JP2014058609A - シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下での長期耐熱性に優れたシリコーン組成物を提供する。
【解決手段】ポリジメチルシロキサンの末端水酸基をシリコンアルコキシドで変性したシリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、アセト酢酸エチルで安定化処理したアルコキシ基の炭素数が４以上のチタンアルコキシドにてポリジメチルシロキサンの末端水酸基を変性したアセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、からなる。高温度に保持しても重量減少が少なく、柔軟性を失わない。高温に連続的に曝される環境下で使用できる。適度な粘性を有し、ペースト状にするためのベース樹脂として使用でき、必要に応じフィラーを配合したペーストとすることによってスクリーン印刷用にできる。常温での保存安定性に優れ、取り扱い性を向上できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば高耐熱用途で使用する保護膜等に用いることが可能なシリコーン組成物に関する。

一般に、この種のシリコーン組成物は、電子部品等に良く使用されるエポキシ樹脂やエポキシ系モールド樹脂の場合、密着性に優れ使い勝手が良いものの、内部の炭素−炭素結合が切れて炭化してしまうため、耐熱性が高いとはいえず、連続使用では１５５℃程度の耐熱性に過ぎない。また、イミド結合を使用したポリイミド樹脂であっても、連続使用での耐熱性は２００℃程度に過ぎない。

これに対し、シロキサン結合を利用したシリコーンゴムは、一般的にエポキシやポリイミドよりも耐熱性が高いが、側鎖の官能基の種類によっては、高温環境での使用で炭化するため、使いにくい。

また、シリコーンゴムの多くは、内部に未反応成分が残りやすく、高温での長時間使用で硬化が進行することから柔軟性が無くなってしまったり、未反応成分が炭化して変色したりして使用しにくい。さらに、シリコーン硬化物の中から未反応の低分子のシロキサン化合物が揮発して周囲に飛散し汚染し、使用中に強い臭気を生じさせたり、電気接点を絶縁させてしまったりする不具合があった。

また、耐熱性が要求される用途においては、長期間に亘って高温状態のみとされるのではなく、常温またはそれ以下の温度への低下もあるため、セラミックス、金属、その他材料と、保護する樹脂と材料との間の熱膨張の差が生じやすく、膨張係数の差によって割れや剥離が生じてしまうおそれがあり、この膨張係数の差を吸収する必要があった。

従来、この種の電子部品や、高温使用下の半導体封止材料である耐熱性樹脂材料として、シリコーンゴムが用いられており、このシリコーンゴムの中でも特に耐熱性が要求される用途においては、シリコーン系の有機−無機ハイブリッド樹脂が用いられている。

＜特許文献１＞
そして、この種の有機−無機ハイブリット材料の従来技術が、特許文献１に開示されている。この特許文献１に開示された有機・無機ハイブリット材料は、末端シラノール型のポリジメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物の溶液に金属アルコキシドを反応させてゾル液を調製し、このゾル液を加熱処理して製造されている。さらに、この特許文献１においては、両末端または片末端に金属アルコキシドと反応可能な官能基を有する有機ケイ素化合物溶液を加熱処理して水分および低分子量成分を除去し、加熱処理した有機ケイ素化合物溶液に金属アルコキシドを滴下して有機・無機ハイブリットゾル液を調製し、このゾル液を加熱ゲル化させて有機・無機ハイブリットが製造されている。

ここで、この特許文献１に開示された有機・無機ハイブリットは、末端がシラノール化されている有機化合物と金属アルコキシドとの反応によってシリコーンが架橋されているハイブリットゾルであって、柔軟な素材が得られるものの、２００℃での耐熱性が０．５時間、または３００℃での耐熱性が０．２時間等、比較的短時間で樹脂の硬度上昇による劣化がないという意味の「耐熱性」を有するに過ぎず、実用上充分な「耐熱性」を有していない。

＜特許文献２＞
さらに、特許文献２に開示された有機−無機ハイブリッド材料では、無機骨格成分としてオルガノシリコンアルコキシドの重合体およびチタンアルコキシドを、有機骨格成分として末端シラノール型ジアルキルシロキサンを、柔軟成分としてシリコーンゴムパウダーおよびシリコーンオイルを使用した組成物である。特に、この特許文献２においては、無機骨格成分の反応性が高すぎることから架橋点が密となって硬化物硬度が上昇してしまう。そして、この特許文献２においては、この硬化物硬度の上昇対策として、柔軟成分を混合させて柔軟性を備えさせているものの、この柔軟成分は架橋に寄与しないものであるため、高温暴露時の重量減少に対して有効に機能していない。

＜特許文献３＞
また、特許文献３に開示された有機・無機ハイブリッド組成物では、高反応性金属アルコキシドＢを低反応性の金属アルコキシドＡに添加した金属アルコキシド混合物と、ポリオルガノシロキサンとを加水分解触媒を使用することなく加水分解した後、反応促進剤を用いることなく縮合反応させて得られている。しかしながら、この特許文献３に開示された有機・無機ハイブリッド組成物においては、耐熱性の評価が２００℃で６０時間加熱した場合の高温暴露処理前後の外観、光透過率、および引っ張り強度の評価に留まっている。

＜特許文献４＞
さらに、特許文献４に開示されたハイブリッド組成物は、シリケート化合物と、末端をシリケート変性したポリジメチルシロキサンとを有する混合物を、加水分解反応および縮合反応によって得られており、低分子シロキサンを含まない製造方法が記載されている。しかしながら、この特許文献４に記載の製造方法で得られたハイブリッド組成物については、２５０℃以上の高温下に曝された場合に、硬化体から発生する低分子量の評価がなされていない。

＜特許文献５＞
また、特許文献５に開示された有機−無機ハイブリッド材料は、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、脱水重縮合反応によって製造されるものであって、これらポリジメチルシロキサン、金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部にフェニル基を導入させており、高温下での長期保管（２５０℃−１０００時間）においてゴム硬度７０以下を維持し、重量減少６％以下の高温長期耐久性を有した構成とされている。

特開２００４−２１０８５７号公報 特開２００５−２８１６３５号公報 特開２００８−２３１４０２号公報 特開２００９−２９２９７０号公報 国際公開第２０１２／０２３６１８号公報

以上のように、上述した各特許文献のうち、特許文献５に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマーにおいては、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドとの一部または全部にフェニル基を導入させつつ脱水重縮合反応させることにより、高温下での長期保管が可能な高温長期耐久性を有するものの、他の特許文献１〜４においては、高温下での長期耐熱性について何ら考慮されていない。

本発明は、上述した従来技術における実状からなされたもので、その目的は、高温下での長期耐熱性に優れたシリコーン組成物を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明は、ポリジメチルシロキサンの末端水酸基をシリコンアルコキシドで変性したシリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、アセト酢酸エチルで安定化処理したアルコキシ基の炭素数が４以上のチタンアルコキシドにてポリジメチルシロキサンの末端水酸基を変性したアセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、からなることを特徴としている。

このように構成した本発明は、ポリジメチルシロキサンの末端水酸基をシリコンアルコキシドで変性したシリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、アセト酢酸エチルで安定化処理したアルコキシ基の炭素数が４以上のチタンアルコキシドにてポリジメチルシロキサンの末端水酸基を変性したアセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、からなることにより、高温下での耐熱性に優れたシリコーン組成物にできる。

また本発明は、上記発明において、前記シリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、前記アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンとの重量比は、１：１以上１：４以下であることを特徴としている。

このように構成した本発明は、シリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンとの重量比を、１：１以上１：４以下とすることにより、長期耐熱性に優れたシリコーン組成物にできる。

また本発明は、上記発明において、前記アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンは、前記チタンアルコキシドに対するアセト酢酸エチルのモル比が７０以上とされて作成されていることを特徴としている。

このように構成した本発明は、アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンは、チタンアルコキシドに対するアセト酢酸エチルのモル比が７０以上とされて作成されているため、耐熱性がより優れたシリコーン組成物にできる。

また本発明は、上記発明において、前記チタンアルコキシドは、チタンブトキシド、およびチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドのいずれかであることを特徴としている。

このように構成した本発明は、チタンアルコキシドとして、チタンブトキシド、およびチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドのいずれかを用いることにより、高温下での耐熱性に優れたシリコーン組成物にできる。

また本発明は、上記発明において、前記シリコンアルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびテトラヘキソキシシランのいずれか、あるいはこれらの縮合体であることを特徴としている。

このように構成した本発明は、ポリジメチルシロキサンの末端を変性させるシリコンアルコキシドとして、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびテトラヘキソキシシランのいずれか、あるいはこれらの縮合体を用いることにより、高温下での耐熱性に優れたシリコーン組成物にできる。

本発明は、ポリジメチルシロキサンの末端水酸基をシリコンアルコキシドで変性したシリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、アセト酢酸エチルで安定化処理（キレート配位、修飾ともいう。）したアルコキシ基の炭素数が４以上のチタンアルコキシドにてポリジメチルシロキサンの末端水酸基を変性した、アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、からなる構成にすることにより、高温下での耐熱性に優れたシリコーン組成物にできる。なお、前述した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明より明らかにされる。

本発明のシリコーン組成物に係るＰＤＭＳの両末端水酸基をアルコキシドで変性した原料液Ａを示す化学式である。 上記シリコーン組成物に係るＰＤＭＳの末端をチタンアルコキシドで変性しＥＡｃＡｃで修飾した原料液Ｂを示す化学式である。 原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）に対し、Ａ０、Ａ１２、Ａ２２液をモル比１：１の割合で混合して得られたシリコーン組成物の２５０℃保管時の硬度変化を示すグラフである。 原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）に対し、Ａ０，Ａ１２，Ａ２２液をモル比１：１の割合で混合して得られたシリコーン組成物の２５０℃保管時の重量減少を示すグラフである。 チタンアルコキシドＴＡ（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド）とＥＡｃＡｃの反応比の異なる条件で作製した原料液Ｂからなる硬化体の２５０℃長期保管時の重量変化を示すグラフである。 チタンアルコキシドＴＡ（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド）とＥＡｃＡｃの反応比の異なる条件で作製した原料液Ｂからなる硬化体の２５０℃５００時間後及び９００時間後の重量変化を示すグラフである。 チタンアルコキシドＴＡ（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド）とＥＡｃＡｃの反応比の異なる条件で作製した原料液Ｂからなる硬化体の２５０℃１０００時間後の硬度を示すグラフである。 Ａ１２液に対し、異なるモル比の原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）を混合して得られたシリコーン組成物の２５０℃保管時の硬度変化を示すグラフである。 Ａ１２液に対し、異なるモル比の原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）を混合して得られたシリコーン組成物の２５０℃保管時の重量変化を示すグラフである。 各種チタンアルコキシド末端ＰＤＭＳ（Ｔ１ＥＡＣ７０）＝１：１の２５０℃保管時の硬度変化を示すグラフである。 各種チタンアルコキシド末端ＰＤＭＳ（Ｔ１ＥＡＣ７０）＝１：１の重量変化を示すグラフである。 ＡｃＡｃ製品とＥＡｃＡｃ製品との２５０℃保管時の硬度変化を示すグラフである。 ＡｃＡｃ製品とＥＡｃＡｃ製品との重量変化を示すグラフである。 比較例２および３の２５０℃保管時の硬度変化を示すグラフである。 比較例２および３の２５０℃保管時の重量変化を示すグラフである。 ２５０℃で１分間加熱処理した際に発生する低分子量を示す表である。

本発明に係るシリコーン組成物は、いわゆる有機−無機ハイブリッドシリコーンゴムであって、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や、電気自動車（ＥＶ）等のように大電力を扱うモータの制御回路を構成する抵抗器中に用いられる。すなわち、このシリコーン組成物は、大電力への対応すなわち高発熱への対応が可能な高耐熱用途で使用可能な保護膜用のシリコーン系樹脂である。

このシリコーン組成物は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の末端水酸基を、シリコンアルコキシドで変性した図１に示すシリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサン（原料液Ａ）と、末端をアセト酢酸エチル（以下、ＥＡｃＡｃという。）で修飾したチタンアルコキシド（アルコキシ基の炭素数が４以上）を用いて、ポリジメチルシロキサンの末端を変性した図２に示すアセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサン（原料液Ｂ）とを主骨格材料としている。そして、このシリコーン組成物は、これら主骨格材料を用いて加熱硬化にて架橋させる。具体的には、原料液Ａのシリコンアルコキシドが空気中の水分により加水分解されて生成された水酸基と、原料液Ｂのアセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシドとの間で反応が起こり架橋構造が形成される。この架橋構造体は、耐熱性および柔軟性に優れた有機−無機ハイブリッド型シリコーンゴム硬化物となっている。

しかし、チタンアルコキシドは、一般に反応性が高く取り扱いが難しい。そこで、架橋反応する官能基としてのチタンアルコキシドを、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の片末端、または両末端に反応させ、かつポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分子量を適合させて、シリコーン組成物の全体に占める架橋官能基のバランス調整を行うことによって、このシリコーン組成物に網目構造を形成し、柔軟性と耐熱性とを併せ持つシリコーン組成物を形成できる。また、架橋反応する官能基をＥＡｃＡｃで修飾することによって、反応前組成物の反応性を保持したままの状態で、熱安定性を向上でき、反応前組成物の取り扱い性を向上できる。

βジケトン構造を持つ材料として、ＥＡｃＡｃにてキレート化したチタンアルコキシドを用いたことにより、ＥＡｃＡｃ配位の脱離が、約２５０℃程度では生じにくい。このため、ＥＡｃＡｃでキレート配位したチタンアルコキシドを末端に有するポリジメチルシロキサンにおいても、同様の温度でＥＡｃＡｃの最終的な脱離が生じると想定される。具体的に、ＥＡｃＡｃでキレート配位したチタンアルコキシド末端ＰＤＭＳにおいては、約２５０℃以上の温度で硬化反応が起こり、実際には約２５０℃〜４００℃の温度範囲でキレート脱離が起こるといわれている。

シリコンアルコキシド末端ＰＤＭＳ（原料液Ａ）において、末端を部分的にＥＡｃＡｃで修飾した場合、ＰＤＭＳ末端のβジケトンが修飾していないシリコンアルコキシドは、大気にさらされることで加熱時に加水分解によって部分的に水酸基となっていると推測される。この末端にβジケトンが修飾したシリコンアルコキシドと水酸基を持つＰＤＭＳ（原料液Ａ）とＥＡｃＡｃで修飾したチタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）を混合し、２５０℃に近い温度での加熱処理を行うと、シリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）の活性な水酸基がβジケトンで修飾されたシリコンアルコキシドよりも安定性の低い、ＥＡｃＡｃで修飾されたチタンアルコキシドと反応して、βジケトンが脱離して、原料液ＡのＰＤＭＳと原料液ＢのＰＤＭＳの分子間に架橋構造が形成されることで硬化し、熱に対して安定な構造となりうる。このとき硬化したシリコーン組成物中に多数残留するアルコキシドに配位しているＥＡｃＡｃは、４００℃に近い温度まで脱離が生じず、重縮合反応を抑制できるため、熱に対する安定性を確保できる。

本発明において、原料液Ａの末端部へ導入するシリコンアルコキシドはＴＥＯＳではなくＴＥＯＳの重縮合体であるエチルシリケートを用いている。初めからアルコキシ基が少ないと架橋に必要な反応基が少なくなり、ゲル化が進まない。反応基の多いシリケートの一部をβジケトンで修飾することにより反応基の数をコントロールし、反応性を調整することができる。

βジケトンで修飾したチタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）においては、基本的に末端部分のチタンアルコキシドの全ての官能基をキレート化することが望ましい。チタンアルコキシドは、反応性が高いため、キレート化されない官能基がある場合においては、室温に近い温度で加水分解反応および脱アルコール反応を起こすため、原料液の保存安定性の低下が問題となる。

全ての官能基にキレート配位させたチタンアルコキシドをＰＤＭＳの末端部へ導入した構造のＰＤＭＳの合成過程では、チタンアルコキシドの反応性の高さが問題となる。チタンアルコキシドとＰＤＭＳ末端の水酸基との間の脱アルコール反応によって、ＰＤＭＳ末端にチタンアルコキシドを導入するが、チタンアルコキシドにあらかじめ部分的にキレートによる安定化処理を施さない場合、アルコキシド同士が共重合を起こしやすく、ＰＤＭＳ末端への導入は困難となる。末端官能基の３つのアルコキシドをキレート化した場合にはチタンアルコキシキレートが会合体を形成してしまい、ＰＤＭＳとの間の反応性は低下してしまう。１つのアルコキシドをキレート化した場合ではＰＤＭＳに導入後の反応性が高すぎてしまうため、本技術では複数有るチタンアルコキシドのうち、あらかじめ２つアルコキシドをキレート化しているチタンアルコキシキレートを用いる。

チタンアルコキシドの反応性を抑制するためにあらかじめ部分的に修飾（キレート化）したチタンアルコキシド(チタンアルコキシキレート）とＰＤＭＳを混合処理するには、相溶性を高めるために溶媒による希釈によって、ＰＤＭＳの粘度を下げる必要がある。さらに、ＰＤＭＳ末端水酸基に導入されたチタンアルコキシドには反応性を持つ官能基が残存するので、βジケトン類を添加してＰＤＭＳ末端のアルコキシドを完全にキレート化する必要がある。アルコール等を溶媒として用いた場合には、チタンアルコキシド(チタンアルコキシキレート）、ＰＤＭＳ、およびβジケトンを混合すると、ＰＤＭＳとチタンアルコシキレートとの反応によるアルコキシキレート変性ＰＤＭＳの生成に続いて、直ちにアルコキシキレート間の重合反応が起こり、ＰＤＭＳの高分子化が進むため、全ての官能基にキレート配位させたチタンアルコキシドでＰＤＭＳの末端部を変性した構造のＰＤＭＳの合成は困難となる。

そこで、本技術では、溶媒成分としてβジケトンを用いる。キレート剤と溶媒として同じβジケトン類を用いることで、ＰＤＭＳに組み込まれたチタンアルコキシキレートの架橋剤としての反応を抑制し、ＰＤＭＳ分子との架橋反応を適度に調整することが可能となる。結果として、βジケトン類がチタンアルコキシドのモル数に対して過剰となる。

ここで、耐熱性があり「熱に安定である」ということは、シリコーン組成物から抜けていく成分が少なく重量減少が少ないということと、熱により硬化反応が進行しないという２つの点が考えられる。

一般的なシリコーン組成物から高温で抜けていく成分としては、ＰＤＭＳの熱分解に伴う環状シロキサンの生成が挙げられる。シリコーン組成物における熱分解は、主に解重合（Unzipping）メカニズム、およびランダム分解(random scission)メカニズムにより進行する。解重合によれば、未架橋のＰＤＭＳ主鎖末端部から、低分子環状シロキサンが脱離していく。解重合は末端にＳｉ−ＯＨあるいはＳｉ−Ｒ−ＯＨなどの末端基がある場合に発生しやすいので、解重合を抑制するには、シリコーン組成物中にＰＤＭＳ末端反応基の残留を少なくすればよい。ランダム分解は、高温でＰＤＭＳ分子内あるいはＰＤＭＳ分子間でシロキサン結合の再配列がランダムに発生することによっておこる。この場合、低分子の環状シロキサンおよび線状シロキサンが生成される。架橋構造の形成によりＰＤＭＳ分子の自由度を抑制することで、ランダム重合の抑制が可能となる。

以上のように、熱分解を抑制するためには、キレート化による安定化処理等の手法により、シリコーン組成物中においてＰＤＭＳ末端の反応基の残留を少なくするとともに、しっかりとした架橋構造を形成することが必要である。

シリコーン組成物中に未反応基が残留する場合に、常温で長期保管するときは、未反応基同士が反応することによって架橋反応が進行する。さらに高温に保管するときは、未反応基同士の反応による架橋反応は急速に進み、短時間でシリコーン組成物の硬度上昇が起こりやすくなる。これらの架橋反応を抑制するには、まずシリコーン組成物中に残留する反応基をなくすこと、あるいは、残留する反応基の間隔を十分に離すことが必要となる。キレート安定化処理では、ＰＤＭＳ末端部分の金属アルコキシドの反応基数を減らすことができ、キレート分子が嵩高いため、反応基の間隔を大きくできることが期待される。

シリコーン組成物中に原料液Ａが過剰にある場合、原料液Ａの末端の過剰なシリコンアルコキシドがシリコーン組成物中に残存するため、シリコーン組成物を高温に曝した場合（原料液Ｂが過剰にある場合と同様に）、ＰＤＭＳ末端部分では、βジケトンで未修飾のシリコンアルコキシドが大気中の水との反応等によって水酸基を多く形成する可能性がある。水酸基は反応基として働き、原料液Ａのアルコキシドや水酸基、原料液ＢのＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシドとの間の架橋反応や原料液Ａの熱分解反応の起点となる。このため、シリコーン組成物を形成する際に原料液Ａが過剰な場合、シリコーン組成物の耐熱性が低下すると推測される。（補足コメント：結果からは硬度上昇が著しく、架橋反応が進みやすくなると考えられる）

一方、シリコーン組成物を形成する際に原料液Ｂが過剰な場合、ＥＡｃＡｃで修飾されたチタンアルコキシドが、硬化体中に多く残存することになる。このＥＡｃＡｃ修飾したチタンアルコキシドは、短時間であれば熱的に安定であるが、長時間にわたって高温に曝される場合、ＰＤＭＳ末端部分では、大気中の水との反応等によってＥＡｃＡｃは脱離し、水酸基に置換される可能性がある。水酸基は、反応基として働き、原料液Ａのアルコキシドや水酸基、原料液ＢのＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシドとの間の架橋反応や原料液Ｂの熱分解反応の起点となる。このため、シリコーン組成物を形成する際に原料液Ｂが過剰な場合、シリコーン組成物の耐熱性が低下すると推測される。（補足コメント：結果からは、硬度上昇は緩やかで重量減少が大きくなる傾向があり、熱分解反応が進みやすくなった
と考えられる）

シリコーン組成物中にβジケトン修飾シリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）とＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）を適切な割合で混合することによって、βジケトンで一部修飾されたシリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）のβジケトン未修飾のシリコンアルコキシドから発生した活性な水酸基がβジケトンで修飾されたシリコンアルコキシドよりも安定性の低いＥＡｃＡｃで修飾されたチタンアルコキシドと反応して架橋構造を形成することで、熱に対して、より安定な構造をとることができると考えられる。

以上から、本発明に係るシリコーン組成物は、高温に保持しても重量変化が少なく、柔軟性を失わないために高温に連続的に曝される環境下で使用できる。さらに、このシリコーン組成物は、適度な粘性を有しており、ペースト状にするためのベース樹脂として使用できるとともに、必要に応じフィラーを配合したペーストとすることによってスクリーン印刷用としても使用できる。また、このシリコーン組成物は、架橋反応する官能基をβジケトンで修飾しているため、常温での保存安定性にも優れており、取り扱い性を向上できる。よって、このシリコーン組成物は、高耐熱かつ柔軟で高温になる対象物の保護に適している。

さらに、このシリコーン組成物は、内部に無機の鎖と有機の鎖とを併せ持つ構造であるため、発熱量が多い部分の保護や、発熱量が多い部品を保護する保護樹脂において、高温に長期に曝されても硬度の上昇や炭化等のような変質が無く、成分の揮発による重量減少および密着力の低下が無く、また温度サイクルがあっても基体との間の剥離を無くすことができる。

なお、上述したチタンアルコキシドとしては、アルコキシ基の炭素数が４以上のものが好ましい。具体的に、このチタンアルコキシドとしては、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラキス（１-メチルプロポキシド）、チタンテトラキス（２-メチルプロポキシド）、チタンテトラキス（２，２-ジメチルエトキシド）、チタンテトラノルマルペントキシド、チタンテトラノルマルヘキソキシド、チタンテトラノルマルヘプトキシド、チタンテトラノルマルオクトキシド、チタンテトラキス（２-エチルヘキソキシド）、チタンテトラノルマルステアロキシド、チタンテトラキス（２-エチル，３-ヒドロキシルヘキソキシド）、チタンビス（アセチルアセトナート）ジ（プロポキシド）、チタンビス（８-ヒドロキシオクトキシド）ジブトキシド、チタンビス（ラクテート）ジ（プロポキシド）、チタンビス（トリエタノールアミナート）ジ（プロポキシド）、チタンビス（トリエタノールアミナート）ジ（ブトキシド）、チタンモノステアレートトリ（ノルマルブトキシド）、チタントリステアレートモノ（イソプロポキシド）、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホニル）モノ（イソプロポキシド）、チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）モノ（イソプロポキシド）、チタンビス（ジオクチルホスファイト）テトラ（イソプロポキシド）、チタンビス（ジトリデシルホスファイト）テトラ（オクトキシド）、チタンジ（ジ-トリデシル）テトラ（２，２-ジアリルオキシメチル-１-ブトキシド）などを使用することができる。

さらに、上述したチタンアルコキシドにおいては、好ましくは、テトラ−ｉ−プロポキシチタン「Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４」、テトラ−ｎ−プロポキシチタン「Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４」、チタンメチルトリプロポキシド、テトラ−１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシチタン「Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４」、テトラ−ｎ−ブトキシチタン「Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４」、テトラ−ｉ−ブトキシチタン「Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４」、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン「Ｔｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_４」、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシドなどが挙げられる。

また、チタンアルコキシドに含まれるアルコキシ基の炭素数が大き過ぎると、脱アルコール反応に対する反応性が不十分となることがあり、アルコキシ基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、チタンアルコキシドに含まれるアルコキシ基の炭素数としては、４以上８以下、すなわちチタンテトラプロポキシド、またはチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドが特に好ましい。

次に、本発明の実施例１として、シリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）と、ＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド末端変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）とを原料としたシリコーン組成物の作製方法について説明する。

まず、窒素ガス製造装置（株式会社ジャパンユニックス製 ＵＮＸ−２００）にて製造した窒素ガスを、容量３００ｍｌのセパラブルフラスコであるガラス製反応容器に充満させる。次いで、このガラス製反応容器に、両末端水酸基変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＹＦ３０５７ 平均分子量３８０００相当 以後「ＰＤＭＳ」と表記する。）と、シリコンアルコキシドとして分子量７５０〜１０００のエチルシリケート（多摩化学工業株式会社製 エチルシリケート４０、またはエチルシリケート４５）とを、モル比１：２の割合で順に入れる。

さらに、このガラス製反応容器内に乾燥窒素ガスを流入させた状態でプロペラ付きの攪拌棒にて攪拌を行い、ホットプレートで１４０℃まで加熱して３０分攪拌した。この後、反応促進のために、ＰＤＭＳに対して０．００３モル相当量のテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル株式会社製）をガラス製反応容器内に滴下し、１４０℃の温度を保持した状態で攪拌した。さらに、このガラス製反応容器内の反応溶液を分取して、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー株式会社製 ８００系システム）にて分子量分布を測定し、エチルシリケートに相当するピークが消失するまで攪拌を続けた。この後、この反応溶液の液温を室温まで冷却して、シリコンアルコキシド末端ＰＤＭＳ（原料液Ａ 分子量４１０００）を得た。

まず、ＰＤＭＳの片末端相当の量がチタンアルコキシドにて変性されるように、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（マツモトファインケミカル製 以後「ＴＡ」と表記する。）１モルに対し、アセト酢酸エチル（関東化学株式会社製）２モル相当を、窒素雰囲気下で蓋付きガラス容器内に封入した後、マグネチックスターラーにて室温で２４時間攪拌して、ＥＡｃＡｃ配位したＴＡ原料液を得た。次いで、窒素ガス製造装置（株式会社ジャパンユニックス製 ＵＮＸ−２００）にて製造した窒素ガスを充満させた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコであるガラス製反応容器に、両末端水酸基変性ＰＤＭＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＹＦ３０５７ 平均分子量３８０００相当)と、ＥＡｃＡｃ配位したＴＡ原料液と、過剰のアセト酢酸エチルＥＡｃＡｃとをモル比１：１：７０の割合で投入した。

この後、このガラス製反応容器内の溶液を、プロペラ付の攪拌棒にて攪拌しながら、ホットプレートで反応液を８０℃まで加熱し、３０分攪拌した後、このガラス製反応容器内の反応液を１８０℃まで加熱して１８０℃で１時間攪拌しながら反応させることにより、部分的にＥＡｃＡｃが配位したＴＡが、未配位部分のアルコキシ基とＰＤＭＳ末端の水酸基との間で脱エタノール反応を起こして重合する。そして、この重合反応と同時に過剰のアセト酢酸エチルによるキレート配位がＴＡに残る未配位部分に対して行われる。この後、この反応液を一時的に室温まで冷却した後、１００ｃｃのテフロン（登録商標）製シャーレへ移し、２００℃で４時間加熱処理した後、２５０℃で２時間加熱処理し、チタンアルコキシドで変性したＰＤＭＳに結合していない未反応のアセト酢酸エチルの除去を行い、ＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ 分子量４００００相当）を得た。以下、ＰＤＭＳ：ＴＡ:ＥＡｃＡｃ＝１：１：７０のモル比で合成された原材液Ｂを「Ｔ１Ｅ７０」と表記する。

まず、１モル量の原料液Ａに対し、１２モル量のＥＡｃＡｃを加え、コンディショニングミキサー（製品名：泡取り練太郎ＡＲ１００ 株式会社シンキー製）にて５分間混合して原料液Ａ１２を得た。以降、１モル量のシリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）に対してｎモルのＥＡｃＡｃを混合した原料液を「Ａｎ」と表記する。この後、１モル量の原料液Ａ１と、１〜１０モル量の原料液Ｂとを容量３０ｍｌの軟膏容器に入れ、コンディショニングミキサーにて１０分間混合して組成物原料液を得た後、耐熱性評価用試料を作製した。

この耐熱性評価用試料は、アルミニウム製のカップ内に硬化後の厚さが１００μｍとなるように各原料液を入れ、常温から２５０℃までゆっくりと昇温した状態で、２時間に亘って加熱処理した。この結果、得られたシリコーン組成物は、２５０℃の加熱処理で収縮変化が無く、剥離が発生しなかった。

ここで、得られたシリコーン組成物を２５０℃で保管した時の重量減少率の測定について説明する。この測定は、耐熱性評価用試料を対流式高温槽内で２５０℃の環境下で保管し、５００時間まで一定時間毎に電子天秤（株式会社島津製作所製 ＴＸ２２３Ｌ）にて測定し、元の重量に対する重量減少率［重量減少率＝(試料初期重量−試料重量）／試料初期重量×１００］を測定した。

またここで、得られたシリコーン組成物を２５０℃で保管した時の硬度変化の測定について説明する。この測定は、耐熱性評価用試料を対流式高温槽内にて２５０℃の環境下で保管し、５００時間まで一定時間毎に硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１２，ＳＲＩＳ０１０１規格に準拠のゴム硬度計（高分子計器株式会社製 ＡＳＫＥＲ Ｃ型ゴム・プラスチック硬度計 以後、「アスカー」と表記する。）にて測定した。

各耐熱性評価用試料の２５０℃保管時の亀裂・剥離の有無、５００時間保管後の硬度および重量減少割合を表１に示す。この表１においては、比較例として原料液Ａ（Ａ１２）のみを原料とした試料、および原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）のみを原料とした試料のそれぞれの測定結果についても示されている。

以上の結果、水酸基末端ＰＤＭＳ（オイル）は、２５０℃で保管すると数時間後に硬化し、その後２４時間以内に亀裂が生じた。このオイルに亀裂が生じる前の硬度は、８０以上でガラス化が進んでいた。また、亀裂の発生後においても２５０℃での保管を続け、５００時間経過した後の重量を確認したところ、４５％の重量減少があり、重量減少が非常に大きくなっていた。そして、この重量減少の理由は、環状シロキサンの生成にて揮発発生することによるものと考えられる。

一方、シリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）のみを原料とした場合は、水酸基末端ＰＤＭＳよりも硬度が低く、２５０℃で５００時間保管した後の重量減少率が１０．５％とわずかであったが、４８時間経過後に亀裂が入り、長期耐熱性は充分ではなかった。

さらに、ＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）を原料とした場合は、１０００時間後も亀裂が生じず、５００時間経過後の硬度が１６と低硬度であるものの、重量減少率が１６％と大きく、この点で長期耐熱性が充分でない。

これに対し、シリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）と、ＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）とを原料とした場合は、２５０℃で１０００時間経過した後も亀裂が生じず、６０程度の低硬度を保ち、重量減少率も２．７％と非常に耐熱性が高いシリコーン組成物であった。

なお、本実施例１で示したシリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）と、ＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）を原料とするシリコーン組成物は、原料液Ａに対してＥＡｃＡｃを添加した場合について示したが、ＥＡｃＡｃの添加量を変えても既存の材料に対して優れた長期耐熱性を有する材料となる。

原料液ＡへのＥＡｃＡｃの添加量をパラメータとして作製した本発明に係るシリコーン組成物の長期耐熱性について説明する。

まず、上記実施例１と同様の作製方法を用い、ＥＡｃＡｃの添加量をパラメータとした原料液Ａｎと原料液Ｂとからなるシリコーン組成物を作製する。ここで、原料液Ａは、１モルの原料液Ａに対して０，１２，２２モルのＥＡｃＡｃを添加した原料液（以降、原料液Ａ０、Ａ１２、Ａ２２と表記する。）を用いた。原料液Ｂは、上記実施例１と同様に、Ｔ１Ｅ７０（ＰＤＭＳ：ＴＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：７０のモル比で合成した材料）を用いた。原料液Ａｎ（ｎ＝０，１２，２２）と、原料液Ｂとを、ｘ:ｙに混合して作製したシリコーン組成物をＡｎ（ｎ＝０，１２，２２）：Ｂ＝ｘ:ｙ硬化体と表記する。

ここで、原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）に対して、Ａ０、Ａ１２、Ａ２２液をモル比１:１の割合で混合して得られるシリコーン組成物の２５０℃保管時の重量減少および硬度の変化を図３および図４に示す。図３においては、各試験片を、２５０℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と硬度との関係を示している(縦軸：硬度、横軸：保管時間［Ｈｏｕｒｓ］）。また、図４においては、各試験片を、２５０℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少率との関係を示す（縦軸：重量減少率［％］、横軸：保管時間［Ｈｏｕｒｓ］）。

以上により、ＥＡｃＡｃの添加量を変更させたところ、いずれの場合においても重量減少率が８％以下となり良好な結果を得ることができ、ＥＡｃＡｃを１２モル添加した場合が適量な場合といえる。また、原料液ＡへのＥＡｃＡｃの添加量の違いによる２５０℃保管時の硬度の変化はわずかであるが、適量のＥＡｃＡｃを添加することによって、最も低い硬度となり、低硬度を維持できることが分った。さらに、ＥＡｃＡｃの適量添加による耐熱性の向上は、原料液Ａの反応基の数を減少させて原料液Ａの反応性を抑制させ原料液Ａ成分の凝集を抑制することによって、原料液Ａと原料液Ｂとの一様な分散構造に基づくものと推測される。すなわち、ＥＡｃＡｃの添加量を増加させ過ぎても、原料液Ａと原料液Ｂとの反応のバランスが崩れ、一様なシリコーン組成物を得る効果が低下するものと考えられる。

チタンアルコキシドＴＡ（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド）とＥＡｃＡｃの反応比の異なる条件で作製した原料液Ｂを準備し、これらを上記実施例１の条件で硬化させて硬化体を得た。これら硬化体を２５０℃長期保管して重量変化を測定したところ、ＥＡｃＡｃ／ＴＡ比が大きいほど、重量変化は小さくなった。その場合の重量変化を、図５に示す。

さらに、ＥＡｃＡｃ／ＴＡの反応比の異なる条件で作製した原料液Ｂにおいて、ＥＡｃＡｃ／ＴＡの反応比と、５００時間後及び９００時間後の重量減少をプロットすると、図６となった。この図６においては、プロットの傾きから、モル比７０付近で重量変化の度合いが変化していることがわかる。

またさらに、図７にＴＡとＥＡｃＡｃの反応比の異なる条件で作製した原料液Ｂからなる硬化体の２５０℃１０００時間後の硬度を示す。モル比８以下の条件で作製した原料液から作製される硬化体は、２５０℃６００時間以内に亀裂が入り破壊に至った。モル比３５以上の原料液から作製される硬化体は、１０００時間経過しても破壊に至らなかった。硬度のプロットに関しても、傾きの変化がモル比７０付近にあるように見える。これらのことから、ＥＡｃＡｃ／ＴＡ＝７０以上のとき、硬化体の耐熱性向上効果が現れているといえる。

次に、上記実施例１と同様の作製方法で、原料液Ａと原料液Ｂとの混合比をパラメータとして作製したシリコーン組成物の長期耐熱性について説明する。この場合に、原料液Ａは、１モルの原料液Ａに対して１２モルのＥＡｃＡｃを添加した原料液（Ａ１２液）を用いた。原料液Ｂは、上記実施例１と同様に、Ｔ１Ｅ７０（ＰＤＭＳ：ＴＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：７０のモル比で合成した材料）を用いた。なお、Ａ１２液と原料液Ｂとをｘ：ｙの比で混合して作製したシリコーン組成物をＡ１２：Ｔ１Ｅ７０＝ｘ：ｙと表記する。

ここで、Ａ１２液に対して異なるモル比の原料液Ｂ（Ｔ１Ｅ７０）を混合して得られたシリコーン組成物の２５０℃保管時の硬度変化と硬度と重量の変化を図８および図９に示す。これら図８および図９では、各試験片を、２５０℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少率との関係を示している（縦軸：重量減少率［％］、横軸:保管時間［Ｈｏｕｒｓ］）。

以上により、いずれの試料片においても、２５０℃で１０００時間保管した場合に亀裂または剥離が生じなかった。また、原料液Ｂに対する原料液Ａの割合を増加させるに従って硬度が上昇し、２５０℃保管時の重量減少が減少した。特に、Ａ１２:Ｔ１Ｅ７０＝１：３、または１：１のシリコーン組成物においては、２５０℃で１０００時間保管した後の重量減少が５％未満となり、かつ硬度６０未満の低硬度で耐熱性の高いシリコーン組成物を得ることができた。一方、例えばＡ１２：Ｔ１Ｅ７０＝２：１、３：１のとき、すなわちＡ１２／Ｔ１Ｅ７０を１以上とした場合は、２５０℃で１００時間保管した程度で亀裂が生じた。よって、これらの結果から、長期耐熱性の面においては、原料液Ａと原料液Ｂとの混合比の範囲は、Ａ１２：Ｔ１Ｅ７０＝１：１〜１：４程度が望ましいと考えられる。

原料液Ａに対する原料液Ｂのモル比を増加させていくと、硬度は低下し、２５０℃保管時の重量減少は増加していく。原料液Ａに対する原料液Ｂのモル比の違いにより２５０℃保管５００時間経過時の硬度、および重量減少率を図８および図９に示した。２５０℃１０００時間保管後の時点で、硬化体にひび割れ、容器との剥離が生じず、重量減少が７％以下に留まるための混合比の範囲は、原料液Ａと原料液Ｂとの混合比の範囲は、Ａ１２：Ｔ１Ｅ７０＝１：１から１：１０程度である。硬度の低下と重量減少の増大はトレードオフの関係にあり、低硬度かつ重量変化が小さいためには、Ａ１２：Ｔ１Ｅ７０＝１：１〜１：４程度がより望ましいと考えられる。この場合に、重量減少が５％以下に留まるための原料液Ａと原料液Ｂとの混合比の範囲は、Ａ１２：Ｔ１Ｅ７０＝１：１から１：３程度となる。

なお、ポリジメチルシロキサンの分子量に対して末端部分を変性するシリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、ＥＡｃＡｃの分子量が充分小さいために、原料液Ａと原料液Ｂとの重量比とモル比は大きく相違しない。

次に、原料液Ｂの合成に用いられるチタンアルコキシドとして、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを用いたシリコーン組成物の長期熱安定性を、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドを用いたシリコーン組成物と比較する。

まず、シリコンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ａ）としては、上記実施例1と同様の方法により作製したものを用いた。

次いで、ＥＡｃＡｃ修飾チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ（原料液Ｂ）は、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド(関東化学株式会社製）あるいはチタンテトライソプロポキシド(関東化学株式会社製）の１モルに対し、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）の２モル相当を窒素雰囲気下で蓋付きガラス容器内に封入した後、マグネチックスターラーにて室温で２４時間攪拌して、ＥＡｃＡｃ配位した原料液を得た。さらに、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス株式会社製 ＵＮＸ−２００）にて製造した窒素ガスを、容量３００ｍｌのセパラブルフラスコであるガラス製反応容器内に充満させた。そして、この窒素ガスを充満させたガラス製反応容器内に、両末端水酸基変性ＰＤＭＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＹＦ３０５７ 平均分子量３８，０００相当)と、ＥＡｃＡｃ配位したチタンアルコキシド変性ＰＤＭＳと、アセト酢酸エチルＥＡｃＡｃとを、モル比１：１：７０の割合で投入した。

さらに、このガラス製反応容器内の溶液を、プロペラ付きの攪拌棒にて攪拌しながら、ホットプレートで８０℃まで加熱し、３０分間攪拌した後、このガラス製反応容器内の溶液を１８０℃まで加熱して１時間攪拌した加熱下で反応させた。そして、このガラス製反応容器内の反応液を、いったん室温まで冷却した後、１００ｃｃのテフロン製シャーレへ移し、２００℃で４時間の加熱処理をした後に、２５０℃で２時間の加熱処理を行った。

まず、１モル量の原料液Ａに対し、１２モル量のＥＡｃＡｃを加え、コンディショニングミキサー（製品名：泡取り練太郎ＡＲ１００ 株式会社シンキー製）にて５分間混合して原料液Ａ’を得た。次いで、１モル量の原料液Ａ’と、１〜１０モル量の原料液Ｂとを容量３０ｍｌの軟膏容器に入れ、コンディショニングミキサーにて１０分間混合して原料液を得た。そして、これら原料液から耐熱性評価用試料を作製した。ここで、これら耐熱性評価用試料は、アルミニウム製のカップ内に硬化後の厚さが１００μｍとなるように各原料液を入れ、常温から２５０℃まで４時間かけて昇温した状態で、２時間に亘って熱処理を行った。

ここで、Ａ１２液に対して異なる種類のチタンアルコキシドを原料とする原料液Ｂ（チタンアルコキシド変性ＰＤＭＳ）を混合して得られるシリコーン組成物の２５０℃保管時の硬度変化、硬度および重量の変化を図１０ないし図１１に示す。これら図１０および図１１に示すように、２５０℃２００時間の時点で、チタンテトライソプロポキシド試料では亀裂が入ったため、不適と考えられる。一方、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド品は、２５０℃５００時間の時点で低硬度を維持し、重量減少もチタンテトラ−２−エチルヘキソキシド品と同程度であることが分った。

次いで、本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
上述した本発明の実施例に対し、アルコキシドを安定化処理するβジケトン材料としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を使用した場合、すなわち、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド：ＡｃＡｃ＝１〜２０（モル比）の場合は、原料液Ｂの作製時に、２５０℃まで加熱処理を施した時点で高分子化が進みすぎているため、原料液Ｂの粘度が高く、原料液Ａとの混合が不可能となった。チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド：ＡｃＡｃ＝７０（モル比）のとき、原料液Ｂの粘度は、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド：ＡｃＡｃ＝１〜２０品と比べて低く、原料液Ａと原料液Ｂの混合品を作製することが可能となった。しかし、原料液Ａ１２：原料液Ｂ（ＡｃＡｃ配位品）＝１：１の割合で混合したとき、図１２および図１３に示すように、２５０℃で２時間経過の時点で、硬化体中には気泡が残留し、一様な硬化体を作製することが出来なかったため、不適と思われる。ＡｃＡｃ配位は、ＥＡｃＡｃ配位と比べて低い温度で脱離が起こるため、ＥＡｃＡｃ処理品に比べて、短時間で硬化が進行するためと考えられる。

＜比較例２＞
次いで、比較例２として、上記引用文献３（特開２００８−２３１４０２号）にて示されているＰＤＭＳ系ハイブリッドの場合を説明する。

まず、テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（関東化学株式会社製）０．２質量％を、ｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）８．２質量％に添加してから、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学株式会社製）１０．２質量％を加えた後に攪拌した。この撹拌後の溶液を、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００、商品名：ＸＦ３９０５ ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）８１．４質量％中に投入し、この投入後の溶液を、室温で３０分間攪拌し原料液（硬化性樹脂組成物）とした。この後、この原料液を、フッ素樹脂製シャーレに流し込み、バッチ式のオーブンにて１００℃で１時間硬化させた後、１２０℃で３時間焼成を行い（脱水縮合工程）、有機・無機ハイブリッド組成物である硬化物を得た。

＜比較例３＞
また、比較例３として、上記引用文献３（特開２００８−２３１４０２号）にて示されるＰＤＭＳ系ハイブリッドの場合の原料液の調整を説明する。

まず、原料液Ａは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学株式会社製）２０．５質量％と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００ 商品名：ＸＦ３９０５ ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）７６．９質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）２．５質量％と、水０．１質量％とを混合し、この混合液を室温で３０分間攪拌して原料液Ａとした。

次いで、原料液Ｂは、テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（関東化学株式会社製）０．５質量％と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００ 商品名：ＸＦ３９０５ ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）８６質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）１３．５質量％とを混合し、この混合液を室温で３０分間攪拌して原料液Ｂとした。

そして、これら原料液Ａおよび原料液Ｂを質量比１／１の割合で混合し、この混合液を室温で３０分間攪拌した後（加水分解工程）に脱泡し、無色透明な液体を得た。さらに、この液体を、フッ素樹脂製シャーレに流し込み、１００℃で１時間硬化させた後、１２０℃で３時間焼成（脱水縮合工程）し、無色透明なシリコーン組成物（有機・無機ハイブリッド組成物）を得た。

以上により、比較例２および比較例３での２５０℃保管時の硬度変化については、図１４に示すように、２００時間以内に剥離またはひび割れが生じている。さらに、これら比較例２および比較例３は、図１５に示すように、２５０℃で保管した際に、２００時間を経過した時点での重量変化が８％以上となり、さらに保管時間が長くなるにつれて、重量変化し続けることが分った。

ここで、高温で各シリコーン組成物から生成する分解・揮発物（主に低分子シロキサンの揮発成分である環状シロキサン）の成分および揮発量の評価は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法にて行った。なお、この評価の測定においては、ガスクロマトグラフ（ヒューレットパッカード社製 ＨＰ６８９０ＧＣ）と、質量選択検出器（ヒューレットパッカード社製 ＨＰ５９７３ＭＳＤ）とで構成された測定システムを用いた。また、分解・揮発物のサンプリングは、ヘッドスペース法を用いた。

さらに、各シリコーン組成物については、０．５ｍｍ厚１．０ｇのシート状とした試料を細かく裁断した後、容量１０ｍｌのバイアルに封入し、シリコーンセプタム（アジレントテクノロジー社製 部品番号：５１９０−３９８７）とアルミキャップとで密封した。この密封の後、バイアルを２５０℃で１分間保温し、気相（ヘッドスペース）に追い出された揮発性成分をガスタイトシリンジ（アジレントテクノロジー社製 部品番号：５１８２−９７１０）にて１ｍｌ吸引してＧＣに注入した状態で分離検出を行った。

なお、ＧＣ−ＭＳ測定条件は、注入口温度：２５０℃、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｓ−４３３（カラム長３０ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、カラム膜厚２５０μｍ）、オーブン：４０℃〜１５℃／ｍｉｎ〜３００℃（ホールド時間２分）、ヘリウム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ＭＳイオン源温度：２３０℃、ＭＳ四重極温度：１５０℃、ＭＳイオン化電圧：６９．９ｅＶ、スキャン範囲：ｍ／ｚ１００〜８００とした。そして、この測定にて得られたＭＳスペクトルから解析ソフト（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＭＳＤケミステーション）を用いて揮発成分を同定した。

ここで、２５０℃で1分間熱処理した場合に発生する低分子の結果については、比較例として、シリコーンゴム（タイガースポリマー株式会社製 ＳＲ−５０）、ヒドロキシ末端ＰＤＭＳオイル(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＹＦ３０５７）をさらに加え、上記比較例２の測定結果を示している。なお、上記特許文献４で示された低分子シロキサンを含まないハイブリッド組成物については、比較例４として作製し評価を行った。

＜比較例４＞
次いで、比較例４として、上記引用文献４（特開２００９−２９２９７０号）にて示されるハイブリッド組成物について説明する。

まず、攪拌装置、温度計および滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製 シリケート４０ ｎ＝４〜６、またはシリケート４５ ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、このエチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサン（質量平均分子量：３２０００相当、荒川化学株式会社製 ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間攪拌混合し、混成物である原料液Ａとした。ここで、エチルシリケートと、エチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサンで用いられたシリケートについては、同じ種類および特性を有するシリケートとした。

そして、この原料液Ａを、加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加えながら攪拌混合した。この後、この混合液を攪拌しながら約３０分間かけて室温まで自然冷却してハイブリッド組成物とした。さらに、このハイブリッド組成物を、テフロンシャーレ（直径：１０３ｍｍ）に、仕上がりで１ｍｍの厚さになるように注入し、２００℃で２時間乾燥焼成処理した後、テフロンシャーレから脱型して、測定試験片シート（直径：１０３ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）とした。

ここで、本発明に係るシリコーン組成物と各比較例とにつき、２５０℃で１分間熱処理した際に生成される低分子成分を、図１６および表２で比較した。この図１６においては、低分子成分の揮発量を、ＧＣ−ＭＳで検出されたクロマトグラムの検出ピークの面積で表し、単位はＣｏｕｎｔｓとした。なお、「０．００Ｅ＋００」は、０．００×１０^０、すなわち０を意味し、「３．５０Ｅ＋０８」は、３．５０×１０^８を意味する。

また、図１６の縦項目は、環状シロキサンまたは線状シロキサンの価数を示す。よって、本発明に係るシリコーン組成物からは、価数５〜７の線状シロキサンが検出されている。これに対し、比較例３または比較例４のハイブリッド組成物は、低分子成分の発生が、本発明に係るシリコーン組成物に比べ多く、価数５〜７の線状シロキサンに加えて価数が３〜１４の環状シロキサンが検出されている。以上から、本発明に係るシリコーン組成物は、環状シロキサンの生成が、５価から７価の環状シロキサンに限られているため、生成量についても、比較例に比べ大幅に減少していることが分る。

Claims (5)

1. ポリジメチルシロキサンの末端水酸基をシリコンアルコキシドで変性したシリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、
   アセト酢酸エチルで安定化処理したアルコキシ基の炭素数が４以上のチタンアルコキシドにてポリジメチルシロキサンの末端水酸基を修飾したアセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、
   からなる
   ことを特徴とするシリコーン組成物。
2. 請求項１記載のシリコーン組成物において、
   前記シリコンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンと、前記アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンとの重量比は、１：１以上１：４以下である
   ことを特徴とするシリコーン組成物。
3. 請求項１または２記載のシリコーン組成物において、
   前記アセト酢酸エチル修飾チタンアルコキシド変性ポリジメチルシロキサンは、前記チタンアルコキシドに対するアセト酢酸エチルのモル比が７０以上とされて作成されている
   ことを特徴とするシリコーン組成物。
4. 請求項１ないし３いずれかに記載のシリコーン組成物において、
   前記チタンアルコキシドは、チタンブトキシド、およびチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドのいずれかである
   ことを特徴とするシリコーン組成物。
5. 請求項１ないし４いずれかに記載のシリコーン組成物において、
   前記シリコンアルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびテトラヘキソキシシランのいずれか、あるいはこれらの縮合体である
   ことを特徴とするシリコーン組成物。