WO2010095730A1 - 耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法 - Google Patents

耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法 Download PDF

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村木太郎
充 澤村
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    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a steel sheet having excellent resistance to hydrogen-induced cracking in an environment containing hydrogen sulfide (H 2 S), that is, sour resistance.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Sour oil is required for steel pipes used for sour oils containing hydrogen sulfide, line pipes for transporting sour gas, and pipe accessory equipment.
  • the sour resistance is hydrogen-induced crack resistance (HIC resistance) in a corrosive environment containing hydrogen sulfide.
  • Patent Document 1 In addition to MnS, there are Nb-Ti-CN-based inclusions as the base point of HIC, and the Nb-Ti-CN-based inclusions are completely dissolved by appropriate heat treatment conditions of the steel material. A method has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a method for producing a steel plate having a strength of about X70, a metal structure that is uniform in the thickness direction and fine bainite and excellent in sour resistance has been proposed.
  • Patent Documents 4 to 6 a method for producing a high-strength steel sheet with improved low-temperature toughness and sour resistance has been proposed (for example, Patent Documents 4 to 6). These suppress the increase in hardness by reducing the amount of C, control the form of MnS by reducing the amount of S and adding Ca, control the form of oxide by reducing the amount of Al, sour resistance and low temperature toughness It is intended to be compatible with. On the other hand, it contains a certain amount of carbon, and by adding Cr, the strength is increased without lowering the toughness, and the refinement of crystal grains is improved by specifying the manufacturing conditions to improve the low temperature toughness. (Patent Document 7).
  • JP-A-62-112722 JP 2006-63351 A JP-A-61-165207 Japanese Patent Laid-Open No. 03-236420 JP 05-295434 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-242944 Japanese Patent Laid-Open No. 06-136440
  • the present invention solves such problems, and can provide a method for producing a steel plate for line pipes that can cope with fluctuations in the heating temperature and plate thickness of hot rolling and has excellent sour resistance. Is an issue.
  • the present invention strictly limits the contents of S and O, adds Ca, [Ca] (1-124 [O]) / 1.25 [S]
  • the hot rolling temperature and rolling ratio are controlled so that the ESSP value represented by the above is controlled to control the form of sulfide, and the crystal grain size before starting the accelerated cooling after hot rolling becomes fine.
  • the amount of C is limited to a low value, the amount of Mn is increased, and the ratio of the amount of C to the amount of Mn [C / Mn] and the relationship between the accelerated cooling start temperature Tc This is based on the knowledge that even when the starting temperature Tc is decreased, the formation of polygonal ferrite is suppressed and the deterioration of sour resistance can be prevented, and the gist thereof is as follows.
  • the finish temperature is set to 800 ° C. or more, the reduction ratio R of 950 ° C. or less is set to more than 3.125, the finish rolling is performed, and the reduction ratio R of the finish rolling and the cooling start temperature Tc are 20 / (R-3) + 640 ⁇ Tc ⁇ 800
  • the steel slab is further in mass%, Ni: 0.5% or less, Cu: 0.5% or less, Cr: 0.5% or less, Mo: 0.3% or less,
  • the steel slab is further mass%, V: It contains 0.10% or less, The manufacturing method of the steel plate for sour-proof pipes as described in said (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
  • the steel slab is further in mass%, B: 0.0020% or less is contained,
  • the steel slab is further mass%, Mg: 0.01% or less, One or both of these are contained,
  • the sour resistance was evaluated by the presence or absence of occurrence of HIC (hydrogen induced cracking) by conducting a test based on TM0284 of NACE (National Association of Corrosion and Engineer). If the HIC fracture surface ratio is about 5% or less, the sour resistance is considered good.
  • HIC hydrogen induced cracking
  • the NACE test is a test method in which hydrogen sulfide gas is saturated in a solution of 5% NaCl solution + 0.5% acetic acid, pH 2.7 to investigate whether cracks are generated after 96 hours. As a result of investigating the structure of the sample in which HIC was generated, it was found that polygonal ferrite was generated in the steel sheet having deteriorated sour resistance.
  • the steel sheet in which polygonal ferrite does not form even if the accelerated cooling start temperature is lowered is qualitatively high in C content and Mn content. It turns out that there are few things.
  • the present inventors considered that the cooling start temperature Tc of accelerated cooling can be reduced by reducing the ratio of C amount to Mn amount [C / Mn], and arranged the test data.
  • Tc and [C / Mn] are 4 ⁇ Tc ⁇ [C / Mn] ⁇ 32 If the relationship is satisfied, the inventors have found that the cooling start temperature Tc can be lowered without generating polygonal ferrite.
  • the present inventors manufactured a steel sheet with a reduction ratio of 950 ° C. or less and a rolling reduction until finish rolling exceeding 3.125, and investigated the relationship between the reduction ratio and the cooling start temperature Tc. As a result, it was found that when the reduction ratio is increased, the crystal grain size becomes finer, and even if the cooling start temperature Tc is lowered, the metal structure does not become a layered structure and sour resistance is improved.
  • the present inventors arranged test data on the relationship between the finish rolling conditions, the cooling start temperature Tc of accelerated cooling, and the sour resistance. as a result, 20 / (R-3) + 640 ⁇ Tc ⁇ 800 Satisfying the relationship, the metal structure does not become a layered structure, and it has been found that good sour resistance can be obtained.
  • % means mass%
  • C 0.01 to 0.06%
  • C is an element that improves the strength of steel, and as an effective lower limit, addition of 0.01% or more is necessary.
  • the amount of C is increased, the formation of carbides is promoted and the HIC resistance is impaired. Therefore, in the present invention, the carbon content is reduced.
  • the C content is 0.06% or less, preferably 0.05% or less, more preferably 0.038% or less.
  • Si 0.1 to 0.5%
  • Si is a deoxidizing element, and addition of 0.1% or more is necessary.
  • the Si content exceeds 0.5%, the toughness of the weld heat affected zone (HAZ) decreases, so the upper limit is made 0.5%.
  • a preferred range is 0.15 to 0.35%.
  • Mn 1.0 to 1.5%
  • Mn is an element that improves strength and toughness, and it is necessary to add 1.0% or more.
  • Mn is an element that generates MnS and degrades sour resistance. Therefore, in order to suppress HIC, the upper limit of the amount of Mn needs to be 1.5%.
  • a preferred range is 1.1 to 1.4%.
  • Nb 0.010 to 0.040%
  • Nb is an element that expands the non-recrystallization temperature range, refines the crystal grain size, forms carbides and nitrides, and contributes to improving the strength, and needs to be added in an amount of 0.010% or more. .
  • the upper limit must be 0.040% or less.
  • a preferable range of Nb is 0.011 to 0.025%, and a more preferable range is 0.012 to 0.020%.
  • Ca 0.001 to 0.004%
  • Ca is an element that generates sulfide CaS, suppresses the generation of MnS extending in the rolling direction, and contributes significantly to the improvement of HIC resistance. If the addition amount of Ca is less than 0.001%, the effect cannot be obtained, so the lower limit is made 0.001%. On the other hand, if the Ca content exceeds 0.004%, oxides accumulate and the HIC resistance is impaired, so the upper limit is made 0.004%. A preferred range is 0.0025 to 0.0035%.
  • Ti 0.005-0.030%
  • Ti is an element used for refining crystal grains as a deoxidizer or nitride-forming element, and it is necessary to add 0.005% or more.
  • the upper limit is made 0.030%.
  • a preferred range is 0.010 to 0.020%.
  • Al 0.08% or less
  • Al is a deoxidizing element. However, if the addition amount exceeds 0.08%, an Al oxide integrated cluster is formed, which impairs sour resistance. Restrict to: When toughness is required, the Al content is preferably 0.03% or less. Furthermore, the upper limit of the preferable amount of Al is 0.01%. The lower limit of the amount of Al is not particularly limited, but 0.0005% or more is preferably added in order to reduce the amount of oxygen in the molten steel.
  • P 0.015% or less
  • P is an impurity.
  • the upper limit of the P content is 0.015%.
  • S 0.0008% or less
  • S is an element that reduces the HIC resistance by generating MnS that extends in the rolling direction during hot rolling. Therefore, in the present invention, it is necessary to reduce the amount of S, and the upper limit is set to 0.0008%. The smaller the amount of S, the better, but it is difficult to make it less than 0.0001%. Moreover, it is preferable to make it 0.0001% or more also from a viewpoint of manufacturing cost.
  • O 0.0030% or less
  • O is an impurity, and the upper limit is required to be 0.0030% in order to suppress the accumulation of oxides and improve the HIC resistance.
  • the O content is preferably 0.0020% or less.
  • N is an impurity.
  • the upper limit of the N amount is set to 0.0050%.
  • toughness etc. required, in order to suppress the coarsening of TiN, it is preferable to make N amount 0.0035% or less.
  • nitrides such as TiN and NbN, and refinement
  • [Ca] (1-124 [O]) / 1.25 [S] that is, it is necessary to increase the ESSP value.
  • the ESSP value is a ratio of the Ca amount to the S amount necessary for generating CaS considering that Ca forms an oxide. In order to fix Ca by adding Ca to form CaS, the ESSP value needs to be more than 3.0.
  • Ni, Cu, Cr, Mo, V, and B are elements among Ni, Cu, Cr, Mo, V, and B as elements for improving strength and toughness.
  • Ni 0.5% or less
  • Ni is an element effective for improving toughness and strength, and contributes to improvement of corrosion resistance. Therefore, addition of 0.01% or more is preferable.
  • Ni is an expensive element, and it is preferable to limit the upper limit to 0.5% in order to reduce manufacturing costs.
  • Cu 0.5% or less
  • Cu is an element effective for increasing the strength and contributes to the improvement of corrosion resistance, so 0.01% or more is preferably added.
  • Cu is also an expensive element, and it is preferable to limit the upper limit to 0.5% in order to reduce manufacturing costs.
  • Cr 0.5% or less
  • Cr is an element effective for increasing the strength, and is preferably added in an amount of 0.01% or more. On the other hand, if added in a large amount, the hardenability becomes high and the toughness may be lowered, so the upper limit is preferably 0.5%.
  • Mo 0.3% or less Mo
  • Mo is an element that improves hardenability and at the same time forms carbonitride to improve strength. To obtain the effect, addition of 0.01% or more is necessary. preferable.
  • Mo is an expensive element, and the upper limit is preferably made 0.30% in order to reduce manufacturing costs. Moreover, since the HIC property and toughness may decrease when the strength of the steel increases, the preferable upper limit is 0.20%.
  • V 0.10% or less
  • V is an element that forms carbides and nitrides and contributes to the improvement of strength. To obtain the effect of addition, 0.01% or more is preferable. On the other hand, if V exceeding 0.10% is added, the toughness may be lowered, so the upper limit is preferably 0.10%.
  • B 0.0020% or less
  • B is an element that segregates at the grain boundaries of steel and contributes significantly to improving the hardenability. In order to obtain this addition effect, 0.0001% or more of B is preferably added. on the other hand. When B is added excessively, segregation to the grain boundary becomes excessive and the toughness may be lowered. Therefore, the upper limit is preferably 0.0020%.
  • Mg 0.01% or less
  • Mg is an element that acts as a deoxidizing agent and a desulfurizing agent. In particular, it produces fine oxides and suppresses coarsening of the particle size, so it is effective in improving toughness. It is. In order to obtain this addition effect, addition of 0.0001% or more is preferable. On the other hand, if Mg is added in excess of 0.01%, the oxide tends to agglomerate and coarsen, and the HIC property and toughness may be lowered. Therefore, the upper limit is preferably 0.01%.
  • the steel containing the above-mentioned components is made into a steel plate by melting it in the steel making process, turning it into a steel slab by continuous casting, heating the steel slab, and performing thick plate rolling consisting of rough rolling and finish rolling.
  • Heating temperature 1000 ⁇ 1250 °C
  • NbC deposited on the steel slab does not dissolve, and coarse NbC remains in the steel sheet, sour resistance is lowered.
  • the heating temperature of the steel slab exceeds 1250 ° C., the crystal grain size of the steel sheet becomes coarse, the metal structure after finish rolling becomes a layered structure, and sour resistance is lowered. Therefore, the heating temperature of the steel slab is in the range of 1000 to 1250 ° C.
  • Accelerated cooling is performed after finish rolling. Accelerated cooling is preferably performed immediately after finish rolling. However, when the thickness of the steel plate is reduced, the temperature is likely to decrease. Therefore, in the present invention, the accelerated cooling condition is extremely important because it suppresses the formation of polygonal ferrite and prevents a layered structure of ferrite and a low-temperature transformation phase (bainite or martensite).
  • Cooling start temperature Tc for accelerated cooling Accelerated cooling is performed in order to make the structure of the steel sheet into fine acicular ferrite or bainitic ferrite.
  • the cooling start temperature of accelerated cooling is lowered, polygonal ferrite transformation is promoted.
  • the polygonal ferrite transformation is suppressed by reducing the C content and increasing the Mn content.
  • the ratio of C amount to Mn amount [C / Mn] and the cooling start temperature Tc (° C.) Product: Tc ⁇ [C / Mn] is 32 or less.
  • the upper limit of Tc ⁇ [C / Mn] is preferably 30, and more preferably 27.
  • Tc ⁇ [C / Mn] is preferably 4.5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the cooling start temperature of accelerated cooling when the cooling start temperature of accelerated cooling is less than 650 ° C., the formation of polygonal ferrite is promoted. Therefore, in order to ensure sour resistance, the cooling start temperature of accelerated cooling should be set to 650 ° C. or higher. preferable.
  • the hot rolling finishing temperature in order to improve the sour resistance, it is preferable to reduce the hot rolling finishing temperature to about 900 to 800 ° C. to homogenize the structure. Since the cooling start temperature for accelerated cooling is equal to or lower than the finishing temperature for hot rolling, the cooling start temperature for accelerated cooling is preferably set to 800 ° C. or lower.
  • Accelerated cooling rate 10-40 ° C / s Accelerated cooling is performed in order to make the structure of the steel sheet into fine acicular ferrite or bainitic ferrite. In order to suppress polygonal ferrite transformation and prevent the formation of pearlite, the cooling rate needs to be 10 ° C./s or more.
  • the cooling rate of accelerated cooling exceeds 40 ° C./s, excessive martensite is generated, the hardness becomes non-uniform, and sour resistance and toughness decrease. Therefore, the cooling rate of accelerated cooling is 10 to 40 ° C./s.
  • the cooling rate is the rate at the center of the plate thickness.
  • Accelerated cooling stop temperature 200-500 ° C
  • the accelerated cooling stop temperature is set in the range of 200 to 500 ° C. in order to suppress the formation of martensite.
  • the finishing temperature for hot rolling is preferably 800 ° C. or higher in order to make the structure homogeneous. This is because, depending on the component composition, ferrite is generated at a temperature lower than 800 ° C., and the structure of the steel sheet after rolling becomes layered, sour resistance may be impaired. Moreover, depending on the conditions of finish rolling, the processed ferrite may remain on the steel sheet and the toughness may be impaired.
  • the structure of the steel sheet can be refined by increasing the rolling ratio at low temperature and performing finish rolling. Since recrystallization occurs when the rolling temperature exceeds 950 ° C., the reduction ratio R at 950 ° C. or less is important.
  • the rolling ratio at 950 ° C. or lower is 3.125 or lower, the structure is not homogeneous and sour resistance may be lowered. Therefore, it is preferable that the rolling ratio until 950 ° C. or less and finish rolling is finished is more than 3.125, and more preferably 4 or more.
  • the upper limit of the reduction ratio at 950 ° C. or lower is not specified, but 20 is a preferable upper limit in consideration of the slab thickness and the plate thickness after finish rolling.
  • the reduction ratio from 950 ° C. or lower to the end of finish rolling is the ratio of the plate thickness after rolling to the plate thickness at 950 ° C.
  • the cooling start temperature of accelerated cooling is equal to or lower than the finishing temperature of hot rolling.
  • the hot rolling finishing temperature it is preferable to lower the hot rolling finishing temperature to about 900 to 800 ° C. Therefore, it is preferable that the cooling start temperature of accelerated cooling is 800 ° C. or less.
  • the reduction ratio of finish rolling is increased, the plate thickness becomes thin, so that the start of accelerated cooling is delayed and the cooling start temperature is lowered.
  • the crystal grain size becomes finer due to the increase in the reduction ratio of the finish rolling, even if the cooling start temperature is lowered, it can be prevented that a layered structure is formed. Therefore, if the reduction ratio is increased and the cooling start temperature Tc is decreased, the allowable range of manufacturing conditions for manufacturing a thin steel plate having excellent sour resistance is increased.
  • the relationship between the reduction ratio R up to 950 ° C. and finish rolling and the cooling start temperature Tc is 20 / (R-3) + 640 ⁇ Tc ⁇ 800 If the relationship is satisfied, the metal structure does not become a layered structure, good sour resistance can be obtained, and the allowable range of manufacturing conditions can be expanded.
  • the present invention it is possible to provide a steel plate for a line pipe excellent in sour resistance even when the heating temperature and the plate thickness of hot rolling fluctuate. Therefore, the present invention has a significant industrial contribution and has a high industrial applicability.

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Abstract

　鋼片の加熱温度を低下させた場合や、鋼板の板厚が薄い場合は、熱間圧延中に温度が低下し易いため、熱間圧延の加熱温度や板厚の変動に対応することが可能な、耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼板の製造方法を提供する。Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉを含有し、Ａｌ、Ｐ、Ｎを制限し、更に、Ｃａ：０．００１～０．００４％を含有し、Ｓ：０．０００８％以下、Ｏ：０．００３０％以下に制限し、Ｃａ、Ｏ、及び、Ｓの含有量が、［Ｃａ］（１－１２４［Ｏ］）／１．２５［Ｓ］＞３．０を満足する鋼片を、１０００～１２５０℃に再加熱後、粗圧延、仕上げ圧延、加速冷却を行う。加速冷却の冷却開始温度Ｔcと、Ｃ量とＭｎ量との比［Ｃ／Ｍｎ］が、４≦Ｔc×［Ｃ／Ｍｎ］≦３２を満足し、加速冷却の冷却速度を１０～４０℃／ｓ、停止温度を２００～５００℃とする。

Description

耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法
　本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含んだ環境における耐水素誘起割れ性、即ち、耐サワー性に優れた鋼板の製造方法に関するものである。
　硫化水素を含むサワーオイル、サワーガスを輸送するラインパイプに使用される鋼管や、パイプラインの付属設備などに使用される鋼板には、耐サワー性が要求される。なお、耐サワー性とは、硫化水素を含む腐食環境における耐水素誘起割れ性（ＨＩＣ性）である。
　耐サワー性は、圧延方向に延伸化したＭｎＳの生成や、クラスター状の介在物の生成によって劣化することが知られている。また、極めて厳しい腐食環境における耐サワー性を向上させるために、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎの含有量を低下させ、Ｃａを添加して、ＭｎＳの形態を制御した鋼材を制御圧延し、水冷する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。ＨＩＣの基点となる介在物としては、ＭｎＳ以外に、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系介在物があり、鋼材の熱処理条件の適切化によってＮｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系介在物を完全固溶する方法が提案されている（例えば、特許文献２）
　また、パイプラインの輸送効率の向上や薄肉化によるコスト低減などの観点から、ラインパイプ用鋼板の高強度化が要求されている。このような要求に対して、例えば、Ｘ７０程度の強度を有し、金属組織が、板厚方向に均一で、微細なベイナイトである、耐サワー性に優れた鋼板を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
　更に、寒冷地にパイプラインを敷設する際には、ラインパイプ用鋼板の低温靭性を向上させることが必要になる。このような問題に対して、低温靭性と耐サワー性を向上させた高強度鋼板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４~６）。これらは、Ｃ量の低減によって硬度の上昇を抑制し、Ｓ量の低減とＣａの添加によってＭｎＳの形態を制御し、Ａｌ量の低減によって酸化物の形態を制御し、耐サワー性と低温靭性との両立を図ったものである。一方、一定の炭素量を含むもので、Ｃｒの添加により、靭性を低下させずに高強度化を図り、かつ製造条件を特定することによって結晶粒の微細化を図って低温靭性を改善している（特許文献７）。
特開昭６２−１１２７２２号公報 特開２００６−６３３５１号公報 特開昭６１−１６５２０７号公報 特開平０３−２３６４２０号公報 特開平０５−２９５４３４号公報 特開平０７−２４２９４４号公報 特開平０６−１３６４４０号公報
　耐サワー性を向上させるためには、ポリゴナルフェライトの生成を抑制することが必要である。そのためには、金属組織がオーステナイト単相である温度（Ａｒ３点以上）で、熱間圧延後の加速冷却を開始することが望ましい。しかし、鋼片の加熱温度を低下させた場合や、鋼板の板厚が薄い場合は、熱間圧延中に温度が低下して、水冷開始温度がＡｒ３点未満になり、ポリゴナルフェライトが生成して耐サワー性を損なうことがある。
　本発明は、このような問題を解決するものであって、熱間圧延の加熱温度や板厚が変動に対応することが可能な、耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼板の製造方法の提供を課題とするものである。
　本発明は、Ｓ及びＯの含有量を厳格に制限し、Ｃａを添加して、
　〔Ｃａ〕（１−１２４〔Ｏ〕）／１．２５〔Ｓ〕
で表されるＥＳＳＰ値を高く制御して、硫化物の形態を制御し、熱間圧延後の加速冷却を開始する前の結晶粒径が微細になるように、熱間圧延の温度と圧下比とを制御し、更に、Ｃ量を低く制限し、Ｍｎ量を増加するとともに、Ｃ量とＭｎ量の比［Ｃ／Ｍｎ］と、加速冷却の開始温度Ｔｃの関係を規定することにより、冷却開始温度Ｔｃが低下しても、ポリゴナルフェライトの生成が抑制され、耐サワー性の劣化が防止され得るという知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
　（１）質量％で、
Ｃ　：０．０１~０．０６、
Ｓｉ：０．１~０．５％、
Ｍｎ：１．０~１．５％、
Ｎｂ：０．０１０~０．０４０％、
Ｃａ：０．００１~０．００４％、
Ｔｉ：０．００５~０．０３０％
を含有し、
Ａｌ：０．０８％以下、
Ｐ：　０．０１５％以下、
Ｓ：　０．０００８％以下、
Ｏ：　０．００３０％以下、
Ｎ：　０．００５０％以下
に制限し、Ｃａ、Ｏ、及び、Ｓの含有量が、
　［Ｃａ］（１−１２４［Ｏ］）／１．２５［Ｓ］＞３．０
を満足する鋼片を、１０００~１２５０℃に再加熱後、粗圧延を行い、更に、仕上げ圧延を行い、Ｃ量とＭｎ量の比［Ｃ／Ｍｎ］と、冷却開始温度Ｔｃが、
　４≦Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］≦３２
を満足するように、冷却速度が１０~４０℃／ｓの加速冷却を、前記冷却開始温度Ｔｃから開始し、２００~５００℃で該加速冷却を停止することを特徴とする耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　（２）仕上げ温度を８００℃以上とし、９５０℃以下の圧下比Ｒを３．１２５超として、前記仕上げ圧延を行い、該仕上げ圧延の圧下比Ｒと冷却開始温度Ｔｃが、
　２０／（Ｒ−３）＋６４０≦Ｔｃ≦８００
を満足することを特徴とする上記（１）に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　（３）前記冷却開始温度Ｔｃが、６５０~８００℃の範囲内であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　（４）前記鋼片が、更に、質量％で、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｃｒ：０．５％以下、
Ｍｏ：０．３％以下、
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　（５）前記鋼片が、更に、質量％で、
Ｖ：０．１０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　（６）前記鋼片が、更に、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　（７）前記鋼片が、更に、質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
の一方又は双方を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
　本発明によれば、熱間圧延の加熱温度、板厚が変動した場合であっても、耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼板を提供することが可能になる。
　本発明者らは、Ｃａ、Ｓ、及び、Ｏの含有量から、
　〔Ｃａ〕（１−１２４〔Ｏ〕）／１．２５〔Ｓ〕
によって求められるＥＳＳＰ値を制御した鋼板を製造し、耐サワー性を評価した。
　耐サワー性は、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）のＴＭ０２８４に準拠した試験を行い、ＨＩＣ（水素誘起割れ）の発生の有無によって評価した。ＨＩＣ破面率が５％程度以下であれば、耐サワー特性が良好であるとされる。
　ＮＡＣＥ試験は、５％ＮａＣｌ溶液＋０．５％酢酸、ｐＨ２．７の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、９６時間後に割れが生成するかどうかを調査する試験方法である。ＨＩＣが発生した試料の組織を調査した結果、耐サワー性が劣化した鋼板には、ポリゴナルフェライトが生成していることが解った。
　更に、鋼板の組織と、製造条件との関係を整理した結果、加速冷却の開始温度を低下させても、ポリゴナルフェライトが生成しない鋼板は、定性的には、Ｃ量が多く、Ｍｎ量が少ないものであることが解った。
　そこで、本発明者らは、Ｃ量とＭｎ量の比［Ｃ／Ｍｎ］を低下させると、加速冷却の冷却開始温度Ｔｃを低下させることができると考え、試験データを整理した。その結果、Ｔｃと［Ｃ／Ｍｎ］が、
　４≦Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］≦３２
との関係を満足すれば、ポリゴナルフェライトを生成させることなく、冷却開始温度Ｔｃを低下させることが可能であるという知見を得るに至った。
　更に、本発明者らは、９５０℃以下、仕上げ圧延までの圧下比を３．１２５超として鋼板を製造し、圧下比と冷却開始温度Ｔｃの関係について調査した。その結果、圧下比を高くすると、結晶粒径が微細化し、冷却開始温度Ｔｃを低下させても、金属組織が層状組織にはならず、耐サワー性が向上することが解った。
　そこで、本発明者らは、仕上げ圧延の条件及び加速冷却の冷却開始温度Ｔｃと、耐サワー性の関係について、試験データを整理した。その結果、
　２０／（Ｒ−３）＋６４０≦Ｔｃ≦８００
との関係を満足すれば、金属組織が層状組織にならず、良好な耐サワー性が得られるという知見を得るに至った。
　以下、本発明について、詳細に説明する。なお、以下、％は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０１~０．０６％
　Ｃ：Ｃは鋼の強度を向上させる元素であり、その有効な下限として０．０１％以上の添加が必要である。一方、Ｃ量を増やすと、炭化物の生成が促進されて、耐ＨＩＣ性が損なわれるので、本発明では、低炭素化を図っている。ＨＩＣ性、溶接性、靱性等の低下を抑制するには、Ｃ量を０．０６％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３８％以下とするとよい。
　Ｓｉ：０．１~０．５％
　Ｓｉ：Ｓｉは脱酸元素であり、０．１％以上の添加が必要である。一方、Ｓｉ量が０．５％を超えると、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性が低下するので、上限を０．５％とする。好ましい範囲は、０．１５~０．３５％である。
　Ｍｎ：１．０~１．５％
　Ｍｎ：Ｍｎは、強度及び靱性を向上させる元素であり、１．０％以上の添加が必要である。一方、Ｍｎは、ＭｎＳを生成して、耐サワー性を劣化させる元素であるため、ＨＩＣを抑制するには、Ｍｎ量の上限を１．５％とすることが必要である。好ましい範囲は、１．１~１．４％である。
　Ｎｂ：０．０１０~０．０４０％
　Ｎｂ：Ｎｂは、未再結晶温度域を拡大して結晶粒径を微細化し、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、０．０１０％以上の添加が必要である。一方、本発明では、粗大な炭化物の生成を防止することが極めて重要であり、上限を０．０４０％以下にすることが必要である。Ｎｂの好ましい範囲は、０．０１１~０．０２５％であり、更に好ましい範囲は、０．０１２~０．０２０％である。
　Ｃａ：０．００１~０．００４％
　Ｃａ：Ｃａは硫化物ＣａＳを生成し、圧延方向に伸長するＭｎＳの生成を抑制し、耐ＨＩＣ性の改善に顕著に寄与する元素である。Ｃａの添加量が０．００１％未満では、効果が得られないため、下限を０．００１％とする。一方、Ｃａの添加量が０．００４％を超えると、酸化物が集積し、耐ＨＩＣ性を損なうので、上限を０．００４％とする。好ましい範囲は、０．００２５~０．００３５％である。
　Ｔｉ：０．００５~０．０３０％
　Ｔｉ：Ｔｉは、脱酸剤や窒化物形成元素として結晶粒の細粒化に利用される元素であり、０．００５％以上を添加する必要がある。一方、Ｔｉを過剰に添加すると、粗大な窒化物の形成によって、靱性が低下するので、上限を０．０３０％とする。好ましい範囲は、０．０１０~０．０２０％である。
　Ａｌ：０．０８％以下
　Ａｌ：Ａｌは脱酸元素であるが、添加量が０．０８％を超えると、Ａｌ酸化物の集積クラスターが生成し、耐サワー性を損なうため、０．０８％以下に制限する。また、靭性が要求される場合には、Ａｌ量を０．０３％以下にすることが好ましい。更に好ましいＡｌ量の上限は０．０１％である。Ａｌ量の下限は特に限定しないが、溶鋼中の酸素量を低減させるためには、０．０００５％以上添加することが好ましい。
　Ｐ：０．０１５％以下
　Ｐ：Ｐは不純物であり、含有量が０．０１５％を超えると、耐ＨＩＣ性を損なうことになる。したがって、Ｐの含有量の上限を０．０１５％とする。
　Ｓ：０．０００８％以下
　Ｓ：Ｓは、熱間圧延時に圧延方向に延伸するＭｎＳを生成して、耐ＨＩＣ性を低下させる元素である。したがって、本発明では、Ｓ量を低減することが必要であり、上限を０．０００８％とする。Ｓ量は、少ないほど好ましいが、０．０００１％未満にすることは困難である。また、製造コストの観点からも、０．０００１％以上にすることが好ましい。
　Ｏ：０．００３０％以下
　Ｏ：Ｏは不純物であり、酸化物の集積を抑制して耐ＨＩＣ性を向上させるためには、上限を０．００３０％とすることが必要である。酸化物の生成を抑制して、靭性を向上させるためには、Ｏ量を０．００２０％以下とすることが好ましい。
　Ｎ：０．００５０％以下
　Ｎ：Ｎは、不純物であり、Ｎの含有量が０．００５０％を超えると、ＴｉとＮｂの炭窒化物が集積し易くなり、耐ＨＩＣ性を損なう。したがって、Ｎ量の上限を０．００５０％とする。なお、靭性などが要求される場合には、ＴｉＮの粗大化を抑制するため、Ｎ量を０．００３５％以下にすることが好ましい。また、ＴｉＮ、ＮｂＮなどの窒化物を利用し、加熱時のオーステナイト粒径の微細化を図る場合は、０．００１０％以上のＮを含有させることが好ましい。
　［Ｃａ］（１−１２４［Ｏ］）／１．２５［Ｓ］＞３．０
　本発明では、［Ｃａ］（１−１２４［Ｏ］）／１．２５［Ｓ］、即ち、ＥＳＳＰ値を大きくすることが必要である。ＥＳＳＰ値は、Ｃａが酸化物を形成することを考慮し、ＣａＳを生成させるために必要な、Ｓ量に対するＣａ量の比である。Ｃａを添加して、ＣａＳを形成させて、Ｓを固定するためには、ＥＳＳＰ値を３．０超とすることが必要である。
　なお、Ｓ量が０になると、ＥＳＳＰ値は無限大になるが、この場合、ＭｎＳの生成は有り得ない。したがって、Ｃａ量が上述の範囲内にあれば、ＥＳＳＰ値の上限を規定する必要はない。
　本発明においては、強度及び靱性を改善する元素として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂのうち、１種又は２種以上の元素を添加することが好ましい。
　Ｎｉ：０．５％以下
　Ｎｉ：Ｎｉは、靱性及び強度の改善に有効な元素であり、耐食性の向上にも寄与するため、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｎｉは高価な元素であり、製造コストを削減するためには、上限を、０．５％に制限することが好ましい。
　Ｃｕ：０．５％以下
　Ｃｕ：Ｃｕは、強度の上昇に有効な元素であり、耐食性の向上にも寄与するので、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｃｕも高価な元素であり、製造コストを削減するためには、上限を、０．５％に制限することが好ましい。
　Ｃｒ：０．５％以下
　Ｃｒ：Ｃｒは、強度の上昇に有効な元素であり、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、多量に添加すると、焼入れ性が高くなり、靱性が低下することがあるので、上限は、０．５％が好ましい。
　Ｍｏ：０．３％以下
　Ｍｏ：Ｍｏは、焼入れ性を向上させると同時に、炭窒化物を形成し強度を改善する元素であり、その効果を得るためには、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｍｏは、高価な元素であり、製造コストを削減するために、上限を０．３０％にすることが好ましい。また、鋼の強度が上昇すると、ＨＩＣ性及び靱性が低下することがあるので、好ましい上限は、０．２０％である。
　Ｖ：０．１０％以下
　Ｖ：Ｖは、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、添加効果を得るためには、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、０．１０％を超えるＶを添加すると、靱性の低下を招くことがあるので、上限は、０．１０％が好ましい。
　Ｂ：０．００２０％以下
　Ｂ：Ｂは、鋼の粒界に偏析して焼入れ性の向上に著しく寄与する元素である。この添加効果を得るには、０．０００１％以上のＢの添加が好ましい。一方。Ｂを過剰に添加すると、粒界への偏析が過剰になり、靱性の低下を招くことがあるので、上限は、０．００２０％が好ましい。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇ：Ｍｇは、脱酸剤及び脱硫剤として作用する元素であり、特に、微細な酸化物を生じて、粒径の粗大化を抑制するので、靭性の向上に有効である。この添加効果を得るには、０．０００１％以上の添加が好ましい。一方、Ｍｇを０．０１％超添加すると、酸化物が凝集、粗大化し易くなり、ＨＩＣ性や靱性を低下させることがあるので、上限は、０．０１％が好ましい。
　上記の成分を含有する鋼は、製鋼工程で溶製後、連続鋳造により鋼片とし、鋼片を加熱し、粗圧延と仕上げ圧延からなる厚板圧延を施して、鋼板とされる。
　加熱温度：１０００~１２５０℃
　鋼片の加熱温度が１０００℃未満であると、鋼片に析出したＮｂＣが固溶せず、粗大なＮｂＣが鋼板に残存し、耐サワー性が低下する。一方、鋼片の加熱温度が１２５０℃を超えると、鋼板の結晶粒径が粗大になり、仕上げ圧延後の金属組織が層状組織となり、耐サワー性が低下する。したがって、鋼片の加熱温度は、１０００~１２５０℃の範囲内とする。
　仕上げ圧延後には、加速冷却を行う。加速冷却は、仕上げ圧延後、直ちに行うことが好ましい。しかし、鋼板の板厚が薄くなると、温度が低下し易くなる。そのため、本発明では、加速冷却の条件は、ポリゴナルフェライトの生成を抑制し、フェライトと低温変態相（ベイナイトやマルテンサイト）の層状組織となることを防止するため、極めて重要である。
　加速冷却の冷却開始温度Ｔｃ：
　加速冷却は、鋼板の組織を微細なアシキュラーフェライトやベイニティックフェライトにするために行うものである。加速冷却の冷却開始温度が低下すると、ポリゴナルフェライト変態が促進される。一方、Ｃ量の低減及びＭｎ量の増加により、ポリゴナルフェライト変態は抑制される。
　そのため、本発明では、ポリゴナルフェライトの生成を抑制し、かつ、加速冷却の冷却開始温度を低下させるために、Ｃ量とＭｎ量の比［Ｃ／Ｍｎ］と、冷却開始温度Ｔｃ（℃）の積：Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］を、３２以下とする。なお、加速冷却の開始温度Ｔｃを低下させるという観点では、Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］の上限は、３０が好ましく、２７が更に好ましい。
　一方、冷却開始温度Ｔｃが低くなり過ぎると、本発明の成分組成の範囲内で［Ｃ／Ｍｎ］を低下させても、ポリゴナルフェライトの生成を避けられないので、Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］の下限は４とする。また、ポリゴナルフェライトの生成を抑制するためには、Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］は、４．５以上が好ましく、更に好ましくは、１０以上である。
　なお、加速冷却の冷却開始温度が６５０℃未満になると、ポリゴナルフェライトの生成が促進されるので、耐サワー性を確保するためには、加速冷却の冷却開始温度を６５０℃以上とすることが好ましい。
　一方、耐サワー性を向上させるためには、熱間圧延の仕上げ温度を、９００~８００℃程度に低下させ、組織を均質化することが好ましい。加速冷却の冷却開始温度は、熱間圧延の仕上げ温度以下になるので、加速冷却の冷却開始温度を、８００℃以下にすることが好ましい。
　加速冷却の冷却速度：１０~４０℃／ｓ
　加速冷却は、鋼板の組織を微細なアシキュラーフェライトやベイニティックフェライトにするために行うものである。ポリゴナルフェライト変態を抑制し、パーライトの生成を防止するには、冷却速度を１０℃／ｓ以上にすることが必要である。
　一方、加速冷却の冷却速度が４０℃／ｓを超えると、マルテンサイトが過剰に生成して、硬度が不均一になり、耐サワー性及び靭性が低下する。したがって、加速冷却の冷却速度は１０~４０℃／ｓとする。なお、冷却速度は鋼板の板厚中心での速度である。
　加速冷却の停止温度：２００~５００℃
　加速冷却の停止温度は、マルテンサイトの生成を抑制するために、２００~５００℃の範囲内とする。ポリゴナルフェライト変態を抑制し、パーライトの生成を防止するには、加速冷却の停止温度を５００℃以下にすることが必要である。
　一方、加速冷却の停止速度が２００℃未満になると、マルテンサイトが過剰に生成して、硬度が不均一になり、耐サワー性及び靭性が低下する。
　更に、層状組織の生成を抑制するには、仕上げ圧延の温度、圧下比、圧延後の加速冷却の冷却開始温度を制御することが好ましい。
　仕上げ温度：８００℃以上
　熱間圧延の仕上げ温度は、組織を均質にするために、８００℃以上とすることが好ましい。これは、成分組成よっては、８００℃未満でフェライトが生成して、圧延後の鋼板の組織が層状になり、耐サワー性が損なわれることがあるからである。また、仕上げ圧延の条件によっては、鋼板に加工フェライトが残存し、靭性が損なわれることがある。
　９５０℃以下の圧下比Ｒ：３．１２５超
　仕上げ圧延では、結晶粒径を微細化するために、圧延温度と圧下比とを制御することが必要である。特に、低温での圧下比を大きくして、仕上げ圧延を行うことにより、鋼板の組織を微細にすることができる。圧延温度が９５０℃を超えている場合、再結晶が生じるので、９５０℃以下での圧下比Ｒが重要である。
　また、９５０℃以下での圧下比が、３．１２５以下であると、組織が均質にならず、耐サワー性が低下することがある。したがって、９５０℃以下、仕上げ圧延が終了するまでの圧下比を３．１２５超とすることが好ましく、４以上が更に好ましい。９５０℃以下での圧下比の上限は規定しないが、スラブ厚及び仕上げ圧延後の板厚を考慮すると、２０が好ましい上限である。９５０℃以下から仕上げ圧延が終了するまでの圧下比は、９５０℃における板厚に対する圧延後の板厚の比である。
　２０／（Ｒ−３）＋６４０≦Ｔｃ≦８００
　本発明では、熱間圧延後、そのまま加速冷却を行うため、加速冷却の冷却開始温度は、熱間圧延の仕上げ温度以下になる。耐サワー性を向上させるためには、熱間圧延の仕上げ温度を９００~８００℃程度に低下させることが好ましい。したがって、加速冷却の冷却開始温度も、８００℃以下にすることが好ましい。
　一方、仕上げ圧延の圧下比を大きくすると、板厚が薄くなるため、加速冷却の開始が遅れ、冷却開始温度が低下する。しかし、仕上げ圧延の圧下比の増大により、結晶粒径が微細化するため、冷却開始温度が低下しても、層状組織になることを防止することができる。そのため、圧下比を高め、冷却開始温度Ｔｃを低下させれば、耐サワー性に優れた薄手の鋼板を製造する際の製造条件の許容範囲が広がることになる。
　したがって、９５０℃以下、仕上げ圧延までの圧下比Ｒと冷却開始温度Ｔｃの関係が、
　２０／（Ｒ−３）＋６４０≦Ｔｃ≦８００
との関係を満足すれば、金属組織が層状組織にならず、良好な耐サワー性が得られ、しかも、製造条件の許容範囲を広げることができる。
　表１に示す化学成分を有する鋼を転炉、二次精錬で溶製し、連続鋳造で２５０ｍｍ厚の鋼片を製造した。得られた鋼片を表２に示す条件で熱間圧延を行い、鋼板とした。製造後の鋼板のＨＩＣ性をＮＡＣＥ試験によって評価した。ＮＡＣＥ試験の条件は、５％ＮａＣｌ溶液＋０．５％酢酸、ｐＨ２．７の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、浸漬時間を９６時間とし、割れの有無を観察し、ＨＩＣ破面率（ＣＡＲ）を測定した。
　結果を表２に示す。Ｎｏ．１~１１は、鋼板の成分及び製造条件が本発明の範囲内であり、ＣＡＲが５％以下となり、良好な耐サワー性を有している。一方、Ｎｏ．１２は、ＥＳＳＰ値が本発明の範囲よりも低く、耐サワー性が低下した例である。また、Ｎｏ．１３及び１４は、Ｃ量が多く、Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］も大きくなり、耐ＨＩＣ性が低下した例である。Ｎｏ．１５は、冷却開始温度が低く、耐サワー性が劣化した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前述したように、本発明によれば、熱間圧延の加熱温度、板厚が変動した場合であっても、耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼板を提供することが可能になる。したがって、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著であり、産業上の利用可能性が大きいものである。

Claims (7)

  1. 　質量％で、
    Ｃ　：０．０１~０．０６、
    Ｓｉ：０．１~０．５％、
    Ｍｎ：１．０~１．５％、
    Ｎｂ：０．０１０~０．０４０％、
    Ｃａ：０．００１~０．００４％、
    Ｔｉ：０．００５~０．０３０％
    を含有し、
    Ａｌ：０．０８％以下、
    Ｐ：　０．０１５％以下、
    Ｓ：　０．０００８％以下、
    Ｏ：　０．００３０％以下、
    Ｎ：　０．００５０％以下
    に制限し、Ｃａ、Ｏ、及び、Ｓの含有量が、
    　［Ｃａ］（１−１２４［Ｏ］）／１．２５［Ｓ］＞３．０
    を満足する鋼片を１０００~１２５０℃に再加熱後、粗圧延を行い、更に、仕上げ圧延を行い、Ｃ量とＭｎ量との比［Ｃ／Ｍｎ］と冷却開始温度Ｔｃとが、
    　４≦Ｔｃ×［Ｃ／Ｍｎ］≦３２
    を満足するように、冷却速度が１０~４０℃／ｓの加速冷却を、前記冷却開始温度Ｔｃから開始し、２００~５００℃で該加速冷却を停止することを特徴とする耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  2. 　仕上げ温度を８００℃以上とし、９５０℃以下の圧下比Ｒを３．１２５超として、前記仕上げ圧延を行い、該仕上げ圧延の圧下比Ｒと冷却開始温度Ｔｃとが、
    　２０／（Ｒ−３）＋６４０≦　Ｔｃ　≦８００
    を満足することを特徴とする請求項１に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  3. 　前記冷却開始温度Ｔｃが、６５０~８００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  4. 　前記鋼片が、更に、質量％で、
    Ｎｉ：０．５％以下、
    Ｃｕ：０．５％以下、
    Ｃｒ：０．５％以下、
    Ｍｏ：０．３％以下、
    の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  5. 　前記鋼片が、更に、質量％で、
    Ｖ：０．１０％以下
    を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  6. 　前記鋼片が、更に、質量％で、
    Ｂ：０．００２０％以下
    を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  7. 　前記鋼片が、更に、質量％で、
    Ｍｇ：０．０１％以下、
    の一方又は双方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
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