WO2010137657A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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catalyst
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alkaline earth
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悟司 松枝
章雅 平井
健一 滝
祐司 藪崎
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株式会社 キャタラー
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Definitions

  • the present invention relates to exhaust gas purification technology.
  • Many exhaust gas purifying catalysts contain precious metals as catalytic metals.
  • the noble metal plays a role of promoting the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x .
  • the exhaust gas purification catalyst containing a noble metal may have an insufficient NO x purification rate, particularly in a rich atmosphere where the HC concentration in the exhaust gas is high.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of achieving further excellent exhaust gas purification performance.
  • a ratio of a total mass of all alkaline earth metal elements contained in the first catalyst layer to a total mass of all noble metals contained in the first catalyst layer is a third value; Between the first catalyst layer A second catalyst layer facing the substrate or interposed between the substrate and the first catalyst layer, wherein the second catalyst layer contains rhodium and an alkaline earth metal element. A ratio of the mass of rhodium contained in the second catalyst layer to the total mass of all the noble metals contained in the second catalyst layer is greater than the second value.
  • the layer does not contain palladium and platinum, or the ratio of the total mass of palladium and platinum contained in the noble metal to the total mass of all noble metals contained in the second catalyst layer is less than the first value.
  • the ratio of the total mass of all alkaline earth metal elements contained in the second catalyst layer to the total mass of all precious metals contained in the second catalyst layer further includes at least one of palladium and platinum so as to be small. 3 for purification of exhaust gas was and a smaller second catalytic layer than value catalyst.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • Sectional drawing which shows schematically the catalyst for exhaust gas purification which concerns on one modification.
  • the graph which shows an example of the relationship between ratio R and NOx discharge
  • composite oxide here means that a plurality of oxides are not simply physically mixed but a plurality of oxides form a solid solution.
  • alkaline earth metal element includes beryllium and magnesium.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10 and a catalyst layer 20.
  • the catalyst layer 20 includes a first catalyst layer 20A formed on the substrate 10 and a second catalyst layer 20B formed on the first catalyst layer 20A.
  • the first catalyst layer 20A contains at least one of palladium and platinum as a noble metal.
  • the first catalyst layer 20A may further contain a noble metal other than palladium and platinum.
  • the first catalyst layer 20A may further contain rhodium as a noble metal.
  • the first catalyst layer 20A contains only at least one of palladium and platinum as a noble metal.
  • the noble metal contained in the first catalyst layer 20A is typically supported on alumina doped with an alkaline earth metal element. This noble metal plays a role of catalyzing, for example, the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x .
  • the alkaline earth metal element doped in alumina has a role of suppressing HC poisoning of the noble metal contained in the first catalyst layer 20A.
  • the alkaline earth metal element for example, barium, calcium, strontium, beryllium, magnesium, or a combination of two or more thereof is used.
  • barium is used as the alkaline earth metal element.
  • the amount of the alkaline earth metal element doped into the alumina is, for example, in the range of 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the mass of the alumina, and typically 1% by mass to Within the range of 10% by mass. If this amount is too small, there is a possibility that suppression of precious metal HC poisoning will be insufficient. When this amount is excessively large, the heat resistance of the alumina is lowered, the agglomeration of noble metals is likely to occur, and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be lowered.
  • the content of the first alkaline earth metal element per unit volume of the base material 10 in the first catalyst layer 20A is, for example, 0.1 g / L or more, and typically 1 g / L or more. Moreover, this content shall be 50 g / L or less, for example, typically 20 g / L or less. If this content is excessively reduced or excessively increased, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be deteriorated.
  • the second catalyst layer 20B faces the substrate 10 with the first catalyst layer 20A interposed therebetween.
  • the second catalyst layer 20B contains rhodium and alumina doped with an alkaline earth metal element.
  • the second catalyst layer 20B may further contain a precious metal other than rhodium.
  • the second catalyst layer 20B may further include at least one of palladium and platinum as a noble metal.
  • the ratio of the total mass of palladium and platinum contained in the second catalyst layer 20B to the total mass of all precious metals contained in the second catalyst layer 20B is smaller than that in the first catalyst layer 20A.
  • the second catalyst layer 20B typically contains only rhodium as a noble metal, or contains only rhodium and platinum.
  • the noble metal contained in the second catalyst layer 20B is typically supported on alumina doped with an alkaline earth metal element. This noble metal plays a role of catalyzing, for example, the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x .
  • the alkaline earth metal element doped in alumina has a role of suppressing HC poisoning of the noble metal contained in the second catalyst layer 20B.
  • the alkaline earth metal element for example, barium, calcium, strontium, beryllium, magnesium, or a combination of two or more thereof is used.
  • barium is used as the alkaline earth metal element.
  • the alkaline earth metal element contained in the second catalyst layer 20B may be the same as or different from the alkaline earth metal element contained in the first catalyst layer 20A.
  • the amount of the alkaline earth metal element doped into alumina is, for example, in the range of 0.1% by mass to 20% by mass, typically 1% by mass to Within the range of 10% by mass. If this amount is too small, there is a possibility that suppression of precious metal HC poisoning will be insufficient. If this amount is excessively large, the heat resistance of the alumina is reduced, the agglomeration of noble metals is likely to occur, and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be reduced.
  • the ratio of the total mass of all alkaline earth metal elements contained in the second catalyst layer 20B to the total mass of noble metals (hereinafter also referred to as the second mass ratio) is the sum of all noble metals contained in the first catalyst layer 20A. It is smaller than the ratio of the total mass of all alkaline earth metal elements contained in the first catalyst layer 20A to the mass (hereinafter also referred to as the first mass ratio).
  • the ratio R of the second mass ratio to the first mass ratio is, for example, 0.95 or less, typically 0.9 or less.
  • the ratio R is typically 0.001 or more. If the ratio R is excessively increased or excessively decreased, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be deteriorated.
  • the content of the second alkaline earth metal element per unit volume of the base material 10 in the second catalyst layer 20B is, for example, 0.05 g / L or more, and typically 0.5 g / L or more. Moreover, this content shall be 10 g / L or less, for example, typically 5 g / L or less. If this content is excessively reduced or excessively increased, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be deteriorated.
  • alumina doped with an alkaline earth metal element is used as a material for both of the catalyst layers 20A and 20B.
  • an alkaline earth metal element is added in the form of a salt.
  • the contact between the catalyst metal supported on the alumina and the alkaline earth metal element is relatively difficult to occur. . That is, some of the alkaline earth metal elements are in contact with the catalyst metal, but the other part of the alkaline earth metal element is not in contact with the catalyst metal. And the alkaline-earth metal element which does not contact with a catalyst metal does not contribute to suppression of HC poisoning of a catalyst metal. Therefore, when there are many such alkaline earth metal elements, it may be difficult to improve the exhaust gas purification performance of the catalyst.
  • the alkaline earth metal element when alumina doped with an alkaline earth metal element is used as the material of the catalyst layers 20A and 20B, the alkaline earth metal element can be distributed with high uniformity in the structure of the alumina.
  • the alkaline earth metal element doped in alumina and the catalyst metal supported on the alumina are present close to each other. That is, in this case, the contact between the alkaline earth metal element and the catalyst metal is likely to occur as compared with the case where a mixture of alumina and a salt of the alkaline earth metal element is used. Therefore, in this case, HC poisoning of the catalyst metal can be more efficiently suppressed. Therefore, when using alumina doped with an alkaline earth metal element, excellent exhaust gas purification performance can be achieved.
  • alumina doped with an alkaline earth metal element is prepared, for example, as follows. That is, first, a mixed aqueous solution containing aluminum nitrate, an alkaline earth metal element carbonate and citric acid is prepared. Next, hydrazine is added to the mixed aqueous solution. Thereafter, the reaction system is heated and stirred to obtain a precipitate. The precipitate is filtered off and the resulting filter cake is dried. Next, the obtained solid is fired. In this way, alumina doped with an alkaline earth metal element is obtained.
  • the uniformity of the alkaline earth metal element distribution in each of the first catalyst layer 20A and the second catalyst layer 20B is evaluated as follows.
  • C Al, AE is the covariance between the intensity I Al, i and the intensity I AE, i
  • ⁇ Al is the standard deviation of the intensity I Al
  • ⁇ AE is the intensity I AE
  • I AE is the standard deviation of i .
  • the covariance C Al, AE and the standard deviations ⁇ Al and ⁇ AE are given by the following equations (2) to (4), respectively.
  • I Al, av is an arithmetic mean value of the intensity I Al, i given by the following equation (5)
  • I AE, av is the intensity I AE, av given by the following equation (6) . It is an arithmetic mean value of i .
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE represented by the equation (1) is an index representing the correlation between the aluminum distribution and the alkaline earth metal element distribution in the first catalyst layer 20A. That is, when the alkaline earth metal element is relatively uniformly distributed in the first catalyst layer 20A, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a large positive value of 1 or less. On the other hand, when the alkaline earth metal element is relatively non-uniformly distributed in the first catalyst layer 20A, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a small value close to zero.
  • the uniformity of the distribution of the alkaline earth metal element in the second catalyst layer 20B can be similarly evaluated.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE thus obtained is an index representing the correlation between the aluminum distribution and the alkaline earth metal element distribution in the second catalyst layer 20B. That is, when the alkaline earth metal element is relatively uniformly distributed in the second catalyst layer 20B, this correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a large positive value of 1 or less. On the other hand, when the alkaline earth metal element is relatively unevenly distributed in the second catalyst layer 20B, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a small positive value close to zero.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE when used, the uniformity of the alkaline earth metal element distribution in each of the catalyst layers 20A and 20B can be evaluated.
  • the correlation coefficients ⁇ Al, AE in the catalyst layers 20A and 20B are both large positive values of 1 or less. That is, in the exhaust gas-purifying catalyst 1, the alkaline earth metal element is distributed relatively uniformly in both the catalyst layers 20A and 20B.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE of the first catalyst layer 20A is preferably 0.61 or more, more preferably 0.70 or more, and further preferably 0.77 or more.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE of the second catalyst layer 20B is preferably 0.61 or more, more preferably 0.70 or more, and further preferably 0.77 or more.
  • At least one of the catalyst layers 20A and 20B may further include an oxygen storage material.
  • an oxygen storage material for example, cerium oxide, zirconium oxide, or a composite oxide thereof is used.
  • rare earth oxides such as praseodymium oxide, transition metal oxides such as iron oxide and manganese oxide, or composite oxides thereof may be used as the oxygen storage material.
  • a mixture of the above compounds may be used as the oxygen storage material.
  • a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide is used as the oxygen storage material.
  • At least one of the catalyst layers 20A and 20B may further contain a rare earth element.
  • Rare earth element without reducing the HC purification performance of the exhaust gas purifying catalyst 1 has a function to improve the the NO x purification performance. Further, the rare earth element has a function of improving the heat resistance of the exhaust gas-purifying catalyst 1. Furthermore, the rare earth element has a function of suppressing a decrease in oxygen storage capacity of the oxygen storage material.
  • this rare earth element for example, neodymium, lanthanum, praseodymium or yttrium is used. These rare earth elements are introduced, for example, as constituent components of the oxygen storage material.
  • At least one of the catalyst layers 20A and 20B may further contain zeolite.
  • Zeolite has a high specific surface area and is excellent in the ability to adsorb HC in exhaust gas. Therefore, the HC purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 can be further improved by containing zeolite.
  • At least one of the catalyst layers 20A and 20B may further include a binder.
  • the binder plays a role of improving the durability of the exhaust gas-purifying catalyst 1 by further strengthening the bond between a plurality of particles constituting at least one of the catalyst layers 20A and 20B.
  • alumina sol, titania sol, or silica sol is used as the binder.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 may further include an additional layer in addition to the catalyst layers 20A and 20B. Thereby, various performances required for the exhaust gas-purifying catalyst 1 can be adjusted.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is manufactured, for example, as follows.
  • a slurry (hereinafter also referred to as a first slurry) containing at least one noble metal selected from the group consisting of palladium and platinum and alumina doped with an alkaline earth metal element is prepared.
  • a noble metal selected from the group consisting of palladium and platinum and alumina doped with an alkaline earth metal element.
  • a palladium salt such as palladium nitrate or a palladium complex
  • platinum as a material of the first slurry
  • examples of the material of the first slurry include a palladium salt such as palladium nitrate or a mixture of a palladium complex and a platinum complex such as dinitrodiamine platinum nitrate or a platinum salt. Is used.
  • a slurry containing rhodium and alumina doped with an alkaline earth metal element (hereinafter also referred to as a second slurry) is prepared. After apply
  • a rhodium salt such as rhodium nitrate or a rhodium complex
  • examples of the material of the second slurry include rhodium salts such as rhodium nitrate or rhodium complexes and platinum such as dinitrodiamine platinum nitric acid.
  • rhodium salts such as rhodium nitrate or rhodium complexes
  • platinum such as dinitrodiamine platinum nitric acid.
  • a complex or a mixture with a platinum salt is used. As described above, the exhaust gas-purifying catalyst 1 is obtained.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE described above can be further improved in at least one of the catalyst layers 20A and 20B.
  • the present inventors speculate as follows. That is, the present inventors presume that citric acid stabilizes the molecular structure of alumina, and as a result, aggregation of alkaline earth metal is further suppressed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to a modification.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 is the same as the exhaust gas-purifying catalyst described with reference to FIG. 1 except that the stacking order of the first catalyst layer 20A and the second catalyst layer 20B is reversed. It has the same configuration.
  • an exhaust gas purifying catalyst 1 having the structure shown in FIG. 1 is found to be particularly useful in purification of NO x. Further, the present inventors have found that the exhaust gas purifying catalyst 1 having the configuration shown in FIG. 2 is particularly useful for purifying HC. Therefore, by changing the stacking order of the catalyst layers 20A and 20B, it is possible to achieve the optimum exhaust gas purification performance corresponding to the application of the exhaust gas purification catalyst 1.
  • Example 1 Production of catalyst C1> Alumina doped with 10% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA1”.
  • CZ oxide A composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide was prepared.
  • the molar ratio of the cerium element to the zirconium element was 7/3.
  • this composite oxide is referred to as “CZ oxide”.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of Ba alumina BA1, 50 g of CZ oxide, a palladium nitrate aqueous solution containing 0.5 g of palladium, and 2 g of citric acid.
  • this slurry is referred to as “slurry S1”.
  • the slurry S1 was applied on the base material. Next, this was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. In this way, the first catalyst layer 20A using the slurry S1 as a raw material was formed on the base material.
  • Alumina doped with 1.0% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA2”.
  • ZC oxide A composite oxide of zirconium oxide and cerium oxide was prepared.
  • this composite oxide the molar ratio of cerium element to zirconium element was 3/7.
  • this composite oxide is referred to as “ZC oxide”.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of Ba alumina BA2, 50 g of ZC oxide, an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of rhodium, and 2 g of citric acid.
  • this slurry is referred to as “slurry S2”.
  • this slurry S2 was applied onto the first catalyst layer 20A using the slurry S1 as a raw material. Next, this was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. In this way, the second catalyst layer 20B using the slurry S2 as a raw material was formed on the first catalyst layer 20A using the slurry S1 as a raw material.
  • catalyst C1 an exhaust gas purification catalyst
  • Example 2 Production of catalyst C2 (comparative example)> A slurry was prepared by mixing 45 g of alumina, 50 g of CZ oxide, 8.5 g of barium sulfate, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.5 g of palladium, and 2 g of citric acid.
  • this slurry is referred to as “slurry S3”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S3 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C2”.
  • the ratio of the barium mass to the sum of the alumina mass and the barium mass in the first catalyst layer 20A was 10% by mass.
  • Example 3 Production of catalyst C3 (comparative example)> A slurry was prepared by mixing 49.5 g of alumina, 50 g of ZC oxide, 0.93 g of barium acetate, an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of rhodium, and 2 g of citric acid.
  • this slurry is referred to as “slurry S4”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S4 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C3”.
  • Example 4 Production of catalyst C4 (comparative example)> A slurry was prepared by mixing 49.5 g of alumina, 50 g of ZC oxide, 0.85 g of barium sulfate, an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of rhodium, and 2 g of citric acid.
  • this slurry is referred to as “slurry S5”.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S3 was used instead of the slurry S1, and the slurry S5 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C4”.
  • the ratio of the barium mass to the sum of the alumina mass and the barium mass in the first catalyst layer 20A was 10% by mass. Further, the ratio of the mass of barium to the sum of the mass of alumina and the mass of barium in the second catalyst layer 20B was 1.0% by mass.
  • Table 1 below summarizes data relating to the catalysts C1 to C4.
  • the column “amount of noble metal” describes the mass (g / L) of the noble metal per unit volume of the substrate.
  • the column “introduction form” describes the introduction form of the alkaline earth metal element.
  • the mass (g / L) of the alkaline earth metal element per unit volume of the substrate is described.
  • mass ratio the mass ratio of the alkaline earth metal element to the noble metal is described.
  • the correlation coefficients ⁇ Al, Ba of both the catalyst layers 20A and 20B were both large positive values close to 1. That is, in the catalyst C1, it was found that the alkaline earth metal element was relatively uniformly distributed in both the catalyst layers 20A and 20B.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, Ba of at least one of the catalyst layers 20A and 20B was a relatively small value. That is, in the catalysts C2 to C4, it was found that the alkaline earth metal element was distributed relatively unevenly in at least one of the catalyst layers 20A and 20B.
  • E is a combined value of each exhaust gas emission amount in the JC08 mode
  • E C is a measured value of each exhaust gas emission amount in the JC08C mode
  • E H is a measured value of each exhaust gas emission amount in the JC08H mode. It is.
  • the combined values of the exhaust gas emissions obtained in this way are summarized in Table 1 above.
  • the catalyst C1 as compared to catalysts C2 to C4 had better HC, CO and NO x purification performance. That is, it became clear that excellent exhaust gas purification performance can be achieved by using alumina doped with an alkaline earth metal element for both the first catalyst layer 20A and the second catalyst layer 20B.
  • Example 5 Production of catalyst C5> Exhaust gas in the same manner as in the catalyst C1, except that the slurry S2 is used instead of the slurry S1 as the material of the first catalyst layer 20A and the slurry S1 is used instead of the slurry S2 as the material of the second catalyst layer 20B. A purification catalyst was produced. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C5”.
  • Example 6 Production of catalyst C6> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that a dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution containing 0.5 g of platinum was used instead of the palladium nitrate aqueous solution containing 0.5 g of palladium.
  • this slurry is referred to as “slurry S6”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S6 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C6”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S7 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C7”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S8 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C8”.
  • Example 9 Production of catalyst C9> Alumina doped with 20% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA3”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 250 g of Ba alumina BA3 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S9”.
  • Alumina doped with 0.1% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA4”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of Ba alumina BA4 was used instead of 50 g of Ba alumina BA2.
  • this slurry is referred to as “slurry S10”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S9 was used instead of the slurry S1, and the slurry S10 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C9”.
  • Example 10 Production of catalyst C10> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 50 g of Ba alumina BA3 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S11”.
  • Alumina doped with 18% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA5”.
  • catalyst C10 the catalyst for exhaust gas purification was manufactured in the same manner as the catalyst C1 except that the slurry S11 was used instead of the slurry S1 and the slurry S12 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C10”.
  • Example 11 Production of catalyst C11> An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as the catalyst C10 except that the slurry S2 was used instead of the slurry S12. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C11”.
  • Example 12 Production of catalyst C12> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of Ba alumina BA1 was used instead of 50 g of Ba alumina BA2. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S13”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C10 except that slurry S13 was used instead of slurry S12. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C12”.
  • Example 13 Production of catalyst C13> Alumina doped with 21% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA6”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 250 g of Ba alumina BA6 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S14”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S14 was used instead of the slurry S1, and the slurry S15 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C13”.
  • Example 14 Production of catalyst C14> An alumina doped with 10% by mass of strontium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Sr alumina SA1”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 50 g of Sr alumina SA1 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S16”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of Sr alumina SA2 was used instead of 50 g of Ba alumina BA2.
  • this slurry is referred to as “slurry S17”.
  • catalyst C14 the catalyst for exhaust gas purification was manufactured in the same manner as the catalyst C1 except that the slurry S16 was used instead of the slurry S1 and the slurry S17 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C14”.
  • Example 15 Production of catalyst C15> Alumina doped with 10% by mass of calcium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ca alumina CA1”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 50 g of Ca alumina CA1 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S18”.
  • Alumina doped with 1.0% by mass of calcium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ca alumina CA2”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of Ca alumina CA2 was used instead of 50 g of Ba alumina BA2.
  • this slurry is referred to as “slurry S19”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S18 was used instead of the slurry S1, and the slurry S19 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C15”.
  • Example 16 Production of catalyst C16> An alumina doped with 10% by mass of magnesium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Mg alumina MA1”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 50 g of Mg alumina MA1 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S20”.
  • Alumina doped with 1.0% by mass of magnesium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Mg alumina MA2”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of Mg alumina MA2 was used instead of 50 g of Ba alumina BA2.
  • this slurry is referred to as “slurry S21”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S20 was used instead of the slurry S1, and the slurry S21 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C16”.
  • Example 17 Production of catalyst C17> A composite oxide of cerium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide and praseodymium oxide was prepared. In this composite oxide, the molar ratio of cerium element, zirconium element, yttrium element, and praseodymium element was 6: 2: 1: 1. Hereinafter, this composite oxide is referred to as “CZYP oxide”.
  • a slurry was prepared in the same manner as Slurry S1, except that 50 g of CZYP oxide was used instead of 50 g of CZ oxide.
  • this slurry is referred to as “slurry S22”.
  • a composite oxide of zirconium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide was prepared.
  • the molar ratio of zirconium element, cerium element, lanthanum element, and neodymium element was 7: 1: 1: 1.
  • this composite oxide is referred to as “ZCLN oxide”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of ZCLN oxide was used instead of 50 g of ZC oxide.
  • this slurry is referred to as “slurry S23”.
  • the catalyst for exhaust gas purification was manufactured in the same manner as the catalyst C1 except that the slurry S22 was used instead of the slurry S1 and the slurry S23 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C17”.
  • Example 18 Production of catalyst C18 (comparative example)> Alumina doped with 22% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA8”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that 50 g of Ba alumina BA8 was used instead of 50 g of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S24”.
  • slurry S25 a slurry was prepared in the same manner as the slurry S2, except that 50 g of Ba alumina BA8 was used instead of 50 g of Ba alumina BA2.
  • this slurry is referred to as “slurry S25”.
  • Example 19 Production of catalyst C19 (comparative example)> Alumina doped with 23% by weight of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA9”.
  • Example 20 Production of catalyst C20> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that the addition of citric acid was omitted. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S27”.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S27 was used instead of the slurry S1, and the slurry S28 was used instead of the slurry S2.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C20”.
  • Figure 3 is a graph showing an example of the relationship between the ratio R and NO x emissions as described above. As shown in Tables 2 to 6 and FIG. 3, by setting the ratio R to less than 1, excellent exhaust gas purification performance could be achieved. Moreover, it turned out that the especially outstanding exhaust gas purification performance can be achieved by making ratio R into 0.001 or more and less than one. In addition, a comparison between the catalyst C1 and the catalyst C17 revealed that an excellent exhaust gas purification performance can be achieved by further introducing a rare earth element other than cerium.

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Abstract

　更に優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材と、基材と向き合い、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだ第１触媒層と、第１触媒層を間に挟んで基材と向き合っているか又は基材と第１触媒層との間に介在しており、ロジウムと、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだ第２触媒層とを備えている。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化技術に関する。
　近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。そのため、これに対応すべく、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等を浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
　排ガス浄化用触媒の多くは、触媒金属として、貴金属を含んでいる。貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進させる役割を担っている。
　ところが、貴金属は、排ガス中のＨＣによる被毒を受け易いことが知られている。貴金属がＨＣにより被毒されると、当該貴金属上におけるＮＯx還元反応が生じ難くなる。それゆえ、貴金属を含んだ排ガス浄化用触媒では、特には排ガス中のＨＣ濃度が高いリッチ雰囲気下において、ＮＯx浄化率が不十分となることがある。
　そこで、これを抑止すべく、これら貴金属を含んだ触媒に、アルカリ土類金属元素の塩を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成を採用すると、アルカリ土類金属元素の作用によって貴金属のＨＣによる被毒が抑制され、ＮＯx浄化率などの排ガス浄化性能をある程度向上させることができる。
　しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。
特開平１１－２０７１８３号公報
　本発明の目的は、更に優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供することにある。
　本発明の一側面によると、基材と、前記基材と向き合い、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだ第１触媒層であって、前記第１触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第１触媒層が含んでいるパラジウム及び白金の合計質量の比は第１値であり、前記第１触媒層は、ロジウムを含んでいないか、又は、前記第１触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第１触媒層が含んでいるロジウムの質量の比が第２値となるようにロジウムを更に含み、前記第１触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第１触媒層が含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比は第３値である第１触媒層と、前記第１触媒層を間に挟んで前記基材と向き合っているか又は前記基材と前記第１触媒層との間に介在している第２触媒層であって、前記第２触媒層は、ロジウムと、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含み、前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第２触媒層が含んでいるロジウムの質量の比は前記第２値よりも大きく、前記第２触媒層は、パラジウム及び白金を含んでいないか、又は、前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記貴金属が含んでいるパラジウム及び白金の合計質量の比が前記第１値よりも小さいようにパラジウム及び白金の少なくとも一方を更に含み、前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第２触媒層が含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比は前記第３値よりも小さい第２触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 一変形例に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 比率ＲとＮＯx排出量との関係の一例を示すグラフ。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。そして、「アルカリ土類金属元素」には、ベリリウム及びマグネシウムが含まれるものとする。
　図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、触媒層２０とを備えている。触媒層２０は、基材１０上に形成された第１触媒層２０Ａと、第１触媒層２０Ａ上に形成された第２触媒層２０Ｂとを含んでいる。
　基材１０としては、例えば、モノリスハニカム型の基材を使用する。典型的には、基材は、コージェライトなどのセラミックス製である。
　第１触媒層２０Ａは、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも１つの貴金属と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んでいる。
　第１触媒層２０Ａは、貴金属として、パラジウム及び白金の少なくとも一方を含んでいる。第１触媒層２０Ａは、貴金属として、パラジウム及び白金以外のものを更に含んでいてもよい。例えば、第１触媒層２０Ａは、貴金属として、ロジウムを更に含んでいてもよい。典型的には、第１触媒層２０Ａは、貴金属として、パラジウム及び白金の少なくとも一方のみを含んでいる。
　第１触媒層２０Ａが含んでいる貴金属は、典型的には、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナ上に担持されている。この貴金属は、例えば、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。
　アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナは、アルカリ土類金属元素が各アルミナ粒子の内部に位置した構造を備えている。これらアルカリ土類金属元素は、アルミナの結晶格子を構成している原子の一部を置換していてもよく、これら原子間の空隙に位置していてもよい。また、アルカリ土類金属元素の一部がアルミナの結晶格子を構成している原子の一部を置換していると共に、アルカリ土類金属元素の他の一部がこれら原子間の空隙に位置していてもよい。
　第１触媒層２０Ａにおいて、アルミナにドープされたアルカリ土類金属元素は、第１触媒層２０Ａが含んでいる貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割を担っている。このアルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。典型的には、このアルカリ土類金属元素として、バリウムを使用する。
　第１触媒層２０Ａにおいて、アルミナにドープするアルカリ土類金属元素の量は、アルミナの質量を基準として、例えば０．１質量％乃至２０質量％の範囲内とし、典型的には１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。この量が過度に小さいと、貴金属のＨＣ被毒の抑制が不十分となる可能性がある。この量が過度に大きいと、アルミナの耐熱性が低下し、貴金属の凝集が生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
　第１触媒層２０Ａにおける基材１０の単位容積当りの第１アルカリ土類金属元素の含有量は、例えば０．１ｇ／Ｌ以上とし、典型的には１ｇ／Ｌ以上とする。また、この含有量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下とし、典型的には２０ｇ／Ｌ以下とする。この含有量を過度に小さくするか又は過度に大きくすると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
　第２触媒層２０Ｂは、第１触媒層２０Ａを間に挟んで基材１０と向き合っている。　
　第２触媒層２０Ｂは、ロジウムと、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んでいる。
　第２触媒層２０Ｂは、貴金属として、ロジウムを含んでいる。第２触媒層２０Ｂが含んでいる全貴金属の合計質量に対する第２触媒層２０Ｂが含んでいるロジウムの質量の比は、第１触媒層２０Ａにおけるそれと比較してより大きい。
　第２触媒層２０Ｂは、貴金属として、ロジウム以外のものを更に含んでいてもよい。例えば、第２触媒層２０Ｂは、貴金属として、パラジウム及び白金の少なくとも一方を更に含んでいてもよい。但し、第２触媒層２０Ｂが含んでいる全貴金属の合計質量に対する第２触媒層２０Ｂが含んでいるパラジウム及び白金の合計質量の比は、第１触媒層２０Ａにおけるそれと比較してより小さい。
　第２触媒層２０Ｂは、典型的には、貴金属として、ロジウムのみを含んでいるか、又は、ロジウム及び白金のみを含んでいる。
　第２触媒層２０Ｂが含んでいる貴金属は、典型的には、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナ上に担持されている。この貴金属は、例えば、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。
　第２触媒層２０Ｂにおいて、アルミナにドープされたアルカリ土類金属元素は、第２触媒層２０Ｂが含んでいる貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割を担っている。このアルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。典型的には、このアルカリ土類金属元素として、バリウムを使用する。なお、第２触媒層２０Ｂが含んでいるアルカリ土類金属元素は、第１触媒層２０Ａが含んでいるアルカリ土類金属元素と同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　第２触媒層２０Ｂにおいて、アルミナにドープするアルカリ土類金属元素の量は、アルミナの質量を基準として、例えば０．１質量％乃至２０質量％の範囲内とし、典型的には１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。この量が過度に小さいと、貴金属のＨＣ被毒の抑制が不十分となる可能性がある。この量が過度に大きいと、アルミナの耐熱性が低下し、貴金属の凝集が起こり易くなり、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある
　第２触媒層２０Ｂが含んでいる全貴金属の合計質量に対する第２触媒層２０Ｂが含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比（以下、第２質量比ともいう）は、第１触媒層２０Ａが含んでいる全貴金属の合計質量に対する第１触媒層２０Ａが含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比（以下、第１質量比ともいう）と比較してより小さい。このような構成を採用すると、優れた排ガス浄化性能を達成することができる。
　上記第２質量比の上記第１質量比に対する比率Ｒは、例えば０．９５以下、典型的には０．９以下とする。また、この比率Ｒは、典型的には０．００１以上とする。この比率Ｒを過度に大きくするか又は過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
　第２触媒層２０Ｂにおける基材１０の単位容積当りの第２アルカリ土類金属元素の含有量は、例えば０．０５ｇ／Ｌ以上とし、典型的には０．５ｇ／Ｌ以上とする。また、この含有量は、例えば１０ｇ／Ｌ以下とし、典型的には５ｇ／Ｌ以下とする。この含有量を過度に小さくするか又は過度に大きくすると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
　上述した通り、本態様では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの双方の材料として、アルカリ土類金属元素をドープしたアルミナを使用している。こうすると、例えばアルカリ土類金属元素を塩の形態で添加した場合と比較して、更に優れた排ガス浄化性能を達成することができる。その機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
　即ち、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの材料としてアルミナとアルカリ土類金属元素の塩との混合物を使用した場合、アルミナ上に担持された触媒金属とアルカリ土類金属元素との接触は、比較的生じ難い。即ち、アルカリ土類金属元素の一部は触媒金属と接触するものの、アルカリ土類金属元素の他の一部は触媒金属と接触しない。そして、触媒金属と接触しないアルカリ土類金属元素は、触媒金属のＨＣ被毒の抑制に寄与しない。それゆえ、このようなアルカリ土類金属元素が多く存在する場合には、触媒の排ガス浄化性能を向上させることが困難となる場合がある。
　これに対し、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの材料としてアルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを使用した場合、アルミナの構造中に、アルカリ土類金属元素を高い均一性で分布させることができる。この場合、アルミナにドープされたアルカリ土類金属元素と、アルミナ上に担持された触媒金属とは、互いに近接して存在している。即ち、この場合、アルミナとアルカリ土類金属元素の塩との混合物を使用する場合と比較して、アルカリ土類金属元素と触媒金属との接触が生じ易い。それゆえ、この場合、触媒金属のＨＣ被毒をより効率的に抑制することが可能となる。従って、アルカリ土類金属元素をドープしたアルミナを使用すると、優れた排ガス浄化性能を達成することができる。
　なお、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナは、例えば、以下のようにして調製する。即ち、まず、硝酸アルミニウムとアルカリ土類金属元素の炭酸塩とクエン酸とを含んだ混合水溶液を準備する。次に、この混合水溶液に、ヒドラジンを添加する。その後、反応系を加熱攪拌し、沈殿物を得る。この沈殿物を濾別し、得られた濾過ケークを乾燥させる。次いで、得られた固体を焼成する。このようにして、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを得る。
　第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの各々におけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性は、以下のようにして評価する。
　まず、第１触媒層２０Ａにおけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性の評価方法について説明する。
　まず、第１触媒層２０Ａの表面と第１触媒層２０Ａの基材１０側の面との間を１７５等分して得られる１７５個の面を考える。そして、これら１７５個の面と第１触媒層２０Ａの主面に垂直な直線との１７５個の交点を考える。以下、これら１７５個の交点を、点Ｐi（ｉ＝１，２，…，１７５；以下同様）と呼ぶ。
　次に、これら１７５個の点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、アルミニウムに対応した特性Ｘ線強度ＩAl,iと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　上記式（１）において、ＣAl,AEは強度ＩAl,iと強度ＩAE,iとの共分散であり、σAlは強度ＩAl,iの標準偏差であり、σAEは強度ＩAE,iの標準偏差である。共分散ＣAl,AE並びに標準偏差σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）乃至（４）により与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　上記各式において、ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる強度ＩAl,iの相加平均値であり、ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる強度ＩAE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　式（１）により表される相関係数ρAl,AEは、第１触媒層２０Ａにおけるアルミニウムの分布とアルカリ土類金属元素の分布との相関を表す指標となる。即ち、アルカリ土類金属元素が第１触媒層２０Ａにおいて比較的均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、アルカリ土類金属元素が第１触媒層２０Ａにおいて比較的不均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、０に近い小さな値となる。
　第２触媒層２０Ｂにおけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性についても、同様にして評価することができる。
　具体的には、まず、第２触媒層２０Ｂの表面と第２触媒層２０Ｂの第１触媒層２０Ａ側の面との間を１７５等分して得られる１７５個の面を考える。そして、これら１７５個の面と第２触媒層２０Ｂの主面に垂直な直線との１７５個の交点Ｐj（ｊ＝１，２，…，１７５）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に第１触媒層２０について述べたのと同様にして、第２触媒層２０Ｂにおける相関係数ρAl,AEを計算する。
　このようにして求められる相関係数ρAl,AEは、第２触媒層２０Ｂにおけるアルミニウムの分布とアルカリ土類金属元素の分布との相関を表す指標となる。即ち、アルカリ土類金属元素が第２触媒層２０Ｂにおいて比較的均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、アルカリ土類金属元素が第２触媒層２０Ｂにおいて比較的不均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、０に近い小さな正の値となる。
　このように、相関係数ρAl,AEを用いると、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの各々におけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性を評価することができる。排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂにおける相関係数ρAl,AEは、共に１以下の大きな正の値である。即ち、排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの双方において、アルカリ土類金属元素が比較的均一に分布している。
　排ガス浄化用触媒１では、第１触媒層２０Ａの相関係数ρAl,AEは、好ましくは０．６１以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．７７以上である。また、第２触媒層２０Ｂの相関係数ρAl,AEは、好ましくは０．６１以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．７７以上である。
　触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方は、酸素貯蔵材を更に含んでいてもよい。この酸素貯蔵材としては、例えば、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はこれらの複合酸化物を使用する。或いは、酸素貯蔵材として、プラセオジム酸化物などの希土類酸化物、酸化鉄及び酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、又はこれらの複合酸化物を使用してもよい。或いは、酸素貯蔵材として、上記化合物の混合物を使用してもよい。典型的には、酸素貯蔵材として、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を使用する。
　触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方は、希土類元素を更に含んでいてもよい。希土類元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなく、そのＮＯx浄化性能を向上させる機能を有している。また、希土類元素は、排ガス浄化用触媒１の耐熱性を向上させる機能を有している。さらに、希土類元素は、上記酸素貯蔵材の酸素貯蔵能の低下を抑制する機能を有している。この希土類元素としては、例えば、ネオジム、ランタン、プラセオジム又はイットリウムを使用する。これら希土類元素は、例えば、上記酸素貯蔵材の構成成分として導入する。
　触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方は、ゼオライトを更に含んでいてもよい。ゼオライトは、高い比表面積を有し、排ガス中のＨＣを吸着する性能に優れている。従って、ゼオライトを含有させることにより、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を更に向上させることができる。
　触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方は、バインダを更に含んでいてもよい。バインダは、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方を構成している複数の粒子間の結合をより強固にして排ガス浄化用触媒１の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル又はシリカゾルを使用する。
　なお、排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０Ａ及び２０Ｂ以外に、追加の層を更に有していてもよい。これにより、排ガス浄化用触媒１に要求される種々の性能を調整することが可能となる。
　排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下のようにして製造する。
　まず、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだスラリー（以下、第１スラリーともいう）を調製する。この第１スラリーを基材上に塗布した後、これを乾燥及び焼成に供することにより、第１触媒層２０Ａを得る。
　なお、貴金属としてパラジウムを使用する場合、上記第１スラリーの材料としては、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩又はパラジウム錯体を使用する。また、貴金属として白金を使用する場合、上記第１スラリーの材料としては、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸等の白金錯体又は白金塩を使用する。第１触媒金属としてパラジウム及び白金の双方を使用する場合、上記第１スラリーの材料としては、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩又はパラジウム錯体とジニトロジアミン白金硝酸等の白金錯体又は白金塩との混合物を使用する。
　次に、ロジウムと、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだスラリー（以下、第２スラリーともいう）を調製する。この第２スラリーを第１触媒層２０Ａ上に塗布した後、これを乾燥及び焼成に供することにより、第２触媒層２０Ｂを得る。
　なお、上記第２スラリーの材料としては、例えば、硝酸ロジウム等のロジウム塩又はロジウム錯体を使用する。また、第２触媒層２０Ｂに含有させる貴金属としてロジウム及び白金の双方を使用する場合、上記第２スラリーの材料としては、例えば、硝酸ロジウム等のロジウム塩又はロジウム錯体とジニトロジアミン白金硝酸等の白金錯体又は白金塩との混合物を使用する。　
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒１を得る。
　なお、第１及び第２スラリーの少なくとも一方には、クエン酸を更に含有させることが好ましい。こうすると、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方において、上述した相関係数ρAl,AEを更に向上させることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、本発明者らは、クエン酸がアルミナの分子構造を安定化し、これに起因して、アルカリ土類金属の凝集が更に抑制されたためであると推測している。
　図２は、一変形例に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。図２に示す排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層２０Ａと第２触媒層２０Ｂとの積層順が逆転していることを除いては、図１を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。
　本発明者らは、図１に示す構成を有した排ガス浄化用触媒１は、ＮＯｘの浄化に特に有用であることを見出している。また、本発明者らは、図２に示す構成を有した排ガス浄化用触媒１は、ＨＣの浄化に特に有用であることを見出している。したがって、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの積層順を変えることにより、排ガス浄化用触媒１の用途に応じた最適な排ガス浄化性能を達成することが可能となる。
　＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
　１０質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ１」と呼ぶ。
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、７／３とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺ酸化物」と呼ぶ。
　コージェライトからなり、全長が１００ｍｍであり、容積が１Ｌであり、セル数が１平方インチ当り９００セルであるモノリスハニカム基材を準備した（１インチ＝２．５４ｃｍ）。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１と、５０ｇのＣＺ酸化物と、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液と、２ｇのクエン酸とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１」と呼ぶ。
　次に、このスラリーＳ１を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。このようにして、基材上に、スラリーＳ１を原料とする第１触媒層２０Ａを形成した。
　１．０質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ２」と呼ぶ。
　ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、３／７とした。以下、この複合酸化物を「ＺＣ酸化物」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２と、５０ｇのＺＣ酸化物と、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液と、２ｇのクエン酸とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２」と呼ぶ。
　その後、このスラリーＳ２を、スラリーＳ１を原料とする第１触媒層２０Ａ上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。このようにして、スラリーＳ１を原料とする第１触媒層２０Ａ上に、スラリーＳ２を原料とする第２触媒層２０Ｂを形成した。
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
　＜例２：触媒Ｃ２の製造（比較例）＞
　４５ｇのアルミナと、５０ｇのＣＺ酸化物と、８．５ｇの硫酸バリウムと、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液と、２ｇのクエン酸とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ３」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ２では、第１触媒層２０Ａにおけるアルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。
　＜例３：触媒Ｃ３の製造（比較例）＞
　４９．５ｇのアルミナと、５０ｇのＺＣ酸化物と、０．９３ｇの酢酸バリウムと、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液と、２ｇのクエン酸とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ４」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ３では、第２触媒層２０Ｂにおけるアルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１．０質量％であった。
　＜例４：触媒Ｃ４の製造（比較例）＞
　４９．５ｇのアルミナと、５０ｇのＺＣ酸化物と、０．８５ｇの硫酸バリウムと、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液と、２ｇのクエン酸とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５」と呼ぶ。
　スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ３を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ４では、第１触媒層２０Ａにおけるアルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。また、第２触媒層２０Ｂにおけるアルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１．０質量％であった。
　下記表１に、触媒Ｃ１乃至Ｃ４に関するデータを纏める。表１及び以下の表において、「貴金属の量」の列には、基材の単位容積当りの貴金属の質量（ｇ／Ｌ）を記載している。「導入形態」の列には、アルカリ土類金属元素の導入形態を記載している。「アルカリ土類金属元素の量」の列には、基材の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の質量（ｇ／Ｌ）を記載している。「質量比」の列には、アルカリ土類金属元素の貴金属に対する質量比を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜触媒層におけるアルカリ土類金属元素の分散性の評価（１）＞
　触媒Ｃ１について、上述した相関係数ρAl,AE（ＡＥ＝Ｂａ）を、以下のようにして求めた。なお、相関係数ρAl,Baは、第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの各々について求めた。
　具体的には、まず、第１触媒層２０Ａについて、先に述べたようにして決定した１７５個の点Ｐi（ｉ＝１，２，…，１７５）の各々におけるＥＰＭＡ測定を行った。同様に、第２触媒層２０Ｂについて、先に述べたようにして決定した１７５個の点Ｐj（ｊ＝１，２，…，１７５）の各々におけるＥＰＭＡ測定を行った。その後、先に示した式に基づいて、触媒Ｃ１の第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの各々ついての相関係数ρAl,Baを計算した。
　続いて、触媒Ｃ２乃至Ｃ４について、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの各々の相関係数ρAl,Baを求めた。以上の結果を表１に示す。
　表１に示すように、触媒Ｃ１では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの双方の相関係数ρAl,Baが、共に１に近い大きな正の値であった。即ち、触媒Ｃ１では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの双方において、アルカリ土類金属元素が比較的均一に分布していることが分かった。他方、触媒Ｃ２乃至Ｃ４では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方の相関係数ρAl,Baが、比較的小さな値であった。即ち、触媒Ｃ２乃至Ｃ４では、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの少なくとも一方において、アルカリ土類金属元素が比較的不均一に分布していることが分かった。
　＜排ガス浄化性能の評価（１）＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ４の各々について、排ガス浄化性能の評価を行った。
　まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ４の各々について、６万ｋｍの走行に相当する耐久試験を行った。次に、これらを１．０Ｌの排気量を有するエンジンを備えた実機車両に搭載した。続いて、この実機車両をＪＣ０８Ｃモード（コールドスタートによるＪＣ０８モード）及びＪＣ０８Ｈモード（ホットスタートによるＪＣ０８モード）で走行させ、各モードにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxの排出量を測定した。そして、各モードで得られた排出量を次式に代入し、ＪＣ０８モードによるＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯx排出量のコンバイン値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ここで、ＥはＪＣ０８モードによる各排ガスの排出量のコンバイン値であり、ＥC はＪＣ０８Ｃモードによる各排ガスの排出量の測定値であり、ＥH はＪＣ０８Ｈモードによる各排ガスの排出量の測定値である。このようにして得られた各排ガスの排出量のコンバイン値を、上記表１に纏める。
　表１に示す結果から分かるように、触媒Ｃ１は、触媒Ｃ２乃至Ｃ４と比較してより優れたＨＣ、ＣＯ及びＮＯx浄化性能を有していた。即ち、アルカリ土類金属元素をドープしたアルミナを第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの双方に用いることにより、優れた排ガス浄化性能を達成できることが明らかとなった。
　＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
　第１触媒層２０Ａの材料としてスラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２を使用すると共に、第２触媒層２０Ｂの材料としてスラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
　＜例６：触媒Ｃ６の製造＞
　０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ６」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
　＜例７：触媒Ｃ７の製造＞
　０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．２５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液と０．２５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液との混合溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ７」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
　＜例８：触媒Ｃ８の製造＞
　０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液の代わりに、０．２５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液と０．２５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液との混合溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ８」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
　＜例９：触媒Ｃ９の製造＞
　２０質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ３」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに２５０ｇのＢａアルミナＢＡ３を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ９」と呼ぶ。
　０．１質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ４」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ４を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１０」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ９を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１０を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
　＜例１０：触媒Ｃ１０の製造＞
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ３を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１１」と呼ぶ。
　１８質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ５」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ５を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１２」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１１を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
　＜例１１：触媒Ｃ１１の製造＞
　スラリーＳ１２の代わりにスラリーＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１０と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
　＜例１２：触媒Ｃ１２の製造＞
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ１を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１３」と呼ぶ。
　スラリーＳ１２の代わりにスラリーＳ１３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１０と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
　＜例１３：触媒Ｃ１３の製造＞
　２１質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ６」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに２５０ｇのＢａアルミナＢＡ６を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１４」と呼ぶ。
　０．０５質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ７」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ７を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１５」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１４を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
　＜例１４：触媒Ｃ１４の製造＞
　１０質量％のストロンチウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＳｒアルミナＳＡ１」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに５０ｇのＳｒアルミナＳＡ１を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１６」と呼ぶ。
　１．０質量％のストロンチウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＳｒアルミナＳＡ２」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＳｒアルミナＳＡ２を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１７」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１６を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
　＜例１５：触媒Ｃ１５の製造＞
　１０質量％のカルシウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＣａアルミナＣＡ１」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに５０ｇのＣａアルミナＣＡ１を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１８」と呼ぶ。
　１．０質量％のカルシウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＣａアルミナＣＡ２」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＣａアルミナＣＡ２を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１９」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１８を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
　＜例１６：触媒Ｃ１６の製造＞
　１０質量％のマグネシウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＭｇアルミナＭＡ１」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに５０ｇのＭｇアルミナＭＡ１を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２０」と呼ぶ。
　１．０質量％のマグネシウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＭｇアルミナＭＡ２」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＭｇアルミナＭＡ２を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２１」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２０を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
　＜例１７：触媒Ｃ１７の製造＞
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物とプラセオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とイットリウム元素とプラセオジム元素とのモル比は、６：２：１：１とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺＹＰ酸化物」と呼ぶ。
　５０ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺＹＰ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２２」と呼ぶ。
　ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物とランタン酸化物とネオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素とセリウム元素とランタン元素とネオジム元素とのモル比は、７：１：１：１とした。以下、この複合酸化物を「ＺＣＬＮ酸化物」と呼ぶ。
　５０ｇのＺＣ酸化物の代わりに５０ｇのＺＣＬＮ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２３」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２２を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
　＜例１８：触媒Ｃ１８の製造（比較例）＞
　２２質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ８」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ８を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２４」と呼ぶ。
　加えて、５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ８を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２５」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２４を使用すると共に、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、このスラリーを「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
　＜例１９：触媒Ｃ１９の製造（比較例）＞
　２３質量％のバリウムをドープしたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ９」と呼ぶ。
　５０ｇのＢａアルミナＢＡ２の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ９を使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２６」と呼ぶ。
　そして、第２触媒層２０Ｂの材料としてスラリーＳ２５の代わりにスラリーＳ２６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１８と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
　＜例２０：触媒Ｃ２０の製造＞
　クエン酸の添加を省略したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２７」と呼ぶ。
　クエン酸の添加を省略したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２８」と呼ぶ。
　スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２７を使用するとともに、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
　下記表２乃至表６に、触媒Ｃ１及び触媒Ｃ５乃至Ｃ２０に関するデータを纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　＜触媒層におけるアルカリ土類金属元素の分散性の評価（２）＞
　触媒Ｃ５乃至Ｃ２０の各々について、先に触媒Ｃ１乃至Ｃ４について述べたのと同様の方法により、触媒層におけるアルカリ土類金属元素の分散性の評価を行った。その結果を、上記表５及び表６に示す。
　＜排ガス浄化性能の評価（２）＞
　触媒Ｃ５乃至Ｃ２０の各々について、先に触媒Ｃ１乃至Ｃ４について述べたのと同様の方法により、排ガス浄化性能の評価を行った。その結果を、触媒Ｃ１に関する結果と併せて、上記表２乃至表４及び表６並びに図３に示す。
　図３は、上述した比率ＲとＮＯx排出量との関係の一例を示すグラフである。　
　表２乃至表６並びに図３に示すように、比率Ｒを１未満とすることにより、優れた排ガス浄化性能を達成することができた。また、比率Ｒを０．００１以上且つ１未満とすることにより、特に優れた排ガス浄化性能を達成できることが分かった。加えて、触媒Ｃ１と触媒Ｃ１７との比較により、セリウム以外の希土類元素を更に導入することにより、際立って優れた排ガス浄化性能を達成できることが明らかとなった。
　また、表１乃至表６に示すように、触媒層２０Ａ及び２０Ｂの双方において相関係数ρAl,AEを０．６１以上とすることにより、特に優れた排ガス浄化性能を達成することができた。
　更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材と向き合い、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだ第１触媒層であって、前記第１触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第１触媒層が含んでいるパラジウム及び白金の合計質量の比は第１値であり、前記第１触媒層は、ロジウムを含んでいないか、又は、前記第１触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第１触媒層が含んでいるロジウムの質量の比が第２値となるようにロジウムを更に含み、前記第１触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第１触媒層が含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比は第３値である第１触媒層と、
    　前記第１触媒層を間に挟んで前記基材と向き合っているか又は前記基材と前記第１触媒層との間に介在している第２触媒層であって、前記第２触媒層は、ロジウムと、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含み、前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第２触媒層が含んでいるロジウムの質量の比は前記第２値よりも大きく、前記第２触媒層は、パラジウム及び白金を含んでいないか、又は、前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記貴金属が含んでいるパラジウム及び白金の合計質量の比が前記第１値よりも小さいようにパラジウム及び白金の少なくとも一方を更に含み、前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第２触媒層が含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比は前記第３値よりも小さい第２触媒層と
    を具備した排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記第１及び第２触媒層の双方は、下記式（１）により表される相関係数ρAl,AEが０．６１以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記式（１）中、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　前記式（２）乃至（４）中、
    　ｉは１乃至１７５の自然数であり、
    　ＩAl,iは、前記第１触媒層又は前記第２触媒層を厚み方向に１７５等分して得られる面と前記第１触媒層又は前記第２触媒層の主面に垂直な直線との１７５個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる前記ＩAl,iの相加平均値であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記アルカリ土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる前記ＩAE,iの相加平均値である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  3. 　前記第２触媒層は、前記第１触媒層を間に挟んで前記基材と向き合っている請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記第２触媒層は、前記基材と前記第１触媒層との間に介在している請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記第２触媒層は白金を更に含んでいる請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記第２触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量に対する前記第２触媒層が含んでいる全アルカリ土類金属元素の合計質量の比は第４値であり、前記第４値の前記第３値に対する比率は０．００１乃至０．９の範囲内にある請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記第１及び第２触媒層の各々において、前記アルカリ土類金属元素のドープ量は、前記アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナの質量を基準として０．１質量％乃至２０質量％の範囲内にある請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記第１触媒層は、貴金属としてパラジウム及び白金の少なくとも一方のみを含み、前記第２触媒層は、貴金属としてロジウムのみ又はロジウム及び白金のみを含んだ請求項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記第１触媒層が含んでいる前記アルカリ土類金属元素及び前記第２触媒層が含んでいる前記アルカリ土類金属元素の少なくとも一方はバリウムである請求項１乃至８の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 　前記第１触媒層は、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナと、クエン酸とを含んだ第１スラリーを用いて形成され、前記第２触媒層は、ロジウムと、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナと、クエン酸とを含んだ第２スラリーを用いて形成される請求項１乃至９の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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