WO2010101272A1

WO2010101272A1 - 発光素子形成用複合基板、発光ダイオード素子及びその製造方法

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Publication number: WO2010101272A1
Application number: PCT/JP2010/053727
Authority: WO
Inventors: 市薗泰之; 平山秀樹
Original assignee: 宇部興産株式会社; 独立行政法人理化学研究所
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2010-09-10
Also published as: JPWO2010101272A1; US8686455B2; KR20110113655A; US20120025252A1; EP2405498A1; KR20130126758A; EP2405498A4; JP5649005B2; KR101371557B1

Abstract

　上面に高品質な窒化物系発光ダイオードを容易に形成することができ、得られた基板付発光ダイオードは白色等の任意色の発光が可能な発光素子として機能する、発光素子形成用複合基板を提供する。入射した光の少なくとも一部を波長の異なる光として入射面とは反対側の面から放射する光変換材料基板と、前記光変換材料基板上に形成されたAlを含む少なくとも2層以上の窒化物層とを有する発光素子形成用複合基板であり、前記光変換材料基板は、Al₂O₃相と少なくとも1つの蛍光を発する酸化物相とを含む、2つ以上の酸化物層が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、前記窒化物層は光変換材料基板上に形成されたAlを含む窒化物層からなる第1の層と、1×10¹²/cm²以下の転位密度、好ましくは表面粗さ（RMS）10nm以下であるAlNからなる第2の層を有する、発光素子形成用複合基板。

Description

発光素子形成用複合基板、発光ダイオード素子及びその製造方法

　本発明は、発光素子形成用基板に関するものあり、特に、光変換材料基板を用いた発光素子形成用複合基板及びその形成方法に関する。

　近年窒化物系化合物半導体を用いた青色発光素子を発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が行われており、軽量、水銀フリー、長寿命であることから、今後需要が拡大することが予測される。現在の白色発光ダイオード素子で最も一般的なものは、例えば特許文献１に記載されているように、青色光を発光する発光素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光をコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設け、補色関係にある青色と黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。従来、コーティング層としてはセリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）粉末と、エポキシ樹脂の混合体粉末が採用されている。しかし、本方法ではコーティング層を塗布する際に、含まれる蛍光体粉末の分布むら、発光ダイオード個体毎の蛍光体粉末の量のばらつき等が生じやすく、それに起因する発光ダイオードの色むらが指摘されている。

　それを回避するために、特許文献２ではＡｌ_２Ｏ_３とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが連続且つ三次元的に絡み合った組織をもつ材料のＡｌ_２Ｏ_３（０００１）面を主面とした基板上にＩｎＧａＮからなる発光層をもつ青色ダイオード素子を形成した白色発光ダイオード素子が報告されている。この報告による白色発光ダイオード素子は、発光層から発光される青色光を直接基板に入射し、Ａｌ_２Ｏ_３相においてはそのまま青色光が透過し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相においては均質な黄色光を発光させることで、蛍光体粉末を含むコーティング層を用いずに発光チップのみで光を効率的に取り出し、色むらのない均質な白色光を得る方法を提案している。

特開２０００−２０８８１５号公報ＷＯ２００６／０４３７１９

　しかしながら、特許文献２に記載の方法において、光変換材料基板上へ公知の技術を用いて、従来の青色発光ダイオード素子と同等以上の特性をもつ素子を形成するのは困難であり、優れた白色発光ダイオード素子を得るには限界がある。その理由として、光変換材料基板はＡｌ_２Ｏ_３相とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相などの異相が存在するためである。従来の青色発光ダイオード素子は、結晶構造が類似したサファイアや、同じ結晶構造をもつＧａＮ等を基板としている。そのため、サファイアやＧａＮを基板として窒化物半導体層を形成する公知の技術を用いて、光変換材料基板上にＧａＮ層を形成した場合、Ａｌ_２Ｏ_３相上へは優先的にＧａＮ層を形成できるものの、ＧａＮと格子不整合率が大きいＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相上へはＧａＮ層が形成できず、また、形成できても表面平滑性や結晶性が悪く、青色発光ダイオード素子の特性の低下を招いている。

　そこで、本発明は上記の課題を解決するために、上面に高品質な窒化物系発光ダイオードを容易に形成することができ、得られた基板付発光ダイオードは白色等の任意色の発光が可能な発光素子として機能する、発光素子形成用複合基板を提供することを目的とする。

　本発明者は発光素子形成用複合基板について鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相を含む、２つ以上の酸化物層が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換材料基板上に、特定の方法でＡｌを含む窒化物層を形成し、最表面に平坦で欠陥の少ないＡｌＮ層を形成することで、その上に発光特性の良好なＧａＮ系発光ダイオード素子の形成が可能となり、良好な発光ダイオード素子を得られることを見出し、この知見に基づき本発明をなすにいたった。

　すなわち、入射した光の少なくとも一部を波長の異なる光として入射面とは反対側の面から放射する光変換材料基板と、前記光変換材料基板上に形成されたＡｌを含む少なくとも２層以上の窒化物層とを有する発光素子形成用複合基板であり、前記光変換材料基板は、Ａｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相とを含む、２つ以上の酸化物相が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、前記窒化物層は前記光変換材料基板を構成するそれぞれの酸化物相上に形成されたＡｌを含む窒化物層からなる第１の層と、該第１の層上に形成された表面に平坦で欠陥のない連続的に連なったＡｌＮ層からなる第２の層を有することを特徴とする発光素子形成用複合基板に関する。具体的には、第２の層は、転位密度１×１０^１２／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは表面粗さ（二乗平均平方根粗さＲＭＳ）５ｎｍ以下である。

　本発明における前記光変換材料基板において、前記第１の層及び前記第２の層は、前記光変換材料基板の前記２つ以上の酸化物相の全ての相上にわたって、均一な連続層を成していることを特徴とする。好ましい態様において、前記光変換材料基板における前記第１の層及び前記第２の層は空隙を実質的に含まないことを特徴とする。

　また、本発明における前記光変換材料基板の蛍光を発する酸化物相は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相であり、Ａｌ_２Ｏ_３（０００１）面とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（１１１）面を主面とすることを特徴とする。

　また、本発明における前記第１の層のＡｌを含む窒化物層および前記第２の層のＡｌＮ層は前記光変換材料基板上にＭＯＣＶＤ法により結晶成長されていることを特徴とする。

　また、本発明における前記第１の層のＡｌを含む窒化物層はＡｌＮであることを特徴とする。
　また、本発明における前記第１の層の膜厚は０．１~５μｍであることを特徴とする。
　また、本発明における前記第２の層の膜厚は２~９μｍであることを特徴とする。

　また、本発明は請求項１記載の発光素子形成用複合基板上に半導体発光層を形成した発光ダイオード素子であり、半導体発光層からの光の少なくとも一部を波長変換した光を前記発光素子形成用複合基板から放射する機能を有する発光ダイオード素子に関する。

　また、本発明は請求項２に記載の発光素子形成用複合基板上に青色を発光する半導体発光層を形成した発光ダイオード素子であり、半導体発光層からの光の一部を波長変換した光を、半導体発光層からの光とともに、前記発光素子形成用複合基板から放射する機能を有する白色発光ダイオード素子に関する。

　また、本発明は入射した光の少なくとも一部を波長の異なる光として入射面とは反対側の面から放射する、Ａｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相を含む２つ以上の酸化物層が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換材料基板をＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスの混合ガス雰囲気のもと１０００~１３００℃で熱処理を行う第１の工程と、前記光変換材料基板上に少なくともＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスとＡｌを含む有機金属化合物ガスを供給し、Ａｌを含む窒化物層からなる第１の層を形成する第２の工程と、前記第１の層上にＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ａｌを含む有機金属化合物ガスの混合ガスを供給し１３５０~１４８０℃でＡｌＮからなる第２の層を形成する第３の工程を有することを特徴とする上記（請求項１に記載）の発光素子形成用複合基板の製造方法に関する。

　また、本発明における前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第３の工程は、ＭＯＣＶＤ法によって行われることを特徴とする。

　また、本発明における前記第３の工程におけるＮＨ_３ガス中のＮとＡｌを含む有機金属化合物ガス中のＡｌのモル比が、前記第２の工程におけるＮＨ_３ガス中のＮとＡｌを含む有機金属化合物ガス中のＡｌのモル比よりも小さいことを特徴とする。

　また、本発明における前記工程１における熱処理時間は１０~９０分であることを特徴とする。

　また、本発明における前記Ａｌを含む窒化物層はＡｌＮからなることを特徴とする。

　本発明における、発光素子形成用複合基板は、Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光を発する付活剤を含有する酸化物相からなる光変換材料基板上に、Ａｌを含む窒化物層と最表面がＡｌＮからなる層を形成した基板であり、最表面のＡｌＮ層の表面平滑性と結晶性が良好であるため、この複合基板を用いることで容易に任意の発光色を放つ高品質な発光ダイオード素子を形成することができ、得られた基板付発光ダイオード素子は光変換材料基板の蛍光と混ざり合い、特性の良好な任意の色を発光させることができる。

　また、本発明は蛍光を発する付活剤をＣｅとすることで、黄色発光を示し、Ｃｅを付活剤とした発光素子形成用複合基板上に青色発光ダイオードを形成することで、白色光を発光させることができる。

　図１は本発明の発光素子形成用複合基板の断面形状の概略図である。
　図２は本発明の実施形態を示す発光素子形成用複合基板の断面ＳＥＭ写真である。
　図３は本発明の発光素子形成用複合基板上に形成した発光層のＰＬ測定結果である。
　図４は比較として示す光変換材料基板上に形成した第１の層の断面ＳＥＭ写真である。
　図５は比較として示す光変換材料基板上にＧａＮバッファ層を介して形成したＧａＮの断面ＳＥＭ写真である。

　本発明の実施形態において、本発明の発光素子形成用複合基板について説明する。

　本発明の発光素子形成用複合基板を構成する光変換材料基板は、単一金属酸化物及び複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはＡｌ_２Ｏ_３結晶相であり、また前記凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有している。Ａｌ_２Ｏ_３結晶相は、波長が２００~４０００ｎｍの紫外線、可視光、赤外線を透過する性質を有する。本発明の発光素子形成用複合基板を構成する光変換材料基板は、少なくともＡｌ_２Ｏ_３結晶相が基板上に形成される発光層からの光（たとえば、青色光）を透過し、少なくとも１つの蛍光層が発光層からの光を吸収して蛍光（たとえば、黄色光）を発光し、その透過光と蛍光とが混合されて、その混合された光（たとえば、白色光）が光変換材料基板の発光層と反対側から、すなわち発光素子から放出（発光）される。

　単一金属酸化物とは、１種類の金属の酸化物であり、複合金属酸化物は、２種以上の金属の酸化物である。それぞれの酸化物は単結晶状態となって三次元的に相互に絡み合った構造をしている。このような単一金属酸化物としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３等の他、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３等の希土類元素酸化物が挙げられる。また複合金属酸化物としてはＬａＡｌＯ_３、ＣｅＡｌＯ_３、ＰｒＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＳｍＡｌＯ_３、ＥｕＡｌＯ_３、ＧｄＡｌＯ_３、ＤｙＡｌＯ_３、ＥｒＡｌＯ_３、Ｙｂ_４Ａｌ_２Ｏ_９、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｌａ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｄ_２Ｏ_３、３Ｄｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３、２Ｄｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｐｒ_２Ｏ_３、ＥｕＡｌ_１１Ｏ_１８、２Ｇｄ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、Ｅｒ_４Ａｌ_２Ｏ_９等が挙げられる。

　光変換材料基板の単一金属酸化物及び複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相は、基板表面上における各相の寸法としては、限定されるものではないが、たとえば、複合金属酸化物相の長径が数１０μｍ~数１００μｍ、短径が数μｍ~数１０μｍの寸法を有している。

　その中で本発明を構成している光変換材料基板は２種類以上の酸化物相からなり、個々の酸化物相の屈折率が異なるため、酸化物相間の界面で様々な方向に屈折・反射されることで基板の内表面での全反射が起こりにくくなり、良好な光の取り出し効率も得ることができる。また、光変換材料基板は蛍光体でもあるため、半導体層中の発光層からの光により均一な蛍光も発することができる。

　その中で、発光素子形成用複合基板を白色発光ダイオード素子用の基板として用いる場合は、蛍光を発する酸化物相にＣｅで付活された複合金属酸化物であるガーネット型結晶単結晶が好ましい。ガーネット型結晶はＡ_３Ｘ_５Ｏ_１２の構造式で表され、構造式中ＡにはＹ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｅｒの群から選ばれる１種以上の元素、同じく構造式中ＸにはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上の元素が含まれる場合が特に好ましい。中でもＣｅで付活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２は強い蛍光を発するため好適である。この場合、前記光変換材料基板は、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ単結晶から構成され、各酸化物相が連続的にかつ３次元的に相互に絡み合って形成されており、全体として２個の単結晶の相から構成されている。この場合の光変換材料の切り出し方位はＡｌ_２Ｏ_３（０００１）面とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（１１１）面を主面とすることが特に好ましい。これは光変換材料基板上にＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される半導体層を形成する場合、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）は六方晶系の結晶構造を有することから、Ａｌ_２Ｏ_３（０００１）面とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（１１１）面と格子整合性が比較的に良好であり、良質な半導体層を形成することが可能となる。

　本発明を構成する第１の層は、Ａｌを含む窒化物層からなるが、この窒化物層は単層でも複数の層であっても良い。

　第１の層は、Ａｌを含む窒化物層からなることで、光変換材料基板を構成するＡｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つは蛍光を発する酸化物相の両相間にわたって、均一な連続膜を形成することを可能にするものである。ここで、均一な連続膜とは、基板全面に第１の層が形成され、第１の層に不連続領域がない膜のことをいう（図５の不連続層と図２，４の連続層とが対照される）。また、本発明における光変換材料基板において、第１の層は、光変換材料基板の２つ以上の酸化物相の全ての相上にわたって、均一な連続層を成しているので、その上に第２の層を形成したとき、基板の全面において基板と第１の層と第２の層は基板に垂直方向においても連続しており、好ましくは基板と第２の層との間に空隙（第１の層の連続性の不完全性の故の空隙）が実質的に形成されることはない。

　また、第１の層は、ＡｌＮ層からなる第２の層を形成する際のバッファ層的な役割を持ち、第１の層を形成することで、Ａｌ_２Ｏ_３相とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のそれぞれの相上に形成された第２の層において結晶粒界を含まず、転位等の結晶欠陥の少なく、表面平滑性の優れた第２の層を形成することを可能にする。

　第１の層は、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等のＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるＡｌを含む窒化物層が好ましく、その中でも特に光変換材料基板を構成するＡｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つは蛍光を発する酸化物相の両相間にわたって、均一な連続膜を形成することが可能であり、第２の層や半導体層の表面平滑性や結晶性の低下を防ぐ効果があることから、第１の層はＡｌＮの単一層であることが特に好ましい。

　第１の層における膜厚は０．１μｍ以下であるとＡｌ_２Ｏ_３相とそれ以外の酸化物相間で段差が生じやすく、また膜厚が５μｍ以上であると表面にクラックが入りやすくなることから、第１の層の膜厚は０．１~５μｍであることが好ましく、特に光変換材料基板がＡｌ_２Ｏ_３層とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相で構成され、第１の層がＡｌＮの単一層である場合は、３~５μｍであることが好ましい。

　本発明を構成する第２の層はＡｌＮからなる。第１の層は、光変換材料基板を構成するＡｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つは蛍光を発する酸化物相の両相間にわたって、均一な連続膜を形成することを目的とし、その目的に適した成長条件で形成されるため、第１の層は表面にピットや凹凸、欠陥などが発生し易く、表面平滑性が低くなり傾向がある（図４参照）。しかし、本発明によれば、第１層の上にＡｌＮからなる第２の層を形成し、第２の層の成長条件を調整することで、第１の層に発生した表面のピットや凹凸、欠陥などを低減し、表面平滑性を示す表面粗さ（二乗平均平方根粗さＲＭＳ値）に小さい表面を有する第２の層を形成することができること、またこのような第２の層上には、良質な半導体層を形成することができ、結果として発光ダイオード素子の特性を向上させることが可能であることを見出した。

　第１の層がＡｌＮの単一層であり、第２の層がＡｌＮの層である場合、第１の層と第２の層との区別は、光変換材料基板を構成するＡｌ_２Ｏ_３相以外の酸化物相上の第１の層と第２の層の転位密度で区別でき、第１の層は第２の層よりも高い転位密度を有している。

　本発明におけるＡｌＮからなる第２の層の転位密度は１×１０^１２／ｃｍ^２以下であることができる。好ましくは１×１０^１０／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１×１０^９／ｃｍ^２以下である。ＡｌＮからなる第２の層がこのように低い転位密度を有することで、第２の層上に、良質な半導体層、とりわけ窒化物系化合物の半導体層を形成することが可能になる。

　また、本発明の発光素子形成用複合基板のＡｌＮからなる第２の層は、表面粗さ（二乗平均平方根粗さＲＭＳ）が５ｎｍ以下であることができる。好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下、特に好ましくは０．７ｎｍ以下である。ＡｌＮからなる第２の層がこのように低い平面平滑性を有することが、第２の層上に、良質な半導体層、とりわけ窒化物系化合物の半導体層を形成するために好適である。

　第１の層より転位密度が少なく表面平滑性が小さい表面を有するＡｌＮからなる第２の層を形成する成長条件としては、第１の層と比べて第２の層において、ＡｌＮが基板表面に対して平行方向に成長する速度と基板表面に対して垂直方向に成長する速度との比がより大きい成長条件が好ましい。さらには、第２の層において、ＡｌＮが基板表面に対して平行方向に成長する速度が基板表面に対して垂直方向に成長する速度よりも速い成長条件がより好ましく、またＡｌＮが基板表面に対して平行方向に成長する速度と基板表面に対して垂直方向に成長する速度と比がより大きいことがより好ましい。このようなＡｌＮ成長条件で第２の層を形成することにより、第１の層を形成する際に発生した表面のピットや凹凸、欠陥などを低減し、表面平滑性が優れた表面を有する第２の層を得ることができる。第１の層と比べて第２の層においてＡｌＮが基板表面に対して垂直方向に成長する速度よりも基板表面に対して平行方向に成長する速度の速い成長を実現する条件としては、例えば、第１の層がＡｌＮからなる場合の成長温度よりも高い温度でＡｌＮを成長すること、また、気相成長法におけるＡｌ原料とＮ原料のＮ／Ａｌ比（モル比）が第１の層がＡｌＮからなる場合のＮ／Ａｌ比よりも小さくすることを挙げることができるが、これらに限定されない。

　第２の層の膜厚は２~９μｍであることが好ましい。第２の層における膜厚は２μｍ未満であると、第１の層における表面のピットや凹凸の埋め込みが不完全である可能性があり、表面の結晶性や平滑性が悪くなりやすい。一方、膜厚が９μｍ超であると、クラックや異常核が発生しやすくなる。特に、転位密度がより低く（例えば、１×１０^９／ｃｍ^２以下）で表面平滑性が良好な第２の層を形成するためには、膜厚が５~７μｍであることが好ましい。

　本発明の発光ダイオード素子は上記した発光素子形成用複合基板上に発光層を含む半導体層を形成することで得られる。

　発光層を含む半導体層は、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物系化合物半導体により構成されることが好ましい。

　また、発光層は少なくとも可視光を発する窒化物層からなることが好ましく、可視光が本発明の発光素子形成用複合基板を構成する光変換材料基板を透過する際に波長変換された蛍光と変換前の可視光が混合されて混合された光の波長に応じて、新たな擬似的な光を得ることができる。さらに、可視光は波長が４００~５００ｎｍの紫~青色を発することが好ましく、発光色が紫~青色である場合、発光層からの光が光変換材料基板を構成するＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ単結晶に入射することにより、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶から黄色蛍光が発生し、Ａｌ_２Ｏ_３結晶では紫~青色の光がそのまま透過する。これらの光が光変換材料基板内の連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織により混合され放出されるため、色むらのない均質な白色を得ることができる。

　次に本発明の発光素子形成用複合基板の製造方法について説明する。

　本発明を構成する光変換材料基板の製造方法において光変換材料基板を構成する凝固体は、原料金属酸化物を融解後、凝固させることで作製される。例えば、所定温度に保持した坩堝に仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができ、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固を行うことにより含まれる結晶相が単結晶で連続的に成長し、各相が単一の結晶方位となるためである。

　本発明の発光素子形成用複合基板の製造方法における下記の第１の工程から第３の工程は発光ダイオード素子の半導体層までを同一装置内での形成が可能であることから、ＭＯＣＶＤ法によって行われることが好ましい。

　ＭＯＣＶＤ法を用いる場合、第１の工程において、光変換材料基板をＭＯＣＶＤ装置内に導入後、基板表面の吸着ガスや埃等を除去するため、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスを流し、温度１０００~１３００℃、５~１５分の範囲でサーマルクリーニングを行う。サーマルクリーニングの温度としては、特に基板上への窒化物層の形成温度か、それ以上の温度にすることで、窒化物層形成時の温度での脱ガス等による膜質への影響を抑えることができる。

　その後、１０００~１３００℃の温度で、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスを流し、基板表面に薄い窒化膜層を形成するために１０~１２０分程度の窒化処理を行う。この窒化膜層は基板直上にＡｌを含む窒化物層を形成する際の核となる層であり、特に光変換材料基板を構成するその他の酸化物相がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相である場合、その上へ良質な窒化物層を形成するためには、圧力７６Ｔｏｒｒ、温度１２７０℃、Ｈ_２ガス流量１２ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス５０ｓｃｃｍで、９０分の窒化処理が好ましい。

　光変換材料基板のサーマルクリーニング及び窒化処理後、第２の工程として、Ａｌを含む窒化物層からなる第１の層の形成を行う。その際の基板直上に形成する窒化物層はＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）が好ましく用いられ、第１の層の形成温度は４００~１３００℃の範囲で形成できる。特に、光変換材料基板の全面にわたって窒化物層を形成させるためには、形成温度は１０００~１３００℃が好ましい。また、第１の層は例えば、４００~６００℃の温度で形成したＡｌＮバッファ層上に、所望の温度で形成したＡｌＧａＮ層や、４００~６００℃の温度で形成したＡｌＮバッファ層上に、バッファ層の形成温度より高い温度で形成したＡｌＮ層等からなる多層膜であっても良い。特に光変換材料基板を構成する相がＡｌ_２Ｏ_３相、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相の場合は、両相間にわたって最も良好な膜が形成できることからＡｌＮの単一層が好ましく、この時のＡｌＮ層の形成条件としては、ＭＯＣＶＤ装置構成に依存するので、一概ではないが、一般的には、圧力５０~１００Ｔｏｒｒ（６．７×１０^３~１．３×１０^４Ｐａ）、温度１０００~１３００℃、Ｈ_２ガス流量１０~１４ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量０．５~３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス２０~１００ｓｃｃｍ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのアルミニウム原料ガス２０~１００ｓｃｃｍであることが好ましい。アルミニウム原料ガスはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスのほかＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）ガスなどでもよい。特に、圧力７６Ｔｏｒｒ、温度１２７０℃、Ｈ_２ガス流量１２ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス５０ｓｃｃｍ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス５０ｓｃｃｍであることが好ましい。

　第３の工程として、第１の層上にＡｌＮからなる第２の層を形成する。このＡｌＮからなる第２の層は、第１の層における表面の凹凸やピット、転位密度を低減する層である。
　第１の層より転位密度が少なく表面平滑性が小さい表面を有するＡｌＮからなる第２の層を形成する成長条件としては、先に述べたように、第１の層と比べて第２の層において、ＡｌＮが基板表面に対して平行方向に成長する速度と基板表面に対して垂直方向に成長する速度との比がより大きい成長条件が好ましい。さらには、第２の層において、ＡｌＮが基板表面に対して平行方向に成長する速度が基板表面に対して垂直方向に成長する速度よりも速い成長条件がより好ましく、またＡｌＮが基板表面に対して平行方向に成長する速度と基板表面に対して垂直方向に成長する速度と比がより大きいことがより好ましい。

　なお、本発明の方法では、第２の層を形成する際のＮＨ_３ガス中のＮとＡｌを含む有機金属化合物ガス中のＡｌのモル比が、第１の層を形成する際のＮＨ_３ガス中のＮとＡｌを含む有機金属化合物ガス中のＡｌのモル比よりも小さいことが重要であるから、限定されるわけではないが、第１の層であるＡｌＮを形成する際のアルミニウム原料ガスの供給量に対するＮ原料ガス（ＮＨ_３ガス）の供給量の比（Ａｌに対するＮのモル比）は、一般的には８０~１１０が好ましく、９０~１００であることがより好ましく、第２の層であるＡｌＮを形成する際のアルミニウム原料ガスの供給量に対するＮ原料ガス（ＮＨ_３ガス）の供給量の比（Ａｌに対するＮのモル比）は、５７以下が好ましく、１９以下であることがより好ましい。

　このようなＡｌＮの形成条件としては、形成温度１３５０~１４８０℃であることが好ましい。また、特に第１の層がＡｌＮの単一層の場合、良質な第２の層を得るためにはＡｌＮ層の形成条件としては、ＭＯＣＶＤ装置構成に依存するので、一概ではないが、一般的には、圧力５０~１００Ｔｏｒｒ（６．７×１０^３~１．３×１０^４Ｐａ）、温度１３５０~１４８０℃、Ｈ_２ガス流量４~１４ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量０．５~３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス５~２０ｓｃｃｍ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのアルミニウム原料ガス２０~１００ｓｃｃｍであることが好ましい。アルミニウム原料ガスはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスのほかＴＥＭ（トリエチルアルミニウム）などでもよい。特に、圧力７６Ｔｏｒｒ、温度１４１０℃、Ｈ_２ガス流量１２ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス１０ｓｃｃｍ、ＴＭＡガスなどのアルミニウム原料ガス５０ｓｃｃｍであることが好ましい。

　第２の層の形成条件は、第１層の形成条件と比べて、第１には、成長温度がより高温であることを特徴とする。さらには、アルミニウム原料ガスの供給量に対するＮ原料ガス（ＮＨ_３ガス）の供給量の比が小さいことが好ましい。すなわち、第２の層であるＡｌＮを形成する際に、成長温度がより高温であるのみならず、原料中の窒素原子とアルミニウム原子のモル比が第１の層のモル比よりも低くなるように、ＮＨ_３ガスとＴＭＡガスを設定することが好ましい（このときＮ_２ガスは不活性であり、ＡｌＮの原料ではないので、その量は考慮しない）。これは、第２の層のＡｌＮ形成のための上記モル比を低くすることにより、形成されるＡｌＮの成長が基板表面に対して平行方向に成長する速度と基板表面に対して垂直方向に成長する速度の比が、第１の層のそれより大きい成長モードとなり、さらには形成されるＡｌＮの成長が基板表面に対して平行方向に成長する速度が基板表面に対して垂直方向に成長する速度より大きい成長条件となることを促成するからである。これにより、より好適に、第１の層における表面の凹凸やピット、転位密度を低減させることが可能となり、また光変換材料基板を構成するそれぞれの酸化物層上に結晶粒界を含まない第２の層を得ることができる。

　本発明の発光素子形成用複合基板を用いて発光ダイオードを製造するには、本発明の発光素子形成用複合基板上に所望の半導体層を公知の方法で結晶成長させればよい。本発明の発光素子形成用複合基板は、最表面を第２の層として、その上に所望の半導体層を直接に形成することができることを特徴とするが、それらの間に別の層（中間層）を介在させてもよい。

　半導体層や中間層の結晶成長方法としては、液相法、気相法等のいずれでもよく、特に、本発明の発光素子形成用複合基板の窒化物層をＭＯＣＶＤ法で形成する場合、発光ダイオードの半導体層もＭＯＣＶＤ法で形成することが好ましい。また、本発明の発光素子形成用複合基板を構成する窒化物層は、表面の結晶性や表面平滑性等が良好であることから、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される半導体層をエピタキシャル成長させることが可能である。

実施例１
　α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）とＹ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９９％）をモル比で８２：１８となるよう、また、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９９％）を仕込み酸化物の反応により生成するＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２が１モルとなるように秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。

　次に、この原料をそのままモリブデン坩堝に仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気において坩堝を５ｍｍ／時間の速度で下降させ、ガーネット型結晶であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅとα型酸化アルミニウム型結晶であるＡｌ_２Ｏ_３からなる凝固体を得た。

　次に、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の（０００１）面とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶の（１１１）面が主面となるように光変換材料基板の切り出しを行った。そして基板を研磨、洗浄し、０．４３ｍｍの厚みの光変換材料基板を得た。

　次に得られた光変換材料基板をＭＯＣＶＤ装置チャンバー内に導入し、Ｈ_２ガス流量１２ｓｌｍとＮ_２ガス流量３ｓｌｍの混合ガス雰囲気中で圧力を７６Ｔｏｒｒ（１×１０^４Ｐａ）とし、光変換材料基板を１２７０℃まで昇温し、５分間サーマルクリーニングを行った後、ＮＨ_３ガス流量５０ｓｃｃｍで９０分流し基板表面の窒化を行った。

　次に、サーマルクリーニング及び窒化後の光変換材料基板上に、Ｈ_２ガス流量１２ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス流量５０ｓｃｃｍ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス流量５０ｓｃｃｍで、同一の圧力で成長温度を１２７０℃として６０分間反応させ、ＡｌＮからなる第１の層を厚さ約５μｍに形成した。

　次に、ＡｌＮ層からなる第１の層上に、Ｈ_２ガス流量１２ｓｌｍ、Ｎ_２ガス流量３ｓｌｍ、ＮＨ_３ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＴＭＡガス流量５０ｓｃｃｍで同一の圧力で成長温度を１４１０℃として９０分間反応させＡｌＮからなる第２の層を厚さ約６μｍに形成した。

　以上により得られた基板の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２に示す。図２の光変換材料基板１における白い部分６がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相で黒い部分７がＡｌ_２Ｏ_３相である。図２に示す光変換材料基板１上に形成した第１の層２のさらに上に形成したＡｌＮからなる第２の層３の断面ＳＥＭ写真より、光変換材料基板１上へ上記条件で形成することにより、第１の層２がＡｌ_２Ｏ_３相とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相上に形成され、その第１の層２上に形成された第２の層３が連続的に連なった層となり、表面が平坦化されていることがわかった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により第２の層の表面付近を観察した結果、転位密度が~１．１×１０^９／ｃｍ^２であり結晶性も良好であることがわかった。また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面粗さを測定した結果、表面二乗平均平方根粗さ（ＲＳＭ）が０．６９ｍｍであった。

　その後、得られた発光素子形成用複合基板上に、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスを用い、ＭＯＣＶＤ法による公知の方法でＧａＮ層を形成し、さらにその上にＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスを用い、ＩｎＧａＮ井戸層・障壁層からなる３層量子井戸構造型発光層を形成した。

　以上により得られた発光層のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を図３に示す。図３より、波長のピークが４２２ｎｍの発光が得られており、上記実施例における発光素子形成用複合基板上に、良質な発光層が形成できることがわかった。

比較例１
　上記実施例の効果を確認するために、比較例１として、以下のような方法で発光素子形成用複合基板を形成した。

　まず、光変換材料基板をＭＯＣＶＤチャンバー内に導入し、実施例１と同条件で基板表面のクリーニング及び窒化を行い、ＡｌＮ層からなる第１の層を形成した。

　得られた基板の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。図の白い部分６がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相で黒い部分７がＡｌ_２Ｏ_３相である。図４より、光変換材料基板上に形成した第１の層２は、Ａｌ_２Ｏ_３相上では平坦な膜が形成されているが、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相上では表面の凹凸が大きく平滑性が悪いことがわかった（ＲＳＭ　５．２６２ｎｍ）。また、ＴＥＭ観察により第１の層の表面付近を観察した結果、転位が多く転位密度評価が不可能であった。

　その後、比較例１で得られた発光素子形成用複合基板上に、実施例１で示した公知の方法でＧａＮ層を形成し、さらにその上へ発光層を形成した。

　ＴＥＭ観察の結果、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相上に位置するＧａＮ層は多くの転位や結晶粒界等の結晶欠陥を含む多結晶層であることかった。またＰＬ（フォトルミネッセンス）測定の結果、Ａｌ_２Ｏ_３相、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相に関係なく、その上の発光層には多くの非発光領域が存在し、発光特性が悪いことがわかった。

比較例２
　上記実施例の効果を確認するため、比較例２として本発明の発光素子形成用複合基板の製造方法を用いず、以下に示す公知の方法で光変換材料基板上へのＧａＮ層の形成と、そのＧａＮ層上へのＩｎＧａＮ井戸層・障壁層からなる３層量子井戸構造型発光層の形成を試みた。

　まず光変換材料基板をＭＯＣＶＤ装置チャンバー内に導入し、１１００℃で基板表面のクリーニング及び窒化を行った後、温度を５００℃まで降温し、クリーニング及び窒化後の光変換材料基板上にＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧガスを用いＧａＮバッファ層を形成した。その後、温度を１１００℃まで昇温し、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧガスを用い、成長温度を１１００℃としＧａＮ層（厚さ約　５μｍ）を形成した。

　得られたＧａＮ層の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。図の白い部分６がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相で黒い部分７がＡｌ_２Ｏ_３相である。図５より、光変換材料基板上に形成したＧａＮ層は、Ａｌ_２Ｏ_３相上には平坦なＧａＮ層が形成されるものの、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相上にＧａＮ層が形成できず、Ａｌ_２Ｏ_３相上のＧａＮ層とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相上のＧａＮ層とで段差が生じていることがわかった。

　この結果より発光特性の低下は明らかであることから、ＧａＮ層上への発光層の形成は行わなかった。

　本発明が提供する発光素子形成用基板、その形成方法、及びその光変換素子形成用基板を用いた発光素子が、産業上有用であることは明らかである。

　１　　光変換材料基板
　２　　第１の層
　３　　第２の層
　４　　半導体層
　５　　発光素子形成用複合基板
　６　　Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相
　７　　Ａｌ_２Ｏ_３相

Claims

　入射した光の少なくとも一部を波長の異なる光として入射面とは反対側の面から放射する光変換材料基板と、前記光変換材料基板上に形成されたＡｌを含む少なくとも２層以上の窒化物層とを有する発光素子形成用複合基板であり、前記光変換材料基板は、Ａｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相とを含む、２つ以上の酸化物相が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、前記窒化物層は光変換材料基板上に形成されたＡｌを含む窒化物層からなる第１の層と、１×１０^１２／ｃｍ^２以下の転位密度のＡｌＮからなる第２の層を有する、発光素子形成用複合基板。
　前記第１の層及び前記第２の層は、前記光変換材料基板の前記２つ以上の酸化物相の全ての相上にわたって、均一な連続層を成し、かつ空隙を実質的に含まない、請求項１に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記第２の層が表面粗さ（二乗平均平方根粗さＲＭＳ）５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記光変換材料基板の蛍光を発する酸化物相はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相である、請求項１~３のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記光変換材料基板は前記Ａｌ_２Ｏ_３結晶の（０００１）と前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶の（１１１）を主面とする、請求項４に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記第１の層のＡｌを含む窒化物層および前記第２の層のＡｌＮ層は前記光変換材料基板上にＭＯＣＶＤ法により結晶成長されている、請求１~５のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記第１の層のＡｌを含む窒化物層はＡｌＮである、請求項１~６のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記第１の層の膜厚は０．５~５μｍである、請求項７に記載の発光素子形成用複合基板。
　前記第２の層の膜厚は４~９μｍである、請求項７または８に記載の発光素子形成用複合基板。
　請求項１~９のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板上に半導体発光層を形成した発光ダイオード素子であり、半導体発光層からの光の少なくとも一部を波長変換した光を前記発光素子形成用複合基板から放射する機能を有する発光ダイオード素子。
　請求項４~９のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板上に青色を発光する半導体発光層を形成した発光ダイオード素子であり、半導体発光層からの光の一部を波長変換した光を、半導体発光層からの光とともに、前記発光素子形成用複合基板から放射する機能を有する白色発光ダイオード素子。
　入射した光の少なくとも一部を波長の異なる光として入射面とは反対側の面から放射する、Ａｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相を含む２つ以上の酸化物層が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換材料基板をＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスの混合ガス雰囲気のもと１０００~１３００℃で熱処理を行う第１の工程と、前記光変換材料基板上に少なくともＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスとＡｌを含む有機金属化合物ガスを供給し、Ａｌを含む窒化物層からなる第１の層を形成する第２の工程と、前記第１の層上にＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ａｌを含む有機金属化合物ガスの混合ガスを供給し１３５０~１４８０℃でＡｌＮからなる第２の層を形成する第３の工程を有する、請求項１~９のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。
　前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第３の工程は、ＭＯＣＶＤ法によって行われる、請求項１２に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。
　前記第３の工程におけるＮＨ_３ガス中のＮとＡｌを含む有機金属化合物ガス中のＡｌのモル比が、前記第２の工程におけるＮＨ_３ガス中のＮとＡｌを含む有機金属化合物ガス中のＡｌのモル比よりも小さい、請求項１２又は１３に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。
　前記第１の工程における熱処理時間は１０~９０分である、請求項１２~１４のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。
　前記Ａｌを含む窒化物層はＡｌＮからなる、請求項１２~１５のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。