KR20110104111A - 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판 및 고강도 라인 파이프용 강관 - Google Patents

내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판 및 고강도 라인 파이프용 강관 Download PDF

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요시오 데라다
다로오 무라끼
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신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
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Abstract

석유, 천연 가스 등의 수송용 라인 파이프 등에 사용되는 강관에 최적인, 내HIC성이 우수한 라인 파이프용 강판 및 라인 파이프 강관이며, C:0.02∼0.08％, Si:0.01∼0.5％, Mn:1.0∼1.6％, Nb:0.001∼0.10％, Ca:0.0001∼0.0050％, N:0.0010∼0.0050％, O:0.0001∼0.0030％를 함유하고, P:0.01％ 이하, S:0.0020％ 이하, Al:0.030％ 이하, Ti:0.030％ 이하로 제한하고, S/Ca<0.5를 만족하는 강 조성을 갖고, 또한 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.1㎜ 이하로 제한한 강으로 이루어진다.

Description

내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판 및 고강도 라인 파이프용 강관{HIGH-STRENGTH STEEL SHEET AND HIGH-STRENGTH STEEL PIPE HAVING EXCELLENT HYDROGEN-INDUCED CRACKING RESISTANCE FOR USE IN LINE PIPE}
본 발명은, 석유, 천연 가스 등의 수송용 라인 파이프 등의 용도에 최적인, 내수소 유기 균열성(내HIC성이라고 함)이 우수한 라인 파이프용 강판 및 라인 파이프용 강관에 관한 것이다.
수분을 함유한 황화수소(H2S)가 많이 포함되는 석유, 천연 가스 등의 수송용 라인 파이프에서는, 수소 유기 균열(HIC라고 함)의 발생이 염려된다. 그 이유는, 수분을 함유한 H2S 환경[사워(sour) 환경이라고 함]에서는, 강 중에 표면으로부터 수소가 침입하기 쉽기 때문이다.
HIC는, 특히, 강의 중심 편석부에 존재하는, 연신화(延伸化)한 MnS, 집적한 Ti나 Nb의 탄질화물, 또는 산화물 집적대에 있어서의 산화물계 개재물 등, 강 중의 결함의 주위에 집적한 수소에 기인하고 있다.
즉, 사워 환경에서는, 강 중에 침입한 수소가, 결함의 주위에 집적하여 가스로 되고, 그 압력이 강의 파괴 인성값(KIC)을 초과한 경우에, 균열이 발생된다. 또한, 강의 중심 편석부, 개재물의 주변 등이 경화되어 있으면 균열은 전파하기 쉬워진다.
따라서, 사워 환경에서 사용되는 라인 파이프에서는, 종래부터, 연신화한 MnS의 생성의 억제, Ti, Nb의 탄질화물이나 산화물 등의 집적의 억제, 혹은 중심 편석에 의한 경화상(硬化相)의 형성의 억제 등의 대책이 강구되어 있다.
예를 들어, Mn은 강판의 중심에 편석하기 쉬운 원소이며, Mn의 편석을 억제하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1∼3). 특허 문헌 1에는, 강 중의 평균 Mn 함유량에 대한 편석부의 Mn 함유량의 비를 억제한 강판이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 및 3에는, Mn 편석 스폿의 크기에 더하여, 편석부의 P 농도를 한정하고, 또한 Ca를 활용한 고강도 라인 파이프가 제안되어 있다.
또한, Mn의 편석에 더하여, Nb의 편석에도 착안한, 내HIC성이 우수한 열연 강판이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 4). 또한, Ti, Nb의 탄화물, 질화물 등의 개재물을 억제하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 5, 6).
일본 특허 출원 공개 평6-220577호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-256894호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-271974호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-363689호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-63351호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-7841호 공보
Mn의 편석의 억제나 Ca를 이용한 MnS의 형태 제어에 관한 개발은, 종래부터 빈번하게 행해지고 있었지만, (편석부의 최대 Mn 함유량)/(강 중의 평균 Mn 함유량)이나, Mn 편석 스폿의 크기를 제어하는 것만으로는, HIC를 완전히 방지할 수 있다고는 말할 수 없어, 그것들을 더 엄밀히 제어할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, Mn의 편석을 해소하면, 다음으로 Nb의 편석이 문제로 되었다. 이 Nb의 편석에 대해서도, (편석부의 최대 Nb 함유량)/(강 중의 평균 Nb 함유량)의 제어로는 불충분하여, 보다 엄밀히 제어할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, Nb-Ti-C-N계의 개재물의 길이나, (Ti, Nb)(C, N)계 개재물의 면 밀도 및 길이를 제어해도, HIC의 발생을 방지할 수 없었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 석유, 천연 가스 등의 수송용 라인 파이프 등에 사용되는 강관에 최적인, 내HIC성이 우수한 라인 파이프용 강판 및 라인 파이프 강관의 제공을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 인장 강도가 500㎫ 이상의 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판 및 고강도 라인 파이프용 강관을 얻기 위해 필요한 조건에 대해서 예의 연구를 행하여, 새로운 초고강도 라인 파이프용 강판 및 고강도 라인 파이프용 강관을 발명하는 데에 이르렀다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 질량％로,
C:0.02∼0.08％,
Si:0.01∼0.5％,
Mn:1.0∼1.6％,
Nb:0.001∼0.10％,
Ca:0.0001∼0.0050％,
N:0.0010∼0.0050％,
O:0.0001∼0.0030％
를 함유하고,
P:0.01％ 이하,
S:0.0020％ 이하,
Al:0.030％ 이하,
Ti:0.030％ 이하,
로 제한하고, S, Ca의 함유량이,
S/Ca<0.5
를 만족하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이루어지고,
또한, 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.1㎜ 이하
로 제한한 것을 특징으로 하는 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
(2) 질량％로,
Ni:0.01∼2.0％,
Cu:0.01∼1.0％,
Cr:0.01∼1.0％,
Mo:0.01∼1.0％,
W:0.01∼1.0％,
V:0.01∼0.10％,
Zr:0.0001∼0.050％,
Ta:0.0001∼0.050％,
B:0.0001∼0.0020％
중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
(3) 질량％로
REM:0.0001∼0.01％,
Mg:0.0001∼0.01％,
Y:0.0001∼0.005％,
Hf:0.0001∼0.005％,
Re:0.0001∼0.005％
중 1종 또는 2종 이상을, 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
(4) 또한,
최대 Mn 편석도:2.0 이하,
Nb 편석도:4.0 이하,
Ti 편석도:4.0 이하,
로 제한한 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
(5) 중심 편석부의 최고 경도가 300Hv 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
(6) 모재가, 질량％로,
C:0.02∼0.08％,
Si:0.01∼0.5％,
Mn:1.0∼1.6％,
Nb:0.001∼0.10％,
Ca:0.0001∼0.0050％,
N:0.0010∼0.0050％,
O:0.0001∼0.0030％
를 함유하고,
P:0.01％ 이하,
S:0.0020％ 이하,
Al:0.030％ 이하,
Ti:0.030％ 이하
로 제한하고, S, Ca의 함유량이,
S/Ca<0.5
를 만족하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이루어지고,
또한, 모재의 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.1㎜ 이하로 제한한 것을 특징으로 하는 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
(7) 모재가, 질량％로,
Ni:0.01∼2.0％,
Cu:0.01∼1.0％,
Cr:0.01∼1.0％,
Mo:0.01∼1.0％,
W:0.01∼1.0％,
V:0.01∼0.10％,
Zr:0.0001∼0.050％,
Ta:0.0001∼0.050％,
B:0.0001∼0.0020％
중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
(8) 모재가, 질량％로,
REM:0.0001∼0.01％,
Mg:0.0001∼0.01％,
Y:0.0001∼0.005％,
Hf:0.0001∼0.005％,
Re:0.0001∼0.005％
중 1종 또는 2종 이상을, 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
(9) 또한, 모재의
최대 Mn 편석도:2.0 이하,
Nb 편석도:4.0 이하,
Ti 편석도:4.0 이하,
로 제한한 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
(10) 모재의 중심 편석부의 최고 경도가 300Hv 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
본 발명에 따르면, Mn, Nb, Ti의 편석도가 저하되고, 중심 편석부의 미압착부의 길이 및 최고 경도의 상승이 억제되어, 내수소 유기 균열성이 우수한 라인 파이프용 강판 및 라인 파이프용 강관의 제조가 가능한 것 등, 산업상의 공헌이 매우 현저하다.
도 1은 S와 Ca의 함유량의 비 S/Ca와 HIC 시험에 있어서의 CAR의 관계를 도시하는 도면이다.
본 발명자들은, 다양한 라인 파이프용 강판을 사용하여, NACE(National Association of Corrosion and Engineer) 시험을 행하고, HIC의 발생의 유무를 평가하였다. NACE 시험은, 5％ NaCl 용액+0.5％ 아세트산, pH2.7의 용액 중에 황화수소 가스를 포화시켜, 96시간 후에 균열이 생성되는지의 여부를 조사하는 시험 방법이다.
시험 후, 균열이 발생한 강판으로부터 시험편을 채취하고, HIC의 발생 장소를 상세하게 관찰하였다. 그 결과, 중심 편석부의 미압착부가 특히 중요한 HIC의 기점인 것이 판명되었다.
이 중심 편석부의 미압착부는, 그 길이를 0.1㎜ 이하로 억제하는 것이 필요하다. 이것은, 상기의 NACE 시험 후에 HIC가 발생한 시험편의 균열의 파면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 미압착부의 길이의 최소값이 0.1㎜ 초과이었던 것에 기초하는 규정이다.
미압착부란, 응고시에 강편에 발생한 공극이, 열간 압연에 의해서 압착되지 않고, 강판에도 잔존한 것이며, 사이즈가 큰 경우 초음파 등의 비파괴 검사에 의해서 길이를 측정할 수 있다.
중심 편석부에 미압착부가 잔존하는 원인은, 열간 압연 전에 강편에 포함되는 수소이다. 강을 전로 및 2차 정련에 의해서 용제한 후, 연속 주조할 때에, 강은 응고되고, 냉각되어 수축하기 때문에, 특히, 강편의 중심부에는 공극이 발생된다. 이 공극이 부압의 경우, 강편의 수소량이 많으면, 수소 가스가 공극 내에 들어간다. 2차 정련에 의해서 용제하였을 때에 강에 함유되는 수소량은, 대부분 그대로, 연속 주조 후의 강편의 공극 내에 잔존하고 있다.
열간 압연의 가열 시에는, 강편의 조직이 오스테나이트이며, 수소가 강편의 외부로 방산되기 어렵다. 그 이유는, 오스테나이트가 면심 입방정이므로, 고용할 수 있는 수소량이 많기 때문이다. 강편을 가열하여 압하를 행하면, 강편의 공극은 작아지지만, 공극에 포함되는 수소 가스의 압력은, 공극의 사이즈에 반비례하여 높아진다. 그로 인해, 열간 압연에 의해서도 공극을 압착시킬 수 없어, 강판에 미압착부가 잔존하게 된다.
강 중의 수소량과 미압착부의 길이의 관계를 상세하게 조사한 결과, 수소량을 2.5ppm 이하로 억제하면, 강판의 중심 편석부에 잔존하는 미압착부의 길이가 0.1㎜ 이하로 되는 것이 명백하게 되었다. 따라서, 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.1㎜ 이하로 억제하기 위해서는, 강 중의 수소량을 2.5ppm 이하로 제한하는 것이 필요하다. 또한, 수소의 분석은 2차 정련 후에 채취한 강을 연소법으로 측정한 것이다.
또한, 열간 압연 후, 강판은 냉각되어, 금속 조직이 오스테나이트로부터 페라이트, 베이나이트, 마르텐사이트, 펄라이트 등으로 변태하면, 수소가 외부로 방산된다. 그로 인해, 강판에 잔류하는 수소량은, 2차 정련 후의 수소량에 비교하면 저하되어 있다.
본 발명자들은, 또한 HIC의 발생 기점에 대해서 검토를 거듭한 결과, 이에 더하여, (a) 연신화한 MnS, (b) 집적한 Nb, Ti의 석출물 및 (c) 집적한 산화물도 HIC의 기점으로 되는 것이며, 이들도 억제하면, 라인 파이프용 강판 및 라인 파이프용 강관의 HIC의 발생을 현저하게 방지할 수 있는 것을 발견하였다.
연신화한 조대한 MnS를 억제하기 위해서는, S량을 0.002％ 미만으로 하는 것, S와 Ca의 함유량의 비 S/Ca를 0.5 미만으로 하는 것이 필요하다.
도 1에 0.04％C - 1.25％Mn강의 HIC 시험에 있어서의 CAR(균열 면적률)과 S/Ca의 관계를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, S/Ca의 비가 0.5 이상으로 되면 HIC가 발생하기 시작하므로, S/Ca는 0.5 미만으로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 산화물의 집적을 억제하기 위해서는, O량을 0.0030％ 이하로 하는 것, Al량을 0.030％ 이하로 하는 것이 필요하다. O량이 많으면, 조대한 산화물이 집적하기 쉬워지는 것, Al을 0.030％ 초과 첨가하면, Al의 산화물의 클러스터가 집적하기 쉬워지는 것이 명백하게 되었다.
또한, 연신화한 조대한 MnS를 억제하기 위해서는, 강판 및 강관의 최대 Mn 편석도를 2.0 이하로 하는 것이 바람직한 것 및, 이들에 더하여, 집적한 Ti, Nb의 탄질화물의 억제에 의해서, 확실하게 라인 파이프용 강판 및 라인 파이프용 강관의 HIC의 발생을 현저하게 방지할 수 있는 것을 발견하였다.
Ti, Nb의 탄질화물의 집적을 억제하기 위해서는, 다음의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. N량을 0.0050％ 이하로 하는 것, C량을 0.06％ 이하로 하는 것, Nb와 Ti의 편석도를 각각 4 이하로 하는 것이다.
여기서, 최대 Mn 편석도란, 강판 및 강관의 Mn량에 있어서의, 중심 편석부를 제외한 평균의 Mn량에 대한 중심 편석부의 최대의 Mn량의 비, 즉, (중심 편석부의 최대의 Mn량)/(중심 편석부를 제외한 평균의 Mn량)의 값이다.
마찬가지로, Nb 편석도와 Ti 편석도는, 강판 및 강관의 중심 편석부를 제외한 평균의 Nb량(Ti량)에 대한 중심 편석부의 평균화한 Nb량(Ti량)의 비이다.
최대 Mn 편석도는, EPMA(Electron Probe Micro Analyzer), 또는, EPMA에 의한 측정 결과를 화상 처리할 수 있는 CMA(Computer Aided Micro Analyzer)에 의해서, 강판 및 강관의 Mn 농도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
이때, EPMA(또는 CMA)의 프로브 직경에 따라서 최대 Mn 편석도의 수치가 변화된다. 본 발명자들은, 프로브 직경(빔 직경)을 2㎛로 함으로써, 적정하게 Mn의 편석을 평가할 수 있는 것을 발견하였다. 실제로는, 다음과 같이 하여 측정을 행한다.
EPMA에 의해 50㎛의 빔 직경으로 20㎜ 폭(HIC 시험편 폭)×20㎜ 두께(HIC 시험편 두께)의 측정 영역에 있어서의 Mn의 농도 분포를 측정한다. 다음으로, 가장 Mn량이 농화되어 있었던 장소(중심 편석부)에 있어서, 다시 2㎛의 빔 직경으로 1㎜(폭)×1㎜(두께)의 영역의 Mn 농도를 측정한다. 그리고, 이 Mn 농도 분포로부터 최대 Mn 편석도를 구한다. 그때, 500점×500점의 데이터를 집적한다. 이 250000점 중의 최대 Mn 농도의 중심 편석부를 제외한 평균 Mn 농도에 대한 비를 최대 Mn 편석도로 정의하여 그 값을 구하였다.
또한, Nb 편석도 및 Ti 편석도에 대해서도 마찬가지로, EPMA 또는 CMA에 의해서, 각각, Nb 농도 분포 및 Ti 농도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다. Nb 편석도 및 최Ti 편석도에 대해서도 마찬가지로, 빔 직경을 2㎛로 함으로써, 적정하게 편석을 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실제로는, Nb, Ti 편석도에 관해서도, EPMA에 의해 50㎛의 빔 직경으로 20㎜ 폭(HIC 시험편 폭)×20㎜ 두께(HIC 시험편 두께)의 측정 영역에 있어서의 Nb, Ti의 각각의 농도 분포를 측정하여, 평균 Nb 농도 및 평균 Ti 농도를 구한 후, 가장 Nb, Ti량이 농화되어 있었던 장소(중심 편석부)에 있어서, 다시 2㎛의 빔 직경으로 1㎜(폭)×1㎜(두께)의 영역의 Nb와 Ti의 농도를 측정한다. 그때, 판 폭 방향으로 측정한 500점의 평균을 취하고, 중심 편석부의 평균의 Nb와 Ti의 농도를 도출한다. 그리고, 중심 편석부의 평균 Nb 농도(Ti 농도)의 평균 Nb 농도(Ti 농도)에 대한 비를 각각 Nb 편석도 및 Ti 편석도로 정의하여 그 값을 구한다.
또한, MnS 등의 개재물이 존재하면 각 원소의 편석도가 외관상 커지므로, 개재물이 접촉한 경우는 그 값은 제외하고 평가하는 것으로 한다.
또한, Mn, Nb, Ti의 편석이 억제된 강판과 강관의 중심 편석부의 최고 경도는, 300Hv 이하로 하는 것이 바람직하다. 중심 편석부 최고 경도의 상한을 300Hv로 함으로써, 확실하게 HIC의 발생을 방지할 수 있다. Mn, Nb는 켄칭성을 높이는 원소이며, Ti는 석출 강화에 기여하므로, 이들 원소의 편석을 억제함으로써, 중심 편석부의 경화를 억제할 수 있다.
또한, 중심 편석부는, EPMA나 CMA에 의해서 측정한 Mn의 농도가 최대로 되는 부위이며, 중심 편석부의 최고 경도는, 3％ 질산+97％ 나이탈 용액으로 부식시킨 후, JIS Z 2244에 준거하여, 25g의 하중으로 비커스 경도 시험을 행하여, 측정하면 된다.
이상과 같은 검토 결과에 기초하여 이루어진 본 발명에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.
우선 본 발명의 강판 및 강관에 있어서의 모재 성분의 한정 이유에 대해서 서술한다. 이하에 있어서, 원소의 함유량의 ％는, 질량％를 의미하는 것으로 한다.
C:C는 강의 강도를 향상시키는 원소이며, 그 유효한 하한으로서 0.02％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, C량이 0.08％를 초과하면, 탄화물의 생성이 촉진되어 내HIC성을 손상시키므로, 상한을 0.08％로 한다. 또한, HIC성이나 용접성이나 인성의 저하를 억제하기 위해서는, C량을 0.06％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Si:Si는 탈산 원소이며, 0.01％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, Si량이 0.5％를 초과하면, 용접 열영향부(HAZ)의 인성을 저하시키므로, 상한을 0.5％로 한다.
Mn:Mn은, 강도 및 인성을 향상시키는 원소이며, 1.0％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, Mn량이, 1.6％를 초과하면, HAZ 인성을 저하시키므로, 상한을 1.6％로 한다. 또한, HIC를 억제하기 위해서는, Mn량을 1.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
Nb:Nb는, 탄화물, 질화물을 형성하고, 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.001％ 이상을 첨가하는 것이 필요하다. 그러나, Nb를 과잉으로 첨가하면, Nb 편석도가 증가되고, Nb의 탄질화물의 집적을 초래하여, 내HIC성이 저하된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, Nb량의 상한을 0.10％로 한다. 또한, HIC성을 고려한 경우, Nb량은 0.05％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
N:N은, TiN, NbN 등의 질화물을 형성하는 원소이며, 질화물을 이용하여 가열시의 오스테나이트 입경을 미세하게 하기 위해서는, N량의 하한값을 0.0010％로 하는 것이 필요하다. 그러나, N의 함유량이 0.0050％를 초과하면, Ti와 Nb의 탄질화물이 집적하기 쉬워져, 내HIC성을 손상시킨다. 따라서, N량의 상한을 0.0050％로 한다. 또한, 인성 등이 요구되는 경우에는, TiN의 조대화를 억제하기 위해, N량을 0.0035％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
P:P는 불순물이며, 함유량이 0.01％를 초과하면, 내HIC성을 손상시키고, 또한, HAZ의 인성이 저하된다. 따라서, P의 함유량을 0.01％ 이하로 제한한다.
S:S는, 열간 압연시에 압연 방향으로 연신하는 MnS를 생성하여, 내HIC성을 저하시키는 원소이다. 따라서, 본 발명에서는, S량을 저감하는 것이 필요하며, 함유량을 0.0020％ 이하로 제한한다. 또한, 인성을 향상시키기 위해서는, S량을 0.0010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. S량은, 적을수록 바람직하지만, 0.0001％ 미만으로 하는 것은 곤란하며, 제조 비용의 관점으로부터 0.0001％ 이상의 함유로 하는 것이 바람직하다.
Ti:Ti는, 통상, 탈산제나 질화물 형성 원소로서 결정립의 미립화에 이용되는 원소이지만, 본 발명에서는, 탄질화물의 형성에 의해서 내HIC성이나 인성을 저하시키는 원소이다. 따라서, Ti의 함유량은 0.030％ 이하로 제한한다.
Al:Al은 탈산 원소이지만, 본 발명에 있어서는, 첨가량이 0.030％를 초과하면 Al 산화물의 집적 클러스터가 확인되므로, 0.030％ 이하로 제한한다. 인성이 요구되는 경우에는, Al량의 상한을 0.017％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Al량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 용강 중의 산소량을 저감시키기 위해서는, Al을 0.0005％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
O:O는 불순물이며, 산화물의 집적을 억제하여, 내HIC성을 향상시키기 위해, 함유량을 0.0030％ 이하로 제한한다. 산화물의 생성을 억제하여, 모재 및 HAZ 인성을 향상시키기 위해서는, O량을 0.0020％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ca:Ca는 황화물 CaS를 생성하고, 압연 방향으로 신장하는 MnS의 생성을 억제하여, 내HIC성의 개선에 현저하게 기여하는 원소이다. Ca의 첨가량이 0.0001％ 미만에서는, 효과가 얻어지지 않기 때문에, 하한값을 0.0001％로 한다. 0.0005％ 이상의 함유가 바람직하다. 한편, Ca의 첨가량이 0.0050％를 초과하면, 산화물이 집적하여, 내HIC성을 손상시키므로, 상한을 0.0050％로 한다.
본 발명에서는, Ca를 첨가하여, CaS를 형성시킴으로써, S를 고정하기 위해, S와 Ca의 함유량에 있어서의 S/Ca의 비는 중요한 지표이다. S/Ca의 비가 0.5 이상이면, MnS가 생성되어, 압연시에 연신화한 MnS가 형성된다. 그 결과, 내HIC성이 열화된다. 따라서, S/Ca의 비의 값을 0.5 미만으로 하였다.
또한, 본 발명에 있어서는, 강도 및 인성을 개선하는 원소로서, Ni, Cu, Cr, Mo, W, V, Zr, Ta, B 중에서, 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가할 수 있다.
Ni:Ni는, 인성 및 강도의 개선에 유효한 원소이며, 그 효과를 얻기 위해서는 0.01％ 이상의 첨가가 필요하지만, 2.0％를 초과하는 첨가에서는 HIC성 및 용접성이 저하되므로, 그 상한을 2.0％로 하는 것이 바람직하다.
Cu:Cu는, 인성을 저하시키지 않고 강도의 상승에 유효한 원소이지만, 0.01％ 미만에서는 효과가 없고, 1.0％를 초과하면 강편 가열시나 용접시에 균열을 발생하기 쉽게 한다. 따라서, 그 함유량을 0.01∼1.0％로 하는 것이 바람직하다.
Cr:Cr은 석출 강화에 의한 강의 강도를 향상시키기 위해, 0.01％ 이상의 첨가가 유효하지만, 다량으로 첨가하면, 켄칭성을 상승시키고, 베이나이트 조직을 발생시키고, 인성을 저하시킨다. 따라서, 그 상한을 1.0％로 하는 것이 바람직하다.
Mo:Mo는, 켄칭성을 향상시킴과 동시에, 탄질화물을 형성하여 강도를 개선하는 원소이며, 그 효과를 얻기 위해서는, 0.01％ 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, Mo를 1.0％를 초과하여 다량으로 첨가하면, 비용이 상승하기 때문에, 상한을 1.0％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 강의 강도가 상승되면, HIC성 및 인성이 저하되는 경우가 있으므로, 보다 바람직한 상한을 0.20％로 한다.
W:W는, 강도의 향상에 유효한 원소이며, 0.01％ 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, 1.0％를 초과하는 W를 첨가하면, 인성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로, 상한을 1.0％로 하는 것이 바람직하다.
V:V는, 탄화물, 질화물을 형성하고, 강도의 향상에 기여하는 원소이며, 효과를 얻기 위해서는, 0.01％ 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, 0.10％를 초과하는 V를 첨가하면, 인성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로, 상한을 0.10％로 하는 것이 바람직하다.
Zr, Ta:Zr 및 Ta는, V와 마찬가지로 탄화물, 질화물을 형성하여 강도의 향상에 기여하는 원소이며, 그 효과를 얻기 위해, 0.0001％ 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, Zr 및 Ta를, 0.050％를 초과하여 과잉으로 첨가하면, 인성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로, 그 상한을 0.050％로 하는 것이 바람직하다.
B:B는, 강의 입계에 편석하여 켄칭성의 향상에 현저하게 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.0001％ 이상의 B의 첨가가 바람직하다. 또한, B는 BN을 생성하고, 고용N을 저하시켜, 용접 열영향부의 인성의 향상에도 기여하는 원소이므로, 0.0005％ 이상의 첨가가 보다 바람직하다. 한편, B를 과잉으로 첨가하면, 입계에의 편석이 과잉으로 되어, 인성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로, 상한을 0.0020％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화물이나 황화물 등의 개재물을 제어하기 위해, REM, Mg, Zr, Ta, Y, Hf, Re 중 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 된다.
REM:REM은, 탈산제 및 탈황제로서 첨가되는 원소이며, 0.0001％ 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, 0.010％를 초과하여 첨가하면, 조대한 산화물을 발생하여, HIC성이나, 모재 및 HAZ의 인성을 저하시키는 경우가 있어, 바람직한 첨가량은 0.010％ 이하이다.
Mg:Mg는, 탈산제 및 탈황제로서 첨가되는 원소이며, 특히, 미세한 산화물을 발생하여, HAZ 인성의 향상에도 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.0001％ 이상의 Mg를 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, Mg를 0.010％ 초과 첨가하면, 산화물이 응집, 조대화하기 쉬워져, HIC성의 열화나, 모재 및 HAZ의 인성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, Mg의 첨가량을 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Y, Hf, Re:Y, Hf, Re는, Ca와 마찬가지로, 황화물을 생성하고, 압연 방향으로 신장한 MnS의 생성을 억제하여, 내HIC성의 향상에 기여하는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Y, Hf, Re를, 0.0001％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, Y, Hf, Re의 양이 0.0050％를 초과하면, 산화물이 증가하고, 응집, 조대화하면 내HIC성을 손상시키므로, 첨가량을 0.0050％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 강판의 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.01㎜ 이하로 하는 방법에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, 중심 편석부에 미압착부가 잔존하는 원인은, 열간 압연 전에 강편에 포함되는 수소이다. 따라서, 2차 정련에 있어서의 수소량을 저감함으로써, 강편의 공극에 포함되는 수소 가스의 압력을 저하시킬 수 있다. 2차 정련에 있어서의 H량을 0.00025％ 이하로 하면, 열간 압연 후, 미압착부는 거의 없어져, 존재한다고 해도 0.1㎜ 길이 이하로 할 수 있다.
2차 정련에 있어서의 수소량을 저감하기 위해서는, 2차 정련을 행할 때의 분위기 속의 수소 분압을 저하시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분위기 속에 불활성 가스나, 질소 등을 불어 넣음으로써, 수소 분압을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 강판 및 강관의 모재에 있어서의 최대 Mn 편석도, Nb 편석도 및 Ti 편석도를, 각각, 2.0 이하, 4.0 이하 및 4.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
최대 Mn 편석도를 2.0 이하로 함으로써 조대한 MnS의 생성이 억제되고, 압연 방향으로 연신화한 MnS를 기점으로 하는 HIC의 발생을 방지할 수 있다. 또한, Nb 편석도를 4.0 이하로 하면 집적한 Nb(C, N)의 생성이 억제되고, Ti 편석도를 4.0 이하로 하면 집적한 TiN의 생성이 억제되어, HIC성의 열화를 방지할 수 있다.
최대 Mn 편석도는, 강판 및 강관의 중심 편석부를 제외한 평균의 Mn량에 대한 중심 편석부의 최대의 Mn량의 비이며, 빔 직경을 2㎛로 하는 EPMA 또는 CMA에 의해서 강판 및 강관의 Mn 농도 분포를 측정하여, 구할 수 있다. Nb 편석도 및 Ti 편석도에 대해서도 마찬가지이며, 빔 직경을 2㎛로 하는 EPMA 또는 CMA에 의해서, 각각, Nb 농도 분포 및 Ti 농도 분포를 측정하고, 강판 및 강관의 중심 편석부를 제외한 평균의 Nb량에 대한 중심 편석부의 평균화한 Nb량의 비(Nb 편석도), 강판 및 강관의 중심 편석부를 제외한 평균의 Ti량에 대한 중심 편석부의 평균화한 Ti량의 비(Ti 편석도)를 구하는 것으로 한다.
최대 Mn 편석도, Nb 편석도 및 Ti 편석도를 억제하기 위한 방법에 대해서 이하에 설명한다.
Mn, Nb 및 Ti의 편석을 억제하기 위해서는, 연속 주조에 있어서의 최종 응고시의 경압하가 최적이다. 최종 응고시의 경압하는, 주조의 냉각의 불균일에 기인하는, 응고부와 미응고부의 혼재를 해소하기 위해 실시하는 것이며, 이에 의해, 폭 방향으로 균일하게 최종 응고시킬 수 있다.
연속 주조에 있어서, 통상, 강편은 수냉되지만, 폭 방향의 단부는 냉각이 빠르고, 폭 방향의 중앙부의 냉각은 강화된다. 그로 인해, 강편의 폭 방향의 단부 및 중앙부에서는 응고하고 있어도, 폭 방향의 1/4부에서는, 응고가 지연되어, 강편의 내부에는 미응고부가 잔존한다. 그로 인해, 강편의 폭 방향에 있어서, 응고부와 미응고부가 균일하게 되지 않아, 예를 들어, 응고부와 미응고부의 계면의 형상이 폭 방향으로 W형으로 되게 되는 경우가 있다. 이와 같은 폭 방향으로 불균일한 응고를 발생하게 되면, 편석이 조장되어, 내HIC성을 열화시킨다.
이에 대해, 연속 주조에 있어서, 최종 응고시의 경압하를 행하면, 미응고부가 압출되어, 폭 방향으로 균일하게 응고시킬 수 있다. 또한, 폭 방향으로 불균일한 응고가 발생한 후에 경압하를 행하면, 응고부의 변형 저항이 큰 것에 기인하여, 미응고부를 효과적으로 압출할 수 없게 된다.
따라서, 이와 같은 W형의 응고를 발생시키지 않도록 하기 위해서는, 주조편의 최종 응고 위치에 있어서의 중심 고상율의 폭 방향의 분포에 따라서 압하량을 제어하면서 경압하하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 폭 방향에서도 중심 편석이 억제되어, 최대 Mn 편석도, Nb 편석도, Ti 편석도를 더 작게 할 수 있다.
상기의 성분을 함유하는 강은, 제강 공정에서 용제되고, 계속해서 연속 주조에 의해 강편으로 되고, 그 강편을 재가열하여 후판 압연을 실시하여, 강판으로 된다.
이 제조 공정에 있어서, 강편의 재가열 온도를 950℃ 이상으로 하고, 재결정 온도 영역에서의 압하비를 2 이상으로, 미재결정 영역에서의 압하비를 3 이상으로 하여 후판 압연을 행하면, 평균 구오스테나이트 입경을 20㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 압연 종료 후 수냉을 행하지만, 수냉의 개시를 750℃ 이상의 온도로부터 행하고, 수냉의 정지를 400∼500℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 재결정 온도 영역은, 압연 후에 재결정이 발생하는 온도 범위이며, 본 발명의 강의 성분에서는 대략 900℃ 초과이다. 한편, 미재결정 온도 영역은, 압연 후에 재결정 및 페라이트 변태가 발생하지 않는 온도 범위이며, 본 발명에서 사용하는 강의 성분에서는 약 750∼900℃이다. 재결정 온도 영역에서의 압연을 재결정 압연 또는 조압연이라고 하고, 미재결정 온도 영역에서의 압연을 미재결정 압연 또는 마무리 압연이라고 한다.
미재결정 압연 후, 750℃ 이상의 온도로부터 수냉을 개시하고, 수냉 정지 온도를 400℃ 이상으로 함으로써, 이하에 설명한 바와 같이, 중심 편석의 최대 경도를 300Hv 이하로 할 수 있다. 우선, 수냉 개시 온도를 750℃ 미만으로 하면, 냉각 개시 전에 페라이트가 많이 생성되어, 페라이트로부터 C(탄소)가 오스테나이트로 배출된다. 그 후, 냉각하면, C가 농축된 오스테나이트상(相)은 많은 C량을 포함하는 경질의 마르텐사이트로 변태한다.
따라서, 수냉 개시 온도를 750℃ 이상으로 하여, 경질의 마르텐사이트의 생성을 억제하면, 경도를 300Hv 이하로 억제할 수 있다. 또한, 수냉 정지 온도를 400℃ 이상으로 하면, 동일하게, 변태 후의 경질의 마르텐사이트가 일부 분해되어, 경도를 300Hv 이하로 억제할 수 있다. 또한, 수냉 정지 온도는, 지나치게 높으면 강도가 저하되므로, 500℃ 이하가 바람직하다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해서 더 상세하게 설명한다.
표 1에 나타낸 화학 성분을 갖는 강을 용제하고, 연속 주조에 의해, 두께가 240㎜인 강편으로 하였다. 또한, 표 1에는, 용강의 수소량의 분석값도 나타냈다. 연속 주조에서는, 최종 응고시의 경압하를 실시하였다. 얻어진 강편을 1000∼1250℃로 가열하고, 900℃ 초과의 재결정 온도 영역에서 열간 압연을 행하고, 계속해서, 750∼900℃의 미재결정 온도 영역에서의 열간 압연을 행하였다. 열간 압연 후는, 750℃ 이상으로 수냉을 개시하고, 400∼500℃의 온도에서 수냉을 정지하여, 표 2에 나타낸 다양한 판 두께의 강판을 제작하였다.
또한, 강판을, C 프레스, U 프레스, O 프레스에 의해서 관 형상으로 성형하고, 단부면을 가부착 용접하고, 내외면으로부터 본용접을 행한 후, 확관 후, 강관으로 하였다. 또한, 본용접은, 서브머지드 아크 용접(submerged-arc welding)을 채용하였다.
얻어진 강판 및 강관으로부터 인장 시험편, HIC 시험편, 매크로 시험편을 채취하여, 각각의 시험에 제공하였다. HIC 시험은, NACETM0284에 준거하여 행하였다. 또한, 매크로 시험편을 사용하여, Mn, Nb, Ti의 편석도를 EPMA에 의해서 측정하였다. EPMA에 의한 편석도의 측정에서는, 50㎛의 빔계로 전체 두께×20㎜ 폭의 측정 면적에서 실시하여 Mn, Nb, Ti의 농도 분포를 측정하고, 계속해서, 시험편 두께 방향에 있어서의 각 원소가 농화되어 있는 장소(중심 편석부)에 있어서, 2㎛의 빔계로 1㎜×1㎜의 영역에서 각 원소의 농도를 측정하였다.
또한, 중심 편석의 비커스 경도를 JIS Z 2244에 준거하여 측정하였다. 비커스 경도의 측정은, 하중을 25g로 하고, EPMA에 의해서 측정한 두께 방향의 Mn 농도의 분포에 있어서의, Mn 농도가 가장 높은 부위에서 행하였다.
표 2에는, 표 1의 강(1∼34)에 의해서 각각 얻어진 강판의 판 두께, 최대 Mn 편석도, Nb 편석도, Ti 편석도, 미압착부의 길이, 중심 편석부의 최고 경도, 인장 강도 및 HIC 시험에 의해서 구해진 균열의 면적률(CAR)을 나타낸다.
또한, 표 3에는, 표 1의 강(1∼34)으로부터 각각 얻어진 강관의 두께, 본용접의 입열량, HIC 시험에 의해서 구해진 균열의 면적률을 나타낸다. 또한, 강관의 최대 Mn 편석도, Nb 편석도, Ti 편석도, 미압착부의 길이, 중심 편석부의 최고 경도는 강판과 동등하며, 강관의 인장 강도는 강판보다도 1∼5％ 정도 크게 되어 있다.
강(1∼23)은 본 발명의 예이며, 이들의 강으로부터 얻어진 강판은, 최대 Mn 편석도는 1.6 이하, Nb 편석도는 4.0 이하, Ti 편석도는 4.0 이하, 중심 편석부의 최고 경도는 300Hv 이하로 되어 있고, HIC 시험에 의한 균열은 발생하고 있지 않다. 이들의 강판을 소재로 하는 강관도 마찬가지이다.
한편, 강(24∼34)은 본 발명의 범위 외인 비교예를 나타낸다. 즉, 기본 성분 중 어느 하나의 원소가, 본 발명의 범위 외이므로, HIC 시험에서 CAR가 3％를 초과하고 있는 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 질량％로,
    C:0.02∼0.08％,
    Si:0.01∼0.5％,
    Mn:1.0∼1.6％,
    Nb:0.001∼0.10％,
    Ca:0.0001∼0.0050％,
    N:0.0010∼0.0050％,
    O:0.0001∼0.0030％
    를 함유하고,
    P:0.01％ 이하,
    S:0.0020％ 이하,
    Al:0.030％ 이하,
    Ti:0.030％ 이하
    로 제한하고, S, Ca의 함유량이,
    S/Ca<0.5
    를 만족하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이루어지고,
    또한, 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.1㎜ 이하로 제한한 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    질량％로,
    Ni:0.01∼2.0％,
    Cu:0.01∼1.0％,
    Cr:0.01∼1.0％,
    Mo:0.01∼1.0％,
    W:0.01∼1.0％,
    V:0.01∼0.10％,
    Zr:0.0001∼0.050％,
    Ta:0.0001∼0.050％,
    B:0.0001∼0.0020％
    중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량％로,
    REM:0.0001∼0.01％,
    Mg:0.0001∼0.01％,
    Y:0.0001∼0.005％,
    Hf:0.0001∼0.005％,
    Re:0.0001∼0.005％
    중 1종 또는 2종 이상을, 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한,
    최대 Mn 편석도:2.0 이하,
    Nb 편석도:4.0 이하,
    Ti 편석도:4.0 이하,
    로 제한한 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중심 편석부의 최고 경도가 300Hv 이하인 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강판.
  6. 모재가, 질량％로,
    C:0.02∼0.08％,
    Si:0.01∼0.5％,
    Mn:1.0∼1.6％,
    Nb:0.001∼0.10％,
    Ca:0.0001∼0.0050％,
    N:0.0010∼0.0050％,
    O:0.0001∼0.0030％
    를 함유하고,
    P:0.01％ 이하,
    S:0.0020％ 이하,
    Al:0.030％ 이하,
    Ti:0.030％ 이하
    로 제한하고, S, Ca의 함유량이,
    S/Ca<0.5
    를 만족하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이루어지고,
    또한, 모재의 중심 편석부의 미압착부의 길이를 0.1㎜ 이하로 제한한 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
  7. 제6항에 있어서,
    모재가, 질량％로,
    Ni:0.01∼2.0％,
    Cu:0.01∼1.0％,
    Cr:0.01∼1.0％,
    Mo:0.01∼1.0％,
    W:0.01∼1.0％,
    V:0.01∼0.10％,
    Zr:0.0001∼0.050％,
    Ta:0.0001∼0.050％,
    B:0.0001∼0.0020％
    중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    모재가, 질량％로,
    REM:0.0001∼0.01％,
    Mg:0.0001∼0.01％,
    Y:0.0001∼0.005％,
    Hf:0.0001∼0.005％,
    Re:0.0001∼0.005％
    중 1종 또는 2종 이상을, 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    또한, 모재의
    최대 Mn 편석도:2.0 이하,
    Nb 편석도:4.0 이하,
    Ti 편석도:4.0 이하,
    로 제한한 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    모재의 중심 편석부의 최고 경도가 300Hv 이하인 것을 특징으로 하는, 내수소 유기 균열성이 우수한 고강도 라인 파이프용 강관.
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