WO2010107101A1 - 組成物及びそれを用いた素子 - Google Patents

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吉村研
加藤岳仁
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住友化学株式会社
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a specific composition and a device using the same.
  • an organic solar cell including a composition of a copolymer composed of a repeating unit (A) and a repeating unit (B) and phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) is known (Applied Physics Letters Vol. 84,). No. 10 1653-1655 (2004)).
  • the present invention first comprises a composition comprising a first compound having a structure represented by formula (1) and a second compound comprising only a structure different from the structure represented by formula (1). provide. Secondly, the present invention provides a composition ink comprising the composition and a solvent. Thirdly, the present invention includes a first electrode and a second electrode, an active layer between the first electrode and the second electrode, and the composition in the active layer. An element is provided.
  • the present invention provides a method for manufacturing an element having a first electrode and a second electrode, and having an active layer between the first electrode and the second electrode, There is provided a method for producing an element comprising a step of forming an active layer by applying the composition ink on one electrode by a coating method and a step of forming a second electrode on the active layer.
  • the composition of the present invention includes a first compound having a structure represented by the formula (1).
  • the structure represented by the formula (1) is a divalent group represented by the formula (1). Two bonds of this group are bonded to an atom such as a hydrogen atom or a halogen atom, a structure represented by the formula (1), or a structure other than the structure represented by the formula (1).
  • the first compound may be a compound including one structure represented by the formula (1) or a compound including a plurality of structures represented by the formula (1).
  • the first compound contained in the composition of the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the first compound contained in the composition of the present invention may contain a structure different from the structure represented by the formula (1) in addition to the structure represented by the formula (1).
  • Examples of the structure different from the structure represented by the formula (1) include a monovalent aromatic group, a divalent aromatic group, and a trivalent aromatic group.
  • the total formula weight of the structure represented by formula (1) is usually 0.0001 to 0.5, preferably 0.0005 to 0.4, more preferably 0.001 with respect to the molecular weight of the compound of the present invention. ⁇ 0.3.
  • the molecular weight is a number average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the structures represented by the formula (1) may be directly bonded to each other, or may be bonded through another conjugating unit. Structures different from the structure represented by the formula (1) may be directly bonded to each other, or may be bonded through another conjugating unit. The structure different from the structure represented by the formula (1) may be directly bonded to the structure represented by the formula (1), or may be bonded through another conjugation unit.
  • the conjugate in the present invention is chained in the order of unsaturated bond-single bond-unsaturated bond, two ⁇ bonds in ⁇ orbitals are adjacent and ⁇ electrons are arranged in parallel, and there are ⁇ electrons.
  • the unsaturated bond refers to a double bond or a triple bond.
  • the unit forming the conjugation include an alkenylene group and an alkynylene group.
  • the alkenylene group include a vinylene group, a propynylene group, a butenylene group, and a stynylene group.
  • the alkynylene group include an ethynylene group.
  • the structure different from the structure represented by the formula (1) preferably has aromaticity and resonates with the structure represented by the formula (1) directly or through another unit forming a conjugation. More preferably, the structure is constructed.
  • Examples of the structure different from the structure represented by the formula (1) include structures represented by the formulas (2) to (124).
  • R 10 , R 11 And R 12 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 10 , R 11 , R 12 When is a substituent, examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • X is preferably a sulfur atom.
  • R, R 1 , R 2 And R 3 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 When there are a plurality of these, they may be the same or different.
  • R is a substituent, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, amino Group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, amide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, nitro group, cyano group and the like.
  • a hydrogen atom contained in these substituents may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group a group having 1 to 30 carbon atoms is usually used. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
  • n-pentyl group isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl Group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl grave, octadecyl group, chain alkyl group such as eicosyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, etc.
  • a cycloalkyl group is mentioned.
  • the alkoxy group a group having 1 to 30 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the alkylthio group a group having 1 to 24 carbon atoms is usually used.
  • the aryl group a group having 6 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrene group.
  • aryloxy group a group having 6 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • arylthio group a group having 6 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • arylalkyl group a group having 7 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • arylalkoxy group a group having 7 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a phenoxy group, o-, m-, p-triloxy group, 1- and 2-naphthoxy group, anthoxy group and the like.
  • arylalkylthio group a group having 7 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a benzylthio group and a phenylethylthio group.
  • arylalkenyl group a group having 8 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a styryl group.
  • arylalkynyl group a group having 8 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a phenylacetylenyl group.
  • Substituted amino group (-NQ 1 2 , Q 1 Represents a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a hydrogen atom.
  • Q 1 At least one of is a substituent.
  • the substituted amino group usually has 1 to 10 carbon atoms.
  • Substituted silyl group (-SiQ 2 3 , Q 2 Represents a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a hydrogen atom.
  • Q 2 At least one of is a substituent.
  • a silyl group substituted with an alkyl group or an aryl group examples include the same groups as described above.
  • the carbon number of the substituted silyl group is usually 1-18.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • acyl group a group having 1 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • acyloxy group a group having 2 to 20 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a butyryloxyethyl group.
  • Amide group is -CONH 2
  • R 500 May be the same or different from each other.
  • an amide group substituted with an aryl group can be used.
  • Examples of the alkyl group or aryl group possessed by the amide group include the same groups as described above.
  • the amide group usually has 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the monovalent heterocyclic group usually has 4 to 20 carbon atoms.
  • heterocyclic compound examples include furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole, oxadiazole , Tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline, chromene, chroman, isochroman, Benzopyran, quinoline, isoquinoline, quinolidine, benzimidazole, be
  • Substituted carboxyl group (-COOQ 3 , Q 3 Represents a substituent such as an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • a substituent such as an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • R 1 , R 2 , R 3 Specific examples of when is a substituent include the same groups as those when R is a substituent.
  • R 1 When they have two, they may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • R 2 When they have two, they may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • R 3 When they have two, they may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • the following structures etc. are mentioned as a specific example of such a cyclic structure.
  • R 30 , R 31 As the substituent represented by the above, the same groups as the substituent represented by R described above can be mentioned.
  • Z is a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, -N (R 20 )-, -Si (R 21 R 22 )-Or -C (R 23 R 24 )-.
  • R 20 ⁇ R 24 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 21 And R 22 May be linked to form an annular structure.
  • R 23 And R 24 May be linked to form an annular structure.
  • R 20 ⁇ R 24 When is a substituent, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, and a tetradecyl group.
  • R 20 ⁇ R 24 Is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group.
  • R 20 ⁇ R 24 When is a substituent, the substituent preferably has 4 or more carbon atoms, and more preferably 6 or more.
  • a and b are the same or different and represent the number of repetitions, and are usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • Formula (2) to Formula (124), Formula (2) to Formula (7), Formula (91), Formula (102), Formula (103), Formula (112), Formula (116) ), Formula (119), and Formula (120) are preferable, and Formula (2) to Formula (7), Formula (91), Formula (102), Formula (103), and Formula (112) are more preferable.
  • the structure represented by formula (2) to formula (7) is more preferred, and the structure represented by formula (2) is particularly preferred.
  • the compound of the present invention has two or more structures represented by (1) in one molecule and has a structure other than the structure represented by (1), the structure represented by (1) may not be continuous.
  • the first compound included in the present invention preferably contains a repeating unit represented by the formula (1-1).
  • the first compound may further contain a repeating unit represented by the formula (20).
  • ring A and ring B are the same or different and each represents an aromatic ring.
  • Z 1 Represents the same meaning as Z described above.
  • Examples of ring A and ring B include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring and naphthalene ring, and aromatic heterocycles such as thiophene. Both ring A and ring B are preferably aromatic rings, more preferably 4- to 7-membered rings, and even more preferably benzene rings or naphthalene rings.
  • the first compound may be any molecular weight compound, but is preferably a polymer compound.
  • the polymer compound represents a compound having a weight average molecular weight of 3000 or more.
  • a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000,000 is preferable. If the weight average molecular weight is less than 3000, defects tend to occur in film formation during device preparation, and if it exceeds 10000000, solubility in a solvent and applicability during device preparation tend to be reduced.
  • the weight average molecular weight is more preferably 8000 to 5000000, and particularly preferably 10,000 to 1000000.
  • the weight average molecular weight in the present invention refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene calculated using a standard sample of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the first compound in the composition of the present invention is appropriately selected according to the purpose in the range of more than 0 wt% (wt%) to less than 100 wt%, preferably 0.01 wt% % To 90 wt%, more preferably 0.05 wt% to 80 wt%, and particularly preferably 0.1 wt% to 80 wt%.
  • the content of the structure represented by the formula (1) in the first compound only needs to be included in the compound.
  • the polymer compound is preferably contained in an average of 2 or more per polymer chain, more preferably 3 or more in average per polymer chain.
  • the solubility in a solvent is high because of the ease of element preparation.
  • it preferably has a solubility capable of preparing a solution containing 0.01 wt% or more of the first compound, more preferably has a solubility capable of preparing a solution containing 0.1 wt% or more, and 0.4 wt%. More preferably, it has a solubility capable of producing a solution containing at least%.
  • the light absorption terminal wavelength of the polymer compound is 600 nm or more from the viewpoint of conversion efficiency. It is preferable that The light absorption edge wavelength in the present invention means a value obtained by the following method.
  • a spectrophotometer for example, JASCO-V670, made by JASCO Corporation
  • JASCO-V670 since the measurable wavelength range is 200 to 1500 nm, the measurement is performed in the wavelength range. First, the absorption spectrum of the substrate used for measurement is measured.
  • a quartz substrate, a glass substrate, or the like is used as the substrate.
  • a thin film containing the first compound is formed on the substrate from a solution containing the first compound or a melt containing the first compound.
  • film formation from a solution drying is performed after film formation.
  • an absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate is obtained.
  • the difference between the absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate and the absorption spectrum of the substrate is obtained as the absorption spectrum of the thin film.
  • the vertical axis represents the absorbance of the first compound
  • the horizontal axis represents the wavelength. It is desirable to adjust the thickness of the thin film so that the absorbance at the largest absorption peak is about 0.5 to 2.
  • the absorbance of the absorption peak with the longest wavelength among the absorption peaks is defined as 100%, and the intersection of the absorption peak and a straight line parallel to the horizontal axis (wavelength axis) including the absorbance of 50% of the absorption peak.
  • the intersection point that is longer than the peak wavelength is taken as the first point.
  • the intersection point between the absorption peak and a straight line parallel to the wavelength axis containing 25% of the absorbance, which is longer than the peak wavelength of the absorption peak, is defined as a second point.
  • the intersection of the straight line connecting the first point and the second point and the reference line is defined as the light absorption edge wavelength.
  • the reference line is the intersection of the absorption peak and the straight line parallel to the wavelength axis including the absorbance of 10% at the absorption peak of the longest wavelength, where the absorbance of the absorption peak is 100%.
  • the third point on the absorption spectrum that is 100 nm longer than the reference wavelength and the absorption spectrum that is 150 nm longer than the reference wavelength with reference to the wavelength of the intersection that is longer than the peak wavelength of the absorption peak A straight line connecting the top and the fourth point.
  • the polymer compound having a light absorption edge wavelength of 600 nm or more include polymer compounds having structures represented by formulas (2) to (7) in addition to the structure represented by formula (1). It is done.
  • the production method of the polymer compound is not particularly limited. However, from the viewpoint of the ease of synthesis of the polymer compound, a method using a Suzuki coupling reaction is preferable. preferable.
  • T 1 And T 2 are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group or an arylalkyl sulfonate group.
  • the manufacturing method which has the process of making the 1 or more types of compound represented by these react with presence of a palladium catalyst and a base is mentioned.
  • the total number of moles of one or more compounds represented by formula (200) used in the reaction is excessive with respect to the total number of moles of one or more compounds represented by formula (100). Is preferred.
  • the total number of moles of one or more compounds represented by the formula (200) used in the reaction is 1 mole
  • the total number of moles of the one or more compounds represented by the formula (100) is 0.6-0.
  • the amount is preferably 99 mol, more preferably 0.7 to 0.95 mol.
  • the borate ester residue the following formula: (In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.) The group etc. which are represented by these are illustrated.
  • halogen atom in a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are exemplified.
  • a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
  • the alkyl sulfonate group include methane sulfonate group, ethane sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group and the like.
  • the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • the aryl sulfonate group include a benzyl sulfonate group.
  • the catalyst examples include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, triethylamine, etc.
  • An inorganic salt such as an organic base or cesium fluoride is added in an amount of not less than an equivalent amount, preferably 1 to 20 equivalents, relative to the starting monomer.
  • the solvent examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be added as necessary.
  • the reaction temperature depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 0.1 to 200 hours.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas under conditions that do not deactivate the catalyst.
  • the palladium catalyst used in the production method of the polymer compound that can be used in the present invention include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetate, including Pd (0) catalyst, Pd (II) catalyst, and the like.
  • the addition amount of the palladium catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (100). The amount is preferably 0.0003 mol to 0.1 mol.
  • the base used in the method for producing a polymer compound that can be used in the present invention is an inorganic base, an organic base, an inorganic salt, or the like.
  • the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide and the like.
  • the organic base include triethylamine and tributylamine.
  • the inorganic salt include cesium fluoride.
  • the amount of the base added is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (100). is there.
  • a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine can be added as a ligand.
  • the addition amount of the ligand is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the palladium catalyst. is there.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. From the viewpoint of solubility of the polymer compound used in the present invention, toluene and tetrahydrofuran are preferred.
  • the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system.
  • an inorganic salt is used as the base, it is usually added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system from the viewpoint of solubility of the inorganic salt.
  • reaction time may be the end point when the target degree of polymerization is reached, but is usually about 0.1 to 200 hours. About 1 hour to 30 hours is efficient and preferable.
  • the reaction is carried out in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas.
  • the compound represented by the formula (100), the compound represented by the formula (200), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) was charged, the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, degassed, and then degassed by adding a degassed solvent such as toluene by bubbling with nitrogen gas in advance.
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • is dropped into this solution and then heated and heated, for example, while maintaining an inert atmosphere at the reflux temperature for 8 hours.
  • Number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound that can be used in the present invention is 1 ⁇ 10 3 ⁇ 1 ⁇ 10 8 And more preferably 2 ⁇ 10 3 ⁇ 1 ⁇ 10 7 It is.
  • Number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 ⁇ 10 3
  • 10 8 In the following cases, the solubility is high and
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 3.0 ⁇ 10 3 More preferably, 1.0 ⁇ 10 4 That's it. A more preferable range of the weight average molecular weight is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ 1.0 ⁇ 10 7 It is.
  • the terminal group of the polymer compound that can be used in the present invention is stable because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the characteristics and life of the element obtained when used for the preparation of the element may be reduced. It may be protected with any group. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used.
  • the composition of the present invention contains a second compound having no structure represented by the formula (1).
  • This 2nd compound consists only of a structure different from the structure represented by Formula (1).
  • the second compound include an electron accepting compound and an electron donating compound.
  • the second compound is an electron accepting compound.
  • the first compound can be used as an electron donating compound.
  • the second compound can be used as the electron-accepting compound.
  • the electron-accepting compound preferably has a work function of 3.0 eV or more, more preferably 3.2 eV or more, and particularly preferably 3.4 eV or more.
  • the work function indicates the absolute value of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) when the vacuum level is 0 eV.
  • electron accepting compounds include carbon materials such as titanium oxide and carbon nanotubes, fullerenes, fullerene derivatives, metal oxides, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinones and derivatives thereof, naphthoquinones and derivatives thereof.
  • Fullerene and fullerene derivatives include C 60 , C 70 , C 84 And derivatives thereof.
  • Specific examples of the fullerene derivative include the following.
  • examples thereof include polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • the electron donating compound and the electron accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • the composition of the present invention may contain any compound other than the first compound and the second compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the composition ink of the present invention contains the composition and a solvent.
  • the solvent include aromatic compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, alcohols, ethers, and cyclic ethers from the viewpoint of solubility.
  • the solvent is one kind selected from the group consisting of an aromatic compound having a substituent, a linear alkane, a branched alkane, a cycloalkane, a linear alcohol, a branched alcohol and an alicyclic alcohol. The above compounds are preferable.
  • halogen-substituted aromatic hydrocarbon solvent More preferred is a halogen-substituted aromatic hydrocarbon solvent.
  • the halogen-substituted aromatic hydrocarbon solvent include chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like, preferably dichlorobenzene, and particularly preferably orthodichlorobenzene.
  • the surface tension of the solvent at 25 ° C. is preferably larger than 15 mN / m, more preferably larger than 15 mN / m and smaller than 100 mN / m, larger than 25 mN / m and larger than 60 mN / m. More preferably, it is smaller than m.
  • toluene (27.9 mN / m), benzonitrile (34.5 mN / m), 1,3-benzodioxole (28.8 mN / m), orthoxylene (29.8 mN / m), Metaxylene (28.5 mN / m), paraxylene (28.0 mN / m), cyclohexanone (34.6 mN / m), chlorobenzene (33.0 mN / m), orthodichlorobenzene (36.7 mN / m), metadi Chlorobenzene (35.4 mN / m), paradichlorobenzene (32.5 mN / m), cis-decalin (32.2 mN / m), trans-decalin (29.9 mN / m), ethylbenzene (28.7 mN / m), 1,2,4-trimethylbenzene (
  • the solvent is preferably an aromatic compound having a substituent, such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, paradioxide. Chlorobenzene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene and toluene are more preferred.
  • the content of the first compound in the composition ink is preferably 0.01 wt% to 99.9 wt%, more preferably 0.1 wt% to 50 wt%, expressed as a weight fraction in the composition ink. % By weight, more preferably 0.3% by weight to 30% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 10% by weight.
  • the content of the second compound in the composition ink is such that the sum of the content of the first compound and the content of the first compound is less than 100% by weight with respect to the total weight of the composition ink.
  • the content of the second compound is preferably 0.01% to 99.9% by weight, more preferably 0.1% to 50% by weight, still more preferably 0.3% to 30% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the composition of the present invention When used in an element, it can be used as an active layer which is an organic layer constituting the element.
  • the thickness of the organic layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic layer may be produced by any method, and examples thereof include a film formation from a composition ink and a film formation method by a vacuum evaporation method. Examples of the solvent used for film formation from the solution containing the composition include the same solvents as those contained in the composition ink.
  • a preferable method for manufacturing an element is a method for manufacturing an element having a first electrode and a second electrode, and having an active layer between the first electrode and the second electrode. It is a method for producing an element, which comprises a step of forming the active layer by applying the composition ink on one electrode by a coating method, and a step of forming a second electrode on the active layer.
  • the organic thin film contained in the organic layer can exhibit high carrier (electron or hole) transport properties, electrons and holes injected from electrodes provided in these organic thin films, or charges generated by light absorption These characteristics can be utilized to apply to various elements such as photoelectric conversion elements such as organic thin film transistors, organic solar cells, and optical sensors. Hereinafter, these elements will be described individually.
  • the composition of the present invention it is preferable to contain an electron donating compound and / or an electron accepting compound in the active layer in order to enhance the properties of the active layer.
  • the first compound may be an electron donating compound or an electron accepting compound, and a compound other than the first compound may be mixed and used as the electron donating compound or the electron accepting compound.
  • the electron donating compound and the electron accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • the element of the present invention has a first electrode and a second electrode, and has an active layer between the first electrode and the second electrode, and the active layer is the composition of the present invention. including.
  • Examples of the element of the present invention include a photoelectric conversion element, an organic thin film transistor (element), and an organic electroluminescence element.
  • An element of the present invention is a method of manufacturing an element having a first electrode and a second electrode, and having an active layer between the first electrode and the second electrode,
  • the composition ink of the present invention can be coated on the electrode by a coating method to form an active layer, and the device can be manufactured by a method for manufacturing an element having a step of forming a second electrode on the active layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has one or more active layers containing the composition of the present invention between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has an active layer formed of a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic composition of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
  • the first compound is a p-type organic semiconductor and the second compound is an n-type organic semiconductor.
  • the operation mechanism of the photoelectric conversion element of this embodiment will be described.
  • Light energy incident from a transparent or translucent electrode is absorbed by an electron-accepting compound (n-type organic semiconductor) such as a fullerene derivative and / or an electron-donating compound (p-type organic semiconductor) such as a conjugated polymer compound. Generates excitons in which electrons and holes are combined.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • This substrate may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate is preferably transparent or translucent.
  • the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film thereof (NESA) manufactured using a conductive material made of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, or the like Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof may be used.
  • one of the pair of electrodes is preferably a material having a small work function.
  • a material having a small work function lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them
  • One or more alloys, or one or more of them and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used.
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.
  • An additional intermediate layer other than the active layer may be used as a means for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the material used for the intermediate layer include alkali metals such as lithium fluoride, halides of alkaline earth metals, oxides such as titanium oxide, and PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene).
  • An oxide such as titanium oxide may be used in the form of fine particles.
  • the organic thin film solar cell which is one aspect of the photoelectric conversion element can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
  • the solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known.
  • the module structure of the organic thin film solar cell of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use and the environment.
  • cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring.
  • the current collector electrode is connected to the outer edge portion, and the generated power is taken out to the outside.
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or a protective function is provided by curing the above filling resin. It is possible to eliminate the support substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material. If a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • the battery body can be produced. It may be a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • SCAF solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • Organic thin film transistor controls a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between these electrodes, and an amount of current passing through the current path.
  • organic semiconductor layer active layer serving as a current path between these electrodes, and an amount of current passing through the current path.
  • An organic-semiconductor layer is comprised by the organic thin film mentioned above. Examples of such an organic thin film transistor include a field effect type and an electrostatic induction type.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer (active layer), and the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film made of the composition of the present invention.
  • the static induction organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. It is preferable to be provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer.
  • the structure of the gate electrode may be a structure in which a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. An electrode is mentioned.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film made of the composition of the present invention.
  • the above-described organic thin film transistor can be used as a pixel driving element used for controlling the uniformity of screen brightness and the screen rewriting speed of an electrophoretic display, a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, and the like.
  • the device of the present invention can be operated as an organic photosensor by irradiating light from a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between electrodes or in a state where no voltage is applied. . It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • Organic electroluminescence device The composition of the present invention can also be used for an organic electroluminescence device (organic EL device).
  • the organic EL element preferably has a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and the light emitting layer preferably contains the composition of the present invention.
  • the light emitting layer may contain a charge transport material (which means a generic term for an electron transport material and a hole transport material).
  • a charge transport material which means a generic term for an electron transport material and a hole transport material.
  • the composition of the present invention can also be used for a hole transport layer and an electron transport layer.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the oil layer was washed with water, saturated brine and water and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 20.4 g of a crude product.
  • the aldehyde was obtained.
  • the reaction solution was cooled to around room temperature (25 ° C.), and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene layer was recovered.
  • the toluene layer was washed twice with 10 mL of water, twice with 10 mL of 3% aqueous acetic acid and twice with 10 mL of water, and the obtained toluene layer was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in chloroform. Next, the obtained chloroform solution was filtered to remove insoluble matters, and then passed through an alumina column for purification.
  • polymer A This polymer was referred to as polymer A.
  • the polymer A had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20,700 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 7,000.
  • the light absorption edge wavelength of the polymer A was 738 nm.
  • Reference Example 6 (Production of polymer B) A polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 200 mg (0.250 mmol) of monomer A, 63 mg (0.162 mmol) of monomer B and 46 mg (0.0873 mmol) of monomer C were used. B was produced. The polymer B had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 11,000 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4300. The light absorption edge wavelength of the polymer B was 734 nm.
  • Example 7 (Production of polymer C) In Example 1, 200 mg (0.250 mmol) of monomer A and 48.5 mg (0.125 mmol) of monomer B were used, and 9,9-didodecylfluorene-2,7 was used instead of monomer C. -Diboron (monomer D) (Aldrich) Polymer C was produced in the same manner except that 73.9 mg (0.125 mmol) was used.
  • the polymer C had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 11,000 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 4900.
  • the light absorption edge wavelength of the polymer C was 738 nm.
  • C60PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • the light absorption edge wavelength of the organic film thus produced was 745 nm.
  • lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 2 nm on the organic film by a vacuum vapor deposition machine, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the obtained organic thin film solar cell is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name: OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance: 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the generated current and voltage are measured.
  • Example 2 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of mixing the polymer A and C60PCBM was 1/1, and the photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, fill The factor was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin film solar cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of mixing the polymer A and C60PCBM was halved, and the photoelectric conversion efficiency and short circuit current density of the organic thin film solar cell were prepared. The open circuit voltage and fill factor were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of mixing the polymer A and C60PCBM was 1 ⁇ 4, and the photoelectric conversion efficiency and short-circuit current density of the organic thin-film solar cell were prepared. The open circuit voltage and fill factor were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin film solar cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of mixing the polymer A and C60PCBM was 1/5, and the photoelectric conversion efficiency and short circuit current density of the organic thin film solar cell were prepared. The open circuit voltage and fill factor were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer B was used instead of the polymer A, and the photoelectric conversion efficiency, the short-circuit current density, the open-circuit voltage, and the fill factor were obtained. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin film solar cell were prepared in the same manner as in Example 6 except that the weight ratio of mixing the polymer B and C60PCBM was reduced to 1/3. The photoelectric conversion efficiency and the short-circuit current density of the organic thin film solar cell were prepared. The open circuit voltage and fill factor were determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin film solar cell were produced in the same manner as in Example 6 except that the weight ratio of mixing the polymer B and C60PCBM was 1/5, and the photoelectric conversion efficiency and short circuit current density of the organic thin film solar cell were prepared. The open circuit voltage and fill factor were determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) A composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer C was used instead of the polymer A, and the photoelectric conversion efficiency, the short-circuit current density, the open-circuit voltage, and the fill factor were obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 (Production and evaluation of organic thin film solar cell) A composition ink and an organic thin film solar cell were produced in the same manner as in Example 3 except that C70PCBM (phenyl C71-butyric acid methyl ester) (manufactured by Frontier Carbon Co.) was used instead of C60PCBM. Photoelectric conversion efficiency, short circuit current density, open circuit voltage, and fill factor were determined. The results are shown in Table 4.
  • Reference Example 8 (Production of polymer D) A polymer was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that 200 mg (0.250 mmol) of monomer A, 119 mg (0.225 mmol) of monomer C were used, and monomer B was not used. D was produced.
  • the polymer D had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 47,000 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 12,000.
  • the light absorption edge wavelength of the polymer D was 573 nm.
  • Example 11 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer D
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner except that the polymer D was used instead of the polymer A in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency, the short-circuit current density, the open-circuit voltage, and the fill factor were determined. The results are shown in Table 5.
  • this toluene solution was purified through an alumina column.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation, and the generated precipitate was recovered.
  • this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved again in toluene.
  • this toluene solution was purified by passing through an alumina column.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of polymer E.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer E was 9.9 ⁇ 10 4 , and the polystyrene equivalent number average molecular weight was 6.1 ⁇ 10 4 .
  • the repeating unit contained in the polymer E estimated from preparation is as follows. Comparative Example 1 (Evaluation of photoelectric conversion element of polymer E) Polymer E was dissolved in xylene at a concentration of 0.75% (wt%). Thereafter, 3 times the weight of C60PCBM with respect to the weight of the polymer E was mixed into the solution. Subsequently, it filtered with the 1.0 micrometer Teflon (trademark) filter, and produced the application
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • an organic film containing the polymer E and C60PCBM was formed by applying the coating solution on a substrate by spin coating (film thickness: about 80 nm).
  • lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 4 nm on the organic film by a vacuum vapor deposition machine, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained organic thin film solar cell is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name: OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance: 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) And the voltage was measured to obtain the photoelectric conversion efficiency.
  • Table 6 shows the measurement results.
  • Example 12 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner except that chlorobenzene was used instead of orthodichlorobenzene in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, and fill factor were determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 13 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin film solar cell were prepared in the same manner except that 1,2,4-trichlorobenzene was used instead of orthodichlorobenzene in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, fill The factor was calculated. The results are shown in Table 7.
  • Example 14 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner except that the spin coater rotation speed was 800 rpm and the organic film thickness was 152 nm in Example 1, photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, The fill factor was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 15 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the spin coater rotation speed was 650 rpm and the organic film thickness was 198 nm. Photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, The fill factor was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 16 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin film solar cell were prepared in the same manner except that the spin coater rotation speed was 450 rpm and the film thickness of the organic film was 253 nm in Example 1, photoelectric conversion efficiency, short circuit current density, open circuit voltage, The fill factor was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 17 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner except that the spin coater rotation speed was 850 rpm and the organic film thickness was 151 nm. Photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, The fill factor was determined. The results are shown in Table 8.
  • Example 18 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner as in Example 10 except that the spin coater rotation speed was 700 rpm and the organic film thickness was 205 nm. Photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, The fill factor was determined. The results are shown in Table 8.
  • Example 19 Evaluation of photoelectric conversion element of polymer A
  • a composition ink and an organic thin-film solar cell were prepared in the same manner except that the spin coater rotation speed was 500 rpm and the organic film thickness was 249 nm.
  • Photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, The fill factor was determined. The results are shown in Table 8.
  • the photoelectric conversion element manufactured using the composition of the present invention exhibits high conversion efficiency, it is extremely useful industrially.

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Abstract

 式(1)で表される構造を有する第1の化合物と、式(1)で表される構造とは異なる構造のみからなる第2の化合物とを含む組成物。

Description

組成物及びそれを用いた素子
 本発明は、特定の組成物及びそれを用いた素子に関する。
 近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるCOの削減が求められている。そのために、例えば、pn接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造工程において高温、高真空条件が必要である。
 一方、有機太陽電池等の有機薄膜太陽電池は、高温、高真空プロセスを経ることなく、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。例えば、繰り返し単位(A)および繰り返し単位(B)からなる共重合体とフェニルC61−酪酸メチルエステル(C60PCBM)との組成物を含む有機太陽電池が知られている(Applied Physics Letters Vol.84,No.10 1653−1655(2004))。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 しかしながら、前記組成物を用いて製造した有機太陽電池等の光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分ではない。
 本発明は第一に、式(1)で表される構造を有する第1の化合物と、式(1)で表される構造とは異なる構造のみからなる第2の化合物とを含む組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 本発明は第二に、前記組成物と溶媒とを含む組成物インクを提供する。
 本発明は第三に、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記組成物を含む素子を提供する。
 本発明は第四に、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第1の電極上に前記組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法を提供する。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の組成物は、式(1)で表される構造を有する第1の化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 式(1)で表される構造は、式(1)で表される2価の基である。この基の2個の結合手は、水素原子、ハロゲン原子等の原子、式(1)で表される構造又は式(1)で表される構造以外の構造と結合する。
 第1の化合物は、式(1)で表される構造を1つ含む化合物であってもよく、式(1)で表される構造を複数個含む化合物でもよい。本発明の組成物に含まれる第1の化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。
 本発明の組成物に含まれる第1の化合物は、式(1)で表される構造のほかに、式(1)で表される構造とは異なる構造を含んでいてもよい。
 式(1)で表される構造とは異なる構造としては、例えば、1価の芳香族基、2価の芳香族基、3価の芳香族基が挙げられる。
 本発明の化合物の分子量に対して、式(1)で表される構造の式量の合計は通常0.0001~0.5、好ましくは0.0005~0.4、より好ましくは0.001~0.3である。本発明の化合物が高分子化合物である場合には、分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明の化合物においては、
式(1)で表される構造同士が直接結合していてもよく、他の共役を形成する単位を介して結合していてもよい。
式(1)で表される構造とは異なる構造同士が直接結合していてもよく、他の共役を形成する単位を介して結合していてもよい。
式(1)で表される構造とは異なる構造は、式(1)で表される構造と直接結合していてもよく、他の共役を形成する単位を介して結合していてもよい。ここで本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の2個のπ結合が隣り合いそれぞれのπ電子が平行に配置して、π電子がある二重結合又は三重結合上に局在するのではなく、隣の単結合上に広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。 共役を形成する単位としては、例えば、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。アルケニレン基としてはビニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基、スチニリレン基などが挙げられる。アルキニレン基としてはエチニレン基が挙げられる。
 式(1)で表される構造とは異なる構造は、芳香族性を有していることが好ましく、式(1)で表される構造と直接あるいは他の共役を形成する単位を介して共鳴構造を構築していることがさらに好ましい。
 該式(1)で表される構造とは異なる構造としては、式(2)~式(124)で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 式(2)~式(124)中、Xは、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R10)−又は−CR11=CR12−を表す。Xが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。R10、R11及びR12は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。R10、R11、R12が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。Xとしては、好ましくは硫黄原子である。
 Yは、窒素原子又は=CH−を表す。Yが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Yとしては、好ましくは窒素原子である。
 R、R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。R、R、R、Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが置換基である場合、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等があげられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
 アルキル基としては、通常炭素数が1~30の基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル墓、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、通常炭素数が1~30個の基が用いられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが例示される。
 アルキルチオ基としては、通常炭素数1~24の基が用いられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、アイコシルチオ基、ドコシルチオ基、テトラコシルチオ基等が挙げられる。
 アリール基としては、通常炭素数6~20の基が用いられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基などが挙げられる。
 アリールオキシ基としては、通常炭素数6~20の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
 アリールチオ基としては、通常炭素数6~20の基が用いられ、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
 アリールアルキル基としては、通常炭素数が7~20個の基が用いられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
 アリールアルコキシ基としては、通常炭素数7~20の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、o−、m−、p−トリロキシ基、1−及び2−ナフトキシ基、アントロキシ基等が挙げられる。
 アリールアルキルチオ基としては、通常炭素数7~20の基が用いられ、例えば、ベンジルチオ基、フェニルエチルチオ基等が挙げられる。
 アリールアルケニル基としては、通常炭素数8~20の基が用いられ、例えば、スチリル基等が挙げられる。
 アリールアルキニル基としては、通常炭素数8~20の基が用いられ、例えば、フェニルアセチレニル基等が挙げられる。
 置換アミノ基(−NQ 、Qは、アルキル基、アリール基、1価の複素環基等の置換基又は水素原子を表す。Qの少なくとも一つは置換基である。)としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基中に含まれるアルキル基やアリール基としては前述と同じ基を挙げることができる。置換アミノ基の炭素数は通常1~10である。
 置換シリル基(−SiQ 、Qは、アルキル基、アリール基、1価の複素環基等の置換基又は水素原子を表す。Qの少なくとも一つは置換基である。)としては、アルキル基やアリール基などで置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基中に含まれるアルキル基やアリール基としては前述と同じ基を挙げることができる。置換シリル基の炭素数は通常1~18である。
 ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 アシル基としては、通常炭素数1~20の基が用いられ、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが挙げられる。
 アシルオキシ基としては、通常炭素数2~20の基が用いられ、例えば、ブチリルオキシエチル基などが挙げられる。
 アミド基としては、−CONHで表記される無置換のアミド基や、−CON(R500(R500はアルキル基またはアリール基を表す。2つあるR500は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。)で表記されるアルキル基やアリール基で置換されたアミド基などを用いることができる。アミド基が有しているアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。アミド基の炭素数は通常1~18である。
 1価の複素環基としては、複素環化合物から水素原子を1個除いた基が挙げられる。1価の複素環基は、炭素数が通常4~20である。
複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の1価の複素官基としては1価の芳香族複素環基が好ましい。
 置換カルボキシル基(−COOQ、Qは、アルキル基、アリール基、1価の複素環基等の置換基を表す。)としては、通常炭素数2~20の基が用いられ、例えば、メトキシカルボニル基(メチルエステル)、エトキシカルボニル基(エチルエステル)、ブトキシカルボニル基(ブチルエステル)などが挙げられる。
 R、R、Rが置換基である場合の具体例としては、Rが置換基である場合と同様の基が挙げられる。
 式(2)~式(124)中、Rを2個有する場合、それらが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Rを2個有する場合、それらが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Rを2個有する場合、それらが互いに連結して環状構造を形成してもよい。このような環状構造の具体例としては、以下の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
(式中、R30及びR31は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。)
 R30、R31で表される置換基としては、前述のRで表される置換基と同様の基が挙げられる。
 式(2)~式(124)中、Zは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R20)−、−Si(R2122)−又は−C(R2324)−を表す。R20~R24は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。R21とR22は、連結して環状構造を形成してもよい。R23とR24は、連結して環状構造を形成してもよい。
 R20~R24が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。R20~R24は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。R20~R24が置換基である場合、該置換基は、炭素数が4以上であることが好ましく、6以上であることがさらに好ましい。
 Zとしては−Si(R2122)−又は−C(R2324)−が好ましく、−C(R2324)−がさらに好ましい。
 a、bは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常1~5、好ましくは1~3、より好ましくは1である。
 式(2)~式(124)で表される構造の中でも、式(2)~式(7)、式(91)、式(102)、式(103)、式(112)、式(116)、式(119)、式(120)で表される構造が好ましく、より好ましくは式(2)~式(7)、式(91)、式(102)、式(103)、式(112)で表される構造であり、さらに好ましくは式(2)~式(7)で表される構造であり、特に好ましくは式(2)で表される構造である。
本発明の化合物が(1)で示される構造を1分子内に2つ以上有し、かつ(1)で示される構造以外の構造を有する場合、(1)で示される構造は連続しないことが光電変換効率を向上する観点で好ましい。
 本発明に含まれる第1の化合物は、式(1−1)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 第1の化合物は、さらに、式(20)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
[式中、環A及び環Bは、同一又は相異なり、芳香環を表す。Zは、前述のZと同じ意味を表す。]
 環A、環Bとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、チオフェンなどの芳香族複素環等が挙げられる。環A、環Bは、ともに、芳香環であることが好ましく、4~7員環であることがより好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがさらに好ましい。
 式(20)で表される繰り返し単位のなかでも、式(20−1)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
(式中、R23及びR24は、前述と同じ意味を表す。)
 第1の化合物は、どのような分子量の化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。本発明において、高分子化合物とは、重量平均分子量が3000以上の化合物を表す。重量平均分子量で3000~10000000の高分子化合物が好ましい。重量平均分子量が3000より低いとデバイス作成時の膜形成に欠陥が生じる傾向があり、10000000より大きいと溶媒への溶解性や素子作成時の塗布性が低下する傾向がある。重量平均分子量としてさらに好ましくは8000~5000000であり、特に好ましくは10000~1000000である。
 本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
 本発明の組成物中の第1の化合物の含有量は、0重量%(wt%)を超えて、100重量%未満までの範囲で目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは0.01wt%~90wt%であり、さらに好ましくは0.05wt%~80wt%であり、特に好ましくは0.1wt%~80wt%である。
 第1の化合物中の式(1)で表される構造の含有量は、化合物中に少なくとも1つ含まれていればよい。第1の化合物が高分子化合物である場合、好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均2個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均3個以上含まれる。
 第1の化合物は、素子として用いられる場合、素子作成の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、第1の化合物を0.01wt%以上含む溶液を作成できる溶解性を有することが好ましく、0.1wt%以上含む溶液を作成できる溶解性を有することがより好ましく、0.4wt%以上含む溶液を作成できる溶解性を有することがさらに好ましい。
 本発明の組成物に含まれる第1の化合物が高分子化合物であり、該高分子化合物が光電変換素子に用いられる場合、変換効率の観点からは、高分子化合物の光吸収末端波長が600nm以上であることが好ましい。
 本発明における光吸収端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計(例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計JASCO−V670)を用いる。JASCO−V670を用いる場合、測定可能な波長範囲が200~1500nmであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第1の化合物を含む溶液若しくは第1の化合物を含む溶融体から第1の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第1の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が0.5~2程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を100%とし、その50%の吸光度を含む横軸(波長軸)に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第1の点とする。その25%の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第2の点とする。第1の点と第2の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を100%とし、その10%の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より100nm長波長である吸収スペクトル上の第3の点と、基準となる波長より150nm長波長である吸収スペクトル上と第4の点を結んだ直線をいう。
 本発明の組成物が、第1の化合物として高分子化合物を含み、該組成物が光電変換素子に用いられる場合、変換効率の観点からは、高分子化合物の光吸収端波長が600nm以上であることが好ましく、650nm以上であることがより好ましく、700nm以上であることがさらに好ましく、720nm以上であることが特に好ましい。
 光吸収端波長が600nm以上である高分子化合物の例としては、式(1)で表される構造に加え、式(2)~式(7)で表される構造を含む高分子化合物が挙げられる。
 第1の化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
 Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式(100):
 Q−E−Q    (100)
〔式中、Eは、式(2)~式(7)で表される基を含む構造単位を表す。Q及びQは、同一又は相異なり、ホウ酸残基(−B(OH))又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、式(200):
 T−E−T    (200)
〔式中、Eは、式(1)で表される基を含む構造単位を表す。T及びTは、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
 この場合、反応に用いる式(200)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計が、式(100)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式(200)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計を1モルとすると、式(100)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計が0.6~0.99モルであることが好ましく、0.7~0.95モルであることがさらに好ましい。
 ホウ酸エステル残基としては、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
(式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。)
で表される基等が例示される。
 式(200)における、T及びTにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
 式(200)における、T及びTにおけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。
 触媒としては、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を原料となるモノマーに対して当量以上、好ましくは1~20当量加えて反応させる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、2相系で反応させてもよい。2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。反応温度は、溶媒にもよるが、50~160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、0.1~200時間程度である。反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。
 本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒等を含めて、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等が挙げられるが、反応(重合)操作の容易さ、反応(重合)速度の観点からは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、パラジウムアセテート類が好ましい。
 パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル~0.5モル、好ましくは0.0003モル~0.1モルである。
 ・塩基
 本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法で用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
 塩基の添加量は、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.5モル~100モル、好ましくは0.9モル~20モル、さらに好ましくは1モル~10モルである。
 前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル~100モルであり、好ましくは0.9モル~20モル、さらに好ましくは1モル~10モルである。
 本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法において、前記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。塩基は、水溶液として加え、2相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加え、2相系で反応させる。
 塩基を水溶液として加え、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
 反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50~160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60~120℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
 反応を行う時間(反応時間)は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間~200時間程度である。1時間~30時間程度が効率的で好ましい。
 反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Pd(0)触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(100)で表される化合物、式(200)で表される化合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で8時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
 本発明に用いることができる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は1×10~1×10であることが好ましく、より好ましくは2×10~1×10である。ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、10以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3.0×10以上であり、より好ましくは、1.0×10以上である。重量平均分子量のより好ましい範囲はは、1.0×10~1.0×10である。
 本発明に用いることができる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
 本発明の組成物は、式(1)で表される構造を有さない第2の化合物を含む。該第2の化合物は、式(1)で表される構造とは異なる構造のみからなる。
第2の化合物としては、電子受容性化合物、電子供与性化合物等が挙げられる。好ましくは、第2の化合物は電子受容性化合物である。
 本発明の化合物を光電変換素子に用いる場合、第1の化合物を電子供与性化合物として用いることができる。その場合、第2の化合物を電子受容性化合物として用いることができる。電子受容性化合物は、仕事関数が3.0eV以上であることが好ましく、3.2eV以上であることがさらに好ましく、3.4eV以上であることが特に好ましい。ここで仕事関数は、真空準位を0eVとした時の最低非占有分子軌道(LUMO)の絶対値を指す。
 電子受容性化合物の例としては、酸化チタン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、フラーレン、フラーレン誘導体、金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、2、9−ジメチル−4、7−ジフェニル−1、10−フェナントロリン(バソクプロイン)等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。フラーレン及びフラーレン誘導体としてはC60、C70、C84及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
 電子供与性化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
 前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
 本発明の組成物は、第1の化合物、第2の化合物の他にも、本発明の目的を妨げない限りにおいて任意の化合物を含んでいてもよい。
 本発明の組成物インクは、前記組成物と溶媒とを含む。溶媒としては溶解性の観点からは、芳香族化合物脂肪族炭化水素化合物、アルコール、エーテル、環状エーテルなどが挙げられる。中でも、溶媒が、置換基を有する芳香族化合物、直鎖状のアルカン、分岐状のアルカン、シクロアルカン、直鎖状のアルコール、分岐状のアルコール及び脂環式アルコールからなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくはハロゲン置換芳香族炭化水素溶媒である。ハロゲン置換芳香族炭化水素溶媒としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどを挙げることができるが、好ましくはジクロロベンゼンであり、特に好ましくはオルトジクロロベンゼンである。
 成膜の容易さの観点からは、25℃における溶媒の表面張力が15mN/mより大きいことが好ましく、15mN/mより大きく100mN/mよりも小さいことがより好ましく、25mN/mより大きく60mN/mよりも小さいことがさらに好ましい。具体例としては、トルエン(27.9mN/m)、ベンゾニトリル(34.5mN/m)、1,3−ベンゾジオキソール(28.8mN/m)、オルトキシレン(29.8mN/m)、メタキシレン(28.5mN/m)、パラキシレン(28.0mN/m)、シクロヘキサノン(34.6mN/m)、クロロベンゼン(33.0mN/m)、オルトジクロロベンゼン(36.7mN/m)、メタジクロロベンゼン(35.4mN/m)、パラジクロロベンゼン(32.5mN/m)、cis−デカリン(32.2mN/m)、trans−デカリン(29.9mN/m)、エチルベンゼン(28.7mN/m)、1,2,4−トリメチルベンゼン(29.2mN/m)、1,3,5−トリメチルベンゼン(27.5mN/m)、クロロホルム(26.7mN/m)、テトラデカン(26.1mN/m)、エチレングリコール(48.4mN/m)等があげられる。括弧内の数値は25℃における表面張力を表す。表面張力は、「Lange‘s Handbook of Chemistry 13th edition」、John.A.Dean編著、McGaw−Hill社、1972年発刊、pp.10/103−10/116に記載された値を記した。第1の化合物が共役高分子化合物である場合、共役高分子化合物の溶解性の観点からは、溶媒が置換基を有する芳香族化合物であることが好ましく、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、トルエンがより好ましい。
 組成物インク中の第1の化合物の含有量は、組成物インク中の重量分率で表して、好ましくは0.01重量%~99.9重量%、より好ましくは0.1重量%~50重量%、さらに好ましくは0.3重量%~30重量%、特に好ましくは0.5重量%~10重量%である。
 組成物インク中の第2の化合物の含有量は、第1の化合物の含有量との和が該組成物インク全体の重量に対して100重量%未満となる範囲である。好ましい第2の化合物の含有量は0.01重量%~99.9重量%、より好ましくは0.1重量%~50重量%、さらに好ましくは0.3重量%~30重量%、特に好ましくは0.5重量%~10重量%である。
 本発明の組成物が素子に用いられる場合には、該素子を構成する有機層である活性層として使用することができる。
 有機層の厚さは、通常、1nm~100μmが好ましく、より好ましくは2nm~1000nmであり、さらに好ましくは5nm~500nmであり、より好ましくは20nm~200nmである。
 有機層は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、組成物インクからの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。組成物を含む溶液からの成膜に用いる溶媒は、前記の組成物インクに含まれる溶媒と同じ物が挙げられる。
 好ましい素子の製造方法は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第1の電極上に前記組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
 組成物インクを用いて成膜する場合、スリットコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法が好ましい。
 有機層に含まれる有機薄膜は、高いキャリア(電子又はホール)輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができ、これらの特性を活かして有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の光電変換素子など種々の素子に適用することができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
 本発明の組成物を光電変換素子に用いる場合、活性層の特性を高めるため、活性層中に電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物を含むことが好ましい。第1の化合物が電子供与性化合物又は電子受容性化合物であってもよく、第1の化合物以外の化合物を電子供与性化合物又は電子受容性化合物として混合して用いることもできる。
 前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
〈素子〉
本発明の素子は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層が本発明の組成物を含む。
本発明の素子としては、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ(素子)、有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。
本発明の素子は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第1の電極上に本発明の組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法により製造できる。
〈光電変換素子〉
 本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の組成物を含む1層以上の活性層を有する。
 本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、p型の有機半導体とn型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。第1の化合物がp型の有機半導体であり、第2の化合物がn型の有機半導体であることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物(n型の有機半導体)及び/又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物(p型の有機半導体)で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのHOMOエネルギー及びLUMOエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷(電子とホール)が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー(電流)として取り出すことができる。
 本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
 前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜(NESA等)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、又はそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
 光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)などが挙げられる。酸化チタン等の酸化物は、微粒子状の形状で用いてもよい。
光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート(EVA)等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p383−391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
〈有機薄膜トランジスタ〉
 本発明の素子が有機薄膜トランジスタの場合、有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層(活性層)と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層(活性層)、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層(活性層)に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の組成物からなる有機薄膜によって構成される。
 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層(活性層)、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物からなる有機薄膜によって構成される。
 上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
 本発明の素子は、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
〈有機エレクトロルミネッセンス素子〉
 本発明の組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)に用いることもできる。有機EL素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有し、該発光層中に本発明の組成物が含まれることが好ましい。発光層中には、本発明の組成物の他にも、電荷輸送材料(電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する)を含んでいてもよい。有機EL素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに、陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が例示される。本発明の組成物は、正孔輸送層、電子輸送層に用いることもできる。
 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(参考例1)2−ブロモ−3−ドデシルチオフェンの製造
 アルゴン雰囲気下で、200mlの3つ口フラスコに3−ドデシルチオフェン15.0g(59.4mmol)(アルドリッチ社製)と脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼称する場合がある)50mlを入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ったままN−ブロモスクシンイミド(以下、NBSと呼称する場合がある)10.6g(59.3mmol)のDMF100ml溶液を1時間かけて滴下した。滴下後、フラスコを0℃に保ったまま6時間攪拌を行った。その後、水400mlに反応溶液を注ぎ、ジエチルエーテル50mlで5回抽出し、油層を水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的物である2−ブロモ−3−ドデシルチオフェンを17.8g得た。1H NMR: δ 7.18(d、1H)、6.79(d、1H)、2.57(t、2H)、1.57−1.29(m、20H)、0.88(t、3H)。
(参考例2)3−ドデシルチオフェン−2−カルボアルデヒドの製造
 アルゴン雰囲気下で、500mlの3つ口フラスコに金属マグネシウム2.40g(98.7mmol)を入れてスターラーチップで攪拌しながら150℃に加熱して1時間マグネシウムの活性化を行った。室温まで冷却後、脱水テトラヒドロフラン(THF)(96ml)を入れ、ヨウ素を50mg添加し、さらに参考例1で合成した2−ブロモ−3−ドデシルチオフェン 24.0g(72.4mmol)をTHF 96mlに溶解した溶液を室温で30分かけて滴下した。滴下後、30分還流し、その後、室温に冷却し、DMF 10.5g(144mmol)を15分かけて滴下した。室温で2時間攪拌した後、反応系に塩酸をpHが約2になるまで加え、酢酸エチルで5回抽出した。油層を水、飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレーターで留去して粗生成物20.4gを得た。これをシリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=10/1(体積比))で精製し、18.2g(64.9mmol、収率89.6%)の目的物である3−ドデシルチオフェン−2−カルボアルデヒドを得た。1H NMR: δ=10.0(s、1H)、7.64(d、1H)、7.01(d、1H)、2.96(t、2H)、1.69−1.26(m、20H)、0.88(t、3H)。
(参考例3)2,5−ビス(3−ドデシルチオフェン−2−イル)チアゾロ[5,4−d]チアゾールの製造
 100mlフラスコに参考例2で合成した3−ドデシルチオフェン−2−カルボアルデヒド 18.0g(64.0mmol)とルベアン酸(東京化成製)2.56gを入れて200℃で6時間加熱した。反応後室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=10/1(体積比)の溶媒に希釈し、セライトでろ過を行った。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム(トルエン/ヘキサン=5/5(体積比)で精製し、目的物である2,5−ビス(3−ドデシルチオフェン−2−イル)チアゾロ[5,4−d]チアゾールを5.2g(8.08mmol)得た。1H NMR: δ=7.35(d、2H)、6.99(d、2H)、2.97(t、4H)、1.72−1.26(m、40H)、0.88(t、6H)。
(参考例4)2,5−ビス(5−ブロモ−3−ドデシルチオフェン−2−イル)チアゾロ[5,4−d]チアゾールの製造
 アルゴン雰囲気下で100ml3つ口フラスコに上記で合成した2,5−ビス(3−ドデシルチオフェン−2−イル)チアゾロ[5,4−d]チアゾール 3.28g(5.10mmol)、脱水DMF 140ml、を入れて50℃で攪拌溶解した。この溶液にNBS 1.91g(5.10mmol)の脱水DMF50mlの溶液を50℃で30分かけて滴下し、50℃で4時間攪拌した。反応後、溶液を室温まで冷却し、クロロホルムで5回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去して粗製物を得た。これをシリカゲルカラム(ヘキサン/トルエン=7/3(体積比))で精製し、目的物である2,5−ビス(5−ブロモ−3−ドデシルチオフェン−2−イル)チアゾロ[5,4−d]チアゾールを3.80g(4.74mmol)得た。1H NMR: δ=6.93(s、2H)、2.86(t、4H)、1.68−1.26(m、40H)、0.88(t、6H)。
 参考例5
 (重合体Aの製造)
 上記参考例4で製造した2,5−ビス(5−ブロモ−3−ドデシルチオフェン−2−イル)チアゾロ[5,4−d]チアゾール(単量体A)、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ビス(ボロン酸ピナコールエステル)(単量体B)(アルドリッチ社製)、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロンサン(単量体C)(アメリカン・ダイ・ソース社製)を用いて以下のように重合体Aの製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
 アルゴン雰囲気において反応容器に単量体A200mg(0.250mmol)、単量体B48.5mg(0.125mmol)、単量体C66.2mg(0.125mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)108mg、トルエン11mLを入れ、反応容器内をアルゴンを用いてバブリングし、十分に脱気を行った。さらに酢酸パラジウム1.20mg(0.00534mmol)、トリス(メトキシフェニル)ホスフィン6.10mg(0.0173mmol)、脱気した炭酸ナトリウム水溶液(16.7wt%)2.4mLを加えて5時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸60.0mgを加えた後、2時間還流した。さらにチエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液(9.1wt%)10ml加え、2時間還流した。
 反応終了後、反応溶液を室温(25℃)付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水10mLで2回、3%酢酸水10mLで2回、さらに水10mLで2回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体101mgを得た。以下、この重合体を重合体Aという。重合体Aは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20700であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が7000であった。重合体Aの光吸収端波長は738nmであった。
 参考例6
 (重合体Bの製造)
 実施例1において単量体Aを200mg(0.250mmol)、単量体Bを63mg(0.162mmol)、単量体Cを46mg(0.0873mmol)使用した以外は同様に操作して重合体Bを製造した。重合体Bはポリスチレン換算の重量平均分子量が11000であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が4300であった。重合体Bの光吸収端波長は734nmであった。
 参考例7
 (重合体Cの製造)
 実施例1において単量体Aを200mg(0.250mmol)、単量体Bを48.5mg(0.125mmol)使用し、単量体Cの代わりに9,9−ジドデシルフルオレン−2,7−ジボロン(単量体D)(アルドリッチ社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
を73.9mg(0.125mmol)使用した以外は同様に操作して重合体Cを製造した。重合体Cはポリスチレン換算の重量平均分子量が11000であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が4900であった。重合体Cの光吸収端波長は738nmであった。
 実施例1
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板をオゾンUV処理して表面処理を行った。次に、第1の化合物である重合体A及び第2の化合物であるフラーレンC60PCBM(フェニルC61−酪酸メチルエステル)(phenyl C61−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)(重合体A/C60PCBMの重量比=1/3)をオルトジクロロベンゼンに溶解し(重合体AとC60PCBMとの重量の合計は2.0重量%)、組成物インク1を製造した。該組成物インク1を用い、スピンコート(スピンコーターの回転速度=1500rpm)により基板上に塗布して第1の化合物と第2の化合物とを含む組成物からなる有機膜を作製した(膜厚約100nm)。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は745nmであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=5.12mA/cm2、Voc(開放電圧)=0.85V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.57、光電変換効率(η)は、2.48%であった。
実施例2
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体AとC60PCBMとを混合する重量比を1/1にした以外は、実施例1と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表1に示す。
実施例3
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体AとC60PCBMとを混合する重量比を1/2にした以外は、実施例1と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表1に示す。
実施例4
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体AとC60PCBMとを混合する重量比を1/4にした以外は、実施例1と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表1に示す。
実施例5
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体AとC60PCBMとを混合する重量比を1/5にした以外は、実施例1と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
実施例6
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体Aにかえて重合体Bを用いた以外は実施例2と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。
結果を表2に示す。
実施例7
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体BとC60PCBMとを混合する重量比を1/3にした以外は、実施例6と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表2に示す。
実施例8
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体BとC60PCBMとを混合する重量比を1/5にした以外は、実施例6と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
実施例9
(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 重合体Aにかえて重合体Cを用いた以外は実施例2と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。
結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
実施例10
(組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 C60PCBMにかえてC70PCBM(フェニルC71−酪酸メチルエステル)(phenyl C71−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を用いた以外は実施例3と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 参考例8
 (重合体Dの製造)
 参考例5において単量体Aを200mg(0.250mmol)、単量体Cを119mg(0.225mmol)を使用し、単量体Bは使用しなかったこと以外は同様に操作して重合体Dを製造した。重合体Dはポリスチレン換算の重量平均分子量が47000であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が12000であった。重合体Dの光吸収端波長は573nmであった。
実施例11
 (重合体Dの光電変換素子評価)
 実施例1において重合体Aの代わりに重合体Dを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 参考例9
(重合体Eの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
 化合物E 0.949gと化合物F 1.253gとメチルトリアルキルアンモニウムクロライド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)0.30gと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 3.4mgとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン 45mlを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した16.7重量%炭酸ナトリウム水溶液 10mlを滴下し、12時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸0.1g/テトラヒドロフラン0.5ml混合溶液を加え、2時間還流した。反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン60gを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して重合体E 0.5gを得た。重合体Eのポリスチレン換算の重量平均分子量は9.9×10であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は6.1×10であった。仕込みから推定される重合体Eに含まれる繰り返し単位は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
 比較例1
 (重合体Eの光電変換素子評価)
 重合体Eを0.75%(重量%)の濃度でキシレンに溶解させた。その後、重合体Eの重量に対して3倍重量のC60PCBMを溶液に混合した。ついで、1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
 スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板をオゾンUV処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体EとC60PCBMとを含む有機膜を作成した(膜厚約80nm)。その後、有機膜上に真空蒸着機により、フッ化リチウムを厚さ4nmで蒸着し、次いで、Alを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
実施例12
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例1においてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表7に示す。
実施例13
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例1においてオルトジクロロベンゼンの代わりに1,2,4−トリクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表7に示す。
実施例14
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例1においてスピンコーターの回転数を800rpmにして有機膜の膜厚を152nmとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表7に示す。
実施例15
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例1においてスピンコーターの回転数を650rpmにして有機膜の膜厚を198nmとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表7に示す。
実施例16
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例1においてスピンコーターの回転数を450rpmにして有機膜の膜厚を253nmとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
実施例17
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例10においてスピンコーターの回転数を850rpmにして有機膜の膜厚を151nmとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表8に示す。
実施例18
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例10においてスピンコーターの回転数を700rpmにして有機膜の膜厚を205nmとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表8に示す。
実施例19
 (重合体Aの光電変換素子評価)
 実施例10においてスピンコーターの回転数を500rpmにして有機膜の膜厚を249nmとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 本発明の組成物を用いて製造した光電変換素子は、高い変換効率を示すため、工業的に極めて有用である。

Claims (16)

  1.  式(1)で表される構造を有する第1の化合物と、式(1)で表される構造とは異なる構造のみからなる第2の化合物とを含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2.  第1の化合物が、さらに、式(1)で表される構造とは異なる構造を含む請求項1に記載の組成物。
  3.  式(1)で表される構造とは異なる構造が、式(2)~式(7)のいずれかで表される構造である請求項2に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式(2)~式(7)中、Xは、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R10)−又は−CR11=CR12−を表す。Xが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。R10、R11及びR12は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。複数個あるR、Rは、同一でも相異なってもよい。2個のRは、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Yは、窒素原子又は=CH−を表す。Yが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Zは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R20)−、−Si(R2122)−又は−C(R2324)−を表す。R20~R24は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。R21とR22は、連結して環状構造を形成してもよい。R23とR24は、連結して環状構造を形成してもよい。)
  4.  第1の化合物が、高分子化合物である請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
  5.  第1の化合物の重量平均分子量が、10000以上である請求項4に記載の組成物。
  6.  第2の化合物が、電子受容性化合物又は電子供与性化合物である請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  7.  第2の化合物が、仕事関数が3.0eV以上の電子受容性化合物である請求項6に記載の組成物。
  8.  電子受容性化合物が、フラーレン類又はフラーレン類の誘導体である請求項6又は7に記載の組成物。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載の組成物と溶媒とを含む組成物インク。
  10.  溶媒が、置換基を有する芳香族化合物、直鎖状のアルカン、分岐状のアルカン、シクロアルカン、直鎖状のアルコール、分岐状のアルコール及び脂環式アルコールからなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項9に記載の組成物インク。
  11.  溶媒の表面張力が15mN/m~100mN/mである請求項9又は10に記載の組成物インク。
  12.  第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項1~8のいずれかに記載の組成物を含む素子。
  13.  請求項12に記載の素子を含む太陽電池モジュール。
  14.  請求項12に記載の素子を含むイメージセンサー。
  15.  第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第1の電極上に請求項9~11のいずれかに記載の組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法。
  16.  塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法である請求項15に記載の素子の製造方法。
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