JP7254030B2 - 積層接着剤組成物及びその使用 - Google Patents

Description

本開示は、一般に、室温にてチタン及び／又はジルコニウム系触媒を使用して、縮合硬化化学により硬化する２パートシリコーン積層接着剤組成物に関する。

剛性基材の積層のための既存の解決策では、耐久性のある接着及び良好な光透過を提供しながら、室温で実施することがほぼできない。ガラス基材などの剛性基材のための既存の解決策は、高温加工、場合によっては高圧条件を要する。例えば、剛性基材を積層する広範な方法は、溶融した後、２つの基材の間で固化するポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートを使用することである。この手法は、基材間に残留し、閉じ込められた空気を除去するために、別個の後続の高温及び高圧工程を必要とする。剛性基材の積層のための別の解決策は、硬化性エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）のシートの使用を要する。この手法は、長時間（１０分以上）にわたって高温（典型的には１５０℃）で動作する大規模な真空機械を必要とする。更に、これらの全ての既存の手法は、風化下での材料の劣化（例えば、黄変及び光透過率の損失）に関して問題を有する。純粋な熱可塑性材料（ＰＶＢなど）に頼るいくつかの手法は、高い動作温度に曝されたときに、２つの剛性基材が相対的にクリープするというリスクを冒す。

室温で硬化し、したがって、ヒドロシリル化などの他の系を硬化するために必要な熱エネルギーを回避することによってエネルギーを節約することができるため、積層接着剤としての縮合硬化性シリコーン組成物を利用する可能性は、魅力的である。しかしながら、縮合硬化性シリコーン組成物は、それらの化学的性質により縮合硬化プロセス中に揮発性副生成物を放出するため、特有の問題が発生する。これらの揮発性分子の放出は、硬化積層接着剤の本体中で気泡の発生を引き起こし、これは、硬化積層接着剤がガス不透過性基材と上層（superstrate）との間に限定される場合に、一般に、ガラス、金属、又はセラミック基材及び／若しくは上層を使用する場合に特に問題となり得るが、最も容易に見られるのは、透明材料の２つのパネルの積層体内に気泡が閉じ込められており、それによって、使用時に積層体を通した視界の障害となる場合である。

高粘稠な縮合硬化組成物（例えば、２５℃で＞５０，０００ｍＰａ．ｓの組成物）は、アセンブリの前に両方のペインに塗布することができ、これにより、積層プロセスの高速化を促進することができるという利点を有するが、このような高粘稠な組成物は、硬化プロセス中に空気及び気泡をより容易に閉じ込める。対照的に、低粘度配合物は、より容易に空隙及び気泡を放出するという利点を有するが、より多量の架橋剤を必要とするため、硬化プロセスによって流出する流出液が増加する場合がある。

多くの用途では、オプトエレクトロニクス素子は、風及び雨などの環境要因から更なる保護を与えるために積層されている。しかしながら、多くの用途では、気泡が積層接着剤中に閉じ込められ、これはオプトエレクトロニクス素子及び電子物品の機械的、電気的、及び審美的特性を弱めることがある。したがって、このような積層体を改良する余地が尚も残されている。

多くの場合、コーティング材料、ポッティング材料、及び封入材料として使用されるエラストマー又はゲルなどのシリコーン系材料は、基材及び／又は他の材料への接着を維持しなければならない。例えばエレクトロニクスでは、ゲルは、硬化して非常に柔らかい材料を形成する封入材の特別なクラスである。それらを使用して、敏感な回路に対し高レベルの応力緩和を提供する。ゲル及びエラストマーの両方は、エレクトロニクスにおいて多くの重要な機能を果たす。これらの主な仕事は、誘電絶縁体として機能することと、回路を水分及び他の汚染物質から保護することと、構成要素上の機械的応力及び熱応力を緩和することとによって、電子アセンブリ及び構成要素を有害な環境から保護することである。このような状況において、ゲルは、コーティング又は封入材料を通過する電気コネクタ及び電気導体に加えて、電子部品及び電気部品並びにプリント基板に接着するために必要である。

このようなシリコーン系材料を形成する材料は、付加硬化化学に基づき、すなわち、これらの材料は、典型的には白金系化合物である触媒の助けを借りて、水素化ケイ素基と不飽和炭素基との反応によって硬化される。歴史的には、産業では、この種の付加硬化組成物は、化合物本体を介してすぐに硬化し、数分で硬化ゲル材料となることから、上記の用途に好ましいものであったが、縮合硬化系ははるかに遅いものであり、チタネート硬化縮合プロセスでは、例えば、未硬化材料本体６ｍｍの深さ当たり最大７日かけて硬化する。スズ硬化縮合系では、より短い期間で硬化させるが、８０℃より高い温度で逆反応（すなわち、解重合）するため、例えばエレクトロニクス用途には望まれない。更に、スズ触媒組成物は、水分担持成分、典型的には硬化を可能にする充填剤を必要とする。

硬化速度の観点から、これらのヒドロシリル化硬化組成物から作製されたシリコーン系材料が優れているが、これらの種類の生成物を使用するには、いくつかの潜在的問題及び／又は欠点がある。まず、ヒドロシリル化硬化組成物は、一般に、高温（すなわち、室温を大幅に上回る温度）で硬化する。ヒドロシリル化組成物は、汚染され、白金系硬化触媒の失活によって非硬化性になる場合がある。白金触媒は、アミン含有化合物、硫黄含有化合物及びリン含有化合物による影響を受けやすいものであり、被毒することがある。１成分型水分硬化性シリコーンを配合するには、アルコキシチタン化合物（すなわちアルキルチタネート）が好適な触媒であることは当業者に公知である（参考文献：Ｎｏｌｌ，Ｗ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．３９９，Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｂｒｏｏｋ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２０００），ｐ．２８５）。チタネート触媒は、スキン又は拡散硬化された１パート硬化性シリコーンエラストマーの配合への使用について、広く記載されている。多成分型シリコーンエラストマーを配合するために、スズ触媒又は亜鉛触媒など、例えばジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、亜鉛オクトエートといった他の金属触媒を使用する（Ｎｏｌｌ，Ｗ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．３９７）。

チタネート／ジルコネート硬化触媒に基づく複数パート縮合硬化性積層接着剤組成物であって、－
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１個の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子団当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子
の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）チタネート、ジルコネートの群から選択される縮合触媒と、
の成分を含み、
ポリマー（ｉ）は、架橋剤（ｉｉ）及び触媒（ｉｉｉ）と同じパートに貯蔵されず、縮合触媒（ｉｉｉ）が、組成物のパート中に累積的に存在する水分の少なくとも５０％のモル量で存在し、ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基と架橋剤（ｉｉ）中の加水分解性基とのモル比が０．１５超であり、ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基とＭ－ＯＲ官能基とのモル比が１０より大きく、Ｍがチタン又はジルコニウムであることを特徴とする、複数パート縮合硬化性積層接着剤組成物が提供される。

一実施形態において、上記のような複数パート縮合硬化性積層接着剤組成物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）、並びに顔料、染料、接着促進剤、光拡散粒子、シロキサン樹脂、及び／又は耐火性を有する粒子から選択される１つ以上の添加剤からなる。

これらの組成物は、室温にて硬化して、触媒を用いてエラストマー又はゲルを形成し（縮合）、白金硬化シリコーンよりも汚染物質に対する耐性が高い。スズ触媒組成物とは異なり、それらは、高温及び高湿度に曝されたときの逆反応に耐性を有するが、更に、積層接着剤硬化プロセス中に形成する気泡もまた自己根絶するため、透明な積層用途に使用することが可能である。誤解を避けるために、用語「気泡」は、少なくともある程度のガス状物質を含有する積層接着剤組成物内の密閉された体積空間を説明するために使用される。

全ケイ素結合ヒドロキシル（Ｓｉ－ＯＨ）モル含有量は、混合配合物１００ｇについて算出される（例えば、一緒に混合された場合の組成物の全部分）。ポリマーに関するケイ素結合ヒドロキシルのモル含量は、ポリマー中に存在するヒドロキシル官能基の平均数、典型的には２を乗じたポリマーの数平均分子量によって除された混合生成物１００ｇ中のヒドロキシル含有ポリマーのｇ量に等しい。配合物中にいくつかのヒドロキシル官能性ポリマーが存在する場合、各ポリマーのモル含量の合計を計算することで、配合物中の全てのシラノールモル含量が構成される。

全加水分解性基モル含有量は、混合配合物１００ｇについて算出される。ある物質に関する加水分解性基のモル含有量は、混合生成物１００ｇ中の、加水分解性基を含有する分子の量（ｇ単位）を、当該分子の分子量又はポリマー分子の場合は数平均分子量で除算し、当該分子中に存在する加水分解性官能基の平均数を乗じた値に等しい。各分子又はポリマーのモル含有量の和は、配合物中の加水分解性基の全モル含有量を構成する。

次いで、ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基と架橋剤（ｉｉ）由来の加水分解性基とのモル比は、ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基（Ｓｉ－ＯＨ）の総モル含量を、架橋剤（ｉｉ）由来の加水分解性基の総モル含量で除することによって計算される。ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基と架橋剤（ｉｉ）由来の加水分解性基とのモル比の値は、＞０．１５、すなわち、＞０．１５：１である。値０．１５は、主に低粘度（例えば、２５℃で≦３０，０００ｍＰａ．ｓ）のポリマーである。しかしながら、より高粘度（例えば、２５℃で＞３０，０００ｍＰａ．ｓ）のポリマーについて、ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基と架橋剤（ｉｉ）由来の加水分解性基とのモル比の値は、＞０．５、すなわち、＞０．５：１である。

組成物の水分（水）含量は、充填剤の不在下で、Ｍｅｔｒｏｈｍ電量カールフィッシャー滴定装置（モデル８３１）を使用して、１１０℃でオーブンサンプルプロセッサヘッドスペース（７７４）を使用して決定した。存在する場合、充填剤の水分含量は、以下に記載されるように、ＩＳＯ ７８７－２：１９８１に従って決定した。

ポリマー（ｉ）は、少なくとも１つの水分／縮合硬化性シリル末端ポリマーである。ポリジアルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン、又はシリル末端基を有する有機系ポリマー、例えばシリルポリエーテル、シリルアクリレート及びシリル末端ポリイソブチレン又は上記のいずれかのコポリマーを含む、任意の好適な水分／縮合硬化性シリル末端ポリマーを使用することができる。好ましくは、ポリマーは少なくとも２つのヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリシロキサン系ポリマーであり、最も好ましくは、ポリマーは末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を含む。好適なヒドロキシル基又は加水分解性基の例としては、－Ｓｉ（ＯＨ）_３、－（Ｒ^ａ）Ｓｉ（ＯＨ）_２、－（Ｒ^ａ）_２Ｓｉ（ＯＨ）、－Ｒ^ａＳｉ（ＯＲ^ｂ）_２、－Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、－Ｒ^ａ _２ＳｉＯＲ^ｂ、又は－（Ｒ^ａ）_２Ｓｉ－Ｒ^ｃ－ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３－ｐ［式中、各Ｒ^ａは独立して、一価のヒドロカルビル基、例えば、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチル基）を表し、各Ｒ^ｂ及びＲ^ｄ基は、独立して、アルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、アルキル基は好適には最大６個の炭素原子を有し、Ｒ^ｃは、最大６個のケイ素原子を有する１個以上のシロキサンスペーサーにより介在され得る二価の炭化水素基であり、かつｐは値０、１又は２である］が挙げられる。

好ましくは、ポリマー（ｉ）は、一般式
Ｘ^３－Ａ－Ｘ^１ （１）
［式中、Ｘ^３及びＸ^１は独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基で終了するシロキサン基から選択され、Ａはポリマー鎖、あるいはシロキサンポリマー鎖を含有するシロキサン及び／又は有機物質である。］を有する。

ヒドロキシル末端基又は加水分解性基Ｘ^３又はＸ^１の例としては、－Ｓｉ（ＯＨ）_３、－（Ｒ^ａ）Ｓｉ（ＯＨ）_２、－（Ｒ^ａ）_２Ｓｉ（ＯＨ）、－（Ｒ^ａ）Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_２、－Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、－（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＲ^ｂ又は－（Ｒ^ａ）_２Ｓｉ－Ｒ^ｃ－Ｓｉ（Ｒ^ｄ）_ｐ（ＯＲ^ｂ）_３－ｐが挙げられ、上記で定義されたとおり、各Ｒ^ｂ基は、存在する場合、典型的にはメチル基である。好ましくは、Ｘ^３及び／又はＸ^１末端基は、ヒドロキシジアルキルシリル基、例えばヒドロキシジメチルシリル基又はアルコキシジアルキルシリル基、例えばメトキシジメチルシリル基又はエトキシジメチルシリル基である。

式（Ｉ）のポリマー鎖Ａ中の好適なシロキサン基の例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むシロキサン基である。したがって、ポリマー鎖Ａは、好ましくは、式（２）
－（Ｒ^５ _ｓＳｉＯ_{（４－ｓ）／２}）－ （２）
［式中、各Ｒ^５は独立して、任意選択で塩素又はフッ素などの１つ以上のハロゲン基で置換された１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基などの有機基であり、ｓは、０、１、又は２である。］のシロキサン単位を含んでもよい。基Ｒ^５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、塩素又はフッ素で置換されたプロピル基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル、β－（ペルフルオロブチル）エチル基若しくはクロロシクロヘキシル基が挙げられる。好適には、基Ｒ^５のうちの少なくともいくつか、好ましくは実質的に全てが、メチルである。

典型的には、上記タイプのポリマーは、コーンプレートを使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ ＤＩＩＩ）を使用して測定した場合、２５℃で、ほぼ１０００～３０００００ｍＰａ．ｓ程度、あるいは１０００～１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

したがって、式（２）の単位を含む好ましいポリシロキサンは、上に定義するように水分を使用して加水分解できる末端ケイ素結合ヒドロキシル基又は端末ケイ素結合有機基を有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンはホモポリマーであってもコポリマーであってよい。末端縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンの混合物もまた好適である。

本発明に従って、ポリマー鎖Ａは代替的に、シリル末端基を有する有機系ポリマー、例えば、シリルポリエーテル、シリルアクリレート、及びシリル末端ポリイソブチレンであってもよい。シリルポリエーテルの場合、ポリマー鎖はポリオキシアルキレン系単位をベースとする。このようなポリオキシアルキレン単位は、好ましくは、平均式（－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－Ｏ－）_ｙ［式中、ｎは２～４の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である］により表される、繰り返しオキシアルキレン単位（－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－Ｏ－）から構成される、直鎖状の主としてオキシアルキレンポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの平均分子量は、約３００～約１０，０００の範囲であってよいが、より高い分子量であってもよい。更に、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体にわたって必ずしも同一でなく、単位ごとに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－）、オキシプロピレン単位（－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－）；若しくはオキシブチレン単位（－Ｃ_４Ｈ_８－Ｏ－）、又はこれらの混合単位から構成され得る。

他のポリオキシアルキレン単位としては、例えば、構造の単位
－［－Ｒ^ｅ－Ｏ－（－Ｒ^ｆ－Ｏ－）_ｐ－Ｐｎ－ＣＲ^ｇ _２－Ｐｎ－Ｏ－（－Ｒ^ｆ－Ｏ－）_ｑ－Ｒ^ｅ］－
［式中、Ｐｎは１，４－フェニレン基であり、各Ｒ^ｅは同一であるか又は異なり、２～８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、各Ｒ^ｆは同一であるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、各Ｒ^ｇは同一であるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付文字ｐ及びｑのそれぞれは３～３０の範囲の正の整数である］を挙げることができる。

本出願の目的で、「置換された」とは、炭化水素基中の１個以上の水素原子が別の置換基で置き換えられていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子；クロロメチル基、パーフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、及びノナフルオロヘキシル基などのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシルなどの酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基などの窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で使用される分子内に有機脱離基を含有し得る、有機ポリマー（Ａ）の主鎖は特に限定されず、様々な主鎖を有する有機ポリマーのいずれかであってよい。得られる組成物が優れた硬化性及び接着性を有することから、主鎖は、好ましくは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つを含む。

使用することができる架橋剤（ｉｉ）は一般に、
１分子団当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含むシリル官能性分子
を水分硬化する。

典型的には、架橋剤は、１分子当たり最低２個、好ましくは３個以上の加水分解性基を必要とする。いくつかの例において、２個の加水分解性基を有する架橋剤（ｉｉ）は鎖延長剤と考えることができる。したがって、架橋剤（ｉｉ）は、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉ）中の縮合性基に対して反応性である、１分子当たり２個、あるいは３個又は４個のケイ素結合縮合性基（好ましくはヒドロキシル基及び／又は加水分解性基）を有してよい。

本明細書の開示の目的で、シリル官能性分子は、２個以上のシリル基を含むシリル官能性分子であり、各シリル基は、少なくとも１個の加水分解性基を含む。したがって、ジシリル官能性分子は、各々少なくとも１個の加水分解性基を有する２個のケイ素原子を含み、ここで、ケイ素原子は有機又はシロキサンスペーサーによって分離されている。典型的には、ジシリル官能性分子上のシリル基は、末端基であってよい。スペーサーは、ポリマー鎖であってもよい。

本明細書の開示の目的で、ジシランは、少なくとも２個のシリル基を有し、その２個のケイ素原子が互いに結合したシリル官能性分子である。

シリル基上の加水分解性基としては、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ（ketoximo）基及びイソブチルケトキシミノ（isobutylketoximino）基）；アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基）、並びにアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ基及び１－エチル－２－メチルビニルオキシ基）が挙げられる。場合によっては、加水分解性基はヒドロキシル基を含んでもよい。

シラン架橋剤（ｉｉ）としては、アルコキシ官能性シラン、オキシモシラン、アセトキシシラン、アセトンオキシムシラン、エノキシシランが挙げられる。

架橋剤がシランであり、シランが１分子当たり３個のケイ素結合加水分解性基のみを有する場合、４番目の基は好適には、非加水分解性のケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好適には、任意選択的にフッ素及び塩素などのハロゲンによって置換されたヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基）；アルケニル基（例えば、ビニル基及びアリル基）；アリール基（例えば、フェニル基及びトリル基）；アラルキル基（例えば、２－フェニルエチル基）並びに前述の有機基中の水素の全部又は一部をハロゲンで置き換えることにより得られた基が挙げられる。第４のケイ素結合有機基は、メチルであってもよい。

典型的なシランは、式（３）
Ｒ”_４－ｒＳｉ（ＯＲ^５）_ｒ （３）
［式中、Ｒ^５は、上記のとおりであり、ｒは２、３又は４の値を有する］によって記載することができる。典型的なシランは、Ｒ”がメチル、エチル又はビニル又はイソブチルを表すものである。Ｒ”は、直鎖状及び分枝状のアルキル、アリル、フェニル、及び置換フェニル、アセトキシ、オキシムから選択される、有機基である。場合によっては、Ｒ^５はメチル又はエチルを表し、ｒは３である。

別の種類の好適な架橋剤（ｉｉ）は、Ｓｉ（ＯＲ^５）_４［式中、Ｒ^５は上記のとおり、あるいはプロピル、エチル又はメチルである］の種類の分子である。Ｓｉ（ＯＲ^５）_４の部分縮合体も考えられる。

一実施形態において、架橋剤（ｉｉ）は、各々少なくとも１個で最大３個の加水分解性基を有するシリル基を少なくとも２個有するか、あるいは各シリル基が少なくとも２個の加水分解性基を有する、シリル官能性分子である。

架橋剤（ｉｉ）はジシリル官能性ポリマー、すなわち、２個のシリル基を含有し、それぞれが式（４）
Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｙＲｖＳｉ（ＯＲ^７）_ｚ （４）
［式中、ｙ及びｚは独立して、１、２、又は３、あるいは２又は３の整数である。］により表されるものなどの、少なくとも１個の加水分解性基を含有するポリマーであってもよい。Ｒｖは有機又はポリシロキサン系断片である。

シリル（例えば、ジシリル）官能性架橋剤（ｉｉ）は、シロキサン又は有機ポリマー主鎖を有してもよい。そのようなシロキサン又は有機系架橋剤の場合、分子構造は、直鎖状、分枝状、環状又は巨大分子であり得る。好適なポリマー架橋剤（ｉｉ）は、上記式（１）で示されるポリマー鎖Ａと類似のポリマー主鎖化学構造を有してもよい。シロキサン系ポリマーの場合、架橋剤の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ．ｓ～８０，０００ｍＰａ．ｓの範囲内にある。

アルコキシ官能性末端基を有するシリコーン又は有機ポリマー鎖を有するジシリルポリマー架橋剤（ｉｉ）の例としては、少なくとも１個のトリアルコキシ末端（アルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であってもよい）を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。

したがって、架橋剤（ｉｉ）としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、部分縮合テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。その他の好適なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ－ブトキシジアセトキシシラン、フェニル－トリプロピオノキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル－トリス－メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ－プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン、オキシモシラン、アセトキシシラン、アセトンオキシムシラン、エノキシシラン及びその他の３官能性アルコキシシランなど、並びにこれらの部分加水分解縮合生成物；１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（あるいは、ヘキサメトキシジシリルヘキサンとして知られる）、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）Ｎ－アルキルアミン、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）Ｎ－アルキルアミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）尿素、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）尿素、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）Ｎ－メチルアミン、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）尿素、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）尿素、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（４－ジメトキシメチルシリルブチル）アミン、ビス（４－ジエトキシメチルシリルブチル）アミン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ビス（４－ジメトキシメチルシリルブチル）Ｎ－メチルアミン、ビス（４－ジエトキシメチルシリルブチル）Ｎ－メチルアミン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）尿素、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）尿素、ビス（４－ジメトキシメチルシリルブチル）尿素、ビス（４－ジエトキシメチルシリルブチル）尿素、ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）アミン、ビス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）アミン、ビス（４－ジメトキシエチルシリルブチル）アミン、ビス（４－ジエトキシエチルシリルブチル）アミン、ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ビス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ビス（４－ジメトキシエチルシリルブチル）Ｎ－メチルアミン、ビス（４－ジエトキシエチルシリルブチル）Ｎ－メチルアミン、ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）尿素、ビス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）尿素、ビス（４－ジメトキシエチルシリルブチル）尿素及び／又はビス（４－ジエトキシエチルシリルブチル）尿素；ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）Ｎ－メチルアミン、ジ又はトリアルコキシシリル末端ポリジアルキルシロキサン、ジ又はトリアルコキシシリル末端ポリアリールアルキルシロキサン、ジ又はトリアルコキシシリル末端ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート；ポリイソブチレン；ジ又はトリアセトキシシリル末端ポリジアルキル；ポリアリールアルキルシロキサン；ジ又はトリオキシモシリル末端ポリジアルキル；ポリアリールアルキルシロキサン；ジ又はトリアセトノキシ末端ポリジアルキル又はポリアリールアルキルが挙げられる。

組成物は、組成物が硬化する速度を増加させる縮合触媒（ｉｖ）を更に含む。特定のシリコーンシーラント組成物に含めるために選択される触媒は、必要とされる硬化速度に応じて異なる。チタネート及び／又はジルコネート系触媒は、一般式Ｔｉ［ＯＲ^２２］_４Ｚｒ［ＯＲ^２２］_４（式中、各Ｒ^２２は同一でも異なっていてもよく、１～１０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状であり得る一価、第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す）に従う化合物を含むことができる。任意選択的に、チタネートは部分不飽和基を含んでもよい。なお、Ｒ^２２の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基及び分枝状第二級アルキル基、例えば２，４－ジメチル－３－ペンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ^２２が同一である場合、Ｒ^２２は、イソプロピル基、分枝状第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特に第三級ブチル基であることが好ましい。好適な例としては、例えばテトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、及びジイソプロポキシジエチルアセトアセテートチタネートが挙げられる。あるいは、チタネートはキレート化されてもよい。キレート化は、アルキルアセチルアセトネート、例えばメチル又はエチルアセチルアセトネートなどの、任意の好適なキレート剤によってもよい。あるいは、チタネートは、例えば２－プロパノラト、トリスイソオクタデカノアトチタネートなどの、３個のキレート剤を有するモノアルコキシチタネートであってよい。触媒は、組成物のパートＡ及びパートＢ中に累積的に存在する水分（すなわち水）の少なくとも５０％のモル量で存在する。

一実施形態において、上記のような複数パート縮合硬化性積層接着剤組成物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）、並びに顔料、染料、接着促進剤、光拡散粒子、耐火性を有する粒子、及び／又はシロキサン樹脂から選択される１つ以上の添加剤からなる。典型的には、全組成物の最大５重量％の量で存在するが、理由がある場合はそれより多くてもよい。

任意の添加剤
充填剤
上記のような積層接着剤組成物の主な特質がその透明性であることを考慮すると、積層接着剤組成物自体は、典型的には、無機充填剤又はその透明性に影響を及ぼす可能性がある他の添加剤をまったく含有しない。しかしながら、基材及び上層の両方が透明でない場合、本明細書に記載される組成物は、これらの材料を含むように製造されてもよい。あるいは、本明細書に記載される積層接着剤組成物は、いかなる種類の無機充填剤も含有しない。充填剤が存在する場合、その水分含量は、ＩＳＯ ７８７－２：１９８１に記載の試験方法を利用して測定される。試験方法には、１００ｍＬの空のガラス容器を１０５℃のオーブン内に２時間にわたって置くことが含まれる。次いで、容器を、室温に達するまでデシケータに入れた。次いで、ガラス容器を正確に秤量し（Ｗ１）、その後、約１ｇの充填剤を容器に導入し、容器＋充填剤の重量を正確に測定した（Ｗ２）。充填剤を有するガラス容器を１０５℃のオーブン内に更に２時間置いた。次いで、充填剤を含有するガラス容器を、室温に到達するまでデシケータに置き、正確に再秤量した（Ｗ３）。次いで、充填剤の水分含量を、次式を用いて計算した。
水分含量（％）＝１００×（Ｗ３－Ｗ２）／（Ｗ２－Ｗ１）

シロキサン樹脂
Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位［式中、Ｒ^２は、ケイ素原子に直接結合しているか又は酸素原子を介して結合している、ヒドロキシル基又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である］を含むシロキサン樹脂。一価炭化水素基は、典型的には、最大２０個の炭素原子を含み、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２は典型的には１～１０個の炭素原子を含む。Ｒ^２に好適な炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基及びオクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、及び５－ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基及びシクロヘキセニルエチル基などの脂環式基、並びにフェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基及び２－フェニルエチル基が挙げられる。典型的には、Ｒ^２基の少なくとも１／３、あるいは少なくとも２／３は、メチル基である。Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位の例としては、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２、ＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２及びＭｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２［式中、Ｍｅ、Ｐｈ及びＶｉは、それぞれメチル、フェニル及びビニルを表す］が挙げられるが、これらに限定されない。シロキサン樹脂は、これらの基のうち２種以上を含んでもよい。シロキサン樹脂中のＲ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位のモル比は、典型的に０．５：１～１．５：１である。これらの比は、Ｓｉ^２９ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。シロキサン樹脂は、代替的に、参照によって本明細書に組み込まれる国際公開第２０１４／１２４３８９号の成分Ａとして定義されたタイプの反応性シロキサン樹脂であってもよい。

接着促進剤
好適な接着促進剤は、式Ｒ^１４ _ｑＳｉ（ＯＲ^１５）_{（４－ｑ）}［式中、下付き文字ｑは１、２、又は３、あるいはｑは３である］のアルコキシシランを含み得る。各Ｒ^１４は独立して一価の有機官能基である。Ｒ^１４は、グリシドキシプロピル基若しくは（エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ官能基、アミノエチルアミノプロピル基若しくはアミノプロピル基などのアミノ官能基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基などのメルカプト官能基、又は不飽和有機基であり得る。各Ｒ^１５は独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ^１５は、１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子を有してよい。Ｒ^１５の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、及びイソプロピルが挙げられる。

好適な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。ヒドロシリル化硬化性組成物の接着促進剤の例は、米国特許第４，０８７，５８５号及び同第５，１９４，６４９号に見ることができる。硬化性組成物は、組成物の重量に基づいて０．０１％～１％の接着促進剤を含み得る。好ましくは、生成物ネットワークへの組み込みよりも基材への分子の拡散に有利となるように、接着促進剤の加水分解速度は、架橋剤の加水分解速度よりも遅くする必要がある。

顔料：任意の好適な顔料を利用することができるが、光学的に透明な用途には、シリコーンに完全に可溶性の顔料が必要である。例としては、カーボンブラック、酸化鉄、クロム顔料、コバルト顔料、銅顔料、アリザリン、ガンボージ、コチニールレッド、ローズマダー、インディゴ、インディアンイエロー、ティリアンパープル、キナクリドン、マゼンタ、フタログリーン、フタルブルー、顔料レッド１７０、ジアリライドを挙げることができる。

光拡散粒子：光拡散粒子は、概して微細に分散した無機粉末である。一例は二酸化チタンであるが、粉末形態の無機顔料であってもよい。他の例は、ヒュームドシリカである。透明用途の場合、これらは、積層アセンブリの透明性への影響が最小である場合にのみ利用され得る。

上記のような積層接着剤組成物は、高粘度（すなわち、２５℃で＞３０，０００ｍＰａ．ｓ）（これはアセンブリ前に基材及び上層ペインの各々の片面上に塗布されてもよい）又は低粘度配合物（すなわち、２５℃で≦３０，０００ｍＰａ．ｓ）（これはアセンブリに基材又は上層の上向きのペインの片面上に塗布されてもよい）のいずれかであり得る。積層接着剤を使用して基材及び上層を一緒に積層するために利用される積層プロセスパラメータは、積層接着剤の粘度に影響を受け、適合される。

１パート材料は、数時間超の貯蔵寿命を示さないため、上記のような積層接着剤は、典型的には、使用前は複数、一般に２つのパートで貯蔵され、これらは、使用／塗布の少し前又は直前に共に混合される。その化学的性質による縮合硬化プロセスは、特にガス不透過性の基材と上層との間に限定される場合に（例えば、一般にガラス、金属、又はセラミック積層の場合に）、積層中に積層接着剤層中に気泡を生じる揮発性分子を生成することを理解されたい。先に示したように、積層接着剤は、複数パート様式で、典型的には２つのパートで貯蔵され、ポリマー（ｉ）、架橋剤（ｉｉ）、及び触媒（ｉｉｉ）は、同じパートに一緒に貯蔵されるわけではない。組成物の２つのパートは、動的又は静的ミキサーによる任意の好適な標準的２パート混合装置を使用して混合してもよく、得られた混合物は、任意選択的に、意図される用途での使用のために装置から計量分配される。２パート組成物は、例えば、以下の選択肢のうちのいずれか１つを含み得る。
１）ポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）を有するパートＡと、ポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有するパートＢとの２つのパートで貯蔵される、あるいは
２）ポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有するパートＡと、架橋剤（ｉｉ）を有するパートＢとの２つのパートで貯蔵される、又は２つ以上のポリマー（ｉ）が存在する場合、
３）第１のポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）を有するパートＡと、第２のポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有するパートＢとの２つのパートで貯蔵される。

あるいは、組成物は、必要に応じて３つ以上のパートに貯蔵することができる。

本明細書では、基材と上層との間に挟まれた硬化性積層接着剤を含む積層アセンブリを作製する方法も提供される。まず、複数パート縮合硬化性積層接着剤組成物の複数パートを一緒に混合して混合組成物を形成し、次いで、混合組成物を基材及び／又は上層の面上に置き、基材と上層とを合わせて、その間に混合組成物を挟んで、予備硬化された積層アセンブリを形成する。一実施形態では、混合組成物を混ぜ合わせた後、その縮合硬化性エラストマー又はゲル組成物は、例えばカーテンコーター、スプレーデバイス、ダイコーター、ディップコーター、押出コーター、ナイフコーター、及びスクリーンコーターなどの好適なディスペンサーを用いて、所望により予備調製された基材及び／又は所望により予備調製された上層上に塗布することができ、エラストマー又はゲル形成時に該基材上にコーティングを提供する。予備調製されたという用語とは、前述の基材又は上層が、その外周縁部に塗布されたシーラント又はシリコーンホットメルト接着剤などを有していた場合があることを意味する。前述の基材又は上層の周辺コーティングは、硬化前に塗布される基材／上層面からの積層接着剤の混合組成物の漏出を防止するためのダムとして機能するように設計されている。

典型的には、最終積層接着剤組成物の混合組成物は、初期混合組成物粘度が２５℃以下で３０，０００ｍＰａである場合、好ましくは前述の周辺ダムの存在下で塗布されることが必要であり得ることが特定されている。積層接着剤の初期混合組成物粘度が２５℃で＞３０，０００ｍＰａである場合、周辺ダムの必要性は、任意選択的であると考えられ得るが、依然として好ましい。実際に、混合組成物が塗布され、基材及び上層が一緒に積層されると、周辺ダムは、積層アセンブリの外周を封止するための縁部シールとして利用され得る。初期混合組成物粘度とは、複数パートの組成物、典型的には、２つのパートＡ及びＢの混合の完了から短時間、すなわち＜１０分以内の組成粘度を意味する。

積層接着剤組成物は、電子物品の内部から電子物品の周囲まで延在する少なくとも１つの通路を画定するパターンで堆積される。パターンは特に限定されず、幾何学的、非幾何学的、均一、又は不均一なパターンとして更に説明され得る。パターンの全体又は一部は、直線、ジグザグ、ヘリンボーン、円形若しくは楕円形、三角形、渦巻形状、リボン形状、大理石形、螺旋形状、コイル形状、カール形状、ねじれ、ループ、つる巻き、蛇行、正弦、巻線、星形、「ｘ」字形、及び／又はランダムとして説明することができる。一実施形態において、積層接着剤組成物は、１つ、２つ、又は複数の行に堆積される。行の１つ以上は、１つ以上の他の行と実質的に平行又は横断（すなわち、ある角度で）するように配置されてもよい。例えば、積層接着剤組成物から形成された通路は、適用された基材又は上層の周囲の対向する位置又は異なる位置まで延びてもよい。これは、積層接着剤組成物の１つ以上の行の配置に基づいて達成され得る。存在する場合、上記のダムを形成するように選択された材料を利用する場合、硬化後も保持されて、積層アセンブリの縁部を封止及び絶縁するように機能することができる。好適なダムを形成するために使用される該材料は、好ましくはホットメルトシリコーンであるが、ホットメルトポリイソブチレン（ＰＩＢ）であってもよく、特に、ガス及び水分透過性を低減する必要がある場合には、後者が好ましい。あるいは、ダム材は、十分なグリーン強度（シーラントが完全に硬化する前に組み立てられた構造で使用されるシーラントの強度）を有するシリコーンシーラント（非ｓａｇ）を使用して製造されてもよい。

このようにして絶縁及び封止された縁部を有する、例えば光起電モジュールを作製するために、追加の製造工程が必要とされ得る。必要に応じて、アセンブリを封止するために、縁部付近の硬化性積層接着剤の一部が、「縁部削除」と呼ばれるプロセスを通じて除去されて、積層接着剤をアセンブリの縁部から離間させる。このようにした後、削除された空間内に絶縁材料を配置して、領域を満たす。これは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）などのゴムシール、好適なシリコーンホットメルト材料又はシリコーンシーラント材であってもよい。作製される製品が光学的に透明である場合、好ましくは、使用されるシーラント材料もまた、必要に応じて光学的に透明である。蒸気バリアはまた、前述のシーラント材料中又はその上で利用され得る。

上記のような積層接着剤を使用した積層の顕著な利点の１つは、組成物が室温又は中程度の温度にて硬化するので、感温性成分の積層を可能にすることである。そうでなければ、積層プロセス中にある温度に到達する必要があるため、積層が困難である。積層アセンブリの最終用途に応じて、物体（単数又は複数）が積層アセンブリ内の硬化性積層接着剤層内に効果的に封入されるように、１つ以上の物体が基材と上層との間の積層接着剤層に付着、挿入、又は埋め込まれてもよい。これは、布地、又は木材、プラスチック、セラミック、天然の石、若しくは金属から作製された物体などの装飾的な平坦な物体であり得る。あるいは、物体は、光起電セルのアレイなどの「機能」層、又は平坦なＬＥＤアセンブリ、又は電子ディスプレイ、液晶アセンブリなどであってもよい。

したがって、積層アセンブリの最終用途が電子体である場合、積層プロセス前に基材及び／若しくは上層表面上に取り付けられるか、又は配置される太陽電池又はワイヤーなどを封入するために、積層接着剤を利用することができる。

上記のような積層接着剤を使用して製造された積層アセンブリは、積層基材と上層との間の積層接着剤層内に可視気泡を最初に有する場合があり、積層プロセスの完了直後に、積層後の積層接着剤自体の硬化プロセスにより、その後にすぐに消えることが特定されている。従来のガラス封入方法、例えば、フィルム積層接着剤を使用するものと比較して、上記のような積層接着剤を使用する積層は、資本消費要件が低いだけである（例えば、オートクレーブなし及び典型的には加熱なし）。この後者の利点は、冷却が不要又は最小限であるため、結果として得られる積層体を積層直後に操作することができるので、従来の積層技術及び接着剤よりも高い積層スループットを達成することができることを意味する。

積層工程は特に限定されず、当該技術分野で既知の任意の１つ以上の積層技術であってよく、あるいはそのような技術を含んでよい。例えば、積層工程は、任意の１つ以上の予備硬化されたアセンブリに接触及び／又は圧縮するものとして説明することができる。典型的には、圧縮、すなわち、予備硬化されたアセンブリの内部（例えば、中心）に力を加えることは、機械的重し、プレス、又はローラ（例えば、ピンチローラ）を適用することを含んでもよい。この圧縮力は、予備硬化されたアセンブリの周辺部又は縁部に向かって移動され得る。例えば、この力は、中心に適用され、次いで、外向きに移動されて、予備硬化されたアセンブリからの空気の排出を補助することができる。

プロセスはまた、予備硬化されたアセンブリを真空処理する必要性を含み得る。真空処理工程は、圧縮工程とは独立して実行されてもよく、又は全く利用されなくてもよい。依然として更に、積層工程は、予備硬化されたアセンブリを加熱する工程を含んでもよいが、本出願では、これは好ましくない。加熱工程は、積層又は圧縮工程とは独立していてもよく、又は全く利用されなくてもよい。

したがって、この方法は、真空処理及び圧縮力を同時に加えて、予備硬化されたアセンブリの内部から少なくとも１つの通路を通してその周囲に空気を排出して、積層接着剤の圧縮層を形成し、続いて積層接着剤を硬化させる工程を含んでもよい。

上記のプロセスの間、積層接着剤は硬化し、予備硬化されたアセンブリの内部から少なくとも１つの通路を通してその周囲に空気が逃げる。例えば、圧縮及び／又は真空を使用して、空気を逃がすか又は排出することができる。少なくとも１つの通路を通して空気を逃がすことにより、視認可能な欠陥を最小限に抑えて積層アセンブリを形成することを可能にする。一実施形態において、積層アセンブリは、気泡を実質的に含まない。

積層接着剤の化学的性質及び物理的性質により、上記のダム技術を使用して又は使用せずに、接着剤を基材又は上層の一方又は両方の上向き表面のいずれかに塗布し、塗布後、該基材及び上層の適切な表面を互いに向かい合わせに配置し、１層又は２層の積層接着剤を間に挟んで、予備積層された本体を形成する。

次いで、予備積層された本体を、任意の適切な積層プロセスに通して、適切に積層されたアセンブリを得ることができる。任意の好適な真空ラミネータを積層プロセスに利用することができる。真空期間中、予備積層された本体の内部から少なくとも１つの通路を通してその周囲にガス（典型的には空気）が逃げる。典型的には、この空気が逃げることにより、シリコーン封入材中の欠陥（例えば、気泡）を最小限に抑えるか又は全く伴わずに、積層アセンブリを形成することを可能にする。

例えば、予備積層された本体を真空装置内に配置し、室温（２５℃）にて所定の時間（例えば６０秒）の減圧脱気に供し、次いで圧縮して積層アセンブリを形成し、次いで、該得られた積層アセンブリを大気圧で静置して、硬化を完了することができ得る。

あるいは、予備積層本体が室温にて真空積層装置内に配置され、真空状態で段階的に圧縮されて、短時間後に積層アセンブリが得られる。基材と上層との間の未硬化の積層接着剤層中に存在するガスは、真空工程中に除去され、積層接着剤は、圧縮工程中に硬化を開始する。このようにして調製された積層アセンブリは、積層プロセスの終わりまで積層アセンブリに効果的に変わるが、縮合硬化プロセスは積層後も継続し、これにより積層中に生じる気泡を除去する能力となることを理解されたい。しかしながら、積層接着剤は、積層後の硬化プロセスの完了中に層間剥離を回避するのに十分なグリーン強度を有するように設計されている。

上記では、積層プロセスは室温であることを想定しているが、必要であると見なされる場合、予備積層本体は、任意の代替積層プロセス（例えば、真空での加熱積層）を受けてもよく、積層後に加熱され、紫外線などの光照射を供されてもよい。しかしながら、加熱は、一般に、硬化プロセスの性質により、例えばせいぜい５０℃であり、それを超える必要はない。

積層が完了すると、積層アセンブリは、意図される最終用途に応じて更なる処理を受けることができる。グレージング業界で使用される積層アセンブリの場合、適切なグレージングユニットに嵌合されてもよく、電子用途の場合、積層アセンブリは、例えば、パネルの間に挟まれ、（必要に応じて）ネジによってパネルに安定的に固定された太陽電池マトリックスを有するアセンブリの外周を包囲するように、例えばフレーミングなどを受けてもよい。

積層アセンブリが挿入されるフレーム部材は、アルミニウム合金、ステンレス鋼、又は衝撃、風圧若しくは雪堆積に対する強度、耐候性、及び軽量を有する同様の材料で作製されてもよい。

基材と上層との間に挟まれた、上記のような硬化性積層接着剤を含む積層アセンブリも提供される。好ましくは、積層アセンブリは、少なくとも１つの透明ペインを有し、ここで、上記のような積層接着剤は、基材と上層とを一緒に積層する手段として使用される。接着剤機能に加えて、本明細書に記載される積層接着剤は、広範な温度範囲にわたって耐衝撃性及び遮音性を提供するために使用される。本質的に、シリコーンは、ＵＶ光に対して耐性があり、有機系積層接着剤よりも本質的に良好な耐火性／反応を有する。本発明は、パネル及び／又はペインなど（例えば、ガラスパネル／ペイン）の積層用積層接着剤として好適な縮合硬化性シリコーン組成物に関する。

上記のような積層接着剤を使用して作製された積層体は、以下が意図される。
（ｉ）基材及び上層が透明であると仮定すると、積層が完了したときに、基材と上層との間に光学的に透明な（ヘイズを含まない）硬化性積層接着剤層を有する、
（ｉｉ）様々な基材に接着する、並びに
（ｉｉｉ）積層プロセス中に、積層後に特に不透過性基材間で積層接着剤層内に保持される気泡を生成しない。

したがって、本発明の積層接着剤組成物は、透明性が必要とされる積層体（例えば、ガラス積層又はディスプレイ積層）の製造を必要とする用途のために特に設計される。

基材及び／又は上層は、ペインであってもよく、ガラス、木材、石、プラスチック、複合材、金属、セラミックなどであってもよい。しかしながら、積層後の積層接着剤の無色明澄な性質を考慮すると、上層又は基材のうちの少なくとも１つが透明であることが好ましい。使用されるガラス基材は、必要に応じて、ホワイトボードガラス、ソーダ石灰ガラスなどであってもよい。

スペーサーは、基材及び上層を所定の距離だけ離間して維持し、上記のような積層接着剤によって充填される体積を決定するために使用されてもよい。

記載された解決策は、２つの剛性基材の積層のためのものであるが、同一の解決策が、２つの剛性基材の間の積層接着剤内に平坦な物体を封入するために使用され得ることが理解される。これは、布地、又は木材、プラスチック、セラミック、天然の石、若しくは金属から作製された物体などの装飾的な平坦な物体であり得る。あるいは、物体は、光起電セルのアレイなどの「機能」層、又は平坦なＬＥＤアセンブリ、又は電子ディスプレイ、液晶アセンブリであってもよい。

積層アセンブリは、例えば、焼戻し、表面反射防止、紫外線ブロッキングなどのために、必要に応じて、積層後及び／又は硬化後に処理されてもよい。

積層接着剤は、建築及び建設用途のための積層ガラスに使用することができるが、他の用途、例えば、消費者向け電子機器のディスプレイの製造及び／又は封入に使用することもできる。

本明細書では、上記のような硬化性積層接着剤によって分離された上層と基材とを含む積層アセンブリが提供される。基材及び上層は、任意の好適な材料、例えば、ガラス、木材、石、プラスチック、複合材、金属及びセラミック、又は組み合わせで作製されてもよく、一実施形態において、基材及び上層は両方ともガラスパネルであり、あるいは基材又は上層の一方はガラスパネルであり、他方は、コンクリート材料又は装飾要素又は湾曲ガラス表面などの代替材料で作製される。

上記のようなアセンブリは、窓及びドア内の視覚ガラス構成要素、手すり、バルコニー若しくは屋根用途の１つ以上の構成要素として、ファサードのスパンドレル若しくはシャドーボックスの一部として、内部隔壁の構成要素として、電子表示用途用の安全ガラス積層体として、耐火性窓若しくはドアユニット内の１つ以上の構成要素として、太陽制御構成要素として、又は防音バリア内に用いることができる。

アセンブリは、以下に限定されないが、自動車、トラック、船舶、電車、小型電子機器、遠隔地電力システム、人工衛星、宇宙探査機、無線電話、ウォータポンプ、グリッド接続電気システム、バッテリー、充電器、光電気化学用途、ポリマー太陽電池用途、ナノ結晶太陽電池用途、及び色素増感太陽電池用途を含む、任意の産業に用いることができる。一実施形態において、一連のモジュールが電気的に接続され、光電池アレイを形成する。本開示はまた光電池アレイ自体を提供する。光電池アレイは少なくとも２つのモジュールを含む。光電池アレイは典型的に屋根の上、バッテリーバックアップに接続された農村地域、及びＤＣポンプ、信号ブイ等で用いられる。本開示の光電池アレイは平面又は非平面であってもよく、典型的にはモジュールが電圧を発生させるような方法で相互に接続された、単一の発電用ユニットとして機能する。典型的には、モジュールは上述されたように電気的に接続され、相応の電圧を供給する。光電池アレイは任意の大きさ及び形状のものであり、任意の産業で使用することができる。

あるいは、アセンブリは、固体光の一部であってもよく、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）などの固体照明であってもよい。当技術分野で知られているように、ＬＥＤは典型的には電子がオプトエレクトロニクス半導体で形成された正孔と再結合したとき順方向バイアス状態で光を発生する。電子が再結合すると、エレクトロルミネセンスと典型的に記載されるプロセスにおいて、光子を放出する。固体照明は、以下に限定されないが、インストルメントパネル＆スイッチ、カーテシ照明、ウィンカーとストップ信号、家庭用器具、ＤＶＤ／ステレオ／オーディオ／ビデオデバイス、おもちゃ／ゲーム器具類、防犯設備、スイッチ、建築照明、標識（経路識別文字）、小売ディスプレイ、非常用照明、ネオンサイン及び電球代替品、懐中電灯、アクセント照明、フルカラービデオ、白黒メッセージボード、交通・鉄道・航空用途に、携帯電話に、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ラップトップ、医療機器に、バーコードリーダー、色＆マネーセンサー、エンコーダー、光スイッチ、光ファイバー通信、及びこれらの組み合わせを含む用途で使用することができる。

アセンブリは、電力電子物品、例えば、上述のような硬化性積層接着剤が中に配置された電子部品であってもよい。あるいは、硬化性積層接着剤は、半導体及び／又は誘電体フィルムとして更に定義されてもよい。積層接着剤は、基材と上層との間、及び電子部品と第１の層との間に挟まれてもよく、第１の層上に若しくは直接接触して、及び／又は電子部品上に若しくは直接接触して配設されてもよい。電子部品は、ケイ素チップ又は炭化ケイ素チップなどのチップ、１つ以上のワイヤー、１つ以上のセンサー、１つ以上の電極などとして更に定義されてよい。電子物品は、特に限定されず、例えば絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーダイオード、ＰＩＮダイオード、マージ型ＰＩＮ／ショットキー（ＭＰＳ）整流器、及び接合バリアダイオードなどの整流器、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、サイリスタ、金属酸化電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、電力トランジスタなどとして定義されてもよい。あるいは、電子物品は、電力モジュール、例えば電力コンバータ、インバータ、ブースタ、トラクション制御、産業用モータ制御、配電、及び輸送系のための前述のデバイスのうちの１つ以上であってもよい。上記のような積層アセンブリは、前述のデバイスのうちの１つ以上を含むものとして更に定義されてもよい。

図１ａは、実施例２の配合物を使用した積層ガラスユニットである。 図１ｂは、インサートを含む積層ガラスユニットである。 図２は、衝撃試験の結果を示している。

全ての粘度測定は、特記のない限り、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計ＲＶ ＤＩＩＩを使用して、最も適切なコーンプレートを用いて、２５℃で測定した。

ジメチルＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度約５０，０００ｍＰａ．ｓ）は、６３，０００ｇ／モルの典型的な数平均分子量を示す。トリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（粘度約５６，０００ｍＰａ．ｓ）は、６２，０００ｇ／モルの典型的な数平均分子量を示す。ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度約２，０００ｍＰａ．ｓ）は、２２，０００ｇ／モルの典型的な数平均分子量を示す。ジメチルＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度約１３，５００ｍＰａ．ｓ）は、４３，０００ｇ／モルの典型的な数平均分子量を示す。トリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（粘度約２，０００ｍＰａ．ｓ）は、２２，０００ｇ／モルの典型的な数平均分子量を示す。

以下の実施例で使用される組成物は、パートＡとパートＢとを共にスピードミキサーで混合することによって作製した。パートＡ及びパートＢをスピードミキサーに導入し、次いで、毎分２０００回転（ｒｐｍ）の速度で３０秒間、４回混合した。得られた混合物をアルミニウムカップ内及びガラス基材表面上に注ぎ、室温にて７日間放置して硬化させた。表１：生成物が各ペインの表面上にストライプ状に塗布される積層に好適な（実施例１～３）の配合物の例（高粘度）。

ＣＦとは、凝集破壊を意味し、すなわち、破壊がエラストマーの内部で起こる。
ＡＦとは、接着破壊を意味し、すなわち、破壊が基材／エラストマーの境界面で起こる。

表１から、１３．９未満のＳｉＯＨ／Ｔｉモル比のモル比は、混合中に気泡を生成することが分かり得る。

同様に、高粘度配合物のモル比ＳｉＯＨ／ＳｉＯＲが０．８未満である場合、ガラス上への生成物の接着性が損なわれる。

実施例２の配合物を使用して、２００×２００ガラス積層体を構築した。カートリッジ及びガンを使用して、ガラスの両面に材料を塗布した。平行なストリップ状に作製した。ホットメルトシリコーンを使用して、１つのペインのみにおいてガラスの外周にダムを作製した。２つのペインを組み立て、ラミネータに入れた。７分間真空にした後、１００，００Ｎ／ｍ^２の圧力を両ペインに２分間適用した。最後に、真空を解放し、ペインを室温にて７日間放置して硬化させた。積層ガラスユニットを図１ａに示す。気泡又は空隙は観察されなかった。

同一の組成物を用いて作製され、かつ処理された積層ガラスユニットを１５０℃で１０００時間エージングした。ここでも、このエージング後に欠陥又は気泡は観察されなかった。
表２は、より流動性の高い配合物に関連する実施例を示す。

表２から、ＳｉＯＨ／Ｔｉのモル比が特定の閾値よりも低くなると、気泡が形成され、
ガラス上の接着性が損なわれることが分かり得る。

表３は、更により流動性の高い（低粘度）配合物に関連する実施例を示す。

表３から、ＳｉＯＨ／Ｔｉのモル比が特定の閾値よりも低くなると、気泡が形成され、ガラス上の接着性が損なわれることが分かり得る。一般に、低粘度配合物（＜３０，０００ｍＰａ．ｓ）の場合、０．５未満のＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ比は、依然として許容可能な積層接着剤をもたらし得る。しかしながら、比が０．１５未満だと、流出液の量が多くなり、積層体における硬化が拡散制限される。

実用的な観点から、表１の組成物は、アセンブリ前の基材及び上層の対向する側面に塗布されてもよい。しかし、表２及び表３からの配合物は、その粘度が低いため、基材又は上層ペインのうちの１つが裏返されることにより、生成物が上向き面から流れ落ちることになるので、アセンブリ前のペインの片面の基材の上向きの面にのみ塗布することができる。

これらのユニットのうちの１つを、３メートルから落下する５ｋｇ質量の衝撃について試験した。衝撃によりガラス部分が飛び出ず、衝撃の後、ガラス部分は依然として一緒に保持された（図２）。これは、積層製品と積層体の全ての部分との良好な接着性を強調している。

プラスチック布地ＳＥＦＡＲ（登録商標）Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｖｉｓｉｏｎ ＣＵ １４０／７０及びＳＥＦＡＲ（登録商標）Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｖｉｓｉｏｎ ＣＵ ２６０／２５などのインサートを含む積層ガラスユニットは、図１ｂに示されるようにうまく作製された。

Claims (21)

1. チタネート又はジルコネート硬化触媒に基づく複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物であって、
   （ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１個の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
   （ｉｉ）
   １分子団当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
   少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子
   の群から選択される架橋剤と、
   （ｉｉｉ）チタネート、ジルコネートの群から選択される縮合触媒と、
   の成分を含み、
   ポリマー（ｉ）は、架橋剤（ｉｉ）及び触媒（ｉｉｉ）と同じパートに貯蔵されず、
   縮合触媒（ｉｉｉ）が、前記組成物の前記パート中に累積的に存在する水分の少なくとも５０％のモル量で存在し、ポリマー（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基と架橋剤（ｉｉ）中の加水分解性基とのモル比が０．１５超であり、ポリマー（ｉ）中の前記ケイ素結合ヒドロキシル基とＭ－ＯＲ官能基とのモル比が１３．９以上であり、Ｍがチタン又はジルコニウムであることを特徴とする、複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
2. 成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）、並びに顔料、染料、接着促進剤、光拡散粒子、シロキサン樹脂、及び／又は耐火性を有する粒子から選択される１つ以上の添加剤からなる、請求項１に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
3. 顔料又は染料を含む、請求項１に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
4. 光拡散粒子を含む、請求項１又は３に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
5. 耐火性を有する粒子を含む、請求項１、３、又は４に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
6. 無機充填剤を含有しない、請求項１～５のいずれか一項に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
7. ２つのパートで貯蔵され、前記パートを以下のとおりに、
   ａ）１つのパートにポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）、もう１つのパートにポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）、又は
   ｂ）１つのパートに架橋剤（ｉｉ）、もう１つのパートにポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）、又は
   に分けることができる、請求項１～６のいずれか一項に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物。
8. 基材と上層との間に積層接着剤を含む積層アセンブリを作製する方法であって、請求項１～７のいずれか一項に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物の前記複数パートを混合して、混合組成物を形成することと、前記混合組成物を基材及び／又は上層の面上に塗布することと、前記基材と上層との間に前記混合組成物を挟むことと、前記混合組成物を積層することと、を含む、方法。
9. ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ゴムシール、シリコーンホットメルト材料、又は光学的に透明なシリコーンシーラントのダムを前記基材及び／又は上層の前記面の周縁部に適用し、この周縁部には、前記混合組成物を塗布して、ダムを形成し、積層前の前記混合組成物の損失を防止する、請求項８に記載の方法。
10. 前記混合組成物の粘度が２５℃で≦３０，０００ｍＰａ．ｓであるとき、前記ダムを前記周縁部の周囲に適用する、請求項９に記載の方法。
11. 基材と上層との間に挟まれた、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤を含む積層アセンブリ。
12. 前記基材及び／又は上層が、ガラス、木材、コンクリート、石、プラスチック、複合材、金属、又はセラミックから選択される、請求項１１に記載の積層アセンブリ。
13. 前記硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤が、前記積層アセンブリ内に１つ以上の物体を封入している、請求項１１又は１２に記載のアセンブリ。
14. 前記１つ以上の物体が、電気及び／又は太陽電力関連部品又は装飾要素から選択される、請求項１３に記載のアセンブリ。
15. 前記基材及び／又は上層が両方ともガラスパネルである、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のアセンブリ。
16. ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ゴムシール、シリコーンホットメルト材料、又は光学的に透明なシリコーンシーラントを、前記アセンブリ内の前記硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤の外縁部に隣接する前記基材と上層との間の周縁間隙に提供する、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のアセンブリ。
17. 蒸気バリア材料が、前記アセンブリの前記縁部の周囲に適用される、請求項１１～１６のいずれか一項に記載のアセンブリ。
18. 前記アセンブリをコールドベンドして、湾曲ガラス製品を作製する、請求項１１～１７のいずれか一項に記載のアセンブリ。
19. 窓及びドア内の視覚ガラス構成要素、手すり、バルコニー若しくは屋根用途の１つ以上の構成要素として、ファサードのスパンドレル若しくはシャドーボックスの一部として、内部隔壁の構成要素として、電子表示用途の安全ガラス積層体として、耐火性窓若しくはドアユニット内の１つ以上の構成要素として、太陽制御構成要素として、又は防音バリア内での請求項１１～１８のいずれか一項に記載のアセンブリの使用。
20. 積層アセンブリに使用する積層アセンブリの製造における、請求項１～７のいずれか一項に記載の複数パート縮合硬化性ガラス又はディスプレイ積層接着剤組成物の使用。
21. 前記積層アセンブリを、窓及びドア内の視覚ガラス構成要素に、手すり、バルコニー若しくは屋根用途の１つ以上の構成要素に、ファサードのスパンドレル若しくはシャドーボックスの一部として、内部隔壁の構成要素として、電子表示用途の安全ガラス積層体として、耐火性窓若しくはドアユニット内の１つ以上の構成要素として、太陽制御構成要素として、又は防音バリア内に使用する、請求項２０に記載の使用。

Images