CN113106354A - 一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢及其制造方法，包括如下组分：C：0.03‑0.06%；Si：0.10‑0.20%；Mn：1.00‑1.20%；Mo：0.05‑0.10%；Ni：0.15‑0.30%；Nb：0.020‑0.040%；Ti：0.015‑0.025%；Al：0.020‑0.040%；Ca：0.0020‑0.0030%；B：0.0005‑0.0010%；P：≤0.012%；S：≤0.004%；N：≤0.0040%；H：≤0.0002%。本方案制品，综合力学性能稳定，具有较好的强度、塑性、韧性，且具有优良的大热输入焊接性能，在满足耐油气腐蚀要求的同时，也满足低裂纹敏感性结构钢的设计要求。焊接线冲击功高；平均腐蚀速率和底板腐蚀速率均较现有产品低。

Description

一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢及其制造方法，尤其涉及一种屈服强度≥420MPa、-60℃冲击功≥120J（质量等级F级）、焊接线能量350KJ/cm条件下热影响区-60℃冲击功≥60J、耐油气腐蚀船舶结构用中厚板（其顶板25年外推腐蚀量ECL≤1.0mm，底板腐蚀速率C.R≤0.25mm/year），属于船舶和海洋工程材料技术领域。

背景技术

21世纪是海洋的世纪，我国的船舶与海洋工程工业取得了突破性的进展，产业规模大幅增大，产品质量得到多方认可，在国际中占有重要的地位。随着船舶、海洋工程的迅速发展，钢铁作为船舶与海洋工程的主要结构材料，其研发水平和生产能力也在不断提升。而船舶和海洋工程结构物的使用环境一般比较恶劣，在服役中会受到海水、海泥和海洋大气的攻击，不同区域的腐蚀特征差异也比较大，因此船舶与海洋工程用钢应具有较高的综合性能，如优异的塑性、冲击韧性、可焊接性及耐腐蚀性。

由于海洋环境腐蚀的破坏性强，造成的损失较大，船舶及海洋工程结构的耐腐蚀性能越来越受到人们的关注。国际海事组织先后通过了压载舱涂层防护和货油舱用耐腐蚀钢性能标准，在压载舱环境下，船板钢在高温、高湿、油气（含H₂S等）以及氯离子（Cl^-）的协同作用下，尤其在压载舱的潮差部位船板常发生严重的局部腐蚀。

近年来，随着结构用钢厚度的不断提高，对焊接工艺和焊接技术也提出了更高的要求，以满足用户对提高制造效率、降低生产成本的需求。因此，提高热输入的焊接技术以及适用于大线能量焊接的钢种的开发研制，也成为国内外关注的热点技术问题。为了达到降低制造成本、提高施工效率的目的，结构钢加工企业普遍采用大热输入的焊接方式。与普通热输入的焊接方式相比，在大热输入焊接中，由于焊接热影响区的温度会升高至1400℃左右并长时间保温，导致热影响区奥氏体晶粒尺寸显著增大，在随后相变过程中，易形成脆性组织，严重影响热影响区的韧性，且容易引发焊接冷裂纹等缺陷。

现有技术1，一种低成本可大线能量焊接高强高韧钢板的制造方法（申请号：CN106755868 A），通过控制钢中Al≥0 .04％（N/Al＜0.1），连铸坯加热到950-1100℃，采用三阶段轧制法，一阶段终轧温度≥900℃，二阶段轧制变形温度≤830℃，三阶段开轧温度为Ar3+20℃，终轧温度为Ar3-40℃，其组织为铁素体和珠光体，-80℃冲击功≥200J，50-100kJ/cm的热输入下热影响区-60℃冲击功≥60J。该专利要求低温加热，理由是加热温度＞1100℃时，钢中的析出粒子发生大量溶解，同时以AlN析出粒子钉扎奥氏体晶粒；众所周知，Al细化晶粒效果远不如Nb、V、Ti，同时AlN的溶解温度远在1200℃以上。当铝含量较高时，Al的氧化物夹杂聚集团簇，形成粗大的粒子，容易形成裂纹源。同时，Al浓度的增加可在钢中形成不利的微观组织，如促使钢中形成侧板条铁素体组织，降低钢的韧性。同时，低温加热对后续轧制过程产生极大影响，对设备能力要求较高。三阶段轧制，过程控制复杂，工艺要求严格。另外，该专利中未体现耐腐蚀的相关指标，其强度指标仅达到360MPa，焊接线能量仅为50-100kJ/cm。

现有技术2，一种TMCP态低成本大线能量焊接用高强船板钢及其制造方法（申请号：CN 106756543 A）, 采用“C: 0.04-0.12% , Si: 0.15-0 .35%, Mn: 1.10-1.70%，P:≤0 .020%, S:≤0 .0030%, V: 0.030-0.060%, Alt: 0.005-0 .060%, Ti:0.005-0.030%,Ca:

0.0005-0.0040%, Ni:0.05-0.40%”成分设计，其屈服强度≥400MPa，抗拉强度≥510MPa，焊接线能量在150-250kJ/cm之间，焊接热影响区-40℃下平均冲击功在150J以上，且无需热处理。该专利在低C成分设计条件下，仅靠添加V、Ni来保证强度和韧性，根据其所采用的常规的轧制和水冷工艺，返红温度在600℃以上，能否保证屈服强度400MPa以上值得商榷；另外，在冶炼过程中，过分强调氧化物冶金的作用，对炼钢过程造成较大困扰；同时超低P、超低S以及RH真空保持时间≥30min，严重影响生产节奏，增加脱P、S成本；轧制过程中，较低的粗轧终轧温度控制（900～1050℃）极易造成混晶，势必影响韧性指标；较低的精轧开轧温度（780～880℃），对设备能力要求高。同时，该专利未体现耐油气腐蚀指标，不具备耐油气腐蚀性能。

现有技术3，一种可大线能量焊接EH420级海洋工程用厚钢板及其制备方法（申请公布号CN 109321847 A），采用较低C、适量Si、较高Mn的成分组合，配合适量Nb、Cu、Ni，通过控制微量合金元素或杂质元素Ti、Al、Mg、Ca、O、N以及相应的夹杂物的控制，达到大线能量焊接目的。该专利加强关键冶炼和生产环节的控制，在钢中形成特殊类型的复合夹杂物，冶炼过程过于复杂。工业化的冶炼过程，氧化物难以稳定控制，一旦形成大颗粒夹杂物，反而会使母材和热影响区韧性下降。Ti、Ca、Mg等元素加入钢中，会发生剧烈反应，造成钢水喷溅和二次氧化。同时加入较高Ni、Cu合金，生产成本高，实际推广应用价值小。另外，对铸坯的加热、轧制和冷却工艺参数进行了特殊限定，并要求铸坯的保温时间在30-240min，保温温度1150-1260℃，高温长时间保温，奥氏体极易长大粗化，对韧性不利，工艺控制要求与实际工业生产不符合，不具备工业推广价值。同时，该专利未涉及EH420海工钢耐油气腐蚀性能要求。

现有技术4，一种大线能量焊接用低碳贝氏体钢板及其制造方法（申请公布号CN108677088 A），采用低C低Si、高N高B、控制奥氏体形成元素含量以及微Nb、少量Cu的成分设计。通过减少钢中的氧化物和硫化物，改善成分中心偏析。轧制过程采用低温大压下和超快冷工艺。在线能量100-300kJ/cm焊接条件下，焊后拉伸强度≥510MPa，-40℃冲击韧性≥120J。尽管BN粒子能够起到钉扎奥氏体晶界、促进针状铁素体在奥氏体晶内形核，以及奥氏体晶界上偏聚B有抑制异常组织形成的作用，但在高N高B的情况下，并辅以超快冷工艺，钢板的淬透性势必增加，韧性指标严重恶化。实施例中，要求Ni≥0.80%，合金成本增加较多。较低的终轧温度（720~760℃），增加了轧制过程难度，对设备能力要求较高。同上，该专利未提及耐油气腐蚀性能指标。

现有技术5，一种可大线能量焊接高强船板EH40及其生产方法（申请公布号CN107164696 A），采用C-Mn-Nb-Ti成分体系，Nb-Ti复合微合金化，包括铁水预处理、转炉冶炼、炉后脱氧合金化、连铸，无二次精炼工序，粗轧采用4道次全纵轧，单道次压下率20%，精轧二次开轧温度≤820℃，精轧终轧温度750～820℃，开冷温度≤690℃，终冷温度450～650℃，生产8～50mm厚度规格高强船板EH40，抗拉强度为530-570MPa，屈服强度405-425MPa，断后伸长率30-35%，可承受最大焊接线能量150KJ/cm，焊接热影响区-40℃冲击功值50-84J。缺少二次精炼（LF及RH），连铸坯内部质量无法控制，夹杂物及气体含量也无法保证，对焊接过程势必造成不良影响。轧制过程的特殊性，如粗轧全纵轧，较低的开冷温度，对实际生产要求较严，影响生产效率。开冷温度低，先析铁素体组织增加，对强韧性指标均不利。同现有技术5，该专利未提及耐油气腐蚀性能指标。

现有技术6，文献“含Cr低合金钢货油舱上甲板环境腐蚀行为”（梁金明等，东南大学学报: 自然科学版，2013，43(1)），在C (0.041-0.042%)-Mn (1.12-1.15%)基础上，以Cr元素作为主要研究变量（Cr含量分别为1%和3%左右）。经冶炼和锻造后，采用TMCP工艺轧制9mm薄规格钢板，其屈服强度、抗拉强度、伸长率和冲击功均可满足E36标准要求。在O₂-CO₂-SO₂-H₂S的湿气环境腐蚀过程中，3% Cr含量试验钢较1% Cr含量试验钢年腐蚀速率降低38%。该文献采用较高的成分设计，尤其是加入了大量的Cr元素，同时还有一定量的Nb、Ti、Mo、Ni、Cu，其强度级别仅略优于E36。合金成本高且仅仅是实验室结果，无法在工业生产中批量推广，不具有实际应用价值。另外，该文献也未涉及此种设计条件下的大热输入焊接性能指标。合金元素的过多加入，也不满足船舶结构用钢标准要求，同时其碳当量及焊接裂纹敏感指数较高，常规焊接性能势必较差，更遑论大热输入条件下的焊接性能。

现有技术7，文献“含Cr低合金钢货油舱下底板环境中的腐蚀行为”（梁金明等，华南理工大学学报: 自然科学版，2013，41(10)），通过自制货油舱下底板环境模拟腐蚀装置，对货油舱下底板环境的腐蚀行为进行研究，试验钢屈服强度、抗拉强度、-40℃冲击功和伸长率均满足E36标准要求。针对3种不同 Cr 含量试验钢（分别约1%、2%和3%），腐蚀速率随Cr含量的增加而上升；Cr含量为1%时出现极小值，Cr含量3%时达到极大值；其结论表明，在1%-3%Cr含量范围内，货油舱下底板酸性Cl^－腐蚀环境中，Cr含量增加是不利因素。类似于现有技术6，该文献所涉及E36合金成本高，不具有实际应用价值；Cr含量的过多加入，对货油舱下底板点蚀极为不利。该文献也未提及大热输入条件下的焊接性能的相关指标。

现有技术8，文献“Ｍo元素对货油舱下底板用船板钢耐腐蚀性能的影响”（陆春洁等，腐蚀与防护，2017，38(40)），在C (0.09%)、Mn (1.19-1.22%)、Ni+Cu (0.68-0.71%)基础上，设计3种不同Ｍo含量低合金钢(0%、0.11%及0.20%)，采用150kg真空感应炉冶炼，坯料加热到1200℃保温2ｈ，再结晶区开轧温度1050℃，总压下率为67％，未再结晶区开轧温度880℃，总压下率为70％，终轧温度850℃，成品厚度为15mm，轧后以15℃/s平均冷速冷却至550℃，其力学性能指标略优于EH36；根据失重法计算得到3种试验钢的腐蚀速率分别为1.21mm/year、0.75mm/year、1.05mm/year。该文献采用较高的合金设计，开发具有一定耐腐蚀性能的EH36，无成本优势，无法批量工业推广生产；同时，其腐蚀速率均在0.75mm/year以上，耐蚀性能与成分、工艺设计并不匹配。同时，该文献未提及大热输入条件下的焊接性能的相关指标。

现有技术9，文献“Nb对高含Cl^－强酸性溶液环境中低合金钢腐蚀性能的影响”(岳远杰等，材料工程，2015，43(6)），在C(0.030-0.038%)、Si(0.13-0.25%)、Mn (0.76-0.86%)等元素基础下，设计５种不同Nb含量实验钢（0%、0.031%、0.055%、0.081%、0.121%），采用25kg真空冶炼炉中冶炼，锻造80mm*80mm*80mm锻坯， 1250℃加热保温2h；再结晶区轧制开轧温度1180℃，终轧温度≥1000℃，中间坯厚度31mm；非再结晶区轧制开轧温度880℃，精轧终轧温度790-810℃，钢板厚度为12mm，水冷至600℃。在高含Cl^-强酸性环境中，0.055％Nb含量试验钢拥有良好的耐腐蚀性能。该文献所涉及品种未达到EH36要求，也未涉及大热输入条件下的焊接性能的相关指标。对于EH36级高强船板，大量Nb的加入，不经济，成本高；其现有成分设计条件下，强度、韧性指标也无法满足相关高强船板要求。

通过充分对比现有技术文件，在耐蚀高强船板或大热输入焊接船板领域，均有一定的基础研究，也取得一定的成果。我国正处于经济建设高速发展时期，储备原油球罐、油气管线、大型桥梁、船舶军舰等大型结构和设备的建设制造，需要大量的大热输入焊接用钢。开发成本低、性能高的大热输入焊接用钢，对于我国的经济发展和基础设施建设具有重要的意义。通过添加耐蚀合金元素开发耐蚀钢，虽快捷有效，但随着合金元素的加入，生产成本也会不断地增加。研究结果表明，涂层的使用寿命在15年，普通钢的涂层保护在服役15年以后保护效果预计会明显低于耐蚀钢。随着时间的延长，耐蚀钢的优势会越来越明显，与传统船舶结构用相当，成分体系和工艺技术方面产生的成本增量要低于涂层成本。但是，如何保证船舶结构钢耐油气腐蚀性能的前提下，也保证其焊接性能，尤其是大线能量焊接性能，却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢及其制造方法，解决现有高强度船舶结构用钢性能指标单一，韧性不足，焊接性能不良，无法兼顾耐油气腐蚀性能等问题。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢，其特征在于：包括如下质量百分比的各组分：C：0.03-0.06%；Si：0.10-0.20%；Mn：1.00-1.20%；Mo：0.05-0.10%；Ni：0.15-0.30%； Nb：0.020-0.040%；Ti：0.015-0.025%；Al：0.020-0.040%；Ca：0.0020-0.0030%；B：0.0005-0.0010%；P：≤0.012%；S：≤0.004%；N：≤0.0040%；H：≤0.0002%；碳当量CEV(%)范围：0.22-0.28；焊接裂纹敏感性Pcm(%)范围：0.10-0.14。

进一步的：Mn/S≥250、Ca/S≥5；Al/N：5-10；Ti/N≥4；N/B≤10。

一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢的制造方法，包括铁水脱硫扒渣、转炉冶炼、LF炉精炼、RH真空处理、板坯浇铸、板坯加热、钢板轧制、ACC层流冷却步骤，其特征在于：

钢水冶炼过程：转炉出钢温度1650±20℃，LF结束温度1635±10℃，RH结束温度1585±5℃，软吹结束温度1565±5℃，中包温度1538±5℃；

冶炼：采用底吹氩模式，转炉吹炼初期底吹氩气流量设定为400±10m³/h、吹炼末期底吹氩气流量设定为500±10m³/h；

转炉出钢：120t 转炉冶炼出钢温度控制在1620-1660℃之间，采用弱脱氧方式，出钢 1/3 时往钢包中加入低P的Si-Mn 及金属Mn进行脱氧，终点O控制在 0.006%-0.007%；

LF炉精炼：合金化控制按照“Ti铁-Al线-钙基冶金剂-Ca线”顺序添加且间隔时间≤5min；精炼过程用低碳锰铁调Mn；使用铝粒调铝，LF结束Al按照0.020-0.050%控制，LF炉总调铝量不超过5kg/吨钢水；出LF炉前加入钛铁调Ti，Ti吸收率80%～85%；

RH真空处理：提升氩流量至800～1200L/min，进行钢水脱H，保证深真空处理时间≥12min；最后一批合金调整完成之后，要求真空处理时间≥5min；真空结束进行定H；每炉钢水喂入350米Si-Ca线及200米Ca线，保证钢水Ca含量在15-25ppm之间；吊包前对钢水进行软吹，软吹氩气流量控制在≤100L/min，渣面不得翻开，并保证钢水软吹时间≥12min，软吹后钢水镇静时间≥5min；

连铸过程：采用350mm规格连铸坯；拉速范围：0.45m/min～0.55m/min；铸坯低倍中心偏析≤C类0.5级；

钢坯加热：采用步进梁式加热炉，钢坯加热至设定均热温度1180℃～1220℃，在炉时间340min～420min；

钢板轧制：采用控制轧制及控制冷却；针对不同钢板厚度规格，要求再结晶区轧制结束温度范围980-1030℃，待温厚度2.5-4.5倍成品钢板厚度，非再结晶区轧制开始温度范围860-920℃，非再结晶区轧制结束温度范围800-840℃；轧制后，钢板快速进入冷却装置冷却；入水温度810-780℃，终冷温度450-550℃，冷速15℃-35℃/s；钢板轧制完成后，快速下线堆冷缓冷，堆冷温度范围350-450℃，堆冷时间范围24h-48h。

进一步的：LF炉精炼过程中，精炼过程用低碳锰铁调Mn，所述低碳锰铁中C：0.20%～0.70%；Mn：80.0%～90.0%；其余为杂质S、P；

RH真空处理过程中，深真空处理时间≥15min；最后一批合金调整完成之后，要求真空处理时间≥6min；钢水软吹时间≥15min，软吹后钢水镇静时间≥6min；

连铸过程中，拉速：0.50m/min；

钢坯加热过程中，钢坯加热至设定均热温度1200℃，在炉时间380min；

钢板轧制：采用两阶段轧制—再结晶区及非再结晶区轧制方式进行。

本发明的优点是：

（1）通过合理且经济的成分设计及严格工艺控制过程，可稳定生产高强度高韧性易焊接耐油气腐蚀船舶结构用钢，屈服强度及抗拉强度波动小，均在80MPa及以内，强度的离散度小，质量等级满足F级。

（2）本方案所涉及的钢种，在大热输入焊接条件下，具备优良的大线能量焊接性能，焊接热影响区冲击韧性优良。在提高船舶制造效率的同时，可为造船行业节省大量人力、物力成本，具有一定的工程应用价值及前景。

（3）本方案所涉及的钢种，经过严格的耐油气腐蚀能检验；与普通结构钢相比，在苛刻油气环境或高酸性Cl^-环境中，耐腐蚀性能优良，在海洋工程或船舶油气运输行业中，具有较好的应用需求。

（4）本方案所涉及的钢种，集大热输入焊接、耐油气腐蚀及高强度高韧性于一体，具备了高性能易焊接耐腐蚀船舶结构用钢特性，可为未来多用途多功能复合型高强度船舶结构用钢的开发提供借鉴。

附图说明

图1为实施例50mm规格钢板厚度1/4处典型微观组织。

图2 为实施例50mm规格钢板Nb-Ti析出物形貌。

图3为实施例50mm规格钢板焊接厚热影响区典型组织。

具体实施方式

如图1-3所示为本发明一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢，其包括如下质量百分比的各组分：C：0.03-0.06%；Si：0.10-0.20%；Mn：1.00-1.20%；Mo：0.05-0.10%；Ni：0.15-0.30%； Nb：0.020-0.040%；Ti：0.015-0.025%；Al：0.020-0.040%；Ca：0.0020-0.0030%；B：0.0005-0.0010%；P：≤0.012%；S：≤0.004%；N：≤0.0040%；H：≤0.0002%；碳当量CEV(%)范围：0.22-0.28；焊接裂纹敏感性Pcm(%)范围：0.10-0.14。

优选的：Mn/S≥250、Ca/S≥5；Al/N：5-10；Ti/N≥4；N/B≤10。

本发明还公开了一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢的制造方法，包括铁水脱硫扒渣、转炉冶炼、LF炉精炼、RH真空处理、板坯浇铸、板坯加热、钢板轧制、ACC层流冷却步骤，具体如下：

钢水冶炼过程：转炉出钢温度1650±20℃，LF结束温度1635±10℃，RH结束温度1585±5℃，软吹结束温度1565±5℃，中包温度1538±5℃；

冶炼：采用底吹氩模式，转炉吹炼初期底吹氩气流量设定为400±10m³/h、吹炼末期底吹氩气流量设定为500±10m³/h；

转炉出钢：120t 转炉冶炼出钢温度控制在1620-1660℃之间，采用弱脱氧方式，出钢 1/3 时往钢包中加入低P的Si-Mn 及金属Mn进行脱氧，终点O控制在 0.006%-0.007%；

LF炉精炼：合金化控制按照“Ti铁-Al线-钙基冶金剂-Ca线”顺序添加且间隔时间≤5min；精炼过程用低碳锰铁调Mn；使用铝粒调铝，LF结束Al按照0.020-0.050%控制，LF炉总调铝量不超过5kg/吨钢水；出LF炉前加入钛铁调Ti，Ti吸收率80%～85%；

RH真空处理：提升氩流量至800～1200L/min，进行钢水脱H，保证深真空处理时间≥12min；最后一批合金调整完成之后，要求真空处理时间≥5min；真空结束进行定H；每炉钢水喂入350米Si-Ca线及200米Ca线，保证钢水Ca含量在15-25ppm之间；吊包前对钢水进行软吹，软吹氩气流量控制在≤100L/min，渣面不得翻开，并保证钢水软吹时间≥12min，软吹后钢水镇静时间≥5min；

连铸过程：采用350mm规格连铸坯；拉速范围：0.45m/min～0.55m/min；铸坯低倍中心偏析≤C类0.5级；

钢坯加热：采用步进梁式加热炉，钢坯加热至设定均热温度1180℃～1220℃，在炉时间340min～420min；

钢板轧制：采用控制轧制及控制冷却；针对不同钢板厚度规格，要求再结晶区轧制结束温度范围980-1030℃，待温厚度2.5-4.5倍成品钢板厚度，非再结晶区轧制开始温度范围860-920℃，非再结晶区轧制结束温度范围800-840℃；轧制后，钢板快速进入冷却装置冷却；入水温度810-780℃，终冷温度450-550℃，冷速15℃-35℃/s；钢板轧制完成后，快速下线堆冷缓冷，堆冷温度范围350-450℃，堆冷时间范围24h-48h。

优选的：LF炉精炼过程中，精炼过程用低碳锰铁调Mn，所述低碳锰铁中C：0.20%～0.70%；Mn：80.0%～90.0%；其余为杂质S、P；

RH真空处理过程中，深真空处理时间≥15min；最后一批合金调整完成之后，要求真空处理时间≥6min；钢水软吹时间≥15min，软吹后钢水镇静时间≥6min；

连铸过程中，拉速：0.50m/min；

钢坯加热过程中，钢坯加热至设定均热温度1200℃，在炉时间380min；

钢板轧制：采用两阶段轧制—再结晶区及非再结晶区轧制方式进行。

根据本发明“一种易焊接耐油气腐蚀船舶结构钢”化学成分范围要求，在3800mm/5000mm宽厚板生产线完成钢坯冶炼、板坯浇铸及钢板轧制。

板坯尺寸：350mm*2000mm*2700mm；钢板尺寸：50mm*2600mm*14000mm。

转炉出钢1655℃，LF结束1638℃，RH结束1589℃，软吹结束温度1567℃，中包温度1540℃。转炉吹炼初期底吹氩气流量395-405m³/h、吹炼末期底吹氩气流量为490-498 m³/h。转炉冶炼出钢温度控制在 1645℃，终点O 含量62ppm。

LF炉精炼过程，按照“Ti 铁-Al 线-钙基冶金剂-Ca线”顺序添加，间隔时间3min；精炼过程用低碳锰铁调锰（C：0.50%；Mn：85.0%），LF结束Al含量0.032%，LF炉总调Al量3.5kg/吨钢水；出LF炉前加入钛铁调钛，吸收率84%。

RH真空处理过程中，氩流量至850～1050L/min，深真空处理时间14min；合金调整完成之后真空处理时间7min；真空结束定H，含量1.3ppm；钢水喂入280米Si-Ca线及180米Ca线， Ca含量28ppm；软吹氩气流量80L/min，软吹时间16min，软吹后镇静时间6min。

350mm连铸坯拉速0.50m/min，低倍中心偏析C类0级。

连铸坯加热均热温度1165℃～1190℃，总在炉时间385min。

再结晶区轧制结束温度1022℃，待温厚度125mm，非再结晶区轧制开始温度865℃，非再结晶区轧制结束温度813℃；轧制后钢板入水温度787℃，终冷温度480℃，冷速15℃/S。钢板下线堆垛温度415℃，堆冷时间30h。

钢板轧制完成，取样检验成分、综合力学性能、焊接性能及耐油气腐蚀性能。

本实例钢板成品成分见表1。

表1 成品成分（wt,%）

本实例钢板综合力学性能见表2。

表2 钢板力学性能

焊接性能：焊接材料成分及性能见表3；焊接工艺参数及拉伸、冷弯性能见表4；焊接接头硬度检验结果见表5；热影响区冲击韧性见表6。实施例钢种焊接性能可以满足要求。

表3焊接材料化学成分及性能

表4 实际焊接工艺参数及拉伸、冷弯性能

表5 焊接接头硬度检验结果

表6 焊接接头硬度检验结果

耐蚀性能：按试验标准要求，分别进行两种腐蚀环境下腐蚀模拟试验，并与普通C-Mn钢作对比试验，试验结果见表7。

表7 耐油气腐蚀性能指标

本方案所述结构钢，综合力学性能稳定，具有较好的强度、塑性、韧性，且具有优良的大热输入焊接性能，在满足耐油气腐蚀要求的同时，也满足低裂纹敏感性结构钢的设计要求。同时，本发明所涉及的钢种强度范围波动小，其各项力学性能指标如下：420MPa≤屈服强度Rp0.2≤500MPa、520MPa≤抗拉强度Rm≤600MPa、22.0%≤断后伸长率A≤30.0%、180J≤-60℃纵向冲击功 Akv ≤300J、120J≤-60℃横向冲击功 Akv≤300J；焊接线能量350KJ/cm条件下热影响区-60℃冲击功≥60J；平均腐蚀速率：顶板25年外推腐蚀量ECL≤1.0mm，底板腐蚀速率C.R≤0.25mm/year。

焊接性能：采用双丝气电立焊工艺（EGW），CO₂作为保护气体，对接接头达到一次焊接双面成型，提高厚规格钢板焊接效率。双丝 EGW 工艺所用的CO₂焊丝直径为1.6mm，焊接电流380-400A，电弧电压40-45V，焊接速度50-60mm/min，焊接时线能量50-400KJ/cm。根据GB/T 2651-2008，进行焊接接头拉伸、冲击、弯曲、冲击等试验。

耐油气腐蚀性能模拟检验：“顶板O₂-CO₂-SO₂-H₂S 湿气腐蚀”和“底板酸性Cl^－溶液腐蚀”试验。顶板O₂-CO₂-SO₂-H₂S湿气腐蚀模拟试验：气体成分( 体积数) 13%CO₂-5%O₂-0.05%H₂S-0.01% SO₂，其余为N₂；试验容器内预置去离子水溶液；试样尺寸60mm×25mm×5mm；同时，模拟顶板处由昼夜温差所带来的周期性温度交替变化环境。底板酸性Cl^－溶液腐蚀模拟试验：PH=0.85的10% (质量分数)NaCl水溶液；溶液含量≥20mL/cm²(以试样表面积计)；水浴温度30±2℃；试样尺寸25mm×60×5±0.5mm；实验周期72h，期间每24h更换一次溶液，保证PH值稳定。上述两种模拟试验试样表面用600#及以以下砂纸逐级打磨。电子分析天平对试样进行腐蚀前、后称重（精度为0.1mg）。根据失重法计算两种试验条件下材料的腐蚀速率。

本方案中各组分元素的作用及选用机理如下：

C是对钢的焊接热影响区组织性能影响最重要的元素，对钢的淬透性存在强烈影响。随着碳含量的增加，焊接性恶化，韧性下降，偏析加剧，抗腐蚀能力下降。降低钢中碳含量，可以降低焊接热影响区冷裂纹敏感性，并改善热影响区的低温韧性，也可以提高其抗酸性环境的能力。在保证强度的前提下，对于高强度船板钢，碳含量一般控制在0.09％以下。本方案优选C含量范围：0.03-0.06%。

Mn在钢中作用包括：脱氧、防止热裂纹、细化铁素体以及碳化物。Mn的固溶强化弥补低碳或超低碳造成的强度下降。根据脱氧程度不同，钢水凝固时，由于偏析作用，钢中的S和Mn会形成沿晶界分布的MnS夹杂物（熔点低），沿轧制方向延伸呈链状，影响钢材的横向力学性能；高Mn/C比对提高屈服强度和冲击韧性有益。钢中的Mn达到一定要求时，则具有良好的抗焊接热裂纹能力。但Mn在钢中易形成偏析带，造成组织和硬度不均匀，对抗腐蚀性能不利，对HIC比较敏感。综合以上因素，本方案优选Mn含量范围：1.00-1.20%。

Si是作为脱氧剂存在，在炼钢过程中代替纯铝可提高脱氧剂利用率。随着Si的增加，强度和硬度提高，而伸长率变化不大。Si的含量超过一定范围时导致晶粒粗化，对韧性不利。另外，Si对焊接裂纹敏感指数有一定贡献。本方案采用低Si设计，优选Si含量范围：0.10-0.20%。

P和S作为低熔点有害杂质元素，易于在铸坯中偏析。P导致回火脆性和，影响交叉滑移，在常温下增加钢的强度和硬度，但塑性和韧性显著降低，还会恶化焊接性能；S易与Mn结合生成MnS，Mn 的存在改善了硫化物的分布形态, 使膜状低熔点化合物FeS改变为球状,并置换FeS形成MnS，降低熔点低硫化物的数量。随着钢中硫含量的增加，夹杂物颗粒数量增加，夹杂物颗粒间距减少，降低热加工性能、可焊性以及耐腐蚀性能。考虑工艺可行性和经济性，本方案要求：P≤0.012%、S≤0.004%，同时控制 Mn/S比≥250。

Al是脱氧剂添加元素，具有很强的脱氧和细化晶粒作用，在焊接过程中能够减少其它合金元素的烧损，还可形成细小弥散分布的难熔化合物AlN，可固定游离N。同时，AlN降低了钢的韧脆性转变温度，改善钢的低温冲击性能。适量的Al可改善焊接热影响区低温韧性, 在同时加入Ti时效果更加。一般来说，残留在钢中微量Al，对性能影响不大；如果Al含量过高，则会形成大块Al₂O₃夹杂，对耐蚀性能影响很大。Al含量超过0.10%时，由于钢基体腐蚀而溶出的Al3+，使材料表面的PH降低，耐腐蚀性变差。本方案优选Al含量范围：0.020%～0.040%。同时，控制Al/N比范围：5-10。

Nb、V、Ti微量合金元素，通过细化晶粒和析出强化作用，可以提高钢板的综合力学性能。如何控制Nb、V、Ti固溶和析出显得十分重要。在焊接过程中，由于加热温度高、加热速度快、高温停留时间短、冷却速度快等特点，Nb、V、Ti的固溶和析出行为各不相同，因此其对钢焊接后的组织和性能影响也不相同。Nb和V对焊缝金属和热影响区有硬化作用，由于其沉淀硬化作用，影响韧脆转变温度。V对焊接热影响区奥氏体晶粒长大不起作用，Nb的碳氮化物部分溶解于奥氏体中，能阻碍焊接热影响区奥氏体晶粒长大。同时，在焊接冷却时Nb的加入降低了奥氏体的稳定性，使奥氏体提前转变，避免形成M/A组元，降低脆化倾向。另外，Nb和V形成的碳化物实际上降低了钢中C的含量，提高了钢的焊接性能。Ti加入到钢中形成的TiN，具有较低的溶解度，可阻碍焊接热影响区奥氏体晶粒长大。TiN也能够促进针状铁素体析出, 为其形核提供了位置；加入Ti后, 焊接热影响区中可形成大量TiN质点, 并有MnS依附于TiN质点析出。Ti在焊接过程中也易形成高熔点的硫化物, 提高了焊缝的抗裂性。本方案Nb含量范围：0.020-0.040%；Ti含量范围：0.015-0.025%；同时控制Ti/N比≥4。

Mo具有细化晶粒，提高强度以及促进贝氏体生成等作用。Mo细化晶粒的方式包括：以固溶形式偏聚到奥氏体晶界（溶质拖曳作用阻碍奥氏体晶粒长大）、在奥氏体晶界形成强碳化物（钉扎晶界而阻碍奥氏体晶粒的长大）。Mo也可提高海洋环境中耐腐蚀能力，是有效的抗硫化氢腐蚀的元素，可与S形成可以弥散的析出物，使靠近金属表面的S降低，形成Mo₂S吸附在金属表面抑制腐蚀发展。Mo也可以改善非氧化性介质、点蚀和缝隙腐蚀等性能，对晶间腐蚀还起到一定延迟敏化作用，而且抗蚀性能随着Mo含量的増加而提高。其次，Mo与CO₂水溶液反应生成的Mo₂C，可以降低氢的扩散富集，对氢鼓泡和氢脆破坏有抑制作用。同时，Mo作为一种贵重合金元素，加入过多，导致合金成本显著增加。综合以上分析因素，本方案优选Mo含量范围：≤0.10%；优选的Mo含量为范围：0.05-0.10%。

Ni通过形成简单的置换固溶体作用，可提高钢的强度和韧性。Ni也是一种比较稳定的元素，可以与腐蚀气体生成强吸附性产物，起到较好的隔离作用。加入Ni能使钢的自腐蚀电位向正方向变化，增加钢的稳定性，稳定锈层中富集的Ni能有效抑制Cl^-离子侵入，促进保护性锈层生成，降低腐蚀速率。同时，Ni也作为一种贵重合金元素，加入过多，合金成本增加。综合以上分析因素，本方案Ni含量范围：≤0.30%；优选的Ni含量为范围：0.15-0.30%。

Ca可改变夹杂物形状，改善氧化物、硫化物和碳化物夹杂的形态和分布，改善冶金过程中钢的洁净度；Ca 与 O、S 等具有极强亲和力，能够形成高熔点、热稳定性好且弥散分布的氧化物、硫化物及其复合型夹杂物，改善材料的各向异性，提高基材的强韧性。复合型夹杂物在高温下能够有效钉扎和阻止奥氏体晶粒长大，冷却过程中还可以充当形核点，促进针状铁素体或多位相的细小贝氏体组织形成，降低焊接部位和基材性能的差异，可提高焊接热影响区的综合性能。对Al镇静钢Ca处理过程中，钢中的O和S竞争与Ca反应，首先把Al₂O₃转变为铝酸钙。富CaO的铝酸盐夹杂物有高的S容量，能吸纳钢中的S。当钢水凝固冷却时，夹杂物中S溶解度下降，以CaS沉淀出来，形成心部为铝酸钙，外壳包围MnS和CaS的复合夹杂物。它熔点高，轧制时不延伸，可消除MnS的不利影响。此类夹杂物有利于针状铁素体的形成。随着Ca含量增加，夹杂物中Al/Ca比降低，硫化物有增多的趋势，亚微米级夹杂物数量明显增多，可有效地抑制奥氏体晶粒长大。本方案Ca含量范围：≥0.0015%；优选的Ca含量为范围：0.0020-0.0030%，同时要求Ca/S比≥5。

微量B偏聚在奥氏体晶界，抑制了晶界铁素体的形核，从而促进晶内铁素体生成，细化了焊接热影响区的组织。在含Ti₂O₃-MnS夹杂物的钢中添加B，可以抑制沿奥氏体晶界形核铁素体的生成，同时不影响Ti₂O₃-MnS晶内铁素体的形核能力。添加Ti和B的钢，其夹杂物为含Ti的锰硅酸盐，可促进晶内铁素体生成。在焊接高温作用下，焊接金属向焊接热影响区会发生B扩散。通过这种扩散，既可以利用B和N的结合来降低自由N的含量，也可以利用由此生成的BN来促进晶内铁素体的生成。因此，需要根据钢板厚度和焊接条件，来控制B添加量。为保证本方案所涉及高强度船舶结构用钢力学性能，同时改善其焊接性能，本方案B含量范围：≤0.0010%；优选的B含量为范围：0.0005-0.0010%，同时要求N/B比≤10。

通常情况下，普通级别钢种大热输入焊接后，焊缝及焊缝附近组织极易出现粗大、韧性急剧下降情况。马氏体、碳化物、上贝氏体、M/A岛以及先析出铁素体对焊接韧性不利。针状铁素体与块状铁素体具有不同的断裂特征。当裂纹穿过针状铁素体时，通过形变减弱裂纹前端应力集中，裂纹呈波浪起伏状扩展，形成撕裂韧窝状断口，冲击韧性较高。铁素体为块状时，与邻近组织形变的不协调易在相界处萌生裂纹，并以解理断裂方式穿过铁素体，对应断口形成解理台阶，断口单元与相应显微组织中的块状铁素体尺寸相当，其冲击韧性比针状铁素体组织时低。

显微组织对钢的耐蚀性也产生影响，主要与锈层的保护效果有关，包括锈层的电化学保护效果（阻抗效应）以及对基体物理保护效果（阻隔腐蚀介质）。马氏体组织类型单一且碳化物析出少，组织间不会形成明显相间电位差和以碳化物为阴极相的腐蚀微电池，因而腐蚀反应在马氏体钢的表面分布均匀，能够形成较为完整和致密的锈层，对基体有最佳的保护效果。珠光体+铁素体组织中渗碳体含量高，而渗碳体对钢的腐蚀加速效果，使得珠光体在酸性Cl^-环境中选择性腐蚀，导致珠光体+铁素体组织钢的锈层中存在内应力，使锈层中产生相对严重的微观缺陷，降低其对基体的保护效果。贝氏体+铁素体组织没有类似马氏体钢的单一组织，其高电位的碳化物少于珠光体+铁素体钢，因而其锈层完整性相对于马氏体钢要差，相对于珠光体+铁素体钢要好，在酸性Cl^-环境中的耐蚀性介于两者之间。结合高强度船舶结构用钢力学性能、焊接性能及耐油气腐蚀性能要求，本方案要求得到以针状铁素体为主的组织，优选针状铁素体组织比例≥85%。

综上所述，本方案系结合自身工装设备能力及工艺技术水平，通过特定的易焊接耐油气腐蚀船舶结构钢的成分体系，利用Ti、Ca复合夹杂物在焊接过程中的作用及B的强化作用，在适量添加必要的合金元素Mo、Ni及微合金元素Nb的前提下，通过两阶段控制轧制及控制冷却工艺，开发一种屈服强度≥420MPa、-60℃冲击功≥120J（质量等级F级）、焊接线能量350KJ/cm条件下焊接热影响区-60℃冲击功≥60J耐油气腐蚀船舶结构用中厚板（其顶板25年外推腐蚀量ECL≤1.0mm，底板腐蚀速率C.R≤0.25mm/year），本发明所开发易焊接耐油气腐蚀船舶结构钢，可广泛应用于造船及海洋工程领域。

Claims (4)

1.一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢，其特征在于：包括如下质量百分比的各组分：C：0.03-0.06%；Si：0.10-0.20%；Mn：1.00-1.20%；Mo：0.05-0.10%；Ni：0.15-0.30%； Nb：0.020-0.040%；Ti：0.015-0.025%；Al：0.020-0.040%；Ca：0.0020-0.0030%；B：0.0005-0.0010%；P：≤0.012%；S：≤0.004%；N：≤0.0040%；H：≤0.0002%；碳当量CEV(%)范围：0.22-0.28；焊接裂纹敏感性Pcm(%)范围：0.10-0.14。

2.如权利要求1所述的一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢，其特征在于：Mn/S≥250、Ca/S≥5；Al/N：5-10；Ti/N≥4；N/B≤10。

3.一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢的制造方法，包括铁水脱硫扒渣、转炉冶炼、LF炉精炼、RH真空处理、板坯浇铸、板坯加热、钢板轧制、ACC层流冷却步骤，其特征在于：

钢水冶炼过程：转炉出钢温度1650±20℃，LF结束温度1635±10℃，RH结束温度1585±5℃，软吹结束温度1565±5℃，中包温度1538±5℃；

冶炼：采用底吹氩模式，转炉吹炼初期底吹氩气流量设定为400±10m³/h、吹炼末期底吹氩气流量设定为500±10m³/h；

转炉出钢：120t 转炉冶炼出钢温度控制在1620-1660℃之间，采用弱脱氧方式，出钢1/3 时往钢包中加入低P的Si-Mn 及金属Mn进行脱氧，终点O控制在 0.006%-0.007%；

LF炉精炼：合金化控制按照“Ti铁-Al线-钙基冶金剂-Ca线”顺序添加且间隔时间≤5min；精炼过程用低碳锰铁调Mn；使用铝粒调铝，LF结束Al按照0.020-0.050%控制，LF炉总调铝量不超过5kg/吨钢水；出LF炉前加入钛铁调Ti，Ti吸收率80%～85%；

RH真空处理：提升氩流量至800～1200L/min，进行钢水脱H，保证深真空处理时间≥12min；最后一批合金调整完成之后，要求真空处理时间≥5min；真空结束进行定H；每炉钢水喂入350米Si-Ca线及200米Ca线，保证钢水Ca含量在15-25ppm之间；吊包前对钢水进行软吹，软吹氩气流量控制在≤100L/min，渣面不得翻开，并保证钢水软吹时间≥12min，软吹后钢水镇静时间≥5min；

连铸过程：采用350mm规格连铸坯；拉速范围：0.45m/min～0.55m/min；铸坯低倍中心偏析≤C类0.5级；

钢坯加热：采用步进梁式加热炉，钢坯加热至设定均热温度1180℃～1220℃，在炉时间340min～420min；

钢板轧制：采用控制轧制及控制冷却；针对不同钢板厚度规格，要求再结晶区轧制结束温度范围980-1030℃，待温厚度2.5-4.5倍成品钢板厚度，非再结晶区轧制开始温度范围860-920℃，非再结晶区轧制结束温度范围800-840℃；轧制后，钢板快速进入冷却装置冷却；入水温度810-780℃，终冷温度450-550℃，冷速15℃-35℃/s；钢板轧制完成后，快速下线堆冷缓冷，堆冷温度范围350-450℃，堆冷时间范围24h-48h。

4.如权利要求3所述的一种易焊接耐油气腐蚀造船结构钢的制造方法，其特征在于：

LF炉精炼过程中，精炼过程用低碳锰铁调Mn，所述低碳锰铁中C：0.20%～0.70%；Mn：80.0%～90.0%；其余为杂质S、P；

RH真空处理过程中，深真空处理时间≥15min；最后一批合金调整完成之后，要求真空处理时间≥6min；钢水软吹时间≥15min，软吹后钢水镇静时间≥6min；

连铸过程中，拉速：0.50m/min；

钢坯加热过程中，钢坯加热至设定均热温度1200℃，在炉时间380min；

钢板轧制：采用两阶段轧制—再结晶区及非再结晶区轧制方式进行。

Images