JP2010232556A - 発光ダイオード素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされた通常の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域によりも短波長側の発光を得ることのできる発光ダイオード素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】発光ダイオード素子１００のＳｉＣ基板１０２に、Ｂ及びＮが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるポーラス層１２４を形成し、窒化物半導体層から発せられる紫外光によりポーラス層１２４が励起されると、青色から緑色の可視光が得られるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオード素子及びその製造方法に関する。

化合物半導体のｐｎ接合による発光素子として、ＬＥＤ（発光ダイオード）が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び特殊照明用途に用いられている。近年、窒化物半導体と蛍光体を用いた白色ＬＥＤも実用化され、今後は一般照明用途への展開が大いに期待されている。しかし、白色ＬＥＤにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のＬＥＤの実現のためには多くの課題が残されている。現在市販されている白色ＬＥＤとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられＹＡＧ：Ｃｅからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが知られている。この白色ＬＥＤでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色ＬＥＤでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。

青色発光ダイオード素子として、ｎ型のＳｉＣ基板上に、ＡｌＧａＮからなるバッファ層、ｎ−ＧａＮからなるｎ型ＧａＮ層、ＧａＩｎＮ／ＧａＮからなる多重量子井戸活性層、ｐ−ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層、ｐ−ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が、ＳｉＣ基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。さらに、ｐ型コンタクト層の表面にｐ側電極が形成されるとともに、ＳｉＣ基板の裏面にｎ側電極が形成され、ｐ側電極とｎ側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。この青色発光ダイオード素子では、ＳｉＣ基板に導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。

さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のｎ型のＳｉＣ基板に代えて、Ｂ及びＮをドープした第１ＳｉＣ層と、Ａｌ及びＮをドープした第２ＳｉＣ層を有する蛍光ＳｉＣ基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第１ＳｉＣ層及び第２ＳｉＣ層にて吸収され、第１ＳｉＣ層にて緑色から赤色の可視光に、第２ＳｉＣ層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光ＳｉＣ基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。

特許第４１５３４５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発光ダイオード素子では、第２ＳｉＣ層にＢが混入すると、Ａｌ及びＮの不純物準位間での発光の少なくとも一部が消失して、Ｂ及びＮの不純物準位間で発光し、所期の発光特性が得られないおそれがある。Ｂが高濃度に添加された蛍光ＳｉＣ基板を用いると、ＳｉＣ層の成長中に一旦分解したＢが第２ＳｉＣ層に取り込まれたり、結晶中を固相拡散して第２ＳｉＣ層に混入したりするため、第２ＳｉＣ層へのＢの混入を完全に阻止することは困難である。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされた通常の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることのできる発光ダイオード素子及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明では、半導体発光部と、Ｎ及びＢが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光部から発せられる光により励起されると可視光を発するポーラスＳｉＣ部と、を有する発光ダイオード素子が提供される。

上記発光ダイオード素子において、前記ポーラスＳｉＣ部の表面を覆う保護膜を有することが好ましい。

上記発光ダイオード素子において、Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスＳｉＣ部より波長の長い可視光を発するバルクＳｉＣ部を有することが好ましい。

上記発光ダイオード素子において、前記ポーラスＳｉＣ部は、前記バルクＳｉＣ部の一部をポーラス化して形成されることが好ましい。

上記発光ダイオード素子において、前記半導体発光部は、一部がポーラス化された前記バルクＳｉＣ部上に形成されることが好ましい。

本発明では、上記発光ダイオード素子の製造方法であって、Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣに電極を形成する電極形成工程と、前記電極が形成された単結晶６Ｈ型ＳｉＣに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスＳｉＣ部を形成する陽極酸化工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法が提供される。

上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記ポーラスＳｉＣ部の熱処理を行う熱処理工程と、熱処理が行われた前記ポーラスＳｉＣ部に保護膜を形成する保護膜形成工程と、を含むことが好ましい。

上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記陽極酸化工程にて、前記単結晶６Ｈ型ＳｉＣと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いることが好ましい。

上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記酸化補助剤は、過硫酸カリウムであることが好ましい。

本発明によれば、６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされたバルク状の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。

図１は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。 図２は、オーミック電極が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。 図３は、ＳｉＣ基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。 図４は、ポーラス層が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。 図５は、作製したポーラス層の断面の電子顕微鏡写真である。 図６は、変形例を示す半導体層上に電極が形成されたバルク状のＳｉＣ基板の模式断面図である。 図７は、変形例を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。 図８は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図９は、試料体２の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図１０は、試料体３の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図１１は、試料体４の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図１２は、各試料体の発光強度、ピーク波長と、過硫酸カリウムの濃度との関係を示すグラフである。 図１３は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、（ａ）はバルク結晶中の状態を示し、（ｂ）はポーラス結晶中の状態を示す。 図１４は、試料体５の発光波長と発光強度を示すグラフである。

図１から図５は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は発光ダイオード素子の模式断面図である。

図１に示すように、発光ダイオード素子１００は、ＳｉＣ基板１０２と、ＳｉＣ基板１０２上に形成される窒化物半導体層と、を備えている。半導体発光部としての窒化物半導体層は、熱膨張係数が５．６×１０^−６／℃であり、バッファ層１０４、ｎ型層１０６、多重量子井戸活性層１０８、電子ブロック層１１０、ｐ型クラッド層１１２、ｐ型コンタクト層１１４をＳｉＣ基板１０２側からこの順に有している。ｐ型コンタクト層１１４上にはｐ側電極１１６が形成され、ＳｉＣ基板１０２の裏面側にｎ側電極１１８が形成されている。

ＳｉＣ基板１０２は、単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、熱膨張係数が４．２×１０^−６／℃である。ＳｉＣ基板１０２は、Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるバルク層１２２と、Ｎ及びＢが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるポーラス層１２４と、を有している。尚、ここでいうバルク状とは、内部にて他の物質との界面が存在しない状態または界面が存在したとしても物性値の変化が無視できる程度の状態をいう。また、ここでいうポーラス状とは、多孔質状に形成されて内部にて雰囲気との界面が存在する状態をいう。

バルクＳｉＣ部としてのバルク層１２２は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ黄色から橙色の可視光を発する。バルク層１２２は、例えば、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する５００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光を発する。本実施形態においては、バルク層１２２は、ピーク波長が５８０ｎｍの光を発するよう調整されている。バルク層１２２におけるＢ及びＮのドーピング濃度は、１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である。ここで、バルク層１２２は、４０８ｎｍ以下の光により励起可能である。

ポーラスＳｉＣ部としてのポーラス層１２４は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ青色から緑色の可視光を発する。ポーラス層１２４は、例えば、４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発する。本実施形態においては、ポーラス層１２４は、ピーク波長が４５０ｎｍの光を発するよう調整されている。ポーラス層１２４におけるＢ及びＮのドーピング濃度は、１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である。ポーラス層１２４は、表面が保護膜により覆われており、雰囲気に直接的に曝されないようになっている。本実施形態においては、保護膜は窒化物により構成されている。

バッファ層１０４は、ＳｉＣ基板１０２上に形成され、ＡｌＧａＮで構成されている。本実施形態においては、バッファ層１０４は、後述するｎ型層１０６等よりも低温にて成長されている。ｎ型層１０６は、バッファ層１０４上に形成され、ｎ−ＧａＮで構成されている。

多重量子井戸活性層１０８は、ｎ型層１０６上に形成され、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成され、電子及び正孔の注入により例えば励起光を発する。本実施形態においては、多重量子井戸活性層１０８は、Ｇａ_０．９５ｌｎ_０．０５Ｎ／ＧａＮからなり、発光のピーク波長は３８５ｎｍである。尚、多重量子井戸活性層１０８におけるピーク波長は任意に変更することができる。

電子ブロック層１１０は、多重量子井戸活性層１０８上に形成され、ｐ―ＡＩＧａＮで構成されている。ｐ型クラッド層１１２は、電子ブロック層１１０上に形成され、ｐ−ＡｌＧａＮで構成されている。ｐ型コンタクト層１１４は、ｐ型クラッド層１１２上に形成され、ｐ−ＧａＮで構成されている。

バッファ層１０４からｐ型コンタクト層１１４までは、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長により形成される。尚、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、窒化物半導体層の層構成は任意である。

ｐ側電極１１６は、ｐ型コンタクト層１１４上に形成され、例えばＮｉ／Ａｕからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。ｎ側電極１１８は、ＳｉＣ基板１０２に形成され、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。

次いで、図２から図６を参照して発光ダイオード素子１００の製造方法について説明する。図２はオーミック電極が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。

まず、昇華法によりＢ及びＮがドープされたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣを生成し、バルク層１２２からなるＳｉＣ基板１０２を作製する（バルクＳｉＣ準備工程）。尚、ＳｉＣ結晶のＢ及びＮのドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加および原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。ＳｉＣ基板１０２の厚さは任意であるが、例えば２５０μｍである。尚、このＳｉＣ基板１０２は、昇華法のバルク成長により３０ｍｍ程度のバルク結晶を作製しておき、外周研削、スライス、表面研削、表面研磨等の工程を経て作製されている。

そして、図２に示すように、ＳｉＣ基板１０２の一面にオーミック電極２０１を形成する（電極形成工程）。本実施形態においては、オーミック電極２０１は、Ｎｉからなり、スパッタ法により堆積した後、熱処理が施される。オーミック電極２０１の厚さは任意であるが、例えば１００ｎｍであり、例えば１０００℃程度で熱処理される。ここで、ＳｉＣ基板１０２の（０００１）Ｓｉ面側にポーラス層１２４を形成する場合、オーミック電極２０１をＣ面に形成することとなる。尚、Ｃ面側にポーラス層１２４を形成する場合は、オーミック電極２０１をＳｉ面に形成すればよい。

図３はＳｉＣ基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。
図３に示すように、陽極酸化装置２００は、ＳｉＣ基板１０２が載置されるステンレス板２０２と、ステンレス板２０２の上方に配置されＳｉＣ基板１０２の直上に形成された開口２０４を有するテフロン（登録商標）容器２０６と、容器２０６の内部に配置される白金ワイヤ２０８と、ＳｉＣ基板１０２及び白金ワイヤ２０８に電圧を印加する直流電源２１０と、を備えている。容器２０６は、耐フッ酸性シート２１２を介してステンレス板２０２の上に設けられ、内部が溶液２１４で満たされている。また、容器２０６は、内部へ紫外光２１８を入射可能な開口２１６が上部に形成されている。

本実施形態においては、溶液２１４は、フッ化水素酸を純水で希釈したフッ化水素酸水溶液で、酸化補助剤としての過硫酸カリウムが任意に加えられたものである。フッ化水素酸の濃度は任意であるが、例えば質量濃度で３％〜１０％とすることができる。フッ化水素酸の溶媒として、水以外にエタノール等を用いることもできる。また、過硫酸カリウムを加えるか否かは任意であるし、加える場合の濃度も任意であるが、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ未満とすることができる。過硫酸カリウムは、ＳｉＣ結晶の化学的酸化反応を促進する働きを持っていることから、陽極酸化にてポーラス層１２４の形成を促進することができる。尚、酸化補助剤として、過硫酸カリウム以外に、硫酸、硝酸等を用いることができる。

この陽極酸化装置２００にて、ＳｉＣ基板１０２をバルク層１２２が溶液２１４と接触する状態で、直流電源２１０によりオーミック電極２０１にプラスの電圧を印加して、ＳｉＣ基板１０２と白金ワイヤ２０８の間に電流を流す。電流が流れ始めると、ＳｉＣ基板１０２の表面から内部へ向かって、下記の化学反応が進行する。

ＳｉＣは酸化反応によりＳｉＯ_２とＣＯ_２に変化し、ＳｉＯ_２はさらにフッ素イオンによって水溶性のＨ_２ＳｉＦ_６に変化して溶液に融解する。ＣＯ_２は気体であることから、そのまま気化によって消失する。この反応は、ＳｉＣ原子結合の比較的弱い方向へ進行し、ＳｉＣ基板１０２の表面に対して所定角度だけ傾いた方向に空洞が形成される。

図４はポーラス層が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図、図５は作製したポーラス層の断面の電子顕微鏡写真である。
図４に示すように、陽極酸化反応により、バルク層１２２の表面側からポーラス層１２４が形成されていく（陽極酸化工程）。尚、図４には、ポーラス層１２４を形成した後に、オーミック電極２０１を除去したＳｉＣ基板１０２を図示している。また、図５に示すように、実際に得られたポーラス層１２４においても、比較的規則性のある空洞が断面を横切っていることがわかる。ここで、ＳｉＣ基板１０２の（０００１）Ｓｉ側面にて反応が進行する場合は、表面に対して５４度傾いた方向に空洞が形成される。

尚、ＳｉＣ基板１０２における電流密度は任意であるが、電流値が高すぎると、ポーラス層１２４における空隙がＳｉＣ基板１０２表面に対して垂直方向に近づき、またその形状が不均一なものとなるため、電流密度は低い方が望ましい。具体的には、電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ^２未満が望ましく、典型的には２ｍＡ／ｃｍ^２である。ポーラス層１２４の厚さは陽極酸化の時間に比例し、本実施形態においては５０μｍとしてある。

また、過硫酸カリウムを付加することにより、上式（１）の反応が促進され、ポーラス層１２４における空洞の数を多くすることができる。これにより、残留してポーラス層１２４を構成する結晶の平均サイズを小さくすることができる。

本実施形態においては、ポーラス層１２４を形成した後、ＳｉＣ基板１０２の熱処理を行う（熱処理工程）。具体的には、水素雰囲気中にて１０００℃〜１４００℃で熱処理を行うことにより、ポーラス層１２４の結晶表面に過剰に析出しているＣを除去することができる。

本実施形態においては、ポーラス層１２４の熱処理を行った後、保護膜の形成を行う（保護膜形成工程）。具体的には、アンモニア雰囲気中にて１０００℃〜１４００℃で熱処理を行うことにより、清浄な結晶の表面上にＳｉ_３Ｎ_４の保護膜を形成することができ、ポーラス層１２４の表面準位を安定的に低減させることができる。

このようにして、図４に示すようなポーラス層１２４を有するＳｉＣ基板１０２が作製される。この後、ＳｉＣ基板１０２にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってＡｌＧａＮからなるバッファ層１０４を成長させた後、ｎ−ＧａＮからなるｎ型層１０６、多重量子井戸活性層１０８、電子ブロック層１１０、ｐ型クラッド層１１２及びｐ型コンタクト層１１４を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極１１６，１１８を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子１００に分割することにより、発光ダイオード素子１００が製造される。ここで、図４に示すＳｉＣ基板１０２は、発光ダイオード素子１００の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。

以上のように構成された発光ダイオード素子１００は、ｐ側電極１１６とｎ側電極１１８に電圧を印加すると、多重量子井戸活性層１０８から紫外光が放射状に発せられる。多重量子井戸活性層１０８から発せられる紫外光のうち、ｐ側電極１１６へ向かうものについては、大部分がｐ側電極１１６にて反射してＳｉＣ基板１０２へ向かう。従って、多重量子井戸活性層１０８から発せられた光は、殆どがＳｉＣ基板１０２へ向かうこととなる。

ＳｉＣ基板１０２へ入射した紫外光は、ポーラス層１２４にて青色から緑色の第１可視光に変換され、残りがバルク層１２２にて黄色から橙色の第２可視光に変換される。これらの光は、ＳｉＣ基板１０２から外部へ放出され、太陽光に似た演色性の高い白色光を得ることができる。例えば、ポーラス層１２４にて４５０ｎｍにピーク波長を有する第１可視光を発し、バルク層１２２にて５８０ｎｍにピーク波長を有する第２可視光を発するようにすると、可視光域のほぼ全てをカバーする純白色の発光ダイオード素子１００を実現することができる。

このように、本実施形態の発光ダイオード素子１００によれば、ポーラス層１２４にて、６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされたバルク状の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。従って、ＳｉＣ基板１０２にドープする元素をＢ及びＮのみとし、ＳｉＣ基板１０２の作製を簡単容易に行うことができ、ＳｉＣ基板１０２の作製コスト、ひいては発光ダイオード素子１００の製造コストを低減することができる。

本実施形態によれば、バルク層１２２及びポーラス層１２４を有するＳｉＣ基板１０２の作製にあたり、製造装置、原料等に特別な工夫をする必要がなく、実用に際して極めて有利である。特に、ＳｉＣ基板１０２のエピタキシャル成長が不要であることから、ＳｉＣ基板１０２を比較的高速で作製することができる。

また、本実施形態によれば、ポーラス層１２４が作製されたＳｉＣ基板１０２を、水素雰囲気中で熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中で熱処理を行い、ポーラス層１２４の表面に保護膜を形成したので、表面準位密度を大幅に低減することができる。これにより、ポーラス層１２４において、表面再結合による非発光再結合の割合が増大し、ドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率が低下して発光強度が低下することを防止することができる。ポーラス層１２４においては、ポーラス化により結晶の平均サイズが小さくなればなるほど、表面再結合による非発光再結合の割合が増大するため、保護膜による効果が大きくなる。このように、ポーラス層１２４に保護膜を形成する本実施形態は、ドナー・アクセプタ・ペア発光において、ＳｉＣのポーラス化により生じる新規な課題を解決したものといえる。

尚、前記実施形態においては、ＳｉＣ基板１０２のポーラス層１２４を形成してから、ＳｉＣ基板１０２上に半導体層を積層するものを示したが、ＳｉＣ基板１０２上に半導体層を積層した後にポーラス層１２４を形成するようにしてもよい。例えば、図６に示すように、バルク層１２２からなるＳｉＣ基板１０２を作製し、ＳｉＣ基板１０２上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、ｐ側電極１１６を形成してしまう。そして、前記実施形態のオーミック電極２０１の代わりにｐ側電極１１６を利用してＳｉＣ基板１０２の陽極酸化を行うことにより、図７に示すように、ＳｉＣ基板１０２にポーラス層１２４を形成するようにしてもよい。図７の発光ダイオード素子３００は、ＳｉＣ基板１０２の半導体層の成長面と反対側にポーラス層１２４を有している。さらには、ＳｉＣ基板１０２にオーミック電極２０１を形成せず、導体基板を貼り付けて陽極酸化を行うようにしてもよい。そして、導体基板上に半導体層を形成して発光ダイオード素子とすることもできる。

また、前記実施形態においては、昇華再結晶によりバルク状のＳｉＣ基板１０２を得るものを示したが、ＣＶＤ法等によりＳｉＣ基板１０２を得るようにしてもよい。また、ＳｉＣのポーラス化を陽極酸化により行うものを示したが、ポーラス化の方法は任意であり、例えば気相エッチングにより行ってもよい。

また、前記実施形態においては、ポーラス化したＳｉＣを発光ダイオード素子１００の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。Ｂ及びＮを添加したポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣは、粉末状として利用してもよいし、波長変換用の蛍光板として利用することもできる。また、ポーラス化したＳｉＣは、可視光のみならず紫外光を発するものとして利用することも可能である。

また、前記実施形態においては、バルク層１２２とポーラス層１２４を有するＳｉＣ基板１０２を用いて、白色光を発する発光ダイオード素子１００を示したが、例えば、ポーラス層１２４のみを有するＳｉＣ基板１０２として例えば緑色光を発する発光ダイオード素子としてもよい。また、前記実施形態においては、ポーラス層１２４がバルク層１２２の表面側の全領域にに形成されているものを示したが、ポーラス層１２４がバルク層１２２の表面側の一部の領域に形成されているものであってもよい。また、バルク層１２２の一部をポーラス化してポーラス層１２４を形成するものを示したが、バルク層１２２を有するＳｉＣと、ポーラス層１２４を有するＳｉＣとが別個に形成されているものであってもよい。

また、ポーラス層１２４の保護膜が窒化物であるものを示したが、他の材料であってもよく、例えば酸窒化物により構成することもできるし、熱処理工程、保護膜形成工程等の具体的条件も適宜に変更可能であることは勿論である。

次に、図８から図１４を参照して、Ｂ及びＮを添加したポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣの実施例について説明する。
昇華法によりＢ及びＮがドーピングされた単結晶６Ｈ型ＳｉＣを作製し、陽極酸化によりポーラス化した試料体を複数作製した。ここで、ＳｉＣ中のＢ及びＮの濃度は、安定した発光が得られるように、Ｂの濃度については３×１０^１８とし、Ｎの濃度については５×１０^１８とした。陽極酸化にあたり、フッ化水素酸水溶液は質量濃度で５％とし、過硫酸カリウムの濃度を０〜０．０３ｍｏｌ／ｌまで変化させて、発光波長及び発光強度のデータを取得した。ここで、陽極酸化は、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２、通電時間を１２０分、得られるポーラス状ＳｉＣの厚さが１０μｍの条件により行った。

[試料体１]
図８は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図８中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体１は、フッ化水素酸水溶液に過硫酸カリウムを加えず（すなわち０ｍｏｌ／ｌ）に作製した。図８に示すように、試料体１のピーク波長は４９１ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５７８ｎｍよりも短波長の発光が観測された。発光強度は、ポーラス化により下がっている。

[試料体２]
図９は、試料体２の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図９中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体２は、フッ化水素酸水溶液に０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。図９に示すように、試料体２のピーク波長は４４９ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５８０ｎｍよりも短波長の発光が観測された。試料体２においても、僅かではあるが、発光強度がポーラス化により下がっている。

[試料体３]
図１０は、試料体３の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１０中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体３は、フッ化水素酸水溶液に０．０２ｍｏｌ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。図１０に示すように、試料体３のピーク波長は４０７ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５８３ｎｍよりも短波長の発光が観測された。試料体３においては、発光強度は、ポーラス化により上がっている。

[試料体４]
図１１は、試料体４の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１１中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体４は、フッ化水素酸水溶液に０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。図１１に示すように、試料体４のピーク波長は３９４ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５８２ｎｍよりも短波長の発光が観測された。試料体４においては、発光強度は、ポーラス化により大幅に上がっている。

図１２は、各試料体の発光強度、ピーク波長と、過硫酸カリウムの濃度との関係を示すグラフである。
図１２に示すように、過硫酸カリウムの濃度が増加すると、ピーク波長が短波長化するとともに、発光強度が増大することが理解される。また、電子顕微鏡による観察により、過硫酸カリウムの濃度が増加すると、ポーラス化したＳｉＣ結晶の平均サイズが小さくなることも確認されている。そうすると、過硫酸カリウムの濃度の増加による短波長化及び発光強度の増大は、量子サイズ効果によるものであると考えられる。

図１３は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、（ａ）はバルク結晶中の状態を示し、（ｂ）はポーラス結晶中の状態を示す。
ドナー・アクセプタ・ペアの再結合による遷移エネルギーＥ_ＤＡは、一般に、

で表される。ここで、Ｅ_ｇは結晶のバンドギャップエネルギー、Ｅ_Ｄはドナーのイオン化エネルギー、Ｅ_Ａはアクセプタのイオン化エネルギー、ｅは電子電荷、εじは誘電率、Ｒ_ＤＡは平均的なドナー・アクセプタ間距離である。結晶サイズが小さくなることにより、一般に知られているとおりＥ_ｇが大きくなる。また、ドナー、アクセプタ間の実際の距離は不変であるが、ドナーに捕獲された電子や、アクセプタに捕獲された正孔は、各々の不純物を中心にボーア半径を持つ軌道を周回しているため、図１３（ｂ）に示すようにその軌道は結晶サイズ縮小の影響を受ける。

バルク結晶の場合には、図１３（ａ）に示すように、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔はともに各々の不純物を中心に球状の軌道を描いて周回している。そして、電子と正孔の軌道の重なりがドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率に比例する。
一方、ポーラス結晶では、図１３（ｂ）に示すように、結晶が部分的に消失するために、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔が球状を維持できなくなり、不純物が重心からずれた楕円球状の軌道となる。その結果、両者の軌道の重なりが大きくなり、再結合確率が増加する。そして、ポーラス化前においては上式のＲ_ＤＡはＲ１_ＤＡであったところ、ポーラス化によりＲ_ＤＡは、実質的にはＲ１_ＤＡより小さなＲ２_ＤＡとなる。これにより、ポーラス化によって遷移エネルギーは一層大きくなる。試料体１〜４の実験結果は、このような理論的背景によって引き起こされていると思われる。

ところで、ポーラスＳｉＣを青色から緑色で発光させるためには、過硫酸カリウム濃度を比較的低くすることとなる。過硫酸カリウムの濃度を低くすると、表面再結合が支配的であり発光効率が比較的高くはならない。そこで、表面再結合の原因となっている表面準位の低減を図るべく、試料体１について熱処理を施して試料体５とした。

[試料体５]
図１４は、試料体５の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１４中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体５は、試料体１に対して、水素雰囲気中にて１３００℃で１０分間熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中にて１３００℃で５分間熱処理を行い、ポーラスＳｉＣの表面上にＳｉ_３Ｎ_４の保護膜を形成した。これにより、図１４に示すように、発光強度が大幅に増大した。

１００ 発光ダイオード素子
１０２ ＳｉＣ基板
１０４ バッファ層
１０６ ｎ型層
１０８ 多重量子井戸活性層
１１０ 電子ブロック層
１１２ ｐ型クラッド層
１１４ ｐ型コンタクト層
１１６ ｐ側電極
１１８ ｎ側電極
２００ 陽極酸化装置
２０２ ステンレス板
２０４ 開口
２０６ 容器
２０８ 白金ワイヤ
２１０ 直流電源
２１２ 耐フッ酸性シート
２１４ 溶液
２１６ 開口
２１８ 紫外光
３００ 発光ダイオード素子

Claims (9)

1. 半導体発光部と、
   Ｎ及びＢが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光部から発せられる光により励起されると可視光を発するポーラスＳｉＣ部と、を有する発光ダイオード素子。
2. 前記ポーラスＳｉＣ部の表面を覆う保護膜を有する請求項１に記載の発光ダイオード素子。
3. Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスＳｉＣ部より波長の長い可視光を発するバルクＳｉＣ部を有する請求項２に記載の発光ダイオード素子。
4. 前記ポーラスＳｉＣ部は、前記バルクＳｉＣ部の一部をポーラス化して形成される請求項３に記載の発光ダイオード素子。
5. 前記半導体発光部は、一部がポーラス化された前記バルクＳｉＣ部上に形成される請求項４に記載の発光ダイオード素子。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法であって、
   Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣに電極を形成する電極形成工程と、
   前記電極が形成された単結晶６Ｈ型ＳｉＣに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスＳｉＣ部を形成する陽極酸化工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法。
7. 前記ポーラスＳｉＣ部の熱処理を行う熱処理工程と、
   熱処理が行われた前記ポーラスＳｉＣ部に保護膜を形成する保護膜形成工程と、を含む請求項６に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
8. 前記陽極酸化工程にて、前記単結晶６Ｈ型ＳｉＣと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いる請求項７に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
9. 前記酸化補助剤は、過硫酸カリウムである請求項８に記載の発光ダイオード素子の製造方法。

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