WO2010084804A1 - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法 - Google Patents

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latent curing
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和伸 神谷
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    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum chelate-based latent curing agent in which an aluminum chelate-based curing agent is held by a porous resin.
  • thermosetting epoxy resin composition in which a silane coupling agent having a polymerizable group such as a vinyl group and a trialkoxy group and an epoxy resin are blended with the aluminum chelate-based latent curing agent is a one-component type. In spite of this, it is said that it has excellent storage stability and has the property of being rapidly cured at low temperature by cationic polymerization (the same patent document).
  • thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent, a silane coupling agent, and an epoxy resin disclosed in Patent Document 1
  • a polymerization (curing) reaction is started by heating
  • the silanolate anion generated from the silane coupling agent was added to the ⁇ -position carbon of the epoxy group of the epoxy resin to cause a polymerization termination reaction.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent disclosed in Patent Document 1 it is difficult to polymerize a glycidyl ether-based epoxy resin that easily undergoes a ⁇ -carbon addition reaction without causing a polymerization termination reaction.
  • an alicyclic epoxy compound is inevitably used which is high in production cost but hardly causes an addition reaction to the ⁇ -position carbon by the silanolate anion.
  • thermosetting epoxy resin composition when manufacturing a thermosetting epoxy resin composition from an aluminum chelate-based latent curing agent, a silane coupling agent, and an epoxy resin, a step of dissolving or dispersing the silane coupling agent in the epoxy resin in advance is essential. In order to reduce the manufacturing cost, it has been required to omit such a dissolution or dispersion process. Moreover, since the silane coupling agent (or a silanol compound that can be used in place of it) is directly mixed in the thermosetting epoxy resin composition, an epoxy resin having a functional group that causes an unintended reaction with it, etc. There was a problem that use was restricted.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and without using an alicyclic epoxy compound, a low temperature rapid curing of a glycidyl ether epoxy resin with an aluminum chelate latent curing agent.
  • the step of dissolving or dispersing the silane coupling agent in the epoxy resin in advance can be omitted.
  • An object is to make it possible to use an epoxy resin having a functional group that reacts with (or a silanol compound).
  • the present inventor researched the use of silanol compounds having a specific highly sterically hindered chemical structure in order to promote the formation of a cationic catalyst of an aluminum chelate-based latent curing agent.
  • Porous resin that is a microcapsule wall obtained by low reactivity with isocyanate groups during interfacial polymerization, and co-existence of polyfunctional radical polymerizable compounds during interfacial polymerization and simultaneous radical polymerization is retained, and the specific silanol compound retained in the porous resin unexpectedly suppresses the polymerization termination reaction, thereby
  • the present invention has found that the above-mentioned object can be achieved by forming a cationically active species with a system curing agent. It was completed.
  • the aluminum chelate curing agent is held in a porous resin obtained by radical polymerization of a polyfunctional radical polymerizable compound in the presence of a radical polymerization initiator at the same time as interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound.
  • a radical polymerization initiator at the same time as interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound.
  • an aluminum chelate-based latent curing agent wherein the silanol compound represented by formula (A) is held in the porous resin.
  • n 2 or 3
  • Ar is an aryl group which may be substituted.
  • the present invention is a method for producing the above-mentioned aluminum chelate-based latent curing agent, An oil phase obtained by dissolving or dispersing an aluminum chelate curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a silanol compound of the formula (A) in an organic solvent contains a dispersant.
  • the polyfunctional isocyanate compound is subjected to an interfacial polymerization and simultaneously a radical polymerization reaction of the polyfunctional radical polymerizable compound by adding the aluminum chelate curing agent and the porous resin obtained by stirring while heating into the aqueous phase.
  • a production method characterized by retaining a silanol compound of the formula (A).
  • thermosetting epoxy resin composition containing the above-described aluminum chelate-based latent curing agent and an epoxy resin.
  • a silanol compound having a specific highly sterically hindered chemical structure causes a mixture of a polyfunctional isocyanate compound and a polyfunctional radical polymerizable compound to simultaneously undergo interfacial polymerization and radical polymerization, respectively. It is retained (in other words, protected) by the porous resin obtained. For this reason, while being able to suppress polymerization termination reaction, an aluminum chelate type hardening
  • thermosetting epoxy resin composition containing the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention the glycidyl ether type epoxy resin is rapidly cured at low temperature as an epoxy resin even though the silanol compound is used in combination. It becomes possible.
  • the specific silanol compound is held in the porous resin that is the capsule wall, there is no need to dissolve or disperse the silanol compound in the epoxy resin in advance when manufacturing the thermosetting epoxy resin composition. It becomes.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of an aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 2000 times) of the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1.
  • 2 is an electron micrograph (magnification: 5000 times) of the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1.
  • 3 is a particle size distribution diagram of an aluminum chelate-based latent curing agent of Example 2.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (magnification: 2000 times) of the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 2.
  • 4 is an electron micrograph (magnification: 5000 times) of the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 2.
  • FIG. 3 is a DSC measurement diagram of thermosetting epoxy resin compositions of Example 4, Example 5, and Comparative Example 2.
  • FIG. FIG. 4 is a DSC measurement diagram of the thermosetting epoxy resin compositions of Example 4 and Examples 6 to 8.
  • 4 is a DSC measurement diagram of thermosetting epoxy resin compositions of Example 4 and Example 9.
  • FIG. 3 is a DSC measurement diagram of the thermosetting epoxy resin compositions of Example 4 and Examples 10 to 12.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is obtained by radically polymerizing a polyfunctional radically polymerizable compound in the presence of a radical polymerization initiator at the same time that the aluminum chelate-based curing agent interfacially polymerizes the polyfunctional isocyanate compound.
  • the porous resin also holds a highly sterically hindered silanol compound. More specifically, it is not a microcapsule having a simple structure in which a core of an aluminum chelate curing agent is covered with a porous resin shell, but an aluminum chelate system in a large number of fine pores existing in a porous resin matrix. It has a structure in which a curing agent is held.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is produced using an interfacial polymerization method, its shape is spherical, and its particle diameter is preferably 0.5 to from the viewpoint of curability and dispersibility.
  • the pore size is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of curability and latency.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent has a tendency to decrease if the degree of crosslinking of the porous resin to be used is too small, and if too large, the thermal responsiveness tends to decrease. It is preferable to use a porous resin whose degree of crosslinking is adjusted. Here, the degree of crosslinking of the porous resin can be measured by a micro compression test.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent does not substantially contain an organic solvent used at the time of interfacial polymerization, specifically, 1 ppm or less.
  • the amount of the aluminum chelate-based curing agent is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous resin. Part.
  • the blending amount of the highly sterically hindered silanol compound in the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is too small, the curing is insufficient, and if it is too large, the latency is lowered, so silanol with respect to 100 parts by mass of the porous resin.
  • the compounding amount of the compound is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass.
  • the highly sterically hindered silanol compound used in the present invention is an arylsilane all having a chemical structure of the following formula (A).
  • m is 2 or 3, preferably 3, provided that the sum of m and n is 4. Therefore, the silanol compound of the formula (A) becomes a mono or diol form.
  • “Ar” is an optionally substituted aryl group, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group (for example, 1 or 2-naphthyl group), an anthracenyl group (for example, 1, 2, or 9-anthracenyl group).
  • Benz [a] -9-anthracenyl group phenaryl group (eg 3 or 9-phenaryl group), pyrenyl group (eg 1-pyrenyl group), azulenyl group, fluorenyl group, biphenyl group (eg 2,3 Or 4-biphenyl group), thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, and the like.
  • a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • the m Ars may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of availability.
  • aryl groups may have 1 to 3 substituents such as halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like Electron-withdrawing groups, alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as methoxy and ethoxy; hydroxy; amino; monoalkylamino such as monomethylamino; and electron-donating groups such as dialkylamino such as dimethylamino.
  • substituents such as halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like
  • Electron-withdrawing groups alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as meth
  • the acidity of the hydroxyl group of silanol can be increased by using an electron withdrawing group as a substituent, and conversely, the acidity can be lowered by using an electron donating group, so that the curing activity can be controlled.
  • the substituents may be different for each of the m Ars, but the substituents are preferably the same for the m Ars from the viewpoint of availability. Further, only some Ar may have a substituent, and other Ar may not have a substituent.
  • phenyl group having a substituent examples include 2,3 or 4-methylphenyl group; 2,6-dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,4-dimethyl, 2,3-dimethyl, 2,5- Examples include dimethyl or 3,4-dimethylphenyl group; 2,4,6-trimethylphenyl group; 2 or 4-ethylphenyl group.
  • triphenylsilanol or diphenylsilanediol is preferable. Particularly preferred is triphenylsilanol.
  • the aluminum chelate-based curing agent constituting the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention includes a complex compound in which three ⁇ -keto enolate anions are coordinated to aluminum represented by the formula (1). It is done.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an alkoxyl group.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and an oleyloxy group.
  • aluminum chelate curing agent represented by the formula (1) examples include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum monoacetyl.
  • aluminum tris acetylacetonate
  • aluminum tris ethylacetoacetate
  • aluminum monoacetylacetonate bis ethylacetoacetate
  • aluminum monoacetyl aluminum monoacetyl.
  • examples include acetonate bisoleyl acetoacetate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
  • the polyfunctional isocyanate compound for constituting the porous resin is preferably a compound having two or more isocyanate groups, preferably three isocyanate groups in one molecule.
  • a trifunctional isocyanate compound a TMP adduct of formula (2) obtained by reacting 3 mol of a diisocyanate compound with 1 mol of trimethylolpropane, and a formula (3) obtained by self-condensing 3 mol of a diisocyanate compound.
  • An isocyanurate of formula (4) and a biuret of formula (4) obtained by condensing the remaining 1 mol of diisocyanate with diisocyanate urea obtained from 2 mol of 3 mol of diisocyanate compound.
  • the substituent R is a portion excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • diisocyanate compounds include toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexahydro-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diphenyl-4. , 4'-diisocyanate and the like.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound which is another component for constituting the porous resin, is simultaneously radically polymerized during the interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound, and the porous resin constituting the microcapsule wall.
  • Improve mechanical properties Thereby, the thermal responsiveness at the time of hardening of an epoxy resin can be improved.
  • Such a polyfunctional radically polymerizable compound has two or more CC unsaturated bonds in the molecule, and is composed of a vinyl monomer typified by divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate. Examples thereof include acrylic monomers such as acrylate. Among these, divinylbenzene can be preferably used from the viewpoints of latency and heat responsiveness.
  • radical polymerization can be initiated under the interfacial polymerization conditions of the polyfunctional isocyanate compound.
  • a peroxide initiator, an azo initiator, or the like can be used. .
  • a porous resin obtained by interfacially polymerizing such a polyfunctional isocyanate compound and simultaneously radically polymerizing the polyfunctional radical polymerizable compound in the presence of a radical polymerization initiator has a portion of the isocyanate groups during interfacial polymerization. Hydrolysis leads to an amino group, which reacts with the amino group and isocyanate group to form a urea bond to form a polymer, thereby decomposing the radical polymerization initiator during radical polymerization
  • radicals generated by the above are formed by chaining unsaturated bonds in a chain.
  • An aluminum chelate latent curing agent comprising a porous resin having such a side surface, an aluminum chelate curing agent held in the pores thereof, and a silanol compound of the formula (A) is heated for curing the epoxy resin. Then, although a clear reason is unclear, the retained aluminum chelate curing agent and the silanol compound of the formula (A) can come into contact with the epoxy resin, and the curing reaction can proceed.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent is considered to have an aluminum chelate-based curing agent on its surface, but it is deactivated by water present in the polymerization system during the interfacial polymerization, and aluminum Only the chelate-based curing agent retained inside the porous resin retains the activity, and the resulting curing agent is considered to have acquired the potential.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is obtained by dissolving or dispersing an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a silanol compound of the formula (A) in an organic solvent.
  • the resulting oil phase is heated and stirred while being put into an aqueous phase containing a dispersant to cause interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound and at the same time to cause radical polymerization reaction of the polyfunctional radical polymerizable compound.
  • an aluminum chelate curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator and a silanol compound of the formula (A) are dissolved in an organic solvent, preferably a volatile organic solvent.
  • an organic solvent preferably a volatile organic solvent.
  • it is dispersed to prepare a solution that becomes an oil phase in interfacial polymerization.
  • the preferred reason for using the volatile organic solvent is as follows. That is, when a high-boiling solvent having a boiling point exceeding 300 ° C. as used in a normal interfacial polymerization method is used, the organic solvent does not volatilize during the interfacial polymerization, so the contact probability with isocyanate-water does not increase.
  • volatile organic solvents examples include aluminum chelate curing agents, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional radical polymerizable compounds, radical polymerization initiators, and respective good solvents for the silanol compounds of formula (A) (the respective solubility is Preferably, it is 0.1 g / ml (organic solvent) or more) and does not substantially dissolve in water (the solubility of water is 0.5 g / ml (organic solvent) or less). Those having a boiling point of 100 ° C. or lower are preferred.
  • volatile organic solvents include alcohols, acetate esters, ketones and the like. Among them, acetates, particularly ethyl acetate is preferable in terms of high polarity, low boiling point, and poor water solubility.
  • the amount of the volatile organic solvent used is too small relative to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum chelate curing agent, the polyfunctional isocyanate compound, the polyfunctional radical polymerizable compound, the radical polymerization initiator and the silanol compound of the formula (A).
  • the particle size and curing characteristics are polydispersed. If the particle size is too large, the curing characteristics are lowered. Therefore, the amount is preferably 10 to 500 parts by mass.
  • the viscosity of the oil phase solution can be lowered by using a relatively large amount of the volatile organic solvent within the amount of volatile organic solvent used.
  • the oil phase droplets in the reaction system can be made finer and more uniform, and the resulting latent hardener particle size can be controlled to submicron to several microns.
  • the particle size distribution can be monodispersed.
  • the viscosity of the oil phase solution is preferably set to 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the blending amount of the aluminum chelate curing agent is preferably 1 ⁇ 2 or less, more preferably 3 or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound.
  • the blending amount of the aluminum chelate curing agent is preferably at least equal to the weight of the polyfunctional isocyanate compound, more preferably 1.0 to 2.0 times.
  • concentration in the oil phase droplet surface falls.
  • the polyfunctional isocyanate compound has a higher reaction rate (interfacial polymerization) with the amine formed by hydrolysis than the hydroxyl group, the reaction probability between the polyfunctional isocyanate compound and PVA can be lowered.
  • an oil phase obtained by dissolving or dispersing an aluminum chelate curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator and a silanol compound of the formula (A) in an organic solvent is prepared.
  • interfacial polymerization and radical polymerization are carried out by adding to a water phase containing a dispersant and stirring with heating.
  • a dispersing agent what is used in normal interfacial polymerization methods, such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, can be used.
  • the amount of the dispersant used is usually 0.1 to 10.0% by mass of the aqueous phase.
  • the blending amount of the oil phase with respect to the aqueous phase is preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase because polydispersion occurs when the oil phase is too small, and aggregation occurs when the oil phase is too large.
  • stirring conditions such that the size of the oil phase is preferably from 0.5 to 100 ⁇ m are usually obtained at a temperature of 30 to 80 ° C. under atmospheric pressure.
  • the conditions of stirring with heating for 2 to 12 hours can be given.
  • the polymer fine particles are separated by filtration and then naturally dried or vacuum dried to obtain an aluminum chelate-based latent curing agent that can be used in the present invention.
  • the curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent can be controlled by changing the usage amount and radical polymerization conditions. For example, if the polymerization temperature is lowered, the curing temperature can be lowered, and conversely, if the polymerization temperature is raised, the curing temperature can be raised.
  • the low-temperature fast-curing thermosetting epoxy resin composition can be provided by adding the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention to an epoxy resin.
  • a thermosetting epoxy resin composition is also part of the present invention.
  • the content of the aluminum chelate-based latent curing agent in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is too small, it will not be cured sufficiently, and if it is too large, the resin properties of the cured product of the composition (for example, acceptable (Flexibility) is lowered, so that it is 1 to 70 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy resin.
  • the epoxy resin constituting the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is used as a film forming component.
  • an epoxy resin not only an alicyclic epoxy resin but also a glycidyl ether type epoxy resin that could not be conventionally used in a mixed system of an aluminum chelate-based latent curing agent and a silanol compound can be used.
  • a glycidyl ether type epoxy resin may be liquid or solid, and preferably has an epoxy equivalent of usually about 100 to 4000 and having two or more epoxy groups in the molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, ester type epoxy resin and the like can be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resins can be preferably used from the viewpoint of resin characteristics. These epoxy resins also include monomers and oligomers.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be used in combination with an oxetane compound in order to sharpen the exothermic peak.
  • Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, 4,4′-bis [(3-ethyl- 3-Oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl)] methyl ester, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- ( 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-eththyl-3-hydroxymethyloxetane,
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention can further contain a silane coupling agent, a filler such as silica and mica, a pigment, an antistatic agent, and the like, if necessary.
  • the silane coupling agent is made of a thermosetting resin (for example, a thermosetting epoxy resin) in cooperation with an aluminum chelate-based curing agent.
  • a thermosetting resin for example, a thermosetting epoxy resin
  • silane coupling agent one having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule, a group having reactivity with the functional group of the thermosetting resin in the molecule, such as a vinyl group, It may have a styryl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and the like.
  • the silane coupling agent having an amino group or a mercapto group is used when the latent curing agent of the present invention is a cationic curing agent, so that the amino group or mercapto group does not substantially trap the generated cationic species. be able to.
  • silane coupling agents include vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -styryltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) ) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropy
  • the amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chelate-based latent curing agent.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention uses an aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent.
  • an aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent.
  • it contains a glycidyl ether epoxy resin that could not be sufficiently cured with an aluminum chelate latent curing agent
  • a highly sterically hindered silanol compound is an aluminum chelate latent curing agent Since it is contained without impairing the ability of accelerating the cationic polymerization catalyst, the thermosetting epoxy resin composition can be cationically polymerized by low temperature rapid curing.
  • Example 1 (Production of aluminum chelate-based latent curing agent) 800 parts by weight of distilled water, 0.05 part by weight of a surfactant (Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant.
  • a surfactant Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • PVA-205 polyvinyl alcohol
  • the aqueous phase was further mixed with 100 parts by mass of a 24% isopropanol solution of aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) (Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate ( 3 parts of trimethylolpropane (1 mole) adduct (D-109, Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), 50 parts by weight of triphenylsilanol (TPS, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and divinylbenzene (Merck Co., Ltd.) 30 parts by mass and radical polymerization initiator (Perroyl L, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.3 parts by mass were added to an oil phase in 100 parts by mass of ethyl acetate, and a homogenizer (10000 rpm) / 5 minutes), and interfacial polymerization and radical polymer
  • the polymerization reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the polymer particles were filtered off and dried naturally to obtain 100 parts by weight of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent.
  • the particle size distribution in terms of volume was measured using a sheath flow electric resistance type particle size distribution measuring apparatus (SD-2000, Sysmex Corporation). The obtained results are shown in FIG. Moreover, an electron micrograph is shown in FIG. 2A (magnification: 2000 times) and FIG. 2B (magnification: 5000 times). From these results, it can be seen that all of this aluminum chelate-based latent curing agent is controlled to a single micron size, the average particle size is 3.14 ⁇ m, and the maximum particle size is 8.43 ⁇ m.
  • Example 2 (Production of aluminum chelate-based latent curing agent) 150 parts by weight of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of triphenylsilanol was increased from 50 parts by weight to 100 parts by weight.
  • the particle size distribution in terms of volume was measured using a sheath flow electric resistance type particle size distribution measuring apparatus (SD-2000, Sysmex Corporation). The obtained results are shown in FIG. Electron micrographs are shown in FIG. 4A (magnification: 2000 times) and FIG. 4B (magnification: 5000 times).
  • Example 3 (Production of aluminum chelate-based latent curing agent) 100 parts by mass of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of diphenylsilanediol (DPSD) was used instead of triphenylsilanol.
  • DPSD diphenylsilanediol
  • Comparative Example 1 50 parts by weight of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that no triphenylsilanol was used.
  • thermosetting epoxy resin composition Thermosetting type by uniformly mixing 20 parts by mass of the aluminum chelate-based latent curing agent of Examples 1 and 2 or Comparative Example 1 and 80 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (EP828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). An epoxy resin composition was prepared.
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • Table 1 the exothermic start temperature
  • the exothermic peak temperature means the temperature at which curing is most active
  • the exothermic end temperature is the curing It means end temperature
  • peak area means calorific value.
  • the total calorific value is desired to be practically 250 J / g or more in order to achieve good low-temperature rapid curability.
  • thermosetting epoxy resin composition of Comparative Example 2 in which the aluminum chelate-based latent curing agent of Comparative Example 1 that does not hold a silanol compound is used alone, It can be seen that it cannot be cured.
  • thermosetting epoxy resin compositions of Examples 4 and 5 using an aluminum chelate-based latent curing agent holding a silanol compound the latency and low-temperature rapid curing properties are achieved. Recognize.
  • thermosetting epoxy resin composition can be controlled by adjusting the amount of TPS held in the aluminum chelate-based latent curing agent.
  • thermosetting epoxy resin composition was prepared by mixing the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1 and a bisphenol A type epoxy resin (EP828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) at a blending ratio shown in Table 2. .
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • Table 2 The results of Example 4 are also shown for reference.
  • the blending ratio of the aluminum chelate-based latent curing agent increases, the heat generation start temperature of the thermosetting epoxy resin composition shifts to the low temperature side and the curve becomes broad.
  • the blending ratio is the least, it can be observed that a shoulder occurs in the high temperature region. Accordingly, in order to achieve good low-temperature rapid curability, in order to ensure a total calorific value of 250 J / g or more practically, the blending amount of the aluminum chelate-based latent curing agent in the thermosetting epoxy resin composition is 5 It can be seen that it is preferable to set the amount to ⁇ 50 mass%.
  • Example 9 A thermosetting epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 3 using diphenylsilanediol instead of triphenylsilanol was used.
  • the obtained thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.). The obtained results are shown in Table 3 and FIG. The results of Example 4 are also shown for reference.
  • DSC differential thermal analyzer
  • thermosetting epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that OXT-221 (Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • the obtained thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.). The obtained results are shown in Table 4 and FIG. The results of Example 4 are also shown for reference.
  • DSC differential thermal analyzer
  • the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention can cure an epoxy resin containing an inexpensive and general-purpose glycidyl ether type epoxy resin at a low temperature and in a short time. Therefore, it is useful as a latent curing agent for epoxy adhesives for low-temperature short-time connection.

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Abstract

　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させ、それにより得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤が保持されているものであり、更に、式（Ａ）のシラノール化合物も該多孔性樹脂に保持されているものである。 （Ａｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）ｎ　（Ａ） 式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。

Description

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
　本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に関する。
　従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基とトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。
特開２００６－７００５１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがエポキシ樹脂のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があった。このため、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤では、β炭素付加反応が生じやすいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を、重合停止反応を生じさせることなく重合させることが困難であり、そのため、製造コストが高いがシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物を使用せざるを得ないという問題があった。
　また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とから熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシランカップリング剤をエポキシ樹脂に溶解または分散させる工程が必須となっており、製造コストの削減のために、そのような溶解または分散工程を省略することが求められていた。また、シランカップリング剤（あるいはそれに代えて使用可能なシラノール化合物）は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に直接混合されるため、それと意図しない反応をしてしまう官能基を有するエポキシ樹脂等は使用が制約されるという問題があった。
　本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにし、更に、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシランカップリング剤をエポキシ樹脂に溶解または分散させる工程を省略できるようにし、また、本来的には、シランカップリング剤（あるいはシラノール化合物）と反応してしまうような官能基を有するエポキシ樹脂等も使用できるようにすることを目的とする。
　本発明者は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤のカチオン触媒形成を促進させるために、特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物の使用について研究したところ、予想外にも、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際にイソシアネート基との反応性が低いこと、また、界面重合の際に多官能ラジカル重合性化合物を共存させ、ラジカル重合を同時に行うことにより得られるマイクロカプセル壁である多孔性樹脂に、前述した特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物が保持されること、しかもその多孔性樹脂に保持された特定のシラノール化合物が、予想外にも重合停止反応を抑制し、アルミニウムキレート系硬化剤とカチオン活性種を形成することから上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、更に、式（Ａ）のシラノール化合物が該多孔性樹脂に保持されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。
　また、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
　アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤および式（Ａ）のシラノール化合物を保持させることを特徴とする製造方法を提供する。
　更に、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物が、多官能イソシアネート化合物と多官能ラジカル重合性化合物との混合物を同時にそれぞれ界面重合とラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持（換言すれば保護）されている。このため、重合停止反応を抑制できると共に、アルミニウムキレート系硬化剤とカチオン活性種を形成することができる。また、シラノール化合物と反応してしまうような官能基を有するエポキシ樹脂等も使用できる。従って、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては、シラノール化合物を併用しているにも関わらず、エポキシ樹脂としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を低温速硬化させることが可能となる。また、特定のシラノール化合物をカプセル壁である多孔性樹脂に保持させているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシラノール化合物をエポキシ樹脂に溶解または分散させておく工程は不要となる。
実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 実施例４、実施例５および比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例４および実施例６～８の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例４および実施例９の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例４および実施例１０～１２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているものであって、更にその多孔性樹脂に高立体障害性のシラノール化合物も保持されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造のものである。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５～１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５～１５０ｎｍである。
　また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。
　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶媒を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
　また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート系硬化剤との配合は、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量が少なすぎると、硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎるとアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート系硬化剤の配合量は、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部である。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤における高立体障害性のシラノール化合物の配合量は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対し、シラノール化合物の配合量は、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部である。
　本発明で使用する高立体障害性のシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来シランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有するアリールシランオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２－ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９－アントラセニル基、ベンズ[ａ]－９－アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９－フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１－ピレニル基）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４－ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
　これらのアリール基は、１～３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２，３または４－メチルフェニル基；２，６－ジメチル、３，５－ジメチル、２，４－ジメチル、２，３－ジメチル、２，５－ジメチル又は３，４－ジメチルフェニル基；２，４，６－トリメチルフェニル基；２または４－エチルフェニル基等が挙げられる。
　式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
　また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート系硬化剤としては、式（１）に表される、３つのβ－ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。
　式（１）で表されるアルミニウムキレート系硬化剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　多孔性樹脂を構成するための多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記（２）～（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４´－ジイソシアネート等が挙げられる。
　また、多孔性樹脂を構成するためのもう一つの成分である多官能ラジカル重合性化合物は、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁を構成する多孔性樹脂の機械的性質を改善する。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性を高めることができる。
　このような多官能ラジカル重合性化合物は、分子内に２個以上のＣＣ不飽和結合を有するものであり、ジビニルベンゼンに代表されるビニルモノマー、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリルモノマー等を例示することができる。中でも、潜在性及び熱応答性の点からジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることのできるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
　このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させ同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化して得られる多孔性ポリウレアという側面と、ラジカル重合の間に、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルが不飽和結合を連鎖的に結合してなる３次元的ポリマーという側面がある。このような側面を有する多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤と式（Ａ）のシラノール化合物とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート系硬化剤と式（Ａ）のシラノール化合物とがエポキシ樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
　なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート系硬化剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に重合系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート系硬化剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤および式（Ａ）のシラノール化合物を保持させることにより製造することができる。以下、更に詳細に説明する。
　この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物を有機溶媒、好ましくは揮発性有機溶媒に溶解または分散させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶媒を使用する好ましい理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶媒が揮発しないために、イソシアネート－水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型エポキシ樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶媒として、揮発性のものを使用することが好ましい。
　このような揮発性有機溶媒としては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶媒の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エステル類、特に酢酸エチルが好ましい。
　揮発性有機溶媒の使用量は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると粒子サイズ及び硬化特性が多分散化し、多すぎると硬化特性が低下するので、好ましくは１０～５００質量部である。
　なお、揮発性有機溶媒の使用量範囲内において、揮発性有機溶媒の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン～数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１～１００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
　また、多官能イソシアネート化合物等を水相に乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲に付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
　また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート系硬化剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０～２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
　アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物を有機溶媒に溶解または分散させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
　次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物を有機溶媒に溶解または分散した油相を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合とラジカル重合とを行う。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１～１０．０質量％である。
　油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５～７０質量部である。
　界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５～１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度６０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０～８０℃、撹拌時間２～１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
　界面重合およびラジカル重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥もしくは真空乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート系硬化剤の種類や使用量、界面重合条件、あるいは多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物の種類や使用量、ラジカル重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
　なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対し１～７０質量部、好ましくは１～５０質量部である。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。そのようなエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂のみならず、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシラノール化合物との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００～４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸　ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）］メチルエステル、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。
　シランカップリング剤は、特開２００２－２１２５３７号公報の段落０００７～００１０に記載されているように、アルミニウムキレート系硬化剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１～３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するシランカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
　このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－スチリルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１～３００質量部、好ましくは１～１００質量部である。
　このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性のシラノール化合物が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤中にカチオン重合触媒促進能を損なわずに含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　　実施例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
　蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
　この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル－４，４´－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学ポリウレタン（株））７０質量部と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業（株））５０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂（株））０．３質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。
　反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ－２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果を図１に示す。また、電子顕微鏡写真を図２Ａ（倍率：２０００倍）と図２Ｂ（倍率：５０００倍）に示す。これらの結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はすべてシングルミクロンサイズに制御されており、平均粒子径が３．１４μｍ、最大粒子径が８．４３μｍであることがわかる。
　　実施例２（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
　トリフェニルシラノールの配合量を５０質量部から１００質量部に増加させた以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１５０質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ－２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果を図３に示す。また、電子顕微鏡写真を図４Ａ（倍率：２０００倍）と図４Ｂ（倍率：５０００倍）に示す。これらの結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はすべてシングルミクロンサイズに制御されており、平均粒子径が３．６２μｍ、最大粒子径が８．７２μｍであることがわかる。なお、シラノール化合物の量が多い実施例２の場合の方が、異形粒子の存在量が増加していることがわかる。
　　実施例３（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
　トリフェニルシラノールに代えて、ジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）を５０質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。
　　比較例１
　トリフェニルシラノールを全く使用しない以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を５０質量部得た。
　　実施例４～５、比較例２（熱硬化型エポキシ樹脂組成物の調製）
　実施例１、２または比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０質量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した。得られた結果を表１及び図５に示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。総発熱量は、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上であることが望まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１及び図５から解るように、シラノール化合物を保持していない比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を単独で使用した比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂を硬化させることができないことがわかる。それに対し、シラノール化合物を保持しているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した実施例４及び５の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、潜在性と低温速硬化性が達成されていることがわかる。
なお、実施例４と５の結果から、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持させるＴＰＳの量を調整することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性をコントロールできることがわかる。
　　実施例６～８
　実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））とを、表２の配合割合で混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図６に示す。参照のために、実施例４の結果も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２及び図６から、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の配合割合が増加すると、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度が低温側にシフトし、曲線がブロードになることがわかる。なお、その配合割合が最もすくない実施例６の場合、高温領域にショルダーが生じることが観察できる。従って、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上の総発熱量を確保するには、熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の配合量を５～５０質量％にすることが好ましいことがわかる。
　　実施例９
　トリフェニルシラノールに代えてジフェニルシランジオールを使用する実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用すること以外は、実施例４と同様に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表３及び図７に示す。参照のために、実施例４の結果も併記する。
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ＊１　ダブルピーク
　表３及び図７の結果から、シラノール化合物として、式（Ａ）におけるｍが３であるトリフェニルシラノールと、ｍが２であるジフェニルシランジオールとを使用した場合には、いずれもエポキシ樹脂を硬化させることができることがわかるが、ｍが３のシラノール化合物を使用した場合のほうが、低温速硬化性に優れていることがわかる。
　　実施例１０～１２
　実施例４の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）の一部を、表４に示すように、オキセタン化合物（ジ[１－エチル（３－オキセタニル）]メチルエーテル：ＯＸＴ－２２１、東亜合成（株））に代えること以外は実施例４と同様に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表４及び図８に示す。参照のために、実施例４の結果も併記する。
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４及び図８の結果から、オキセタン化合物を併用すると発熱開始温度と発熱ピーク温度とが低温側にシフトする傾向があることがわかる。従って、オキセタン化合物を併用することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を改善できることがわかる。なお、オキセタン化合物を樹脂成分の３０質量部配合すると総発熱量が４００Ｊ／ｇを超え、高い反応性を示すことが分かる。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、安価で汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているエポキシ樹脂を、低温かつ短時間で硬化させることができる。従って、低温短時間接続用のエポキシ系接着剤の潜在性硬化剤として有用である。

Claims (8)

  1. 　アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、更に、式（Ａ）のシラノール化合物が該多孔性樹脂に保持されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
  2. 　Ａｒが、置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
  3. 　シラノール化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールである請求項１又は２記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
  4. 　多官能ラジカル重合性化合物が、ジビニルベンゼンである請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
  5. 　請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
    　アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤および式（Ａ）のシラノール化合物を保持させることを特徴とする製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  7. 　エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項６記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  8. 　更に、オキセタン化合物を含有する請求項６または７記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661202A (zh) * 2014-09-09 2017-05-10 迪睿合株式会社 铝螯合物系潜伏性固化剂、其制造方法及热固型环氧树脂组合物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4381255B2 (ja) * 2003-09-08 2009-12-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5146645B2 (ja) * 2007-08-28 2013-02-20 デクセリアルズ株式会社 マイクロカプセル型潜在性硬化剤
JP5707662B2 (ja) * 2008-01-25 2015-04-30 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5481995B2 (ja) 2009-07-24 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法
KR101659139B1 (ko) 2014-01-29 2016-09-22 제일모직주식회사 접착층을 포함하는 이방 도전성 필름 및 상기 필름에 의해 접속된 반도체 장치
JP6323247B2 (ja) 2014-08-11 2018-05-16 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
JP2017101164A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
KR102036751B1 (ko) * 2015-12-17 2019-10-25 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물
JP2017122144A (ja) * 2016-01-05 2017-07-13 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物
JP6670688B2 (ja) * 2016-06-15 2020-03-25 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物
WO2021039480A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 デクセリアルズ株式会社 カチオン硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物
JP7520609B2 (ja) * 2019-08-26 2024-07-23 デクセリアルズ株式会社 カチオン硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物
JP7028280B2 (ja) * 2020-06-09 2022-03-02 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2022127332A (ja) 2021-02-19 2022-08-31 デクセリアルズ株式会社 カチオン硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物
CN120137484B (zh) * 2025-03-14 2025-11-04 大一(云浮)新材料科技有限公司 一种基于环氧树脂的木器面漆及其生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007725A1 (ja) * 2005-07-11 2007-01-18 Sony Chemical & Information Device Corporation 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
WO2008090792A1 (ja) * 2007-01-24 2008-07-31 Sony Chemical & Information Device Corporation 潜在性硬化剤
WO2009019906A1 (ja) * 2007-08-03 2009-02-12 Sony Chemical & Information Device Corporation 潜在性硬化剤
WO2009093364A1 (ja) * 2008-01-25 2009-07-30 Sony Chemical & Information Device Corporation 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2009221465A (ja) * 2008-02-18 2009-10-01 Sony Chemical & Information Device Corp アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212537A (ja) 2001-01-24 2002-07-31 Sony Chem Corp 接着剤及び電気装置
JP4381255B2 (ja) 2003-09-08 2009-12-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP4811555B2 (ja) * 2005-01-12 2011-11-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5057011B2 (ja) * 2005-06-06 2012-10-24 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5267757B2 (ja) * 2006-02-07 2013-08-21 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007725A1 (ja) * 2005-07-11 2007-01-18 Sony Chemical & Information Device Corporation 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
WO2008090792A1 (ja) * 2007-01-24 2008-07-31 Sony Chemical & Information Device Corporation 潜在性硬化剤
WO2009019906A1 (ja) * 2007-08-03 2009-02-12 Sony Chemical & Information Device Corporation 潜在性硬化剤
WO2009093364A1 (ja) * 2008-01-25 2009-07-30 Sony Chemical & Information Device Corporation 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2009221465A (ja) * 2008-02-18 2009-10-01 Sony Chemical & Information Device Corp アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661202A (zh) * 2014-09-09 2017-05-10 迪睿合株式会社 铝螯合物系潜伏性固化剂、其制造方法及热固型环氧树脂组合物
CN106661202B (zh) * 2014-09-09 2019-04-09 迪睿合株式会社 铝螯合物系潜伏性固化剂、其制造方法及热固型环氧树脂组合物

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