WO2010110273A1 - ポリエステル系熱収縮性チューブ - Google Patents

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WO2010110273A1
WO2010110273A1 PCT/JP2010/055000 JP2010055000W WO2010110273A1 WO 2010110273 A1 WO2010110273 A1 WO 2010110273A1 JP 2010055000 W JP2010055000 W JP 2010055000W WO 2010110273 A1 WO2010110273 A1 WO 2010110273A1
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tube
polyester
acid
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北島阿沙美
池田啓太
谷口浩一郎
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Plastics Inc
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    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based heat-shrinkable tube, and more particularly to a polyester-based heat-shrinkable tube that is particularly excellent in practical heat resistance and is suitable for coating electronic components, particularly capacitors such as aluminum electrolytic capacitors. .
  • a heat-shrinkable tube mainly made of polyvinyl chloride resin has been used as an electrical insulating material for coating electronic parts such as capacitors and batteries.
  • electronic parts such as capacitors and batteries.
  • High heat resistance has also been required for aluminum electrolytic capacitors used for substrates.
  • Polyvinyl chloride resin tubes are inexpensive but have insufficient heat resistance, and there are concerns about environmental problems associated with the generation of hydrogen chloride gas during combustion. As a result, heat-shrinkable tubes made of polyethylene terephthalate resin have been used.
  • the characteristics required for heat shrinkable tubes used for insulating materials for electronic parts such as capacitors are required to be properties such as coating finish, heat resistance, chemical resistance, and electrolyte resistance.
  • a heat shrink tube made of polyethylene terephthalate containing 9 to 15 mol% of neopentyl glycol as a diol component is used as a heat-shrinkable tube that is completely in close contact with the groove portion of the capacitor even in the dry heat treatment after the capacitor is coated and washed with water. Shrink tubing has been proposed.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
  • the problems of the present invention are particularly excellent in practical heat resistance, and are required for heat-shrinkable tubes such as electrical characteristics, chemical resistance, and electrolytic solution resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polyester heat-shrinkable tube that satisfies the characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a crystalline polyester (a) in which the main component of the acid component is terephthalic acid, the main component of the diol component is ethylene glycol, and the main component of the acid component is terephthalic acid.
  • Consists of a resin composition (A) whose main component is an amorphous polyester (b) containing a copolymer component other than ethylene glycol, and a differential thermal scanning calorimeter (DSC) according to JIS-K7121 This is achieved with a polyester heat-shrinkable tube (hereinafter also referred to as “tube of the present invention”) having a melting enthalpy ⁇ Hm value of 15 J / g to 35 J / g.
  • the content of the amorphous polyester (b) is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the resin composition (A).
  • the resin composition (A) further contains a crystalline polyester (c) in which the main component of the acid component is terephthalic acid and the main component of the diol component is 1,4-butanediol. Is preferred.
  • the amorphous polyester (b) preferably contains a diol component having an alicyclic structure as the diol component.
  • the diol component having an alicyclic structure is preferably 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the present invention it is possible to provide a polyester-based heat-shrinkable tube that is particularly excellent in practical heat resistance and satisfies the characteristics required for a heat-shrinkable tube such as electrical characteristics, chemical resistance, and electrolytic solution resistance. . Therefore, the present invention is useful as a coating material for electronic components including capacitors such as aluminum electrolytic capacitors.
  • the main component of the acid component is terephthalic acid
  • the main component of the diol component is ethylene glycol
  • the main component of the acid component is terephthalic acid.
  • the value of the melting enthalpy ⁇ Hm in the reheating process is 15 J / g or more and 35 J / g or less.
  • Resin composition (A) The resin composition (A) used in the tube of the present invention has a crystalline polyester (a) in which the main component of the acid component is terephthalic acid and the main component of the diol component is ethylene glycol, and the main component of the acid component is It is terephthalic acid, and the diol component contains amorphous polyester (b) containing a copolymer component other than ethylene glycol as a main component.
  • the crystalline polyester means that the temperature is raised from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using DSC according to JIS-K7121, and kept at 300 ° C. for 1 minute, and then ⁇ 50 ° C.
  • the temperature was lowered to 10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held at ⁇ 50 ° C. for 1 minute, and then heated again to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, a clear melting peak was observed at the second temperature rise. It refers to the polyester resin that appears.
  • the acid component is mainly composed of terephthalic acid
  • the diol component is mainly composed of ethylene glycol.
  • the main components terephthalic acid and ethylene glycol are contained in the acid component or diol component in a proportion of 51 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
  • the crystalline polyester (a) may contain other copolymerization components in the acid component or the diol component as long as they are in the range of 49 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. .
  • Examples of other copolymerizable acid components include isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyl Dicarboxylic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 -Aromatic dicarboxylic acid components derived from diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3 -From cyclohexane
  • Examples of other copolymerizable diol components include diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and trans-tetramethyl- 1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, spiroglycol, p-xylenediol, bisphenol A And diol components derived from tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis
  • These crystalline polyesters (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available crystalline polyester (a) include “Novapex” series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Unipet” (manufactured by Nippon Unipet Corporation), and the like.
  • the non-crystalline polyester means that, according to JIS-K7121, the temperature is raised from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using DSC, and is kept at 300 ° C. for 1 minute, When the temperature was lowered to 50 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held at ⁇ 50 ° C. for 1 minute, and then heated again to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, a clear melting peak was obtained at the second temperature rise. Refers to a polyester resin that does not appear.
  • the acid component of the amorphous polyester (b) is mainly composed of terephthalic acid
  • the diol component is mainly composed of ethylene glycol
  • the copolymer component other than ethylene glycol is 1 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol. % Or more and 49 mol% or less, preferably 45 mol% or less.
  • diol components that can be copolymerized are the same as those shown for the crystalline polyester (a), but the diol components are diethylene glycol, trans-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3- It is preferably at least one selected from the group consisting of cyclohexanediol, spiroglycol, and polytetramethylene glycol.
  • the content of the diol component having an alicyclic structure is 1 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more in the total diol component of the amorphous polyester (b), and the upper limit is 49 mol. % Or less, preferably 45 mol% or less.
  • the temperature is increased from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using DSC in accordance with JIS-K7121, and 1 at 300 ° C. The temperature is lowered to ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester (b) is preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and those having a higher Tg than the crystalline polyester (a) to be used are further included. preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester (b) is in the above range, the heat resistance derived from the high Tg and the content of the amorphous polyester (b) melt the resin composition (A). Since it is easy to control the enthalpy ⁇ Hm value, (1) a flux swell test, (2) a cleaning swell test, and (3) a high temperature storage test described later can be satisfied at the same time, which is preferable.
  • amorphous polyester for example, “Eastar Copolyester 6863”, “Easter Copolyester GN001” (manufactured by Eastman Chemical), “TRITAN” (manufactured by Eastman Chemical), “SKYGREEN PETG S2008” (Manufactured by SK Chemical Co., Ltd.), “ALTERSTER” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
  • the content of the amorphous polyester (b) contained in the resin composition (A) is 1% by mass or more, preferably 100% by mass or more, preferably 100% by mass of the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b). It is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, 40 mass% or less, Preferably it is 35 mass% or less, More preferably, it can be 30 mass% or less. If the content of the amorphous polyester (b) is within the above range, the resin composition (A) is provided with practically excellent heat resistance without impairing the characteristics of the crystalline polyester such as chemical resistance. Can do.
  • the tube of the present invention further comprises a crystalline polyester (c) in which the main component of the acid component is terephthalic acid and the main component of the diol component is 1,4-butanediol in the resin composition (A). Can do.
  • the crystalline polyester (c) in the resin composition (A) the glass transition temperature Tg and the crystallization speed of the resin composition (A) can be adjusted.
  • the content of the crystalline polyester (c) is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition (A). The following is desirable.
  • Examples of commercially available crystalline polyester (c) include “Novaduran” (manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Plastics), “Duranex” (manufactured by Wintech Polymer), and the like.
  • the tube of the present invention is not limited to the resin composition (A) as long as the effects of the present invention are not hindered, such as thermoplastic elastomers such as polyester-based, olefin-based copolymers, and polystyrene-based resins. Resin). Furthermore, other components can be appropriately added to the resin composition (A) depending on the application.
  • an organic lubricant for example, an organic lubricant, an inorganic lubricant, an inorganic filler, or an impact resistance improver, a filler, an ultraviolet absorber, a surface treatment agent, a light stabilizer, a pigment, an antistatic agent for improving easy lubricity of the tube, Auxiliaries such as antibacterial agents, crosslinking agents, antioxidants, flame retardants, plasticizers, processing aids, foaming agents and the like can be blended.
  • the tube of the present invention has a melting enthalpy ⁇ Hm of 15 J / g or more, preferably 18 J / g or more, more preferably 20 J / g or more in the reheating process measured by DSC. , 35 J / g or less.
  • the tube of the present invention can exhibit heat resistance when the value of the melting enthalpy ⁇ Hm is in the above range, and thus can be suitably used as a coating material for capacitors and batteries.
  • the tube that is once in close contact with the coating such as a capacitor loosens due to crystal growth when exposed to a high temperature such as a capacitor mounting process. Dots tend to occur. If it is less than 15 J / g, the characteristics of the crystalline resin such as heat resistance and chemical resistance may be impaired.
  • a copolymer composition of the crystalline polyester (a) in the resin composition (A), an amorphous polyester (b), and others The method of adjusting the combination of these resin, a compounding ratio, and intrinsic viscosity is mentioned.
  • a method for adjusting the copolymer composition of the crystalline polyester (a) in the resin composition (A) or a method for adjusting the blending ratio of the resin composition (A) is preferably used.
  • the content of the crystalline polyester (a) is increased, the content of the amorphous polyester (b) is decreased, and the crystalline polyester (c ) And a means for reducing the types of monomers used for the acid component and the diol component in the copolymer composition of the crystalline polyester (a) in the resin composition (A).
  • the content of the crystalline polyester (a) is decreased and the content of the amorphous polyester (b) is increased or the crystal in the resin composition (A).
  • the copolymer composition of the reactive polyester (a) there are means such as increasing the types of monomers used for the acid component and the diol component.
  • the value of the melting enthalpy ⁇ Hm is usually in the range of 45 J / g or more and 60 J / g or less.
  • the value of ⁇ Hm can be reduced by adjusting the type and number of monomers used for the acid component and diol component of the copolymer composition.
  • the melting temperature Tm also decreases, and the heat resistance of the entire resin composition (A) decreases.
  • the content of the amorphous polyester (b) is also adjusted in combination.
  • the kind and content of the acid component and diol component which are copolymerization components can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring apparatus and other instrumental analyzers.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the melting enthalpy ⁇ Hm was measured from -50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS-K7121, using 10 mg of the sample cut from the heat-shrinkable tube formed using DSC-7 manufactured by Perkin Elmer.
  • the temperature was raised to 300 ° C., held at 300 ° C. for 1 minute, cooled to ⁇ 50 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./minute, held at ⁇ 50 ° C. for 1 minute, and then again heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./minute. It can be obtained from the thermogram when the temperature is raised to.
  • the tube manufacturing method of the present invention is a tube manufacturing method of the present invention, which can be formed by a normal tubular method, and after the above-described polyester raw material is melted, it is extruded into a cylindrical shape with an annular die and molded. Is achieved.
  • the unstretched tube is 1.2 times or more in the radial direction, preferably 1.3 times or more, more preferably 1.4 times or more and 3.0 times or less, preferably 2.5 times or less.
  • the draw ratio in the length direction of the tube is 2.0 times or less, the shrinkage amount in the length direction becomes too large, and the coating position shifts when the electronic parts are coated, or the cut length Since it is not necessary to lengthen the length, cost increase can be suppressed.
  • the thickness of the tube obtained as described above is not particularly limited, the thickness of the tube generally used for a capacitor is typically in a range from about 0.05 mm to 1.0 mm depending on the rated voltage of the capacitor. The one in the range from 0.07 mm to 0.2 mm is used. Further, a tube having a folded width (hereinafter referred to as “folded diameter”) in the range of 4 mm to 300 mm is preferable in that it can be applied to general-purpose capacitors and battery coatings and general-purpose battery packaging in general.
  • the tube of the present invention is composed of the above resin composition, and the one having a specific heat shrinkage is particularly excellent in performance as a coating material for capacitors and batteries, (1)
  • the shrinkage in the length direction when immersed in warm water at 100 ° C. for 10 seconds is 2% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, 20% or less, preferably 15% or less. More preferably, it is 12% or less.
  • the shrinkage in the radial direction is 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and is 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 45% or less. More preferably, those satisfying the following characteristics as in (1) are preferred.
  • the shrinkage in the length direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 2% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and 15% or less, preferably 12% or less. More preferably, it is 10% or less.
  • the shrinkage in the radial direction is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and is 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 45% or less.
  • the tube of the present invention has a melting enthalpy ⁇ Hm value within a predetermined range, the heat-shrinkable tube does not expand after completion of the capacitor manufacturing process and the board mounting process, and has heat resistance in practical use. In addition, it has excellent performance as a coating material for capacitors and batteries.
  • the cleaning swelling test is a test method for evaluating the expansion of the heat-shrinkable tube in the capacitor manufacturing process. Specifically, after coating with a nichrome wire heater at 300 ° C. for 3.6 seconds, it was immersed continuously in normal temperature water for 15 minutes, 60 ° C. warm water for 30 minutes, and further in normal temperature water for 15 minutes. After exposure in an oven at 95 ° C.
  • the cause of the expansion of the heat-shrinkable tube after the cleaning swell test is that water enters the gap between the coated tube and the capacitor when immersed in water at normal temperature and 60 ° C hot water twice. When exposed to a medium 95 ° C atmosphere, the water entering the gap evaporates and the volume increases, so the pressure in the gap between the coated tube and the capacitor rises, and the coated tube is expected to expand. .
  • the flux swell test is a test method for evaluating the expansion of the tube during board mounting. Specifically, it is coated with a 300 ° C.
  • nichrome wire heater for 3.6 seconds, heat-treated in a hot air circulation oven in an atmosphere at 85 ° C. for 60 minutes, and then a flux (for example, Hiroki Co., Ltd.) is formed on the sealing portion of the capacitor.
  • JS-E-11 was applied, and the substrate mounted so that the substrate and the capacitor sealing part were in close contact with each other was again exposed to 160 ° C in a hot air circulation oven for 2 minutes.
  • Evaluate by The cause of the expansion of the tube after the flux expansion test is that the flux applied to the sealing portion of the capacitor penetrates into the gap between the coated tube and the capacitor and is then exposed to a 160 ° C. atmosphere in a hot air circulation oven.
  • the high-temperature standing test is a test method for evaluating heat resistance, which is covered with a nichrome wire heater at 300 ° C. for 3.6 seconds and subjected to aging in a hot air circulation oven for 60 minutes in an 85 ° C. atmosphere. After that, the appearance of the coated tube after being exposed to a 150 ° C. atmosphere for 60 minutes in a hot air circulation oven again is visually evaluated.
  • the cause of the expansion of the tube after the high-temperature standing test is that the heat-shrinkable tube made of a conventional polyethylene terephthalate resin crystallizes when exposed to a 150 ° C. atmosphere in a hot-air circulating oven, and the crystal itself It is presumed that the volume of the tube increases due to the expansion and interference between the crystals, and the expansion of the coated tube occurs.
  • a heat-shrinkable tube that does not clear any of the above (1) flux swell test, (2) cleaning swell test, and (3) high-temperature standing test does not cause the tube to expand after the capacitor manufacturing process or the board mounting process is completed. As a result, mounting processing cannot be performed, and heat resistance in actual use deteriorates. On the contrary, if it is a heat shrinkable tube that clears all the tests of (1), (2), and (3) above, it can be mounted without impairing the appearance of the coated tube after the capacitor manufacturing process or board mounting process. Can be processed.
  • the tube of the present invention contains a copolymer composition of crystalline polyester (a), amorphous polyester (b), and other resins.
  • the value of the melting enthalpy ⁇ Hm in the re-heating process measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) according to JIS-K7121 is adjusted from 15 J / g to 35 J / g, preferably 20 J. / G to 35 J / g.
  • the member covered with the tube of the present invention can be suitably used for covering a capacitor such as an aluminum electrolytic capacitor, but other uses such as electric wires (round wire, square wire), dry batteries, It can also be used as a secondary battery such as a lithium ion battery, an electric device such as a steel tube or a motor coil end, a transformer, a small motor, or a fluorescent lamp covering tube of a light bulb, a fluorescent lamp, a facsimile or an image scanner.
  • main component in the present invention includes the intention that a component other than the main component may be contained.
  • content ratio with respect to all components is not particularly limited, it is necessary to occupy at least 50% (mol% or mass%) of all components (when the main component is 2 components or more, the total value is 50% or more) In particular, it is preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more, and more preferably 90% or more (including 100%).
  • a tube having a folding diameter of 16.8 mm, a wall thickness of 0.08 mm, and a length of 16.1 mm is placed on an aluminum electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a length of 12.5 mm for 3.6 seconds with a 300 ° C. nichrome wire heater. After being coated, the film was immersed in normal temperature water for 15 minutes, 60 ° C. warm water for 30 minutes, and further normal temperature water for 15 minutes. Then, it exposed to 95 degreeC atmosphere in a hot-air circulation type oven for 60 minutes, and the external appearance of the capacitor
  • Solvent resistance test A tube having a folding diameter of 16.8 mm, a wall thickness of 0.08 mm, and a length of 16.1 mm is mounted on an aluminum electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a length of 12.5 mm with a 300 ° C. nichrome wire heater. Then, heat treatment was performed in an oven at 85 ° C. for 60 minutes in a hot air circulating oven. After immersing in each test solvent for a predetermined time, the appearance of the capacitor-coated tube dried at room temperature for 1 hour was visually evaluated as follows. Test solvent 1: Acetone Immersion time: 30 seconds Test solvent 2: Xylene Immersion time: 5 minutes ( ⁇ ) Good appearance without swelling and cracking in the tube. (X) Swelling, cracking, etc. occur remarkably in the tube and it cannot be used due to poor appearance.
  • PET5 Unipet
  • Inorganic lubricant 1 Silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m
  • Hydrolysis inhibitor 1 Starbazole 100 (manufactured by Rhein Chemie; high molecular weight polycarbodiimide compound)
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The resin composition prepared with the composition described in Table 1 is dissolved in an extruder set at a cylinder temperature of 280 ° C., extruded through a round die, immersed in water, and cooled and solidified to obtain an original tube before stretching.
  • the original tube was subsequently heated with hot water at 90 ° C., stretched 1.05 to 1.1 times in the length direction and 1.7 to 1.8 times in the radial direction, and then cooled to a folding diameter of 8.6 mm.
  • a polyester heat-shrinkable tube having a thickness of 70 ⁇ m, a folding diameter of 16.8 mm, and a thickness of 80 ⁇ m was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the tube obtained by tubular molding.
  • the tubes of the present invention are free of blistering and loosening even at high temperatures, have a good coating appearance, and have good flux swell test and washing swell test. Also in the solvent property test, the tube had good appearance without swelling or cracking.
  • tubes (Comparative Examples 1 to 4) in which the value of the melting enthalpy ⁇ Hm in the re-heating process measured by the differential thermal scanning calorimeter (DSC) is outside the specified range of the present invention (Comparative Examples 1 to 4) It can be confirmed that any one or more of the cleaning blister test, the high temperature storage test and the solvent resistance test is inferior.
  • the tube of the present invention is a polyester heat-shrinkable tube that is particularly excellent in practical heat resistance and satisfies the characteristics required for heat-shrinkable tubes such as electrical properties, chemical resistance, and electrolytic solution resistance. I understand.

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Abstract

　実用上の耐熱性に特に優れ、電気特性、耐薬品性、耐電解液性など熱収縮性チューブに要求される特性を満たすポリエステル系熱収縮性チューブの提供。　酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（ａ）と、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール以外の共重合成分を含有する非晶性ポリエステル（ｂ）とを主成分として含む樹脂組成物（Ａ）で構成され、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値が１５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下とする。

Description

ポリエステル系熱収縮性チューブ
　本発明は、ポリエステル系熱収縮性チューブに関し、さらに詳細には、実用上の耐熱性に特に優れ、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適なポリエステル系熱収縮性チューブに関する。
　従来、コンデンサや電池等の電子部品を被覆するための電気絶縁材料は、主としてポリ塩化ビニル樹脂からなる熱収縮性チューブが使用されてきた。しかし、近年の小型、薄肉化の流れの中で、電子基板への実装が高密度化され自己発熱や周囲からの熱ストレスなどにより使用環境が従来に比べ、非常に厳しくなってきており、電子基板に使用されるアルミ電解コンデンサにも高い耐熱性が必要とされるようになってきた。ポリ塩化ビニル樹脂製チューブでは安価であるが耐熱性が不十分であり、また、燃焼時に塩化水素ガスの発生に伴う環境問題の懸念があるため、ポリ塩化ビニル樹脂製の熱収縮性チューブの代替として、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
　コンデンサなどの電子部品絶縁用材料に使用される熱収縮チューブに求められる特性は、被覆仕上がり性、耐熱性、耐薬品性、耐電解液性などの特性が求められている。例えば特許文献１では、コンデンサを被覆、水洗後の乾熱処理においても、コンデンサの溝部に完全に密着する熱収縮チューブとして、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを９～１５モル％含有するポリエチレンテレフタレートからなる熱収縮チューブが提案されている。また特許文献２では、リフロー炉での耐熱性を向上させるべく、１０５℃×３０分間熱処理を行った後の結晶化度が１６％以下でありＤＳＣ測定により求められた芳香族ポリエステル樹脂の融点ピーク温度が２２０℃以上であることを特徴とする熱収縮チューブが提案されている。
　しかしながら、コンデンサなどの電子部品絶縁用材料に使用される熱収縮チューブにおいて、コンデンサ製造工程や基板実装時の耐熱性は未だ十分なものではなかった。例えば、熱収縮チューブが被覆されたコンデンサに電解液や汚れなどが付着し洗浄後、熱処理を行った場合や、基板実装を行う際にハンダ付け面をフラックス洗浄後、ハンダリフロー炉を通して実装加工を場合等にチューブの一部が膨張したり、皺が生じたりするなどの問題点があった。
特開平０９－１４８１７７号公報 特開２００２-２６４２１０号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は実用上の耐熱性に特に優れ、電気特性、耐薬品性、耐電解液性など熱収縮性チューブに要求される特性を満たすポリエステル系熱収縮性チューブを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリエステル系樹脂に関し鋭意検討した結果、実用上の耐熱性に特に優れるポリエステル系熱収縮性チューブを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の課題は、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（ａ）と、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分中にエチレングリコール以外の共重合成分を含有する非晶性ポリエステル（ｂ）とを主成分とする樹脂組成物（Ａ）で構成され、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値が１５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下であるポリエステル系熱収縮性チューブ（以下「本発明のチューブ」ともいう。）により達成される。
　本発明のチューブは、非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のチューブは、樹脂組成物（Ａ）が、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分が１，４－ブタンジオールである結晶性ポリエステル（ｃ）をさらに含有することが好ましい。
　本発明のチューブは、非晶性ポリエステル（ｂ）が、ジオール成分として脂環構造を有するジオール成分を含有することが好ましい。
　本発明のチューブは、前記脂環構造を有するジオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。
　本発明によれば、実用上の耐熱性に特に優れ、電気特性、耐薬品性、耐電解液性など熱収縮性チューブに要求される特性を満たすポリエステル系熱収縮性チューブを提供することができる。したがって、本発明であれば、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサをはじめとする電子部品の被覆材料として有用である。
　以下、本発明のチューブについて詳細に説明する。
　本発明のチューブは、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（ａ）と、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分中にエチレングリコール以外の共重合成分を含有する非晶性ポリエステル（ｂ）とを主成分とする樹脂組成物（Ａ）で構成され、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値が１５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする。
１．樹脂組成物（Ａ）
　本発明のチューブで用いられる樹脂組成物（Ａ）は、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（ａ）と、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール以外の共重合成分を含有する非晶性ポリエステル（ｂ）とを主成分として含む。
　＜結晶性ポリエステル（ａ）＞
　本発明において、結晶性ポリエステルとは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＤＳＣを用いて－５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温し、３００℃で１分間保持した後、－５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、－５０℃で１分間保持した後、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際、２度目の昇温時に明確な融解ピークが現れるポリエステル系樹脂を指す。結晶性ポリエステル（ａ）の共重合成分のうち、酸成分はテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分はエチレングリコールを主成分とする。主成分であるテレフタル酸とエチレングリコールは、酸成分またはジオール成分中にそれぞれ５１ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上の割合で含まれる。また、結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分またはジオール成分中に４９ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下の範囲であればその他の共重合成分を含んでいても構わない。
　上記共重合可能なその他の酸成分の例としては、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２，５－ジクロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４－ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン－ビス－ｐ－安息香酸等から誘導される芳香族ジカルボン酸成分や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等から誘導される脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。なかでもイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸をはじめとする芳香族ジカルボン酸成分が好ましい。
　また、上記共重合可能なその他のジオール成分の例としては、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、トランス－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、２,２,４,４－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、スピログリコール、ｐ－キシレンジオール、ビスフェノールＡ
、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）等から誘導されるジオール成分が挙げられる。なかでもジエチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどが好ましい。
　これらの結晶性ポリエステル（ａ）は、１種のみを単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
　結晶性ポリエステル（ａ）の市販品としては、例えば、「ノバペックス」シリーズ（三菱化学社製）、「ユニペット」（日本ユニペット社製）などが挙げられる。
　＜非晶性ポリエステル（ｂ）＞
　本発明において、非晶性ポリエステルとは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＤＳＣを用いて－５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温し、３００℃で１分間保持した後、－５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、－５０℃で１分間保持した後、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際、２度目の昇温時に明確な融解ピークが現れないポリエステル系樹脂を指す。非晶性ポリエステル（ｂ）の酸成分はテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分はエチレングリコールを主成分とし、エチレングリコール以外の共重合成分を１ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、４９ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下の範囲で含有する。
　共重合可能なその他の酸成分およびジオール成分は、上記結晶性ポリエステル（ａ）で示した成分と同様であるが、ジオール成分は、ジエチレングリコール、トランス－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、２,２,４,４－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、スピログリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、トランス－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、２,２,４,４－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、スピログリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環構造を有するジオール成分が好適に用いられ、経済性、工業的な入手し易さおよび結晶性ポリエステル（ａ）との混合性などから、特に１，４－シクロヘキサンジメタノールやスピログリコールが好ましい。
　ここで、脂環構造を有するジオール成分の含有率は、非晶性ポリエステル（ｂ）の全ジオール成分中に１ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、上限は４９ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下の範囲であることが望ましい。脂環構造を有するジオール成分の含有率が上記範囲であれば、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＤＳＣを用いて－５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温し、３００℃で１分間保持した後、－５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、－５０℃で１分間保持した後、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際、２度目の昇温時に明確な融解ピークが現れない樹脂とすることができる。
　また、本発明のチューブにおいて、非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、用いる結晶性ポリエステル（ａ）よりもＴｇが高いものがさらに好ましい。非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲の温度にあると、高Ｔｇに由来する耐熱性と非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量で樹脂組成物（Ａ）の融解エンタルピーΔＨｍ値を制御しやすいため、後述する（１）フラックス膨れ試験、（２）洗浄膨れ試験、および（３）高温放置試験を同時に満足できるため好ましい。
　非晶性ポリエステル（ｂ）の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔａｒ　Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　６７６３」、「Ｅａｓｔａｒ　Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ＧＮ００１」（イーストマンケミカル社製）、「ＴＲＩＴＡＮ」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ　ＰＥＴＧ　Ｓ２００８」（ＳＫケミカル社製）、「ＡＬＴＥＳＴＥＲ」（三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
　樹脂組成物（Ａ）に含まれる非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量は、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶性ポリエステル（ｂ）の合計１００質量％に対し、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば耐薬品性などの結晶性ポリエステルの特徴を損なうことなく、樹脂組成物（Ａ）に実用上の優れた耐熱性を付与することができる。
　＜結晶性ポリエステル（ｃ）＞
　本発明のチューブは、樹脂組成物（Ａ）中に、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分が１，４－ブタンジオールである結晶性ポリエステル（ｃ）をさらに含むことができる。樹脂組成物（Ａ）中に結晶性ポリエステル（ｃ）を含有させることにより、樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇや結晶化速度を調整することができる。このような効果を得るためには、結晶性ポリエステル（ｃ）の含有率を樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
　結晶性ポリエステル（ｃ）の市販品としては、例えば、「ノバデュラン」（三菱化学エンジニアリングプラスチックス社製）、「ジュラネックス」（ウィンテックポリマー社製）などが挙げられる。
　また本発明のチューブは、本発明の効果を阻害しない限り、樹脂組成物（Ａ）以外の他の樹脂（例えば、ポリエステル系、オレフィン系共重合体、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマーをはじめとする樹脂）を含むこともできる。さらに、樹脂組成物（Ａ）には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、チューブに易滑性を向上させるための有機滑剤、無機滑剤、無機充填剤、あるいは耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等の助剤を配合することができる。
２．融解エンタルピーΔＨｍ
　本発明のチューブは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＤＳＣで測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値が１５Ｊ／ｇ以上、好ましくは１８Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、３５Ｊ／ｇ以下である。本発明のチューブは、融解エンタルピーΔＨｍの値が上記範囲にあることにより耐熱性を発現でき、これによりコンデンサや電池の被覆材として好適に利用できる。融解エンタルピーΔＨｍの値が３５Ｊ／ｇを超えると、コンデンサ等の実装工程等の高温下に曝された場合、一度コンデンサ等の被覆物に密着したチューブが結晶の成長により弛緩してしまうなどの問題点が生じやすくなる。また１５Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性や耐薬品性など結晶性樹脂の特徴が損なわれる場合がある。
　本発明のチューブの融解エンタルピーΔＨｍの値を上記の範囲内とする手段としては、樹脂組成物（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の共重合組成、非晶性ポリエステル（ｂ）、およびその他の樹脂の組み合わせ、配合比率や極限粘度を調整する方法が挙げられる。本発明においては、樹脂組成物（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の共重合組成を調整する方法または、樹脂組成物（Ａ）の配合比率を調整する方法が好適に用いられる。例えば、融解エンタルピーΔＨｍを増加させたい場合には、結晶性ポリエステル（ａ）の含有量を増量し、非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量を減量し、必要に応じて、結晶性ポリエステル（ｃ）を含有させる手法や樹脂組成物（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の共重合組成において酸成分およびジオール成分に用いるモノマーの種類を少なくする等の手段が挙げられる。また、融解エンタルピーΔＨｍを減少させたい場合には、結晶性ポリエステル（ａ）の含有量を減量し、非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量を増量する手法や樹脂組成物（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の共重合組成において酸成分およびジオール成分に用いるモノマーの種類を多くする等の手段が挙げられる。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）であるホモＰＥＴ(テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１００モル％)の場合、上記融解エンタルピーΔＨｍの値は、通常、４５J／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、共重合組成の酸成分およびジオール成分に用いるモノマーの種類、数を調整することで該ΔＨｍの値を低減することができる。
　但し、用いる結晶性ポリエステル（ａ）の共重合組成を調整する方法のみでΔＨｍを制御しようとすると、融解温度Ｔｍも低下し、樹脂組成物（Ａ）全体としての耐熱性が低下してしまうため、非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量も併用して調整することがより好ましい。
　なお、共重合成分である酸成分およびジオール成分の種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
　上記融解エンタルピーΔＨｍは、パーキンエルマー社製ＤＳＣ－７を用いて、製膜された熱収縮性チューブから切り出した試料１０ｍｇをＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で－５０℃から３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－５０℃まで降温し、－５０℃で１分間保持した後、再度加熱速度１０℃／分で３００℃まで昇温した時のサーモグラムから求めることができる。
３．本発明のチューブの製造方法
　本発明のチューブの製造方法は、通常のチューブラ法により製膜することができ、上記記載のポリエステル原料を溶融後チューブ状に環状ダイで円筒状に押出して成形加工することにより達成される。本発明のチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２倍以上、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．４倍以上から３．０倍以下、好ましくは２．５倍以下、より好ましくは２．０倍以下の範囲、かつ、その長さ方向に１．０倍以上、好ましくは１．０２倍以上から２．０倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下の範囲の倍率で延伸させて得られたものが好ましい。ここで、チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍以上であれば被覆するのに足りる収縮量が得られ、また３．０倍以下であれば、厚み振れが大きくなる傾向を抑えることができるとともに、配向結晶化による収縮率の低下を抑えることができる。一方、チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍以下であれば、長さ方向の収縮量が大きくなりすぎて、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれる現象や、カット長さを長くする必要もないためコストアップを抑えることができる。
　上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、一般にコンデンサに使用されるチューブの厚みは、コンデンサの定格電圧に応じて、おおよそ０．０５ｍｍから１．０ｍｍまでの範囲、代表的には０．０７ｍｍから０．２ｍｍまでの範囲のものが使用されている。また、チューブを折り畳んだ状態の幅（以下「折径」という）が４ｍｍから３００ｍｍの範囲のものが汎用コンデンサや電池の被覆、汎用の電池のパッケージング全般に対応できる点で好ましい。
４．本発明のチューブの特性
　本発明のチューブは、上記樹脂組成物からなり、特定の熱収縮を有するものが特にコンデンサや電池の被覆材としての性能が優れているものであり、
（１）１００℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が２％以上、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下の範囲である。また、径方向の収縮率は、１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、６０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。
　さらに好ましくは（１）と同様に次の特性を満足するものが好ましい。
（２）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が２％以上、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、１５％以下、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。また、径方向の収縮率は、１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、６０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。
　上記（１）の熱収縮特性、好ましくは（１）及び（２）の熱収縮特性を満足しないチューブは、被覆外観が悪くなり、被覆対象物に被覆する場合に多くの熱量を必要とし、エネルギーコストが割高になる傾向がある。（１）、（２）の特性を満たせば、既存の被覆機を用い、ＰＶＣチューブとほぼ同じ条件で被覆することが可能となる。
　また、本発明のチューブは、所定の範囲の融解エンタルピーΔＨｍ値を有するため、コンデンサ製造工程や基板実装時の工程終了後の熱収縮性チューブの膨張が生じず、実使用上の耐熱性を有し、コンデンサや電池の被覆材としての性能が優れている。
　（１）ここで、洗浄膨れ試験は、コンデンサ製造工程における熱収縮性チューブの膨張を評価する試験方法である。具体的には、３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆した後、常温水に１５分間、６０℃温水に３０分間、さらに常温水に１５分間連続して浸漬し、熱風循環式オーブン中９５℃雰囲気下で６０分間曝した後に、被覆した熱収縮性チューブ（以下、「被覆チューブ」ともいう。）の外観を目視により評価する。洗浄膨れ試験後の熱収縮性チューブの膨張の発生原因は、２回の常温水と６０℃温水中に浸漬した際に被覆チューブとコンデンサとの隙間に水が浸入し、その後、熱風循環式オーブン中９５℃雰囲気下に曝された際に、その隙間に侵入した水が蒸発して体積が増加するため、被覆チューブとコンデンサの隙間の圧力が上昇し、被覆チューブの膨張が生じると推測される。
　（２）フラックス膨れ試験は、基板実装時のチューブの膨張を評価する試験方法である。具体的には３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆し、熱風循環式オーブンにて８５℃雰囲気下６０分熱処理を行った後に、コンデンサの封口部にフラックス（例えば、株式会社　弘輝　JS-E-11）を塗布し、基板とコンデンサ封口部分が密着するように基板に装着したものを、再び熱風循環式オーブン中、１６０℃雰囲気下に２分間さらした後の被覆チューブ外観を目視により評価する。フラックス膨れ試験後のチューブの膨張の発生原因は、コンデンサの封口部に塗布したフラックスが、被覆チューブとコンデンサの隙間に浸入し、その後の熱風循環式オーブン中１６０℃雰囲気下に曝された際に、被覆チューブとコンデンサの間に浸入したフラックスが蒸発し体積が増加するため、被覆チューブとコンデンサの隙間の圧力が上昇し、被覆チューブの膨張が生じると推測される。
　（３）高温放置試験は、耐熱性を評価する試験方法であり、３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆し、熱風循環式オーブンにて８５℃雰囲気下６０分のエージングをかけた後、再び熱風循環式オーブン中、１５０℃雰囲気下に６０分さらした後の被覆チューブ外観を目視により評価する。高温放置試験後のチューブの膨張の発生原因は、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮性チューブでは、熱風循環式オーブン中１５０℃雰囲気下に曝された際に、結晶化が進行し結晶自体の膨張と結晶間の干渉が多く発生するためチューブの体積が増加し、被覆チューブの膨張が発生すると推測される。
　上記（１）フラックス膨れ試験、（２）洗浄膨れ試験、および（３）高温放置試験のいずれかをクリアしない熱収縮性チューブは、コンデンサ製造工程や基板実装時の工程終了後のチューブの膨張が生じるため実装加工できず、実使用上の耐熱性が悪くなる。反対に、上記（１）、（２）、および（３）の試験をすべてクリアする熱収縮性チューブであれば、コンデンサ製造工程や基板実装時の工程終了後の被覆チューブ外観を損なうことなく実装加工することできる。
　上記（１）、（２）、および（３）の試験をすべてクリアするため、本発明のチューブでは結晶性ポリエステル（ａ）の共重合組成、非晶性ポリエステル（ｂ）、およびその他の樹脂の組み合わせ、配合比率を調整し、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値を１５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下としている。
５．本発明のチューブで被覆された部材
　本発明のチューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管又はモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
　なお、本発明において「主成分」と表現する場合、主成分以外の成分を含有してもよい旨の意図を包含する。全成分に対する含有割合を特に限定するものではないが、少なくとも全成分の５０％（モル％又は質量％）以上占める必要があり（主成分が２成分以上の場合はその合計値が５０％以上）、特に６０％以上が好ましく、中でも特に７０％以上、その中でも９０％以上（１００％を含む）を占めるのが好ましい。
　以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
　なお、本明細書中に表示される熱収縮性チューブについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。
（１）ガラス転移温度Ｔｇおよび融解エンタルピーΔＨｍ
　融解エンタルピーΔＨｍは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、パーキンエルマー社製ＤＳＣ－７を用いて、製膜された熱収縮性チューブから切り出した試料１０ｍｇをＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で－５０℃から３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－５０℃まで降温し、－５０℃で１分間保持した後、再度加熱速度１０℃／分で３００℃まで昇温した時のサーモグラムから求めた。
　ガラス転移温度Ｔｇについても、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ΔＨｍ同様に求めた。
（２）収縮率
　１００℃又は８０℃の温水中に１０秒間浸漬した前後の熱収縮性チューブの長さ及び折径を測定して、算出した。
　　　長さ方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの長さ－浸漬後のチューブの長さ）／浸漬前のチューブの長さ］×１００
　　　径方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの折径－浸漬後のチューブの折径）／浸漬前のチューブの折径］×１００
（３）フラックス膨れ試験
　φ５ｍｍ、長さ１１．０ｍｍのアルミ電解コンデンサに折径８．６ｍｍ、肉厚０．０７ｍｍ、長さ１４．７ｍｍのチューブを３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆し、熱風循環式オーブンにて８５℃雰囲気下６０分熱処理を行った。その後、コンデンサの封口部にフラックス（株式会社　弘輝　JS-E-11）を塗布し、基板とコンデンサ封口部分が密着するように基板に装着したものを、再び熱風循環式オーブン中、１６０℃雰囲気下に２分間さらし、加熱後のコンデンサ被覆チューブ外観を目視により以下のように評価した。
　（○）チューブに膨れ、緩みなど無く被覆外観が良好。
　（×）チューブに膨れ、緩みなどが顕著に発生して、外観不良のため使用できない。
（４）洗浄膨れ試験
　φ１０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍのアルミ電解コンデンサに折径１６．８ｍｍ、肉厚０．０８ｍｍ、長さ１６．１ｍｍのチューブを３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆した後、常温の水に１５分間、６０℃温水に３０分間、さらに常温の水に１５分間連続して浸漬した。その後、熱風循環式オーブン中９５℃雰囲気下に６０分間さらし、加熱後のコンデンサ被覆チューブの外観を目視により以下のように評価した。
　（○）チューブに膨れ、緩みなど無く被覆外観が良好。
　（×）チューブに膨れ、緩みなどが顕著に発生して、外観不良のため使用できない。
（５）高温放置試験
　φ１０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍのアルミ電解コンデンサに折径１６．８ｍｍ、肉厚０．０８ｍｍ、長さ１６．１ｍｍのチューブを３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆し、熱風循環式オーブンにて８５℃雰囲気下６０分のエージングをかけた後、再び熱風循環式オーブン中、１５０℃雰囲気下に６０分さらし、耐熱性を目視により以下のように評価した。
　（○）チューブに膨れ、緩みなど無く被覆外観が良好。
　（×）チューブに膨れ、緩みなどが顕著に発生して、外観不良のため使用できない。
（６）耐溶剤性試験
　φ１０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍのアルミ電解コンデンサに折径１６．８ｍｍ、肉厚０．０８ｍｍ、長さ１６．１ｍｍのチューブを３００℃のニクロム線ヒーターにて３.６秒間で被覆し、熱風循環式オーブンにて８５℃雰囲気下６０分熱処理を行った。各試験溶媒に所定の時間浸漬後、１時間常温乾燥したコンデンサ被覆チューブの外観を目視により以下のように評価した。
　　試験溶媒１：　アセトン       浸漬時間：　３０秒
　　試験溶媒２：　キシレン       浸漬時間：　５分
　　（○）チューブに膨潤、割れなど無く外観が良好。
　　（×）チューブに膨潤、割れなどが顕著に発生して、外観不良のため使用できない。
［実施例及び比較例で使用した樹脂］
　・ＰＥＴ１：ノバペックスＢＫ２１８０（結晶性ポリエステル、三菱化学社製；酸成分：テレフタル酸９８．６モル％、イソフタル酸１．４モル％、ジオール成分：エチレングリコール９７．３モル％、ジエチレングリコール２．７モル％、Ｔｇ＝７７．１℃、Ｔｍ＝２５０．８℃、［η］＝０．７９のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂）
　・ＰＥＴ２：ノバペックスＧＳ９００（結晶性ポリエステル、三菱化学社製；酸成分：テレフタル酸１００モル％、ジオール成分：エチレングリコール９８．１モル％、ジエチレングリコール１．９モル％、Ｔｇ＝８２．１℃　　Ｔｍ＝２５５．３℃、［η］＝０．９９４のポリエチレンテレフタレート樹脂）
　・ＰＥＴ３：ＡＬＴＥＳＴＥＲ４５（非晶性ポリエステル、三菱瓦斯化学社製；酸成分：テレフタル酸１００モル％、ジオール成分：エチレングリコール４９．７モル％、ジエチレングリコール６．３モル％、スピログリコール４４．０モル％、Ｔｇ＝１０１．８℃、Ｔｍ＝１０７．３℃、［η］＝０．７３２の非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂）
　・ＰＥＴ４：Ｅａｓｔａｒ　Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ＧＮ００１（非晶性ポリエステル、イーストマンケミカル社製；酸成分：テレフタル酸１００モル％、ジオール成分：エチレングリコール６５．３モル％、ジエチレングリコール２．５モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール３２．２モル％、Ｔｇ＝７２．７℃、［η］＝０．８２４の非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂）
　・ＰＥＴ５：ユニペットＩＧ１５４Ｋ（結晶性ポリエステル、日本ユニペット社製；酸成分：テレフタル酸９４．７モル％、イソフタル酸５．３モル％、ジオール成分：エチレングリコール９５．２モル％、ジエチレングリコール４．８モル％、Ｔｇ＝７２．８℃、Ｔｍ＝２３２．０℃、［η］＝０．７２のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂）
　・ＰＢＴ：ノバデュラン５５０５（結晶性ポリエステル、三菱化学エンジニアリングプラスチックス社製；酸成分：テレフタル酸１００．０モル％、ジオール成分：１，４－ブタンジオール９２．０質量％、ポリテトラメチレングリコール８．０質量％、Ｔｇ＝５７．０℃、Ｔｍ＝２１９．０℃、［η］＝０．８９７のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂）
　・無機滑剤１：平均粒径４．０μｍのシリカ
　・加水分解防止剤１：スタバクゾール１００（ラインケミー社製；高分子量ポリカルボジイミド化合物）
[実施例１～５及び比較例１～４]
　表１に記載した配合で調整した樹脂組成物をシリンダー温度２８０℃に設定した押出機で溶解させ丸ダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して延伸前の原チューブを得る。この原チューブを引き続き９０℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０５～１．１倍、径方向に１．７～１．８倍に延伸後、冷却して折径８．６ｍｍ、厚み７０μｍ、または折径１６．８ｍｍ、厚み８０μｍのポリエステル系熱収縮性チューブを得た。チューブラ成型加工し、得られたチューブについて特性を評価した結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より本発明のチューブ（実施例１～５）は、高温下においてもチューブに膨れ、緩みなどなく、被覆外観が良好であり、また、フラックス膨れ試験、洗浄膨れ試験ともに良好であり、耐溶剤性試験においてもチューブに膨潤、割れなど無く外観が良好であった。これに対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値が本発明の規定範囲外であるチューブ（比較例１～４）は、フラックス膨れ試験、洗浄膨れ試験、高温放置試験および耐溶剤性試験の内、いずれか１つ以上の特性が劣ることが確認できる。これより、本発明のチューブは、実用上の耐熱性に特に優れ、電気特性、耐薬品性、耐電解液性など熱収縮性チューブに要求される特性を満たすポリエステル系熱収縮性チューブであることが分かる。
 

 

Claims (8)

  1. 酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（ａ）と、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール以外の共重合成分を含有する非晶性ポリエステル（ｂ）とを主成分として含む樹脂組成物（Ａ）で構成され、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される再昇温過程における融解エンタルピーΔＨｍの値が１５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性チューブ。
  2. 非晶性ポリエステル（ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して１質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載のポリエステル系熱収縮性チューブ。
  3. 樹脂組成物（Ａ）が、酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の主成分が１，４－ブタンジオールである結晶性ポリエステル（ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載のポリエステル系熱収縮性チューブ。
  4. 非晶性ポリエステル（ｂ）が、ジオール成分として脂環構造を有するジオール成分を含有する請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性チューブ。
  5. 前記脂環構造を有するジオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノールである請求項４に記載のポリエステル系熱収縮性チューブ。
  6. 前記脂環構造を有するジオール成分がスピログリコールである請求項４に記載のポリエステル系熱収縮性チューブ。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性チューブで被覆された部材。
  8. 電子機器又は電気機器の用途で用いられる請求項７に記載の部材。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370372A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 绿安全股份有限公司 在自然环境条件下和比其严酷的自然环境条件下或者与其同样或在其以上的严酷的使用条件下稳定，耐化学性和耐久性优异的透明树脂组合物及使用其的制品
WO2015077409A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Tyco Electronics Corporation Heat shrinkable tube and system including heat-recovered heat shrinkable tubing
WO2015077739A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Tyco Electronics Corporation Heat shrinkable tube
JP2016200792A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 三菱樹脂株式会社 反射フィルム、及びこれを備えてなる液晶表示装置、照明装置、装飾用物品
JP2017008122A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
JPWO2020218324A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29
EP3778726A4 (en) * 2018-03-27 2022-01-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyethylene terephthalate film for cell packaging material, cell packaging material, method for manufacturing cell packaging material, and cell
CN116814049A (zh) * 2023-07-04 2023-09-29 长园电子（东莞）有限公司 一种超薄耐高温高湿型聚酯热缩套管材料及其制备方法
RU2820181C2 (ru) * 2019-04-25 2024-05-30 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композиция полиэфирной смолы, полученное литьем под давлением изделие на основе сложного полиэфира, экструдированное изделие на основе сложного полиэфира, пена на основе сложного полиэфира, контейнер на основе сложного полиэфира, бутылка на основе сложного полиэфира, столовая посуда на основе сложного полиэфира и детский рожок на основе сложного полиэфира

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5717520B2 (ja) * 2011-04-15 2015-05-13 三菱樹脂株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及び樹脂成形体
JP6645754B2 (ja) * 2015-06-16 2020-02-14 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
CN109401217B (zh) * 2017-08-16 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和热收缩套管及其制备方法
CN109694467A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工集团公司 Pbt耐热改性方法
CN109694470A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种高耐热无定形聚酯的制备方法
BR112022014339A2 (pt) * 2020-01-21 2022-09-20 Basf Se Artigo, método para melhorar a resistência à eletrólise, composição à base de poli(tereftalato de butileno), uso da composição à base de poli(tereftalato de butileno) e método para preparar uma embalagem ou invólucro de célula de bateria
CN117440982A (zh) * 2021-08-31 2024-01-23 日本他喜龙希爱株式会社 聚酯系热收缩膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264210A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Teijin Chem Ltd 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブおよびかかるチューブにより表面を被覆された無機材料製品
WO2004090026A1 (ja) * 2003-04-09 2004-10-21 Mitsubishi Plastics, Inc. 熱収縮性ポリエステル系チューブ、及び、これにより被覆加工されたコンデンサ製品
WO2006121118A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Mitsubishi Plastics, Inc. 熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
JP2008287096A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ラベルおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6765070B2 (en) * 2001-05-18 2004-07-20 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymerized polyester resin composition and stretched film
JP4953587B2 (ja) * 2005-05-11 2012-06-13 三菱樹脂株式会社 熱収縮性フィルム並びに該フィルムを用いた成形品及び容器
JP2007031602A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 電気資材用接着剤付積層フィルム
JP2006077253A (ja) 2005-09-21 2006-03-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264210A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Teijin Chem Ltd 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブおよびかかるチューブにより表面を被覆された無機材料製品
WO2004090026A1 (ja) * 2003-04-09 2004-10-21 Mitsubishi Plastics, Inc. 熱収縮性ポリエステル系チューブ、及び、これにより被覆加工されたコンデンサ製品
WO2006121118A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Mitsubishi Plastics, Inc. 熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
JP2008287096A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ラベルおよびその製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370372B (zh) * 2011-02-18 2016-06-15 绿安全股份有限公司 在自然环境条件下和比其严酷的自然环境条件下或者与其同样或在其以上的严酷的使用条件下稳定，耐化学性和耐久性优异的透明树脂组合物及使用其的制品
EP2677001A4 (en) * 2011-02-18 2016-10-19 Midori Anzen Co Ltd TRANSPARENT RESIN COMPOSITION WITH HIGH CHEMICAL RESISTANCE, DURABILITY AND STABILITY UNDER NATURAL ENVIRONMENTAL CONDITIONS, HARDENERS NATURAL ENVIRONMENTAL CONDITIONS AND SIMILAR OR HARDENER CONDITIONS OF USE, AND PRODUCTION THEREOF
US9550885B2 (en) 2011-02-18 2017-01-24 Midori Anzen Co., Ltd. Transparent resin composition having good chemical resistance, durability and stability under natural environmental conditions, harsher natural environmental conditions, and similar or harsher usage conditions, and product using same
CN103370372A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 绿安全股份有限公司 在自然环境条件下和比其严酷的自然环境条件下或者与其同样或在其以上的严酷的使用条件下稳定，耐化学性和耐久性优异的透明树脂组合物及使用其的制品
WO2015077409A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Tyco Electronics Corporation Heat shrinkable tube and system including heat-recovered heat shrinkable tubing
WO2015077739A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Tyco Electronics Corporation Heat shrinkable tube
JP2016200792A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 三菱樹脂株式会社 反射フィルム、及びこれを備えてなる液晶表示装置、照明装置、装飾用物品
JP2017008122A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
EP3778726A4 (en) * 2018-03-27 2022-01-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyethylene terephthalate film for cell packaging material, cell packaging material, method for manufacturing cell packaging material, and cell
JPWO2020218324A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29
WO2020218324A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル系射出成形体、ポリエステル系押し出し成形体、ポリエステル系発泡体、ポリエステル系容器、ポリエステル系ボトル、ポリエステル系食器、及びポリエステル系哺乳瓶
EP3960807A4 (en) * 2019-04-25 2022-06-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYESTER RESIN COMPOSITION, POLYESTER INJECTION MOLDED ARTICLE, POLYESTER EXTRUSION MOLDED ARTICLE, POLYESTER FOAM, POLYESTER CONTAINER, POLYESTER BOTTLE, POLYESTER HARNESS AND POLYESTER SUCTION BOTTLE
RU2820181C2 (ru) * 2019-04-25 2024-05-30 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композиция полиэфирной смолы, полученное литьем под давлением изделие на основе сложного полиэфира, экструдированное изделие на основе сложного полиэфира, пена на основе сложного полиэфира, контейнер на основе сложного полиэфира, бутылка на основе сложного полиэфира, столовая посуда на основе сложного полиэфира и детский рожок на основе сложного полиэфира
JP7564998B2 (ja) 2019-04-25 2024-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル系射出成形体、ポリエステル系押し出し成形体、ポリエステル系発泡体、ポリエステル系容器、ポリエステル系ボトル、ポリエステル系食器、及びポリエステル系哺乳瓶
US12606700B2 (en) 2019-04-25 2026-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition, polyester-based injection-molded article, polyester-based extruded article, polyester-based foam, polyester-based container, polyester-based bottle, polyester-based tableware, and polyester-based nursing bottle
CN116814049A (zh) * 2023-07-04 2023-09-29 长园电子（东莞）有限公司 一种超薄耐高温高湿型聚酯热缩套管材料及其制备方法

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