WO2010128627A1 - 多孔質体 - Google Patents

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WO2010128627A1
WO2010128627A1 PCT/JP2010/057131 JP2010057131W WO2010128627A1 WO 2010128627 A1 WO2010128627 A1 WO 2010128627A1 JP 2010057131 W JP2010057131 W JP 2010057131W WO 2010128627 A1 WO2010128627 A1 WO 2010128627A1
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WO
WIPO (PCT)
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polylactic acid
porous body
water
organic solvent
solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/057131
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English (en)
French (fr)
Inventor
宇山浩
辻本敬
岡達也
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a porous body containing polylactic acid as a main component.
  • Porous materials are widely used as a separating agent, an adsorbing agent, and the like. Since the pore continuity and the average pore diameter of this porous body are closely related to applications and physical properties, a porous body having desired characteristics is required.
  • a method of obtaining a porous material by adding an appropriate diluent at the time of suspension polymerization of a monomer such as a vinyl monomer is known.
  • a monomer such as a vinyl monomer
  • an acrylic ester homopolymer or the like is dissolved in a liquid containing water and a poor solvent for the polymer that is miscible with water and excludes water.
  • a method has been reported in which a polymer porous body is obtained by separating a molded body precipitated from the solution upon cooling and drying (see, for example, Patent Document 1).
  • Polylactic acid is attracting attention as an environmentally harmonious material manufactured from biomass and has excellent biodegradability.
  • a method is known in which polylactic acid is used as a porous material, polylactic acid is dissolved in hydrous 1,4-dioxane, the solution is solidified to produce a porous film, and washed with water (for example, non-patent literature). 1).
  • stretching a polylactic acid film is known (for example, refer patent document 2).
  • Also known is a method of obtaining a porous body by foaming polylactic acid (see, for example, Patent Document 3).
  • an object of the present invention is to provide a porous body of polylactic acid, which has a relatively small average pore diameter, continuous pores, and thickness.
  • the present invention is a porous body containing polylactic acid as a main component, and the porous body has continuous pores having an average pore diameter of 0.1 to 3.8 ⁇ m, and the skeleton diameter of the pores is 0.1 3.8 ⁇ m, and the thickness of the porous body is 3 mm or more.
  • FIG. 1 (a) is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 1, and FIG. 1 (b) is an enlarged view of FIG. 1 (a).
  • 2A is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 2
  • FIG. 2B is an enlarged view of FIG. 2A.
  • 3A is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 3
  • FIG. 3B is an enlarged view of FIG. 3A.
  • 4A is a SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Comparative Example 1
  • FIG. 4B is an enlarged view of FIG. 4A.
  • 5A is a SEM photograph of the PLLA porous material obtained in Comparative Example 2
  • FIG. 5B is an enlarged view of FIG. 5A.
  • FIG. 6A is an SEM photograph of the PLLA molded body obtained in Comparative Example 4, and FIG. 6B is an enlarged view of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is an SEM photograph of the PLLA molded body obtained in Reference Example 2, and FIG. 7B is an enlarged view of FIG. 7A.
  • FIG. 8A is a SEM photograph of the PLLA molded body obtained in Reference Example 3, and FIG. 8B is an enlarged view of FIG. 8A.
  • 9A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in Example 4, and FIG. 9B is an enlarged view of FIG. 9A.
  • FIG. 10A is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Reference Example 4, and FIG. 10B is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 11A is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 5, and FIG. 11B is an enlarged view of FIG. 11A.
  • FIG. 12A is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 6, and FIG. 12B is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 13 (a) is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 7, and FIG. 13 (b) is an enlarged view of FIG. 13 (a).
  • FIG. 14 (a) is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 8, and FIG. 14 (b) is an enlarged view of FIG. 14 (a).
  • FIG. 15A is an SEM photograph of the PLLA porous body obtained in Example 9, and FIG. 15B is an enlarged view of FIG. 15A.
  • 16A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 1 of Example 10.
  • FIG. 16B is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 2 of Example 10.
  • FIG. 16C is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 3 of Example 10.
  • FIG. 16D is a SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 4 of Example 10.
  • 17A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 1 of Example 11, and FIG. 17B is an enlarged view of FIG. 17A.
  • 18A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 2 of Example 11, and
  • FIG. 18B is an enlarged view of FIG. 18A.
  • FIG. 19A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 3 of Example 11, and FIG. 19B is an enlarged view of FIG. 19A.
  • 20A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 1 of Example 12, and FIG. 20B is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 21 (a) is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 2 of Example 12, and FIG. 21 (b) is an enlarged view of FIG. 21 (a).
  • FIG. 22A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 3 of Example 12, and FIG. 22B is an enlarged view of FIG. 22A.
  • 23A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 5 of Example 12, and FIG.
  • FIG. 23B is an enlarged view of FIG. 24A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 6 of Example 12, and FIG. 24B is an enlarged view of FIG. 24A.
  • 25A is an SEM photograph of the PLLA porous material obtained in entry 9 of Example 12, and FIG. 25B is an enlarged view of FIG. 25A.
  • the polylactic acid in the present invention is poly L-lactic acid, poly D-lactic acid or poly DL-lactic acid.
  • the optical purity of polylactic acid is preferably 95% or higher, more preferably 96% or higher, and still more preferably 97% or higher.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polylactic acid is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 80,000 or more.
  • polylactic acid commercially available polylactic acid may be obtained, or it may be made in-house according to methods known in the literature.
  • the porous body of the present invention has continuous pores having an average pore diameter of 0.1 to 3.8 ⁇ m, preferably 0.3 to 3.5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3.2 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be obtained from an image taken using a scanning electron microscope.
  • a hole is a continuous hole from the shape of a hole being the same or similar in the SEM photograph of a some porous body sample.
  • the pore size of the porous body of the present invention is 0.1 to 3.8 ⁇ m, preferably 0.18 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the skeleton diameter can be determined from an image taken using a scanning electron microscope.
  • the porous body of the present invention is thicker than the membrane.
  • the shape of the porous body is not limited, but the shortest of the three vertical and horizontal heights of the porous body is referred to as the thickness for convenience.
  • the thickness of the porous body of the present invention is 3 mm or more, preferably 4 mm or more, more preferably 5 mm or more.
  • the porous body of the present invention is preferably crystalline.
  • the porous body of the present invention can be produced, for example, by the following method. Specifically, polylactic acid is heated at 40 to 100 ° C. and dissolved in a solvent to obtain a polylactic acid solution. When the polylactic acid solution is cooled at ⁇ 20 to 30 ° C. for 5 minutes to 3 hours, a molded body is precipitated. The step of removing the molded body from the solution and then immersing it in water to replace the solvent contained in the molded body with water to obtain a porous body containing polylactic acid as a main component.
  • the solvent includes water, an organic solvent in which polylactic acid is soluble, and an organic solvent insoluble in polylactic acid, and the organic solvent in which polylactic acid is soluble is 1,4-dioxane, Is an organic solvent insoluble in toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethylacetamide, and an aliphatic alcohol containing an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and having 1 to 8 carbon atoms. If the solvent is 100% by volume or more, the water content is 0.6 to 35% by volume, the polylactic acid is soluble in the organic solvent and the polylactic acid is insoluble.
  • the concentration of the polylactic acid in the polylactic acid solution is Manufacturing process is 30 ⁇ 120mg / ml (hereinafter, referred to as manufacturing Method A), starting Polylactic acid is heated at 40 to 100 ° C. and dissolved in a solvent to obtain a polylactic acid solution, and the polylactic acid solution is cooled at ⁇ 20 to 30 ° C.
  • the molding A step of immersing the body in water to replace the solvent with water and obtaining a porous body containing polylactic acid as a main component, wherein the solvent is water, an organic solvent in which polylactic acid is soluble, and polylactic acid
  • the organic solvent in which the polylactic acid is soluble is dimethyl sulfoxide, and the organic solvent insoluble in the polylactic acid is toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl 1 or more selected from the group consisting of an acetamide and an aliphatic alcohol containing an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and having 1 or more hydroxyl groups, and the solvent is 100% by volume.
  • the polylactic acid is acceptable.
  • a production method in which the content of a soluble organic solvent is 10 to 18 or 30 to 50% by volume, and the concentration of polylactic acid in the polylactic acid solution is 30 to 150 mg / ml (hereinafter referred to as production method B) It is.
  • Step of heating polylactic acid at 40 to 100 ° C. and dissolving in a solvent to obtain a polylactic acid solution The polylactic acid used in this step is as described above.
  • physical stimulation may be applied. Examples of the physical stimulation include stirring, shaking, ultrasonic treatment, and the like.
  • the solvent includes water, an organic solvent in which polylactic acid is soluble, and an organic solvent insoluble in polylactic acid.
  • the organic solvent in which polylactic acid is soluble is 1,4-dioxane.
  • the organic solvent insoluble in polylactic acid is toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethylacetamide, and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and having 1 or more hydroxyl groups.
  • One or more selected from the group consisting of aliphatic alcohols preferably one or more selected from the group consisting of acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, isopropanol, propanol and dimethylacetamide, more preferably from acetone, dimethylformamide and isopropanol.
  • One or more selected from the group consisting of When the solvent is 100% by volume, the content of water is 0.6 to 35% by volume, and the total of the organic solvent in which the polylactic acid is soluble and the organic solvent insoluble in the polylactic acid is 100. In the case of volume%, the content of the organic solvent in which the polylactic acid is soluble is 7 to 50 volume%.
  • the concentration of polylactic acid in the obtained polylactic acid solution is 30 to 120 mg / ml.
  • it has continuous pores having an average pore diameter of 0.1 to 3.8 ⁇ m, and the skeleton diameter of the pores is 0.1 to 3.
  • a porous body having a thickness of 8 ⁇ m and a porous body thickness of 3 mm or more can be obtained.
  • the organic solvent insoluble in polylactic acid is acetone, dimethylformamide, or isopropanol, and the solvent is 100% by volume
  • the water content is 0.6 to 30% by volume.
  • the content of the organic solvent in which the polylactic acid is soluble is 10 to 45% by volume.
  • the production method A When the production method A is carried out at a polylactic acid concentration of 38 to 110 mg / ml in the obtained polylactic acid solution, it has continuous pores having an average pore size of 0.30 to 0.95 ⁇ m, and the skeleton size of the pores is A porous body having a thickness of 0.23 to 1.0 ⁇ m and a porous body thickness of 3 mm or more can be obtained.
  • the organic solvent in which polylactic acid is soluble is dimethyl sulfoxide in the production method B.
  • the organic solvent insoluble in the polylactic acid is toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethylacetamide, and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and having 1 or more hydroxyl groups.
  • 1 or more selected from the group consisting of aliphatic alcohols preferably 1 or more selected from the group consisting of acetone, acetonitrile, dimethylformamide, and dimethylacetamide, more preferably selected from the group consisting of dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the solvent is 100% by volume
  • the water content is 2 to 20% by volume
  • the total of the organic solvent in which the polylactic acid is soluble and the organic solvent insoluble in the polylactic acid is 100% by volume.
  • the content of the organic solvent in which the polylactic acid is soluble is 10 to 18 or 30 to 50% by volume.
  • the concentration of polylactic acid in the obtained polylactic acid solution is 30 to 150 mg / ml.
  • it has continuous pores having an average pore diameter of 0.1 to 3.8 ⁇ m, and the skeleton diameter of the pores is 0.1 to 3.
  • a porous body having a thickness of 8 ⁇ m and a porous body thickness of 3 mm or more can be obtained.
  • the organic solvent insoluble in polylactic acid is dimethylformamide, and when the solvent is 100% by volume, the water content is 4 to 14% by volume.
  • the content of the organic solvent in which the polylactic acid is soluble is 10 to 18% by volume.
  • the aliphatic alcohol containing an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and having 1 or more hydroxyl groups is preferably an aliphatic alcohol containing an aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 hydroxyl groups and having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aliphatic alcohol includes methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 2-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, t-amyl alcohol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2- Examples include ethoxyethanol and 2-methoxyethanol.
  • Step (2) Step of depositing a molded product when the polylactic acid solution is cooled at ⁇ 20 to 30 ° C. for 5 minutes to 3 hours.
  • the polylactic acid solution obtained in step (1) is heated at ⁇ 20 to 30 ° C. for 5 minutes to 3 hours. When cooled, the compact is deposited.
  • Step (3) Step of removing the molded body from the solution and then immersing it in water to replace the solvent contained in the molded body with water to obtain a porous body containing polylactic acid as a main component.
  • Molded in step (2) Remove body from solution and immerse in water. By soaking, the solvent contained in the molded body is replaced with water.
  • the obtained porous body may be dried.
  • the drying is performed at 20 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C., for example.
  • the drying is performed, for example, under reduced pressure to normal pressure, preferably under reduced pressure.
  • the porous body of the present invention comprises polylactic acid as described above, and the porous body has continuous pores having an average pore diameter of 0.1 to 3.8 ⁇ m, and the skeleton diameter of the pores is 0.1 to 3.8 ⁇ m. 3.8 ⁇ m and the thickness of the porous body is 3 mm or more. Therefore, such porous bodies include, for example, separation materials, medical materials, battery separators, porous insulating materials, breathable / moisture permeable waterproof materials, antibacterial porous materials, deodorizing / deodorizing sheets, adsorbents, cells It can be used as a scaffold for culture, a substrate material for an ultrasonic sensor, or the like.
  • SEM Hitachi S-3000N (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
  • GPC Molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene.
  • TOSOH DP-8020 pump Tosoh Corporation
  • TOSOH RI-8020 RI detector Tosoh Corporation
  • TOSOH SD-8020 degasser Tosoh Corporation
  • TOSOH CO-8020 Column oven Tosoh Corporation) Co., Ltd.
  • TOSOH AS-8020 autosampler manufactured by Tosoh Corporation
  • TOSOH TSK gel GMH-M manufactured by Tosoh Corporation
  • TOSOH TSK gel GMH-N manufactured by Tosoh Corporation
  • the column was connected, and chloroform was used for the moving bed at 40 ° C.
  • DSC SII EXSTAR DSC6220 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
  • the average pore diameter and the skeleton diameter were obtained from images taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 1 PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was added to a mixture of 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (1.40 mL) and water (0.20 mL) at 65 ° C. It was dissolved by heating to obtain a PLLA solution (concentration 52.6 mg / mL). When this PLLA solution was cooled in a sample tube (Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm) at 20 ° C. for 2 hours, a molded product was deposited.
  • a sample tube Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm
  • This molded body (dimensions: a substantially cylindrical shape with a diameter of 16 mm and a thickness of 8.9 mm) was taken out from the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours. Then, after being immersed in water for 18 hours, the molded product was taken out from the water. The molded body was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours to obtain a porous body of PLLA (dimensions: approximately 16 mm in diameter and approximately 8.9 mm in thickness). SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). In addition, Table 1 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • Example 2 Instead of using a mixture of 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (1.40 mL) and water (0.20 mL), 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (1.80 mL) and water A porous body (dimensions: a substantially cylindrical shape with a radius of 16 mm and a thickness of 10.4 mm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of (0.14 mL) was used. SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). In addition, Table 1 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • Example 3 Instead of using a mixture of 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (1.40 mL) and water (0.20 mL), 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (2.20 mL) and water A porous body (dimension: a substantially cylindrical shape with a radius of 16 mm and a thickness of 11.8 mm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of (0.06 mL) was used. SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). In addition, Table 1 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was dissolved in a mixture of 1,4-dioxane (1.70 mL) and water (0.30 mL) by heating at 65 ° C. A solution (concentration 50 mg / mL) was obtained.
  • a sample tube Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm
  • a molded product was deposited.
  • this molded body was taken out from the solution and immersed in water (10 mL), the molded body was significantly shrunk and deformed, and a porous molded body maintaining the shape of the removed molded body was not obtained.
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was dissolved in a mixture of 1,4-dioxane (0.10 mL) and acetone (1.40 mL) by heating at 65 ° C. A solution (concentration 67 mg / mL) was obtained.
  • a sample tube Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm
  • a molded product was deposited.
  • the molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours.
  • FIGS. 6 (a) and 6 (b) show SEM photographs of the obtained molded body (dimensions: a substantially cylindrical shape with a diameter of 11 mm and a thickness of 5.6 mm). As shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), it can be seen that a porous body having a structure in which the skeleton is disordered and the number of pores is small is generated. This is thought to be due to shrinkage during drying.
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was added to a mixture of 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (0.60 mL) and water (0.36 mL) at 65 ° C. It was dissolved by heating to obtain a PLLA solution (concentration 79 mg / mL). When this PLLA solution was cooled in a sample tube (Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm) at 20 ° C. for 2 hours, a molded product was deposited. When this molded body was taken out from the solution and immersed in water (10 mL), the molded body was significantly shrunk and deformed, and a porous molded body maintaining the shape of the removed molded body was not obtained.
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was added to a mixture of 1,4-dioxane (0.42 mL), DMF (1.80 mL) and water (0.35 mL) at 75 ° C. It was dissolved by heating to obtain a PLLA solution (concentration 38.9 mg / mL). When this PLLA solution was cooled in a sample tube (Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm) at 20 ° C. for 2 hours, a molded product was deposited. The molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours.
  • the molded body was taken out of water after being immersed in water for 18 hours.
  • the molded body was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours to obtain a porous body of PLLA (dimensions: a substantially cylindrical shape having a radius of 16 mm and a thickness of 11.8 mm).
  • SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b).
  • Table 2 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was added to a mixture of 1,4-dioxane (0.50 mL), isopropanol (0.70 mL) and water (0.01 mL) at 75 ° C. It was dissolved by heating to obtain a PLLA solution (concentration: 82.6 mg / mL). When this PLLA solution was cooled in a sample tube (Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm) at 20 ° C. for 2 hours, a molded product was deposited. The molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours.
  • Example 6 PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) dissolved in a mixture of DMSO (0.50 mL), DMF (0.50 mL) and water (0.05 mL) at 95 ° C. To obtain a PLLA solution (concentration 95.2 mg / mL). When this PLLA solution was cooled in a sample tube (Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm) at 20 ° C. for 2 hours, a molded product was deposited. The molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours.
  • Example 7 Instead of using a mixture of DMSO (0.50 mL), DMF (0.50 mL) and water (0.05 mL), a mixture of DMSO (0.50 mL), DMF (1.00 mL) and water (0.15 mL) is used.
  • a porous body (dimensions: a substantially cylindrical shape with a radius of 16 mm and a thickness of 7.8 mm) was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was used. SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 13 (a) and 13 (b).
  • Table 4 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • Example 8 Instead of using a mixture of DMSO (0.50 mL), DMF (0.50 mL) and water (0.05 mL), a mixture of DMSO (0.30 mL), DMF (0.70 mL) and water (0.05 mL) is used.
  • a porous body (dimensions: a substantially cylindrical shape with a radius of 16 mm and a thickness of 5.2 mm) was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was used. SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 14 (a) and 14 (b).
  • Table 4 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • Example 9 Instead of using a mixture of DMSO (0.50 mL), DMF (0.50 mL) and water (0.05 mL), a mixture of DMSO (0.30 mL), DMF (1.70 mL) and water (0.30 mL) was used.
  • a porous body (dimensions: a substantially cylindrical shape with a radius of 16 mm and a thickness of 10.7 mm) was obtained in the same manner as in Example 6 except for using. SEM photographs of the obtained porous body are shown in FIGS. 15 (a) and 15 (b).
  • Table 4 shows the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body.
  • Example 10 Relationship between composition ratio of solvent and skeleton diameter
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was dissolved in a mixture of 1,4-dioxane, acetone and water (2 mL) by heating at 60 ° C. to obtain a PLLA solution (concentration 50 mg / concentration). mL).
  • a sample tube Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm
  • a molded product was deposited.
  • the molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours.
  • FIG. 16 (a) the SEM photograph of the porous body obtained in entry 1
  • FIG. 16 (b) An SEM photograph of the porous body obtained in entry 3
  • FIG. 16 (d) An SEM photograph of the porous body obtained in entry 4 is shown in FIG. 16 (d).
  • Example 11 Relationship between cooling rate and skeleton diameter
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, 100 mg) was mixed with 1,4-dioxane (0.30 mL), acetone (1.40 mL) and water (0.20 mL) (1.90 mL). ) was heated and dissolved at 60 ° C. to obtain a PLLA solution (52.6 mg / mL).
  • a sample tube Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm
  • a molded body was deposited. The molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours.
  • Example 12 Relationship between polylactic acid molecular weight and concentration and skeleton diameter
  • PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity 98% or more, entries 1 to 3 are 100 mg: Mw 55,000, manufactured in Reference Example A, entries 4 to 6 are 100 mg, entries 7 to 9 are 200 mg)
  • a PLLA solution was obtained by dissolving in a mixture of 1,4-dioxane, acetone and water by heating at 65 ° C. When this PLLA solution was cooled in a sample tube (Marem sample tube No. 2, inner diameter 16 mm, height 40 mm) at 20 ° C. for 2 hours, a molded product was deposited.
  • the molded body was taken out of the solution, immersed in water (10 mL), and water was changed twice every 3 hours. Then, after being immersed in water for 18 hours, the molded product was taken out from the water. The molded body was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours to obtain a porous body of PLLA (dimensions: a radius of 16 mm and a thickness of approximately 8.5 to 8.9 mm). Table 7 shows the solvent ratio and the skeleton diameter and average pore diameter of the obtained porous body. Moreover, the SEM photograph of the porous body obtained in entry 1 is shown in FIGS. 20 (a) and 20 (b), and the SEM photograph of the porous body obtained in entry 2 is shown in FIGS. FIG. 22 (a) and FIG.
  • FIG. 22 (b) show SEM photographs of the porous body obtained in entry 3
  • FIG. 23 (a) and FIG. 23 (b) show SEM photographs of the porous body obtained in entry 5, respectively.
  • FIG. 24 (a) and FIG. 24 (b) show the SEM photograph of the porous body obtained in entry 6 in FIG. 23 (b)
  • FIG. 25 (a) shows the SEM photograph of the porous body obtained in entry 9. And FIG. 25 (b) respectively.
  • the molecular weight of polylactic acid as a raw material is preferably Mw 114,000 rather than Mw 55,000.
  • Example 13 Crystallinity of porous body
  • the degree of crystallinity of the porous body produced in Example 1 was measured.
  • the thermal properties of the porous body were measured using DSC (10 ° C./min, under a nitrogen atmosphere), and the amount of heat in melting and crystallization was obtained from the DSC curve during the first temperature increase. Based on the amount of heat, the crystallinity was calculated using the following formula.
  • the crystallinity was measured using PLLA (Mw 114,000, manufactured by Nature Works, optical purity of 98% or more) instead of the porous material. Table 8 shows the obtained results.
  • the method of the present invention can be applied to industrial products, housing products, daily necessities, and medical materials.

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Abstract

　主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体であって、前記多孔質体は、平均孔径０.１～３.８μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０.１～３.８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である。この多孔質体は、結晶性であるのが好ましい。この多孔質体は、例えば、ポリ乳酸を加熱して特定な溶媒に溶解させて溶液を得、その溶液を冷却して析出した成形体を得、その成形体を水に浸漬して得ることができる。この特定な溶媒は、水と、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と、ポリ乳酸が不溶な有機溶媒とを特定な割合で含む。

Description

多孔質体
　本発明は、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体に関する。
　多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。この多孔質体の孔の連続性および平均孔径は、用途や物性に密接に関連することから、所望の特性を有する多孔質体が求められている。この多孔質体としてはモノマー、例えばビニルモノマーの懸濁重合時に適当な希釈剤を添加し、多孔質体を得る方法が知られている。ただしこのビニルモノマーを原料とする方法によれば、得られる多孔質体の孔の平均孔径を制御することが容易ではない。また、多孔質体の製造方法として、アクリル酸エステルのホモポリマー等を、水と相互に混和性であり、かつ水を除く、ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に加熱して溶解させ、冷却時にその溶液から析出した成形体を分離し、乾燥するとポリマーの多孔質体が得られる方法が報告されている（例えば特許文献１参照）。
　ポリ乳酸はバイオマスから製造される環境に調和した材料として注目されており、優れた生分解性を有する。このポリ乳酸を多孔質材料として、ポリ乳酸を含水１，４－ジオキサンに溶解させ、その溶液を固化させて多孔質膜を作製し、水で洗浄する方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。また、ポリ乳酸フィルムを延伸することにより、多孔質膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリ乳酸を発泡させて多孔質体を得る方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００９－３００１７号公報 特開平８－１７６３３１号公報 特開２００９－６８０２１号公報
Takaaki Tanakaら、Journal of Membrane Science, 2004, 238, p.65-73.
　しかしながら含水１，４－ジオキサンを用いる方法によれば、多孔質膜の平均孔径は５～１０μｍと比較的大きい。さらに、含水１，４－ジオキサンを用いる方法およびポリ乳酸フィルムを延伸する方法によれば、得られるものは多孔質膜であり、厚みのある多孔質成形体ではない。また、発泡を用いる方法によれば、得られる多孔質体は不連続孔である。多孔質体が不連続孔である場合、前記のような分離剤、吸着剤等としての用途には不向きであり、用途が限定される。そこで本発明は、ポリ乳酸の多孔質体であり、多孔質体の平均孔径が比較的小さく、連続孔であり、厚みがある多孔質体を提供することを目的とする。
　本発明は、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体であって、前記多孔質体は、平均孔径０．１～３．８μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０．１～３．８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である。
　本発明により、多孔質体の平均孔径が比較的小さく、連続孔であり、厚みがある多孔質体を提供することが可能である。
図１（ａ）は実施例１で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１（ｂ）は図１（ａ）の拡大図である。 図２（ａ）は実施例２で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２（ｂ）は図２（ａ）の拡大図である。 図３（ａ）は実施例３で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図３（ｂ）は図３（ａ）の拡大図である。 図４（ａ）は比較例１で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図４（ｂ）は図４（ａ）の拡大図である。 図５（ａ）は比較例２で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図５（ｂ）は図５（ａ）の拡大図である。 図６（ａ）は比較例４で得られたＰＬＬＡ成形体のＳＥＭ写真、図６（ｂ）は図６（ａ）の拡大図である。 図７（ａ）は参考例２で得られたＰＬＬＡ成形体のＳＥＭ写真、図７（ｂ）は図７（ａ）の拡大図である。 図８（ａ）は参考例３で得られたＰＬＬＡ成形体のＳＥＭ写真、図８（ｂ）は図８（ａ）の拡大図である。 図９（ａ）は実施例４で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図９（ｂ）は図９（ａ）の拡大図である。 図１０（ａ）は参考例４で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の拡大図である。 図１１（ａ）は実施例５で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の拡大図である。 図１２（ａ）は実施例６で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の拡大図である。 図１３（ａ）は実施例７で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の拡大図である。 図１４（ａ）は実施例８で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１４（ｂ）は図１４（ａ）の拡大図である。 図１５（ａ）は実施例９で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１５（ｂ）は図１５（ａ）の拡大図である。 図１６（ａ）は、実施例１０のエントリー１で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１６（ｂ）は、実施例１０のエントリー２で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１６（ｃ）は、実施例１０のエントリー３で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１６（ｄ）は、実施例１０のエントリー４で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１７（ａ）は実施例１１のエントリー１で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１７（ｂ）は図１７（ａ）の拡大図である。 図１８（ａ）は実施例１１のエントリー２で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１８（ｂ）は図１８（ａ）の拡大図である。 図１９（ａ）は実施例１１のエントリー３で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図１９（ｂ）は図１９（ａ）の拡大図である。 図２０（ａ）は実施例１２のエントリー１で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２０（ｂ）は図２０（ａ）の拡大図である。 図２１（ａ）は実施例１２のエントリー２で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２１（ｂ）は図２１（ａ）の拡大図である。 図２２（ａ）は実施例１２のエントリー３で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２２（ｂ）は図２２（ａ）の拡大図である。 図２３（ａ）は実施例１２のエントリー５で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２３（ｂ）は図２３（ａ）の拡大図である。 図２４（ａ）は実施例１２のエントリー６で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２４（ｂ）は図２４（ａ）の拡大図である。 図２５（ａ）は実施例１２のエントリー９で得られたＰＬＬＡ多孔質体のＳＥＭ写真、図２５（ｂ）は図２５（ａ）の拡大図である。
　本発明におけるポリ乳酸としては、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸またはポリＤＬ－乳酸である。ポリ乳酸の光学純度は好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万以上であり、より好ましくは５万以上であり、さらに好ましくは８万以上である。ポリ乳酸は市販のポリ乳酸を入手してもよいし、文献公知の方法に従い、自家製造してもよい。
　本発明の多孔質体は、平均孔径が０．１～３．８μｍ、好ましくは０．３～３．５μｍ、より好ましくは０．３～３．２μｍの連続孔を有する。平均孔径は、走査電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。なお、孔が連続孔であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できる。
　本発明の多孔質体の孔の骨格径は０．１～３．８μｍ、好ましくは０．１８～２．５μｍ、より好ましくは０．２～２μｍである。骨格径は、走査電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。
　本発明の多孔質体は、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは、３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。本発明の多孔質体は、結晶性であるのが好ましい。
　本発明の多孔質体は、例えば、以下の方法により製造することができる。具体的には、ポリ乳酸を４０～１００℃で加熱して溶媒に溶解させてポリ乳酸溶液を得、前記ポリ乳酸溶液を－２０～３０℃で５分～３時間冷却すると成形体が析出し、その成形体を溶液から取り出し、次いで水に浸漬して成形体に含まれる溶媒を水と置換し、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体を得る工程を含む。前記溶媒は、水と、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と、ポリ乳酸が不溶な有機溶媒とを含み、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒は、１，４－ジオキサンであり、前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドおよび水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールからなる群から選択される１以上であり、前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、０．６～３５体積％であり、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、７～５０体積％であり、前記ポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度が、３０～１２０ｍｇ／ｍｌである製造方法（以下、製造方法Ａと呼ぶ）、
　ポリ乳酸を４０～１００℃で加熱して溶媒に溶解させてポリ乳酸溶液を得、前記ポリ乳酸溶液を－２０～３０℃で５分～３時間冷却して析出した成形体を得、前記成形体を水に浸漬して前記溶媒を水と置換し、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体を得る工程を含み、前記溶媒が、水と、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と、ポリ乳酸が不溶な有機溶媒とを含み、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒は、ジメチルスルホキシドであり、前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドおよび水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールからなる群から選択される１以上であり、前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、２～２０体積％であり、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、１０～１８または３０～５０体積％であり、前記ポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度が、３０～１５０ｍｇ／ｍｌである製造方法（以下、製造方法Ｂと呼ぶ）である。
　製造方法ＡおよびＢについて、以下に説明する。まず、両製造方法は、（１）ポリ乳酸を４０～１００℃で加熱して溶媒に溶解させてポリ乳酸溶液を得、（２）前記ポリ乳酸溶液を－２０～３０℃で５分～３時間冷却すると成形体が析出し、（３）前記成形体を溶液から取り出し、次いで水に浸漬して成形体に含まれる溶媒を水と置換し、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体を得る工程を含む。
　（１）ポリ乳酸を４０～１００℃で加熱して溶媒に溶解させてポリ乳酸溶液を得る工程
　この工程で用いるポリ乳酸は、前記のとおりである。ポリ乳酸を溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
　前記溶媒は、水と、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と、ポリ乳酸が不溶な有機溶媒とを含む。ポリ乳酸が可溶な有機溶媒は、製造方法Ａにおいては１，４－ジオキサンである。前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒は、製造方法Ａにおいては、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドおよび水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールからなる群から選択される１以上、好ましくはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、プロパノールおよびジメチルアセトアミドからなる群から選択される１以上、より好ましくはアセトン、ジメチルホルムアミドおよびイソプロパノールからなる群から選択される１以上である。また、前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、０．６～３５体積％であり、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、７～５０体積％である。得られるポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度は、３０～１２０ｍｇ／ｍｌである。このような溶媒にこのような濃度のポリ乳酸溶液を得る製造方法Ａの場合、平均孔径０．１～３．８μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０．１～３．８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である多孔質体を得ることができる。
　また、製造方法Ａにおいて、前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒が、アセトン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールであり、前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、０．６～３０体積％であり、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、１０～４５体積％であり、得られるポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度は、３８～１１０ｍｇ／ｍｌで製造方法Ａを行うと、平均孔径０．３０～０．９５μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０．２３～１．０μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である多孔質体を得ることができる。
　また、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒は、製造方法Ｂにおいてはジメチルスルホキシドである。前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒は、製造方法Ｂにおいては、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドおよび水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールからなる群から選択される１以上、好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される１以上、より好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される１以上である。また、前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、２～２０体積％であり、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、１０～１８または３０～５０体積％である。得られるポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度は、３０～１５０ｍｇ／ｍｌである。このような溶媒にこのような濃度のポリ乳酸溶液を得る製造方法Ｂの場合、平均孔径０．１～３．８μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０．１～３．８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である多孔質体を得ることができる。
　また、製造方法Ｂにおいては、前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒が、ジメチルホルムアミドであり、前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、４～１４体積％であり、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、１０～１８体積％であり、得られるポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度は、４３～１００ｍｇ／ｍｌで製造方法Ｂを行うと、平均孔径０．３～０．９μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は０．２～１．１μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である多孔質体を得ることができる。
　前記水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールとしては、好ましくは水酸基を１～３有する炭素原子数が１～６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、より好ましくは水酸基を１有する炭素原子数が１～３の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、前記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－エトキシエタノール、２－メトキシエタノール等が挙げられる。
　（２）前記ポリ乳酸溶液を－２０～３０℃で５分～３時間冷却すると成形体が析出する工程
　工程（１）で得たポリ乳酸溶液を、－２０～３０℃で５分～３時間冷却すると、成形体が析出する。
　（３）前記成形体を溶液から取り出し、次いで水に浸漬して成形体に含まれる溶媒を水と置換し、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体を得る工程
　工程（２）で得た成形体を溶液から取り出し、水に浸漬する。浸漬することにより、成形体中に含まれている前記溶媒が、水と置き換えられる。
　工程（３）の後、得られた多孔質体を乾燥してもよい。前記乾燥は、例えば２０～８０℃、好ましくは２０～６０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧～常圧、好ましくは減圧で行う。
　本発明の多孔質体は、前記のようにポリ乳酸からなり、前記多孔質体は、平均孔径０．１～３．８μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０．１～３．８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である。従って、このような多孔質体は、例えば分離材、メディカル材料、電池用セパレータ、多孔質絶縁材料、通気・透湿防水性材料、抗菌性多孔質材料、消臭・脱臭シート、吸着剤、細胞培養用足場、超音波センサの基板材料等として、用いることができる。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
　本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
　ＰＬＬＡ：ポリＬ－乳酸
　ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
　ＳＥＭ：日立Ｓ－３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
　ＧＰＣ：分子量はポリスチレン換算分子量である。測定装置としては、TOSOH DP-8020 pump（東ソー株式会社製）、TOSOH RI-8020　RI detector（東ソー株式会社製）、TOSOH SD-8020 degasser（東ソー株式会社製）、TOSOH CO-8020 Column oven（東ソー株式会社製）、TOSOH AS-8020 autosampler（東ソー株式会社製）で構成されており、TOSOH TSK gel GMH-M（東ソー株式会社製）とTOSOH TSK gel GMH-N（東ソー株式会社製）の２つのカラムをつなぎ、40℃で、移動層にクロロホルムを用いた。
　ＤＳＣ： SII EXSTAR DSC6220（セイコーインスツル株式会社製）
　本明細書において平均孔径および骨格径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。
　（参考例Ａ）ＰＰＬＡ（Ｍｗ＝５５，０００）の製造
　すり付きフラスコにＬ、Ｌ－ラクチドと１―オクタノール（Ｌ、Ｌ－ラクチドに対し、モル比０．１ｍｏｌ％）、オクチル酸スズ（Ｌ、Ｌ－ラクチドに対し、モル比０．１ｍｏｌ％）を入れ、三方コックを取り付け、アルゴン置換を行った。続いて、１６０℃で３時間加熱攪拌し、１３０℃で５時間静置し、更に１時間、減圧下で加熱した。その後、室温に冷却し、生成物を少量のジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を多量のメタノールに加えると粉末のポリマーが析出した。この粉末を吸引ろ過により単離し、減圧下、乾燥することにより、ポリ乳酸を得た。
　［実施例１］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物に６５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度５２．６ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体(寸法：直径１６ｍｍ、厚み８.９ｍｍの略円柱状)を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：直径１６ｍｍ、厚み８.９ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１（ａ）および図１（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表１に示す。
　［実施例２］
　１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．８０ｍＬ）および水（０．１４ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み１０．４ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表１に示す。
　［実施例３］
　１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（２．２０ｍＬ）および水（０．０６ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み１１．８ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表１に示す。
　［比較例１］
　１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（０．７８５ｍＬ）および水（０．１１７ｍＬ）の混合物を用い、０℃で２４時間冷却を行った以外は、実施例１と同様にして多孔質体(寸法：直径１６ｍｍ、厚み４．４ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表１に示す。
　［比較例２］
　１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（１．９６ｍＬ）および水（０．２９ｍＬ）の混合物を用いた以外は、比較例１と同様にして多孔質体(寸法：直径１６ｍｍ、厚み９.６ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表１に示す。
　［比較例３］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（１．７０ｍＬ）および水（０．３０ｍＬ）の混合物に６５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度５０ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬したところ、成形体が著しく収縮・変形し、取りだした成形体の形状を維持した多孔質の成形体が得られなかった。
　［比較例４］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（０．１０ｍＬ）およびアセトン（１．４０ｍＬ）の混合物に６５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度６７ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥したところ、成形体が収縮した。得られた成形体(寸法：直径１１ｍｍ、厚み５.６ｍｍの略円柱状)のＳＥＭ写真を図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、骨格が乱雑で、孔数が少ない構造の多孔質体が生成したことがわかる。これは乾燥時の収縮によるものと考えられる。
　［参考例１］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（０．６０ｍＬ）および水（０．３６ｍＬ）の混合物に６５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度７９ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬したところ、成形体が著しく収縮・変形し、取りだした成形体の形状を維持した多孔質の成形体が得られなかった。
　［参考例２］
　１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．００ｍＬ）および水（０．３０ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体のＳＥＭ写真を図７（ａ）および図７（ｂ）に示す。図７（ａ）および図７（ｂ）より連続孔構造が形成されていないことがわかる。
　［参考例３］
　１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（２．６０ｍＬ）および水（０．０６ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体のＳＥＭ写真を図８（ａ）および図８（ｂ）に示す。図８（ａ）および図８（ｂ）より連続孔構造が形成されていないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　前記表１に示すように、実施例１～３、比較例１～４および参考例１～３の結果から、本発明の製造方法によれば、本発明の多孔質体が得られることが確認できた。
　［実施例４］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（０．４２ｍＬ）、ＤＭＦ（１．８０ｍＬ）および水（０．３５ｍＬ）の混合物に７５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度３８．９ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り替えた。その後、１８時間水に浸漬してから成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み１１.８ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図９（ａ）および図９（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表２に示す。
　［参考例４］
　１，４－ジオキサン（０．４２ｍＬ）、ＤＭＦ（１．８０ｍＬ）および水（０．３５ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、１，４－ジオキサン（０．２０ｍＬ）、ＤＭＦ（０．６０ｍＬ）および水（０．３０ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例４と同様にして多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み５.４ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す。図１０（ａ）および図１０（ｂ）より連続孔構造が形成されていないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　前記表２に示すように、実施例４および参考例４の結果から、本発明の製造方法によれば、本発明の多孔質体が得られることが確認できた。
　［実施例５］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（０．５０ｍＬ）、イソプロパノール（０．７０ｍＬ）および水（０．０１ｍＬ）の混合物に７５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度８２．６ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み５.９ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　前記表３に示すように、実施例５の結果から、本発明の製造方法によれば、本発明の多孔質体が得られることが確認できた。
　［実施例６］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）をＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（０．５０ｍＬ）および水（０．０５ｍＬ）の混合物に９５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度９５．２ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み５.２ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表４に示す。
　［実施例７］
　ＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（０．５０ｍＬ）および水（０．０５ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、ＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（１．００ｍＬ）および水（０．１５ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例６と同様にして多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み７.８ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１３（ａ）および図１３（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表４に示す。
　［実施例８］
　ＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（０．５０ｍＬ）および水（０．０５ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、ＤＭＳＯ（０．３０ｍＬ）、ＤＭＦ（０．７０ｍＬ）および水（０．０５ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例６と同様にして多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み５.２ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表４に示す。
　［実施例９］
　ＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（０．５０ｍＬ）および水（０．０５ｍＬ）の混合物を用いる代わりに、ＤＭＳＯ（０．３０ｍＬ）、ＤＭＦ（１．７０ｍＬ）および水（０．３０ｍＬ）の混合物を用いた以外は、実施例６と同様にして多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み１０.７ｍｍの略円柱状)を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示す。また、得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表４に示す。
　［参考例５］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）をＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（１．５０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物に９５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度４５．５ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬したところ、成形体が著しく収縮・変形し、取りだした成形体の形状を維持した多孔質の成形体が得られなかった。
　［参考例６］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）をＤＭＳＯ（０．５０ｍＬ）、ＤＭＦ（２．００ｍＬ）および水（０．４２ｍＬ）の混合物に９５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度３４．２ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬したところ、成形体が著しく収縮・変形し、取りだした成形体の形状を維持した多孔質の成形体が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　前記表４に示すように、実施例６～９および参考例５～６の結果から、本発明の製造方法によれば、本発明の多孔質体が得られることが確認できた。
　［実施例１０：溶媒の組成比と骨格径との関係］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン、アセトンおよび水の混合物（２ｍＬ）に６０℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（濃度５０ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で６時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み９.３ｍｍの略円柱状)を得た。溶媒の組成比と得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表５に示す。また、エントリー１で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１６（ａ）に、エントリー２で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１６（ｂ）に示す。エントリー３で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１６（ｃ）に、エントリー４で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１６（ｄ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　前記表５に示すように、エントリー１～４の結果から、本発明の製造方法の製造方法Ａ法において、水の含有量および１，４－ジオキサンの含有量の両方を増加させることにより得られる多孔質体の平均孔径を小さくできることが確認できた。
　［実施例１１：冷却速度と骨格径との関係］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、１００ｍｇ）を１，４－ジオキサン（０．３０ｍＬ）、アセトン（１．４０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）の混合物（１．９０ｍＬ）に６０℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液（５２．６ｍｇ／ｍＬ）を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み８.９ｍｍの略円柱状)を得た。冷却温度と得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を表６に示す。また、エントリー１～３で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１７～１９にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　前記表６に示すように、エントリー１～３の結果から、本発明の製造方法において冷却温度が低いほど骨格径が小さくなることが確認でき、冷却温度が４０℃の場合には連続孔構造が形成されないことが確認できた。
　［実施例１２：ポリ乳酸分子量および濃度と骨格径との関係］
　ＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上、エントリー１～３は１００ｍｇ：Ｍｗ５５，０００、参考例Ａで製造、エントリー４～６は１００ｍｇ、エントリー７～９は２００ｍｇ）を１，４－ジオキサン、アセトンおよび水の混合物に６５℃で加熱して溶解させてＰＬＬＡ溶液を得た。このＰＬＬＡ溶液をサンプル管（マルエム製サンプル管No.２、内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内において２０℃で２時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を溶液から取り出し、水（１０ｍＬ）に浸漬し、３時間毎に二回水を取り換えた。その後、１８時間水に浸漬してから、成形体を水から取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してＰＬＬＡの多孔質体(寸法：半径１６ｍｍ、厚み８.５～８.９ｍｍの略円柱状)を得た。溶媒比と得られた多孔質体の骨格径および平均孔径を、表７に示す。また、エントリー１で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２０（ａ）および図２０（ｂ）に、エントリー２で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２１（ａ）および図２１（ｂ）に、エントリー３で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２２（ａ）および図２２（ｂ）に、エントリー５で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２３（ａ）および図２３（ｂ）に、エントリー６で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２４（ａ）および図２４（ｂ）に、エントリー９で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２５（ａ）および図２５（ｂ）にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　前記表７に示すように、エントリー１～９の結果から、本発明の製造方法において、原料であるポリ乳酸の分子量はＭｗ５５，０００よりＭｗ１１４，０００であるほうが好ましいことが確認できた。
　［実施例１３：多孔質体の結晶化度］
　実施例１で製造した多孔質体の結晶化度を測定した。多孔質体の熱的性質をＤＳＣを用いて測定し（１０℃／分、窒素雰囲気下）、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から融解と結晶化における熱量を得た。それらの熱量に基づき、以下の計算式を用いて結晶化度を算出した。多孔質体の代わりにＰＬＬＡ（Ｍｗ１１４，０００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、光学純度９８％以上）を用いて、その結晶化度を測定した。得られた結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表８に示すように、本発明の多孔質体は結晶性であることが確認できた。
　本発明の方法は、工業製品、住宅用品、生活用品、医療材料への適用が考えられる。

Claims (4)

  1. 　主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体であって、
    　前記多孔質体は、平均孔径０．１～３．８μｍの連続孔を有し、
    前記孔の骨格径は、０．１～３．８μｍであり、かつ、
    多孔質体の厚みが３ｍｍ以上である多孔質体。
  2. 　前記多孔質体が、結晶性である請求項１に記載の多孔質体。
  3. 　請求項１に記載の多孔質体の製造方法であって、
    　前記ポリ乳酸を４０～１００℃で加熱して溶媒に溶解させてポリ乳酸溶液を得、
    　前記ポリ乳酸溶液を－２０～３０℃で５分～３時間冷却して析出した成形体を得、
    　前記成形体を水に浸漬して前記溶媒を水と置換し、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体を得る工程を含み、
    　前記溶媒が、水と、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と、ポリ乳酸が不溶な有機溶媒とを含み、
    　前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒は、１，４－ジオキサンであり、
    　前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドおよび水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールからなる群から選択される１以上であり、
    　前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、０．６～３５体積％であり、
    　前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、７～５０体積％であり、
    　前記ポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度が、３０～１２０ｍｇ／ｍｌである製造方法。
  4. 　請求項１に記載の多孔質体の製造方法であって、
    　前記ポリ乳酸を４０～１００℃で加熱して溶媒に溶解させてポリ乳酸溶液を得、
    　前記ポリ乳酸溶液を－２０～３０℃で５分～３時間冷却して析出した成形体を得、
    　前記成形体を水に浸漬して前記溶媒を水と置換し、主成分としてポリ乳酸を含む多孔質体を得る工程を含み、
    　前記溶媒が、水と、ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と、ポリ乳酸が不溶な有機溶媒とを含み、
    　前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒は、ジメチルスルホキシドであり、
    　前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドおよび水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールからなる群から選択される１以上であり、
    　前記溶媒を１００体積％とする場合、水の含有量が、２～２０体積％であり、
    　前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒と前記ポリ乳酸が不溶な有機溶媒の合計を１００体積％とする場合、前記ポリ乳酸が可溶な有機溶媒の含有量が、１０～１８または３０～５０体積％であり、
    　前記ポリ乳酸溶液におけるポリ乳酸の濃度が、３０～１５０ｍｇ／ｍｌである製造方法。
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