WO2010074228A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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WO2010074228A1
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polycarbonate resin
polylactic acid
lignophenol
resin composition
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野寺　明夫
直祐 武川
舩岡　正光
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出光興産株式会社
国立大学法人三重大学
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, by using a biomass material, a polycarbonate resin composition having excellent environmental performance, high fluidity and high impact resistance, excellent flame resistance and heat resistance, and giving a molded article having excellent molded appearance. About.
  • biomass materials such as biodegradable polyester resins have attracted attention from the viewpoint of environmental protection.
  • a typical biodegradable polyester resin is polylactic acid.
  • biomass materials generally exhibit lower mechanical strength than petroleum-based general-purpose plastics and are inferior in heat resistance, so that their uses are limited to a very narrow range. Therefore, in order to expand the application range of biomass material, by blending petroleum-based polymer such as aromatic polycarbonate resin with polylactic acid, or by blending plant fiber material that has been delignified to biodegradable resin, Attempts have been made to increase the mechanical strength of resin molded bodies (see, for example, Patent Document 1 or 2).
  • the impact resistance and heat resistance are not always sufficient, and the characteristics required for the housings and parts of home appliances and office equipment are not fully satisfied.
  • the present invention provides a polycarbonate resin composition having a high biomass degree (vegetation degree), excellent environmental performance, high fluidity and high impact resistance, and excellent flame retardancy and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that gives a molded article having an excellent molded appearance in addition to the above properties.
  • the present inventors have obtained (B) a resin mixture comprising (A) a polycarbonate resin, or (A) a polycarbonate resin and (C) a polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid. It was found that the above-mentioned object was achieved by blending lignophenol as a component at a specific ratio, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following polycarbonate resin composition.
  • a polycarbonate resin composition comprising (A) 99 to 50% by mass of a polycarbonate resin and (B) 1 to 50% by mass of lignophenol having a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 4 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group or a phenoxy group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an alkoxy group or
  • R 3 represents an phenoxy group
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl group-substituted aryl group or —OR 5 (R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and R 1 to R 5 other than a hydrogen atom
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • Each may have a substituent, p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 4 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group or a phenoxy group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an alkoxy group or
  • R 3 represents an phenoxy group
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl group-substituted aryl group or —OR 5 (R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and R 1 to R 5 other than a hydrogen atom
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • Each may have a substituent, p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 or more.
  • lignophenol which is an environmentally friendly biomass raw material, in addition to being excellent in environmental response such as carbon dioxide emission reduction and fossil raw material reduction, high impact resistance and heat resistance, which are the characteristics of polycarbonate, are achieved.
  • a polycarbonate resin composition having high fluidity and excellent flame retardancy can be obtained without impairing the above.
  • lignophenol has good affinity with polycarbonate, so there is no surface peeling or poor appearance of molded products such as incompatible polymer alloys.
  • Lignophenol is blended in polymer alloys such as polycarbonate and polylactic acid. By doing so, it is possible to provide a polycarbonate resin composition that gives a molded article having an excellent molded appearance.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises (B) lignophenol in a resin mixture comprising (A) a polycarbonate resin, or (A) a polycarbonate resin and (C) a polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid. It is contained at a specific ratio.
  • lignophenol in a resin mixture comprising (A) a polycarbonate resin, or (A) a polycarbonate resin and (C) a polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid. It is contained at a specific ratio.
  • the polycarbonate resin may be an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin, but it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin.
  • Aromaatic polycarbonate resin an aromatic polycarbonate resin usually produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin can be a main component of the resin composition because it has better heat resistance, flame retardancy, and impact resistance than other thermoplastic resins.
  • dihydric phenol examples include various compounds such as 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, And bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) oxide; bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Of these, bisphenol A is preferred.
  • the dihydric phenol may be a homopolymer using one of these dihydric phenols or a copolymer using two or more. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with a dihydric phenol.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, haloformate, carbonate ester, and the like, specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • a terminal terminator can be used as necessary, and examples thereof include a monohydric phenol compound represented by the following general formula (1).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5
  • a para-substituted product is preferable.
  • monohydric phenol compounds include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, and p-tert-amylphenol. it can. These monohydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may have a branched structure.
  • a branching agent may be used.
  • a compound having three or more functional groups such as phloroglucin, trimellitic acid, and isatin bis (o-cresol) can be used.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 13,000 to 30,000, from the viewpoint of physical properties of the resin composition.
  • the aromatic polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “aromatic PC-POS copolymer”) or an aromatic PC-POS copolymer. It is preferable that it contains a polymer from the viewpoint of improving heat resistance, flame retardancy and impact resistance. Further, it is more preferable that POS is polydimethylsiloxane from the viewpoint of flame retardancy.
  • the aromatic PC-POS copolymer has a terminal group represented by the following general formula (2).
  • the alkyl group having 1 to 35 carbon atoms represented by R 6 may be linear or branched, and the position of the bond is in the para position, meta position, or ortho position. Either is good, but the para position is preferred.
  • b represents an integer of 0 to 5.
  • aromatic PC-POS copolymer a polycarbonate part composed of a structural unit represented by the following general formula (3) and a polyorganosiloxane part composed of a structural unit represented by the following general formula (4) (segment) ) In the molecule.
  • R 7 and R 8 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different.
  • R 9 to R 12 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl group.
  • R 9 to R 12 may be the same or different.
  • R 13 represents a divalent organic group containing an aliphatic group or an aromatic group, and is preferably a divalent group represented by the following formula.
  • Z ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, or —SO 2 —, —SO—, —S—, —O—, —CO— bond is shown.
  • it is an isopropylidene group.
  • e and f are each an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • m is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 300, more preferably 15 to 200, and still more preferably 30 to 150.
  • an aromatic PC-POS copolymer for example, a polycarbonate oligomer constituting a polycarbonate part produced in advance, and -R 13 -OH (R 13 is a terminal of a polyorganosiloxane part (segment) are prepared.
  • a polyorganosiloxane having a reactive group reactive POS
  • a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, and chloroform
  • a tertiary amine such as triethylamine
  • a quaternary ammonium salt such as trimethylbenzylammonium chloride
  • R 5 and a are the same as described above.
  • Examples of the phenol compound of the general formula (5) used for the production of the aromatic PC-POS copolymer include the same compounds as the specific examples of the monohydric phenol compound represented by the general formula (1).
  • Polycarbonate oligomers used in the production of aromatic PC-POS copolymers can be obtained by reaction of dihydric phenols with carbonate precursors such as phosgene or carbonate compounds in solvents such as methylene chloride, or It can be easily produced by transesterification between a monohydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • the dihydric phenol the same compounds as those exemplified above can be used, and bisphenol A is particularly preferable.
  • the carbonate compound the same compounds as the above exemplified compounds can be used.
  • the polycarbonate oligomer may be a homopolymer using one kind of the above dihydric phenol, or may be a copolymer using two or more kinds.
  • the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
  • the branching agent polyfunctional aromatic compound
  • the same compounds as those exemplified above can be used as those exemplified above can be used.
  • the aromatic PC-POS copolymer can be produced as described above. Generally, an aromatic polycarbonate is produced as a by-product, and the aromatic PC-POS copolymer is produced as an aromatic polycarbonate containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • the aromatic PC-POS copolymer produced by the above method has an aromatic end group represented by the general formula (2) on substantially one or both of the molecules.
  • aliphatic polycarbonate resin those having an alkyl group having 4 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include polybutylene carbonate, polyhexane carbonate, and polyoctane carbonate, and oligomers thereof are also used in the same manner.
  • the block copolymer can be obtained by reacting a polymer or oligomer having a hydroxyl group at the terminal with lactide in a molten state.
  • the molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin is preferably 4000 or more, and 6000 or more. Is particularly preferred, with 8000 to 300,000 being the most widely used.
  • component (B) lignophenol having a structure represented by the following general formula (I) is used.
  • R 1 and R 4 are each independently an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), aryl group (phenyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.) ), An aralkyl group (such as a benzyl group) or a phenoxy group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group), an aryl group (such as a phenyl group), an alkyl-substituted aryl group, an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group) or a phenoxy group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • an aryl group such as a phenyl group
  • an alkyl-substituted aryl group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group
  • R 3 represents an alkyl group (such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group), an aryl group (such as a phenyl group), an alkyl group-substituted aryl group, or —OR 5 (wherein R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group).
  • R 1 to R 5 other than a hydrogen atom each may have a substituent, p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 or more.
  • the structure represented below is mentioned, for example.
  • N is an integer of 1 or more.
  • Lignophenol is a compound derived from lignin contained in timber, paper, etc., and lignin, for example, acts as an intercellular adhesion substance filled in the gaps of carbohydrates that form the cytoskeleton of trees. is there. Since the structure of lignin is very complex and difficult to use as it is, it is useful to convert it to lignophenol.
  • the component (B) of the present invention is obtained by adding a phenol derivative to a lignocellulosic material such as wood or paper and then hydrolyzing it with an acid to separate it into a lignophenol derivative and a carbohydrate. It refers to a lignophenol derivative having a structure represented by I). Moreover, the derivative which protected the hydroxyl group in the alkali treatment derivative of the said lignophenol derivative, the said lignophenol derivative, or the alkali treatment derivative of the said lignophenol derivative is included.
  • lignocellulosic substances include wooded materials, various materials mainly made of wood, such as wood flour, chips, waste materials, and mill ends. Moreover, as wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used. Furthermore, various herbaceous plants and related samples such as agricultural wastes can be used.
  • a monovalent phenol derivative a divalent phenol derivative, a trivalent phenol derivative, or the like can be used.
  • the monovalent phenol derivative include phenol which may have one or more substituents, naphthol which may have one or more substituents, and one or more substituents. A good anthrol, an anthroquinone all optionally having one or more substituents, etc.
  • Specific examples of the divalent phenol derivative include catechol optionally having one or more substituents, resorcinol optionally having one or more substituents, and one or more substituents. Examples include good hydroquinone.
  • Specific examples of the trivalent phenol derivative include pyrogallol, which may have one or more substituents.
  • the type of substituent that the phenol derivative may have is not particularly limited, and may have any substituent, but is preferably a group other than an electron-withdrawing group (such as a halogen atom), Examples thereof include an alkyl group (such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group), an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group), and an aryl group (such as a phenyl group). Moreover, it is preferable that at least one of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group on the phenol derivative is unsubstituted. Particularly preferred examples of phenol derivatives are cresol, in particular m-cresol or p-cresol.
  • an acid having swelling property with respect to cellulose is preferable.
  • the acid include sulfuric acid having a concentration of 65% by mass or more (for example, 72% by mass sulfuric acid), 85% by mass or more of phosphoric acid, 38% by mass or more of hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, Examples include trichloroacetic acid and formic acid.
  • Method for producing lignophenol (B)
  • a conventionally well-known method can be used as a manufacturing method of a component.
  • lignin in a lignocellulosic material is treated with a phenol derivative and extracted as a lignophenol derivative.
  • the extraction method include the following two methods.
  • the first method is the method described in Japanese Patent No. 2895087. Specifically, the lignocellulosic material such as wood flour is infiltrated with a liquid phenol derivative to solvate lignin into the phenol derivative, and then concentrated acid is added to dissolve the lignocellulosic material. At this time, the cation at the side chain ⁇ -position of the lignin basic structural unit is attacked by the phenol derivative, and a lignophenol derivative in which the phenol derivative is introduced at the benzyl position is generated in the phenol derivative phase. And it is the method of extracting a lignophenol derivative from a phenol derivative phase.
  • the precipitate obtained by adding the phenol derivative phase to a large excess of ethyl ether is collected and dissolved in acetone.
  • the acetone insoluble part is removed by centrifugation, and the acetone soluble part is concentrated.
  • the acetone soluble part is dropped into a large excess of ethyl ether, and the precipitate section is collected.
  • the crude lignophenol derivative can be obtained by simply removing the phenol derivative phase by distillation under reduced pressure.
  • an acetone soluble part can also be used for a derivatization process (alkali process) as a lignophenol derivative solution as it is.
  • the second method is a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64494. Specifically, a lignocellulosic material is infiltrated with a solvent in which a solid or liquid phenol derivative is dissolved, and then the solvent is distilled off (phenol derivative sorption step). Next, a concentrated acid is added to this lignocellulosic material to dissolve the cellulose component, and the lignophenol derivative is produced in the phenol derivative phase and the lignophenol derivative is extracted as in the first method. The lignophenol derivative can be extracted in the same manner as in the first method.
  • the entire reaction solution after the concentrated acid treatment is put into excess water, insoluble sections are collected by centrifugation, deoxidized and dried.
  • the lignophenol derivative is extracted by adding acetone or alcohol to the dried product. Further, as in the first method, this soluble segment is dropped into excess ethyl ether or the like to obtain a lignophenol derivative as an insoluble segment.
  • the second method is the latter extraction method, in particular, the latter extraction method, that is, the method of extracting and separating the lignophenol derivative with acetone or alcohol, the amount of phenol derivative used. It is economical because it requires less. Moreover, since this method can process many lignocellulosic materials with a small amount of phenol derivative, it is suitable for mass synthesis of lignophenol derivatives.
  • the component (B) obtained by the above method generally has the following characteristics.
  • the characteristics of the component (B) used in the present invention are not limited to the following.
  • (1) The weight average molecular weight is about 3000 to 5000.
  • the component (B) obtained by the above method can be used after being derivatized by further alkali treatment.
  • the lignophenol derivative obtained from natural lignin by a phase separation process is stable as a whole because the ⁇ -position of the activated carbon is blocked with the phenol derivative.
  • the phenolic hydroxyl group readily dissociates under alkaline conditions, and the resulting phenoxide ion attacks the ⁇ -position of the adjacent carbon when it is sterically possible.
  • the aryl ether bond at the ⁇ -position is cleaved, the lignophenol derivative is reduced in molecular weight, and the phenolic hydroxyl group in the introduced phenol nucleus moves to the lignin matrix.
  • the alkali-treated derivative is expected to have improved hydrophobicity compared to the lignophenol derivative before the alkali treatment.
  • an alkoxide ion present at the ⁇ -position of carbon or a carbanion of a lignin aromatic nucleus is expected to attack the ⁇ -position, but this requires much higher energy than the phenoxide ion. Therefore, the adjacent group effect of the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol nucleus preferentially appears under mild alkaline conditions, and further reaction occurs under severer conditions, and the phenolic hydroxyl group of the once etherified cresol nucleus is regenerated.
  • the lignophenol derivative is further reduced in molecular weight and hydrophilicity is increased by increasing the number of hydroxyl groups.
  • lignophenol derivatives and lignophenol derivatives obtained by alkali treatment thereof have various characteristics due to the presence of phenolic and alcoholic hydroxyl groups.
  • a derivative having different characteristics can be obtained.
  • the method for protecting the hydroxyl group include protecting the hydroxyl group with a protecting group such as an acyl group (for example, an acetyl group, a propionyl group, a benzyl group, and preferably an acyl group).
  • (C) polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid can be contained as a resin mixture mixed with the (A) polycarbonate resin.
  • polylactic acid may be used alone, it may be used as a copolymer containing polylactic acid and polylactic acid, or polylactic acid and the copolymer may be used in combination.
  • lactic acid As the lactic acid which is a raw material of polylactic acid, any of L-type, D-type and racemic type can be used, and products obtained by any of chemical synthesis method and fermentation synthesis method can be used. In view of the above, a product obtained by subjecting starch such as corn having a low environmental load factor to lactic acid fermentation is preferably used.
  • a two-stage process for obtaining a polymer by ring-opening polymerization of lactide obtained by cyclization reaction and (2) a one-stage process for directly polymerizing lactic acid to obtain a polymer. It may be obtained by any method.
  • high molecular weight (C) polylactic acid is obtained according to the reaction formula shown below.
  • lactic acid (II) is subjected to a self-condensation polymerization reaction to obtain low molecular weight polylactic acid (III), and then this low molecular weight polylactic acid (III) is depolymerized to obtain lactide (IV) which is a cyclic diester. . Subsequently, the lactide (IV) is subjected to ring-opening polymerization to obtain a high molecular weight polylactic acid (V).
  • the polylactic acid used in the present invention has a weight average molecular weight of usually 100,000 to 250,000, preferably 130,000 to 200,000.
  • the melting point is usually about 130 to 160 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is usually about 50 to 60 ° C.
  • the copolymer containing polylactic acid (hereinafter sometimes referred to as polylactic acid-based copolymer) is not particularly limited as long as it is a copolymer containing polylactic acid, but other than polylactic acid and polylactic acid. It is preferable that it is a copolymer with the aliphatic polyester.
  • the aliphatic polyester other than polylactic acid is particularly preferably a copolymer composed of aliphatic diol, dicarboxylic acid and the like, and more preferably a block copolymer composed of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol.
  • Examples of aliphatic diols used for aliphatic polyesters other than polylactic acid include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, heptanediol, hexanediol, Examples include octanediol, nonandiol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Each of them may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used in the aliphatic polyester other than the polylactic acid include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid.
  • aliphatic polyester other than polylactic acid examples include polybutylene sebacate, polypropylene sebacate, polyethylene sebacate, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyneopentyl glycol oxalate, and polyethylene succinate.
  • Polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate are particularly preferable.
  • the aliphatic polyester other than the polylactic acid preferably has a single glass transition point (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • Tg glass transition point
  • aliphatic polyesters other than polylactic acid what is easy to distribute to (A) polycarbonate resin is more preferable.
  • C By blending polylactic acid and a polylactic acid-based copolymer in combination, the compatibility between (A) polycarbonate resin and (C) polylactic acid is improved, and the decrease in fluidity is suppressed and the molded product is reduced. Impact resistance can be improved while improving the appearance.
  • polylactic acid and a polylactic acid-type copolymer as (C) component what is necessary is just to determine suitably the ratio of each content in the range in which the characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention is maintained.
  • the content ratio of (A) polycarbonate resin and (B) lignophenol is 99 to 50% by mass for component (A) and 1 to 50% by mass for component (B). is there.
  • the component (A) is less than 50% by mass, the impact resistance, flame retardancy, and heat resistance are significantly reduced. Moreover, the effect of a fluidity
  • the component (A) is 98 to 70% by mass.
  • the component (B) is preferably 2 to 30% by mass.
  • the content of the copolymer containing (C) polylactic acid and / or polylactic acid is (A) a polycarbonate resin and (C) a copolymer containing polylactic acid and / or polylactic acid.
  • the component (A) is 99 to 50% by mass and the component (C) is 1 to 50% by mass. When the component (A) is less than 50% by mass, the impact resistance, flame retardancy, and heat resistance are significantly reduced.
  • the component (A) is preferably 98 to 70% by mass, and the component (C) is 2 to 30% by mass.
  • the content of the component (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin mixture composed of the component (A) and the component (C). If the component (B) is less than 1 part by mass, the effect of improving fluidity and flame retardancy cannot be obtained.
  • the component (B) is preferably 2 to 30 parts by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an antioxidant together with the component (A), the component (B) and the component (C).
  • the antioxidant include phenolic, phosphorus and sulfur antioxidants.
  • phenolic antioxidants include Irganox 1010 (Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 1076 (Irganox 1076, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 1330 (Irganox 1330, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 3114 (Irganox 3114, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 3125 (Irganox 3125, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 3790 (Irganox 3790, Ciba Specialty Chemicals, Trademark) BHT, Cyanox 1790 (Cyanox 1790, Cyanamid Co., Ltd.),
  • Examples of phosphorus-based antioxidants include Irgafos 168 (Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irgafos 12 (Irgafos12, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irgafos 38 (Irgafos38, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), ADK STAB C (ADKSTAB C, ADEKA, trademark), ADK STAB 329K (ADKSTAB 329K, ADEKA, trademark), ADK STAB PEP36 (ADKSTAB PEP36, ADEKA, trademark), ADK STAB PEP-8 (ADKSTAP PEP-8) , ADEKA, Inc., Sardstab P-EPQ (Clariant, Inc.), Weston 618 (GE) , Trademark), Weston 619G (Weston 619G, GE Corporation, trademark), Weston -624 (Weston-624, GE Corporation, trademark) can be
  • sulfur-based antioxidant examples include DSTP (Yoshitomi, Trademark), DLTP (Yoshitomi, Trademark), DLTOIB (Yoshitomi, Trademark), DMTP (Yoshitomi, Trademark), Commercial products such as Seenox 412S (Cypro Kasei Co., Ltd., trademark) and Cyanox 1212 (Cyanamide Co., Ltd.) can be mentioned.
  • an additive component can be added if necessary.
  • antistatic agents polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance), benzotriazole and benzophenone UV absorbers, hindered amine light stabilizers (weathering agents), antibacterial agents, compatibilizing agents, Coloring agents (dyes, pigments), flame retardants and the like can be mentioned.
  • the amount of additive component added is not particularly limited as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
  • the component (A), the component (B) and the component (C) are blended in the above proportions, and additive components used as necessary are added in an appropriate proportion and kneaded. Can be obtained.
  • the mixing and kneading are premixed with a commonly used equipment such as a ribbon blender or a drum tumbler, and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder.
  • This method can be performed by a method using a machine and a conider.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method.
  • Various molded products can be manufactured by a foam molding method or the like.
  • a pellet-shaped molding raw material can be produced, and then this pellet can be used suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 The performance tests of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were performed as follows.
  • the oxygen index is a value indicating the minimum oxygen concentration necessary for the test piece to maintain combustion in terms of volume% in air.
  • Glass transition temperature (Tg) heat resistance Using a DSC device (Diamond DSC, manufactured by PerkinElmer), the temperature was raised from room temperature at 10 ° C / min, and the glass transition temperature was determined from the endothermic curve.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 The above components were blended in the proportions shown in Table 1, supplied to an extruder (model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machinery), melt-kneaded at 240 ° C., and pelletized. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection molded under conditions of an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS100N) cylinder temperature 260 ° C. and mold temperature 80 ° C. to obtain a test piece. It was. The performance was evaluated by the performance test using the obtained test piece, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the following. Examples 1 to 3 When (B) lignophenol is added to (A) polycarbonate resin, fluidity and flame retardancy are improved. Moreover, heat resistance (Tg) is 100 degreeC or more, and is a level which is satisfactory practically. Comparative examples 1 to 4 (B) When lignophenol is added more than a predetermined amount, impact resistance and heat resistance are greatly reduced (Comparative Example 2). Further, when only (C) polylactic acid is used without using (A) polycarbonate resin, impact resistance and heat resistance are greatly reduced (Comparative Examples 3 and 4).
  • Example 4 to 7, Comparative Examples 5 and 6, and Reference Example 1 The performance tests of the resin compositions obtained in Examples 4 to 7, Comparative Examples 5 and 6, and Reference Example 1 were conducted using the melt index, Izod impact strength, oxygen, and the like conducted in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 above.
  • the deflection temperature under load and the molding appearance were performed as follows. Deflection temperature under load: heat resistance Measured at a bending stress of 1.8 MPa in accordance with ASTM standard D-648. -Molding appearance It observed visually. A case where an appearance defect such as pearly luster or silver was not observed was indicated as “ ⁇ ”, and a case where an appearance defect such as a pearly luster or silver was observed was designated as “X”.
  • Examples 4 to 7, Comparative Examples 5 and 6, and Reference Example 1 are as follows.
  • Polylactic acid Trade name Lacia H100, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • Polylactic acid-aliphatic polyester copolymer Trade name: Puramate PD-150, DIC Corporation Made (antioxidant): Irganox 1076: Trade name, phenolic antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Adeka Stub C: Trade name, phosphorus antioxidant, manufactured by ADEKA Corporation
  • Table 2 shows the following. Examples 4 to 7
  • a resin mixture comprising (A) polycarbonate resin and (C) polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid
  • the fluidity and flame retardancy are improved and molding is performed. Appearance is good.
  • the deflection temperature under load is 80 ° C. or higher, which is a level that does not cause a problem when used as an OA device or a home appliance.
  • Example 5 and Reference Example 1 it can be seen that the molded appearance is more excellent when a resin mixture containing (C) polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid is used.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention maintains high impact resistance and heat resistance, which are excellent characteristics of polycarbonate, by using lignophenol, which is an environmentally friendly biomass raw material, and has high fluidity and excellent flame retardancy. Further, by including a polylactic acid and / or a copolymer containing polylactic acid, a molded body having excellent molded appearance is provided. Furthermore, by using lignophenol, it is possible to provide a polycarbonate resin composition excellent in environmental response such as carbon dioxide emission reduction and fossil raw material reduction. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention requires these characteristics. It can be suitably used in the fields described above, especially electronic / electrical equipment, information / communication equipment, OA equipment, automobile field, building material field, and the like.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、又は（Ａ）成分と（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体とからなる樹脂混合物に、（Ｂ）リグノフェノールを特定の割合で配合することにより、バイオマス度（植物化度）が高く、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れ、さらに成形外観に優れる成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、バイオマス材料を用いることにより環境性能に優れ、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れた、また成形外観に優れる成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
　近年、環境保護の観点から生分解性ポリエステル樹脂などのバイオマス材料が注目されている。代表的な生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸が挙げられる。しかし、バイオマス材料は、一般的に石油系の汎用プラスチックに比べて低い機械的強度を示し、また耐熱性も劣るため、その用途は非常に狭い範囲に制限される。
　そこで、バイオマス材料の適用範囲を拡大すべく、ポリ乳酸に芳香族ポリカーボネート樹脂などの石油系ポリマーを配合することで、あるいは生分解樹脂に脱リグニン処理を施した植物繊維材料を配合することで、樹脂成形体の機械的強度を高める試みがなされている（例えば、特許文献１又は２参照）。しかしながら、耐衝撃性及び耐熱性が必ずしも十分とはいえず、家電製品や事務機器の筐体及び部品に要求される特性を十分満足するものではない。
　さらに、脂肪族ポリエステルとリグノフェノールとを配合することで、バイオマス度を高め、樹脂成形体の機械的強度を高める試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、耐衝撃性が十分な樹脂成形体を得られるとは言い難く、樹脂成形体に高い難燃性を付与させるためには難燃剤の添加が必要である。また、特許文献３において、リグノフェノールをポリカーボネートに配合することや、ポリカーボネートの諸特性を向上させるとともに優れた成形外観を両立させることについての記載はない。
特開２００５－４８０６７号公報 特開２００５－６０５５６号公報 特開２００８－５０４４６号公報
　本発明は、バイオマス度（植物化度）が高く、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明はまた、上記特性に加え成形外観に優れる成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物をも提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、又は（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体とからなる樹脂混合物に、（Ｂ）成分であるリグノフェノールを特定の割合で配合することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～５０質量％及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキル基置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
２．（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～５０質量％及び（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体１～５０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキル基置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
３．（Ｃ）成分におけるポリ乳酸を含む共重合体がポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとの共重合体である、上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．さらに酸化防止剤を含む、上記１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
　本発明によれば、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを使うことで、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減など環境対応に優れることに加え、ポリカーボネートの特徴である高い耐衝撃性や耐熱性などを損なうことなく、高い流動性及び優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
　また、リグノフェノールはポリカーボネートとの親和性がよいため、非相溶ポリマーアロイのような成形品の表層剥離や外観不良が見られず、とりわけポリカーボネートとポリ乳酸などとのポリマーアロイにリグノフェノールを配合することにより成形外観に優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、又は（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体とからなる樹脂混合物に、（Ｂ）リグノフェノールを特定の割合で含有させたものである。以下、各成分及びその他添加し得る成分について説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
　二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、４，４'－ジヒドロキシジフェニル；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕などのビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡが好ましい。二価フェノールとしては、これらの二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
　カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート、炭酸エステルなどが挙げられ、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができ、例えば、下記一般式（１）で表される一価フェノール化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ5は炭素数１～３５のアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。）
　一般式（１）で表される一価フェノール化合物としてはパラ置換体が好ましい。一価フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、及びｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノールなどを挙げることができる。これらの一価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を導入するためには分岐剤を用いればよく、例えば１，１，１－トリス（４－ヒドキシフェニル）エタン；α，α'，α''－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン；１－〔α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α'，α'－ビス（４''－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログルシン、トリメリット酸、及びイサチンビス（ｏ－クレゾール）などの官能基を三個以上有する化合物などを用いることができる。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、１０，０００～４０，０００であることが好ましく、１３，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　また、本発明において芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）であるか又は芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含むものであることが、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。さらに、ＰＯＳがポリジメチルシロキサンであるものが難燃性の点からより好ましい。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（２）で表わされる末端基を有し、例えば、特開昭５０－２９６９５号公報、特開平３－２９２３５９号公報、特開平４－２０２４６５号公報、特開平８－８１６２０号公報、特開平８－３０２１７８号公報及び特開平１０－７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができる。下記一般式（２）において、Ｒ6で示される炭素数１～３５のアルキル基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれもよいがパラ位が好ましい。ｂは０～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体として、好ましくは、下記一般式（３）で表される構造単位からなるポリカーボネート部と下記一般式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部（セグメント）とを分子内に有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ7及びＲ8は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ9～Ｒ12は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ9～Ｒ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ13は脂肪族又は芳香族を含む二価の有機基を示し、好ましくは下記式で表わされる二価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （＊印は酸素原子に結合する結合手を示す）
　Ｚ’は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のアルキリデン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基又は炭素数５～２０のシクロアルキリデン基、あるいは－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｅ及びｆは、それぞれ０～４の整数で好ましくは０である。ｍは１～５００の整数で、好ましくは５～３００、より好ましくは１５～２００、さらに好ましくは３０～１５０である。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端に－Ｒ13－ＯＨ（Ｒ13は前記と同じである。）の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、及びクロロホルムなどの溶媒に溶解させ、二価フェノールの水酸化アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミンなど）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなど）を用い、下記一般式（５）で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。下記一般式（５）において、Ｒ5及びａは前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に使用される上記一般式（５）のフェノール化合物としては、前記一般式（１）で表される一価フェノール化合物の具体例と同様のものが挙げられる。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に使用されるポリカーボネートオリゴマーは、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって容易に製造することができる。
　ここで、二価フェノールとしては、前記例示化合物と同様のものを用いることができ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。炭酸エステル化合物としては、前記の例示化合物と同様のものを用いることができる。
　また、ポリカーボネートオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又は二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
　その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、前記例示化合物と同様のものを用いることができる。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、上記のようにして製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネートとして製造される。
　なお、上記の方法によって製造される芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、実質的に分子の片方又は両方に前記一般式（２）で表される芳香族末端基を有するものである。
（脂肪族ポリカーボネート樹脂）
　脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、炭素数４以上のアルキル基を持つものが好ましく、例えば、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、及びポリオクタンカーボネートなどが挙げられ、それらのオリゴマーも同様に用いられる。
　ブロック共重合体は、末端に水酸基を持つそれらのポリマーやオリゴマーと、ラクチドとを溶融状態で反応させることにより得ることができ、その場合脂肪族ポリカーボネート樹脂の分子量は、４０００以上が好ましく、６０００以上が特に好ましく、８０００～３０万が最も広く用いられる。
［（Ｂ）成分］
　本発明において（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノールを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アラルキル基（ベンジル基など）又はフェノキシ基を示す。
　Ｒ2は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基など）、アルキル置換アリール基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）又はフェノキシ基を示す。
　Ｒ3はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基など）、アルキル基置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示す。
　水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
　また、本発明において用いることができる（Ｂ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される具体的な構造としては、例えば下記で表す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｎは１以上の整数である。）
（リグノフェノール）
　リグノフェノールとは、材木や紙などに含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノールに変換して用いることが有用である。
　本発明の（Ｂ）成分は、木材や紙などのリグノセルロース系物質にフェノール誘導体を添加した後、酸で加水分解してリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することにより得られる、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール誘導体を指す。また、上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体、あるいは上記リグノフェノール誘導体又は上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体を含むものである。
　リグノセルロース系物質としては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、及び端材などを挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹や広葉樹など任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物なども使用できる。
　フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、又は３価のフェノール誘導体などを用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。２価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。３価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。
　フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、及びアリール基（フェニル基など）などが挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ－クレゾール又はｐ－クレゾールである。
　酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（例えば、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸などを挙げることができる。
（リグノフェノールの製造方法）
　（Ｂ）成分の製造方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、リグノセルロース系物質中のリグニンをフェノール誘導体で処理し、リグノフェノール誘導体として抽出する方法である。抽出方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
　第１の方法は、特許公報第２８９５０８７号に記載されている方法である。具体的には、木粉などのリグノセルロース系物質に液状のフェノール誘導体を浸透させることによりリグニンをフェノール誘導体に溶媒和させ、次に濃酸を添加してリグノセルロース系材料を溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、ベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される。そして、フェノール誘導体相からリグノフェノール誘導体を抽出する方法である。
　フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール誘導体溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
　第２の方法は、特開２００１－６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロース系物質に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様リグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成され、リグノフェノール誘導体を抽出する方法である。
　リグノフェノール誘導体の抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテルなどに滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得る方法である。
　これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノール誘導体をアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノール誘導体の大量合成に適している。
　上記方法で得られた（Ｂ）成分は、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いる（Ｂ）成分の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約３０００～５０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）など各種溶媒に容易に溶解する。
　また、上記方法で得られた（Ｂ）成分は、さらにアルカリ処理することにより誘導体化してから用いることができる。
　天然リグニンより相分離プロセスにより得られたリグノフェノール誘導体は、その活性炭素のα位がフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノール誘導体は低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。したがて、アルカリ処理された誘導体はアルカリ処理する前のリグノフェノール誘導体よりも疎水性が向上することが期待される。
　このとき炭素のγ位に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。したがって、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下ではさらなる反応が起こり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノール誘導体はさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
　さらに、リグノフェノール誘導体及びそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性及びアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはアシル基）などの保護基で水酸基を保護することが挙げられる。
［（Ｃ）成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体は、上記（Ａ）ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂混合物として含有させることができる。
　（Ｃ）成分としては、ポリ乳酸単独で用いてもよく、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含む共重合体として用いてもよく、ポリ乳酸と該共重合体とを併用してもよい。
（ポリ乳酸）
　ポリ乳酸の原料である乳酸としては、Ｌ型、Ｄ型、ラセミ型のいずれを用いてもよく化学合成法及び発酵合成法のいずれの方法で得られた物を用いることもできるが、バイオリサイクルの観点から環境負荷因子の少ないトウモロコシなどの澱粉を乳酸発酵させて得られたものが好ましく用いられる。
　また、上記乳酸を原料とし、（１）環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（２）乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
　上記（１）の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量の（Ｃ）ポリ乳酸が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｊ及びｋは重合度である。）
　まず、乳酸（II）を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸（III）を得たのち、この低分子量ポリ乳酸（III）を解重合して、環状ジエステルであるラクチド（IV）を得る。次いでこのラクチド（IV）を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸（Ｖ）が得られる。
　本発明で用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常１０万～２５万、好ましくは１３万～２０万の範囲である。また、融点は、通常１３０～１６０℃程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０～６０℃程度である。
　このポリ乳酸を用いることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に高流動性、耐溶剤性及び耐衝撃性を付与することができる。
（ポリ乳酸を含む共重合体）
　ポリ乳酸を含む共重合体（以下、ポリ乳酸系共重合体と称すことがある。）は、ポリ乳酸が含まれている共重合体であれば特に制限はないが、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとの共重合体であることが好ましい。
　このポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルは、特に脂肪族ジオール、ジカルボン酸などからなる共重合体であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるブロック共重合体であるとより好ましい。
　上記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルに用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ－ル、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルに用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、及びこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらもそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルは具体的には、ポリブチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート及びポリエチレンアジペートなどが挙げられ、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートアジペートが特に好ましい。
　前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルは、単体でのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であればさらに好ましい。
　また、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルは、（Ａ）ポリカーボネート樹脂に分布しやすいものがより好ましい。
　（Ｃ）ポリ乳酸及びポリ乳酸系共重合体を併用して配合することにより、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）ポリ乳酸との相溶性が改善され、流動性の低下を抑制し成形体の外観を優れたものとしつつ耐衝撃性を向上させることができる。なお、（Ｃ）成分としてポリ乳酸及びポリ乳酸系共重合体を併用する場合、それぞれの含有量の割合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲において適宜決定すればよい。
［（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）リグノフェノールとの含有割合は、（Ａ）成分が９９～５０質量％であり、（Ｂ）成分が１～５０質量％である。（Ａ）成分が５０質量％未満であると耐衝撃性、難燃性及び耐熱性の低下が著しくなる。また、（Ｂ）成分が１質量％未満であると流動性及び難燃性向上の効果を得ることができない。好ましくは（Ａ）成分は９８～７０質量％である。また、（Ｂ）成分は好ましくは２～３０質量％である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体とからなる樹脂混合物中において、（Ａ）成分が９９～５０質量％であり、（Ｃ）成分が１～５０質量％となる割合で含有させる。（Ａ）成分が５０質量％未満であると耐衝撃性、難燃性及び耐熱性の低下が著しくなる。好ましくは（Ａ）成分が９８～７０質量％であり、（Ｃ）成分が２～３０質量％である。
　また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とからなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量は１～５０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部未満であると流動性及び難燃性向上の効果を得ることができない。好ましくは（Ｂ）成分が２～３０質量部である。
［任意成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系及びイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。
　フェノール系酸化防止剤としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ－８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
　リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商標）、アデカスタブＣ（ＡＤＫＳＴＡＢ Ｃ、株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＰＥＰ－８（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ－８、株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、Ｓａｒｄｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社、商標）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社、商標）、ウエストン－６２４（Ｗｅｓｔｏｎ－６２４、ＧＥ社、商標）などの市販品を挙げることができる。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
　さらに、添加剤成分を必要により添加含有させることができる。例えば、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤などが挙げられる。添加剤成分の添加量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
［混練・成形］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を前記割合で配合し、さらに必要に応じて用いられる添加剤成分を適当な割合で添加し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダなどを用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０～３００℃の範囲で適宜選択される。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［実施例１～３及び比較例１～４］
　実施例１～３及び比較例１～４で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおり行った。
・メルトインデックス（ＭＩ）：流動性
　測定条件樹脂温２６０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－１２３８に準拠し測定した。
・アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：耐衝撃性
　厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に準拠し、測定温度２３℃にて測定した。
・酸素指数（ＬＯＩ）：難燃性
　ＡＳＴＭ規格Ｄ－２８６３に準拠し測定した。酸素指数とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：耐熱性
　ＤＳＣ装置（Diamond DSC、パーキンエルマー社製）を用いて、室温から１０℃／分にて昇温して、その吸熱曲線からガラス転移温度を求めた。
　また、実施例１～３及び比較例１～４で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂
　芳香族ポリカーボネート：商品名 タフロンＡ１７００、出光興産株式会社製
（Ｂ）成分：リグノフェノール
　リグノクレゾール：
　ブナの木粉をｐ－クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ－クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ－クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加えリグノクレゾールを抽出した後、アセトンを留去した。具体的には、特開２００１－６４４９４号公報の実施例１と同様に行った。
（Ｃ）成分：
　ポリ乳酸：商品名 レイシアＨ１００、三井化学株式会社製
（酸化防止剤）：
　イルガノックス１０７６：商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
　アデカスタブＣ：商品名、リン系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製
（その他）：
　難燃剤：商品名 ＰＸ－２０１、大八化学工業株式会社製
実施例１～３及び比較例１～４
　表１に示す割合で上記各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械株式会社製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を上記性能試験によって評価し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
表１より次のことが分った。
・実施例１～３
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）リグノフェノールを添加すると流動性、難燃性が向上する。また、耐熱性（Ｔｇ）も１００℃以上あり、実用上問題がないレベルである。
・比較例１～４
（Ｂ）リグノフェノールを所定量より多く添加すると耐衝撃性、耐熱性が大きく低下する（比較例２）。また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂を用いないで、（Ｃ）ポリ乳酸のみを使用した場合、耐衝撃性、耐熱性が大きく低下する（比較例３及び４）。
［実施例４～７、比較例５，６及び参考例１］
　実施例４～７、比較例５，６及び参考例１で得られた樹脂組成物の性能試験は、上記実施例１～３及び比較例１～４で行ったメルトインデックス、アイゾット衝撃強度、酸素指数、に加えて、荷重たわみ温度、成形外観について、次のとおり行った。
・荷重たわみ温度：耐熱性
　ＡＳＴＭ規格Ｄ－６４８に準拠して曲げ応力１．８ＭＰａで測定した。
・成形外観
　目視により観察した。真珠光沢やシルバーなどの外観不良が見られない場合を「○」、真珠光沢あるいはシルバーなどの外観不良が見られるもの場合を「×」とした。
　また、実施例４～７、比較例５，６及び参考例１で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂
　芳香族ポリカーボネート樹脂：商品名 タフロンＡ１７００、出光興産株式会社製
（Ｂ）成分：リグノフェノール
　リグノクレゾール：
　ブナの木粉をｐ－クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ－クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ－クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加えリグノクレゾールを抽出した後、アセトンを留去した。具体的には、特開２００１－６４４９４号公報の実施例１と同様に行った。
（Ｃ）成分：ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体
　ポリ乳酸：商品名 レイシアＨ１００、三井化学株式会社製
　ポリ乳酸－脂肪族ポリエステル共重合体：商品名 プラメートＰＤ－１５０、ＤＩＣ株式会社製
（酸化防止剤）：
　イルガノックス１０７６：商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
　アデカスタブＣ：商品名、リン系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製
実施例４～７、比較例５，６及び参考例１
　表２に示す割合で上記各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
　得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械株式会社製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。
　得られた試験片を用いて性能を上記性能試験によって評価し、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表２より次のことが分った。
・実施例４～７
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体からなる樹脂混合物に、（Ｂ）リグノフェノールを配合したことにより、流動性、難燃性が向上するとともに、成形外観が良好なものとなる。さらに、荷重たわみ温度も８０℃以上あり、ＯＡ機器や家電製品として利用する上で問題がないレベルである。また、実施例５と参考例１から、（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体を含む樹脂混合物を用いると、成形外観がより優れることがわかる。
・比較例５，６
（Ｂ）リグノフェノールを配合しない場合、流動性、難燃性、耐衝撃性、成形外観のいずれにも優れたバランスのよいポリカーボネート樹脂組成物を得ることができない（比較例５）。また、（Ｂ）リグノフェノールを所定量より多く添加すると耐衝撃性、耐熱性が大きく低下する（比較例６）。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを使用することにより、ポリカーボネートの優れた特徴である高い耐衝撃性や耐熱性を維持し、高い流動性及び優れた難燃性を有するものであり、さらにポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体を含むことにより成形外観に優れる成形体を与える。さらに、リグノフェノールを使うことで、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減など環境対応に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができるので、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これらの特性を必要とする分野、とりわけ電子・電気機器、情報・通信機器、ＯＡ機器、自動車分野、建材分野などに好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～５０質量％及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキル基置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
  2. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～５０質量％及び（Ｃ）ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体１～５０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキル基置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
  3. 　（Ｃ）成分におけるポリ乳酸を含む共重合体がポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとの共重合体である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　さらに酸化防止剤を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250360A (zh) * 2011-05-20 2011-11-23 福州大学 溶剂型木质素－氰胺衍生物阻燃剂的制备方法
WO2012176780A1 (ja) * 2011-06-22 2012-12-27 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
WO2013035440A1 (ja) * 2011-09-07 2013-03-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP2013056970A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP2013100387A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Mie Univ 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
US8541556B1 (en) * 2012-03-02 2013-09-24 Empire Technology Development Llc Lignin derivatives and uses thereof
WO2013147057A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
US20140005129A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-02 Empire Technology Development Llc Lignin derivatives having polycations and uses thereof
CN103842443A (zh) * 2011-06-22 2014-06-04 出光兴产株式会社 热塑性树脂组合物及成型体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5595943B2 (ja) * 2011-01-26 2014-09-24 株式会社日立製作所 植物由来ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP5732885B2 (ja) * 2011-02-10 2015-06-10 富士ゼロックス株式会社 化合物、樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP5880167B2 (ja) * 2012-03-13 2016-03-08 富士ゼロックス株式会社 架橋高分子化合物、樹脂組成物、および樹脂成形体
JP5974574B2 (ja) * 2012-03-23 2016-08-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、および樹脂成形体
WO2014062573A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Polyone Corporation Flame retardant polylactic acid compounds
FR3006493A1 (fr) * 2013-06-04 2014-12-05 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
EP3532538A1 (en) 2016-10-27 2019-09-04 3M Innovative Properties Company Crosslinkable composition including a (meth)acrylic polymer and methods of making a crosslinked composition
CN112708123B (zh) * 2019-10-25 2022-11-15 中石化南京化工研究院有限公司 一种阻燃聚碳酸酯的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5029695A (ja) 1973-03-23 1975-03-25
JPH03292359A (ja) 1990-04-11 1991-12-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH04202465A (ja) 1990-11-30 1992-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0881620A (ja) 1994-07-15 1996-03-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH08302178A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
JPH107897A (ja) 1996-06-28 1998-01-13 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2895087B2 (ja) 1989-03-08 1999-05-24 正光 船岡 リグノセルロース系物質をポリフェノールと炭水化物とに分離する方法およびこの方法によって得られたポリフェノール系物質
JP2001064494A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Masamitsu Funaoka ポリエステル組成物
JP2005048067A (ja) 2003-07-29 2005-02-24 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005060556A (ja) 2003-08-14 2005-03-10 Unitika Ltd 樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2008050446A (ja) 2006-08-23 2008-03-06 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂組成物、樹脂成形体及び筐体、並びに樹脂成形体の製造方法及びリサイクル方法
JP2008133368A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Fuji Xerox Co Ltd リグノフェノール誘導体、重合体、樹脂組成物および樹脂成形体
JP2008214378A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP2008285663A (ja) * 2007-04-16 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209427A (en) * 1977-12-28 1980-06-24 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US6599966B2 (en) * 2000-12-15 2003-07-29 General Electric Company Polycarbonate-polyester compositions with enhanced flow
JP2006335909A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp 電子機器用部材

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5029695A (ja) 1973-03-23 1975-03-25
JP2895087B2 (ja) 1989-03-08 1999-05-24 正光 船岡 リグノセルロース系物質をポリフェノールと炭水化物とに分離する方法およびこの方法によって得られたポリフェノール系物質
JPH03292359A (ja) 1990-04-11 1991-12-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH04202465A (ja) 1990-11-30 1992-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0881620A (ja) 1994-07-15 1996-03-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH08302178A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
JPH107897A (ja) 1996-06-28 1998-01-13 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2001064494A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Masamitsu Funaoka ポリエステル組成物
JP2005048067A (ja) 2003-07-29 2005-02-24 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005060556A (ja) 2003-08-14 2005-03-10 Unitika Ltd 樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2008050446A (ja) 2006-08-23 2008-03-06 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂組成物、樹脂成形体及び筐体、並びに樹脂成形体の製造方法及びリサイクル方法
JP2008133368A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Fuji Xerox Co Ltd リグノフェノール誘導体、重合体、樹脂組成物および樹脂成形体
JP2008214378A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP2008285663A (ja) * 2007-04-16 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2371902A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250360A (zh) * 2011-05-20 2011-11-23 福州大学 溶剂型木质素－氰胺衍生物阻燃剂的制备方法
CN103842443A (zh) * 2011-06-22 2014-06-04 出光兴产株式会社 热塑性树脂组合物及成型体
WO2012176780A1 (ja) * 2011-06-22 2012-12-27 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP2013006912A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
CN103842443B (zh) * 2011-06-22 2016-04-20 出光狮王塑料株式会社 热塑性树脂组合物及成型体
WO2013035440A1 (ja) * 2011-09-07 2013-03-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP2013056970A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP2013056971A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP2013100387A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Mie Univ 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
US8541556B1 (en) * 2012-03-02 2013-09-24 Empire Technology Development Llc Lignin derivatives and uses thereof
JP2013204016A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
WO2013147057A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
US20140005129A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-02 Empire Technology Development Llc Lignin derivatives having polycations and uses thereof
US9095142B2 (en) 2012-06-28 2015-08-04 Empire Technology Development Llc Lignin derivatives having polycations and uses thereof

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EP2371902A1 (en) 2011-10-05
EP2371902A4 (en) 2013-07-17
CN102264836A (zh) 2011-11-30
US20110294928A1 (en) 2011-12-01

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