of the polyorganosiloxane; (C) 0.01 to 2.0 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane; (D) A sol or gel composition containing at least 0.01 to 2.0 mol of hydroxycarboxylic acid ester per mol of the polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane composition according to this embodiment includes (E) an inorganic filler occupying 2 to 30% by weight with respect to the total weight of the polyorganosiloxane composition. It is more preferable to contain.
  • an inorganic filler occupying 2 to 30% by weight with respect to the total weight of the polyorganosiloxane composition. It is more preferable to contain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane is preferably 500 to 100,000, more preferably 700 to 50,000, and still more preferably 900 to 40,000. Others are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • Silicon alkoxide examples include tri- or tetraalkoxysilane having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, as in the first embodiment. Specific examples thereof include methyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Moreover, these oligomers can also be used. Particularly preferred examples of the silicon alkoxide are methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • Silicon alkoxide has a composition in the range of 0.5 to 30 moles per mole of polyorganosiloxane, and in the range of 1 to 25 moles when Mw of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane is 10,000 or more. It is preferably contained in the product.
  • methyltrimethoxysilane is used for the silicon alkoxide and the polyorganosiloxane composition contains an inorganic filler, it is more preferable to include 5 mol or more of methyltrimethoxysilane with respect to 1 mol of polyorganosiloxane. preferable.
  • tetramethoxysilane when used for the silicon alkoxide and an inorganic filler is contained in the polyorganosiloxane composition, it is preferable to contain 20 mol or less of tetramethoxysilane with respect to 1 mol of polyorganosiloxane.
  • Titanium alkoxide The titanium alkoxide is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 2 mol, preferably 0.02 to 1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. Specific alkoxides and preferred alkoxides belonging to the titanium alkoxide are the same as those described in the first embodiment.
  • (D) Hydroxycarboxylic acid ester The hydroxycarboxylic acid ester is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 2 mol, preferably 0.02 to 1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. . In particular, it is more preferable to use the same mole as the titanium alkoxide. Specific esters and preferred esters belonging to the hydroxycarboxylic acid ester are the same as those described in the first embodiment.
  • inorganic filler examples include particulate, plate-like, or fibrous fillers of inorganic oxides such as silica, titanium oxide, alumina, and zirconia.
  • silica having a small particle size and good compatibility with the polyorganosiloxane composition is preferable.
  • the content of the inorganic filler is 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, still more preferably 7 to 15% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane composition including the inorganic filler.
  • Process for producing polyorganosiloxane composition Polyorganosiloxane having at least one terminal in a molecule modified with silanol, 0.5 to 30 mol of silicon alkoxide per mol of the polyorganosiloxane, and polyorganosiloxane 1 0.01 to 2 moles of titanium alkoxide per mole, 0.01 to 2 moles of hydroxycarboxylic acid ester per mole of the above polyorganosiloxane, and 2 to 2 weight based on the total weight of the polyorganosiloxane composition.
  • An inorganic filler occupying 30% by weight is put into a container and stirred at a temperature of 20 to 120 ° C., preferably 25 to 80 ° C., more preferably 30 to 50 ° C.
  • the atmosphere of stirring either a sealed atmosphere or an open atmosphere can be selected.
  • nitrogen gas or argon gas is preferably flowed.
  • the absorption peak at 920 cm ⁇ 1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to silicon alkoxide by GPC measurement were confirmed, and it was confirmed that these peaks disappeared. It is preferable to end the stirring. This is to confirm that the silanol group of PDMS and the alkoxy group of silicon alkoxide have reacted.
  • mixed liquid 1 in which polyorganosiloxane and silicon alkoxide are mixed, and mixing in which titanium alkoxide and hydroxycarboxylic acid ester are separately mixed It is preferable to prepare the liquid 2 and mix them.
  • adding an inorganic filler it is preferable to add the said inorganic filler to either the liquid mixture 1, the liquid mixture 2, or both.
  • the preparation of a plurality of mixed liquids in this way is that the mixed liquid 1 and the mixed liquid 2 are separated from the polyorganosiloxane and silicon alkoxide solution, rather than the hydroxycarboxylic acid ester is coordinated to the titanium alkoxide. This is because the reaction is considered to be more uniform when mixed together.
  • the mixed solution 1 is prepared by stirring at a temperature of 25 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C.
  • the stirring environment is preferably an inert gas atmosphere.
  • the mixed solution 2 is prepared by stirring in a temperature range of 15 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C., more preferably 25 to 30 ° C.
  • the stirring environment is preferably an inert gas atmosphere.
  • Method for producing cured product of polyorganosiloxane composition For example, the polyorganosiloxane composition according to the second embodiment obtained by the above-described method is heated to a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 30 ° C. Humidity 50% ⁇ 20% R.B. H.
  • the cured product of the polyorganosiloxane composition can be obtained by leaving it in an environment preferably maintained in an atmosphere of 50% ⁇ 10%.
  • the polyorganosiloxane composition according to the second embodiment has an advantage that it is cured at a so-called room temperature.
  • the standing time until curing is preferably 0.1 hour or longer, particularly 100 hours or longer, more preferably 150 hours or longer, and further preferably 200 hours or longer.
  • the polyorganosiloxane composition according to the second embodiment can be allowed to cure by allowing it to stand at room temperature or higher, for example, at 50 to 300 ° C. for 0.1 hour or longer.
  • the curing temperature is particularly preferably in the range of 80 to 250 ° C.
  • the standing time until curing is preferably 0.1 hour or longer, particularly 100 hours or longer, more preferably 150 hours or longer, and further preferably 200 hours or longer.
  • TTE-MA-based solution was stirred under a sealed atmosphere by flowing a dry nitrogen gas through a glass container, inserting a stirring rod with a propeller, and immersing it in an oil bath maintained at 40 ° C.
  • TTE-based cured product a cured product obtained by curing a solution in which PDMS, TEOS, and TTE are mixed (hereinafter referred to as “TTE-based solution”), and ethyl acetoacetate (EAcAc) on PDMA, TEOS, and TTE are used.
  • TTE-EAcAc-based cured body A cured body obtained by curing a solution in which the coordinated materials were mixed (hereinafter referred to as “TTE-EAcAc-based solution”) was also produced.
  • PDMS 50 g, TEOS 10.417 g, and TTE 0.570 g were put in this order in a glass container with a lid (capacity: 200 ml) in a nitrogen-substituted glove box, and the lid of the glass container was closed.
  • PDMS: TEOS: TTE 1: 1: 0.05 in molar ratio).
  • TTE-EAcAc-based cured body 50 g of PDMS, 10.417 g of TEOS, 0.570 g of TTE, and 0.325 g of EAcAc were put in this order in a glass container with a lid (capacity: 200 ml), and the lid of the glass container was closed (mol).
  • PDMS: TEOS: TTE: EAcAc 1: 1: 0.05: 0.05).
  • each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out.
  • TTE-based solution and the TTE-EAcAc-based solution were treated in the same manner as the above-mentioned TTE-MA-based solution, and the peaks due to Si—O—Ti bonds and TEOS disappeared.
  • the TTE-EAcAc solution was confirmed after 96 hours. Thereafter, each solution was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ⁇ 10% R.D. H. This was left for 168 hours in a box kept under the atmosphere of TTE to obtain a TTE cured product and a TTE-EAcAc cured product.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile properties of the TTE-MA based cured body, the TTE based cured body, and the TTE-EAcAc based cured body.
  • the elongation at break (%) is indicated by the ratio of the elongation to the original length.
  • TTE-MA-based cured body was superior in elastic modulus and breaking strength compared to the TTE-based cured body and the TTE-EAcAc-based cured body. This suggests that the degree of cross-linking of the TTE-MA-based cured body is superior to other cured bodies.
  • the glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. Thereafter, the TTE-MADb-based solution was treated in the same manner as the TTE-MA-based solution, and it was confirmed after 96 hours that the peaks due to the Si—O—Ti bond and TEOS disappeared. Thereafter, the TTE-MADb-based solution was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C
  • TTE-MADb-based cured bodies Each of the cured bodies (TTE-MADb-based cured bodies) was allowed to stand in a box kept in the atmosphere of 168 hours (hereinafter referred to as “7 days”) and 336 hours (hereinafter referred to as “14 days”). )
  • Table 2 shows a TTE-MA-based cured product, a TTE-MADb-based cured product, a TTE-CAtB-based cured product, a TTE-CAtE-based cured product, and a TTE-EL-based cured product obtained by curing each solution for 7 days.
  • the evaluation result of each tensile characteristic of a body and a TTE-TAdE type hardening body is shown.
  • the numbers in parentheses following the cured bodies in the table indicate the number of days left for curing. The same applies to the following tables.
  • Table 3 shows a TTE-MADb-based cured product, a TTE-CAtB-based cured product, a TTE-CAtE-based cured product, a TTE-EL-based cured product, and a TTE-TAdE-based cured product obtained by curing each solution for 14 days. The evaluation result of each tensile property of a body is shown.
  • the cured product prepared by leaving each solution for 14 days has a strength at break and an elastic modulus equal to or higher than those left for 7 days. It was. This indicates that the tensile properties of the cured body can be improved by taking a longer time during the production of the cured body.
  • TEOS-TTE-MA0.1 system solution This content was designated as “TEOS-TTE-MA0.1 system solution”.
  • each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out.
  • the above three TEOS-TTE-MA-based solutions were immersed in an oil bath maintained at 40 ° C. while stirring with a propeller while flowing dry nitrogen gas through a glass container in a sealed atmosphere. Started. Then, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm ⁇ 1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to TEOS by the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and TEOS.
  • the disappearance of the peak was confirmed after 216 hours with the TEOS-TTE-MA 0.025 solution, 96 hours with the TEOS-TTE-MA 0.05 solution, and 24 hours with the TEOS-TTE-MA 0.1 solution. did. Then, it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ⁇ 10% R.D. H. And left in a box kept under the atmosphere for 7 days and 14 days to obtain cured bodies (TEOS-TTE-MA0.025 series cured body, TEOS-TTE-MA0.05 series cured body). , TEOS-TTE-MA0.1 cured product).
  • TTE-based cured bodies cured without adding MA were also produced.
  • TTE 0.570 g, TTE 1.140 g, and TTE 2.280 g was also produced by changing the amount of TTE only by the same production method as described above. These contents were designated as “TEOS-TTE 0.05 system solution”, “TEOS-TTE 0.1 system solution”, and “TEOS-TTE 0.2 system solution”, respectively.
  • TEOS-TTE 0.05 system solution TEOS-TTE 0.1 system solution
  • TEOS-TTE 0.2 system solution TEOS-TTE 0.2 system solution
  • FIG. 1 shows a TEOS-TTE-MA 0.025 system solution, a TEOS-TTE-MA0.05 system solution, and a TEOS-TTE-MA0.1 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 10% R.O. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • (A), (B) and (C) take the molar ratio of MA to PDMS (TTE is the same) on the horizontal axis, and show the elastic modulus (MPa), strength at break (MPa) and elongation at break (%), respectively. It is the graph which took the vertical axis
  • black indicates the characteristics of a cured product prepared under a condition of standing for 7 days
  • white indicates the characteristics of a cured product prepared under a condition of leaving for 14 days.
  • the black and white plots are the same in the subsequent drawings in this embodiment.
  • Table 4 is a table showing the characteristics of each cured body shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a TEOS-TTE 0.025 system solution, a TEOS-TTE 0.05 system solution, a TEOS-TTE 0.1 system solution, and a TEOS-TTE 0.2 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 10% R.P. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • the horizontal axis represents the molar ratio of TTE to PDMS
  • the vertical axis represents the elastic modulus (MPa), strength at break (MPa) and elongation at break (%). It is a graph.
  • Table 5 is a table
  • the cured product prepared by adding DL-malic acid diethyl ester had a higher strength at break than the cured product prepared without adding DL-malic acid diethyl ester. And having an elastic modulus. Furthermore, it was confirmed that a cured product prepared by leaving each solution for 14 days had a larger strength at break and elastic modulus than those obtained by leaving for 7 days.
  • TMOS-TTE-MA0.01 system solution This content was designated as “TMOS-TTE-MA0.01 system solution”.
  • TMOS-TTE-MA 0.025 system solution In the same procedure, TTE and MA were put in the same amount in a screw tube bottle, and 1.045 g of the mixture stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio).
  • TMOS-TTE-MA 0.05 system solution 1: 1: 0.05: 0.05. This content was designated as “TMOS-TTE-MA 0.05 system solution”.
  • each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out.
  • the above three types of TMOS-TTE-MA-based solutions were stirred in a sealed atmosphere while flowing dry nitrogen gas through a glass container and a stirring rod with a propeller inserted and immersed in an oil bath maintained at 40 ° C. Started. Then, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm ⁇ 1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to TMOS by the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and TMOS.
  • TMOS-TTE cured bodies cured without adding MA were also produced.
  • This content was designated as “TMOS-TTE 0.025 system solution”.
  • a solution containing 0.95 g of TTE was produced by changing only the amount of TTE by the same production method as described above.
  • TMOS-TTE 0.08 system solution This content was designated as “TMOS-TTE 0.08 system solution”.
  • each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. Thereafter, the above two types of TMOS-TTE-based solutions were treated in the same manner as the above-mentioned various TMOS-TTE-MA-based solutions, and the peaks due to Si—O—Ti bonds and TMOS disappeared.
  • the TTE 0.025 solution and the TMOS-TTE 0.08 solution were confirmed after 24 hours. Thereafter, various TMOS-TTE solutions were developed in each petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ⁇ 10% R.P. H.
  • Each of the cured bodies (TMOS-TTE 0.025 series cured body, TMOS-TTE 0.08 series cured body) was obtained by leaving it in a box kept under the atmosphere of 7 days and 14 days.
  • FIG. 3 shows a TMOS-TTE-MA0.01 system solution, a TMOS-TTE-MA0.025 system solution, and a TMOS-TTE-MA0.05 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 10% R.O. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • (A), (B) and (C) take the molar ratio of MA to TMOS (same for TTE) as the horizontal axis, and show the elastic modulus (MPa), strength at break (MPa) and elongation at break (%), respectively. It is the graph which took the vertical axis
  • Table 6 is a table showing the characteristics of each cured body shown in FIG.
  • FIG. 4 shows that each of the TMOS-TTE 0.025 system solution and the TMOS-TTE 0.08 system solution is 25 ° C. and the humidity is 50% ⁇ 10% R.D. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened
  • the horizontal axis represents the molar ratio of TTE to TMOS
  • the vertical axis represents elastic modulus (MPa), strength at break (MPa), and elongation at break (%). It is a graph.
  • Table 7 is a table showing the characteristics of each cured body shown in FIG.
  • the cured product prepared by adding DL-malic acid diethyl ester contains DL-malic acid diethyl ester. It was confirmed that the cured product produced without addition had a strength at break and an elastic modulus greater than those of the cured product.
  • the TMOS system it was found that when DL-malic acid diethyl ester was added in an amount of 0.025 mol or more per 1 mol of TMOS, the strength at break and the elastic modulus tended to be remarkably increased.
  • the cured product prepared by leaving each solution for 14 days had greater strength at break and elastic modulus than those obtained by leaving for 7 days. .
  • Each test piece was placed in a thermostatic bath (ETTAS OFW-300, manufactured by AS ONE Co., Ltd.) maintained at a specific temperature in the range of 100 to 200 ° C. After that, after a predetermined time in the range of 0 to 480 hours, four test pieces for each type were taken out from the thermostat and the change in weight after 1 minute was measured. The change in weight was the total of four test pieces each.
  • ETAS OFW-300 manufactured by AS ONE Co., Ltd.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the elapsed time after the various test pieces were placed in a thermostat kept at 100 ° C. and 200 ° C. and the residual weight ratio (vertical axis: residual weight ratio (%), Horizontal axis: retention time (hours)).
  • (A), (C), and (E) show the change in the residual weight ratio at 100 ° C. holding.
  • (B), (D) and (F) show the change in the remaining weight ratio at 200 ° C. holding.
  • the solid line, the short broken line, and the dotted line indicate the TMOS-TTE-MA0.01 series cured body, the TMOS-TTE-MA0.025 series cured body, and the TMOS-TTE-MA0.05 series, respectively.
  • the change of each residual weight rate of a hardening body is shown.
  • the solid line, the dotted chain line, and the short dashed line indicate the TEOS-TTE-MA0.025 series cured body, the TEOS-TTE-MA0.05 series cured body, and the TEOS-TTE-MA0.
  • the change of each residual weight ratio of 1 type hardening body is shown.
  • a solid line, a long broken line, a short broken line, and a dotted line indicate a TMOS-TTE 0.08 series cured body (or TEOS-TTE 0.05 series cured body) and TMOS-TTE 0.025, respectively.
  • the change of each residual weight rate of a system hardening body, a TEOS-TTE-EAcAc0.05 type hardening body, and a TEOS-TTE0.1 type hardening body is shown.
  • Tables 8, 9 and 10 are tables showing the weight loss ratios after holding for 480 hours of the TMOS-TTE-MA based cured body, the TEOS-TTE-MA based cured body and the cured body not containing MA, respectively. It is.
  • the TMOS-TTE-MA based cured body and the TEOS-TTE-MA based cured body are inferior in heat resistance when the added amount of TTE and MA increases.
  • the TMOS-TTE cured product, the TEOS-TTE cured product, and the TEOS-TTE-EAcAc cured product also have poor heat resistance when the amount of TTE added is increased.
  • the TEOS-TTE-MA based cured body and the TMOS-TTE-MA based cured body are TMOS-TTE-MA0.01 even if the addition amount of TTE and MA is reduced.
  • FIG. 6 shows three types of test pieces, a TMOS-TTE-MA 0.025 cured product, a TMOS-TTE 0.025 cured product, and a TMOS-TTE 0.08 cured product, which are kept at 150 ° C. and 200 ° C.
  • It is a graph which shows the relationship between the elapsed time after putting into a tank, and a residual weight ratio (vertical axis: residual weight ratio (%), horizontal axis: holding time (hour)).
  • (A) shows the change in the residual weight percentage at 150 ° C.
  • (B) shows the change in the residual weight percentage at 200 ° C., respectively.
  • the solid line, the dotted line, and the broken line indicate changes in the respective remaining weight ratios of the TMOS-TTE-MA 0.025 cured product, the TMOS-TTE 0.025 cured product, and the TMOS-TTE 0.08 cured product, respectively. .
  • Table 11 is a table showing the weight loss ratio after holding for 480 hours of the TMOS-TTE-MA based cured body and the cured body not containing MA.
  • the cured product obtained by adding 0.025 mol of TTE and MA to 1 mol of TMOS is heat resistant to the cured product of only TTE in each temperature region of 150 ° C. and 200 ° C. It was confirmed that is not inferior.
  • TMOS-TTE-MA 0.025-based cured product
  • TMOS-TTE 0.025-based cured product TMOS-TTE 0.08-based cured product
  • Body a TMOS-Sn0.01-based cured body was also evaluated under the same conditions. All three types of TMOS-based cured bodies were prepared under the condition of leaving for 14 days.
  • a TMOS-Sn0.01-based cured body as a comparative material was produced under the following conditions.
  • PDMS 50 g, tetramethoxysilane (Tetramethoxysilane: TMOS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-04) 7 in a glass container with a lid (capacity: 200 ml) in a glove box in a dry nitrogen gas flow .612 g and dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C 32 H 64 O 4 Sn) 0.316 g were put in order, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS: TMOS: Sn 1: 1: 0.01). This content was designated as “TMOS-Sn0.01 series solution”.
  • each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out.
  • the TMOS-Sn0.01 series solution was immersed in an oil bath maintained at 40 ° C. under a hermetically sealed atmosphere, while a dry nitrogen gas was allowed to flow through the glass container, and was then stirred in an oil bath. After stirring for 24 hours at 40 ° C., it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ⁇ 10% H. In a box kept under the atmosphere of, left for 14 days to obtain a cured product.
  • Degradation evaluation in high temperature and high humidity was performed by the following method.
  • Each test piece is weighed in advance and sealed in a PTFE container (inner diameter 53 mm, outer diameter 70 mm, height 90 mm, capacity 100 ml, manufactured by AS ONE Co., Ltd.) together with 30 g of water.
  • the temperature was kept at 120 ° C. for 120 hours in the same constant temperature bath.
  • each test piece was taken out of the thermostat, placed in another thermostat previously held at 80 ° C. (same type as the above thermostat) and held for 1 hour, After taking out from the thermostat and the container, the weight was measured after 1 minute, and the residual weight ratio was calculated from the weight change before and after the test to evaluate the degree of deterioration.
  • FIG. 7 and Table 12 show the remaining weight ratio and weight loss ratio obtained by evaluating test pieces of various TMOS-based cured bodies under the conditions of holding at 120 ° C. for 120 hours.
  • TMOS-TTE1-0.025 represents a TMOS-TTE 0.025 cured product
  • TMOS-TTE1-0.08 represents a TMOS-TTE 0.08 cured product
  • TMOS- (E- “MA) 1-0.025 represents a TMOS-TTE-MA 0.025-based cured product
  • TMOS-Sn1-0.01 represents a TMOS-Sn0.01-based cured product.
  • (1) (2) represents that two pieces were measured for each test piece.
  • the TMOS-TTE-MA 0.025 cured product shows no significant difference in the degree of deterioration compared to the TMOS-TTE 0.025 and TMOS-TTE 0.08 cured products. It was. On the other hand, the TMOS-Sn0.01-based cured product was the most deteriorated among all the cured products. From this result, it can be seen that the TMOS-TTE-MA cured product is superior to the TMOS-Sn cured product in terms of heat resistance under high humidity and high temperature.
  • TMOS-TTE -MA0.025 solution 1: 1: 0.025: 0.025 (molar ratio) polyorganosiloxane composition
  • PDMS: TMOS: TTE: EAcAc 1: 1: 0.025: 0.05 (molar ratio) polyorganosiloxane composition
  • Table 13 shows the evaluation results of the tensile properties of the TTE-MA type cured product and the TTE-EAcAc cured product obtained by curing each cured product for 7 days. However, since the TTE-Sn cured material gelled in one day, the tensile properties were not evaluated.
  • PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution a “PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution”.
  • each glass container with the lid closed was taken out of the glove box.
  • a stirring bar with a propeller is inserted while flowing dry nitrogen gas through a glass container in a sealed atmosphere. Then, it was immersed in an oil bath maintained at 40 ° C., and stirring was started. After that, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm ⁇ 1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to MTMS by the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and MTMS. It was confirmed that the peak disappeared.
  • a system solution without addition of MA (PDMS-MTMS-TTE-R972 system solution) was also prepared and allowed to stand for 7 days in the same manner as above to obtain each cured product (PDMS-MTMS- TTE-R972 cured body (7)).
  • PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 system solution and the PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution were stirred in the same manner as described above, and then developed in a petri dish, at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 10% R.D. H.
  • Each cured product was obtained by allowing it to stand for 168 hours (7 days) in a box kept under the atmosphere of A dumbbell sample was punched out from each of the obtained cured products and left in a dryer at a temperature of 100 ° C. for 20 days (PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 series cured product 100 ° C.
  • FIG. 8 shows tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and the PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 cured body (7) when the molar ratio of silicon alkoxide is changed. It is a graph which shows.
  • the black triangle plots in FIG. 8 show a system using MTMS for silicon alkoxide, and the white square plots show a system using TMOS for silicon alkoxide.
  • FIG. 9 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7), PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product 100 ° C. (20) and PDMS- when the molar ratio of MTMS is changed.
  • 3 is a graph showing tensile properties of a cured MTMS-TTE-MA-R972 system at 200 ° C. (20).
  • the white triangle plot shows the condition of standing at room temperature for 7 days
  • the black triangle plot shows the condition of standing at 100 ° C. for 20 days
  • the black circle plot shows the cured bodies prepared under conditions of leaving at 200 ° C. for 20 days. Show.
  • FIG. 10 shows PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7), PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product 100 ° C. (20) and PDMS- when the molar ratio of TMOS is changed.
  • 6 is a graph showing tensile properties of a TMOS-TTE-MA-R972 cured body at 200 ° C. (20).
  • the white square plots in FIG. 10 are the conditions of standing at room temperature for 7 days, the black square plots are the conditions of standing at 100 ° C. for 20 days, and the black circles are plots of each cured body prepared at 200 ° C. for 20 days. Show.
  • FIG. 11 is a graph showing tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured product (7) and the PDMS-MTMS-TTE-R972 cured product (7) when the MTMS molar ratio is changed. It is.
  • the white rhombus plots indicate systems that do not use MA
  • the black rhombus plots indicate cured bodies that are manufactured using a system using MA.
  • FIG. 12 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and MTMS or TMOS prepared by changing the molar ratio in the range of 5 to 20 molar ratio
  • ( 7) is a graph showing the relationship between the elapsed time after putting in a thermostat kept at 100 ° C. and the remaining weight percentage (vertical axis: residual weight percentage (%), horizontal axis: holding time (hour)) ).
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the remaining weight percentage when the same evaluation is performed on these cured bodies using a thermostatic bath maintained at 200 ° C. (vertical axis) : Residual weight ratio (%), horizontal axis: retention time (hours)).
  • Table 14 is a table showing a comparison of the weight reduction rate after 480 hours of the cured bodies in FIGS. 12 and 13.
  • FIG. 14 and Table 15 show the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and PDMS-TMOS-TTE-MA- produced by changing MTMS or TMOS in the range of 5 to 20 molar ratio, respectively. It is a figure and table
  • FIG. 15 shows the tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and PDMS-MTMS-TTE-R972 cured body (7) prepared by changing the molar ratio of TTE and MA. It is a graph to show.
  • the white rhombus plots in FIG. 15 are systems that do not use MA, and the black rhombus plots show the cured bodies that are manufactured using a system that uses MA.
  • FIG. 16 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio.
  • 3 is a graph showing the relationship between the elapsed time after being placed in a thermostat kept at 100 ° C. and the remaining weight ratio (vertical axis: residual weight ratio (%), horizontal axis: holding time (hour)).
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the residual weight percentage when the same evaluation was performed using a thermostat kept at 200 ° C. (vertical axis: residual weight percentage (%), Horizontal axis: retention time (hours)).
  • FIG. 18 and FIG. 19 show a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) produced by changing both TTE and MA in the range of 0.2 to 0.5 molar ratio at 100 ° C. and FIG. It is a figure which shows the relationship between the elapsed time after putting into the thermostat each hold
  • Table 16 is a table
  • 20 and 21 show the PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing TTE in the range of 0.3 to 1.0 molar ratio to 100 ° C. and 200 ° C., respectively.
  • Table 17 is a table
  • FIG. 22 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 cured body (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio. It is a figure which compares and shows each weight reduction rate when it hold
  • FIG. 23 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) prepared by changing both TTE and MA in the range of 0.2 to 0.5 molar ratio, and kept at 120 ° C. for 120 hours. It is a figure which compares and shows each weight reduction
  • FIG. 24 shows a PDMS-MTMS-TTE-R972 cured body (7) produced by changing TTE in the range of 0.3 to 1.0 molar ratio when held at 120 ° C. for 120 hours. It is a figure which compares and shows each weight decreasing rate.
  • the present invention can be used for, for example, an adhesive and a sealing material.

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Abstract

　【課題】　強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供する　【解決手段】　本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～４モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体である。

Description

ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体
　本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
　従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より高い強度を要求される傾向にある。この要求に応えるべく、例えば、ポリオルガノシロキサン組成物中に無機あるいは有機化合物から成る充填材を混合させたものが知られている（特許文献１を参照）。
　また、接着の対象となる材料も広がる傾向にあり、従来から接着が難しいポリブチレンテレフタレート、ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対しても良好に接着可能なポリオルガノシロキサン組成物として、ポリオルガノシロキサン、Ｓｉ原子に結合した加水分解基を２個以上有するシラン化合物、およびビニル基含有ビスフェノールＡとオルガノオキシ基を有するＳｉ化合物との付加反応生成物とから成る組成物も知られている（特許文献２を参照）。
特開平９－１１８８２７号公報（特許請求の範囲） 特開２０００－２６５０６２号公報（特許請求の範囲）
　しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、その製造の際に充填材を混合する工程を必要とする。また、充填材を硬化物中において均一に分散させるために充填材の表面処理を施し、あるいは、高い強度を実現するためにより微細でかつ粒度分布の狭い微粒子を用いなければならず、高強度の硬化物を得るのが困難であった。また、特許文献２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、環境ホルモンの一種として知られるビスフェノールＡ骨格を有する化合物を用いているため、環境汚染につながる可能性が高い。
　本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合することにより、硬化物の強度を高め、かつ環境に悪影響を与える危険性のある物質をできるだけ低減させたポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を製造することに成功した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～３０モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、を含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２～３０重量％を占める無機フィラーを、さらに含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、特に、シリコンアルコキシド（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して５～２０モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、特に、ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、リンゴ酸ジアルキルエステルとするポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、特に、チタニウムアルコキシド（Ｃ）およびヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．３～０．５モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかを硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
　また、別の本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～４モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、上記ヒドロキシカルボン酸エステルをリンゴ酸ジアルキルエステルとするポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、上記チタニウムアルコキシド（Ｃ）および上記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．０２～０．１モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、別の本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかを硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
　本発明によれば、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。
図１は、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系溶液を、それぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。 図２は、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．２系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。 図３は、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系溶液、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置し硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。 図４は、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。 図５は、各種試験片を、１００℃および２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。 図６は、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体の３種試験片を、１５０℃および２００℃に保持された各恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。 図７は、各種ＴＭＯＳ系硬化体の試験片の１２０℃－１２０時間保持の条件で評価した残存重量率を示すグラフである。 図８は、シリコンアルコキシドのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。 図９は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。 図１０は、ＴＭＯＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。 図１１は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。 図１２は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５～２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。 図１３は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５～２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。 図１４は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５～２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。 図１５は、ＴＴＥ、ＭＡのモル比を変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。 図１６は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。 図１７は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。 図１８は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２～０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。 図１９は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２～０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。 図２０は、ＴＴＥを０．３～１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。 図２１は、ＴＴＥを０．３～１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。 図２２は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。 図２３は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２～０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。 図２４は、ＴＴＥを０．３～１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
　次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。
＜第一の実施の形態＞
　この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
　（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
　（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～４モルのシリコンアルコキシドと、
　（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのチタニウムアルコキシドと、
　（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン1モルに対して０．０１～０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルを含むゾル若しくはゲル状の組成物である。以下、当該組成物に含まれる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について説明する。
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
　この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基または炭素数６～１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６～１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの３０℃における粘度は、１～５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５～１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓである。また、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には、５００～３０００、より好ましくは７００～２０００、さらに好ましくは９００～１２００である。
（Ｂ）シリコンアルコキシド
　シリコンアルコキシドとしては、炭素数１～４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランの１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。これらの具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
　シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５～４モル、さらには０．７～２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。シリコンアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンの分子を架橋する架橋剤として機能する。このため、シリコンアルコキシドが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎると、硬化の初期に、両末端がアルコキシドによって変性したポリオルガノシロキサンが余剰に存在し、硬化反応が遅くなる傾向がある。シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
　チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどの１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドであり、その中でもチタニウムテトラエトキシドが好ましい。
　チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１～０．５モル、好ましくは０．０２～０．１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化しにくくなり、多すぎると、硬くなり、弾性を失いやすい。
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
　ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３～６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル反応による生成物の１種あるいは２種以上の混合物である。ヒロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸を例示できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔｅｒ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを例示できる。
　上記のヒドロキシカルボン酸と上記アルコールとのエステル反応により生成されるヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルを挙げることができる。特に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステルが好ましく、その中でもさらに、リンゴ酸エステルが好ましい。リンゴ酸エステルとしては、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、例えば、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステル、リンゴ酸モノエチルモノオクチルエステルなどが挙げられる。その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．０１～０．５モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、特に０．０２～０．１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。さらには、ヒドロキシカルボン酸エステルは、チタニウムアルコキシドと等モルで、好ましくは０．０１～０．５モルの範囲、より好ましくは０．０２～０．１モルの範囲で、組成物中に含まれる。
　次に、実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。
１．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
　１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、そのポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～４モルのシリコンアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのチタニウムアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン1モルに対して０．０１～０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを容器内に投入し、２０～１２０℃、好ましくは２５～８０℃、より好ましくは３０～５０℃の温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。攪拌中、ＦＴ－ＩＲの測定により、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ－１の吸収ピークとＧＰＣ測定でシリコンアルコキシドに起因するピークを確認し、これらのピークが消滅したことを確認し、攪拌を終了するのが好ましい。ＰＤＭＳのシラノール基とシリコンアルコキシドのアルコキシ基が反応したのを確認するためである。
　ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合する際、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドを混合した混合液１と、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを別に混合した混合液２とを混合するのが好ましい。ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドの溶液の中で、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸エステルを配位させるよりも、混合液１と混合液２とをそれぞれ分けて混合した方が、反応が均一になると考えたからである。その場合、混合液１は、２５～６０℃、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃の温度で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。一方、混合液２は、１５～４０℃、好ましくは２０～３５℃、より好ましくは２５～３０℃の温度範囲で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法
　例えば、上記の方法にて得られた実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、１５～４５℃、好ましくは２０～３０℃の温度にて、湿度５０％±２０％Ｒ．Ｈ．、好ましくは５０％±１０％の雰囲気下に保たれた環境下で静置することにより、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体が得られる。実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる室温でも硬化するという利点を有する。硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。
＜第二の実施の形態＞
　次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の第二の実施の形態について説明する。第一の実施の形態と共通する内容については、適宜、その説明を省略する。
　この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
　（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
　（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～３０モルのシリコンアルコキシドと、
　（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２．０モルのチタニウムアルコキシドと、
　（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２．０モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、を少なくとも含むゾル若しくはゲル状の組成物である。
　また、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）に加えて、（Ｅ）ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２～３０重量％を占める無機フィラーを含有するのがより好ましい。以下、当該組成物に含有され得る上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）について説明する。
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
　末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には、５００～１０００００、より好ましくは７００～５００００、さらに好ましくは９００～４００００である。その他については、第一の実施の形態と共通するので、説明を省略する。
（Ｂ）シリコンアルコキシド
　シリコンアルコキシドとしては、第一の実施の形態と同様、炭素数１～４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
　シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５～３０モルの範囲、さらには、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンのＭｗが１００００以上である場合には１～２５モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。特に、シリコンアルコキシドにメチルトリメトキシシランを用い、かつポリオルガノシロキサン組成物中に無機フィラーを含有する場合には、メチルトリメトキシシランは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して５モル以上含める方が好ましい。一方、シリコンアルコキシドにテトラメトキシシランを用い、かつポリオルガノシロキサン組成物中に無機フィラーを含有する場合には、テトラメトキシシランは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して２０モル以下含める方が好ましい。
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
　チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１～２モル、好ましくは０．０２～１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドに属する具体的なアルコキシドおよび好ましいアルコキシドは、第一の実施の形態にて説明したものと同様である。
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
　ヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１～２モル、好ましくは０．０２～１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。特に、チタニウムアルコキシドと同モルにすると、より好ましい。ヒドロキシカルボン酸エステルに属する具体的なエステルおよび好ましいエステルは、第一の実施の形態にて説明したものと同様である。
（Ｅ）無機フィラー
　無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の粒子状、板状あるいは繊維状のフィラーを例示することができる。特に、粒子径が小さく、かつポリオルガノシロキサン組成物との相性の良いシリカが好ましい。無機フィラーの含有量は、無機フィラーも含めたポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％、さらに好ましくは７～１５重量％である。
　次に、第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。
１．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
　１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、そのポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～３０モルのシリコンアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２～３０重量％を占める無機フィラーとを容器内に投入し、２０～１２０℃、好ましくは２５～８０℃、より好ましくは３０～５０℃の温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。攪拌中、ＦＴ－ＩＲの測定により、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ－１の吸収ピークとＧＰＣ測定でシリコンアルコキシドに起因するピークを確認し、これらのピークが消滅したことを確認し、攪拌を終了するのが好ましい。ＰＤＭＳのシラノール基とシリコンアルコキシドのアルコキシ基が反応したのを確認するためである。
　ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合する際、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドを混合した混合液１と、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを別に混合した混合液２とを用意して、両者を混合するのが好ましい。無機フィラーを加える場合には、混合液１、混合液２のいずれか、あるいは両方に当該無機フィラーを添加しておくのが好ましい。このように複数の混合液を用意するのは、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドの溶液の中で、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸エステルを配位させるよりも、混合液１と混合液２とをそれぞれ分けて混合した方が、反応が均一になると考えられるからである。その場合、混合液１は、２５～６０℃、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃の温度で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。一方、混合液２は、１５～４０℃、好ましくは２０～３５℃、より好ましくは２５～３０℃の温度範囲で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法
　例えば、上記の方法にて得られた第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、１５～４５℃、好ましくは２０～３０℃の温度にて、湿度５０％±２０％Ｒ．Ｈ．、好ましくは５０％±１０％の雰囲気下に保たれた環境下で静置することにより、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体が得られる。第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる室温でも硬化するという利点を有する。硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。
　また、第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、室温以上、例えば、５０～３００℃で０．１時間以上静置して硬化させることもできる。硬化温度は、８０～２５０℃の範囲が特に好ましい。また、硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。
　以下、本発明の実施例について説明する。
Ｉ．ポリオルガノシロキサン－シリコンアルコキシド－チタニウムアルコキシド－ヒドロキシカルボン酸エステル系
＜実施例１＞
１．ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを用いた硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：　ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製、Ｘ－２１－５８４１、Ｍｗ＝１０００、以後、単に、ＰＤＭＳという）５０ｇ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：　ＴＥＯＳ）１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でチタニウムテトラエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ：　ＴＴＥ、メルク社製）、ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステル（ＤＬ－ｍａｌｉｃａｃｉｄ　ｄｉｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ：　ＭＡ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ－ＭＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＴＴＥ－ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ－１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＥＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを９６時間後に確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間放置し、硬化体を得た。この硬化体を「ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体」とした。
　比較のため、ＰＤＭＳ、ＴＥＯＳおよびＴＴＥを混合した溶液（以後、「ＴＴＥ系溶液」という）を硬化させた硬化体（ＴＴＥ系硬化体）と、ＰＤＭＡ、ＴＥＯＳおよびＴＴＥにアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）を配位させたものを混合した溶液（以後、「ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系溶液」という）を硬化させた硬化体（ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体）も作製した。ＴＴＥ系硬化体を作製するため、窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．５７０ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０５）。ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体の作製も同様に、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．５７０ｇ、ＥＡｃＡｃ０．３２５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：０．０５：０．０５）。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、ＴＴＥ系溶液およびＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系溶液は、前述のＴＴＥ－ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＴＥ系溶液では１２０時間後に、ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系溶液では９６時間後にそれぞれ確認した。その後、各溶液をそれぞれシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間放置し、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体を得た。
（２）引張特性評価
　上記の方法で得られた各種シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。以後、引張特性評価時の引張速度は、全て同一速度とした。
　表１に、ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。なお、以後、実施例１から実施例４において、破断点伸び（％）は、元の長さに対する伸びた分の比率で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体に比べて、弾性率および破断点強度が優れていることがわかった。これは、ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体が他の硬化体に比べて、架橋の程度が優れていることを示唆している。
２．各種ヒドロキシカルボン酸エステルを用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
　（１－１）ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル（ＤＬ－ｍａｌｉｃａｃｉｄ　ｄｉｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ：　ＭＡＤｂ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．１８６ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡＤｂ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。その後、ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系溶液は、前述のＴＴＥ－ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを９６時間後に確認した。その後、ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系溶液をシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（以後、「７日間」という）および３３６時間（以後、「１４日間」という）の２通りで放置し、各硬化体（ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系硬化体）を得た。
　（１－２）クエン酸トリブチル系
　ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥとクエン酸トリブチル（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ：　ＣＡｔＢ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．４７２ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＣＡｔＢ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ－ＣＡｔＢ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ－ＣＡｔＢ系硬化体）を得た。
　（１－３）クエン酸トリエチル系
　ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥとクエン酸トリエチル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ：　ＣＡｔＥ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．２６１ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＣＡｔＥ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ－ＣＡｔＥ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ－ＣＡｔＥ系硬化体）を得た。
　（１－４）乳酸エチル系
　ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥと乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ　ｌａｃｔａｔｅ：　ＥＬ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．８６８ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＥＬ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ－ＥＬ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ－ＥＬ系硬化体）を得た。
　（１－５）酒石酸エチル系
　ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥと酒石酸エチル（Ｌ－（＋）－ｄｉｅｔｈｙｌ　ｔａｒｔａｒａｔｅ：　ＴＡｄＥＬ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０８６ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＴＡｄＥ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ－ＴＡｄＥ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ－ＴＡｄＥ系硬化体）を得た。
（２）引張特性評価
　試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。
　表２に、各溶液を７日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ－ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系硬化体、ＴＴＥ－ＣＡｔＢ系硬化体、ＴＴＥ－ＣＡｔＥ系硬化体、ＴＴＥ－ＥＬ系硬化体およびＴＴＥ－ＴＡｄＥ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。表中の硬化体に続くカッコ内の数字は、硬化時の放置日数を示す。以後の表でも同様とする。
　表３に、各溶液を１４日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ－ＭＡＤｂ系硬化体、ＴＴＥ－ＣＡｔＢ系硬化体、ＴＴＥ－ＣＡｔＥ系硬化体、ＴＴＥ－ＥＬ系硬化体およびＴＴＥ－ＴＡｄＥ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１と表２を比較すると明らかなように、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えて作製した硬化体は、全て、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していた。また、表２に示すように、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルあるいはＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステルを用いて作製した硬化体（ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体（７）およびＴＴＥ－ＭＡＤｂ系硬化体（７））は、他種のヒドロキシカルボン酸エステルを用いて作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していた。また、表２と表３を比較すると明らかなように、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて同等以上の破断点強度および弾性率を有していた。このことは、硬化体作製時に長時間をかける方が硬化体の引張特性を向上できることを示している。
＜実施例２＞
１．ＴＴＥとＭＡの添加量を変化させた各硬化体の特性評価
（１）ＴＥＯＳ系
　（１－１）硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．５２３ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５）。この内容物を「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液」とした。同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液」とした。また、同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを２．０９１ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．１：０．１）。この内容物を「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記３種のＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ－１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＥＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことをＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液では２１６時間後に、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液では９６時間後に、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体を得た（ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系硬化体）。
　上記の各種ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体との比較のため、ＭＡを加えずに硬化させたＴＴＥ系硬化体も作製した。窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．２８５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０２５）。この内容物を「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液」とした。上記と同様の作製方法で、ＴＴＥの量のみを変化させ、ＴＴＥ０．５７０ｇ、ＴＴＥ１．１４０ｇ、ＴＴＥ２．２８０ｇを入れた溶液も作製した。これらの内容物を、それぞれ「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系溶液」、「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系溶液」、「ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．２系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、上記４種のＴＥＯＳ－ＴＴＥ系溶液は、前述の各種ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液では２１６時間後に、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系溶液では９６時間後に、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系溶液では４８時間後に、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．２系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後、各種ＴＥＯＳ－ＴＴＥ系溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体（ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．２系硬化体）を得た。
　（１－２）引張特性評価
　試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。
　図１は、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系溶液を、それぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＰＤＭＳに対するＭＡのモル比（ＴＴＥも同じ）を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。各グラフ中、黒塗りは７日間放置の条件で作製した硬化体の特性を、白抜きは１４日放置の条件で作製した硬化体の特性を示す。黒塗りおよび白抜きの各プロットは、この実施例における以後の図でも同様とする。
　表４は、図１に示す各硬化体の特性を示す表である。
　図２は、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系溶液、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．２系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＰＤＭＳに対するＴＴＥのモル比を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。
表５は、図２に示す各硬化体の特性を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１、図２、表４および表５に示すように、ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを加えて作製した硬化体はＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していることが確認できた。さらに、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて大きな破断点強度および弾性率を有していることを確認できた。
（２）ＴＭＯＳ系
　（２－１）硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：　ＴＭＯＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ－０４）７．６１２ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．２０９ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０１：０．０１）。この内容物を「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系溶液」とした。同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．５２３ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５）。この内容物を「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液」とした。また、同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記３種のＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ－１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＭＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＭＯＳに起因するピークが消滅したことをＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系溶液では９６時間後に、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後、各種溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体を得た（ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系硬化体）。
　上記の各種ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体との比較のため、ＭＡを加えずに硬化させたＴＭＯＳ－ＴＴＥ系硬化体も作製した。窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＭＯＳ７．６１２ｇ、ＴＴＥ０．２８５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０２５）。この内容物を「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液」とした。上記と同様の作製方法で、ＴＴＥの量のみを変化させ、ＴＴＥ０．９５ｇを入れた溶液も作製した。この内容物を、「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、上記２種のＴＭＯＳ－ＴＴＥ系溶液は、前述の各種ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＴＭＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系溶液では２４時間後に確認した。その後、各種ＴＭＯＳ－ＴＴＥ系溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体（ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体）を得た。
　（２－２）引張特性評価
　試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。
　図３は、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系溶液、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＴＭＯＳに対するＭＡのモル比（ＴＴＥも同じ）を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。
　表６は、図３に示す各硬化体の特性を示す表である。
　図４は、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＴＭＯＳに対するＴＴＥのモル比を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。
　表７は、図４に示す各硬化体の特性を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図３、図４、表６および表７に示すように、シリコンアルコキシドをＴＥＯＳからＴＭＯＳに変えた場合においても、ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを加えて作製した硬化体はＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していることが確認できた。また、ＴＭＯＳ系では、ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルをＴＭＯＳ１モルに対して０．０２５モル以上加えると、破断点強度および弾性率が著しく大きくなる傾向があることがわかった。さらに、ＴＭＯＳ系でも、ＴＥＯＳ系と同様、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて大きな破断点強度および弾性率を有していることを確認できた。
２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）
　ＴＥＯＳ系の６種の硬化体（ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系硬化体（比較材）、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系硬化体（比較材）、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ０．０５系硬化体（比較材））およびＴＭＯＳ系の５種の硬化体（ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体（比較材）、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体（比較材））から、それぞれ、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）に切り出し、角板状の試験片を作製した。耐熱性評価に供した試料は、すべて１４日放置した条件のものとした。
　各試験片は、１００～２００℃の範囲の特定温度に保持した恒温槽（ＥＴＴＡＳ　ＯＦＷ－３００、ＡＳ　ＯＮＥ　株式会社製）に入れられた。その後、０～４８０時間までの範囲内の所定時間経過後に各種当たり４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過後の重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片合計の値とした。
　図５は、各種試験片を、１００℃および２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）は、１００℃保持における残存重量率の変化を示す。また、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｆ）は、２００℃保持における残存重量率の変化を示す。（Ａ），（Ｂ）において、実線、短破線および点鎖線は、それぞれ、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系硬化体の各残存重量率の変化を示す。また、（Ｃ），（Ｄ）において、実線、点鎖線および短破線は、それぞれ、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０５系硬化体およびＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．１系硬化体の各残存重量率の変化を示す。さらに、（Ｅ），（Ｆ）において、実線、長破線、短破線および点鎖線は、それぞれ、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体（若しくはＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．０５系硬化体）、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ０．０５系硬化体およびＴＥＯＳ－ＴＴＥ０．１系硬化体の各残存重量率の変化を示す。
　また、表８、表９および表１０は、それぞれ、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体およびＭＡを含まない硬化体の４８０時間保持後の重量減少割合を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８および表９に示すように、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体およびＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥとＭＡの添加量が多くなると、耐熱性に劣る。同様に、表１０に示すように、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ系硬化体、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ系硬化体およびＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体においても、ＴＴＥの添加量が多くなると耐熱性に劣る。しかし、表４および表６に示すように、ＴＥＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥとＭＡの添加量を少なくしても、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０１系硬化体を除き、機械的特性に著しい差が見られず、ＴＴＥ系硬化体やＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体より機械的特性に優れている。よって、ＴＴＥとＭＡを適量添加すると、耐熱性を損なうことなく、優れた架橋を得ることができると考えられる。
　図６は、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体の３種試験片を、１５０℃および２００℃に保持された各恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。（Ａ）は、１５０℃保持における残存重量率の変化を、（Ｂ）は、２００℃保持における残存重量率の変化を、それぞれ示す。図中、実線、点鎖線および破線は、それぞれ、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体の各残存重量率の変化を示す。
　また、表１１はＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体およびＭＡを含まない硬化体の４８０時間保持後の重量減少割合を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　図６および表１１に示すように、ＴＴＥとＭＡをＴＭＯＳ１モルに対して０．０２５モル添加した硬化体は、１５０℃および２００℃のそれぞれの温度領域でＴＴＥのみの硬化体に対して耐熱性が劣らないことが確認できた。
３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価
　ＴＭＯＳ系の３種の硬化体（ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体）から、それぞれ、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）に切り出し、角板状の試験片を作製した。また、比較材として、ＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系硬化体も同様の条件にて評価した。ＴＭＯＳ系の３種の硬化体は、すべて１４日間放置する条件で作製した。また、比較材であるＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系硬化体は、次の条件で作製した。
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：　ＴＭＯＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ－０４）７．６１２ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ３２Ｈ６４Ｏ４Ｓｎ）０．３１６ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：Ｓｎ＝１：１：０．０１）。この内容物を「ＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。ＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。４０℃にて２４時間撹拌後にシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１４日間放置し、硬化体を得た。
　高温高湿中の劣化評価は、次の方法で行った。各種試験片を、予め重量測定してから、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、ＡＳ　ＯＮＥ株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度１２０℃で１２０時間保持した。１２０時間経過後に、各試験片を恒温槽から取り出し、予め８０℃に保持しておいた別の恒温槽（上記恒温槽と同じ型のもの）に入れて１時間保持した後、各試験片を当該恒温槽および容器から取り出して、１分経過後に重量を測定し、試験前後の重量変化から残存重量率を計算して、劣化の程度を評価した。
　図７および表１２は、各種ＴＭＯＳ系硬化体の試験片を１２０℃－１２０時間保持の条件で評価した残存重量率および重量減少率を示す。
　表１２中、「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ１－０．０２５」はＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５系硬化体を、「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ１－０．０８」はＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０８系硬化体を、「ＴＭＯＳ－（Ｅ－ＭＡ）１－０．０２５」はＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体を、「ＴＭＯＳ－Ｓｎ１－０．０１」はＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系硬化体を、それぞれ示す。また(１) (２)はそれぞれの試験片で２個測定したことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図７および表１２に示すように、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系硬化体はＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５及びＴＭＯＳ-ＴＴＥ０．０８系硬化体と比較して、劣化の程度に大きな差は見られなかった。一方、ＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系硬化体は、全硬化体の中で最も大きく劣化していた。この結果より、高湿高温下での耐熱性については、ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系硬化体はＴＭＯＳ－Ｓｎ系硬化体より優れているがわかる。したがって、ポリオルガノシロキサン、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ヒドロキシカルボン酸エステルを含むポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、ポリオルガノシロキサン、シリコンアルコキシド、Ｓｎ系触媒とを含む組成物を硬化させる場合に比べて、高温高湿下における重量減少率の低い硬化体を得ることができる。
＜実施例３＞
ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の評価
（１）評価試料
　ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ０．０２５系溶液」という）、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：０．０２５：０．０５（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ－ＴＴＥ０．０２５－ＥＡｃＡｃ０．０５系溶液」という）およびＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：Ｓｎ＝１：１：０．０１（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ－Ｓｎ０．０１系溶液」という）の３種の組成物を用いた。
（２）評価方法
　上記各試料を４０℃の密閉雰囲気下で２４時間攪拌した後、上述と同様の形態のスクリュー管瓶に移し、スクリュー管瓶内の溶液に対して６ｗｔ％のエタノール（ナカライテスク株式会社）を入れ、混練機（ＡＲＥ－２５０Ｔ、ＴＨＩＮＫＹ　ＣＯ．製）を用いて、２０００ｒｐｍにて２分間、続いて１５００ｒｐｍにて１分間の条件下で撹拌した。その後、４０℃の水が入ったビーカに７日、１４日、２８日間漬けた後にシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間放置し、各硬化体を得た。得られた硬化体の引張試験特性を評価した。
　表１３に、各硬化体を７日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ－ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ硬化体の各引張特性の評価結果を示す。ただし、ＴＴＥ－Ｓｎ系硬化体は１日でゲル化したので、引張特性評価を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３より、４０℃保管後の引張特性評価においても、ＭＡを添加した硬化体はＴＴＥ－ＥＡｃＡｃ系硬化体より弾性率、破断点強度ともに優れており、長期保存による機械的特性の劣化は認められなかった。
ＩＩ．ポリオルガノシロキサン－シリコンアルコキシド－チタニウムアルコキシド－ヒドロキシカルボン酸エステル－フィラー系
＜実施例４＞
１．ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ／ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－フィラー系の各種硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、Ｍｗ＝３００００のＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、品番：　ＤＭＳ－Ｓ３１）５０ｇと、平均粒子径１６ｎｍで比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、品番：　Ｒ９７２）５．７２１ｇとを攪拌容器に入れ、混練機（ＡＲＥ－２５０Ｔ、ＴＨＩＮＫＹ　ＣＯ．製）を用いて混合した後（２０００ｒｐｍにて５分間）、ミキサー（プロセスホモジナイザーＰＨ９１、株式会社エスエムテー製）を用いて高いせん断力を加え混合を行った（５０００ｒｐｍにて１０分間）。次に、乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器中に、上記ＰＤＭＳとフィラーの混合溶液と、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：　ＭＴＭＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ－１３、以後、「ＭＴＭＳ」という。）１．１３５ｇとを入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ２５℃で３０分間撹拌したもの０．３５ｇを上記ガラス容器に入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＭＴＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：５：０．５：０．５、Ｒ９７２はそれ自体も含めたガラス容器内の封入物総重量に対して１０ｗｔ％）。さらに、ＭＴＭＳの配合量を、ＰＤＭＳ１モルに対して上記の５モルから、１０モルおよび２０モルに変化させた２種類の組成物も用意した。この種の内容物を「ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液」と称する。
　また、上記のＭＴＭＳをＴＭＯＳに変え、モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：５～２０：０．５：０．５、Ｒ９７２はガラス容器内の封入物総重量に対して１０ｗｔ％）とする３種類の組成物を用意した。この種の内容物を「ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液」と称する。
　次に、グローブボックス外に、蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記のＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ－１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＭＴＭＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合とＭＴＭＳに起因するピークが消滅したことを確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（７日間）放置し、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７））。同様の手法により、ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液を７日間放置して、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７））。比較のため、ＭＡを加えない系の溶液（ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系溶液）も用意し、上記と同様の方法にて７日間放置して、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７））。
　また、上記のＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系溶液をそれぞれ上記と同様に攪拌した後、シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（７日間）放置し、各硬化体を得た。得られた各硬化体からダンベル試料を打ち抜き、温度１００℃の乾燥機内で２０日放置した（ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）、ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）。また、乾燥機内の温度を２００℃にする以外は同じ条件で放置した（ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）、ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０））。
（２）引張特性評価
　前述と同様の方法にて、上記各種硬化体の引張特性を評価した。
　図８は、シリコンアルコキシドのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図８中の黒三角のプロットはシリコンアルコキシドにＭＴＭＳを用いた系を、白四角のプロットはシリコンアルコキシドにＴＭＯＳを用いた系を、それぞれ示す。
　図８に示す結果から、シリコンアルコキシドとしてＭＴＭＳを用いるとその含有率が高くなる程、破断点強度が大きくなる傾向がある一方、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳを用いるとその含有率が高くなる程、破断点強度が小さくなる傾向があることがわかった。破断点強度の目標値を２ＭＰａとした場合、シリコンアルコキシドとして１０モル比以上のＭＴＭＳを用いた硬化体がその目標値に到達した。
　図９は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。図９中の白三角のプロットは室温で７日放置の条件、黒三角のプロットは１００℃で２０日放置の条件、黒丸のプロットは２００℃で２０日放置の条件で作製した各硬化体を示す。
　図１０は、ＴＭＯＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。図１０中の白四角のプロットは室温で７日放置の条件、黒四角のプロットは１００℃で２０日放置の条件、黒丸のプロットは２００℃で２０日放置の条件で作製した各硬化体を示す。
　図９および図１０に示す結果から、１００℃以上の温度下で硬化させた方が破断点強度および破断点伸びの向上が認められるものの、硬化条件の違いによる大きな特性の向上は認められなかった。
　図１１は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図１１中の白菱形のプロットはＭＡを用いない系で、黒菱形のプロットはＭＡを用いた系で作製した各硬化体を示す。
　図１１に示す結果から、ＴＴＥにさらにＭＡを加えることにより、弾性率および破断点強度の向上が認められた。
（３）長期等温劣化特性評価
　実施例２の「２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）」と同様の方法にて、上記各種硬化体の長期等温劣化特性を評価した。
　図１２は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５～２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。また、図１３は、これら両硬化体に対して、２００℃に保持された恒温槽を用いて同様の評価を行ったときの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。表１４は、図１２および図１３における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を比較して示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　図１２、図１３および表１４に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。また、ＭＴＭＳを用いた場合には、その含有量が多い程、重量減少が小さく、定温での耐熱性が高い傾向があることがわかった。
（４）密封高温多湿劣化特性評価
　実施例２の「３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価」と同様の方法にて、上記各種硬化体の密封高温多湿劣化特性を評価した。
　図１４および表１５は、それぞれ、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５～２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図および表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図１４および表１５に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、密閉雰囲気下における高温多湿条件で劣化しにくいことがわかった。
２．チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの各量を変化させたＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ／ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－フィラー系の各種硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
　ＴＴＥとＭＡを等モルとしつつ、ＴＴＥおよびＭＡを総量で０．１４～０．７０ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対してＴＴＥおよびＭＡを、それぞれ０．２～１．０モル）に変えて、ＭＴＭＳ若しくはＴＭＯＳのＰＤＭＳに対するモル比を５とし、その他は実施例４の（１）と同じ条件にて各硬化体を作製した。
（２）引張特性評価
　前述と同様の方法にて、上記各種硬化体の引張特性を評価した。
　図１５は、ＴＴＥ、ＭＡのモル比を変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図１５中の白菱形のプロットはＭＡを用いない系で、黒菱形のプロットはＭＡを用いた系で作製した各硬化体を示す。
　図１５に示す結果から、ＴＴＥのみならず、ＭＡを加えることにより、弾性率および破断点強度の向上、破断時の伸びが大きくなる傾向があることがわかった。また、ＴＴＥおよびＭＡのＰＤＭＳに対するモル比が０．３の条件で作製した硬化体が最も高い破断点強度を有していることがわかった。ＴＴＥおよびＭＡのＰＤＭＳに対するモル比が０．３～０．５の範囲のときに、破断点強度が１．８ＭＰａ以上の高強度が得られた。
（３）長期等温劣化特性評価
　実施例２の「２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）」と同様の方法にて、上記各種硬化体の長期等温劣化特性を評価した。
　図１６は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。また、図１７は、２００℃に保持された恒温槽を用いて同様の評価を行ったときの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。
　図１６および図１７に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。また、図１２および図１３に示す結果と比較すると明らかなように、ＴＴＥおよびＭＡの含有量を、０．５モル比から０．３モル比に減らすことにより、重量減少をより低くすることができることがわかった。
　図１８および図１９は、それぞれ、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２～０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃および２００℃にそれぞれ保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。表１６は、図１８および図１９における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を示す表である。また、図２０および図２１は、それぞれ、ＴＴＥを０．３～１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃および２００℃にそれぞれ保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。表１７は、図２０および図２１における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記の結果から、ＴＴＥの含有量、あるいはＴＴＥとＭＡの含有量が低い程、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。
（４）密封高温多湿劣化特性評価
　実施例２の「３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価」と同様の方法にて、上記各種硬化体の密封高温多湿劣化特性を評価した。
　図２２は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ－ＴＭＯＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
　図２２に示す結果から、図１４に示す結果と同様、シリコンアルコキシドにＴＭＯＳを用いたほうが、密閉雰囲気下における高温多湿条件で劣化しにくいことがわかった。
　図２３は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２～０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。また、図２４は、ＴＴＥを０．３～１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ－ＭＴＭＳ－ＴＴＥ－Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
　図２３および図２４に示す結果から、ＴＴＥにＭＡを加えると、重量減少が大きくなる傾向にあるものの、ＴＴＥとＭＡとをそれぞれ０．２モル比とすることで、重量減少を大きく抑制できることがわかった。
　本発明は、例えば、接着剤、シール材等に利用可能である。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
    　（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～３０モルのシリコンアルコキシドと、
    　（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、
    　（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
    を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　前記ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２～３０重量％を占める無機フィラーを、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 　前記シリコンアルコキシド（Ｂ）を、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して５～２０モル含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　前記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）は、リンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　前記チタニウムアルコキシド（Ｃ）および前記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．３～０．５モル含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
  7. 　（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
    　（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５～４モルのシリコンアルコキシドと、
    　（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのチタニウムアルコキシドと、
    　（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
    を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
  8. 　前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、リンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項７に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  9. 　前記チタニウムアルコキシド（Ｃ）および前記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．０２～０．１モル含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  10. 　請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
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