WO2010110214A1

WO2010110214A1 - 天然皮革用乾式転写捺染用転写紙及び天然皮革用乾式転写捺染方法

Info

Publication number: WO2010110214A1
Application number: PCT/JP2010/054832
Authority: WO
Inventors: 眩士山本; 直幸奥田; 英二山田; 久繁寺尾; 修川上
Original assignee: Yamamoto Genshi; Okuda Naoyuki; Yamada Eiji; Terao Hisashige; Kawakami Osamu
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2010-09-30
Also published as: JP2010222550A; JP4880008B2

Abstract

　転写用紙に、反応染料を含むインクをプリント又は付与してなる転写紙を、天然皮革材料からなる製品又は半製品に密着して加圧・加熱処理することにより該インクを該転写紙から該天然皮革材料からなる製品又は半製品に転写し、次いで皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理する皮革用転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層、及びその上に積層されたインク受容層を有し、該離型剤層が有機溶剤可溶性の合成樹脂からなり、該インク受容層が、加熱する事により軟化もしくは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤を含有することを特徴とする皮革用乾式転写捺染用転写紙、及び該転写紙を用いることを特徴とする品質、コスト、デリバリー、エコロジー対応の新しい乾式転写法による天然皮革の乾式転写捺染法。

Description

天然皮革用乾式転写捺染用転写紙及び天然皮革用乾式転写捺染方法

　本発明は、天然皮革の乾式転写捺染に用いる転写紙、及びそれを用いる天然皮革の転写捺染法に関する。

　従来、天然皮革材料（皮革）に図柄をプリントする方法としては、一般的にはスクリーンを用いる手捺染が主流であり、ローラー捺染も一部実施されている。

　この様な製版プリント方式は、小ロット生産では製版費用が高価となり、短納期に対応できない、多色・繊細なデザインの表現が困難である、廃水負荷が大きい等、品質、コスト、デリバリー、環境等の多くの問題点を抱えている。これらの問題点を解決する新たな加工法として、コンピュータで画像処理を行い、インクジェット方式でプリントする無製版プリントが脚光を浴びている。

　しかしながらインクジェットプリントによって皮革に直接プリントする場合は、インクが滲み出し繊細性を失う、厚みが不均一で毛穴や凹凸がある等、表面形状にバラツキが大きく高レベルでの均一なプリントが困難である、デザインと皮革の種類によっては皮革を前処理することが不可欠となる、嵩が厚く不均一な皮革は直接インクジェットプリントが極めて困難である等、多くの問題点がある。

　特許文献１には、皮革表面の毛穴に熱可塑性樹脂のベースコートを施して表面の凹凸をなくすとともに、剥離シートに剥離層と印刷インク層と接着層を積層した転写シートを用いる熱転写方法が開示されている。しかし、この方法では、高温処理が必要のため、皮革が熱で変色、変形する、硬化して風合いが損なわれる等の問題がある。そこで、これらの問題を解決する方法として、剥離紙等の基体シートに、低融点で伸び率の良い熱可塑性ポリウレタン樹脂シートよりなる剥離層、及び印刷インキ層を積層した転写シートを用いる方法が開示されている。この方法に用いるインクとしては、顔料系インク或いは溶剤系染料インクが適している。この方法は、これらの色材をポリウレタン樹脂が溶融して包み込み、皮革表面に接着することを特徴としている。

　また、特許文献２には、基体シート上に、剥離層と顔料を含む絵柄インキ層と熱接着層とが順次積層されてなる熱転写シートを、予め熱可塑性樹脂層を形成させた皮革上に転写し、次いで圧着する方法が開示されている。

　更に、特許文献３には、下塗り層、染着樹脂層、及び架橋剤を含む上塗り層を形成した皮革表面に、分散染料などの昇華性染料を転写する熱昇華プリント法が開示されている。

　また、特許文献４には、反応染料による皮革のプリント法として、皮革に予め安定化前処理工程を施す加工法が開示されている。

　これらの公知方法の中で、顔料を用いる場合は、堅牢・鮮明な色相が得難い、顔料をインク化する時に０．１μｍ程度まで超微粒化する困難な工程を伴う、等の問題がある。また、顔料は皮革に親和性が乏しく、皮革の空隙部にアンカー効果により僅かに吸着するだけなので、接着性樹脂（縮重合型樹脂モノマー：Ｂｉｎｄｅｒと称する）を併用して皮革上に保持させるのが一般的であるが、接着性樹脂皮膜が柔軟性に欠ける為、風合いの低下は不可避である。

　昇華型分散染料を用いる場合は、顔料と同様、インク化する時に困難な工程を伴うとともに、熱に弱い昇華型分散染料を用いるため、堅牢度的に問題を生じやすい。又、染料と皮革の親和性も悪く、色相も鮮明なものが得がたい。また１８０℃以上の高熱で昇華転写するため、皮革が硬化・収縮し、皮革本来の風合いが損なわれる可能性が大である。

　さらに、水不溶性の色材を用いる公知の方法は、接着性を有する樹脂を皮革表面に多量に塗布し、接着剤によって色材を皮革に保持する方法がメインであり、多量の樹脂層を皮革表面に塗布する関係上、皮革本来の風合いや肌触り性が損なわれやすい、工程が煩雑多岐で経済性にも問題があるなど多くの欠点がある。

　反応染料を用いる特許文献４の場合は、ポリエチレングリコール等の薬剤で前処理した皮革に直接プリントして固着する方法である。従って、皮革の前処理という煩雑な工程が必要である。さらに、使用する染料が限定され、かつ、３～１６時間という長時間の固着処理時間が必要であるので、効率的な生産性と言う点に問題がある。

　特許文献４には、皮革の染色は酸性染料が中心で、反応染料によるプリント例は少ないとの記載があり（段落０００３、０００４）、その理由として、繊維製品に適用される蒸熱処理（綿、絹、羊毛の場合は、１００℃、１００％ＲＨ、１０～３０分）を適用すると、皮革の硬化・収縮変形を招くので蒸熱処理（湿熱処理と同じ）の必要な通常のプリント加工法は適用出来ないことを指摘している。一方、該文献の段落０００５では、酸性染料による皮革の染色は湿潤堅牢度にも限界があり、水に濡れた場合の色落ちが大きく、プリント後の洗浄で図柄が不明瞭になるので、この点を改善する為にも反応染料によるプリントが重要との指摘もされている。

　また、表面に凹凸があり、厚みが不均一な厚手皮革の場合は、インクジェットプリントによる加工は適用が困難であった。本発明者らは、先に、水溶性染料を用いて、インクジェットプリントにより、天然又は合成繊維材料に乾式転写捺染する方法として、「水溶性染料による天然又は合成繊維材料の乾式転写捺染法」（特許文献５、特許文献６等）という新規な技術を提案した。そこで、この乾式転写捺染法を、天然皮革の反応染料による転写捺染法に応用出来ないか検討したが、この方法を天然又は合成繊維材料に乾式転写捺染と同様な条件で適用すると、特に反応染料を固着する為の湿熱処理の工程において、皮革の収縮・硬化などの問題が発生する。

特許第３０６９０６４号公報特開平５－２２１１１０号公報特開２００６-３２８２８５号公報特開２００６－２８３２２９号公報特許第４０５８４７０号公報ＷＯ２００７／１１１３０２Ａ１

　本発明は、天然皮革に図柄をプリントする従来の皮革用転写捺染法における上記の問題点を解決することを課題とする。具体的には、天然皮革に、反応染料を用いて、インクジェットプリントにより乾式転写捺染をすることができ、繊細性に優れ、高レベルでの均一なプリントが得られ、さらに、好ましくは、皮革の前処理等の煩雑な工程を要せずに生産性が高く、廃水負荷も小さい等の優れた特徴を有し、品質、コスト、デリバリー、環境面で優れた天然皮革用乾式転写捺染法、及びその方法に用いられる天然皮革用乾式転写捺染用転写紙を提供することを課題とする

　本発明者は、インクジェットプリント方式等での天然皮革への転写捺染法について鋭意研究を重ねた結果、インク受容層の組成、転写条件、反応染料を固着するための湿熱処理条件のコントロールによって、皮革の収縮・硬化を回避すると共に、前記の公知文献に記載された加工法の多くの問題点を解決し、堅牢・鮮明で風合いの良好なプリント加工ができること、すなわち、特定の転写紙を用いて皮革に乾式転写捺染したあと、皮革に損傷を与えない条件で湿熱処理する事によって、所謂、無製版プリント（インクジェットプリントにより）でクイックデリバリー、しかも堅牢で繊細な高品質の図柄が容易に得られる事、そしてこの方法は、低コスト及びエコロジー対応である事を見出し、皮革用転写捺染法である本発明を完成するに至った。

　本発明は、転写用紙に、反応染料を含むインクをプリント又は付与してなる転写紙を、天然皮革材料からなる製品又は半製品に密着して加圧・加熱処理することにより該インクを該転写紙から該天然皮革材料からなる製品又は半製品に転写し、次いで該天然皮革材料に損傷を与えない条件で湿熱固着処理する皮革用転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層、及びその上に積層されたインク受容層を有し、該離型剤層が有機溶剤可溶性の合成樹脂からなり、該インク受容層が、加熱する事により軟化もしくは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤を含有することを特徴とする皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項１）。

　このように本出願は、天然皮革に、反応染料を含むインクを乾式転写捺染する方法に用いる転写紙である。なお、本出願においては、転写紙に関して、次の用語を次の通りの意味で用いる。
　（１）　転写用原紙：離型剤層やインク受容層が付与される前の状態の用紙又はフィルム。ただし、用紙又はフィルムが、離型性を有し、離型剤層の付与がされない場合は、インク受容層が付与される前の状態の用紙又はフィルム。
　（２）　転写用紙：離型剤層及びインク受容層が塗布された転写用原紙。
　（３）　転写紙：反応染料インクをプリント又は付与してなる転写用紙。

　本発明の転写紙の作成に用いられる転写用紙は、転写用原紙上に離型剤層を形成し、さらに該離型剤層の上にインク受容層を形成してなるものである。該離型剤層は、有機溶剤可溶性の合成樹脂からなる。インク受容層は、加熱する事により軟化もしくは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤を含有する。該親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤は、これらが混合された状態で該インク受容層を形成してもよいし、親水性合成樹脂からなる層及び親水性糊剤からなる層等を層状に塗布して（２層法又は多層法）該インク受容層を形成してもよい。この場合は、先ず親水性合成樹脂を塗布し、その上に親水性糊剤を塗布する方法が採用できる。

　このインク受容層は、例えば、転写用原紙上の離型剤層の上（転写用原紙そのものが離型性を有する場合は、転写用原紙の上）に、前記の構成材料（組成）を含むインク受容層ペーストを塗布し、乾燥するだけで形成することができる。このインク受容層を設けることにより、該転写用紙上に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、天然皮革材料に特に前処理をする必要なく、該天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより、優れた転写性（１００％近い転写率）を達成することができる。

　請求項２に記載の発明は、該有機溶剤可溶性の合成樹脂が、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、ステアリン酸樹脂、及びポリエステル樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である。離型剤層を構成する有機溶剤可溶性の合成樹脂としては、ここで例示された樹脂が好ましく用いられる。

　請求項３に記載の発明は、該親水性合成樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン変性エーテル樹脂、水溶性ポリビニルアルコール変成樹脂、水溶性ポリアクリル系樹脂、及び水溶性ポリエチレンオキサイド樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である。インク受容層を構成する親水性合成樹脂としては、ここで例示された樹脂が好ましく用いられる。

　具体的には、水溶性ポリエステル樹脂としては、例えば、プラスコートＺ-８５０、プラスコートＺ-２２１（互応化学工業社製）、水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、佐野社販売の水溶性ナイロン、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン変性エーテル樹脂としては、例えば、ＨＡレジンＰＥ-１Ｂ（明成化学工業社製）等の市販品を挙げることができる。又、ホットメルト型の水溶性ポリビニルアルコール変性樹脂、エクセバール系樹脂、クラレ社製のＨＰポリマー等も挙げることができる。さらに、水溶性アクリル酸系樹脂としては、例えば、バインダー８１２-Ａ-１（佐野社製）、水溶性ポリエチレンオキサイド樹脂としては、例えば、アルコックスＥ－３０（明成化学工業社製）を挙げることができる。

　なお、インク受容層を構成する親水性合成樹脂は、加熱する事により軟化もしくは溶融するものでありこの点で親水性糊剤と区別されるものである。

　請求項４に記載の発明は、該親水性糊剤が、天然ガム糊、繊維素誘導糊、水溶性合成糊、及び鉱物系糊から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である。インク受容層を構成する親水性糊剤は、インクの転写紙上での一時固定を行うためにインク受容層に含まれる。親水性糊剤としては、ここで例示された樹脂が好ましく用いられる。なおここで例示された天然ガム糊としては、エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビヤ系ガム等を挙げることができる。繊維素誘導糊としては、エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。加工デンプン糊としては、エーテル化澱粉、エステル化澱粉を挙げることができる。水溶性合成糊としては、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。海藻類としては、アルギン酸ソーダを、鉱物系糊としては、クレー、タルク、酸性白土、珪藻土、シリカ、ベントナイト等をそれぞれ挙げることができる。

　請求項５に記載の発明は、親水性合成樹脂と親水性糊剤の割合が、該親水性合成樹脂の１００重量部に対し、該親水性糊剤が１～５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である。

　本発明の特徴の一つは、転写紙を構成するインク受容層を、前記の多成分で構成する点にある。この特徴により、転写用紙に反応染料を含むインクがプリントされる際に、インクの吸収・乾燥を容易ならしめ、デザインがブリードを生じることの無いように敏速に、図柄を固定・安定化することができる。さらに、転写性・剥離性が良好で、皮革への転写率を１００％にすることができ、再現性良く、堅牢・繊細な転写を可能にする。

　また、この効果を十分達成するためには、インク受容層中の、親水性合成樹脂と親水性糊剤との組成比率も重要である。離型剤層の上に多量の親水性糊剤が直接接触するような塗布条件では転写性が大幅に低下する。本発明者らは、これを解決するために、組成の最適化が重要であること、混合塗布する場合は、親水性合成樹脂の１００重量部に対し、親水性糊剤が１～５０重量部、更に好ましくは５～３０重量部含有するインク受容層が好ましいこと、を見出した。また、親水性合成樹脂層を塗布し、その上に親水性糊剤を塗布する２層法も採用が可能であり、この場合も、親水性合成樹脂の１００重量部に対し、親水性糊剤が１～５０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは５～３０重量部の範囲である。

　請求項６に記載の発明は、前記各種助剤が、アルカリ剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、保湿剤、箔転写バインダー、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消光剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）及び還元防止剤から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である。インク受容層中には、親水性合成樹脂及び親水性糊剤以外に各種助剤、特にアルカリ剤の添加又は積層が必須である。そこでインク受容層は、各種助剤を、他の組成との混合状態で、又は各種助剤の層等として含むが、各種助剤としては、ここで例示されたものが通常用いられる。

　前記の転写用紙に、反応染料を含むインクをプリント又は付与して本発明の転写紙が作成される。本発明の転写紙では、該インクに含まれる色材は、反応染料から選択された１種又は２種以上を含有するものである。プリント又は付与の方法としては、インクジェットプリントによる公知の方法、例えば、特許文献５、特許文献６に記載されたインクジェットプリントによる方法を挙げることができる。

　本発明は、前記の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙に加えて、該転写紙を用いる天然皮革用乾式転写捺染法を提供するものである。請求項７に記載の発明は、この乾式転写捺染法に該当し、
　転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与してなる転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより、該インクを、転写紙から天然皮革材料に転写する転写工程、前記転写工程後、該天然皮革材料に損傷を与えない条件で行われる湿熱固着処理工程を有し、該転写用紙が、離型剤層、及びその上に積層されたインク受容層を有し、該離型剤層が有機溶剤可溶性の合成樹脂からなり、該インク受容層が、加熱する事により軟化もしくは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤を含有することを特徴とする天然皮革用乾式転写捺染法である。

　なお、湿熱固着処理工程の後、インクが転写された皮革は、必要に応じて水洗乾燥され、更に必要に応じて皮革用仕上げ剤或いは加脂剤等で処理されて、捺染された皮革製品が得られる。

　本発明の天然皮革用乾式転写捺染法における、転写紙、インク、転写用紙、離型剤層、インク受容層、並びに、インク受容層を構成する親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤の意味は、前記の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙において説明した意味と同じである。従って、本発明の天然皮革用乾式転写捺染法の特徴の一つは、特定の転写用紙を用いる点、即ち、前記の多成分で構成し、好ましくは特定の組成範囲であるインク受容層を有する転写用紙を用いる点にある。

　本発明の天然皮革用乾式転写捺染法は、さらに、皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理工程を行う点を特徴とする。皮革に損傷を与えない条件とは、皮革が収縮、硬化変形等をしない条件である。

　反応染料の様な水溶性の染料を、蛋白質系素材に固着するためには、水中での浸染法、又はスチーミング法など、水分とアルカリ剤共存下での熱処理（湿熱固着処理）が必要である。しかし、天然皮革の場合は、水分とアルカリ剤共存下、長時間加熱されると、皮革の収縮・硬化・変色が起こり、風合いや皮本来の触感性が劣化して商品価値が損なわれる。

　例えば、無地染めの場合、充分なめしたクロム革でもボイル染色は難しく、品質を維持するには５０～６０℃の染色温度が限度であるとされている。この場合、染色温度と堅牢度は相関関係があり、染色温度が高いほど堅牢度は優れているが、皮は傷むと言うジレンマがある。

　本発明者は、湿度、温度並びに時間の湿熱固着条件をコントロールすることによって、及び／または、皮革の形態を保持する資材を用いて湿熱固着処理することによって、皮革に収縮、硬化などの損傷を与える事無く、反応染料を高濃度で効率よく、繊細・堅牢に固着する方法を見出したのである。

　請求項８に記載の発明は、該湿熱固着処理工程では、温度が７０～１３０℃、湿度は５～９０％ＲＨの範囲で、３０秒～１５分間で湿熱固着処理を行うことを特徴とする請求項７に記載の天然皮革用乾式転写捺染法である。染料を固着させる湿熱処理は本発明方法の重要なポイントであるが、その温度、湿度及び時間は、天然皮革に損傷を与えないためにも重要なファクターである。なめし法や皮革の種類によっても異なるが、通常は、温度は７０～１３０℃、湿度は５～７０％ＲＨ（場合により９０％ＲＨ）、時間は３０秒～１５分の湿熱処理条件で良いことが見出された。皮革に損傷を与えずに湿熱固着処理するためには、この温度、湿度、時間の範囲が好ましく、これらの範囲で湿熱固着処理することにより、皮革の収縮・硬化変形を抑制することができる。

　ただし、湿度、温度並びに時間の固着条件は種々の組合せが考えられ、当然の事ながら低温低湿処理の場合は長時間、高温高湿処理の場合は短時間処理を行うが、わざわざ品質、生産効率、エネルギー消費等にマイナス影響を与える不利な条件を選択するのはナンセンスである。そこで、より好ましく具体的な条件としては、温度が８０～１２０℃、湿度は５～７０％ＲＨの範囲で、３０秒～５分間で湿熱固着処理を行う方法が挙げられる。

　請求項９に記載の発明は、該湿熱固着処理工程では、天然皮革材料の形態を保持した状態で湿熱固着処理を行うことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の天然皮革用乾式転写捺染法である。天然皮革材料（皮革）の形態を保持する資材を用い、皮革の形態を保持した状態で湿熱固着処理をする方法によっても、湿熱固着処理工程における皮革の損傷を抑制することができる。皮革の形態を保持する資材を用いる方法としては、例えば、皮革の周辺を、板や枠に、鋲、ピン或いはクリップ等で固定して湿熱固着処理する方法、又は、通気性のクロスやパネル等で皮革を板挟みにした状態で湿熱固着処理する方法を挙げることができる。この方法により、皮のカーリングによる図柄の損傷を防ぐ事が出来る等、品質面でより良い結果が得られる。

　前記の湿熱固着処理の条件を適用することによって、天然皮革本来の風合いや触感性或いは形態を損なうことなく、堅牢・鮮明な図柄を、優れた経済性の下に、天然皮革にプリントする事が可能となった。なお、皮革の形態を保持する資材を用いる方法と、皮革が収縮・硬化変形しない湿度、温度並びに時間の湿熱固着条件を適用する方法は、併用してもよく、併用により、皮革の損傷をより防止ながら、十分な湿熱固着処理を行うことができる。

　本発明の天然皮革材料の乾式転写捺染法によれば、次に示すような優れた効果が得られる。
１．従来困難視されていた繊細な捺染図柄の表現を、再現性よく提供することができ、繊細性に優れた尖鋭で、高濃度・高品質・高堅牢な図柄が容易に得られ、得られた皮革製品の風合いも柔軟であり、卓越した捺染性能を達成できる。
２．捺染の際に、被転写物（皮革）に何の前処理も必要とせず、余剰糊も不要であり、かつ皮革への転写性にも優れるので、コスト面で優れ、かつ環境適合性に優れエコロジー対応である。
３．既設の汎用設備が使用可能であり、現在多用されている繊維材料の乾式転写設備及び湿式固着設備等を利用して天然皮革材料の工業的乾式転写捺染をすることができる。従って、この点でもコスト面で優れる。
３．インクジェットプリンターで図柄を直接転写用紙にプリントでき、いわゆる無製版プリントによってクイックデリバリーを可能とする。
４．複雑な捺染技術を簡素化し、工業生産的にも有利とするだけでなく、どこでも誰でも自由に自分の好みに合った図柄を選んで、各種天然皮革材料に鮮明・堅牢で風合の良好なデザインをプリントできるという特有の効果を奏する。低コストで小ロットにも対応でき、しかも品質の優れた転写捺染物を得ることができるので、近年重要性が高まっている少量多品種生産や多様性のニーズに敏速で効率的に対応できる工業生産システムを構築できるだけでなく、家庭でも簡単に楽しむことができる高品質・機能性転写紙を提供できる技術である。
５．転写紙の保存安定性（保存中にインク受容層に損傷・脱落・剥離がないこと）と、皮革への転写性（転写工程でインク受容層を１００％転写し、紙と皮革とが綺麗に剥離できること）は相互に排斥しあう矛盾関係にあるが、この矛盾関係の物性を調和両立させた技術である。

　このように、本発明の天然皮革材料用乾式転写捺染法は、高品質、低コスト、クイックデリバリー及びエコロジー対応という極めて優れた種々の効果を奏し、環境適合性と共に経済性と品質（尖鋭性、堅牢度、風合い等）が優れた方法であって、捺染皮革製品の品質向上、付加価値向上に大きく寄与することができる発明である。

　本発明の転写紙を形成するために用いられる転写用紙は、転写用原紙の上に離型剤層を形成し、その離型剤層の上にインク受容層を形成することにより作製される。なお、転写用原紙が、離型剤と同じ組成のフィルムの場合、すなわち転写用原紙が離型性を有する場合は、離型剤の塗布を省略してそのまま使用できる利点がある。

　本発明に用いられる転写用原紙としては、晒しもしくは非晒しクラフト紙、又はリサイクル紙を原料として抄紙された再生紙、又は耐熱性の合成樹脂フィルム、例えばポリエステルフィルム等が用いられる。作業性から、坪量は１０～１５０ｇ/ｍ²、厚さは０．０１～０．５ｍｍ程度のものが好ましい。これらの転写用原紙としては、例えば市販のポリエチレンラミネートクラフト紙を用いる事も可能である。

　かかる転写用原紙に、有機溶剤可溶性の合成樹脂、具体的には、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ステアリン酸樹脂及びポリエステル樹脂等を、有機溶剤、例えば酢酸エチル、トルエン、プロピルアルコール等で溶解し、有機溶剤ワニスとして塗布乾燥して、厚み１０～３０μｍ程度の離型剤層を形成する。

　インク受容層は、前記のようにして形成された離型剤層の上に、例えば、インク受容層ペーストを塗布し、乾燥して形成される。インク受容層ペーストとは、インク受容層を構成する前記の組成を主体とし、これらをペースト状にしたものである。粘度が、３,０００～３０,０００ＭＰＡＳ(ミリパスカルセコンド)程度のものが好ましく用いられる

　離型剤の上に塗布するインク受容層ペーストの塗布量は、混合層の場合は、通常１０ｇ／ｍ^２～８０ｇ／ｍ^２（Ｄｒｙ時、Ｗｅｔ時では２０～１５０ｇ／ｍ^２程度、厚さは１０～８０μｍ程度である。）、好ましくは、１５ｇ／ｍ^２～５０ｇ／ｍ^２（Ｄｒｙ時、厚さは１５～５０μｍ程度である。）である。１０ｇ／ｍ^２以下であると、転写におけるインク受容層の移転率が不十分となる傾向を示し、また、８０ｇ／ｍ^２以上では塗布後の乾燥が遅く、生産性が低くなり、染料固着処理後の洗浄性が悪くなる傾向がある。親水性合成樹脂と親水性糊剤が別の層を形成する２層法の場合は、各層が上記の厚みであることが望ましい。

　なお、塗布するインク受容層の厚さは、転写性の難易度及び染料固着処理後の洗浄除去性に関わってくるため、インク受容層ペーストのコーティング量の管理が重要である。また、親水性の合成樹脂は、塗布時に水はじき現象を生じ均一塗布が困難になる場合がある。水はじきの現象は、糊剤の種類と糊固形分含有量、表面張力低下剤の種類と添加量等で異なるため、処方条件に応じて、個々に調整する必要がある。ただし、この調整は簡単な予備実験により容易にすることができる。また、コーティング時のインク受容層ペーストの粘度の増加に対処するため、アクリル酸系合成糊０．５～３重量％等を用いる事ができる。

　インク受容層の構成成分である各種助剤のアルカリ剤としては、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、珪酸塩、酢酸塩などが挙げられる。例えば、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸カリ、第二燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、水酸化マグネシューム、酢酸ソーダなどを挙げることができる。反応染料の固着にはアルカリ剤が不可欠であるが、アルカリ剤共存下の蒸熱固着処理は皮革の損傷を加速する性質がある。この点、本発明は、少量のアルカリ剤を転写用紙のインク受容層に少量、具体的には、アルカリ剤として炭酸ソーダを用いる場合は、インク受容層に対して１－８重量％、好ましくは２－５重量％混合するだけで良く（他のアルカリ剤の場合も、アルカリの強さに応じて、この量に準じた量混合される。）、しかもこのアルカリ剤は皮革の表面にのみ作用するので、本発明方法の蒸熱固着処理を受けても、皮革の収縮・硬化が殆ど起こらないのも本発明の優れた点である。

　表面張力調整剤は、インク受容層ペースト塗布時の水はじき防止剤として効果的である。表面張力調整剤としては、脂肪酸類、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、アミン類、テンペル等が有効で、例えばノニオン及びアニオン系界面活性剤、ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。具体的な商品名としては、メイサノールＴＲ（アニオン系活性剤：明成化学工業社製）、イオネット３００（ノニオン系活性剤：三洋化成工業社製）などが挙げられる。その添加量は、インク受容層に対して０．１～５重量％が好ましく、アニオン系界面活性剤の場合は、より好ましくは、０．１～３重量％である。

　粘度調整剤としては、アクリル系合成糊が効果的で、コーティング時の糊液粘度の増加に対処することができる。具体的な商品名として増粘剤－Ｆ（アニオン系：（株）佐野社製）、ハイプリントＬＮ－１１Ｒ（アニオン系：林化学工業社製）などが挙げられ、インク受容層に対して好ましくは０．１～３重量％用いる事ができ、より好ましくは０．５～３重量％である。

　湿潤・保湿剤としては、具体的にはポリエチレングリコール（ＭＷ２００～６００）、グリセリン、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド等が挙げられ、インク受容層ペーストに対して１～１５重量％用いる事が好ましい。より好ましくは、ポリエチレングリコール（ＭＷ２００～６００）の場合は１～５重量％、グリセリンの場合は、１～３重量％である。

　箔転写用バインダーとしては、具体的にはナイロンパウダー、ウレタン系及びアクリル系樹脂等をベースに構成されたものが挙げられ、これらは親水性合成樹脂の転写促進の為に効果的である。濃染化剤としては、皮革の表面を膨潤させる薬剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール乳化物等が有効であり、好ましくは、インク受容層に対して１～３重量％添加される。

　防腐剤、防黴剤としては、具体的にはネオシントールＬＢ（防腐剤：シントファイン社製）、ネオシントールＴＦ－１（防黴剤：シントファイン社製）、アモルデンＦＳ－１００（防腐・防黴剤：有機窒素硫黄化合物：大和化学工業社製）などが挙げられ、インク受容層ペーストの粘度安定性保持（防腐剤）、塗布したインク受容層の貯蔵中における防黴を目的に使用される。還元防止剤としては、具体的には塩素酸ソーダやメタニトロベンゼンスルホン酸ソーダが挙げられ、これらは転写皮革の淡色時の色相安定化に有効である。

　紫外線吸収剤、消光剤及びＨＡＬＳは、皮革と染料の耐光性向上剤として使用される場合があるが、これらの薬剤を付与するプロセスとしては、Ａ．インク受容層に添加する、Ｂ．インクに添加する、Ｃ．皮革仕上げ剤に添加する、Ｄ．油性或いは水性液を直接皮に塗布すると言う４つの付与方法があり、そのいずれか一つ、或いは複数を採用してもよい。ただし、元々耐光堅牢度の良好な染料を用いる場合は使用する必要がない。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が主として用いられ、油性タイプ、水性タイプが公知である。消光剤としては、有機ニッケル化合物が知られている。ＨＡＬＳは、染料の自動酸化による分解を抑制する働きがあり、ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物が知られており、紫外線吸収剤と併用すると効果的である。

　インク受容層中の組成としては、固形分換算で、親水性合成樹脂が１０～３０重量％、親水性糊剤が０．５～１０重量％、各種助剤として、箔転写バインダー糊が０～２０重量％、保湿剤が０～１５重量％、アルカリ剤が０．５～５重量％、及び残分（重量％）は水の範囲が好ましい。

　本発明においてインクに使用する反応染料は、モノクロロトリアジン系、ジクロロトリアジン系、トリクロロピリミジン系、ビニルスルフォン系、ジクロロキノキサリン系、２官能系等の一種又は二種以上を含有することを特徴とする。具体例を挙げると、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー６、１２、１８、８６、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド５、１３、２０、３１、４５、５８、２１８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー３、５、１５、３９、４６、４９、１７６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、２、３、５、８、１０、１２、１３等である。また、インクを構成する溶媒としては、水と水溶性有機溶剤の混合物が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，チオジエチレングリコール，ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類が挙げられる。

　これらの反応染料としては、市販の反応染料リキッド品及びパウダー品、又は製品化する前の色素原体が利用できる。インクは、これらをベースに、インクジェットプリンターの目詰まり対策とプリント時のインクの乾燥性の両面を勘案した添加剤や溶解剤等を加えて公知の方法で調整される。更に、必要に応じて染料溶解剤、界面活性剤，表面張力調整剤，ｐＨ調整剤，電導度調整剤、防腐剤等を添加してもよい。転写紙は、前記の転写用紙に、上記のインクを、インクジェットプリント等の方法でプリントし、乾燥して作製される。

　本発明の乾式転写捺染法が適用される天然皮革の由来動物としては、例えば、牛、水牛、豚、馬、羊、山羊、カンガルー、鹿、蛇、蛙、鮫、ワニ、豹、ウサギ、狐、ラクダなどを挙げることができる。これらの天然皮革を公知の製革工程（準備工程）を経て、なめし工程を行い、乾燥したものを本発明の転写捺染に使用する。

　天然皮革のなめし法としては、クロムなめし、タンニンなめし、アルミニュウムなめし、アルデヒドなめし、ジルコニウムなめしなど、種々の方法が知られている。なめし法により皮革の耐熱性、耐水性及び染着性等が異なるが、特にタンニンなめし法で得られた皮革は熱に弱く硬化・収縮が激しい。しかし、本発明の捺染方法によれば、この場合でも、これらの問題を防ぐことができる。タンニンなめし法はクロム化合物を使用しないため環境に優しいエコなめし法として近年脚光を浴びており、タンニンなめし法皮革にも適用できる本発明方法は、今後益々実用的価値が高まると予想される。

　次に、本発明の天然皮革用乾式転写捺染法により、捺染皮革製品を得る方法の一例の工程を説明する。

　この方法は、次の工程からなる。
（１）クロムなめし、タンニンなめし、その他の公知のなめし方法でなめされた天然皮革材料の準備工程。
（２）反応染料を含むインクの公知の作製工程。
（３）本発明の特徴とする特定の構成からなる転写用紙の作製工程。
（４）該転写用紙に、前記反応染料を含むインクをインクジェット方式によってプリント又は付与し、捺染柄を形成して転写紙を作製する工程。
（５）該転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写する工程（本発明の方法の転写工程に相当する）。
（６）皮革に損傷を与えない条件の下で、皮革の形態を保持する資材を用いて、湿熱固着処理する工程（本発明の方法の湿熱固着処理工程に相当する）。
（７）湿熱固着処理の後、水洗・乾燥する工程。
（８）水洗・乾燥の後、仕上げ剤、耐光性向上剤（紫外線吸収剤等）、皮革用仕上げ剤、又は加脂剤等で処理する工程。
　この工程（１）～（８）を経ることにより、風合が良好なプリント皮革製品或いは半製品等、付加価値の高い捺染皮革製品を得ることが出来る。

　上記の工程（４）、（５）では、前記の特定の構成からなる転写用紙を用いるので、インク受容層及びインクをほぼ１００％天然皮革材料に移行させることができる。工程（７）では、インク受容層として用いた樹脂・薬剤・糊剤が水洗除去され乾燥されるが、工程（７）を省略して、そのまま工程（８）の処理をしてもよい。

　工程（５）で使用されて、インク受容層及びインクのほぼ１００％が天然皮革材料に移行した転写済みの転写紙は、離型剤層を有する転写用原紙としてリサイクル使用が可能である。又、糊の付着量が少ない事から、転写生地の洗浄水の廃水負荷も小さい。従って、本発明の方法は、これらの点からも、環境に優しいエコ・フレンドリー加工と言える。

　以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中、％は全て重量％を意味する。

実施例１
（１）なめし皮の準備工程：
　「総合皮革科学」（日本皮革技術協会、平成１０年３月３０日発行、４６頁）に記載がある一浴法クロムなめしにより牛革を得、その牛革を乾燥して転写用皮革とした。

（２）インクの作製工程：
　反応染料としてＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５を用い、特開２００６－２１４０３０号公報、第１２頁に記載された方法に準じて、インクを作製した。

（３）転写紙の作製工程：
　転写用パルプ紙（坪量９０ｇ／ｍ^２、厚さ０．２ｍｍ）に、離型剤層として有機溶剤ワニス（フェノール樹脂３０％、エチルセルロース３％、炭酸カルシューム１０％、クレー１０％、酢酸エチル４７％）をコーティング機により塗布し、乾燥後、１４０℃・３分間のキュアリングを施し、離型剤層を得た。この離型剤層の厚みは３０μｍであった。

　次いでインク受容層として、プラスコートＺ－４４６（水溶性ポリエステル樹脂２５％分散液：互応化学工業社製）５５％と、メイサノールＴＲ（アニオン系界面活性剤：明成化学工業社製）１％、ジシアンジアミド８％、エコアルギンＭＳ（アルギン酸ソーダ、５％ペースト：安達留姫社製）１５％、増粘剤－Ｆ（アクリル系合成樹脂：佐野社製）３％、及び炭酸ソーダ２％を含み合計１００％（残りは水）のインク受容層ペーストを、コーティング機にて塗布し、乾燥し、インク受容層を形成し、転写用紙を得た。このインク受容層の厚さは約２０μｍであった。

　この転写用紙に、上記の反応染料インクを用いて、インクジェットプリンター（ＨＹＰＥＲＥＣＯ：武藤工業社製：オンデマンド型ピエゾインクジェットプリンター）によって縞模様のプリントを行い乾燥し、転写紙を作成した。

（４）転写と湿熱処理工程：
（１）で得た転写用皮革に、（３）で得た転写紙を重ねて、１２０℃で０．３ＭＰＡに加圧して転写した。その後、皮革の周囲を、１～２ｃｍ間隔で、板にピンで張り付けて、箱型ＨＴスチーマー（有本機業社製、型式ＨＴ－３－９００）を用いて、１００℃、蒸気通入量５０Ｌ／分で、１．５分間湿熱固着処理を行った。その後、水洗して乾燥した結果、高濃度、シャープな青色の縞模様で染色された風合いの優れた皮革が得られた。この皮革のＪＩＳ　Ｌ　０８４８に基づく湿潤摩擦堅牢度は３～４級であった。

　更に公知の皮革用ウレタン系仕上げ剤を噴霧塗布して仕上げた。この様にして仕上げた皮革の日光堅牢度と摩擦堅牢度を調べた結果、ＪＩＳ　Ｌ　０８４２に基づく耐光堅牢度は４～５級、乾・湿摩擦堅牢度は、４～５級・３～４級であり、風合いの優れた実用的価値の高い皮革が得られた。

実施例２
　実施例１におけるクロムなめし皮の代わりに、公知の植物タンニンなめし皮を使用し、インクとしては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５を用いる以外は実施例１と同様に転写を行い、その後９０℃、蒸気通入量５０L／分で１分間湿熱固着処理を行った。その様に処理して仕上げる事によって、図柄のシャープなイエローの縞模様に染色された堅牢で風合いの良好な皮革を得た。

実施例３
　実施例１におけるクロムなめしのラムスエードを使用し、インクとしては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５を用いる以外は実施例１と同様に転写と湿熱処理を行った。水洗して乾燥したあと、公知の油性の仕上げ剤で処理して仕上げる事によって、図柄のシャープなブラックの縞模様に染色された堅牢で風合いの良好な皮革を得た。

　本発明には、品質、コスト、デリバリー、エコロジーの４拍子の揃った世界に類を見ない画期的な新技術であり、その皮革産業上の利用可能性は計り知れないものがある。

　本発明方法はハイテク技術のインクジェットプリント機を使用する事をメインに記載してあるが、糊剤でインクの粘度を調整する事によって、機械捺染、手捺染、手描き、印刷等あらゆる方法で図柄或いは色彩を付与できる。

　従来は、「転写用紙上のインク受容層の接着性（転写用紙の安定性）」と、「転写時の良好な剥離性（転写性）」は相互に排斥しあう物性であり、調和両立が困難と見なされていた。又、皮革の場合は、湿熱処理により皮革の硬化・収縮変形を招くので、湿熱処理が必要な反応染料を用いたプリント加工法は、適用出来ないと考えられていた。本発明者等は、粘り強い研究・実験を繰り返し、転写性、転写紙安定性、プリントデザインの鮮鋭度、染着力、堅牢度、風合などの多くの課題を、インク受容剤組成に含まれる各種薬剤の選定・最適化することで解決し、さらに、湿熱固着条件を最適化することで、皮革への反応染料を用いたプリント加工法への適用を可能にした。その結果、皮革の前処理も省略でき、工業的に有利な、実用的価値の高い、たぐい稀なる新規技術を開発したのである。

Claims

　転写用紙に、反応染料を含むインクをプリント又は付与してなる転写紙を、天然皮革材料からなる製品又は半製品に密着して加圧・加熱処理することにより該インクを該転写紙から該天然皮革材料からなる製品又は半製品に転写し、次いで該天然皮革材料に損傷を与えない条件で湿熱固着処理する皮革用転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層、及びその上に積層されたインク受容層を有し、該離型剤層が有機溶剤可溶性の合成樹脂からなり、該インク受容層が、加熱する事により軟化もしくは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤を含有することを特徴とする皮革用乾式転写捺染用転写紙。
　該有機溶剤可溶性の合成樹脂が、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、ステアリン酸樹脂、及びポリエステル樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
　該親水性合成樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン変性エーテル樹脂、水溶性ポリビニルアルコール変成樹脂、水溶性ポリアクリル系樹脂、及び水溶性ポリエチレンオキサイド樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
　該親水性糊剤が、天然ガム糊、繊維素誘導糊、水溶性合成糊、及び鉱物系糊から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
　親水性合成樹脂と親水性糊剤の割合が、該親水性合成樹脂の１００重量部に対し、該親水性糊剤が１～５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
　前記各種助剤が、アルカリ剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、保湿剤、箔転写バインダー、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消光剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）及び還元防止剤から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
　転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与してなる転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより、該インクを、転写紙から天然皮革材料に転写する転写工程、前記転写工程後、該天然皮革材料に損傷を与えない条件で行われる湿熱固着処理工程を有し、該転写用紙が、離型剤層、及びその上に積層されたインク受容層を有し、該離型剤層が有機溶剤可溶性の合成樹脂からなり、該インク受容層が、加熱する事により軟化もしくは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤、及び各種助剤を含有することを特徴とする天然皮革用乾式転写捺染法。
　該湿熱固着処理工程では、温度が７０～１３０℃、湿度は５～９０％ＲＨの範囲で、３０秒～１５分間で湿熱固着処理を行うことを特徴とする請求項７に記載の天然皮革用乾式転写捺染法。
　該湿熱固着処理工程では、天然皮革材料の形態を保持した状態で湿熱固着処理を行うことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の天然皮革用乾式転写捺染法。