WO2010110427A1 - 発光ダイオード素子及びその製造方法 - Google Patents

発光ダイオード素子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010110427A1
WO2010110427A1 PCT/JP2010/055383 JP2010055383W WO2010110427A1 WO 2010110427 A1 WO2010110427 A1 WO 2010110427A1 JP 2010055383 W JP2010055383 W JP 2010055383W WO 2010110427 A1 WO2010110427 A1 WO 2010110427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sic
porous
emitting diode
light
diode element
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/055383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上山 智
素顕 岩谷
天野 浩
赤崎 勇
拓哉 西村
文晴 寺前
近藤 俊行
Original Assignee
学校法人 名城大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人 名城大学 filed Critical 学校法人 名城大学
Priority to CN201080013974.3A priority Critical patent/CN102369605B/zh
Priority to US13/259,705 priority patent/US9099597B2/en
Priority to DE112010001379.9T priority patent/DE112010001379B4/de
Publication of WO2010110427A1 publication Critical patent/WO2010110427A1/ja

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/08Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a plurality of light emitting regions, e.g. laterally discontinuous light emitting layer or photoluminescent region integrated within the semiconductor body
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/16Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005Processes
    • H01L33/0062Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/12Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a stress relaxation structure, e.g. buffer layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26Materials of the light emitting region
    • H01L33/34Materials of the light emitting region containing only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L33/343Materials of the light emitting region containing only elements of Group IV of the Periodic Table characterised by the doping materials

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting diode element and a method for manufacturing the same.
  • an LED light emitting diode
  • white LEDs using nitride semiconductors and phosphors have been put into practical use, and in the future, they are highly expected to be used for general lighting applications.
  • energy conversion efficiency is insufficient as compared with existing fluorescent lamps, so that significant efficiency improvement is necessary for general lighting applications.
  • many problems remain for realizing high color rendering properties, low cost, and high luminous flux LEDs.
  • a white LED As a white LED currently on the market, a blue light emitting diode element mounted on a lead frame, a yellow phosphor layer made of YAG: Ce over the blue light emitting diode element, and a transparent material such as an epoxy resin covering them. What is equipped with the mold lens which becomes is known.
  • this white LED when blue light is emitted from the blue light emitting diode element, part of the blue light is converted into yellow light when passing through the yellow phosphor. Since blue and yellow are complementary to each other, when blue light and yellow light are mixed, white light is obtained.
  • the white LED is required to improve the performance of the blue light-emitting diode element in order to improve efficiency and improve color rendering.
  • a buffer layer made of AlGaN, an n-type GaN layer made of n-GaN, a multiple quantum well active layer made of GaInN / GaN, an electron block layer made of p-AlGaN It is known that a p-type contact layer made of p-GaN is continuously laminated in this order from the SiC substrate side. Further, a p-side electrode is formed on the surface of the p-type contact layer, and an n-side electrode is formed on the back surface of the SiC substrate, and a current is applied by applying a voltage between the p-side electrode and the n-side electrode.
  • the SiC substrate is conductive, so unlike the blue light-emitting diode element using a sapphire substrate, electrodes can be arranged above and below, simplifying the manufacturing process, and in-plane uniformity of current In addition, it is possible to effectively use the light emitting area with respect to the chip area.
  • a light emitting diode element that independently generates white light without using a phosphor has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a fluorescent SiC substrate having a first SiC layer doped with B and N and a second SiC layer doped with Al and N is used instead of the n-type SiC substrate of the blue light emitting diode element described above.
  • Near ultraviolet light is emitted from the multiple quantum well active layer.
  • Near-ultraviolet light is absorbed by the first SiC layer and the second SiC layer, and is converted from green to red visible light by the first SiC layer, and from blue to red visible light by the second SiC layer.
  • white light close to sunlight is emitted from the fluorescent SiC substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is from the emission wavelength range of normal 6H type SiC doped with B and N without doping Al into 6H type SiC. It is another object of the present invention to provide a light emitting diode element capable of obtaining light emission on the short wavelength side and a method for manufacturing the same.
  • the present invention comprises a semiconductor light emitting part and a porous single crystal 6H type SiC doped with N and B, and emits visible light when excited by light emitted from the semiconductor light emitting part.
  • a light emitting diode device having a porous SiC portion that emits light.
  • the light-emitting diode element preferably has a protective film covering the surface of the porous SiC part.
  • the light emitting diode element is made of bulk single crystal 6H type SiC to which N and B are added, and emits visible light having a wavelength longer than that of the porous SiC portion when excited by light emitted from the semiconductor light emitting layer. It is preferable to have a SiC part.
  • the porous SiC portion is formed by making a part of the bulk SiC portion porous.
  • the semiconductor light-emitting portion is formed on the bulk SiC portion that is partially porous.
  • a method for manufacturing the light-emitting diode device the electrode forming step of forming an electrode on a bulk single crystal 6H type SiC to which N and B are added, and the single crystal 6H type having the electrode formed thereon.
  • a method for manufacturing a light-emitting diode element including an anodic oxidation step of anodizing SiC to form the porous SiC portion.
  • the light emitting diode device manufacturing method includes a heat treatment step of performing a heat treatment of the porous SiC portion and a protective film forming step of forming a protective film on the porous SiC portion subjected to the heat treatment.
  • a hydrofluoric acid aqueous solution to which an oxidizing aid is added as a solution to be reacted with the single crystal 6H type SiC in the anodizing step.
  • the oxidation auxiliary agent is preferably potassium persulfate.
  • light emission on the shorter wavelength side than the light emission wavelength region of bulk 6H type SiC doped with B and N can be obtained without doping Al in 6H type SiC.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a SiC substrate on which an ohmic electrode is formed.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an anodizing apparatus for making a SiC substrate porous.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a SiC substrate on which a porous layer is formed.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of a cross section of the produced porous layer.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a bulk SiC substrate in which electrodes are formed on a semiconductor layer according to a modification.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a SiC substrate on which an ohmic electrode is formed.
  • FIG. 3 is an ex
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a light emitting diode element showing a modification.
  • FIG. 8 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 4.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the emission intensity and peak wavelength of each sample body and the concentration of potassium persulfate.
  • FIGS. 13A and 13B are diagrams for explaining donor-acceptor pair emission.
  • FIG. 13A shows a state in a bulk crystal
  • FIG. 13B shows a state in a porous crystal.
  • FIG. 14 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 5.
  • FIG. 1 to 5 show an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element.
  • the light emitting diode element 100 includes a SiC substrate 102 and a nitride semiconductor layer formed on the SiC substrate 102.
  • the nitride semiconductor layer as the semiconductor light emitting unit has a coefficient of thermal expansion of 5.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., and the buffer layer 104, the n-type layer 106, the multiple quantum well active layer 108, the electron block layer 110, and the p-type.
  • the clad layer 112 and the p-type contact layer 114 are provided in this order from the SiC substrate 102 side.
  • a p-side electrode 116 is formed on the p-type contact layer 114, and an n-side electrode 118 is formed on the back side of the SiC substrate 102.
  • the SiC substrate 102 is made of single crystal 6H type SiC and has a thermal expansion coefficient of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the SiC substrate 102 includes a bulk layer 122 made of bulk single crystal 6H type SiC to which N and B are added, and a porous layer 124 made of porous single crystal 6H type SiC to which N and B are added.
  • a bulk layer 122 made of bulk single crystal 6H type SiC to which N and B are added
  • a porous layer 124 made of porous single crystal 6H type SiC to which N and B are added.
  • the term “bulk” as used herein refers to a state where there is no interface with another substance inside or a state where a change in physical property value can be ignored even if an interface exists.
  • the porous shape here refers to a state in which a porous shape is formed and an interface with the atmosphere exists inside.
  • the bulk layer 122 serving as a bulk SiC portion When excited by ultraviolet light, the bulk layer 122 serving as a bulk SiC portion emits visible light of approximately yellow to orange color by donor-acceptor pair emission.
  • the bulk layer 122 emits light with a wavelength of 500 nm to 750 nm having a peak at 500 nm to 650 nm, for example.
  • the bulk layer 122 is adjusted to emit light having a peak wavelength of 580 nm.
  • the doping concentration of B and N in the bulk layer 122 is 10 15 / cm 3 to 10 19 / cm 3 .
  • the bulk layer 122 can be excited by light of 408 nm or less.
  • the porous layer 124 serving as a porous SiC portion emits visible light of approximately blue to green by donor-acceptor pair emission.
  • the porous layer 124 emits light with a wavelength of 380 nm to 700 nm having a peak at 400 nm to 500 nm, for example.
  • the porous layer 124 is adjusted to emit light having a peak wavelength of 450 nm.
  • the doping concentration of B and N in the porous layer 124 is 10 15 / cm 3 to 10 19 / cm 3 .
  • the surface of the porous layer 124 is covered with a protective film so that it is not directly exposed to the atmosphere.
  • the protective film is made of nitride.
  • the buffer layer 104 is formed on the SiC substrate 102 and is made of AlGaN. In the present embodiment, the buffer layer 104 is grown at a lower temperature than an n-type layer 106 described later. The n-type layer 106 is formed on the buffer layer 104 and is made of n-GaN.
  • the multiple quantum well active layer 108 is formed on the n-type layer 106, is made of GalnN / GaN, and emits excitation light, for example, by injection of electrons and holes.
  • the multiple quantum well active layer 108 is made of Ga 0.95 ln 0.05 N / GaN, and the peak wavelength of light emission is 385 nm. The peak wavelength in the multiple quantum well active layer 108 can be arbitrarily changed.
  • the electron block layer 110 is formed on the multiple quantum well active layer 108 and is made of p-AIGaN.
  • the p-type cladding layer 112 is formed on the electron block layer 110 and is made of p-AlGaN.
  • the p-type contact layer 114 is formed on the p-type cladding layer 112 and is made of p-GaN.
  • the buffer layer 104 to the p-type contact layer 114 are formed by epitaxial growth of a group III nitride semiconductor.
  • the active layer is formed by recombination of electrons and holes.
  • the layer structure of the nitride semiconductor layer is arbitrary.
  • the p-side electrode 116 is formed on the p-type contact layer 114 and is made of, for example, Ni / Au, and is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like.
  • the n-side electrode 118 is formed on the SiC substrate 102 and is made of, for example, Ti / Al / Ti / Au, and is formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a SiC substrate on which an ohmic electrode is formed.
  • bulk single crystal 6H type SiC doped with B and N is generated by a sublimation method, and an SiC substrate 102 composed of the bulk layer 122 is produced (bulk SiC preparation step).
  • the doping concentrations of B and N in the SiC crystal can be controlled by adding an impurity gas to the atmosphere gas during crystal growth and adding an impurity element or compound thereof to the raw material powder.
  • the thickness of SiC substrate 102 is arbitrary, it is 250 micrometers, for example.
  • the SiC substrate 102 is manufactured through steps such as peripheral grinding, slicing, surface grinding, and surface polishing by preparing a bulk crystal of about 30 mm by bulk growth by a sublimation method.
  • an ohmic electrode 201 is formed on one surface of the SiC substrate 102 (electrode forming step).
  • the ohmic electrode 201 is made of Ni, and is subjected to heat treatment after being deposited by sputtering.
  • the thickness of the ohmic electrode 201 is arbitrary, it is 100 nm, for example, and is heat-treated at about 1000 ° C., for example.
  • the porous layer 124 is formed on the (0001) Si surface side of the SiC substrate 102
  • the ohmic electrode 201 is formed on the C surface.
  • the ohmic electrode 201 may be formed on the Si surface.
  • FIG. 3 is an explanatory view of an anodizing apparatus for making a SiC substrate porous.
  • the anodizing apparatus 200 includes a stainless steel plate 202 on which the SiC substrate 102 is placed, and a Teflon (registered) that is disposed above the stainless steel plate 202 and formed directly above the SiC substrate 102.
  • Teflon registered
  • container 206 platinum wire 208 disposed inside container 206, and DC power supply 210 that applies a voltage to SiC substrate 102 and platinum wire 208.
  • the container 206 is provided on the stainless steel plate 202 via the hydrofluoric acid resistant sheet 212, and the inside is filled with the solution 214.
  • the container 206 has an opening 216 at the top where the ultraviolet light 218 can be incident.
  • the solution 214 is a hydrofluoric acid aqueous solution in which hydrofluoric acid is diluted with pure water, and potassium persulfate as an oxidation aid is arbitrarily added.
  • the concentration of hydrofluoric acid is arbitrary, but can be, for example, 3% to 10% by mass concentration.
  • ethanol or the like can be used in addition to water.
  • potassium persulfate is added is arbitrary, and the concentration in the case of adding potassium persulfate is also arbitrary. For example, it can be less than 0.1 mol / l.
  • potassium persulfate has a function of promoting the chemical oxidation reaction of the SiC crystal, the formation of the porous layer 124 can be promoted by anodic oxidation.
  • sulfuric acid persulfate sulfuric acid, nitric acid and the like can be used as an oxidation aid.
  • a positive voltage is applied to the ohmic electrode 201 by the DC power source 210 while the bulk layer 122 is in contact with the solution 214, and the SiC substrate 102 is placed between the SiC substrate 102 and the platinum wire 208. Apply current. When the current starts to flow, the following chemical reaction proceeds from the surface of SiC substrate 102 toward the inside.
  • SiC changes to SiO 2 and CO 2 by an oxidation reaction, and SiO 2 further changes to water-soluble H 2 SiF 6 by fluorine ions and melts into the solution. Since CO 2 is a gas, it disappears as it is by vaporization. This reaction proceeds in a direction in which the SiC atom bond is relatively weak, and a cavity is formed in a direction inclined by a predetermined angle with respect to the surface of the SiC substrate 102.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a SiC substrate on which a porous layer is formed
  • FIG. 5 is an electron micrograph of a cross section of the produced porous layer.
  • a porous layer 124 is formed from the surface side of the bulk layer 122 by an anodic oxidation reaction (anodic oxidation step).
  • FIG. 4 shows the SiC substrate 102 from which the ohmic electrode 201 is removed after the porous layer 124 is formed.
  • FIG. 5 it can be seen that also in the actually obtained porous layer 124, a cavity with relatively regularity crosses the cross section.
  • the reaction proceeds on the (0001) Si side surface of the SiC substrate 102, a cavity is formed in a direction inclined by 54 degrees with respect to the surface.
  • the current density in SiC substrate 102 is arbitrary, but if the current value is too high, the voids in porous layer 124 approach the direction perpendicular to the surface of SiC substrate 102 and the shape thereof becomes nonuniform.
  • a lower current density is desirable.
  • the current density is desirably less than 10 mA / cm 2 , and typically 2 mA / cm 2 .
  • the thickness of the porous layer 124 is proportional to the anodic oxidation time, and is 50 ⁇ m in this embodiment.
  • the reaction of the above formula (1) is promoted, and the number of cavities in the porous layer 124 can be increased. As a result, the average size of the crystals remaining and constituting the porous layer 124 can be reduced.
  • the SiC substrate 102 is subjected to heat treatment (heat treatment step). Specifically, C that is excessively deposited on the crystal surface of the porous layer 124 can be removed by performing heat treatment at 1000 ° C. to 1400 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • a protective film is formed after the heat treatment of the porous layer 124 (protective film forming step). Specifically, by performing heat treatment at 1000 ° C. to 1400 ° C. in an ammonia atmosphere, a protective film of Si 3 N 4 can be formed on the surface of the clean crystal, and the surface level of the porous layer 124 Can be stably reduced.
  • the SiC substrate 102 having the porous layer 124 as shown in FIG. 4 is produced. Thereafter, a group III nitride semiconductor is epitaxially grown on the SiC substrate 102.
  • a group III nitride semiconductor is epitaxially grown on the SiC substrate 102.
  • the buffer layer 104 made of AlGaN by an organic metal compound vapor phase growth method, the n-type layer 106 made of n-GaN, the multiple quantum well active layer 108, the electron block layer 110, p A mold cladding layer 112 and a p-type contact layer 114 are grown.
  • the electrodes 116 and 118 are formed and divided into a plurality of light emitting diode elements 100 by dicing, whereby the light emitting diode element 100 is manufactured.
  • the SiC substrate 102 shown in FIG. 4 can be used as a phosphor plate instead of the substrate of the light emitting diode element 100.
  • the light emitting diode element 100 configured as described above emits ultraviolet light radially from the multiple quantum well active layer 108 when a voltage is applied to the p-side electrode 116 and the n-side electrode 118.
  • a voltage is applied to the p-side electrode 116 and the n-side electrode 118.
  • most of the ultraviolet light directed to the p-side electrode 116 is reflected by the p-side electrode 116 and travels toward the SiC substrate 102. Therefore, most of the light emitted from the multiple quantum well active layer 108 goes to the SiC substrate 102.
  • the ultraviolet light incident on the SiC substrate 102 is converted from blue to green first visible light by the porous layer 124, and the rest is converted from yellow to orange second visible light by the bulk layer 122. These lights are emitted from the SiC substrate 102 to the outside, and white light having high color rendering properties similar to sunlight can be obtained.
  • the porous layer 124 emits first visible light having a peak wavelength at 450 nm and the bulk layer 122 emits second visible light having a peak wavelength at 580 nm, almost all of the visible light region is covered.
  • a pure white light emitting diode element 100 can be realized.
  • the light emission on the shorter wavelength side can be obtained. Therefore, the elements to be doped into the SiC substrate 102 are only B and N, and the SiC substrate 102 can be easily and easily manufactured, thereby reducing the manufacturing cost of the SiC substrate 102 and consequently the manufacturing cost of the light emitting diode element 100. it can.
  • SiC substrate 102 when manufacturing the SiC substrate 102 having the bulk layer 122 and the porous layer 124, it is not necessary to devise any special device for the manufacturing apparatus, the raw material, and the like, which is extremely advantageous in practical use.
  • SiC substrate 102 does not require epitaxial growth, SiC substrate 102 can be manufactured at a relatively high speed.
  • the SiC substrate 102 on which the porous layer 124 is formed is heat-treated in a hydrogen atmosphere, and then heat-treated in an ammonia atmosphere to form a protective film on the surface of the porous layer 124. Therefore, the surface state density can be greatly reduced. Thereby, in the porous layer 124, the ratio of non-radiative recombination due to surface recombination can be increased, and the recombination probability of the donor-acceptor pair can be prevented from lowering, thereby preventing the emission intensity from decreasing. In the porous layer 124, the smaller the average crystal size is, the greater the ratio of non-radiative recombination due to surface recombination increases as the crystal size becomes smaller. Thus, it can be said that the present embodiment in which the protective film is formed on the porous layer 124 has solved a new problem caused by SiC porous formation in donor-acceptor pair light emission.
  • the porous layer 124 of the SiC substrate 102 is formed and then the semiconductor layer is stacked on the SiC substrate 102.
  • the porous layer is formed after the semiconductor layer is stacked on the SiC substrate 102.
  • 124 may be formed.
  • the SiC substrate 102 made of the bulk layer 122 is produced, and a group III nitride semiconductor is epitaxially grown on the SiC substrate 102 to form the p-side electrode 116.
  • a porous layer 124 is formed on the SiC substrate 102 as shown in FIG. May be.
  • the light emitting diode device 300 of FIG. 7 has a porous layer 124 on the opposite side of the growth surface of the semiconductor layer of the SiC substrate 102. Furthermore, the ohmic electrode 201 may not be formed on the SiC substrate 102, but a conductor substrate may be attached to perform anodization. A semiconductor layer may be formed on the conductor substrate to form a light emitting diode element.
  • the bulk SiC substrate 102 is obtained by sublimation recrystallization.
  • the SiC substrate 102 may be obtained by a CVD method or the like.
  • the method of making porous is arbitrary, for example, you may carry out by vapor phase etching.
  • porous SiC is used as the substrate of the light emitting diode element 100.
  • it can be used as a phosphor separate from the light source.
  • Porous single crystal 6H type SiC to which B and N are added may be used as a powder or as a fluorescent plate for wavelength conversion.
  • porous SiC can be used not only for visible light but also for emitting ultraviolet light.
  • the light emitting diode element 100 which emits white light was shown using the SiC substrate 102 which has the bulk layer 122 and the porous layer 124, for example, as the SiC substrate 102 which has only the porous layer 124, for example, A light emitting diode element that emits green light may be used.
  • the porous layer 124 is formed in the entire region on the surface side of the bulk layer 122.
  • the porous layer 124 is formed in a partial region on the surface side of the bulk layer 122. It may be what has been done.
  • the porous layer 122 is partly made porous to form the porous layer 124, SiC having the bulk layer 122 and SiC having the porous layer 124 are separately formed. Also good.
  • the protective film of the porous layer 124 is shown to be a nitride, it may be made of other materials, for example, may be composed of an oxynitride, or a specific heat treatment process, protective film formation process, etc. Of course, the general conditions can be changed as appropriate.
  • a single crystal 6H type SiC doped with B and N was prepared by a sublimation method, and a plurality of sample bodies made porous by anodization were prepared.
  • the concentration of B and N in SiC was 3 ⁇ 10 18 for the concentration of B and 5 ⁇ 10 18 for the concentration of N so that stable light emission was obtained.
  • the hydrofluoric acid aqueous solution was set to 5% by mass concentration, and the concentration of potassium persulfate was changed from 0 to 0.03 mol / l to obtain the emission wavelength and emission intensity data.
  • the anodic oxidation was performed under the conditions that the current density was 2 mA / cm 2 , the energization time was 120 minutes, and the resulting porous SiC thickness was 10 ⁇ m.
  • FIG. 8 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 1.
  • the emission wavelength and emission intensity were obtained at room temperature using a 325 nm He—Cd laser as excitation light under the condition of 8 mW (beam diameter 1 mm).
  • the emission wavelength and emission intensity of bulk SiC before being made porous are shown as comparative examples.
  • the sample body 1 was prepared without adding potassium persulfate to the hydrofluoric acid aqueous solution (that is, 0 mol / l).
  • the peak wavelength of the sample body 1 was 491 nm, and light emission having a wavelength shorter than 578 nm, which was the peak wavelength before being porous, was observed. The emission intensity is lowered due to the porous structure.
  • FIG. 9 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 2.
  • the emission wavelength and emission intensity were obtained at room temperature using a 325 nm He—Cd laser as excitation light under the condition of 8 mW (beam diameter 1 mm).
  • the light emission wavelength and light emission intensity of the bulk SiC before making porous are shown as a comparative example.
  • Sample body 2 was prepared by adding potassium persulfate having a concentration of 0.01 mol / l to an aqueous hydrofluoric acid solution. As shown in FIG.
  • the peak wavelength of the sample body 2 was 449 nm, and light emission having a wavelength shorter than 580 nm, which was the peak wavelength before being porous, was observed. In the sample body 2 as well, although slightly, the emission intensity is lowered due to the porous structure.
  • FIG. 10 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 3.
  • the emission wavelength and emission intensity were obtained at room temperature using a 325 nm He—Cd laser as excitation light under the condition of 8 mW (beam diameter 1 mm).
  • the light emission wavelength and light emission intensity of the bulk SiC before making porous are shown as a comparative example.
  • Sample body 3 was prepared by adding potassium persulfate having a concentration of 0.02 mol / l to an aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the peak wavelength of the sample body 3 was 407 nm, and light emission having a wavelength shorter than 583 nm, which was the peak wavelength before being porous, was observed.
  • the emission intensity is increased due to the porous structure.
  • FIG. 11 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 4.
  • the emission wavelength and emission intensity were obtained at room temperature using a 325 nm He—Cd laser as excitation light under the condition of 8 mW (beam diameter 1 mm).
  • the light emission wavelength and light emission intensity of the bulk SiC before making porous are shown as a comparative example.
  • the sample body 4 was prepared by adding potassium persulfate having a concentration of 0.03 mol / l to an aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the peak wavelength of the sample body 4 was 394 nm, and light emission having a wavelength shorter than 582 nm, which was the peak wavelength before being porous, was observed.
  • the emission intensity is significantly increased due to the porous structure.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the emission intensity and peak wavelength of each sample body and the concentration of potassium persulfate. As shown in FIG. 12, it is understood that when the concentration of potassium persulfate is increased, the peak wavelength is shortened and the emission intensity is increased. It has also been confirmed by observation with an electron microscope that the average size of the porous SiC crystals decreases as the concentration of potassium persulfate increases. Then, it is considered that the shortening of the wavelength and the increase of the emission intensity due to the increase of the concentration of potassium persulfate are due to the quantum size effect.
  • FIGS. 13A and 13B are diagrams for explaining donor-acceptor pair emission.
  • FIG. 13A shows a state in a bulk crystal
  • FIG. 13B shows a state in a porous crystal.
  • the transition energy E DA due to the recombination of the donor-acceptor pair is generally It is represented by Here, E g is the band gap energy of the crystal, E D is the ionization energy of the donor, E A is the ionization energy of the acceptor, e is the electron charge, epsilon is the dielectric constant, R DA is the distance between the average donor-acceptor is there. As the crystal size decreases, Eg increases as is generally known.
  • the actual distance between the donor and acceptor is unchanged, but the electrons captured by the donor and the holes captured by the acceptor go around an orbit with a Bohr radius centered on each impurity. As shown in FIG. 13B, the trajectory is affected by the reduction in crystal size.
  • both the electrons captured by the donor and the holes captured by the acceptor circulate around a spherical orbit around each impurity.
  • the overlap of electron and hole trajectories is proportional to the recombination probability of the donor-acceptor pair.
  • the porous crystal as shown in FIG. 13B, the crystal partially disappears, so that the electrons captured by the donor and the holes captured by the acceptor cannot maintain a spherical shape, and the impurity has a center of gravity. It becomes an elliptical orbit deviated from.
  • the overlap of both trajectories increases and the recombination probability increases.
  • the potassium persulfate concentration is relatively lowered.
  • the concentration of potassium persulfate is lowered, surface recombination is dominant and the luminous efficiency is not relatively high. Therefore, in order to reduce the surface level that causes surface recombination, the sample body 1 was subjected to heat treatment to obtain the sample body 5.
  • FIG. 14 is a graph showing the emission wavelength and emission intensity of the sample body 5.
  • the emission wavelength and emission intensity were obtained at room temperature using a 325 nm He—Cd laser as excitation light under the condition of 8 mW (beam diameter 1 mm).
  • the emission wavelength and emission intensity of bulk SiC before being made porous are shown as comparative examples.
  • the sample body 5 was heat-treated with respect to the sample body 1 at 1300 ° C. for 10 minutes in a hydrogen atmosphere, and then heat-treated at 1300 ° C. for 5 minutes in an ammonia atmosphere to form Si 3 on the surface of the porous SiC.
  • a protective film of N 4 was formed. Thereby, as shown in FIG. 14, the light emission intensity increased significantly.
  • SYMBOLS 100 Light emitting diode element 102 SiC substrate 104 Buffer layer 106 N-type layer 108 Multiple quantum well active layer 110 Electron block layer 112 p-type cladding layer 114 p-type contact layer 116 p-side electrode 118 n-side electrode 200 Anodizing device 202 Stainless steel plate 204 Opening 206 Container 208 Platinum wire 210 DC power supply 212 Hydrofluoric acid resistant sheet 214 Solution 216 Opening 218 Ultraviolet light 300 Light emitting diode element

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

【課題】6H型SiCにAlをドープすることなく、B及びNがドープされた通常の6H型SiCの発光波長域によりも短波長側の発光を得ることのできる発光ダイオード素子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】発光ダイオード素子100のSiC基板102に、B及びNが添加されたポーラス状の単結晶6H型SiCからなるポーラス層124を形成し、窒化物半導体層から発せられる紫外光によりポーラス層124が励起されると、青色から緑色の可視光が得られるようにした。

Description

発光ダイオード素子及びその製造方法
 本発明は、発光ダイオード素子及びその製造方法に関する。
 化合物半導体のpn接合による発光素子として、LED(発光ダイオード)が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び特殊照明用途に用いられている。近年、窒化物半導体と蛍光体を用いた白色LEDも実用化され、今後は一般照明用途への展開が大いに期待されている。しかし、白色LEDにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のLEDの実現のためには多くの課題が残されている。現在市販されている白色LEDとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられYAG:Ceからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが知られている。この白色LEDでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色LEDでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。
 青色発光ダイオード素子として、n型のSiC基板上に、AlGaNからなるバッファ層、n-GaNからなるn型GaN層、GaInN/GaNからなる多重量子井戸活性層、p-AlGaNからなる電子ブロック層、p-GaNからなるp型コンタクト層が、SiC基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。さらに、p型コンタクト層の表面にp側電極が形成されるとともに、SiC基板の裏面にn側電極が形成され、p側電極とn側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。この青色発光ダイオード素子では、SiC基板に導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。
 さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のn型のSiC基板に代えて、B及びNをドープした第1SiC層と、Al及びNをドープした第2SiC層を有する蛍光SiC基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第1SiC層及び第2SiC層にて吸収され、第1SiC層にて緑色から赤色の可視光に、第2SiC層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光SiC基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。
特許第4153455号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の発光ダイオード素子では、第2SiC層にBが混入すると、Al及びNの不純物準位間での発光の少なくとも一部が消失して、B及びNの不純物準位間で発光し、所期の発光特性が得られないおそれがある。Bが高濃度に添加された蛍光SiC基板を用いると、SiC層の成長中に一旦分解したBが第2SiC層に取り込まれたり、結晶中を固相拡散して第2SiC層に混入したりするため、第2SiC層へのBの混入を完全に阻止することは困難である。
 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、6H型SiCにAlをドープすることなく、B及びNがドープされた通常の6H型SiCの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることのできる発光ダイオード素子及びその製造方法を提供することにある。
 前記目的を達成するため、本発明では、半導体発光部と、N及びBが添加されたポーラス状の単結晶6H型SiCからなり、前記半導体発光部から発せられる光により励起されると可視光を発するポーラスSiC部と、を有する発光ダイオード素子が提供される。
 上記発光ダイオード素子において、前記ポーラスSiC部の表面を覆う保護膜を有することが好ましい。
 上記発光ダイオード素子において、N及びBが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスSiC部より波長の長い可視光を発するバルクSiC部を有することが好ましい。
 上記発光ダイオード素子において、前記ポーラスSiC部は、前記バルクSiC部の一部をポーラス化して形成されることが好ましい。
 上記発光ダイオード素子において、前記半導体発光部は、一部がポーラス化された前記バルクSiC部上に形成されることが好ましい。
 本発明では、上記発光ダイオード素子の製造方法であって、N及びBが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCに電極を形成する電極形成工程と、前記電極が形成された単結晶6H型SiCに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスSiC部を形成する陽極酸化工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法が提供される。
 上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記ポーラスSiC部の熱処理を行う熱処理工程と、熱処理が行われた前記ポーラスSiC部に保護膜を形成する保護膜形成工程と、を含むことが好ましい。
 上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記陽極酸化工程にて、前記単結晶6H型SiCと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いることが好ましい。
 上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記酸化補助剤は、過硫酸カリウムであることが好ましい。
 本発明によれば、6H型SiCにAlをドープすることなく、B及びNがドープされたバルク状の6H型SiCの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。
図1は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。 図2は、オーミック電極が形成されたSiC基板の模式断面図である。 図3は、SiC基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。 図4は、ポーラス層が形成されたSiC基板の模式断面図である。 図5は、作製したポーラス層の断面の電子顕微鏡写真である。 図6は、変形例を示す半導体層上に電極が形成されたバルク状のSiC基板の模式断面図である。 図7は、変形例を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。 図8は、試料体1の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図9は、試料体2の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図10は、試料体3の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図11は、試料体4の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図12は、各試料体の発光強度、ピーク波長と、過硫酸カリウムの濃度との関係を示すグラフである。 図13は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、(a)はバルク結晶中の状態を示し、(b)はポーラス結晶中の状態を示す。 図14は、試料体5の発光波長と発光強度を示すグラフである。
 図1から図5は本発明の一実施形態を示すものであり、図1は発光ダイオード素子の模式断面図である。
 図1に示すように、発光ダイオード素子100は、SiC基板102と、SiC基板102上に形成される窒化物半導体層と、を備えている。半導体発光部としての窒化物半導体層は、熱膨張係数が5.6×10-6/℃であり、バッファ層104、n型層106、多重量子井戸活性層108、電子ブロック層110、p型クラッド層112、p型コンタクト層114をSiC基板102側からこの順に有している。p型コンタクト層114上にはp側電極116が形成され、SiC基板102の裏面側にn側電極118が形成されている。
 SiC基板102は、単結晶6H型SiCからなり、熱膨張係数が4.2×10-6/℃である。SiC基板102は、N及びBが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCからなるバルク層122と、N及びBが添加されたポーラス状の単結晶6H型SiCからなるポーラス層124と、を有している。尚、ここでいうバルク状とは、内部にて他の物質との界面が存在しない状態または界面が存在したとしても物性値の変化が無視できる程度の状態をいう。また、ここでいうポーラス状とは、多孔質状に形成されて内部にて雰囲気との界面が存在する状態をいう。
 バルクSiC部としてのバルク層122は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ黄色から橙色の可視光を発する。バルク層122は、例えば、500nm~650nmにピークを有する500nm~750nmの波長の光を発する。本実施形態においては、バルク層122は、ピーク波長が580nmの光を発するよう調整されている。バルク層122におけるB及びNのドーピング濃度は、1015/cm~1019/cmである。ここで、バルク層122は、408nm以下の光により励起可能である。
 ポーラスSiC部としてのポーラス層124は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ青色から緑色の可視光を発する。ポーラス層124は、例えば、400nm~500nmにピークを有する380nm~700nmの波長の光を発する。本実施形態においては、ポーラス層124は、ピーク波長が450nmの光を発するよう調整されている。ポーラス層124におけるB及びNのドーピング濃度は、1015/cm~1019/cmである。ポーラス層124は、表面が保護膜により覆われており、雰囲気に直接的に曝されないようになっている。本実施形態においては、保護膜は窒化物により構成されている。
 バッファ層104は、SiC基板102上に形成され、AlGaNで構成されている。本実施形態においては、バッファ層104は、後述するn型層106等よりも低温にて成長されている。n型層106は、バッファ層104上に形成され、n-GaNで構成されている。
 多重量子井戸活性層108は、n型層106上に形成され、GalnN/GaNで構成され、電子及び正孔の注入により例えば励起光を発する。本実施形態においては、多重量子井戸活性層108は、Ga0.95ln0.05N/GaNからなり、発光のピーク波長は385nmである。尚、多重量子井戸活性層108におけるピーク波長は任意に変更することができる。
 電子ブロック層110は、多重量子井戸活性層108上に形成され、p―AIGaNで構成されている。p型クラッド層112は、電子ブロック層110上に形成され、p-AlGaNで構成されている。p型コンタクト層114は、p型クラッド層112上に形成され、p-GaNで構成されている。
 バッファ層104からp型コンタクト層114までは、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長により形成される。尚、第1導電型層、活性層及び第2導電型層を少なくとも含み、第1導電型層及び第2導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、窒化物半導体層の層構成は任意である。
 p側電極116は、p型コンタクト層114上に形成され、例えばNi/Auからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等により形成される。n側電極118は、SiC基板102に形成され、例えばTi/Al/Ti/Auからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等により形成される。
 次いで、図2から図6を参照して発光ダイオード素子100の製造方法について説明する。図2はオーミック電極が形成されたSiC基板の模式断面図である。
 まず、昇華法によりB及びNがドープされたバルク状の単結晶6H型SiCを生成し、バルク層122からなるSiC基板102を作製する(バルクSiC準備工程)。尚、SiC結晶のB及びNのドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加および原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。SiC基板102の厚さは任意であるが、例えば250μmである。尚、このSiC基板102は、昇華法のバルク成長により30mm程度のバルク結晶を作製しておき、外周研削、スライス、表面研削、表面研磨等の工程を経て作製されている。
 そして、図2に示すように、SiC基板102の一面にオーミック電極201を形成する(電極形成工程)。本実施形態においては、オーミック電極201は、Niからなり、スパッタ法により堆積した後、熱処理が施される。オーミック電極201の厚さは任意であるが、例えば100nmであり、例えば1000℃程度で熱処理される。ここで、SiC基板102の(0001)Si面側にポーラス層124を形成する場合、オーミック電極201をC面に形成することとなる。尚、C面側にポーラス層124を形成する場合は、オーミック電極201をSi面に形成すればよい。
 図3はSiC基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。
 図3に示すように、陽極酸化装置200は、SiC基板102が載置されるステンレス板202と、ステンレス板202の上方に配置されSiC基板102の直上に形成された開口204を有するテフロン(登録商標)容器206と、容器206の内部に配置される白金ワイヤ208と、SiC基板102及び白金ワイヤ208に電圧を印加する直流電源210と、を備えている。容器206は、耐フッ酸性シート212を介してステンレス板202の上に設けられ、内部が溶液214で満たされている。また、容器206は、内部へ紫外光218を入射可能な開口216が上部に形成されている。
 本実施形態においては、溶液214は、フッ化水素酸を純水で希釈したフッ化水素酸水溶液で、酸化補助剤としての過硫酸カリウムが任意に加えられたものである。フッ化水素酸の濃度は任意であるが、例えば質量濃度で3%~10%とすることができる。フッ化水素酸の溶媒として、水以外にエタノール等を用いることもできる。また、過硫酸カリウムを加えるか否かは任意であるし、加える場合の濃度も任意であるが、例えば0.1mol/l未満とすることができる。過硫酸カリウムは、SiC結晶の化学的酸化反応を促進する働きを持っていることから、陽極酸化にてポーラス層124の形成を促進することができる。尚、酸化補助剤として、過硫酸カリウム以外に、硫酸、硝酸等を用いることができる。
 この陽極酸化装置200にて、SiC基板102をバルク層122が溶液214と接触する状態で、直流電源210によりオーミック電極201にプラスの電圧を印加して、SiC基板102と白金ワイヤ208の間に電流を流す。電流が流れ始めると、SiC基板102の表面から内部へ向かって、下記の化学反応が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 SiCは酸化反応によりSiOとCOに変化し、SiOはさらにフッ素イオンによって水溶性のHSiFに変化して溶液に融解する。COは気体であることから、そのまま気化によって消失する。この反応は、SiC原子結合の比較的弱い方向へ進行し、SiC基板102の表面に対して所定角度だけ傾いた方向に空洞が形成される。
 図4はポーラス層が形成されたSiC基板の模式断面図、図5は作製したポーラス層の断面の電子顕微鏡写真である。
 図4に示すように、陽極酸化反応により、バルク層122の表面側からポーラス層124が形成されていく(陽極酸化工程)。尚、図4には、ポーラス層124を形成した後に、オーミック電極201を除去したSiC基板102を図示している。また、図5に示すように、実際に得られたポーラス層124においても、比較的規則性のある空洞が断面を横切っていることがわかる。ここで、SiC基板102の(0001)Si側面にて反応が進行する場合は、表面に対して54度傾いた方向に空洞が形成される。
 尚、SiC基板102における電流密度は任意であるが、電流値が高すぎると、ポーラス層124における空隙がSiC基板102表面に対して垂直方向に近づき、またその形状が不均一なものとなるため、電流密度は低い方が望ましい。具体的には、電流密度は、10mA/cm未満が望ましく、典型的には2mA/cmである。ポーラス層124の厚さは陽極酸化の時間に比例し、本実施形態においては50μmとしてある。
 また、過硫酸カリウムを付加することにより、上式(1)の反応が促進され、ポーラス層124における空洞の数を多くすることができる。これにより、残留してポーラス層124を構成する結晶の平均サイズを小さくすることができる。
 本実施形態においては、ポーラス層124を形成した後、SiC基板102の熱処理を行う(熱処理工程)。具体的には、水素雰囲気中にて1000℃~1400℃で熱処理を行うことにより、ポーラス層124の結晶表面に過剰に析出しているCを除去することができる。
 本実施形態においては、ポーラス層124の熱処理を行った後、保護膜の形成を行う(保護膜形成工程)。具体的には、アンモニア雰囲気中にて1000℃~1400℃で熱処理を行うことにより、清浄な結晶の表面上にSiの保護膜を形成することができ、ポーラス層124の表面準位を安定的に低減させることができる。
 このようにして、図4に示すようなポーラス層124を有するSiC基板102が作製される。この後、SiC基板102にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってAlGaNからなるバッファ層104を成長させた後、n-GaNからなるn型層106、多重量子井戸活性層108、電子ブロック層110、p型クラッド層112及びp型コンタクト層114を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極116,118を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子100に分割することにより、発光ダイオード素子100が製造される。ここで、図4に示すSiC基板102は、発光ダイオード素子100の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。
 以上のように構成された発光ダイオード素子100は、p側電極116とn側電極118に電圧を印加すると、多重量子井戸活性層108から紫外光が放射状に発せられる。多重量子井戸活性層108から発せられる紫外光のうち、p側電極116へ向かうものについては、大部分がp側電極116にて反射してSiC基板102へ向かう。従って、多重量子井戸活性層108から発せられた光は、殆どがSiC基板102へ向かうこととなる。
 SiC基板102へ入射した紫外光は、ポーラス層124にて青色から緑色の第1可視光に変換され、残りがバルク層122にて黄色から橙色の第2可視光に変換される。これらの光は、SiC基板102から外部へ放出され、太陽光に似た演色性の高い白色光を得ることができる。例えば、ポーラス層124にて450nmにピーク波長を有する第1可視光を発し、バルク層122にて580nmにピーク波長を有する第2可視光を発するようにすると、可視光域のほぼ全てをカバーする純白色の発光ダイオード素子100を実現することができる。
 このように、本実施形態の発光ダイオード素子100によれば、ポーラス層124にて、6H型SiCにAlをドープすることなく、B及びNがドープされたバルク状の6H型SiCの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。従って、SiC基板102にドープする元素をB及びNのみとし、SiC基板102の作製を簡単容易に行うことができ、SiC基板102の作製コスト、ひいては発光ダイオード素子100の製造コストを低減することができる。
 本実施形態によれば、バルク層122及びポーラス層124を有するSiC基板102の作製にあたり、製造装置、原料等に特別な工夫をする必要がなく、実用に際して極めて有利である。特に、SiC基板102のエピタキシャル成長が不要であることから、SiC基板102を比較的高速で作製することができる。
 また、本実施形態によれば、ポーラス層124が作製されたSiC基板102を、水素雰囲気中で熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中で熱処理を行い、ポーラス層124の表面に保護膜を形成したので、表面準位密度を大幅に低減することができる。これにより、ポーラス層124において、表面再結合による非発光再結合の割合が増大し、ドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率が低下して発光強度が低下することを防止することができる。ポーラス層124においては、ポーラス化により結晶の平均サイズが小さくなればなるほど、表面再結合による非発光再結合の割合が増大するため、保護膜による効果が大きくなる。このように、ポーラス層124に保護膜を形成する本実施形態は、ドナー・アクセプタ・ペア発光において、SiCのポーラス化により生じる新規な課題を解決したものといえる。
 尚、前記実施形態においては、SiC基板102のポーラス層124を形成してから、SiC基板102上に半導体層を積層するものを示したが、SiC基板102上に半導体層を積層した後にポーラス層124を形成するようにしてもよい。例えば、図6に示すように、バルク層122からなるSiC基板102を作製し、SiC基板102上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、p側電極116を形成してしまう。そして、前記実施形態のオーミック電極201の代わりにp側電極116を利用してSiC基板102の陽極酸化を行うことにより、図7に示すように、SiC基板102にポーラス層124を形成するようにしてもよい。図7の発光ダイオード素子300は、SiC基板102の半導体層の成長面と反対側にポーラス層124を有している。さらには、SiC基板102にオーミック電極201を形成せず、導体基板を貼り付けて陽極酸化を行うようにしてもよい。そして、導体基板上に半導体層を形成して発光ダイオード素子とすることもできる。
 また、前記実施形態においては、昇華再結晶によりバルク状のSiC基板102を得るものを示したが、CVD法等によりSiC基板102を得るようにしてもよい。また、SiCのポーラス化を陽極酸化により行うものを示したが、ポーラス化の方法は任意であり、例えば気相エッチングにより行ってもよい。
 また、前記実施形態においては、ポーラス化したSiCを発光ダイオード素子100の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。B及びNを添加したポーラス状の単結晶6H型SiCは、粉末状として利用してもよいし、波長変換用の蛍光板として利用することもできる。また、ポーラス化したSiCは、可視光のみならず紫外光を発するものとして利用することも可能である。
 また、前記実施形態においては、バルク層122とポーラス層124を有するSiC基板102を用いて、白色光を発する発光ダイオード素子100を示したが、例えば、ポーラス層124のみを有するSiC基板102として例えば緑色光を発する発光ダイオード素子としてもよい。また、前記実施形態においては、ポーラス層124がバルク層122の表面側の全領域にに形成されているものを示したが、ポーラス層124がバルク層122の表面側の一部の領域に形成されているものであってもよい。また、バルク層122の一部をポーラス化してポーラス層124を形成するものを示したが、バルク層122を有するSiCと、ポーラス層124を有するSiCとが別個に形成されているものであってもよい。
 また、ポーラス層124の保護膜が窒化物であるものを示したが、他の材料であってもよく、例えば酸窒化物により構成することもできるし、熱処理工程、保護膜形成工程等の具体的条件も適宜に変更可能であることは勿論である。
 次に、図8から図14を参照して、B及びNを添加したポーラス状の単結晶6H型SiCの実施例について説明する。
 昇華法によりB及びNがドーピングされた単結晶6H型SiCを作製し、陽極酸化によりポーラス化した試料体を複数作製した。ここで、SiC中のB及びNの濃度は、安定した発光が得られるように、Bの濃度については3×1018とし、Nの濃度については5×1018とした。陽極酸化にあたり、フッ化水素酸水溶液は質量濃度で5%とし、過硫酸カリウムの濃度を0~0.03mol/lまで変化させて、発光波長及び発光強度のデータを取得した。ここで、陽極酸化は、電流密度を2mA/cm、通電時間を120分、得られるポーラス状SiCの厚さが10μmの条件により行った。
 [試料体1]
 図8は、試料体1の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として325nmのHe-Cdレーザを用い、8mW(ビーム径1mm)の条件で、室温にて行った。尚、図8中には、比較例としてポーラス化前のバルクSiCの発光波長及び発光強度を示している。
 試料体1は、フッ化水素酸水溶液に過硫酸カリウムを加えず(すなわち0mol/l)に作製した。図8に示すように、試料体1のピーク波長は491nmであり、ポーラス化前のピーク波長である578nmよりも短波長の発光が観測された。発光強度は、ポーラス化により下がっている。
 [試料体2]
 図9は、試料体2の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として325nmのHe-Cdレーザを用い、8mW(ビーム径1mm)の条件で、室温にて行った。尚、図9中には、比較例としてポーラス化前のバルクSiCの発光波長及び発光強度を示している。
 試料体2は、フッ化水素酸水溶液に0.01mol/lの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。図9に示すように、試料体2のピーク波長は449nmであり、ポーラス化前のピーク波長である580nmよりも短波長の発光が観測された。試料体2においても、僅かではあるが、発光強度がポーラス化により下がっている。
 [試料体3]
 図10は、試料体3の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として325nmのHe-Cdレーザを用い、8mW(ビーム径1mm)の条件で、室温にて行った。尚、図10中には、比較例としてポーラス化前のバルクSiCの発光波長及び発光強度を示している。
 試料体3は、フッ化水素酸水溶液に0.02mol/lの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。図10に示すように、試料体3のピーク波長は407nmであり、ポーラス化前のピーク波長である583nmよりも短波長の発光が観測された。試料体3においては、発光強度は、ポーラス化により上がっている。
 [試料体4]
 図11は、試料体4の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として325nmのHe-Cdレーザを用い、8mW(ビーム径1mm)の条件で、室温にて行った。尚、図11中には、比較例としてポーラス化前のバルクSiCの発光波長及び発光強度を示している。
 試料体4は、フッ化水素酸水溶液に0.03mol/lの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。図11に示すように、試料体4のピーク波長は394nmであり、ポーラス化前のピーク波長である582nmよりも短波長の発光が観測された。試料体4においては、発光強度は、ポーラス化により大幅に上がっている。
 図12は、各試料体の発光強度、ピーク波長と、過硫酸カリウムの濃度との関係を示すグラフである。
 図12に示すように、過硫酸カリウムの濃度が増加すると、ピーク波長が短波長化するとともに、発光強度が増大することが理解される。また、電子顕微鏡による観察により、過硫酸カリウムの濃度が増加すると、ポーラス化したSiC結晶の平均サイズが小さくなることも確認されている。そうすると、過硫酸カリウムの濃度の増加による短波長化及び発光強度の増大は、量子サイズ効果によるものであると考えられる。
 図13は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、(a)はバルク結晶中の状態を示し、(b)はポーラス結晶中の状態を示す。
 ドナー・アクセプタ・ペアの再結合による遷移エネルギーEDAは、一般に、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
で表される。ここで、Eは結晶のバンドギャップエネルギー、Eはドナーのイオン化エネルギー、Eはアクセプタのイオン化エネルギー、eは電子電荷、εは誘電率、RDAは平均的なドナー・アクセプタ間距離である。結晶サイズが小さくなることにより、一般に知られているとおりEが大きくなる。また、ドナー、アクセプタ間の実際の距離は不変であるが、ドナーに捕獲された電子や、アクセプタに捕獲された正孔は、各々の不純物を中心にボーア半径を持つ軌道を周回しているため、図13(b)に示すようにその軌道は結晶サイズ縮小の影響を受ける。
 バルク結晶の場合には、図13(a)に示すように、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔はともに各々の不純物を中心に球状の軌道を描いて周回している。そして、電子と正孔の軌道の重なりがドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率に比例する。
 一方、ポーラス結晶では、図13(b)に示すように、結晶が部分的に消失するために、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔が球状を維持できなくなり、不純物が重心からずれた楕円球状の軌道となる。その結果、両者の軌道の重なりが大きくなり、再結合確率が増加する。そして、ポーラス化前においては上式のRDAはR1DAであったところ、ポーラス化によりRDAは、実質的にはR1DAより小さなR2DAとなる。これにより、ポーラス化によって遷移エネルギーは一層大きくなる。試料体1~4の実験結果は、このような理論的背景によって引き起こされていると思われる。
 ところで、ポーラスSiCを青色から緑色で発光させるためには、過硫酸カリウム濃度を比較的低くすることとなる。過硫酸カリウムの濃度を低くすると、表面再結合が支配的であり発光効率が比較的高くはならない。そこで、表面再結合の原因となっている表面準位の低減を図るべく、試料体1について熱処理を施して試料体5とした。
 [試料体5]
 図14は、試料体5の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として325nmのHe-Cdレーザを用い、8mW(ビーム径1mm)の条件で、室温にて行った。尚、図14中には、比較例としてポーラス化前のバルクSiCの発光波長及び発光強度を示している。
 試料体5は、試料体1に対して、水素雰囲気中にて1300℃で10分間熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中にて1300℃で5分間熱処理を行い、ポーラスSiCの表面上にSiの保護膜を形成した。これにより、図14に示すように、発光強度が大幅に増大した。
 100 発光ダイオード素子
 102 SiC基板
 104 バッファ層
 106 n型層
 108 多重量子井戸活性層
 110 電子ブロック層
 112 p型クラッド層
 114 p型コンタクト層
 116 p側電極
 118 n側電極
 200 陽極酸化装置
 202 ステンレス板
 204 開口
 206 容器
 208 白金ワイヤ
 210 直流電源
 212 耐フッ酸性シート
 214 溶液
 216 開口
 218 紫外光
 300 発光ダイオード素子

Claims (9)

  1.  半導体発光部と、
     N及びBが添加されたポーラス状の単結晶6H型SiCからなり、前記半導体発光部から発せられる光により励起されると可視光を発するポーラスSiC部と、を有する発光ダイオード素子。
  2.  前記ポーラスSiC部の表面を覆う保護膜を有する請求項1に記載の発光ダイオード素子。
  3.  N及びBが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスSiC部より波長の長い可視光を発するバルクSiC部を有する請求項2に記載の発光ダイオード素子。
  4.  前記ポーラスSiC部は、前記バルクSiC部の一部をポーラス化して形成される請求項3に記載の発光ダイオード素子。
  5.  前記半導体発光部は、一部がポーラス化された前記バルクSiC部上に形成される請求項4に記載の発光ダイオード素子。
  6.  請求項1から5のいずれか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法であって、
     N及びBが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCに電極を形成する電極形成工程と、
     前記電極が形成された単結晶6H型SiCに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスSiC部を形成する陽極酸化工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法。
  7.  前記ポーラスSiC部の熱処理を行う熱処理工程と、
     熱処理が行われた前記ポーラスSiC部に保護膜を形成する保護膜形成工程と、を含む請求項6に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
  8.  前記陽極酸化工程にて、前記単結晶6H型SiCと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いる請求項7に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
  9.  前記酸化補助剤は、過硫酸カリウムである請求項8に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
PCT/JP2010/055383 2009-03-27 2010-03-26 発光ダイオード素子及びその製造方法 WO2010110427A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080013974.3A CN102369605B (zh) 2009-03-27 2010-03-26 发光二极管元件及其制造方法
US13/259,705 US9099597B2 (en) 2009-03-27 2010-03-26 Light emitting diode element with porous SiC emitting by donor acceptor pair
DE112010001379.9T DE112010001379B4 (de) 2009-03-27 2010-03-26 Lichtemitterdiodenelement und Verfahren zu dessen Herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009080543A JP5330880B2 (ja) 2009-03-27 2009-03-27 発光ダイオード素子及びその製造方法
JP2009-080543 2009-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010110427A1 true WO2010110427A1 (ja) 2010-09-30

Family

ID=42781117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/055383 WO2010110427A1 (ja) 2009-03-27 2010-03-26 発光ダイオード素子及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9099597B2 (ja)
JP (1) JP5330880B2 (ja)
CN (1) CN102369605B (ja)
DE (1) DE112010001379B4 (ja)
WO (1) WO2010110427A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5774900B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-09 学校法人 名城大学 発光ダイオード素子及びその製造方法
JP6226681B2 (ja) * 2013-10-09 2017-11-08 エルシード株式会社 Led素子
JP2018022919A (ja) * 2017-10-06 2018-02-08 エルシード株式会社 Led素子
DE102022103128A1 (de) 2022-02-10 2023-08-10 Ams-Osram International Gmbh Optoelektronisches halbleiterlaserbauelement und optoelektronische anordnung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275866A (ja) * 1993-03-19 1994-09-30 Fujitsu Ltd ポーラス半導体発光装置と製造方法
JP2006303154A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体発光素子及びその製造方法
JP2007214469A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Japan Carlit Co Ltd:The 多孔質シリコン材料の製造方法
JP2007320790A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶の製造方法、炭化珪素単結晶インゴット及び炭化珪素単結晶基板
JP2008270669A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 El-Seed Corp 発光素子
JP2009033203A (ja) * 2003-11-28 2009-02-12 Univ Meijo 窒化物半導体発光ダイオード

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5027168A (en) * 1988-12-14 1991-06-25 Cree Research, Inc. Blue light emitting diode formed in silicon carbide
JPH04153455A (ja) 1990-10-16 1992-05-26 Misawa Homes Co Ltd 手摺り
US5285078A (en) * 1992-01-24 1994-02-08 Nippon Steel Corporation Light emitting element with employment of porous silicon and optical device utilizing light emitting element
US5331180A (en) 1992-04-30 1994-07-19 Fujitsu Limited Porous semiconductor light emitting device
US5272355A (en) * 1992-05-20 1993-12-21 Spire Corporation Optoelectronic switching and display device with porous silicon
US5454915A (en) * 1992-10-06 1995-10-03 Kulite Semiconductor Products, Inc. Method of fabricating porous silicon carbide (SiC)
US5739554A (en) * 1995-05-08 1998-04-14 Cree Research, Inc. Double heterojunction light emitting diode with gallium nitride active layer
US5939732A (en) * 1997-05-22 1999-08-17 Kulite Semiconductor Products, Inc. Vertical cavity-emitting porous silicon carbide light-emitting diode device and preparation thereof
US6225647B1 (en) 1998-07-27 2001-05-01 Kulite Semiconductor Products, Inc. Passivation of porous semiconductors for improved optoelectronic device performance and light-emitting diode based on same
US6972438B2 (en) * 2003-09-30 2005-12-06 Cree, Inc. Light emitting diode with porous SiC substrate and method for fabricating
JP4153455B2 (ja) 2003-11-28 2008-09-24 学校法人 名城大学 蛍光体および発光ダイオード
DE112005000637T5 (de) 2004-03-24 2008-06-26 Meijo University Educational Foundation, Nagoya Leuchtstoff und Leuchtdiode
US7276117B2 (en) * 2005-02-09 2007-10-02 Cree Dulles, Inc. Method of forming semi-insulating silicon carbide single crystal
US7521727B2 (en) * 2006-04-26 2009-04-21 Rohm And Haas Company Light emitting device having improved light extraction efficiency and method of making same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275866A (ja) * 1993-03-19 1994-09-30 Fujitsu Ltd ポーラス半導体発光装置と製造方法
JP2009033203A (ja) * 2003-11-28 2009-02-12 Univ Meijo 窒化物半導体発光ダイオード
JP2006303154A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体発光素子及びその製造方法
JP2007214469A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Japan Carlit Co Ltd:The 多孔質シリコン材料の製造方法
JP2007320790A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶の製造方法、炭化珪素単結晶インゴット及び炭化珪素単結晶基板
JP2008270669A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 El-Seed Corp 発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN102369605A (zh) 2012-03-07
JP5330880B2 (ja) 2013-10-30
DE112010001379B4 (de) 2021-07-22
JP2010232556A (ja) 2010-10-14
CN102369605B (zh) 2014-07-02
US20120037923A1 (en) 2012-02-16
DE112010001379T5 (de) 2012-05-10
US9099597B2 (en) 2015-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4153455B2 (ja) 蛍光体および発光ダイオード
JP5085974B2 (ja) 蛍光基板及び半導体発光装置
JP2006295132A (ja) 発光装置
JP2008227553A (ja) 半導体発光素子及びその製造方法
WO2005090515A1 (ja) 蛍光体および発光ダイオード
JP5306779B2 (ja) 発光素子及びその製造方法
JP2006303154A (ja) 半導体発光素子及びその製造方法
JP5330880B2 (ja) 発光ダイオード素子及びその製造方法
JP5774900B2 (ja) 発光ダイオード素子及びその製造方法
JP2006339426A (ja) 発光ダイオード及びその製造方法
JP2009212308A (ja) 発光ダイオード
JP3498140B2 (ja) 半導体発光素子
JP5219230B1 (ja) SiC蛍光材料及びその製造方法並びに発光素子
JP5521242B1 (ja) SiC材料の製造方法及びSiC材料積層体
JP2005268775A (ja) 半導体発光素子及びその製造方法
JP4303776B2 (ja) SiC半導体、半導体用基板、粉末及び発光ダイオード
JP5537326B2 (ja) 発光ダイオード素子及びその製造方法並びに単結晶SiC材料及びその製造方法
JP2005347465A (ja) 半導体発光デバイスおよび半導体発光デバイス製造方法
KR100688037B1 (ko) 3족 질화물 반도체 발광소자
JP2001102627A (ja) AlGaInP系発光ダイオード及びその製造方法
KR101008286B1 (ko) 3족 질화물 반도체 발광소자
JP2015124339A (ja) 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びに発光素子
JP4303765B2 (ja) SiC半導体、半導体用基板、粉末及び窒化物半導体発光ダイオード
JP2013021350A (ja) 蛍光基板及び半導体発光装置
Zhou et al. Analysis of Material Science Problems in High-power LED Process

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080013974.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10756223

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112010001379

Country of ref document: DE

Ref document number: 1120100013799

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13259705

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10756223

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1