JP2010209460A - 耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板及び高強度ラインパイプ用鋼管 - Google Patents

耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板及び高強度ラインパイプ用鋼管 Download PDF

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Abstract

【課題】石油、天然ガス等の輸送用ラインパイプ等に使用される鋼管に最適な、耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼板及びラインパイプ鋼管を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：１．２〜１．６％、Ｎｂ：０．００１〜０．１０％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、Ｎ：０．００１０〜０．００５０％、Ｏ ：０．０００１〜０．００３０％を含有し、Ｐ ：０．０１％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ａｌ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．０３０％以下に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物元素からなり、Ｓ／Ｃａ＜０．５を満足し、かつ中心偏析部の未圧着部の長さを０．１ｍｍ以下に制限する。
【選択図】なし

Description

本発明は、石油、天然ガス等の輸送用ラインパイプ等の用途に最適な耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性という。）に優れたラインパイプ用鋼板及びラインパイプ用鋼管に関する。
水分を含有した硫化水素（Ｈ２Ｓ）が多く含まれる石油、天然ガス等の輸送用ラインパイプでは、水素誘起割れ（ＨＩＣという。）の発生が懸念される。これは、水分を含有したＨ２Ｓ環境（サワー環境という。）において、鋼中に表面から水素が侵入しやすいためである。ＨＩＣは、特に、鋼の中心偏析部に存在する、延伸化したＭｎＳ、集積したＴｉやＮｂの炭窒化物、又は酸化物集積帯における酸化物系介在物など、鋼中の欠陥の周りに集積した水素に起因している。
即ち、サワー環境では、鋼中に侵入した水素が、欠陥の周囲に集積してガスとなり、その圧力が鋼の破壊靱性値（ＫＩＣ）を超えた場合に、割れが発生する。更に、鋼の中心偏析部、介在物の周辺などが硬化していると割れは伝播しやすくなる。したがって、従来より、サワー環境で使用されるラインパイプでは、延伸化したＭｎＳの生成、Ｔｉ、Ｎｂの炭窒化物の集積や、酸化物の集積の抑制、あるいは中心偏析の硬化相の形成を抑制するなど、対策が講じられている。
例えば、Ｍｎは鋼板の中心に偏析しやすい元素であり、Ｍｎの偏析を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。特許文献１には、鋼中の平均Ｍｎ含有量に対する偏析部のＭｎ含有量の比を抑制した鋼板が提案されている。また、特許文献２及び３には、Ｍｎ偏析スポットの大きさに加えて、偏析部のＰ濃度を限定し、更にＣａを活用した高強度ラインパイプが提案されている。
また、Ｍｎの偏析に加えて、Ｎｂの偏析にも着目した、耐ＨＩＣ性に優れる熱延鋼板が提案されている（例えば、特許文献４）。更に、Ｔｉ、Ｎｂの炭化物、窒化物などの介在物を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献５、６）。
特開平６−２２０５７７号公報 特開平６−２５６８９４号公報 特開平６−２７１９７４号公報 特開２００２−３６３６８９号公報 特開２００６−６３３５１号公報 特開２００８−７８４１号公報
従来より、Ｍｎの偏析の抑制やＣａを利用したＭｎＳの形態制御に関する開発は盛んに行われていたが、（偏析部の最大Ｍｎ含有量）／（鋼中の平均Ｍｎ含有量）や、Ｍｎ偏析スポットの大きさを制御するだけでは、ＨＩＣを完全に防止することができておらず、より厳密に制御する必要があることがわかった。
更に、Ｍｎの偏析を解消するとＮｂの偏析が問題になった。このＮｂの偏析についても、（偏析部の最大Ｎｂ含有量）／（鋼中の平均Ｎｂ含有量）の制御では不十分であり、より厳密に制御する必要があることがわかった。また、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系の介在物の長さや、（Ｔｉ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）系介在物の面密度及び長さを制御しても、ＨＩＣの発生を防止することができなかった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、石油、天然ガス等の輸送用ラインパイプ等に使用される鋼管に最適な、耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼板及びラインパイプ鋼管の提供を課題とするものである。
本発明者らは、引張り強度が５００ＭＰａ以上の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板及び高強度ラインパイプ用鋼管を得るための鋼材が満足すべき条件について鋭意研究を行い、新しい超高強度ラインパイプ用鋼板及び高強度ラインパイプ用鋼管を発明するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）質量％で、
Ｃ ：０．０２〜０．０８％、
Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
Ｍｎ：１．２〜１．６％、
Ｎｂ：０．００１〜０．１０％、
Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｎ ：０．００１０〜０．００５０％、
Ｏ ：０．０００１〜０．００３０％
を含有し、
Ｐ ：０．０１％以下、
Ｓ ：０．００２０％以下、
Ａｌ：０．０３０％以下、
Ｔｉ：０．０３０％以下、
に制限し、Ｓ、Ｃａの含有量が、
Ｓ／Ｃａ＜０．５
を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物元素からなり、
かつ、中心偏析部の未圧着部の長さを０．１ｍｍ以下
に制限したことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
（２）質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜２．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｃｒ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．６０％、
Ｗ ：０．０１〜１．０％、
Ｖ ：０．０１〜０．１０％、
Ｚｒ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｔａ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００２０％
の１種又は２種以上を含有して、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする上記（１）に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
（３）質量％で
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
Ｙ ：０．０００１〜０．００５％、
Ｈｆ：０．０００１〜０．００５％、
Ｒｅ：０．０００１〜０．００５％
のうち１種又は２種以上を、更に含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
（４）更に、
最大Ｍｎ偏析度：２．０以下、
Ｎｂ偏析度：４．０以下、
Ｔｉ偏析度：４．０以下、
に制限したことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
（５）中心偏析部の最高硬度が３００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
（６）母材が、質量％で、
Ｃ ：０．０２〜０．０８％、
Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
Ｍｎ：１．２〜１．６％、
Ｎｂ：０．００１〜０．１０％、
Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｎ ：０．００１０〜０．００５０％、
Ｏ ：０．０００１〜０．００３０％
を含有し、
Ｐ ：０．０１％以下、
Ｓ ：０．００２０％以下、
Ａｌ：０．０３０％以下、
Ｔｉ：０．０３０％以下
に制限し、Ｓ、Ｃａの含有量が、
Ｓ／Ｃａ＜０．５
を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物元素からなり、
かつ、母材の中心偏析部の未圧着部の長さを０．１ｍｍ以下
に制限したことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
（７）母材が、質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜２．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｃｒ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．６０％、
Ｗ ：０．０１〜１．０％、
Ｖ ：０．０１〜０．１０％、
Ｚｒ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｔａ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００２０％
の１種又は２種以上を含有して、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする上記（６）に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
（８）母材が、質量％で、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
Ｙ ：０．０００１〜０．００５％、
Ｈｆ：０．０００１〜０．００５％、
Ｒｅ：０．０００１〜０．００５％
のうち１種又は２種以上を、更に含有することを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
（９）更に、母材の
最大Ｍｎ偏析度：２．０以下、
Ｎｂ偏析度：４．０以下、
Ｔｉ偏析度：４．０以下、
に制限したことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
（１０）母材の中心偏析部の最高硬度が３００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
本発明によれば、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの偏析度が低下し、中心偏析部の未圧着部の長さ及び最高硬さの上昇が抑制され、耐水素誘起割れ性に優れたラインパイプ用鋼板及びラインパイプ用鋼管の製造が可能であるなど、産業上の貢献が極めて顕著である。
ＳとＣａの含有量の比Ｓ／ＣａとＨＩＣ試験におけるＣＡＲとの関係を示す図である。
本発明者らは、種々のラインパイプ用鋼板を用いて、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion and Engineer）試験を行い、ＨＩＣの発生の有無を評価した。ＮＡＣＥ試験は、５％ＮａＣｌ溶液＋０．５％酢酸、ｐＨ２．７の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、９６時間後に割れが生成するかどうかを調査する試験方法である。
試験後、割れが発生した鋼板から試験片を採取し、ＨＩＣの発生場所を詳細に観察した。その結果、中心偏析部の未圧着部が特に重要なＨＩＣの起点であることが判明した。
この中心偏析部の未圧着部は、その長さを０．１ｍｍ以下に抑えることが必要である。これは、上記のＮＡＣＥ試験後にＨＩＣが発生した試験片の割れの破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、未圧着部の長さの最小値が０．１ｍｍ超であったことに基づく規定である。未圧着部とは、凝固時に鋼片に生じた空隙が、熱間圧延によって圧着されず、鋼板にも残存したものであり、サイズが大きい場合超音波等の非破壊検査によって長さを測定することができる。
中心偏析部に未圧着部が残存する原因は、熱間圧延前に鋼片に含まれる水素である。鋼を転炉及び２次精錬によって溶製した後、連続鋳造する際に、鋼は凝固し、冷却されて収縮するため、特に、鋼片の中心部には空隙生じる。この空隙が負圧の場合、鋼片の水素量が多いと、水素ガスが空隙の中に入り込む。２次精錬によって溶製した際に鋼に含有される水素量は、ほとんどそのまま、連続鋳造後の鋼片の空隙内に残存している。
熱間圧延の加熱時には、鋼片の組織がオーステナイトであり、水素が鋼片の外に放散されない。これは、オーステナイトが面心立方晶であり、固溶できる水素量が多いためである。鋼片を加熱して圧下を加えると、鋼片の空隙は小さくなるが、空隙に含まれる水素ガスの圧力は、空隙のサイズに反比例して高くなる。そのため、熱間圧延によっても空隙を圧着させることができず、鋼板に未圧着部が残存してしまう。
鋼中の水素量と未圧着部の長さとの関係を詳細に調査した結果、水素量を２．５ｐｐｍ以下に抑えると、鋼板の中心偏析部に残存する未圧着部の長さが０．１ｍｍ以下になることが明らかとなった。したがって、中心偏析部の未圧着部の長さを０．１ｍｍ以下に抑えるには、鋼中の水素量を２．５ｐｐｍ以下に制限することが必要である。なお、水素の分析は２次精錬後に採取した鋼を燃焼法にて測定したものである。
また、熱間圧延後、鋼板は冷却され、金属組織がオーステナイトからフェライト、ベイナイト、マルテンサイト、パーライトなどに変態すると、水素が外部に放散される。そのため、鋼板に残留する水素量は、２次精錬後の水素量に比べると低下している。
本発明者らは、更に、ＨＩＣの発生起点について検討を重ねた結果、これに加えて、１）延伸化したＭｎＳ、２）集積した酸化物もＨＩＣの起点であり、これらも抑制すると、ラインパイプ用鋼板及びラインパイプ用鋼管のＨＩＣの発生を顕著に防止できることを見出した。
延伸化した粗大なＭｎＳを抑制するためには、Ｓ量を０．００２％未満すること、ＳとＣａの含有量の比Ｓ／Ｃａを０．５未満にすることが必要である。図１に０．０４％Ｃ−１．２５％Ｍｎ鋼のＨＩＣ試験におけるＣＡＲ（割れ面積率）とＳ／Ｃａの関係を示す。図１に示されるように、Ｓ／Ｃａの比が０．５以上になると、ＨＩＣが発生し始めるので、Ｓ／Ｃａは０．５未満にする必要があることが判る。
また、酸化物の集積を抑制するには、Ｏ量を０．００３０％以下にすること、Ａｌ量を０．０３０％以下にすることが必要である。Ｏ量が多いと、粗大な酸化物が集積しやすこと、Ａｌを０．０３０％超添加すると、Ａｌの酸化物のクラスターが集積しやすくなることが明らかとなった。
更に、延伸化した粗大なＭｎＳを抑制するためには、鋼板及び鋼管の最大Ｍｎ偏析度を２．０以下にすることが好ましいこと、及びこれらに加えて、３）集積したＴｉ、Ｎｂの炭窒化物の抑制によって、確実にラインパイプ用鋼板及びラインパイプ用鋼管のＨＩＣの発生を顕著に防止できることを見出した。
Ｔｉ、Ｎｂの炭窒化物の集積を抑制するには、次の条件を満たすことが好ましい。Ｎ量を０．００５０％以下にすること、Ｃ量を０．０６％以下にすること、ＮｂとＴｉの偏析度をそれぞれ４以下にすることである。
ここで、最大Ｍｎ偏析度とは、鋼板及び鋼管のＭｎ量における、中心偏析部を除いた平均のＭｎ量に対する中心偏析部の最大のＭｎ量の比である。同様に、Ｎｂ偏析度とＴｉ偏析度は、鋼板及び鋼管の中心偏析部を除いた平均のＮｂ量（Ｔｉ量）に対する中心偏析部の平均化したＮｂ量（Ｔｉ量）の比である。
最大Ｍｎ偏析度は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）、又は、ＥＰＭＡによる測定結果を画像処理することができるＣＭＡ（Computer Aided Micro Analyzer）によって、鋼板及び鋼管のＭｎ濃度分布を測定することにより求めることができる。
この際、ＥＰＭＡ（又はＣＭＡ）のプローブ径によって最大Ｍｎ偏析度の数値が変化する。本発明者らは、プローブ径（ビーム径）を２μｍとすることにより、適正にＭｎの偏析を評価できることを見出した。実際には、次のようにして測定を行う。
ＥＰＭＡにて５０μmのビーム径にて２０ｍｍ幅（ＨＩＣ試験片幅)×２０ｍｍ厚（ＨＩＣ試験片厚）の測定領域におけるＭｎの濃度分布を測定する。次に、最もＭｎ量が濃化していた場所（中心偏析部）において、さらに２μｍのビーム径にて１ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚み）の領域のＭｎ濃度を測定する。そして、このＭｎ濃度分布から最大Ｍｎ偏析度を求める。その際、５００点×５００点のデータを集積する。この２５００００点の中の最大Ｍｎ濃度と中心偏析部を除いた平均Ｍｎ濃度の比を最大Ｍｎ偏析度と定義してその値を求めた。
また、Ｎｂ偏析度及びＴｉ偏析度についても同様に、ＥＰＭＡ又はＣＭＡによって、それぞれ、Ｎｂ濃度分布及びＴｉ濃度分布を測定することにより求めることができる。Ｎｂ偏析度及び最Ｔｉ偏析度についても同様に、ビーム径を２μｍとすることにより、適正に偏析を評価できることがわかった。
実際には、Ｎｂ，Ｔｉ偏析度に関しても、ＥＰＭＡにて５０μｍのビーム径にて２０ｍｍ幅（ＨＩＣ試験片幅）×２０ｍｍ厚（ＨＩＣ試験片厚）の測定領域におけるＮｂ、Ｔｉの濃度分布を測定して、平均Ｎｂ（Ｔｉ）濃度を求めた後、最もＮｂ，Ｔｉ量が濃化していた場所（中心偏析部）において、さらに２μｍのビーム径にて１ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚み）の領域のＮｂ、Ｔｉ濃度を測定する。その際、板幅方向に測定した５００点の平均を取り、中心偏析部の平均のＮｂ、Ｔｉ濃度を導出する。そして、中心偏析部の平均のＮｂ、Ｔｉ濃度と平均Ｎｂ、Ｔｉ濃度の比をＮｂ、Ｔｉ偏析度と定義してその値を求める。
なお、ＭｎＳなどの介在物が存在すると各元素の偏析度が見かけ上大きくなるので、介在物が当たった場合はその値は除いて評価するものとする。
更に、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの偏析が抑制された鋼板と鋼管の中心偏析部の最高硬さは、３００Ｈｖ以下とすることが好ましい。中心偏析部最高硬さの上限を３００Ｈｖ以下とすることによって、確実にＨＩＣの発生を防止することができる。Ｍｎ、Ｎｂは焼入れ性を高める元素であり、Ｔｉは析出強化に寄与するため、これらの元素の偏析を抑制することによって、中心偏析部の硬化を抑制することができる。
なお、中心偏析部は、ＥＰＭＡやＣＭＡによって測定したＭｎの濃度が最大になる部位であり、中心偏析部の最高硬さは、３％硝酸＋９７％ナイタール溶液で腐食した後、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠し、２５ｇの荷重でビッカース硬さ試験を行って、測定すればよい。
以上のような検討結果に基づいてなされた本発明について、以下詳細に説明する。
まず本発明の鋼板及び鋼管における母材成分の限定理由について述べる。以下において、元素の含有量の％は、質量％を意味するものとする。
Ｃ：Ｃは鋼の強度を向上させる元素であり、その有効な下限として０．０２％以上の添加が必要である。一方、Ｃ量が０．０８％を超えると、炭化物の生成が促進されて耐ＨＩＣ性を損なうため、上限を０．０８％以下とする。また、ＨＩＣ性や溶接性や靱性の低下を抑制するには、Ｃ量の上限を０．０６％以下とすることが好ましい。
Ｓｉ：Ｓｉは脱酸元素であり、０．０１％以上の添加が必要である。一方、Ｓｉ量が０．５％を超えると、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性を低下させるため、上限を０．５％以下とする。
Ｍｎ：Ｍｎは、強度及び靱性を向上させる元素であり、１．２％以上の添加が必要である。一方、Ｍｎ量が、１．６％を超えると、ＨＡＺ靱性を低下させるため、上限を１．６％以下とする。また、ＨＩＣを抑制するには、Ｍｎ量の上限を１．５％未満とすることが好ましい。
Ｎｂ：Ｎｂは、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素である。効果を得るためには、０．０００１％以上のＮｂを添加することが必要である。しかし、Ｎｂを過剰に添加すると、Ｎｂ偏析度が増加し、Ｎｂの炭窒化物の集積を招いて、耐ＨＩＣ性が低下する。したがって、本発明においては、Ｎｂ量の上限を０．１０％以下とする。また、ＨＩＣ性を考慮した場合、Ｎｂ量の上限は０．０５％以下にすることが好ましい。
Ｎ：Ｎは、ＴｉＮ、ＮｂＮなどの窒化物を形成する元素であり、窒化物を利用して加熱時のオーステナイト粒径を微細にするためには、Ｎ量の下限値を０．００１０%以上とすることが必要である。しかし、Ｎの含有量が０．００５０％を超えると、ＴｉとＮｂの炭窒化物が集積しやすくなり、耐ＨＩＣ性を損なう。したがって、Ｎ量の上限を０．００５０%以下とする。なお、靭性などが要求される場合には、ＴｉＮの粗大化を抑制するため、Ｎ量の上限を０．００３５％以下にすることが好ましい。
Ｐ：Ｐは不純物であり、含有量が０．０１％を超えると、耐ＨＩＣ性を損ない、また、ＨＡＺの靱性が低下する。したがって、Ｐの含有量の上限を０．０１％以下に制限する。
Ｓ：Ｓは、熱間圧延時に圧延方向に延伸するＭｎＳを生成して、耐ＨＩＣ性を低下させる元素である。したがって、本発明では、Ｓ量を低減することが必要であり、上限を０．００２０％以下に制限する。また、靱性を向上させるためには、Ｓ量を０．００１０％以下とすることが好ましい。Ｓ量は、少ないほど好ましいが、０．０００１％未満にすることは困難であり、製造コストの観点から、下限を０．０００１％以上にすることが好ましい。
Ｔｉ：Ｔｉは、通常、脱酸剤や窒化物形成元素として結晶粒の細粒化に利用される元素であるが、本発明では、炭窒化物の形成によって耐ＨＩＣ性や靱性を低下させる元素である。したがって、Ｔｉの含有量の上限は、０．０３０％以下に制限する。
Ａｌ：Ａｌは脱酸元素であるが、本発明においては、添加量が０．０３０％を超えるとＡｌ酸化物の集積クラスターが確認されるため、０．０３０％以下に制限する。靭性が要求される場合には、Ａｌ量の上限を０．０１７％以下にすることが好ましい。Ａｌ量の下限値は特に限定しないが、溶鋼中の酸素量を低減させるためには、Ａｌを０．０００５％以上添加することが好ましい。
Ｏ：Ｏは不純物であり、酸化物の集積を抑制して、耐ＨＩＣ性を向上させるために、上限を０．００３０％以下に制限する。酸化物の生成を抑制して、母材及びＨＡＺ靭性を向上させるためには、Ｏ量の上限値を０．００２０％以下とすることが好ましい。
Ｃａ：Ｃａは硫化物ＣａＳを生成し、圧延方向に伸長するＭｎＳの生成を抑制し、耐ＨＩＣ性の改善に顕著に寄与する元素である。Ｃａの添加量が０．０００１％未満では、効果が得られないため、下限値を０．０００１％以上とする。０．０００５％以上が好ましい。一方、Ｃａの添加量が０．００５０％を超えると、酸化物が集積し、耐ＨＩＣ性を損なうため、上限を０．００５０％以下とする。
本発明では、Ｃａを添加して、ＣａＳを形成させることにより、Ｓを固定するため、ＳとＣａの含有量におけるＳ／Ｃａの比は重要な指標である。Ｓ／Ｃａの比が０．５以上であると、ＭｎＳが生成し、圧延時に延伸化したＭｎＳが形成される。その結果、耐ＨＩＣ性が劣化する。したがって、Ｓ／Ｃａの比を０．５未満とした。
なお、本発明においては、強度及び靱性を改善する元素として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂの中で、１種又は２種以上の元素を添加することができる。
Ｎｉ：Ｎｉは、靱性及び強度の改善に有効な元素であり、その効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要であるが、２．０％以上の添加ではＨＩＣ性及び溶接性が低下するために、その上限を２．０％とすることが好ましい。
Ｃｕ：Ｃｕは、靱性を低下させずに強度の上昇に有効な元素であるが、０．０１％未満では効果がなく、１．０％を超えると鋼片加熱時や溶接時に割れを生じやすくする。従って、その含有量を０．０１〜１．０％以下とすることが好ましい。
Ｃｒ：Ｃｒは析出強化による鋼の強度を向上させるために、０．０１％以上の添加が有効であるが、多量に添加すると、焼入れ性を上昇させ、ベイナイト組織を生じさせ、靱性を低下させる。従って、その上限を１．０％とすることが好ましい。
Ｍｏ：Ｍｏは、焼入れ性を向上させると同時に、炭窒化物を形成し強度を改善する元素であり、その効果を得るためには、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｍｏを０．６０％を超えて多量に添加すると、コストが上昇するため、上限を０．６０％以下にすることが好ましい。また、鋼の強度が上昇すると、ＨＩＣ性及び靱性が低下することがあるため、より好ましい上限を０．２０％以下とする。
Ｗ：Ｗは、強度の向上に有効な元素であり、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、１．０％を超えるＷを添加すると、靱性の低下を招くことがあるため、上限を１．０％以下とすることが好ましい。
Ｖ：Ｖは、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、効果を得るためには、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、０．１０％を超えるＶを添加すると、靱性の低下を招くことがあるため、上限を０．１０％以下とすることが好ましい。
Ｚｒ、Ｔａ：Ｚｒ及びＴａは、Ｖと同様に炭化物、窒化物を形成し強度の向上に寄与する元素であり、効果を得るために、０．０００１％以上を添加することが好ましい。一方、Ｚｒ及びＴａを、０．０５０％を超えて過剰に添加すると、靱性の低下を招くことがあるため、その上限を０．０５０％以下とすることが好ましい。
Ｂ：Ｂは、鋼の粒界に偏析して焼入れ性の向上に著しく寄与する元素である。この効果を得るには、０．０００１％以上のＢの添加が好ましい。また、ＢはＢＮを生成し、固溶Ｎを低下させて、溶接熱影響部の靱性の向上にも寄与する元素であるため、０．０００５％以上の添加がより好ましい。一方。Ｂを過剰に添加すると、粒界への偏析が過剰になり、靱性の低下を招くことがあるため、上限を０．００２０％とすることが好ましい。
更に、酸化物や硫化物などの介在物を制御するために、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｒｅの１種又は２種以上を含有させても良い。
ＲＥＭ：ＲＥＭは、脱酸剤及び脱硫剤として添加される元素であり、０．０００１％以上の添加が好ましい。一方、０．０１０％を超えて添加すると、粗大な酸化物を生じて、ＨＩＣ性や、母材及びＨＡＺの靱性を低下させることがあり、好ましい上限は０．０１０％以下である。
Ｍｇ：Ｍｇは、脱酸剤及び脱硫剤として添加される元素であり、特に、微細な酸化物を生じて、ＨＡＺ靭性の向上にも寄与する。この効果を得るには、０．０００１％以上のＭｇを添加することが好ましい。一方、Ｍｇを０．０１０％超添加すると、酸化物が凝集、粗大化し易くなり、ＨＩＣ性の劣化や、母材及びＨＡＺの靱性の低下をもたらすことがある。したがって、Ｍｇ量の上限を、０．０１０％以下とすることが好ましい。
Ｙ、Ｈｆ、Ｒｅ：Ｙ、Ｈｆ、Ｒｅは、Ｃａと同様、硫化物を生成し、圧延方向に伸長したＭｎＳの生成を抑制し、耐ＨＩＣ性の向上に寄与する元素である。このような効果を得るには、Ｙ、Ｈｆ、Ｒｅを、０．０００１％以上添加することが好ましい。一方、Ｙ、Ｈｆ、Ｒｅの量が０．００５０％を超えると、酸化物が増加し、凝集、粗大化すると耐ＨＩＣ性を損なうため、上限を０．００５０％以下とすることが好ましい。
次に、鋼板の中心偏析部の未圧着部の長さを０．０１ｍｍ以下にする方法について説明する。上述したように、中心偏析部に未圧着部が残存する原因は、熱間圧延前に鋼片に含まれる水素である。したがって、２次精錬における水素量を低減することによって、鋼片の空隙に含まれる水素ガスの圧力を低下させることができる。２次精錬におけるＨ量を０．０００２５%以下にすると、熱間圧延後、未圧着部はほとんどなくなり、存在したとしても０．１ｍｍ長さ以下にすることができる。
２次精錬における水素量を低減するには、２次精錬を行う際の雰囲気中の水素分圧を低下させることが好ましい。例えば、雰囲気中に不活性ガスや、窒素などを吹き込むことで、水素分圧を低下させることができる。
更に、本発明では、鋼板及び鋼管の母材における最大Ｍｎ偏析度、Ｎｂ偏析度及びＴｉ偏析度を、それぞれ、２．０以下、４．０以下及び４．０以下とすることが好ましい。
最大Ｍｎ偏析度を２．０以下にすることにより粗大なＭｎＳの生成が抑制され、圧延方向に延伸化したＭｎＳを起点とするＨＩＣの発生を防止することができる。また、Ｎｂ偏析度を４．０以下にすると集積したＮｂ（Ｃ，Ｎ）の生成が抑制され、Ｔｉ偏析度を４．０以下にすると集積したＴｉＮの生成が抑制され、ＨＩＣ性の劣化を防止することができる。
最大Ｍｎ偏析度は、鋼板及び鋼管の中心偏析部を除いた平均のＭｎ量に対する中心偏析部の最大のＭｎ量の比であり、ビーム径を２μｍとするＥＰＭＡ又はＣＭＡによって鋼板及び鋼管のＭｎ濃度分布を測定し、求めることができる。Ｎｂ偏析度及びＴｉ偏析度についても同様であり、ビーム径を２μｍとするＥＰＭＡ又はＣＭＡによって、それぞれ、Ｎｂ濃度分布及びＴｉ濃度分布を測定し、鋼板及び鋼管の中心偏析部を除いた平均のＮｂ量に対する中心偏析部の平均化したＮｂ量の比（Ｎｂ偏析度）、鋼板及び鋼管の中心偏析部を除いた平均のＴｉ量に対する中心偏析部の平均化したＴｉ量の比（最大Ｔｉ偏析度）を求めるものとする。
最大Ｍｎ偏析度、Ｎｂ偏析度及びＴｉ偏析度を抑制するための方法について以下に説明する。
Ｍｎ、Ｎｂ及びＴｉの偏析を抑制するには、連続鋳造における最終凝固時の軽圧下が最適である。最終凝固時の軽圧下は、鋳造の冷却の不均一に起因する、凝固部と未凝固部との混在を解消するために施すものであり、これにより、幅方向に均一に最終凝固させることができる。
連続鋳造において、通常、鋼片は水冷されるが、幅方向の端部は冷却が速く、幅方向の中央部の冷却は強化される。そのため、鋼片の幅方向の端部及び中央部では凝固していても、幅方向の１／４部では、凝固が遅れて、鋼片の内部には未凝固部が残存する。そのため、鋼片の幅方向において、凝固部と未凝固部が均一にならずに、例えば、凝固部と未凝固部との界面の形状が幅方向にＷ型となってしまうことがある。このような幅方向に不均一な凝固を生じてしまうと、偏析が助長されて、耐ＨＩＣ性を劣化させる。
これに対して、連続鋳造において、最終凝固時の軽圧下を行うと、未凝固部が押し出されて、幅方向に均一に凝固させることができる。また、幅方向に不均一な凝固が生じた後で軽圧下を加えると、凝固部の変形抵抗が大きいことに起因して、未凝固部を効果的に押し出すことができなくなる。
したがって、このようなＷ型の凝固を生じさせないようにするためには、鋳片の最終凝固位置における中心固相率の幅方向の分布に応じて圧下量を制御しながら軽圧下することが好ましい。これにより、幅方向でも中心偏析が抑制され、最大Ｍｎ偏析度、Ｎｂ偏析度、Ｔｉ偏析度を更に小さくすることができる。
上記の成分を含有する鋼は、製鋼工程で溶製後、連続鋳造により鋼片とし、鋼片を再加熱して厚板圧延を施し、鋼板とされる。この場合、鋼片の再加熱温度を１０００℃以上とし、再結晶温度域での圧下比を２以上に、未再結晶域での圧下比を３以上にして厚板圧延を行えば、平均旧オーステナイト粒径を２０μｍ以下にすることができる。更に、圧延終了後水冷を行うが、水冷開始温度を７５０℃以上の温度から行い、また、水冷停止温度を４００〜５００℃にすることが好ましい。
なお、再結晶温度域は、圧延後に再結晶が生じる温度範囲であり、本発明の鋼の成分では概ね９００℃超である。一方、未再結晶温度域は、圧延後に再結晶及びフェライト変態が生じない温度範囲であり、本発明の鋼の成分では概ね７５０〜９００℃である。再結晶温度域での圧延を再結晶圧延又は粗圧延といい、未再結晶温度域での圧延を未再結晶圧延又は仕上げ圧延という。
未再結晶圧延後、７５０℃以上の温度から水冷を開始し、水冷停止温度を４００℃以上とすることにより、以下に説明するように、中心偏析の最大硬度を３００Ｈｖ以下にすることができる。まず、水冷開始温度を７５０℃未満にすると、冷却開始前にフェライトが多く生成し、フェライトからＣ（炭素）がオーステナイトへ排出される。その後、冷却すると、Ｃが濃縮したオーステナイト相は、多くのＣ量を含む硬質のマルテンサイトに変態する。
したがって、水冷開始温度を７５０℃以上にして、硬質のマルテンサイトの生成を抑制すれば、硬度を３００Ｈｖ以下に抑制することができる。また、水冷停止温度を４００℃以上にすると、同じように、変態後の硬質なマルテンサイトが一部分解し、硬度を３００Ｈｖ以下に抑制することができる。また、水冷停止温度は、高すぎると強度が低下するため、５００℃以下が好ましい。
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
表１に示す化学成分を有する鋼を溶製し、連続鋳造により、厚みが２４０ｍｍである鋼片とした。また、表１には、溶鋼の水素量の分析値も示した。連続鋳造では、最終凝固時の軽圧下を実施した。得られた鋼片を１１００〜１２５０℃に加熱し、９００℃超の再結晶温度域で熱間圧延を行い、引き続き、７５０〜９００℃の未再結晶温度域での熱間圧延を行った。熱間圧延後は、７５０℃以上で水冷を開始し、４００〜５００℃の温度で水冷を停止し、表２に示す種々の板厚の鋼板を作製した。
更に、鋼板を、Ｃプレス、Ｕプレス、Ｏプレスによって管状に成形し、端面を仮付け溶接し、内外面から本溶接を行った後、拡管後、鋼管とした。なお、本溶接は、サブマージドアーク溶接を採用した。
得られた鋼板及び鋼管から引張試験片、ＨＩＣ試験片、マクロ試験片を採取し、それぞれの試験に供した。ＨＩＣ試験は、ＮＡＣＥＴＭ０２８４に準拠して行った。また、マクロ試験片を用いて、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの偏析度をＥＰＭＡによって測定した。ＥＰＭＡによる偏析度の測定では、５０μｍのビーム系で全厚×２０ｍｍ幅の測定面積で実施してＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉの濃度分布を測定し、ついで、試験片厚み方向における各元素が濃化している場所（中心偏析部）において、２μｍのビーム系で１ｍｍ×１ｍｍの領域で各元素の濃度を測定した。
さらに、中心偏析のビッカース硬度をＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定した。ビッカース硬度の測定は、荷重を２５ｇとし、ＥＰＭＡによって測定した厚み方向のＭｎ濃度の分布における、Ｍｎ濃度が最も高い部位で行った。
表２には、表１の鋼１〜３４によってそれぞれ得られた鋼板の板厚、最大Ｍｎ偏析度、Ｎｂ偏析度、Ｔｉ偏析度、未圧着部の長さ、中心偏析部の最高硬さ、引張り強度及びＨＩＣ試験によって求められた割れの面積率（ＣＡＲ）を示す。また、表３には、表１の鋼１〜３４からそれぞれ得られた鋼管の肉厚、本溶接の入熱量、ＨＩＣ試験によって求められた割れの面積率を示す。なお、鋼管の最大Ｍｎ偏析度、Ｎｂ偏析度、Ｔｉ偏析度、未圧着部の長さ、中心偏析部の最高硬さは鋼板と同等であり、鋼管の引張り強度は鋼板よりも１〜５％程度大きくなっている。
鋼１〜２３は本発明の例であり、これらの鋼から得られた鋼板は、最大Ｍｎ偏析度は１．６以下、Ｎｂ偏析度は４．０以下、Ｔｉ偏析度は４．０以下、中心偏析部の最高硬さは３００Ｈｖ以下になっており、ＨＩＣ試験による割れは発生していない。これらの鋼板を素材とする鋼管も同様である。
一方、鋼２４〜３４は本発明の範囲外である比較例を示す。すなわち、基本成分の内いずれかの元素が、本発明の範囲外であるため、ＨＩＣ試験にてＣＡＲが３％を超えているものである。
Figure 2010209460
Figure 2010209460
Figure 2010209460

Claims (10)

  1. 質量％で、
    Ｃ ：０．０２〜０．０８％、
    Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
    Ｍｎ：１．２〜１．６％、
    Ｎｂ：０．００１〜０．１０％、
    Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
    Ｎ ：０．００１０〜０．００５０％、
    Ｏ ：０．０００１〜０．００３０％
    を含有し、
    Ｐ ：０．０１％以下、
    Ｓ ：０．００２０％以下、
    Ａｌ：０．０３０％以下、
    Ｔｉ：０．０３０％以下
    に制限し、Ｓ、Ｃａの含有量が、
    Ｓ／Ｃａ＜０．５
    を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物元素からなり、
    かつ、中心偏析部の未圧着部の長さを０．１ｍｍ以下
    に制限したことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
  2. 質量％で、
    Ｎｉ：０．０１〜２．０％、
    Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
    Ｃｒ：０．０１〜１．０％、
    Ｍｏ：０．０１〜０．６０％、
    Ｗ ：０．０１〜１．０％、
    Ｖ ：０．０１〜０．１０％、
    Ｚｒ：０．０００１〜０．０５０％、
    Ｔａ：０．０００１〜０．０５０％、
    Ｂ ：０．０００１〜０．００２０％
    の１種又は２種以上を含有して、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項1に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
  3. 質量％で
    ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、
    Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
    Ｙ ：０．０００１〜０．００５％、
    Ｈｆ：０．０００１〜０．００５％、
    Ｒｅ：０．０００１〜０．００５％
    のうち１種又は２種以上を、更に含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
  4. 更に、
    最大Ｍｎ偏析度：２．０以下、
    Ｎｂ偏析度：４．０以下、
    Ｔｉ偏析度：４．０以下、
    に制限したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
  5. 中心偏析部の最高硬度が３００Ｈｖ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼板。
  6. 母材が、質量％で、
    Ｃ ：０．０２〜０．０８％、
    Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
    Ｍｎ：１．２〜１．６％、
    Ｎｂ：０．００１〜０．１０％、
    Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
    Ｎ ：０．００１０〜０．００５０％、
    Ｏ ：０．０００１〜０．００３０％
    を含有し、
    Ｐ ：０．０１％以下、
    Ｓ ：０．００２０％以下、
    Ａｌ：０．０３０％以下、
    Ｔｉ：０．０３０％以下
    に制限し、Ｓ、Ｃａの含有量が、
    Ｓ／Ｃａ＜０．５
    を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物元素からなり、
    かつ、母材の中心偏析部の未圧着部の長さを０．１ｍｍ以下
    に制限したことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
  7. 母材が、質量％で、
    Ｎｉ：０．０１〜２．０％、
    Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
    Ｃｒ：０．０１〜１．０％、
    Ｍｏ：０．０１〜０．６０％、
    Ｗ ：０．０１〜１．０％、
    Ｖ ：０．０１〜０．１０％、
    Ｚｒ：０．０００１〜０．０５０％、
    Ｔａ：０．０００１〜０．０５０％、
    Ｂ ：０．０００１〜０．００２０％
    の１種又は２種以上を含有して、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項６に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
  8. 母材が、質量％で、
    ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、
    Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
    Ｙ ：０．０００１〜０．００５％、
    Ｈｆ：０．０００１〜０．００５％、
    Ｒｅ：０．０００１〜０．００５％
    のうち１種又は２種以上を、更に含有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
  9. 更に、母材の
    最大Ｍｎ偏析度：２．０以下、
    Ｎｂ偏析度：４．０以下、
    Ｔｉ偏析度：４．０以下、
    に制限したことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
  10. 母材の中心偏析部の最高硬度が３００Ｈｖ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた高強度ラインパイプ用鋼管。
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