WO2010095717A1 - 化粧料用組成物および毛髪洗浄料 - Google Patents

化粧料用組成物および毛髪洗浄料 Download PDF

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WO2010095717A1
WO2010095717A1 PCT/JP2010/052549 JP2010052549W WO2010095717A1 WO 2010095717 A1 WO2010095717 A1 WO 2010095717A1 JP 2010052549 W JP2010052549 W JP 2010052549W WO 2010095717 A1 WO2010095717 A1 WO 2010095717A1
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group
hair
carbon atoms
copolymer
cosmetic composition
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PCT/JP2010/052549
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章 石窪
祥也 與田
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三菱化学株式会社
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    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic composition and a hair cleansing composition comprising a copolymer having a specific structure and a metal pyrithione salt.
  • Patent Document 1 has reported a shampoo composition in which the persistence of anti-dandruff particles is increased by blending a specific cationic polysaccharide polymer.
  • Patent Document 1 the residual properties of the anti-dandruff particles shown in Patent Document 1 are not sufficient, and further improvement of the effect is demanded.
  • a poorly water-soluble dispersion such as a metal pyrithione salt having an anti-dandruff effect is left on the hair, and dirt such as oil and dust on the hair and scalp, which is the original purpose of the hair washing agent, Is a very difficult task to achieve both.
  • the conventional polymer as described in Patent Document 1 is used for cosmetics, the adsorption effect of a metal pyrithione salt such as zinc pyrithione is not sufficient.
  • an anti-dandruff agent such as a metal pyrithione salt, particularly zinc pyrithione
  • this method is based on adding a large amount of an anti-dandruff agent.
  • the feel such as smoothness after use may be reduced, or that a waste liquid containing a large amount of anti-dandruff agent may be produced after using the hair washing agent, which may cause environmental pollution.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems, and enhances the persistence of a metal pyrithione salt after washing with a detergent containing a surfactant and the like, and only uses a small amount of the metal pyrithione salt. It aims at providing the composition for cosmetics which can exhibit sufficient anti-dandruff effect.
  • the hair cleansing material comprising such a composition is excellent in cleansing properties such as removal of dirt such as oil and dust on the hair and scalp, and anti-dandruff effect, and has a good feel such as smoothness after use. It aims at providing.
  • an amide group having only a specific amount of a hydroxyl group and / or a nonionic substituent and a specific amount of a cationic group (hereinafter these may be referred to as functional groups).
  • a high residual effect of a metal pyrithione salt, particularly zinc pyrithione was obtained.
  • a copolymer containing a structural unit corresponding to a cationic vinyl monomer having a specific structure, a structural unit corresponding to a nonionic vinyl monomer having a specific structure, and a metal pyrithione salt were blended.
  • the present inventors have found that a cosmetic composition exhibits high persistence of a metal pyrithione salt, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention resides in the following (i) to (v).
  • a cosmetic composition comprising a cationic polymer and a metal pyrithione salt, wherein the amount of adsorption of the metal pyrithione salt when the cosmetic composition is used as a hair wash is untreated hair And a cosmetic composition having a damaged hair of at least 20 ⁇ g / g or more.
  • a cationic vinyl monomer (A) containing a copolymer (1) containing a constitutional unit corresponding to the monomer (B) and a metal pyrithione salt for all constitutional units constituting the copolymer A cosmetic composition in which the proportion of structural units corresponding to is from 10 to 80% by weight, and the copolymer has a weight average molecular weight of from 10,000 to 2,000,000.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N +
  • R 5 R 6 R 7 ⁇ Y - represents, R 5 ⁇ R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms having 1 to 24 carbon
  • Metal pyrithione salts are known to effectively prevent dandruff.
  • a hair washing agent or the like containing a metal pyrithione salt By using a hair washing agent or the like containing a metal pyrithione salt, the effect is obtained by remaining on the hair, but if more can be left, a higher anti-dandruff effect can be obtained.
  • the cosmetic composition of the present invention is particularly excellent in the persistence of a metal pyrithione salt after washing with a detergent containing a surfactant or the like. From this, a sufficient anti-dandruff effect can be exhibited by using a small amount of a metal pyrithione salt.
  • the cosmetic composition of the present invention when used as a cleaning agent, it is excellent in both cleaning properties such as removing dirt such as oil and dust on the body, especially hair and scalp, and anti-dandruff effect, It is possible to give a cleaning material having a good feeling such as smoothness after use.
  • the “cationic group” means a functional group containing a positively charged atom such as nitrogen of a quaternary amine, for example, even in a salt or ionized state in a solution. I do not care.
  • cationic monomer and cationic polymer mean a monomer and a polymer each containing a positively charged atom.
  • nonionic monomer means an electrically neutral monomer that does not contain a charged atom.
  • cationic used in the “cationic group”, “cationic polymer”, “cationic monomer” and the like has a positively charged atom and a negatively charged so-called “amphoteric”. It does not include those having both atoms.
  • amide group having only a nonionic substituent refers to a group in which an electrically neutral substituent is directly bonded to the nitrogen atom of the amide group.
  • HEAA used in the copolymers (i), (ii) and (vii) corresponds to an amide group to which a hydroxyethyl group is bonded and DMAA to an amide group to which a methyl group is bonded.
  • the “polymer” includes a polymer derived from a natural product.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. The same applies to (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid.
  • “ ⁇ ” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the cosmetic composition of the present invention means any cosmetic used for hair and skin, for example, shampoo, rinse, conditioner, treatment, hair dye, permanent, out bath treatment, hair pack, hair Wide range of so-called cosmetics such as spray, hair foam, styling agent, body shampoo, makeup cleansing, hand soap, milky lotion, lotion, cream, serum, sunscreen, foundation, lipstick, mascara, eye shadow, hair remover, etc. Is included.
  • the usage form may include any of those that are applied to the skin, hair, and the like and rinsed after thoroughly blending, and those that are not washed away.
  • the cosmetic composition of the present invention is particularly preferably used for hair, and the hair cleansing composition comprising the cosmetic composition of the present invention is excellent in antidandruff effect and is preferable.
  • the hair cleansing agent refers to what is applied to the hair and washed away, and examples thereof include shampoo, rinse, conditioner, treatment and the like.
  • the reason for improving the anti-dandruff effect is that the amount of adsorption of the metal pyrithione salt that exhibits the anti-dandruff effect on the hair is improved.
  • a water-insoluble precipitate hereinafter referred to as a complex
  • a complex is composed of a cationic polymer and a surfactant. It is necessary to devise the composition of the polymer and the hair cosmetic so that it may be generated.
  • metal pyrithione salts especially zinc pyrithione
  • metal pyrithione salts which is an anti-dandruff agent
  • the copolymer As a specific method of (1) (a method of incorporating a large amount of a metal pyrithione salt into the precipitate), it is effective to increase the interactivity of the copolymer with metal ions that are constituents of the metal pyrithione salt. For example, it is considered preferable to contain a lot of hydroxyl groups having a chelating effect as the constituent unit of the copolymer.
  • the copolymer has an appropriate amount of cationic groups, has a flexible structure, Examples include a structure in which the polymer has a high affinity for the hair surface.
  • the amount of the cationic group is controlled by the amount of the structural unit of the polymer, and an acrylic resin is added to the main chain of the copolymer in order to make the structure flexible. It is conceivable to use a structure having hydrogen bonding properties such as an amide group in order to increase the affinity for hair.
  • the cosmetic composition of the first invention has a cationic group and at least one group selected from the group consisting of an amide group having only a hydroxyl group and a nonionic substituent, and
  • the amount of the cationic group is 0.1 to 10.0 meq / g
  • the amount of the hydroxyl group is 1.5 to 20.0 meq / g
  • the amount of the amide group having only the nonionic substituent is 1
  • the cosmetic composition of the second invention comprises a structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) represented by the following formula (I), the following formula (II) and / or (III): And a cation with respect to all the structural units constituting the copolymer, comprising a copolymer (1) containing a structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B) and a metal pyrithione salt.
  • the proportion of the structural unit corresponding to the functional vinyl monomer (A) is 10 to 80%, and the copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000.
  • CH 2 C (R 1) -CO (O) a - (NH) 1-a - (CH 2) b -N + R 2 R 3 R 4 ⁇ X - ⁇ (I)
  • CH 2 C (R 8 ) -CO (O) -XH (II)
  • CH 2 C (R 9 ) -CO-NR 10 R 11 (III)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or 1 to 24 represents an aralkyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1
  • R 5 R 6 R 7 ⁇ Y - represents, R 5 ⁇ R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or a C 1-24 having 1 to 24 carbon atoms an aralkyl group, X - and Y - is any negative ions independently, a is 0 or 1, b is an integer of 1-10.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a divalent linking group containing two or more hydroxyl groups.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
  • the cationic polymer used in the cosmetic composition of the present invention has a cationic group, and the upper limit of the amount is usually 10.0 meq / g, preferably 5.0 meq / g, and the lower limit is Usually 0.1 meq / g, preferably 0.4 meq / g.
  • the amount of the cationic group is more than 10.0 meq / g, the compoundability tends to be deteriorated, for example, when aggregates are formed in the shampoo, and when it is less than 0.1 meq / g, it is used as a hair washing agent. Sometimes the adsorptivity to hair tends to decrease.
  • the cationic polymer used in the cosmetic composition of the present invention needs to contain at least one functional group among amide groups having only a hydroxyl group and a nonionic substituent in the structure.
  • the upper limit of the amount of hydroxyl groups is usually 20.0 meq / g, preferably 15.0 meq / g, particularly preferably 10.0 meq / g, and the lower limit is usually 1.5 meq / g, preferably 2 0.0 meq / g, particularly preferably 2.5 meq / g.
  • the upper limit of the amount of the amide group having only a nonionic substituent is usually 10.0 meq / g, preferably 8.0 meq / g, more preferably 6.0 meq / g, and the lower limit is usually 1.5 meq / g. g, preferably 2.0 meq / g, more preferably 2.5 meq / g.
  • the cationic polymer of the present invention satisfies at least one of the amount of the hydroxyl group and the amount of the amide group having only the nonionic substituent.
  • the amount of the hydroxyl group is 4.2 meq / g or more, and the effect of adsorbing a metal pyrithione salt is reduced. Preferred for enhancing.
  • the amount of hydroxyl groups is more than 20.0 meq / g, and when the amount of amide groups having only nonionic substituents is more than 10.0 meq / g, the hydrophilicity of the copolymer increases and There is a tendency that no precipitate is formed.
  • the polymer contained in the cosmetic composition of the present invention contains at least one of an amide group having only a hydroxyl group and a nonionic substituent, and the amount of the hydroxyl group is 1. 5 to 20.0 meq / g, the amount of the amide group having only the nonionic substituent is 1.5 to 10.0 meq / g, and the amount of the cationic group is 0.1 to 10.0 meq / g. Is included.
  • the amount of each functional group represents the milligram equivalent of the functional group per gram of the cationic polymer, and can be determined and analyzed by various methods. This method is also used in the examples of the present application.
  • the cationic polymer of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above functional group amounts.
  • Specific examples include a cationically modified cellulose ether derivative, a cationically modified galactomannan polysaccharide, a dimethyldiallylammonium halide and acrylamide.
  • examples thereof include a polymer, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and vinylpyrrolidone, and a copolymer of a polymerizable vinyl monomer containing a quaternary ammonium group and various vinyl monomers.
  • examples of the copolymer that is particularly preferably used as the copolymer of the polymerizable vinyl monomer containing a quaternary ammonium group and various vinyl monomers include N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, One or two of N-trimethylammonium chloride and N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-hydroxyethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2,3 -A combination of any one or more of the group consisting of dihydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the cationic polymer of the present invention prevents the use of those contained in the copolymer (1) described below as long as the amount of each functional group is satisfied in addition to those described above. It is not a thing.
  • the cationic polymer mentioned above may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, respectively.
  • the copolymer (1) contained in the cosmetic composition of the present invention is a copolymer of a monomer mixture containing a vinyl monomer having a cationic group and a nonionic vinyl monomer. It has a corresponding structure.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as the cationic vinyl monomer (A)), and the general formula ( II) or a copolymer containing a structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B) (hereinafter sometimes referred to as nonionic vinyl monomer (B)) represented by (III) It is.
  • the cationic vinyl monomer (A) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic quaternary ammonium salt monomer represented by the following general formula (I).
  • N-methacryloyloxyethyl (Meth) acrylic acid ester quaternary ammonium salts such as N, N, N-trimethylammonium chloride and (meth) acrylamide quaternary ammonium such as N-methacryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride Salt.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N + R 5 R 6 R 7 • Y — , wherein R 5 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to
  • R 1 is preferably a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 5 to R 7 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • b is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 2 or 3.
  • (meth) acrylamides and the like.
  • N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride are preferably used.
  • Acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride is preferred.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) contained in the copolymer (1) can be obtained, for example, by polymerizing the cationic vinyl monomer (A) as described above.
  • the copolymer is cationized by performing a cationization reaction with a cationizing agent. It can also be obtained by converting into a structure having a cationic group.
  • Examples of the precursor of the cationic vinyl monomer include tertiary amine structures such as N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylamine and N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-diethylamine.
  • (Meth) acrylic acid esters having a tertiary amine structure such as N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-dimethylamine, N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-diethylamine (meth) ) Acrylamides.
  • the cationizing agent examples include alkyl halides such as methyl chloride and cation group-containing cationizing agents such as 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride.
  • the cationization reaction can be carried out, for example, by adding a cationizing agent to the copolymer solution and at 20 to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the cationic vinyl monomer (A) or a precursor thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) in the copolymer (1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 25% by weight or more.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) forms a complex with an anionic surfactant when used in a cosmetic composition, and the copolymer (1) is converted into hair. It is thought that it is easy to adhere to.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) 10% by weight or more, a more sufficient complex can be formed with the anionic surfactant, and the adsorption power to the hair etc. can be maintained more sufficiently.
  • the nonionic vinyl monomer (B) is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula (II) or (III), and these are derived from the nonionic vinyl monomer (B). There is an effect of imparting hydrophilicity to the copolymer (1) by the hydrophilicity. This is considered to increase the water solubility of the copolymer (1) and to maintain the water solubility of the copolymer even when the copolymer (1) forms a complex with the surfactant.
  • the nonionic vinyl monomer (B) it is more preferable to use two or more of the following general formulas (II) and (III) together, and the general formulas (II) and (III) are used in combination. The case is particularly preferred.
  • CH 2 C (R 8 ) -CO (O) -XH (II)
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a divalent linking group containing two or more hydroxyl groups.
  • CH 2 C (R 9 ) -CO-NR 10 R 11 (III) (Wherein R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the nonionic vinyl monomer represented by the general formula (II) is not particularly limited as long as it is included in this formula, but X is a linking group having 2 to 9 carbon atoms, and an oxygen atom And / or a divalent linking group containing two or more hydroxyl groups which may contain a nitrogen atom. More preferably, X is represented by ⁇ — (CH 2 ) c — (CR 12 R 13 ) d — (CHOH) e — (CH 2 O) f — ⁇ , wherein R 12 and R 13 are each independently a carbon number.
  • the order of the four types of linking groups of — (CH 2 ) —, — (CR 12 R 13 ) —, — (CHOH) —, and — (CH 2 O) — in ⁇ is arbitrary and random. May exist.
  • X is ⁇ — (CH 2 ) c — (CHOH) e — ⁇ , ⁇ — (CH 2 ) c — (CR 12 R 13 ) — (CHOH) — ⁇ , or ⁇ — [(CH 2 ) — (CHOH) — (CH 2 O)] g — ⁇ , R 12 , R 13 , and cf are the same as above, and g is an integer of 1 to 3, A divalent linking group containing a hydroxyl group.
  • Nonionic vinyl monomers represented by the general formula (II) include, for example, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4-trihydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3, 4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, diglycerin (meth) acrylate, triglycerin (meth) acrylate, and the like, most preferably 2,3-dihydroxypropyl (meth) ) Acrylate.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom.
  • R 10 and R 11 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group. Is mentioned.
  • the sum of the carbon number of R 10 and R 11 is preferably 2 or more and 4 or less, and most preferably 2.
  • a is preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 2.
  • the nonionic vinyl monomer represented by the general formula (III) is not particularly limited as long as it is included in this formula, and examples thereof include N-methyl (meth) acrylamide and N-ethyl (meth) acrylamide.
  • Alkyl acrylamides such as N-propyl (meth) acrylamide and N-isopropyl (meth) acrylamide; dialkyl acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-hydroxy
  • a nonionic vinyl-type monomer (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Since the persistence of the metal pyrithione salt in the cosmetic composition is further improved, it is preferable to use a nonionic vinyl monomer represented by the general formula (II).
  • the content of the structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B) in the copolymer is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more, Preferably it is 90 weight% or less, More preferably, it is 80 weight% or less, More preferably, it is 75 weight% or less.
  • the water solubility of the copolymer (1) is increased, for example, when a complex with an anionic surfactant is formed. Even so, it is possible to maintain sufficient water solubility, and it is preferable to maintain the complex with an anionic surfactant by making it 90% by weight or less.
  • the copolymer (1) may further contain a structural unit derived from another vinyl monomer.
  • an anionic functional group in the copolymer (1) may hinder the formation of a complex particularly when an anionic surfactant is used. (For example, 10% or less of the total functional groups), it is more preferable if it does not substantially contain this.
  • substantially free means, for example, that which does not exhibit anionic property at pH 3-8.
  • vinyl monomers include esters of alcohols having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, amides of alkylamines having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, ethylene glycol , Monoesters of 1,3-propylene glycol and the like with (meth) acrylic acid, and esters in which the hydroxyl groups of the monoester are etherified with methanol, ethanol, etc., (meth) acryloylmorpholine, hydroxymethylacrylamide, hydroxy Nonionic monomers such as ethyl acrylamide; diallyl quaternary ammonium salts such as N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride, and amino acid-based cationic monomers such as a reaction product of L-arginine and glycidyl methacrylate -Mer: Betaine group-containing (meth) acrylic ester, solid Emissions group-containing (meth) amphoteric monomer, such as acryl
  • the content of the structural unit derived from the other vinyl monomer in the copolymer (1) can be appropriately determined within a range not departing from the gist of the present invention.
  • the solubility as a water-soluble resin and, when used in a cosmetic composition for hair can be appropriately determined within a range that does not impair the conditioning effect and the like.
  • it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the copolymer (1).
  • the structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B), and other vinyl monomers Derived from the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) in the copolymer (1), the structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B), and other vinyl monomers.
  • the content of the structural unit to be obtained can be determined from the amount of each monomer used in the production of the copolymer (1), but the IR absorption of the hydroxyl group or amide bond site, the hydroxyl group or amide bond site, It can also be measured by 1 H-NMR of a methyl group adjacent to the cation group, or 13 C-NMR thereof.
  • the copolymer (1) used in the present invention preferably has a solubility in water that can form an aqueous solution having a concentration of 5% by weight or more at room temperature, that is, 25 ° C. That is, the water-soluble resin is preferably such that the aqueous solution having a concentration of 5% by weight or more has a transmittance of 80% or more with respect to water at a wavelength of 550 nm, and the aqueous solution is uniform and stable. More preferably, an aqueous solution having a concentration of 20% by weight or more can be formed.
  • the copolymer (1) according to the present invention is prepared by, for example, mixing monomers that give respective structural units or precursors thereof, and performing copolymerization by a method such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. It can manufacture by performing a cationization reaction as needed.
  • the polymerization reaction is preferably performed in water and / or a hydrophilic solvent.
  • hydrophilic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol. It is done.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol. It is done.
  • water and / or hydrophilic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alcohol solvent or water.
  • a polymerization initiator may be used for the polymerization reaction.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -Pripionamide), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azo Bisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) -propionamide), azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroy Peroxides such as peroxide, persulfate, or the like its redox system, can be used without particular limitation.
  • the polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the total monomers.
  • the polymerization reaction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 40 to 100 ° C., usually for 1 to 30 hours.
  • the produced copolymer may be isolated from the reaction solution by an appropriate means such as solvent distillation or addition of a poor solvent.
  • the obtained copolymer (1) can be used in the production of the cosmetic composition of the present invention as it is or after further purification. Purification can be performed by combining appropriate means such as reprecipitation, solvent washing, and membrane separation as required.
  • a copolymer (1) used by this invention the thing of arbitrary structures, such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, can be utilized, It does not specifically limit.
  • Random copolymer is a method of adding an initiator to a state where all monomers used for polymerization are mixed and reacting at once, a method of gradually reacting while dropping a part or all of the monomer, etc. Can be synthesized. It can also be dropped and polymerized while changing the monomer composition.
  • the block copolymer can be synthesized using a known radical initiator or a catalyst.
  • the graft copolymer can be synthesized by a method using a macromer having a vinyl functional group, a method of reacting polymers having a reactive functional group, or the like.
  • those that can be synthesized from inexpensive raw materials without requiring a special process are desirable because they have high industrial utility value, and random copolymers that can be most easily produced using ordinary raw materials are most preferable.
  • blending a copolymer (1) with the composition for cosmetics multiple types of copolymers can also be used together. In that case, the copolymers may be synthesized separately and then mixed and blended.
  • one type of copolymer is produced, and a monomer component constituting another type of copolymer is added to the reaction solution and polymerized, whereby a mixture of the two types of copolymers is obtained. It can also be obtained. Similarly, a mixture of many kinds of copolymers can be obtained by repeating the addition of the monomer component and the polymerization. In the present invention, the latter method, which can be easily produced, is preferred.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (1) is preferably 10,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, particularly when an anionic surfactant is used, the delivery effect of the metal pyrithione salt due to the complex formed with the anionic surfactant adhering to the hair and skin is improved. Increase more. More preferably, it is 100,000 or more, More preferably, it is 200,000 or more. By setting it as 2,000,000 or less, the solution viscosity of the copolymer (1) can be maintained moderately, the compoundability is enhanced, and the handling in production becomes easier.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (1) is measured by gel permeation chromatography (for example, using water / methanol / acetic acid / sodium acetate as a developing solvent) and determined by using polyethylene glycol as a standard substance. be able to. More preferably, it is 1,000,000 or less, and more preferably 700,000 or less.
  • the solution viscosity of the copolymer (1) is preferably in an appropriate range, for example, preferably such that a 20% by weight aqueous solution of the copolymer (1) can be prepared. More preferably, the viscosity of a 20 wt% aqueous solution at 25 ° C. is 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 20,000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 5 1,000 mPa ⁇ s or less. However, it is usually 10 mPa ⁇ s or more. This is because transportation as a product is easier when the concentration is high.
  • the viscosity can be adjusted, for example, by controlling the degree of polymerization of the copolymer (1).
  • the molecular weight and viscosity can also be controlled by adding a cross-linking agent such as a polyfunctional acrylate or increasing or decreasing the amount added.
  • a cross-linking agent such as a polyfunctional acrylate or increasing or decreasing the amount added.
  • the addition amount when using the crosslinking agent is an amount within a range in which the molecular weight does not increase during the polymerization.
  • the amount of the copolymer (1) is 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, based on the amount of the copolymer (1).
  • no crosslinking agent is used in the polymerization of the copolymer (1), and no crosslinking agent is contained as a constituent of the copolymer (1).
  • a method for controlling the molecular weight of the copolymer (1) there is a method of using a chain transfer agent in the polymerization. When a chain transfer agent is added, the molecular weight can be reduced. However, if the amount added is too large, the molecular weight may become too small, and control may be difficult in industrial production.
  • thiols generally used as chain transfer agents such as thioglycol, alkylthiol, and thioglycolic acid, have a demerit that causes odor deterioration. Therefore, it is preferable not to contain a chain transfer agent.
  • the content of the copolymer (1) in the cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, and a suitable amount can be used according to its use, but particularly when it is used as a hair cleanser.
  • the content is preferably 0.05 to 2% by weight in the composition. More preferably, it is 0.1 weight% or more, More preferably, it is 0.2 weight% or more.
  • the cosmetic composition of the present invention further comprises a metal pyrithione salt in the polymer according to the present invention.
  • the metal pyrithione salt has an antibacterial activity effect, and exhibits an antidandruff effect when blended in a cosmetic composition.
  • a hair washing agent or the like containing a metal pyrithione salt By using a hair washing agent or the like containing a metal pyrithione salt, the effect is obtained by remaining on the hair, but if more can be left, a higher anti-dandruff effect can be obtained.
  • the cosmetic composition of the present invention contains a metal pyrithione salt together with the polymer according to the present invention, so that after use of the cosmetic composition, excellent metal pyrithione salt persistence to hair, skin, etc. Can be realized.
  • the amount of adsorption of the metal pyrithione salt is usually 20 ⁇ g / g or more at least on one of untreated hair and damaged hair. .
  • the combination, etc. preferably 30 ⁇ g / g or more, more preferably 40 ⁇ g / g. More preferable is 65 ⁇ g / g or more.
  • the present invention places more emphasis on the metal pyrithione salt adsorption effect on untreated hair than on damaged hair.
  • the adsorption amount of the metal pyrithione salt is 65 ⁇ g / g or more in at least one of the untreated hair and damaged hair
  • the adsorption amount in the untreated hair is 65 ⁇ g / g or more. More preferably, it is particularly preferably 180 ⁇ g / g or more, and most preferably 295 ⁇ g / g or more.
  • the adsorption amount of the metal pyrithione salt that can be achieved by the constitution of the present invention is about 2000 ⁇ g / g for both untreated hair and damaged hair.
  • the reason why the amount of metal pyrithione salt adsorbed on the untreated hair is particularly important is as follows.
  • Anti-dandruff agents represented by metal pyrithione salts, particularly zinc pyrithione, have an effect by killing bacteria on the scalp. Therefore, it is preferable that a large amount of the anti-dandruff agent is adsorbed on a portion close to the scalp.
  • the hair is a healthy hair near the scalp, and the hair away from the scalp is physically damaged by heat and ultraviolet rays.
  • the amount of adsorption of the metal pyrithione salt on the untreated hair is damaged. Hair is also more important.
  • the evaluation method of the adsorption amount of the metal pyrithione salt to untreated hair and damaged hair is as described below.
  • the hair bundle used is “human hair black hair (100%), root alignment (untreated hair 10 g ⁇ 30 cm): manufactured by Beaulux Co., Ltd.” as “untreated hair”.
  • a “bleached hair” obtained by bleaching “untreated hair” is used.
  • a mixture of 12 g of Promatis Brave Oxytan 6.0 (hydrogen peroxide 6% cream) manufactured by Milbon as a bleaching agent and 26 g of Powder Bleach MR manufactured by Melos Chemical Co. was applied to one hair bundle.
  • the hair bundle is immersed for 2 minutes in a methanol / water (4/1 (weight ratio)) solution of 0.5 N potassium hydroxide to extract zinc pyrithione adsorbed on the hair to obtain an extract.
  • the adsorption amount of the metal pyrithione salt is evaluated by measuring the absorbance of the extract (288 nm). The amount of adsorption was determined by using a standard curve prepared by dissolving a metal pyrithione salt in a methanol / water (4/1 (weight ratio)) solution of 0.5N potassium hydroxide (KOH) in advance. Determined from the absorbance and calibration curve of the prepared and measured extract.
  • the blank in the absorbance measurement is an extract obtained by immersing “untreated hair” in a 0.5N KOH methanol / water (4/1 (weight ratio)) solution for 2 minutes.
  • the amount of adsorption of the metal pyrithione salt is calculated as the amount of adsorption of the metal pyrithione salt per unit weight of the hair by measuring the weight of each hair bundle in advance.
  • the cosmetic composition of the present invention is used as a hair cleansing agent
  • the high metal pyrithione salt exhibits a hair adsorbing property because the copolymer has a cationic group that precipitates a precipitate having a high hair persistence. This is because it contains a structure having an amount and an amide group amount or enhancing the interaction between the precipitate and the metal pyrithione salt.
  • the polymer according to the present invention improves the dispersibility of the metal pyrithione salt
  • the cationic polymer or copolymer (1) forms a complex with the anionic surfactant and adheres to the hair, skin, etc., and also acts on the metal pyrithione salt. It is considered that the persistence of the metal pyrithione salt may be improved by imparting effects such as promoting the adhesion of the metal pyrithione salt to the hair and skin or preventing the metal pyrithione salt from being washed away.
  • the metal pyrithione salt is not particularly limited, and preferred examples include zinc, tin, cadmium, magnesium, aluminum, and zirconium pyrithione salts. Of these, zinc pyrithione (bis- [1-hydroxy-2 (1H) -pyridinethionate] zinc), which is a pyrithione salt of zinc, is particularly preferred.
  • the blending ratio of the metal pyrithione salt in the cosmetic composition of the present invention varies depending on the function imparted to the composition, but is preferably 0.05 to 2% by weight based on the total composition, for example. .
  • the cosmetic composition of the present invention further contains an anionic surfactant in order to more effectively utilize the residual effect of the metal pyrithione salt of the cosmetic composition.
  • the amount of the anionic surfactant used is usually 1 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the cleaning function may be impaired when used as a cleaning material. On the other hand, when the amount is more than 25% by weight, the viscosity of the cleaning material is difficult to increase or the formation of precipitates may be hindered.
  • anionic surfactants include ⁇ -olefin sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, paraffin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid esters, alkyl sulfosuccinates, N Those commonly used in detergent compositions such as -acyl- ⁇ -alanine salts, N-acyl glutamate salts, and acylmethyl taurate salts may be used.
  • counter ions of these anionic surfactants include sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, diethanolamine and the like. In addition, you may use multiple types of anionic surfactant together.
  • the cosmetic composition of the present invention may optionally contain components that can be usually blended in cosmetics in addition to the above components.
  • Other components contained in the cosmetic composition are not particularly limited, and can be blended within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • Examples of such components include the following, and in addition to the cationic polymer or copolymer (1) and the metal pyrithione salt, the following components are appropriately blended to produce the cosmetic composition of the present invention. be able to.
  • the water-soluble polymer include methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose.
  • acrylic acid derivatives polyacrylic acid and salts thereof, acrylic acid / acrylamide / ethyl acrylate copolymers and salts thereof), methacrylic acid derivatives, crotonic acid derivatives, and the like have high nonionic properties.
  • acrylic acid derivatives hydroxyethyl acrylate / methoxyethyl acrylate copolymer, polyacrylamide, etc.
  • vinylpyrrolidone derivatives polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, etc.
  • amphoteric polymers and dimethyldiallylammonium chloride derivatives (acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc.).
  • dimethyldiallylammonium chloride derivatives acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc.
  • amphoteric surfactants examples include 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants such as salts; betaine-based surfactants such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines, etc. Is mentioned.
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include polyoxyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as POE) sorbitan fatty acid esters (for example, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate).
  • POE polyoxyethylene
  • sorbitan fatty acid esters for example, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate.
  • POE sorbite fatty acid esters eg, POE sorbite monolaurate, POE sorbite monooleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, etc.
  • POE glycerin fatty acid esters eg, POE glycerol monostearate, POE glycerol monoisostearate, POE monooleate such as POE glycerol triisostearate, etc.
  • POE fatty acid esters for example, POE dies) Aleates, POE monodiolates, ethylene glycol distearate, etc.
  • POE alkyl ethers eg, POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE-behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether, etc.
  • Pluronic type
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan trioleate, penta-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan, tetra-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan, etc.); glycerin polyglycerin fatty acids (eg mono-cotton oil fatty acid glycerin, mono-erucic acid glycerin, sesquioleate glycerin, monostearin) Glycerin acid, ⁇ , ⁇ '-oleic acid pyroglutamate glycerin, glyceryl monostearate malate, etc.); propylene glycol fatty acid esters (for example, No
  • Oils include linear polysiloxanes (dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.), cyclic polysiloxanes (octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.), three-dimensional Silicone resin, silicone rubber, various modified silicones (alkyl-modified silicone, phenyl-modified silicone, amino-modified silicone, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, etc.), linear alcohol (lauryl alcohol, cetyl alcohol, Stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.), branched chain alcohol (monostearyl glycerin agent) (Decyl tetrabutylol), 2-decyltetradecinol,
  • Antibacterial active substances other than the metal pyrithione salt having an antidandruff effect include piroctone olamine (1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylpentyl) -2 (1H) -pyridone mono Ethanolamine), cyclopirox olamine (6-cyclohexyl-1-hydroxy-4-methyl-2 (1H) -pyridone monoethanolamine), selenium sulfide, particulate sulfur, coal tar, sulfur, whitfield Ointment, castellani coating, aluminum chloride, gentian violet, undecylenic acid and its metal salts, potassium permanganate, sodium thiosulfate, propylene glycol, bitter orange oil, urea preparation, griseofulvin, 8-hydroxyquinoli Siroquinol, thiobendazole, thiocarbamate, haloprozin, polyene, hydroxypyridone, morpholine, benzylamine, allylamine (
  • Other components include natural extracts of animals and plants and derivatives thereof, organic acids such as citric acid and lactic acid, inorganic salts such as sodium chloride, amino acids (glutamic acid or salts thereof, arginine or salts thereof, glycine, etc.), solubilizers ( Ethanol, isopropanol, butanol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, isoprene glycol, etc.), sugars (sorbitol, Maltitol, xylitol, glucose, fructose, mannitol, inositol, etc.), polymers such as hyaluronic acid, antioxidants, UV absorbers, bactericides, preservatives, chelating agents, fragrances, colorants, higher fatty acids, thickening , Sequ
  • the amount of adsorption is prepared by preparing a calibration curve with a plurality of standard samples having different concentrations in which zinc pyrithione is dissolved in a methanol / water (4/1 (weight ratio)) solution of 0.5N potassium hydroxide (KOH) in advance. It was determined from the absorbance of the measured extract and a calibration curve.
  • the blank in the absorbance measurement was an extract obtained by immersing “untreated hair” in a 0.5N KOH methanol / water (4/1 (weight ratio)) solution for 2 minutes. Further, the amount of zinc pyrithione adsorbed was calculated as the amount of zinc pyrithione adsorbed per unit weight of hair by measuring the weight of each hair bundle in advance.
  • Example 1 (Production of copolymer (i)) A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 200 parts by weight of distilled water, and N-methacryloyloxyethyl-N, N as the cationic vinyl monomer (A). , N-trimethylammonium chloride (DMC) 43 parts by weight, nonionic vinyl monomer (B) 57 parts by weight N-hydroxyethylacrylamide (HEAA) and 100 parts by weight distilled water, and a dropping funnel The reactor was purged with nitrogen and heated to 90 ° C.
  • DMC N-trimethylammonium chloride
  • HEAA N-hydroxyethylacrylamide
  • ⁇ Comparative example 2> (Preparation and evaluation of hair wash) A hair wash was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that cationized hydroxyethyl cellulose (JR400: manufactured by Calgon) was used in place of the copolymer (i). Table 2 shows the composition and evaluation results of the hair washing material.
  • ⁇ Comparative Example 3> (Preparation and evaluation of hair wash) A hair wash was prepared and evaluated in the same manner as described in Example 1 except that cation-modified guar gum (Jaguar C13S: manufactured by Rohm) was used instead of copolymer (i). Table 2 shows the composition and evaluation results of the hair washing material.
  • the cosmetic composition of the present invention is particularly excellent in the persistence of the metal pyrithione salt after washing with a detergent containing a surfactant, etc., so that a sufficient amount of anti-dandruff effect can be obtained by using a small amount of the metal pyrithione salt. Can be demonstrated.
  • the cosmetic composition of the present invention when used as a cleaning agent, it is excellent in both cleaning properties such as removing dirt such as oil and dust on the body, hair and scalp, and anti-dandruff effect. It is possible to give a cleaning material having a good feeling such as smoothness later. Therefore, it can be suitably used as a hair cleaning agent.

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Abstract

　界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性に優れる化粧料用組成物および毛髪洗浄料を提供する。　特定構造のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物および毛髪洗浄料。

Description

化粧料用組成物および毛髪洗浄料
　本発明は、特定構造の共重合体と金属のピリチオン塩とを含む化粧料用組成物および毛髪洗浄料に関する。
　化粧料用組成物に、ジンクピリチオンに代表されるような金属のピリチオン塩を配合することは既によく知られており、シャンプーなどの毛髪洗浄料に配合した場合、効果的にフケの発生を抑制することができる。このフケ防止効果は、金属のピリチオン塩が、洗浄後の頭皮や毛髪に残留することによってもたらされることがわかっており、洗浄過程におけるこれらの残留性はその効果に大きな影響を与える。そのため、洗浄時に金属のピリチオン塩の高い残留性を示す化粧料用組成物が求められている。
　これまでにも、特許文献１には特定のカチオン性多糖類ポリマーを配合することにより抗ふけ粒子の残留性を高めたシャンプー組成物などが報告されている。
特表２００５－５２４６８９号公報
　しかしながら、特許文献１で示される抗ふけ粒子の残留性は十分といえず、更なる効果の向上が求められている。
　また、フケ防止効果を持つ金属のピリチオン塩のような水難溶性の分散物を毛髪に残留させることと、毛髪洗浄料本来の目的である毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去することとは、双方を両立させるのが極めて困難な課題である。また、特許文献１に記載されているような従来のポリマーを化粧料用途に用いた場合、ジンクピリチオンのような金属のピリチオン塩の吸着効果が十分ではなかった。
　この課題を克服する方法として、例えば金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンのようなフケ防止剤を多量に毛髪洗浄料に配合することが考えられるが、この方法は多量のフケ防止剤を配合することによる使用後のなめらかさなどの感触の低下を招いたり、毛髪洗浄料の使用後に多量のフケ防止剤を含む廃液が出ることとなるため環境汚染を起こす可能性がある、などの懸念がある。
　本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性を高め、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することが可能な化粧料用組成物を提供することを目的とする。加えて、このような組成物からなる、毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果共に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な毛髪洗浄料をも提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定量のヒドロキシル基及び／又はノニオン性置換基のみを有するアミド基と、特定量のカチオン性基（以下これらを官能基と称することがある）とを有する重合体を含有させることにより、金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンの高い残留効果を示すことに至った。また、特定構造のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体と、金属のピリチオン塩とを配合した化粧料用組成物が、金属のピリチオン塩の高い残留性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、下記（ｉ）～（ｖ）に存する。
（ｉ）カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１～１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５～２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５～１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物であって、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛およびダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上である化粧料用組成物。
（ii）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０～８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００である化粧料用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１～１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｘ－Ｈ　・・・　（ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　・・・　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。）
（iii）前記金属のピリチオン塩がジンクピリチオンである、前記（ｉ）項又は前記（ii）項に記載の化粧料用組成物。
（iv）さらに、アニオン界面活性剤を含有する、前記（ｉ）項から前記（iii）項までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物。
（ｖ）前記（ｉ）項から前記（iv）項までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物を用いてなる毛髪洗浄料。
　金属のピリチオン塩は、効果的にフケを防止することが知られている。金属のピリチオン塩を配合した頭髪洗浄料等を使用することによって、頭髪に残留させて効果を発揮させるが、より多く残留させることが出来れば、より高いフケ防止効果が得られる。本発明の化粧料用組成物は、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性が特に優れている。このことより、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することができる。
　特に、本発明の化粧料用組成物を洗浄料として用いた場合には、身体、特に毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果の双方に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な洗浄料を与えることが可能である。
　以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
　なお、本明細書において「カチオン性基」とは、例えば４級アミンの窒素のような正に帯電した原子を含む官能基を意味し、塩になっていても、溶液中で電離した状態でも構わない。また、「カチオン性単量体」及び「カチオン性重合体」とは、正に帯電した原子を含む単量体及び重合体をそれぞれ意味する。また、「ノニオン性単量体」とは、電荷を有する原子を含まない電気的に中性の単量体を意味する。また、前記「カチオン性基」、「カチオン性重合体」、「カチオン性単量体」などで使われる「カチオン性」とは、いわゆる「両性」といわれる正電荷を有する原子と負電荷を有する原子の両者を有するものを含まないものである。
　本発明において、「ノニオン性置換基のみを有するアミド基」とは、電気的に中性な置換基がアミド基の窒素原子に直接結合しているものを指し、本明細書の実施例で言えば、共重合体（ｉ）、（ii）および（vii）において使用されるＨＥＡＡの、ヒドロキシエチル基が結合したアミド基、ＤＭＡＡの、メチル基が結合したアミド基がこれに該当する。
　また、本明細書において「重合体」とは天然物由来のポリマーをも含むものとする。また、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸についても同様である。さらに、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜化粧料用組成物＞
　本発明の化粧料用組成物は、毛髪及び皮膚に使用する任意の化粧料を意味し、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤、ボディーシャンプー、メイククレンジング、ハンドソープ、乳液、化粧水、ローション、クリーム、美容液、日焼け止め、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドー、脱毛剤等のいわゆる化粧料を広く含むものである。また、その使用形態も、肌や毛髪等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
　本発明の化粧料用組成物は特に毛髪用に用いることが好ましく、本発明の化粧料用組成物からなる毛髪洗浄料は、フケ防止効果に優れ好ましい。ここで、毛髪洗浄料とは毛髪につけて洗い流すものを指し、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメントなどが挙げられる。フケ防止効果が向上するのは、フケ防止効果を発揮する金属のピリチオン塩の毛髪への吸着量が向上するためである。
　一般的に、毛髪からシャンプーを洗い流す際の感触をなめらかにする目的で、シャンプーを水で希釈する時、カチオン性重合体と界面活性剤から構成される水に不溶な析出物（以下、コンプレックスと称することがある。）が生成するように、重合体および毛髪化粧料の組成を工夫する必要がある。
　フケ防止剤である金属のピリチオン塩（特にジンクピリチオン）を毛髪に多く吸着させる方法としては、（１）析出物に金属のピリチオン塩を取り込ませること、（２）すすぎ時に析出物を毛髪に多く吸着させること等が考えられる。
　（１）の具体的な方法（析出物に多くの金属のピリチオン塩を取り込ませる方法）としては、金属のピリチオン塩の構成成分である金属イオンに対する共重合体の相互作用性を高めることが有効であり、例えば、キレート効果のあるヒドロキシル基などを共重合体の構成単位として多く含むことが好ましいと考えられる。
　また、（２）の具体的な方法（すすぎに際して析出物を毛髪に多く吸着させる方法）としては、共重合体が適当なカチオン性基の量を有すること、構造の柔軟さを有すること、共重合体が毛髪表面への高い親和性を有する構造とすること等が挙げられる。これらの条件を析出物が満たすためには、例えばカチオン性基の量を重合体の構成単位量によって制御すること、構造に柔軟性を持たせるために共重合体の主鎖にアクリル系樹脂を用いること、毛髪への親和性を高めるためアミド基などの水素結合性を有する構造を取り入れることなどが考えられる。
　以上を鑑みて、第一の発明の化粧料用組成物は、カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１～１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５～２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５～１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物である。そして、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛およびダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上であるものである。
　また、第二の発明の化粧料用組成物は、下記式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０～８０％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００であるものである。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　（Ｉ）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｘ－Ｈ　・・・　（ＩＩ）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　・・・　（ＩＩＩ）
　前記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１～１０の整数を表す。また、式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。また、式（ＩＩＩ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。
＜カチオン性重合体＞
　本発明の化粧料用組成物に用いるカチオン性重合体は、カチオン性基を有するものであり、その量の上限は、通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン性基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇより多いとシャンプーに配合したときに凝集物が生成するなど配合性が悪くなる傾向にあり、０．１ｍｅｑ／ｇより少ないと、毛髪洗浄料として用いたときに毛髪への吸着性が低下する傾向にある。
　本発明の化粧料用組成物に用いるカチオン性重合体は、その構造中にヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうち、少なくとも一方の官能基を含むことが必要である。ヒドロキシル基の量の上限は、通常、２０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは１０．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は、通常、１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。また、ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量の上限は通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは８．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは６．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。
　本発明のカチオン性重合体は、上記ヒドロキシル基の量、および上記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量、のうちの少なくとも一方を満たすものである。ただし、カチオン性重合体が、ノニオン性置換基のみを有するアミド基を含まないものである場合には、ヒドロキシル基の量が４．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが、金属のピリチオン塩吸着効果を高めるために好ましい。ヒドロキシル基の量が２０．０ｍｅｑ／ｇより多い場合、またノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇより多い場合には、共重合体の親水性が高くなり、すすぎ時の析出物が生成しにくい傾向がある。また、ヒドロキシル基の量が１．５ｍｅｑ／ｇより少なく、かつノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５ｍｅｑ／ｇより少ないと金属のピリチオン塩の吸着量が少なくなる傾向がある。
　従って、本発明の化粧料組成物中に含まれる重合体には、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうちの少なくとも一方を含むものであって、該ヒドロキシル基の量が１．５～２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５～１０．０ｍｅｑ／ｇであって、更にカチオン性基の量が０．１～１０．０ｍｅｑ／ｇで含まれるものである。なお、本明細書において、各官能基の量はカチオン性重合体１ｇあたりの官能基のミリグラム当量を表し、種々の方法により決定・分析可能であるが、当該重合体合成時の仕込量の値と見なすことが簡便であり、本願の実施例においてもこの方法を用いている。
　本発明のカチオン性重合体は、上記の各官能基量を満たせば特に制限されないが、具体例を挙げると、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビニルピロリドンの共重合体、４級アンモニウム基を含む重合性ビニル単量体と各種ビニル単量体の共重合体等が挙げられる。
　また、上記の４級アンモニウム基を含む重合性ビニル単量体と各種ビニル単量体の共重合体として特に好適に用いられるものを例示すると、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド及びＮ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライドのうちの１種又は２種と、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２，３－ジヒドロキシプロピルメタアクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群のうちのいずれか１種以上とを組み合わせたものが挙げられる。
　尚、本発明のカチオン性重合体は上記に記載したもの以外にも、各官能基の量さえ満たしていれば、以下に記載する共重合体（１）に含まれるものを使用することを妨げるものではない。また、以上で挙げたカチオン性重合体はそれぞれ、１種で用いても２種以上を組み合わせて用いても構わない。
＜共重合体（１）＞
　本発明の化粧料用組成物に用いられる重合体として、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位を含む共重合体（以下、共重合体（１）と称することがある）が挙げられる。
　本発明の化粧料用組成物が含有する共重合体（１）は、カチオン性基を有するビニル系単量体と、ノニオン性ビニル系単量体とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する。つまり、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）（以下、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）と称することがある）に相当する構成単位と、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）と称することがある）に相当する構成単位とを含む共重合体である。
　カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体であれば特に限定されず、例えば、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸エステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ－を表し、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ－及びＹ－はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１～１０の整数を表す。）
　Ｒ１は、メチル基が好ましく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ４は炭素数１～２４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ－及びＹ－で表される陰イオンとしては、それぞれ独立して塩素イオン、沃素イオン又は臭素イオンが好ましい。ｂは１～５の整数が好ましく、２及び３がより好ましい。
　カチオン性ビニル系単量体（Ａ）のいくつかを例示すると、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
　なかでも、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
　また、共重合体（１）が有するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、例えば、上記のようなカチオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合しても得られるし、下記一般式（ＩＶ）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤によりカチオン化反応を行なうことで共重合体をカチオン化処理し、対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　（ＩＶ）
（式中、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂは上記式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
　カチオン性ビニル単量体の前駆体としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
　カチオン化剤としては、メチルクロライド等のアルキルハライド及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、共重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０～１００℃、１～２０時間の条件で行うことができる。
　なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）又はその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　共重合体（１）中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の含量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。このカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、化粧料用組成物中でアニオン界面活性剤が併用された場合、これとコンプレックスを形成し、共重合体（１）を毛髪に付着しやすくするものと考えられる。カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を１０重量％以上にすることにより、アニオン界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができ、また８０重量％以下にすることによって凝集などを生じさせずに化粧料用組成物に配合することができるため好ましい。
　ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるものであれば特に限定されず、これらはノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に由来する親水性により共重合体（１）に親水性を付与する効果がある。これにより共重合体（１）の水溶性を高めると共に、共重合体（１）が界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、共重合体の水溶性を維持させるものと考えられる。ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方を２種類以上併用するのがより好ましく、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を併用した場合が特に好ましい。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｘ－Ｈ　・・・　（ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　・・・　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。）　一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、Ｘは炭素数２～９の連結基であって、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基であることが好ましい。より好ましくはＸが{－（ＣＨ２）ｃ－（ＣＲ１２Ｒ１３）ｄ－（ＣＨＯＨ）ｅ－（ＣＨ２Ｏ）ｆ－}で表され、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、ｃは１～４の整数、ｄは０又は１、ｅは１～６の整数、ｆは０～２の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。ここで、{　}内の－（ＣＨ２）－、－（ＣＲ１２Ｒ１３）－、－（ＣＨＯＨ）－及び－（ＣＨ２Ｏ）－の４種の連結基の順序は任意であり、ランダムに存在していても良い。例えばｃが２、ｄが０、ｅが１、ｆが０の場合には、｛　｝内の構造は{－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－（ＣＨＯＨ）－}であっても、{－（ＣＨ２）－（ＣＨＯＨ）－（ＣＨ２）－}であってもよい。特に好ましくはＸが{－（ＣＨ２）ｃ－（ＣＨＯＨ）ｅ－}、{－（ＣＨ２）ｃ－（ＣＲ１２Ｒ１３）－（ＣＨＯＨ）－}、又は{－［（ＣＨ２）－（ＣＨＯＨ）－（ＣＨ２Ｏ）］ｇ－}で表され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びｃ～ｆは上記と同様であり、ｇは１～３の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。
　一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アクリレート、トリグリセリン（メタ）アクリレートなどであるが、最も好ましくは２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、Ｒ９は水素原子が好ましい。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましい。炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１０とＲ１１の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１～３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる。
　なお、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。化粧料用組成物における、金属のピリチオン塩の残留性がより向上することから、一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体を用いることが好ましい。
　共重合体中のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。このノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を２０重量％以上にすることにより、共重合体（１）の水溶性が高くなり、例えばアニオン界面活性剤とコンプレックスを形成した際であっても十分な水溶性を維持することが可能であり、また９０重量％以下にすることによってアニオン界面活性剤とのコンプレックスを維持する上で好ましい。
　共重合体（１）中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、共重合体（１）中にアニオン性の官能基が存在すると特にアニオン性界面活性剤を用いる場合にはコンプレックス形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、ｐＨ３～８においてアニオン性を示さないものをいう。
　他のビニル系単量体としては、炭素原子数１～２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１～２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｌ－アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン性単量体；ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体；アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体などが挙げられる。
　共重合体（１）中の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂としての溶解性や、毛髪用の化粧料用組成物に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。一般的には、共重合体（１）中の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
　共重合体（１）中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及び他のビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、共重合体（１）を製造するに際し、使用した各単量体の量から求めることもできるが、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ－ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ－ＮＭＲ等により測定することもできる。
　本発明で用いる共重合体（１）は、常温、すなわち２５℃で、５重量％以上の濃度の水溶液を形成し得る程度の水への溶解性を有することが好ましい。すなわち、５重量％以上の濃度の水溶液の波長５５０ｎｍでの水に対する透過率が８０％以上であり、水溶液が均一かつ安定であるような水溶性樹脂であるのが好ましい。さらに好ましいのは、２０重量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
　本発明に係る共重合体（１）は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
　重合反応は水及び／又は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの水及び／又は親水性溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アルコール系溶媒又は水を用いることが好ましい。
　重合反応には重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プリピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１～５重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１～３重量％の範囲がより好ましい。
　重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃で通常１～３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。得られた共重合体（１）はそのまま、又は更に精製して本発明の化粧料用組成物の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
　本発明で用いる共重合体（１）としては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。
　ランダム共重合体は、重合に用いる全単量体を混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、単量体の一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。単量体組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤又は触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有する重合体同士を反応させる方法等により合成することができる。
　なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
　なお、共重合体（１）を化粧料用組成物に配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合には共重合体を別々に合成したのち混合し配合することもできる。或いは、まず１種の共重合体を製造し、その反応液中に他の種類の共重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることで、二種類の共重合体の混合物を得ることもできる。同様に単量体成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類の共重合体の混合物を得る事もできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
　共重合体（１）の重量平均分子量は１０，０００～２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、特にアニオン界面活性剤を使用する際に、アニオン界面活性剤と形成されるコンプレックスが毛髪や肌に付着することによる金属のピリチオン塩のデリバリー効果がより高まる。より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。２，０００，０００以下とすることにより、共重合体（１）の溶液粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いもより容易になる。共重合体（１）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定し、標準物質としてポリエチレングリコールを使用することにより決定することができる。より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。
　共重合体（１）の溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、共重合体（１）の２０重量％水溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃における２０重量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。これは、高濃度にした方が製品としての輸送が容易なためである。
　粘度の調整は、例えば、共重合体（１）の重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤を添加したり、その添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な場合がある。分子量及び粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤を使用する際の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、共重合体（１）の量に対して０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくは共重合体（１）の重合の際に架橋剤を用いず、共重合体（１）の構成成分として架橋剤を含まないことである。
　共重合体（１）の分子量の制御方法としては、重合の際に連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造するうえでは制御が困難な場合がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気の悪化の原因となるデメリットもある。従って連鎖移動剤は含まないことが好ましい。
　本発明の化粧料用組成物における、共重合体（１）の含有量は特に限定されず、その用途に応じて好適な量を使用することができるが、特に毛髪洗浄料とする場合には、組成物中の０．０５～２重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上である。
＜金属のピリチオン塩＞
　本発明の化粧料用組成物は、本発明に係る重合体に、更に金属のピリチオン塩を含有するものである。金属のピリチオン塩は、抗菌活性効果を有しており、化粧料用組成物に配合した場合には、フケ防止効果を示す。金属のピリチオン塩を配合した頭髪洗浄料等を使用することによって、頭髪に残留させて効果を発揮させるが、より多く残留させることが出来れば、より高いフケ防止効果が得られる。本発明の化粧料用組成物は金属のピリチオン塩を本発明に係る重合体と共に配合することにより、化粧料用組成物を使用後、毛髪・皮膚などに対する、優れた金属のピリチオン塩の残留性を実現させることができる。
　第一の発明においては、本発明の化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたとき、金属のピリチオン塩の吸着量は、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で通常２０μｇ／ｇ以上である。そして、化粧料用組成物を構成する重合体の種類（あるいは重合体の原料となる単量体の種類および組み合わせ）、組み合わせ等により、好ましいものは３０μｇ／ｇ以上、より好ましいものは４０μｇ／ｇ以上、更に好ましいものは６５μｇ／ｇ以上となる。
　更に、本発明はダメージ毛よりも未処理毛における金属のピリチオン塩吸着効果を重視するものである。従って、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方において金属のピリチオン塩の吸着量が６５μｇ／ｇ以上であることを満たした上で、未処理毛での吸着量が、６５μｇ／ｇ以上であることがより好ましく、１８０μｇ／ｇ以上であることが特に好ましく、２９５μｇ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、本発明の構成により達成し得る金属のピリチオン塩の吸着量は、未処理毛及びダメージ毛のいずれにおいても２０００μｇ／ｇ程度である。
　尚、本発明において未処理毛での金属のピリチオン塩吸着量が特に重視される理由は以下の通りである。金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンに代表されるフケ防止剤は頭皮上の菌を殺すことにより効果を及ぼすものである。したがって、頭皮に近い部分にフケ防止剤を多く吸着することが好ましい。一般的に、毛髪は頭皮に近い部分は健常な毛髪であり、頭皮から離れた部分の髪では熱・紫外線などの物理的ダメージを負っているものである。本発明でいう未処理毛とダメージ毛であれば、ダメージ毛よりも未処理毛の方が頭皮近くの健常な毛髪に近い状態であるので、未処理毛における金属のピリチオン塩の吸着量をダメージ毛もより重視するものである。なお、未処理毛及びダメージ毛への金属のピリチオン塩の吸着量の評価方法は以下に記載の通りである。
（評価方法）
　毛髪洗浄料を、用意した毛束に適用した後、毛髪への金属のピリチオン塩吸着量を定量する。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛１０ｇ×３０ｃｍ）：ビューラックス社製」を使用する。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」をブリーチ処理したものを使用する。なお、ブリーチ処理は、ブリーチ剤としてミルボン社製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）１２ｇと、メロス化学社製パウダーブリーチＭＲ２６ｇとを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウロイルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行う。
（金属のピリチオン塩の吸着量）
　約１０ｇの毛束を４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、毛髪洗浄料１ｇを塗布して、櫛で１分間に１００回とかして泡立てる。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後、温度２３℃、湿度６０％にて一晩乾燥させる。その後、０．５Ｎの水酸化カリウムのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に毛束を２分間浸漬して、毛髪に吸着したジンクピリチオンを抽出し、抽出液を得る。抽出液の吸光度測定（２８８ｎｍ）により金属のピリチオン塩の吸着量を評価する。吸着量は、あらかじめ０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール／水（４／１（重量比））溶液に金属のピリチオン塩を溶解させた、濃度の異なる複数の標準試料により検量線を作成し、測定した抽出液の吸光度と検量線から決定する。なお、吸光度測定におけるブランクは「未処理毛」を０．５ＮのＫＯＨのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に２分間浸漬して得られた抽出液とする。また、金属のピリチオン塩の吸着量は、あらかじめ各毛束の重量を測定し、毛髪の単位重量あたりの金属のピリチオン塩吸着量として算出する。
　本発明の化粧料用組成物を毛髪洗浄料として使用した場合に、高い金属のピリチオン塩の毛髪吸着性を示すのは、共重合体が毛髪残留性の高い析出物を析出させるカチオン性基の量とアミド基量を有している、あるいは析出物と金属のピリチオン塩との相互作用性を高める構造を含有しているためである。
　本発明に係る重合体と金属のピリチオン塩の併用によって金属のピリチオン塩の残留性が向上する理由は定かではないが、本発明に係る重合体が金属のピリチオン塩の分散性を向上させたり、アニオン界面活性剤を使用する場合にはカチオン性重合体又は共重合体（１）がアニオン界面活性剤などとコンプレックスを形成して毛髪・皮膚などに付着する際に金属のピリチオン塩にも作用し、金属のピリチオン塩の毛髪や皮膚への付着を促進する、又は洗い流されるのを防ぐ、などの効果が付与されることによって金属のピリチオン塩の残留性が向上するのではないかと考えられる。
　金属のピリチオン塩は特に制限されないが、好ましくは、亜鉛、スズ、カドミウム、マグネシウム、アルミニウム、及びジルコニウムのピリチオン塩が挙げられる。これらのうち、亜鉛のピリチオン塩であるジンクピリチオン（ビス－［１－ヒドロキシ－２（１Ｈ）－ピリジンチオネート］ジンク）が特に好ましい。
　本発明の化粧料用組成物中における金属のピリチオン塩の配合割合は、組成物に付与する機能により変動するが、例えば、組成物全体に対して０．０５～２重量％とするのが好ましい。
＜アニオン界面活性剤＞
　更に、本発明の化粧料用組成物には、化粧料用組成物の金属のピリチオン塩の残留効果をより効果的に活用する上で、さらにアニオン界面活性剤を配合することが好適である。
　アニオン界面活性剤の使用量は通常１～２５重量％、好ましくは５～２０重量％である。使用量が１重量％未満では洗浄料として用いたときの洗浄機能が損なわれるおそれがある。また、２５重量％よりも多い場合には、洗浄料の粘度が上がりにくかったり、析出物の形成を妨げるおそれがある。
　アニオン界面活性剤としては、α－オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は複数種を併用してもよい。
＜任意成分＞
　本発明の化粧料用組成物には、その効果を損なわない限り、上記成分に加えて通常化粧料に配合することのできる成分を任意で添加することができる。化粧料用組成物に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。係る成分としては下記のようなものが挙げられ、カチオン性重合体又は共重合体（１）、及び金属のピリチオン塩に加え下記成分を適宜配合して本発明の化粧料用組成物を製造することができる。
　水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。また、アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、化粧料用組成物中に０．１～１重量％含有させることが好ましい。
　両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略することがある）ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略することがある）アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラ　ＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
　親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
　油分としては、鎖状ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、三次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性シリコーン（アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等）、直鎖アルコール（ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分岐鎖アルコール（モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。油分は、化粧料用組成物中に０．１～３重量％含有させることが好ましい。
　フケ防止効果を有する金属のピリチオン塩以外の抗菌活性物質としては、ピロクトンオラミン（１－ヒドロキシ－４－メチル－６－（２，４，４－トリメチルペンチル）－２（１Ｈ）－ピリドンモノエタノールアミン）、シクロピロックスオラミン（６－シクロヘキシル－１－ヒドロキシ－４－メチル－２（１Ｈ）－ピリドンモノエタノールアミン）、硫化セレン、粒子状イオウ、コールタール、イオウ、ウィットフィールド（ｗｈｉｔｆｉｅｌｄ）の軟膏、カステラーニ（ｃａｓｔｅｌｌａｎｉ）塗布剤、塩化アルミニウム、ゲンチアナバイオレット、ウンデシレン酸及びその金属塩、過マンガン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、プロピレングリコール、ビターオレンジオイル、尿素調製物、グリセオフルビン、８－ヒドロキシキノリンシロキノール、チオベンダゾール、チオカルバメート、ハロプロジン、ポリエン、ヒドロキシピリドン、モルホリン、ベンジルアミン、アリルアミン（例えば、テルビナフィン）、ティーツリー油、クローブリーフ油、コリアンダー、パルマロッサ、ベルベリン、タイムレッド、シナモン油、シンナミックアルデヒド、シトロネル酸、ヒノキトール（ｈｉｎｏｋｉｔｏｌ）、イヒチオールペール、センシバ（Ｓｅｎｓｉｖａ）ＳＣ－５０、エレスタブ（Ｅｌｅｓｔａｂ）ＨＰ－１００、アゼライン酸、リチカーゼ（ｌｙｔｉｃａｓｅ）、ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアザリノンのようなイソチアザリノン及びアゾール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、アミノ酸類（グルタミン酸又はその塩、アルギニン又はその塩、グリシンなど）、可溶化剤（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール等）、糖類（ソルビトール、マルチトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトール、イノシトール等）、ヒアルロン酸等の高分子類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜評価方法＞
　毛髪洗浄料を、用意した毛束に適用した後、毛髪へのジンクピリチオン吸着量を定量した。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛　　１０ｇ×３０ｃｍ）：ビューラックス社製」を使用した。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」をブリーチ処理したものを使用した。なお、ブリーチ処理は、ブリーチ剤としてミルボン社製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）１２ｇと、メロス化学社製パウダーブリーチＭＲ２６ｇとを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウロイルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行った。
＜ジンクピリチオン吸着量＞
　約１０ｇの毛束を４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、毛髪洗浄料１ｇを塗布して、櫛で１分間に１００回とかして泡立てた。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後、温度２３℃、湿度６０％にて一晩乾燥させた。その後、０．５Ｎの水酸化カリウムのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に毛束を２分間浸漬して、毛髪に吸着したジンクピリチオンを抽出し、抽出液を得た。抽出液の吸光度測定（２８８ｎｍ）によりジンクピリチオンの吸着量を評価した。吸着量は、あらかじめ０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール／水（４／１（重量比））溶液にジンクピリチオンを溶解させた、濃度の異なる複数の標準試料により検量線を作成し、測定した抽出液の吸光度と検量線から決定した。なお、吸光度測定におけるブランクは「未処理毛」を０．５ＮのＫＯＨのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に２分間浸漬して得られた抽出液とした。
　また、ジンクピリチオンの吸着量は、あらかじめ各毛束の重量を測定し、毛髪の単位重量あたりのジンクピリチオン吸着量として算出した。
＜重量平均分子量の測定＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社　Ｗａｋｏｐａｋ　（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ　Ｇ－４０、Ｇ－５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（重量比））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として共重合体（ｉ）の重量平均分子量の測定を行った。
＜粘度の測定＞
　共重合体（ｉ）を２０重量％水溶液とし、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃にて粘度の測定を行なった。
＜実施例１＞
（共重合体（ｉ）の製造）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００重量部を仕込み、カチオン性ビニル単量体（Ａ）としてＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）４３重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ）としてＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５７重量部及び蒸留水１００重量部からなる単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）０．５重量部を反応器に投入後、滴下ロートから単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃にて２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（ｉ）を得た。
　得られた共重合体（ｉ）の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合はＤＭＣ／ＨＥＡＡ＝４３／５７（重量％）であり、重量平均分子量は３７０，０００であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、カチオン性基の量は２．０７ｍｅｑ／ｇ、ヒドロキシル基の量は４．９５ｍｅｑ／ｇであった。
　結果を表１に示す。
（毛髪洗浄料の調製）
　上記の方法によって得られた共重合体（ｉ）を用いて、表２の組成を有する毛髪洗浄料を調製した。表における数値は各成分の重量（重量部）である。
（化粧料用組成物の評価）
　上記の方法によって調製した毛髪洗浄料を用い、毛髪（未処理毛及びダメージ毛）におけるジンクピリチオンの吸着量を測定し、ジンクピリチオン塩の残留性を評価した。評価結果を表２に示す。
＜実施例２～６、比較例１＞
（共重合体（ii）～（vii）の製造）
　それぞれ　表１の単量体組成に記載した単量体を用いたこと以外は、共重合体（ｉ）の製造と同様にして共重合体（ii）～共重合体（vii）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量、粘度、カチオン性基の量、ヒドロキシル基の量、アミド基の量を表１に示す。また、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、表１に示す各共重合体の原料とした各単量体の割合（重量％）と同一である。
　なお、共重合体（ｖ）を用いたものは、比較例１である。
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
　共重合体（ii）～（vii）を用いたこと以外は、実施例１と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
＜比較例２＞
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
　共重合体（ｉ）の代わりにカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ＪＲ４００：カルゴン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
＜比較例３＞
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
　共重合体（ｉ）の代わりにカチオン変性グアガム（Ｊａｇｕａｒ　Ｃ１３Ｓ：ローム社製）を用いたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結果の評価＞
１）表２に示すジンクピリチオン吸着量の結果より、実施例１～４は未処理毛あるいはダメージ毛に高い吸着性を示した。また、特に、実施例５，６は未処理毛およびダメージ毛の両方に対して高い吸着性を示した。
２）比較例１は、共重合体の製造にノニオン性ビニル系単量体としてＮ－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いているが、未処理毛及びダメージ毛へジンクピリチオンは吸着しなかった。
３）比較例２は、本発明の共重合体に代えて、水溶性樹脂であるカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを使用しているが、未処理毛及びダメージ毛へのジンクピリチオン吸着性が劣っていた。
４）比較例３は、本発明の共重合体に代えて、水溶性樹脂であるカチオン化グアガムを使用しているが、未処理毛及びダメージ毛へのジンクピリチオン吸着性が劣っていた。
　本発明の化粧料用組成物は、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性が特に優れていため、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することができる。
　特に、本発明の化粧料用組成物を洗浄料として用いた場合には、身体、毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果の双方に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な洗浄料を与えることが可能である。よって、特に毛髪洗浄料として好適に用いることができる。
　なお、２００９年２月２０日に出願された日本特許出願２００９－０３８０９３号の明細書、特許請求の範囲、要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものとする。

Claims (5)

  1. 　カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１～１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５～２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５～１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物であって、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛およびダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上である化粧料用組成物。
  2. 　下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０～８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００である化粧料用組成物。
    　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　　　　　　　　　　　　・・・　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基又は炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１～１０の整数を表す。）
    　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｘ－Ｈ　・・・　（ＩＩ）
    （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
    　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　 ・・・　（ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。）
  3. 　前記金属のピリチオン塩がジンクピリチオンである、請求項１又は２に記載の化粧料用組成物。
  4. 　さらに、アニオン界面活性剤を含有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物を用いてなる毛髪洗浄料。
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