WO2010089813A1

WO2010089813A1 - 二次電池及び二次電池を備えた電池パック、並びに二次電池の製造方法

Info

Publication number: WO2010089813A1
Application number: PCT/JP2009/003367
Authority: WO
Inventors: 渡邉耕三; 村岡芳幸; 佐藤俊忠; 松本真美
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2010-08-12
Also published as: KR20110049864A; CN102265445A; US20110135997A1; JPWO2010089813A1; EP2395587A1; JP5232875B2

Abstract

　本発明は、ラミネートフィルムからなるラミネートケース内に、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極、負極、及び、多孔質絶縁層を有する電極群が封入された、扁平型の二次電池、その二次電池を備えた電池パック、及び、その二次電池の製造方法に関する。前記二次電池は、従来、充放電によって正極及び負極が膨張すると、電池群内で座屈が発生するという問題があった。本発明は、前記二次電池において、前記ラミネートケースに、前記電極群を収容する収容部と、前記ラミネートフィルム同士が互いに溶着された溶着部と、前記収容部と前記溶着部との間に、前記ラミネートフィルム同士が互いに溶着されていない非溶着部とを設けるとともに、前記正極の引っ張り伸び率を3.0％以上とすること等によって、上記問題の解決を図ったものである。

Description

二次電池及び二次電池を備えた電池パック、並びに二次電池の製造方法

　本発明は、二次電池及び二次電池を備えた電池パック、並びに二次電池の製造方法に関する。

　従来の二次電池の構成について、図１１を参照しながら説明する。図１１は、従来の二次電池の構成を示す断面図である。

　図１１に示すように、電極群１０１が、ラミネートフィルムからなるラミネートケース１０２内に封入されて、二次電池１０３が構成されている。ラミネートケース１０２は、ラミネートフィルム同士が互いに溶着された溶着部１０２ｂにより、封止されている。このように、ラミネートケース１０２は、溶着部１０２ｂと、溶着部１０２ｂに隣接し電極群１０１を収容する収容部１０２ａとを有する。

特開２００４－２３４８９９号公報

　ところで、充放電によって正極及び負極が膨張すると、電極群が膨張し、電極群内（特に、電極群内のうちラミネートケースの厚さ方向の側面同士に挟まれた領域）で座屈が発生するという問題がある。

　本件発明者らが、電極群内で座屈が発生する要因について、鋭意検討したところ、次のことが判った。充放電によって正極及び負極が膨張し、電極群内で厚さ方向に応力が生じると、正極が負極の変形に追随して変形することができないため、正極が破断する（即ち、正極が座屈する）。

　前記に鑑み、本発明の目的は、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、正極を負極の変形に追随して変形させて、電極群内で座屈が発生することを防止することである。

　前記の目的を達成するために、本発明の一側面に係る二次電池は、ラミネートフィルムからなるラミネートケース内に、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極、負極、及び多孔質絶縁層を有する電極群が封入された扁平型の二次電池であって、ラミネートケースは、電極群を収容する収容部と、ラミネートフィルム同士が互いに溶着された溶着部と、収容部と溶着部との間に設けられ、ラミネートフィルム同士が互いに溶着されていない非溶着部とを有し、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする。

　本発明の一側面に係る二次電池によると、ラミネートケースにおける収容部と、ラミネートケースにおける溶着部との間に、非溶着部を設ける。これにより、ラミネートケース内に、電極群が、幅方向に膨張することが可能なスペース部を設けることができる。そのため、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、電極群を、厚さ方向ではなく、幅方向に、優先的に膨張させることができるため、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制することができる。

　それと共に、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高める。これにより、電極群内で応力が生じることがあっても、正極を負極の変形に追随して変形させることができる。

　従って、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制すると共に、正極を負極の変形に追随して変形させることができるため、電極群内で座屈が発生することを防止することができる。

　本発明の一側面に係る二次電池において、負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることが好ましい。

　本発明の一側面に係る二次電池において、正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延した後、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対し、所定温度で熱処理が施された正極であることが好ましい。

　本発明の一側面に係る二次電池において、正極集電体は、鉄を含有しアルミニウムを主に含むことが好ましい。

　このようにすると、圧延後に施す熱処理の際に溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができる。

　本発明の一側面に係る二次電池において、正極集電体中に含有される鉄量は、１．２０重量％以上１．７０重量％以下であることが好ましい。

　前記の目的を達成するために、本発明の一側面に係る電池パックは、本発明の一側面に係る二次電池と、二次電池が収容されるパックケースとを備え、パックケースは、ラミネートケースの厚さ方向の側面とパックケースとの間に設けられ、ラミネートケースの中央部を厚さ方向に押圧する押圧部を有し、パックケースの幅方向の側面とラミネートケースとの間に、空間部が設けられていることを特徴とする。

　本発明の一側面に係る電池パックによると、既述の通り、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制すると共に、電極群内で応力が生じることがあっても、正極を負極の変形に追随して変形させることができるため、電極群内で座屈が発生することを防止することができる。

　加えて、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、押圧部により、ラミネートケースの中央部を厚さ方向に押圧することができる。そのため、電極群を、幅方向により優先的に膨張させることができるため、電極群内で厚さ方向に応力が生じることをさらに抑制することができる。従って、電極群内で座屈が発生することをさらに防止することができる。

　前記の目的を達成するために、本発明の一側面に係る二次電池の製造方法は、ラミネートフィルムからなるラミネートケース内に、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極、負極、及び多孔質絶縁層を有する電極群が封入された扁平型の二次電池の製造方法であって、正極を準備する工程（ａ）と、負極を準備する工程（ｂ）と、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、正極及び負極を、正極と負極との間に多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層することにより、電極群を構成する工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後に、電極群を、ラミネートケース内に封入する工程（ｄ）とを備え、工程（ａ）は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延する工程（ａ２）と、工程（ａ２）の後に、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対し、所定温度で熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を、３．０％以上に高める工程（ａ３）とを含み、工程（ｄ）は、収容部内に電極群が収容されるように、ラミネートフィルム同士を互いに重ね合わせる工程（ｄ１）と、ラミネートフィルム同士が互いに重なり合う部分の周縁部を加熱して溶着し溶着部を形成すると共に、収容部と溶着部との間に非溶着部を形成する工程（ｄ２）とを含むことを特徴とする。

　本発明の一側面に係る二次電池の製造方法によると、収容部と溶着部との間に、ラミネートフィルム同士が互いに溶着されていない非溶着部を設けることができる。それと共に、圧延後に施す熱処理により、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができる。

　本発明の一側面に係る二次電池の製造方法において、所定温度は、正極集電体の軟化温度よりも高いことが好ましい。

　本発明の一側面に係る二次電池の製造方法において、正極集電体は、鉄を含有しアルミニウムを主に含むことが好ましい。

　このようにすると、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くする、及び／又は正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くすることができるため、圧延後に施す熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができる。

　本発明に係る二次電池及びその製造方法によると、ラミネートケースにおける収容部と、ラミネートケースにおける溶着部との間に、非溶着部を設ける。これにより、ラミネートケース内に、電極群が、幅方向に膨張することが可能なスペース部を設けることができる。そのため、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、電極群を、厚さ方向ではなく、幅方向に、優先的に膨張させることができるため、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制することができる。それと共に、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高める。これにより、電極群内で応力が生じることがあっても、正極を負極の変形に追随して変形させることができる。従って、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制すると共に、正極を負極の変形に追随して変形させることができるため、電極群内で座屈が発生することを防止することができる。

　加えて、本発明に係る電池パックによると、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、押圧部により、ラミネートケースの中央部を厚さ方向に押圧することができる。そのため、電極群を、幅方向により優先的に膨張させることができるため、電極群内で厚さ方向に応力が生じることをさらに抑制することができる。従って、電極群内で座屈が発生することをさらに防止することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の構成を示す斜視図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。図３は、電極群の構成を示す拡大断面図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法を示す斜視図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法を示す断面図である。図６(a) 及び(b) は、ラミネートフィルムの構成を示す拡大断面図である。図７は、幅方向に優先的に膨張する電極群により、ラミネートケースが変形した状態を示す断面図である。図８は、本発明の第２の実施形態に係る電池パックの構成を示す断面図である。図９は、本発明の第２の実施形態に係る電池パックの製造方法を示す断面図である。図１０は、本発明の第２の実施形態のその他の例に係る電池パックの構成を示す断面図である。図１１は、従来の二次電池の構成を示す断面図である。

　既述の通り、本件発明者らが、電極群内で座屈が発生する要因について、鋭意検討したところ、次のことが判った。充放電によって正極及び負極が膨張し、電極群内で厚さ方向に応力が生じると、正極が負極の変形に追随して変形することができないため、正極が破断する（即ち、正極が座屈する）。

　そのため、電極群内での座屈の発生を防止するには、ａ）電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制することが必要であり、電極群を、厚さ方向以外の方向（例えば、幅方向）に優先的に膨張させることが重要である。

　そこで、本件発明者らが、電極群を幅方向に優先的に膨張させる手段について、鋭意検討を重ねたところ、次のことを見出した。電極群が封入されたラミネートケースにおける溶着部と、ラミネートケースにおける電極群が収容される収容部との間に、ラミネートフィルム同士が溶着されていない非溶着部を設ける。これにより、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、電極群を幅方向に優先的に膨張させ、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制することができる。

　また、電極群内での座屈の発生を防止するには、ｂ）正極を負極の変形に追随して変形させることが必要であり、応力が印加された正極を容易に変形させることが重要である。本件発明者らは、正極の引っ張り伸び率を所定率（具体的には例えば、３．０％）以上に高めることにより、電極群内で応力が生じ正極に対し応力が印加されることがあっても、正極を負極の変形に追随して変形させることができる，ことを見出した。ここで、「正極の引っ張り伸び率」とは、引っ張る前の正極に対して、破断される直前の正極が伸びた割合（言い換えれば、引っ張り応力が印加された正極が破断されずに変形した割合）をいう。

　以上のように、本発明は、ラミネートケース内に電極群が封入された二次電池において、Ａ）ラミネートケースにおける溶着部と、ラミネートケースにおける収容部との間に、ラミネートフィルム同士が溶着されていない非溶着部を設けると共に、Ｂ）正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高める。これにより、電極群内での座屈の発生の防止を図るものである。

　なお、充放電の繰り返しに伴い、二次電池内にガスが発生することがあっても、ガスが正極と負極間に進入し間隙が生じることを防止することを目的に、ラミネートケースにおける電極群を覆う部分と、ラミネートケースにおける融着された部分との間に、非融着部が設けられた二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、充放電の繰り返しに伴い、二次電池内にガスが発生することがあっても、ガスはラミネートケースにおける非融着部に流入するため、ガスが正極と負極間に進入し間隙が生じることを防止する。

　ところで、本件出願人が、圧壊によって二次電池が潰された場合に電池内部で短絡が発生する要因について、検討したところ、次のことが判った。電極群を構成する正極、負極、及びセパレータのうち、引っ張り伸び率の最も小さい正極が優先的に破断するため、正極の破断部がセパレータを突き破って、正極と負極とが短絡するので、電池内部で短絡が発生する。

　そこで、本件出願人が、正極の引っ張り伸び率を高める方法について、検討したところ、次のことを見出した。正極集電体上に、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延した後、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対し、正極集電体の軟化温度よりも高い温度で熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を高めることができる。

　本件出願人は、上記の知見に基づいて、正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めることにより、圧壊によって潰された電池内部で短絡が発生することを防止する技術を、特願２００７－３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。特願２００７－３２３２１７号に開示された技術では、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断することはないため、電池内部で短絡が発生することを防止することができる。

　以下に、圧延後に熱処理を施さなかった正極、及び圧延後に熱処理を施した正極の各々が引っ張られて伸びるメカニズムについて、考察する。

　圧延後に熱処理を施さなかった正極を引っ張って伸ばした場合、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に、正極が破断する。この要因は、次のように考えられる。正極が伸びるに連れて、正極合剤層に発生する引っ張り応力が増加し、正極集電体に印加される引っ張り応力が増加する。正極合剤層に大きなクラックが発生すると、正極集電体に印加される引っ張り応力が、大きなクラックの発生した箇所に集中する。そのため、クラックの発生と同時に、正極集電体が破断し、延いては、正極が破断する。

　一方、圧延後に熱処理を施した正極を引っ張って伸ばした場合、正極合剤層に多数の微小なクラックを発生しながら、正極は伸び続け、その後、正極が破断する。この要因は、次のように考えられる。正極集電体に印加される引っ張り応力が、多数の微小なクラックの発生した箇所に分散する。そのため、クラックの発生が正極集電体に及ぼす影響は小さく、クラックの発生と同時に、正極集電体が破断されることはない。そのため、クラックの発生後も、正極は伸び続け、分散した引っ張り応力の大きさが、ある大きさＸを超えた時点で正極集電体が破断し、延いては、正極が破断する。ここで、「ある大きさＸ」とは、多数の微小なクラックが発生した正極合剤層が両面に形成された正極集電体が破断されるのに必要とされる大きさをいう。例えば、「ある大きさＸ」とは、正極集電体のみを引っ張って伸ばした場合に正極集電体が破断されるのに必要とされる大きさに近い大きさをいう。

　このように、圧延後に熱処理を施さなかった正極と、圧延後に熱処理を施した正極とは、引っ張られて伸びるメカニズムが異なるため、圧延後に熱処理を施した正極は、圧延後に熱処理を施さなかった正極に比べて、引っ張り伸び率が高くなる。

　また、上記から判るように、正極は、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された構成であるため、正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の引っ張り伸び率のみによって規制されるものではない。

　さらに、本件出願人は、正極の引っ張り伸び率を高めることを目的に行う熱処理は、圧延後に施すことが必要である，ことを見出した。圧延前に熱処理を施しても、熱処理の際に、正極の引っ張り伸び率を高めることは可能なものの、その後に行う圧延の際に、正極の引っ張り伸び率が低下するため、最終的には、正極の引っ張り伸び率を高めることはできない。

　さらに、本件出願人が、圧延後に施す熱処理について検討したところ、次のことが判った。熱処理温度が高い場合、及び／又は熱処理時間が長い場合、高温の熱処理により、及び／又は長時間の熱処理により、正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めることは可能なものの、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されるため、電池の容量の低下を招くという問題が新たに発生する。

　そこで、本件出願人が、熱処理温度を低くする、及び／又は熱処理時間を短くする手段について、鋭意検討を重ねたところ、次のことを見出した。正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いることにより、正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くする、及び／又は正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くすることができる。

　本件出願人は、上記の知見に基づいて、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いることにより、熱処理の際に溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制しながら、正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高める技術を、特願２００７－３２３２１７号の出願明細書に開示している。

　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

　（第１の実施形態）
　以下に、本発明の第１の実施形態に係る二次電池について、図１～図３を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の構成を示す斜視図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図であり、具体的には、図１に示すII-II線における断面図である。

　ここで、本明細書中に登場する「軸方向」とは、正極及び負極が多孔質絶縁層を介して捲回された電極群において、捲回軸が延びる方向をいう。「厚さ方向」とは、一方の辺の長さが他方の辺の長さよりも短い扁平型の二次電池において、短辺が延びる方向をいう。一方、「幅方向」とは、扁平型の二次電池において、長辺が延びる方向をいう。

　図１に示すように、電極群１が、ラミネートフィルム７，８からなるラミネートケース９内に封入されて、二次電池１０が構成されている。電極群１は、図１に示すように、ラミネートフィルム７に設けた凸部７ａ、及びラミネートフィルム８に設けた凹部８ａからなる収容部（図２：９ａ参照）内に収容されている。ラミネートケース９は、図２に示すように、ラミネートフィルム（図１：７参照）の周縁部とラミネートフィルム（図１：８参照）の周縁部とが互いに溶着された溶着部９ｂにより、封止されている。

　ラミネートケース９は、図２に示すように、電極群１が収容される収容部９ａと、ラミネートフィルム同士が互いに溶着された溶着部９ｂとの間に、ラミネートフィルム同士が互いに溶着されていない非溶着部９ｃとを有する。

　電極群１は、正極及び負極が、それらの間にセパレータ（多孔質絶縁層）を介して捲回されてなる。図１に示すように、正極には、正極リード２ａが取り付けられ、負極には、負極リード３ａが取り付けられている。正極，負極リード２ａ，３ａには、タブフィルム５，６が取り付けられている。タブフィルム５，６は、ラミネートフィルム７の周縁部と、ラミネートフィルム８の周縁部との間に介在し、ラミネートフィルム７，８に溶着されている。

　なお、図１において、電極群１を簡略的に図示したが、電極群１は、図３に示すように、両面に正極合剤層２Ｂが形成された正極集電体２Ａを有する正極２と、両面に負極合剤層３Ｂが形成された負極集電体３Ａを有する負極３と、正極２と負極３との間に介在するセパレータ４とを有する。図３は、図１に示す電極群の構成を示す拡大断面図である。

　正極２は、圧延後に熱処理が施された正極である。また、正極２の引っ張り伸び率は、３．０％以上である。

　正極集電体２Ａは、鉄を含有しアルミニウムを主に含む。正極集電体２Ａ中に含有される鉄量は、１．２０重量％以上１．７０重量％以下であることが好ましい。ここで、「鉄を含有しアルミニウムを主に含む」正極集電体とは、副成分として鉄を含み主成分としてアルミニウムを含み、鉄よりもアルミニウムを多く含む正極集電体である。

　負極３の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、セパレータ４の引っ張り伸び率は、３．０％以上である。

　＜引っ張り伸び率＞
　引っ張り伸び率の測定方法は、具体的には例えば、次に示す通りである。正極を用いて作製された幅１５ｍｍ，長さ２０ｍｍの測定用正極において、測定用正極の一端を固定する一方、測定用正極の他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、引っ張る前の測定用正極の長さ（即ち、２０ｍｍ）と、破断される直前の測定用正極の長さとから、引っ張り伸び率を求める。

　なお、正極２を構成する正極合剤層２Ｂは、正極活物質、結着剤、及び導電剤等を含む。正極活物質、結着剤、及び導電剤の各材料としては、公知の材料を用いることができる。また、負極３を構成する負極集電体３Ａの材料としては、公知の材料を用いることができる。負極３を構成する負極合剤層３Ｂは、負極活物質、結着剤、及び導電剤等を含む。負極活物質、結着剤、及び導電剤の各材料としては、公知の材料を用いることができる。また、セパレータ４の材料としては、公知の材料を用いることができる。

　以下に、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法について、図４～図５を参照しながら説明する。図４～図５は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法を示す図である。

　－正極の作製－
　まず、正極活物質、結着剤、及び導電剤等を含む正極合剤スラリーを調製する。次に、正極合剤スラリーを、正極集電体上に塗布し、乾燥させる。次に、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定厚さの正極用板を得る。次に、正極用板（即ち、圧延され、且つ正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体）に対し、所定温度で熱処理を施す。次に、正極用板を、所定幅、所定長さに裁断し、所定厚さ、所定幅、所定長さの正極を作製する。

　ここで、所定温度は、正極集電体の軟化温度よりも高い温度である。また、所定温度は、結着剤の分解温度よりも低い温度であることが好ましい。

　－負極の作製－
　まず、負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを調製する。次に、負極合剤スラリーを、負極集電体上に塗布し、乾燥させる。次に、負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、所定厚さの負極用板を得る。次に、負極用板を、所定幅、所定長さに裁断し、所定厚さ、所定幅、所定長さの負極を作製する。

　－二次電池の作製－
　まず、図４に示すように、例えば、ＰＰ（Ｐolypropylene）からなるタブフィルム５，６が取り付けられた正極，負極リード２ａ，３ａを準備する。次に、正極集電体（図３：２Ａ参照）に正極リード２ａを取り付け、負極集電体（図３：３Ａ参照）に負極リード３ａを取り付ける。次に、正極（図３：２参照）と負極（図３：３参照）とを、それらの間にセパレータ（図３：４参照）を介して捲回し、電極群１を構成する。

　一方、図４に示すように、例えば、熱形成により、ラミネートフィルム７に、凸部７ａを設け、ラミネートフィルム８に、凹部８ａを設ける。

　次に、図５に示すように、凸部７ａ及び凹部８ａからなる収容部９ａ内に電極群１が収容されるように、ラミネートフィルム７とラミネートフィルム８とを互いに重ね合わせる。このとき、図示を省略するが、ラミネートフィルム７の周縁部とラミネートフィルム８の周縁部との間に、正，負極リードに取り付けたタブフィルム（図４：５，６参照）が介在するように、ラミネートフィルム７とラミネートフィルム８とを互いに重ね合わせる。

　なお、図４において、ラミネートフィルム７を簡略的に図示したが、ラミネートフィルム７は、図６(a) に示すように、金属薄膜７ｙと、接着剤により金属薄膜７ｙの下面（即ち、電極群側の面）に貼り合わされた樹脂薄膜７ｘと、接着剤により金属薄膜７ｙの上面に貼り合わされた樹脂薄膜７ｚとを有する。金属薄膜７ｙは、例えば、厚さが４０μｍのＡｌ箔からなる。樹脂薄膜７ｘは、例えば、厚さが３０μｍのＰＰからなる。樹脂薄膜７ｚは、例えば、厚さが２５μｍのナイロンからなる。樹脂薄膜７ｘ、金属薄膜７ｙ、及び樹脂薄膜７ｚを有し、且つ樹脂薄膜７ｘと金属薄膜７ｙとを接着する接着剤（図示せず）、及び金属薄膜７ｙと樹脂薄膜７ｚとを接着する接着剤（図示せず）を含むラミネートフィルム７の全膜厚は、例えば、１２０μｍである。図６(a) は、図４に示すラミネートフィルム７の構成を示す拡大断面図である。

　また、ラミネートフィルム８は、ラミネートフィルム７と同様の構成を有する。ラミネートフィルム８は、図６(b) に示すように、金属薄膜８ｙと、接着剤により金属薄膜８ｙの上面（即ち、電極群側の面）に貼り合わされた樹脂薄膜８ｘと、接着剤により金属薄膜８ｙの下面に貼り合わされた樹脂薄膜８ｚとを有する。金属薄膜８ｙは、金属薄膜７ｙと同様の構成を有し、例えば、厚さが４０μｍのＡｌ箔からなる。樹脂薄膜８ｘは、樹脂薄膜７ｘと同様の構成を有し、例えば、厚さが３０μｍのＰＰからなる。樹脂薄膜８ｚは、樹脂薄膜７ｚと同様の構成を有し、例えば、厚さが２５μｍのナイロンからなる。ラミネートフィルム８の全膜厚は、例えば、１２０μｍである。図６(b) は、図４に示すラミネートフィルム８の構成を示す拡大断面図である。

　次に、図５に示すように、例えば、電熱式のヒータＨを用いて、１９０℃の下、５秒間、ラミネートフィルム７とラミネートフィルム８とが互いに重なり合う部分の周縁部を加熱し、ラミネートフィルム７，８同士が互いに溶着された溶着部（図２：９ｂ参照）を形成する。それと共に、収容部（図２：９ａ参照）と溶着部との間に、ラミネートフィルム７，８同士が互いに溶着されていない非溶着部（図２：９ｃ参照）を形成する。このとき、図示を省略するが、ラミネートフィルム７の周縁部とラミネートフィルム８の周縁部との間に介在するタブフィルム（図４：５，６参照）が、ラミネートフィルム７，８に溶着する。

　ここで、ラミネートフィルム７とラミネートフィルム８とが互いに重なり合う部分のうち、加熱される部分（即ち、周縁部，溶着部が形成される部分）の幅方向の長さＬは、例えば、
長さＬ＝正極の引っ張り伸び率 × 電極群の幅
である。

　このようにして、ラミネートフィルム７，８からなるラミネートケース９内に、電極群１が封入された二次電池（図２：１０参照）を作製する。

　本実施形態によると、ラミネートケース９における収容部９ａと、ラミネートケース９における溶着部９ｂとの間に、非溶着部９ｃを設ける。これにより、ラミネートケース９内に、電極群１が、幅方向に膨張することが可能なスペース部を設けることができる。そのため、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、図７に示すように、電極群１を、厚さ方向ではなく、幅方向に、優先的に膨張させることができるため、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制することができる。

　従って、電極群内で厚さ方向に応力が生じることを抑制すると共に、正極を負極の変形に追随して変形させることができるため、電極群内で座屈が発生することを防止することができる。なお、図７は、幅方向に優先的に膨張する電極群により、ラミネートケースが変形した状態を示す断面図である。

　さらに、正極として、引っ張り伸び率が３．０％以上に高められた正極を用いることにより、圧壊によって二次電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内部で短絡が発生することを防止することができる。

　ここで、負極及びセパレータの引っ張り伸び率も、正極と同様に３．０％以上であることが好ましい。その理由は、次に示す通りである。第１に例えば、正極及びセパレータの引っ張り伸び率が３．０％以上であっても、負極の引っ張り伸び率が３．０％未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、負極が優先的に破断されて、電池内部で短絡が発生する。第２に例えば、正極及び負極の引っ張り伸び率が３．０％以上であっても、セパレータの引っ張り伸び率が３．０％未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、セパレータが優先的に破断されて、電池内部で短絡が発生する。

　さらに、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いることにより、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くする、及び／又は正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くすることができるため、圧延後に施す熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができる。

　なお、本実施形態では、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することを目的に、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いる場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、正極集電体として、鉄を含有せず純度の高いアルミニウムからなる正極集電体を用いてもよい。

　また、本実施形態では、電極群として、正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群を用いた場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電極群として、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極群を用いてもよい。

　なお、本発明が奏する効果として、既述の通り、本発明の目的を達成する効果の他に、圧壊によって潰された電池内部で短絡が発生することを防止する効果を、特に挙げたが、その他の効果として、異物が混入した電池内部で短絡が発生することを防止する効果、又は正極及び負極をセパレータを介して捲回する（又は積層する）際に、正極が切れることを防止する効果等を挙げることができる。

　（第２の実施形態）
　以下に、本発明の第２の実施形態に係る電池パックについて、図８を参照しながら説明する。図８は、本発明の第２の実施形態に係る電池パックの構成を示す断面図である。本実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池が、パックケース内に収容された電池パックである。

　図８に示すように、ラミネートケース９内に電極群１が封入された二次電池１０が、パックケース１１内に収容されて、電池パック１３が構成されている。パックケース１１は、ラミネートケース９の厚さ方向の側面とパックケース１１との間に設けられ、ラミネートケース９の中央部を厚さ方向に押圧する押圧部１１ａ，１１ｂを有する。パックケース１１の幅方向の側面とラミネートケース９との間には、空間部１２が設けられている。

　ここで、空間部１２を設けた理由は、次に示す通りである。図７に示すように、電極群１が幅方向に優先的に膨張した場合、非溶着部９ｃが空間部１２内に押し込まれて、非溶着部９ｃにおけるラミネートフィルム同士を互いに離間させて、ラミネートケース９を変形させることができる。

　以下に、本発明の第２の実施形態に係る電池パックの製造方法について、図９を参照しながら説明する。図９は、本発明の第２の実施形態に係る電池パックの製造方法を示す断面図である。

　まず、第１の実施形態と同様の方法により、二次電池１０を作製する。

　次に、図９に示すように、例えば、樹脂成形、又は金属成形により、押圧部１１ａ，１１ｂが一体化形成されたケース部１１Ａ，１１Ｂを形成する。

　次に、ケース部１１Ａとケース部１１Ｂとの間に形成された収容部内に、二次電池１０が収容されるように、ケース部１１Ａとケース部１１Ｂとを接着する。このとき、二次電池１０は、押圧部１１ａと押圧部１１ｂとの間に挟み込まれる。

　このようにして、ケース部１１Ａ，１１Ｂからなるパックケース１１内に、二次電池１０が収容された電池パック１３を作製する。

　本実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

　加えて、充放電によって正極及び負極が膨張することがあっても、押圧部１１ａ，１１ｂにより、ラミネートケース９の中央部を厚さ方向に押圧することができる。そのため、第１の実施形態に比べて、電極群１を、幅方向により優先的に膨張させることができるため、電極群内で厚さ方向に応力が生じることをさらに抑制することができる。従って、電極群内で座屈が発生することをさらに防止することができる。

　なお、本実施形態では、押圧部１１ａ，１１ｂが一体化形成されたケース部１１Ａ，１１Ｂを形成する場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ケース部の形成後に、ケース部に押圧部を別途形成してもよい。

　また、本実施形態では、二次電池１０を、ラミネートケース９における溶着部９ｂと非溶着部９ｃとの間で折り曲げずに、パックケース１１内に収容する場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

　例えば、図１０に示すように、二次電池１０を、ラミネートケース９における溶着部９ｂと非溶着部９ｃとの間で折り曲げて、パックケース１１ｘ内に収容してもよい。この場合、パックケース１１ｘにおける幅方向の幅Ｗ11x（図１０参照）を、パックケース１１における幅方向の幅Ｗ11（図８参照）よりも小さくすることができるため、電池パック１３ｘの小型化を図ることができる。

　以下に、正極の引っ張り伸び率と、圧壊によって潰された電池内部で発生する短絡との関係について、表１に示す。表１は、電池１～５の各々における、正極の引っ張り伸び率、及び圧壊試験の結果（即ち、短絡深さ）を示す。

　電池１～４は、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用い、正極として、同一温度（詳細には２８０℃）の下、相異なる熱処理時間（電池１：１０秒，電池２：２０秒，電池３：１２０秒，電池４：１８０秒）の間、圧延後に熱処理が施された正極を用いた電池である。一方、電池５は、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用い、圧延後に熱処理が施されなかった正極を用いた電池である。

　表１に示すように、圧延後に熱処理が施されなかった電池５の場合、正極の引っ張り伸び率は１．５％であるのに対し、圧延後に熱処理が施された電池１～４の場合、正極の引っ張り伸び率は３．０％以上（電池１：３．０％，電池２：５．０％，電池３：６．０％，電池４：６．５％）に高めることができる。

　表１に示すように、圧延後に熱処理が施されなかった電池５の場合、短絡深さは５ｍｍであるのに対し、圧延後に熱処理が施された電池１～４の場合、短絡深さは８ｍｍ以上（電池１：８ｍｍ，電池２：９ｍｍ，電池３：１０ｍｍ，電池４：１０ｍｍ）に深めることができる。

　表１から判るように、圧延後に施す熱処理により、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができ、これにより、圧壊によって潰された電池内部で短絡が発生することを防止することができる。

　なお、電池１～５の作製方法は、以下に示す通りである。

　（電池１）
　（正極の作製）
　まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を準備した。

　次に、導電剤として正極活物質１００．０vol％に対して４．５vol％のアセチレンブラックと、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００．０vol％に対して４．７vol％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍの日本製箔株式会社製アルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ－Ｈ１８－１５ＲＫ）の両面に塗布し、乾燥させた。次に、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの正極用板を得た。この正極用板に対し、２８０℃の下、１０秒間、－３０℃の低湿度処理を施した熱風により熱処理を施した。次に、この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、厚さ０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍの正極を作製した。

　（負極の作製）
　まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。

　次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。次に、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの負極用板を得た。この負極用板に対し、窒素雰囲気中、１９０℃の下、８時間、熱風により熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を作製した。負極の引っ張り伸び率は５％（即ち、３．０％以上）である。

　（非水電解液の調製）
　非水溶媒として体積比が１：３となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５重量％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ³となるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解液を調製した。

　（円筒型電池の作製）
　まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。次に、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ（引っ張り伸び率が８％（即ち、３．０％以上）のセパレータ）を介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁板を配置する一方、電極群の下端に下部絶縁板を配置した。次に、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収容した。次に、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口を、ガスケットを介して、封口板によって封口することにより、電池を作製した。

　このように、２８０℃（即ち、正極集電体の軟化温度よりも高い温度）の下、１０秒間、熱処理が施された正極を有する電池を作製し、作製した電池を電池１と称する。

　（電池２）
　（正極の作製）において、正極用板に対し、２８０℃の下、２０秒間、熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２と称する。

　（電池３）
　（正極の作製）において、正極用板に対し、２８０℃の下、１２０秒間、熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池３と称する。

　（電池４）
　（正極の作製）において、正極用板に対し、２８０℃の下、１８０秒間、熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池４と称する。

　（電池５）
　（正極の作製）において、圧延後に正極用板に対し熱処理を施さなかったこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池５と称する。

　また、正極の引っ張り伸び率の測定方法は、以下に示す通りである。

　＜正極の引っ張り伸び率の測定＞
　まず、各電池１～５を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、各電池１～５を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅１５ｍｍ，長さ２０ｍｍに裁断し、測定用正極を作製した。測定用正極の一端を固定する一方、測定用正極の他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極の長さ（即ち、２０ｍｍ）とから、正極の引っ張り伸び率を求めた。

　また、圧壊試験における短絡深さの測定方法は、以下に示す通りである。

　＜圧壊試験＞
　まず、各電池１～５を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が３０℃の下、直径が６ｍｍの丸棒を各電池１～５に接触させて、丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の深さ方向に沿って移動させて、各電池１～５を圧壊した。そして、圧壊によって潰された各電池１～５の内部で短絡が発生した時の深さ方向の変形量（即ち、短絡深さ）を求めた。

　本発明は、ラミネートケース内に電極群が封入された二次電池において、電極群内での座屈の発生を防止することができるため、二次電池及び二次電池を備えた電池パック、並びに二次電池の製造方法に有用である。

　１　　電極群
　２　　正極
　２Ａ　　正極集電体
　２Ｂ　　正極合剤層
　２ａ　　正極リード
　３　　負極
　３Ａ　　負極集電体
　３Ｂ　　負極合剤層
　３ａ　　負極リード
　４　　セパレータ
　５　　タブフィルム
　６　　タブフィルム
　７　　ラミネートフィルム
　７ａ　　凸部
　７ｘ　　樹脂薄膜
　７ｙ　　金属薄膜
　７ｚ　　樹脂薄膜
　８　　ラミネートフィルム
　８ａ　　凹部
　８ｘ　　樹脂薄膜
　８ｙ　　金属薄膜
　８ｚ　　樹脂薄膜
　９　　ラミネートケース
　９ａ　　収容部
　９ｂ　　溶着部
　９ｃ　　非溶着部
　１０　　二次電池
　１１，１１ｘ　　パックケース
　１１Ａ　　ケース部
　１１ａ，１１ａｘ　　押圧部
　１１Ｂ　　ケース部
　１１ｂ，１１ｂｘ　　押圧部
　１２，１２ｘ　　空間部
　１３，１３ｘ　　電池パック
　Ｈ　　ヒータ

Claims

　ラミネートフィルムからなるラミネートケース内に、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極、負極、及び多孔質絶縁層を有する電極群が封入された扁平型の二次電池であって、
　前記ラミネートケースは、
　　前記電極群を収容する収容部と、
　　前記ラミネートフィルム同士が互いに溶着された溶着部と、
　　前記収容部と前記溶着部との間に設けられ、前記ラミネートフィルム同士が互いに溶着されていない非溶着部とを有し、
　前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
　前記多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記正極は、前記正極活物質を含む正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延した後、前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体に対し、所定温度で熱処理が施された正極であることを特徴とする二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記正極集電体は、鉄を含有しアルミニウムを主に含むことを特徴とする二次電池。
　請求項４に記載の二次電池において、
　前記正極集電体中に含有される鉄量は、１．２０重量％以上１．７０重量％以下であることを特徴とする二次電池。
　請求項１に記載の二次電池と、
　前記二次電池が収容されるパックケースとを備え、
　前記パックケースは、前記ラミネートケースの厚さ方向の側面と前記パックケースとの間に設けられ、前記ラミネートケースの中央部を厚さ方向に押圧する押圧部を有し、
　前記パックケースの幅方向の側面と前記ラミネートケースとの間に、空間部が設けられていることを特徴とする電池パック。
　ラミネートフィルムからなるラミネートケース内に、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極、負極、及び多孔質絶縁層を有する電極群が封入された扁平型の二次電池の製造方法であって、
　前記正極を準備する工程（ａ）と、
　前記負極を準備する工程（ｂ）と、
　前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）の後に、前記正極及び前記負極を、前記正極と前記負極との間に前記多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層することにより、前記電極群を構成する工程（ｃ）と、
　前記工程（ｃ）の後に、前記電極群を、前記ラミネートケース内に封入する工程（ｄ）とを備え、
　前記工程（ａ）は、
　　前記正極集電体上に、前記正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
　　前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延する工程（ａ２）と、
　　前記工程（ａ２）の後に、前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体に対し、所定温度で熱処理を施すことにより、前記正極の引っ張り伸び率を、３．０％以上に高める工程（ａ３）とを含み、
　前記工程（ｄ）は、
　　収容部内に前記電極群が収容されるように、ラミネートフィルム同士を互いに重ね合わせる工程（ｄ１）と、
　　前記ラミネートフィルム同士が互いに重なり合う部分の周縁部を加熱して溶着し溶着部を形成すると共に、前記収容部と前記溶着部との間に非溶着部を形成する工程（ｄ２）とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
　請求項７に記載の二次電池の製造方法において、
　前記所定温度は、前記正極集電体の軟化温度よりも高いことを特徴とする二次電池の製造方法。
　請求項７に記載の二次電池の製造方法において、
　前記正極集電体は、鉄を含有しアルミニウムを主に含むことを特徴とする二次電池の製造方法。