JP2010189722A - 靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】板厚が25mm以上である鋼板の、耐サワー特性及び落重引裂特性の両立を可能とする、耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】C、Si、Mn、Nb、Tiを含有し、Al、P、Nを制限し、更に、Ca:0.001〜0.004%を含有し、S:0.0008%以下、O:0.0030%以下に制限し、Ca、O、及び、Sの含有量が、[Ca](1−124[O])/1.25[S]>3.0を満足する鋼片を、1000〜1150℃の範囲内の、T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170を満足する加熱温度T1に加熱し、粗圧延、仕上げ圧延、加速冷却を行う。仕上げ圧延は、板厚が25mm以上になるように、仕上げ温度を800℃以上とし、950℃以下の圧下比を3以上として行い、加速冷却の冷却速度を10〜30℃/s、停止温度を200〜500℃とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、靭性及び硫化水素(H2S)を含んだ環境における耐水素誘起割れ性、即ち、耐サワー性に優れた鋼板の製造方法に関するものである。
硫化水素を含むサワーオイル、サワーガスを輸送するラインパイプに使用される鋼管や、パイプラインの付属設備などに使用される鋼板には、耐サワー性が要求される。なお、耐サワー性とは、硫化水素を含む腐食環境における耐水素誘起割れ性(HIC性)及び耐応力割れ性(耐SSC性)である。
耐サワー性は、圧延方向に延伸化したMnSの生成や、クラスター状の介在物の生成によって劣化することが知られている。また、極めて厳しい腐食環境における耐サワー性を向上させるために、P、S、O、Nの含有量を低下させ、Caを添加して、MnSの形態を制御した鋼材を制御圧延し、水冷する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
また、パイプラインの輸送効率の向上や薄肉化によるコスト低減などの観点から、ラインパイプ用鋼板の高強度化が要求されている。このような要求に対して、例えば、X70程度の強度を有し、金属組織が、板厚方向に均一で、微細なベイナイトである、耐サワー性に優れた鋼板を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献2)。
更に、寒冷地にパイプラインを敷設する際には、ラインパイプ用鋼板の低温靭性を向上させることが必要になる。このような問題に対して、低温靭性と耐サワー性を向上させた高強度鋼板の製造方法が提案されている(例えば、特許文献3〜5)。
これらは、C量の低減によって硬度の上昇を抑制し、S量の低減とCaの添加によってMnSの形態を制御し、Al量の低減によって酸化物の形態を制御し、耐サワー性と低温靭性との両立を図ったものである。
特開昭62−112722号公報 特開昭61−165207号公報 特開平03−236420号公報 特開平05−295434号公報 特開平07−242944号公報
耐サワー特性を確保するためには、鋼片を高温に加熱し、鋳造時に析出し、成長したNbC等の粗大な析出物を溶解させる必要がある。しかし、鋼片を高温に加熱すると、結晶粒径が粗大になる。
特に、板厚が25mm以上の厚肉の鋼板を製造する際には、再結晶域及び未再結晶域での圧下が不十分になり、靭性、特に、落重引裂試験(Drop Weight Tear Test、DWTT)によって評価された落重引裂特性(DWTT特性ともいう。)を確保することができない。
本発明は、このような問題を解決するものであって、板厚が25mm以上である鋼板の、耐サワー特性及びDWTT特性の両立を可能とする、耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼板の製造方法の提供を課題とするものである。
本発明は、S及びOの含有量を厳格に制限し、Caを添加して、
〔Ca〕(1−124〔O〕)/1.25〔S〕
で表されるESSP 値を高く制御して硫化物の形態を制御し、更に、C量を低く制限し、Nb及びCの含有量に応じて、鋼片の加熱温度を制御し、更に、熱間圧延の温度と圧下比とを制御することにより、Nb炭化物等の析出物の粗大化が抑制され、結晶粒径も微細化し、優れた耐サワー性と高い靭性の両立を備えた鋼板を製造することができるとの知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
(1)質量%で、
C :0.01〜0.08%、
Si:0.1〜0.5%、
Mn:1.0〜1.5%、
Nb:0.010〜0.040%、
Ca:0.001〜0.004%、
Ti:0.005〜0.030%
を含有し、
Al:0.08%以下、
P: 0.015%以下、
S: 0.0008%以下、
O: 0.0030%以下、
N: 0.0050%以下
に制限し、Ca、O、及び、Sの含有量が、
[Ca](1−124[O])/1.25[S]>3.0
を満足する鋼片を、1000〜1150℃の範囲内の加熱温度T1と、Nb及びCの含有量が、
T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170
を満足するように加熱し、粗圧延を行い、更に、仕上げ温度を800℃以上とし、950℃以下の圧下比を3以上として、板厚が25mm以上になるように、仕上げ圧延を行い、冷却速度が10〜30℃/sの加速冷却を行い、200〜500℃で該加速冷却を停止する
ことを特徴とする靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
(2)前記鋼片が、更に、質量%で、
Ni:0.5%以下、
Cu:0.5%以下、
Cr:0.5%以下、
Mo:0.3%以下
の1種又は2種以上を含有することを特徴とする上記(1)に記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
(3)前記鋼片が、更に、質量%で、
V:0.06%以下
を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
(4)前記鋼片が、更に、質量%で、
B:0.0020%以下
を含有することを特徴とする上記(1)〜(3)の何れかに記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
(5)前記鋼片が、更に、質量%で、
Mg:0.01%以下
を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)の何れかに記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
本発明によれば、特に、板厚が25mm以上であり、靭性、特に、DWTT特性及び耐サワー性に優れた厚肉ラインパイプ用鋼板を提供することが可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。
本発明者らは、Ca、S、及び、Oの含有量から、
〔Ca〕(1−124〔O〕)/1.25〔S〕
によって求められるESSP値を制御した、板厚が25mm以上の鋼板を製造し、耐サワー性及び靭性を評価した。
耐サワー性は、NACE(National Association of Corrosion and Engineer)のTM0284に準拠した試験を行い、HIC(水素誘起割れ)の発生の有無によって評価した。HIC破面率が5%程度以下であれば、耐サワー特性が良好であるとされる。靭性は、−40℃でDWTT試験を行い、延性破面率を求め、85%を良否の判定基準とした。
NACE試験は、5%NaCl溶液+0.5%酢酸、pH2.7の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、96時間後に割れが生成するかどうかを調査する試験方法である。
HICが発生した試料の組織及び析出物を調査した結果、耐サワー性が劣化した鋼板には、粗大なNbCが析出していることが解った。次に、DWTT特性が低下した鋼板では、結晶粒径が粗大化していることが解った。
更に、鋼板の析出状態及び粒径と、製造条件の関係を整理した結果、粗大なNbCが析出している鋼板は加熱温度が低く、結晶粒が粗大化した鋼板は加熱温度が高いことが解った。また、優れた耐サワー性及び靭性を有する鋼板は、粒径の粗大化を抑制するために加熱温度をやや低下させ、かつ、NbCが固溶するように、C量及びNb量を適正な範囲に制御したものであった。
本発明者らは、800〜950℃の圧下比を3とし、25mm以上の鋼板を製造し、加熱温度とDWTTの関係を調査した。その結果、加熱温度が1150℃を超えると、結晶粒径が粗大化し、DWTTが低下することが解った。一方、加熱温度が1000℃未満になると、粗大なNbCによって、DWTTが低下することが解った。
次に、本発明者らは、加熱温度を1000〜1150℃の範囲内とし、Nb及びCが鋼中に固溶する、適正なNb及びCの含有量と、加熱温度の関係について検討を行った。その結果、Nb及びCが鋼中に固溶するか、NbCとして鋼中に析出するかは、溶解度積に影響されるので、log([Nb]×[C])の数値が重要になることが解った。
本発明者らは、更に、検討を行い、加熱温度T1を1000〜1150℃の範囲内とし、かつ、加熱温度T1と、Nb及びCの含有量が、
T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170
を満足するように、鋼片を加熱することが、耐サワー性と靭性との両立に極めて重要であることを見いだした。
このような条件を満たす加熱温度T1は、平衡状態で、NbCが溶解する温度に相当している。したがって、上記の関係を満足すると、鋼片に析出したNbCの溶解が促進され、粗大なNbCが残存せず、HICの発生を抑制することができると考えられる。
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、以下、%は、質量%を意味する。
C:0.01〜0.08%
C:Cは、鋼の強度を向上させる元素であり、その有効な量として、0.01%以上の添加が必要である。一方、C量が0.08%を超えると、炭化物の生成が促進されて、耐HIC性が損なわれるので、上限を0.08%とする。また、HIC性、溶接性、靱性等の低下を抑制するには、C量は、0.06%以下が好ましい。
Si:0.1〜0.5%
Si:Siは、脱酸元素であり、0.1%以上の添加が必要である。一方、Si量が0.5%を超えると、溶接熱影響部(HAZ)の靱性が低下するので、上限を0.5%とする。好ましい範囲は、0.15〜0.35%である。
Mn:1.0〜1.5%
Mn:Mnは、強度及び靱性を向上させる元素であり、1.0%以上の添加が必要である。一方、Mnは、MnSを生成して、耐サワー性を劣化させる元素であるので、HICを抑制するには、上限を1.5%とすることが必要である。好ましい範囲は、1.1〜1.4%である。
Nb:0.010〜0.040%
Nb:Nbは、未再結晶温度域を拡大して結晶粒径を微細化し、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、0.010%以上の添加が必要である。一方、本発明では、粗大な炭化物の生成を防止することが極めて重要であり、上限を0.040%にすることが必要である。好ましい範囲は、0.011〜0.025%、更に好ましい範囲は、0.012〜0.020%である。
Ca:0.001〜0.004%
Ca:Caは、硫化物CaSを生成し、圧延方向に伸長するMnSの生成を抑制し、耐HIC性の改善に顕著に寄与する元素である。Caの添加量が0.001%未満では、効果が得られないため、下限値を0.001%とする。一方、Caの添加量が0.004%を超えると、酸化物が集積し、耐HIC性が損なわれるので、上限を0.004%とする。好ましい範囲は、0.0025〜0.0035%である。
Ti:0.005〜0.030%
Ti:Tiは、脱酸剤や窒化物形成元素として結晶粒の細粒化に利用される元素であり、0.005%以上を添加する必要がある。一方、Tiを過剰に添加すると、粗大な窒化物の形成によって、靱性が低下するので、上限を0.030%とする。好ましい範囲は、0.010〜0.020%である。
Al:0.08%以下
Al:Alは、脱酸元素であるが、添加量が0.08%を超えると、Al酸化物の集積クラスターが生成し、耐サワー性が損なわれるので、0.08%以下に制限する。また、靭性が要求される場合には、Al量の上限を0.03%にすることが好ましい。更に好ましいAlの上限は、0.01%である。Al量の下限は特に限定しないが、溶鋼中の酸素量を低減させるためには、Alを0.0005%以上添加することが好ましい。
P:0.015%以下
P:Pは、不純物であり、含有量が0.015%を超えると、耐HIC性を損なう。したがって、Pの含有量の上限を0.015%とする。
S:0.0008%以下
S:Sは、熱間圧延時に圧延方向に延伸するMnSを生成して、耐HIC性を低下させる元素である。したがって、本発明では、S量を低減することが必要であり、上限を0.0008%に制限する。S量は、少ないほど好ましいが、0.0001%未満にすることは困難である。製造コストの観点からも、0.0001%以上にすることが好ましい。
O:0.0030%以下
O:Oは、不純物であり、酸化物の集積を抑制して、耐HIC性を向上させるためには、上限を0.0030%に制限することが必要である。酸化物の生成を抑制して、靭性を向上させるためには、O量を0.0020%以下とすることが好ましい。
N:0.0050%以下
N:Nは、不純物であり、Nの含有量が0.0050%を超えると、TiとNbの炭窒化物が集積し易くなり、耐HIC性を損なう。したがって、N量の上限を0.0050%とする。なお、靭性などが要求される場合には、TiNの粗大化を抑制するため、N量の上限を0.0035%にすることが好ましい。TiN、NbNなどの窒化物を利用し、加熱時のオーステナイト粒径の微細化を図る場合は、0.0010%以上のNを含有させることが好ましい。
[Ca](1−124[O])/1.25[S]>3.0
本発明では、[Ca](1−124[O])/1.25[S]、即ち、ESSP値を大きくすることが必要である。ESSP値は、Caが酸化物を形成することを考慮し、CaSを生成させるために必要な、S量に対するCa量の比である。Caを添加して、CaSを形成させてSを固定するためには、ESSP値を、3.0超とすることが必要である。
なお、S量が0になると、ESSPは無限大になるが、この場合、MnSの生成は有り得ない。したがって、Ca量が上述の範囲内であれば、ESSP値の上限を規定する必要はない。
なお、本発明においては、強度及び靱性を改善する元素として、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Bのうち、1種又は2種以上の元素を添加することが好ましい。
Ni:0.5%以下
Ni:Niは、靱性及び強度の改善に有効な元素であり、耐食性の向上にも寄与するため、0.01%以上の添加が好ましい。一方、Niは高価な元素であるので、製造コストを削減するために、上限を、0.5%に制限することが好ましい。
Cu:0.5%以下
Cu:Cuは、強度の上昇に有効な元素であり、耐食性の向上にも寄与するので、0.01%以上の添加が好ましい。一方、Cuも高価な元素であるので、製造コストを削減するために、上限を、0.5%に制限することが好ましい。
Cr:0.5%以下
Cr:Crは、強度の上昇に有効な元素であり、0.01%以上の添加が好ましい。一方、多量に添加すると、焼入れ性が高くなり、靱性が低下することがあるので、上限を、0.5%とすることが好ましい。
Mo:0.3%以下
Mo:Moは、焼入れ性を向上させると同時に、炭窒化物を形成し強度を改善する元素であり、その添加効果を得るためには、0.01%以上の添加が好ましい。一方、Moは高価な元素であるので、製造コストを削減するために、上限を、0.3%にすることが好ましい。鋼の強度が上昇すると、HIC性及び靱性が低下することがあるので、好ましい上限は、0.2%である。
V:0.06%以下
V:Vは、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、添加効果を得るために、0.01%以上の添加が好ましい。一方、0.06%を超えるVを添加すると、靱性の低下を招くことがあるので、上限を、0.06%とすることが好ましい。
B:0.0020%以下
B:Bは、鋼の粒界に偏析して焼入れ性の向上に著しく寄与する元素である。この添加効果を得るには、0.0001%以上の添加が好ましい。一方。Bを過剰に添加すると、粒界への偏析が過剰になり、靱性の低下を招くことがあるので、上限を、0.0020%とすることが好ましい。
Mg:0.01%以下
Mg:Mgは、脱酸剤及び脱硫剤として作用する元素であり、特に、微細な酸化物を生じて、粒径の粗大化を抑制するので、靭性の向上に有効である。この添加効果を得るには、0.0001%以上の添加が好ましい。一方、Mgを0.01%超添加すると、酸化物が凝集、粗大化し易くなり、HIC性や靱性を低下させることがある。したがって、Mg量の上限を、0.01%とすることが好ましい。
上記の成分を含有する鋼は、製鋼工程で溶製後、連続鋳造により鋼片とし、鋼片を加熱し、粗圧延と仕上げ圧延からなる厚板圧延を施して、鋼板とされる。本発明では、鋼片の加熱温度、仕上げ圧延の温度及び圧下比、圧延後の加速冷却の条件が重要である。
加熱温度T1:1000〜1150℃
まず、本発明では、鋼片の加熱温度の範囲が重要である。加熱温度が1000℃未満であると、鋼片に析出したNbCが固溶せず、粗大なNbCが鋼板に残存し、耐サワー性が低下する。
一方、加熱温度が1150℃を超えると、鋼板の結晶粒径が粗大になり、25mmを超える厚さの鋼板では粗圧延域での再結晶が不十分になり、最終的な鋼板の結晶粒度は加熱時の結晶粒度の影響を強く受ける。特に、DWTT特性は、結晶粒度の影響を受け易いため、結晶粒径が大きくなると、DWTT特性が低下する。したがって、鋼片の加熱温度T1は、1000〜1150℃の範囲内とする。
T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170
更に、鋼片に析出したNbCを固溶させるためには、鋼片の加熱温度T1と、Nb及びCの含有量の関係を適正に制御することが重要である。これは、上述のように、NbCの溶解、析出は、溶解度積に影響されるので、log([Nb]×[C])の数値が重要になるからである。
本発明では、加熱温度を1000〜1150℃の範囲内とし、更に、鋼片の加熱温度T1と、Nb及びCの含有量が、
T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170
を満足することが必要である。これにより、鋼板に粗大なNbCが残存せず、耐サワー性を向上させることができる。
鋼片を加熱した後、粗圧延を行い、更に、仕上げ圧延を行う。
仕上げ温度:800℃以上
熱間圧延の仕上げ温度は、組織を均質にするために、800℃以上とする。これは、成分組成よっては、800℃未満でフェライトが生成して、圧延後の鋼板の組織が層状になるためである。組織が層状になると、耐サワー性が低下することがある。また、仕上げ圧延の条件によっては、鋼板に加工フェライトが残存し、靭性が損なわれることがある。
950℃以下の圧下比:3以上
仕上げ圧延では、結晶粒径を微細化するために、圧延温度と圧下比を制御することが必要である。特に、低温での圧下比を大きくして仕上げ圧延を行うことにより、鋼板の組織を微細にすることができる。圧延温度が950℃を超えている場合、再結晶が生じるので、950℃以下での圧下比が重要である。
950℃以下での圧下比が、3未満であると、粒径が微細化せず、均質な組織を得ることが困難になり、靭性及び耐サワー性が低下する。したがって、950℃以下、仕上げ圧延が終了するまでの圧下比を3以上とする。950℃以下から仕上げ圧延が終了するまでの圧下比は、950℃における板厚に対する圧延後の板厚の比である。
板厚:25mm以上
本発明は、板厚が25mm以上の鋼板の組織を、微細かつ均質にするものである。即ち、板厚が25mm以上になると、仕上げ圧延の圧下比を確保することが困難になり、組織を微細化するためには、加熱温度を低くする必要が生じる。したがって、本発明の製造方法では、仕上げ圧延後の板厚を25mm以上とする。
仕上げ圧延後には、加速冷却を行う。加速冷却は、仕上げ圧延後、直ちに行うが、製造ラインの構成上、若干、温度が低下してもよい。なお、加速冷却の開始温度は、ポリゴナルフェライトの生成を抑制し、フェライトと低温変態相(ベイナイトやマルテンサイト)の層状組織となることを防止するため、700℃以上とすることが好ましい。
加速冷却の冷却速度:10〜30℃/s
加速冷却は、鋼板の組織を微細なアシキュラーフェライトやベイニティックフェライトにするために行うものである。ポリゴナルフェライト変態を抑制し、パーライトの生成を防止するには、冷却速度を10℃/s以上にすることが必要である。
一方、加速冷却の冷却速度が30℃/sを超えると、マルテンサイトが過剰に生成して、硬度が不均一になり、耐サワー性及び靭性が低下する。したがって、加速冷却の冷却速度は10〜30℃/sとする。なお、冷却速度は鋼板の板厚中心での冷却速度である。
加速冷却の停止温度:200〜500℃
加速冷却の停止温度は、マルテンサイトの生成を抑制するために、200〜500℃の範囲内とする。ポリゴナルフェライト変態を抑制し、パーライトの生成を防止するには、加速冷却の停止温度を500℃以下にすることが必要である。
一方、加速冷却の停止速度が200℃以下になると、マルテンサイトが過剰に生成して、硬度が不均一になり、耐サワー性及び靭性が低下する。
表1に示す化学成分を有する鋼を転炉、二次精錬で溶製し、連続鋳造で250mm厚の鋼片を製造した。得られた鋼片を表2に示す条件で熱間圧延を行い、鋼板とした。製造後の鋼板のHIC性をNACE試験によって評価した。
NACE試験の条件は、5%NaCl溶液+0.5%酢酸、pH2.7の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、浸漬時間を96時間とし、割れの有無を観察し、HIC破面率(CAR)を測定した。
靭性は、DWTT試験で評価した。鋼板から、API、5L3、ASTM、E436に準拠して、板幅方向を長手方向とし、ノッチを板厚方向と平行にして設けたプレスノッチ試験片を作製した。DWTTは−35℃で行い、延性破面率(SA)を求めた。
結果を表2に示す。No.1〜9は、鋼板の成分及び製造条件が本発明の範囲内であり、CARが5%以下となり、良好な耐サワー性を有している。一方、No.10は、ESSP値が本発明の範囲よりも低く、耐サワー性が低下した例である。
また、No.11は、C量が多く、加熱温度が低く、
T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170
を満足しないため、耐HIC性が低下した例である。No.12は、加熱温度が低く、靭性が劣化した例である。
Figure 2010189722
Figure 2010189722
前述したように、本発明によれば、特に、板厚が25mm以上であり、靭性、特に、DWTT特性及び耐サワー性に優れた厚肉ラインパイプ用鋼板を提供することが可能になるしたがって、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著であり、産業上の利用可能性が大きいものである。

Claims (5)

  1. 質量%で、
    C :0.01〜0.08%、
    Si:0.1〜0.5%、
    Mn:1.0〜1.5%、
    Nb:0.010〜0.040%、
    Ca:0.001〜0.004%、
    Ti:0.005〜0.030%
    を含有し、
    Al:0.08%以下、
    P: 0.015%以下、
    S: 0.0008%以下、
    O: 0.0030%以下、
    N: 0.0050%以下
    に制限し、Ca、O、及び、Sの含有量が、
    [Ca](1−124[O])/1.25[S]>3.0
    を満足する鋼片を、1000〜1150℃の範囲内の加熱温度T1と、Nb及びCの含有量とが、
    T1≧−7970/(log([Nb]×[C])−3.31)−170
    を満足するように加熱し、粗圧延を行い、更に、仕上げ温度を800℃以上とし、950℃以下の圧下比を3以上として、板厚が25mm以上になるように、仕上げ圧延を行い、冷却速度が10〜30℃/sの加速冷却を行い、200〜500℃で該加速冷却を停止する
    ことを特徴とする靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  2. 前記鋼片が、更に、質量%で、
    Ni:0.5%以下、
    Cu:0.5%以下、
    Cr:0.5%以下、
    Mo:0.3%以下
    の1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  3. 前記鋼片が、更に、質量%で、
    V:0.06%以下
    を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  4. 前記鋼片が、更に、質量%で、
    B:0.0020%以下
    を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
  5. 前記鋼片が、更に、質量%で、
    Mg:0.01%以下
    を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の靭性に優れた厚肉耐サワーラインパイプ用鋼板の製造方法。
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