CN115720586A - 包括聚酯和改性软木木质素的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可以挤出和/或注射模制的组合物，其包括化学改性的软木木质素和聚酯，所述聚酯选自PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)和PCL(聚己内酯)或其混合物。化学改性的软木木质素占组合物总重量的10至25重量‑％。

Description

包括聚酯和改性软木木质素的组合物
技术领域
本发明涉及一种包括聚酯和化学改性的软木木质素的组合物。该组合物可以注射模制。
背景技术
需要更多的可再生塑料材料，并且木质素是一种待使用的潜在的天然聚合物。
木质素是仅次于纤维素的最可获得的天然聚合物。木质素与纤维素和半纤维素一起存在于纤维植物和木材的细胞壁中。木质素充当多糖、微原纤维和纤维的基质材料，并为植物茎提供强度。它是一种高分子量的酚类大分子，包含三种不同类型的单体木素醇(monolignol)单体：对香豆醇、松柏醇和芥子醇。
近年来，已经付出了很多努力来开发新的塑料材料，这些塑料材料是众所周知的合成聚合物的混合物，诸如例如聚烯烃、聚酯和聚腈，以及各种形式的木质素。于是，例如由这样的混合物制成的消费品部分由木质素制成。因此，与由合成聚合物作为唯一的主要成分制成的相应产品相比，它们可被认为是更加环境友好的，合成聚合物通常衍生自不可回收的化石来源。这种类型的混合物要克服的问题包括木质素与各种合成聚合物的总体混溶性相对低，紧密木质素的热稳定性相对低，以及所得混合物的不期望的特性，例如相对低的韧度、断裂应变或拉伸强度。已经付出了努力通过改性所用木质素来解决这样的问题，例如通过调整生产参数和通过生产后化学改性。
聚酯是一种天然或合成聚合物，由通过酯基团(-O-C[＝O]-)连接的重复单元组成。热塑性合成聚酯的实例包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，例如用作例如塑料袋中的聚乙烯的可生物降解替代品；和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，通常是可生物降解塑料膜的选择材料。热塑性聚酯的另外的实例包括用作例如塑料长丝材料的聚乳酸(PLA)，可以用作例如抗冲击性增强添加剂的聚己内酯(PCL)，和通常用作例如电绝缘体的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
WO2018/111183 A1公开了一种包括第一聚合物和改性木质素的聚合物材料。在其中教导了第一聚合物可以是天然或合成聚合物。与第一聚合物相关的单独的实施方式包括选自由聚烯烃、聚酯和聚腈组成的聚合物列表的聚合物。与第一聚合物本身相比，这种类型的聚合物材料的缺点包括拉伸强度和断裂伸长率的显著降低。
在美国制浆造纸技术协会期刊(Tappi Journal)，2017年3月，第3期，111-121，Glasser等人公开了包括可生物降解聚酯和改性硫酸盐木质素的可堆肥膜。改性硫酸盐木质素是通过使用环氧丙烷作为烷基化剂对相应的木质素进行O-烷基化而获得的。这种类型的可堆肥膜的缺点包括当改性硫酸盐木质素的含量超过30％时，在12-14μm膜的熔融加工生产中不稳定的气泡。
US 9,000,075 B2公开了一种组合物，其包括由羟丙基木质素与聚酯之间的酯交换反应得到的反应产物。这样的组合物的缺点包括需要特别的条件，例如使用催化剂，当羟丙基木质素和聚酯紧密接近时，适用于在制造过程的阶段形成共价键。
发明内容
本发明公开了关于如何克服上述现有技术的一个或若干个缺点的一种或若干种解决方案。
本发明的一个目的是提供一种包括改性木质素的组合物，其中该组合物可以使用常规技术诸如挤出、捏合、薄膜吹塑和注射模制来加工。
本发明的另一个目的是公开一种包括改性木质素和聚酯的组合物，该组合物具有这样的物理特性，使得由其制成的产品可以用作仅由聚酯制成的相应产品的替代品。
本发明的又另一个目的是公开一种包括改性木质素和聚酯的组合物，该组合物具有的韧度和/或断裂应变相当于或超过聚酯本身的相应韧度和/或断裂应变。
在第一方面，本发明涉及包括化学改性的软木木质素和聚酯的组合物，其中化学改性的软木木质素携带一个或若干个式I-S至VI-S的O-取代基。
Figure BDA0003961484220000031
因此，软木木质素的羟基基团被取代，并因此通过共价键携带一个或若干个式I-S至VI-S的取代基，由虚线所示，其来源于软木木质素的羟基氧原子。取代基R包括至少4个碳原子，并且聚酯是PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT中的一种或若干种。化学改性的软木木质素占组合物总重量的2至45重量-％。
在第二方面，本发明涉及一种产品，其包括该组合物并且其可以被挤出和/或注射模制。
在第三方面，本发明涉及一种挤出组合物的方法，该方法包括以下步骤：将化学改性的软木木质素和聚酯以及任选地增容剂混合以形成混合物；在至少100℃的温度下挤出混合物以形成挤出材料；任选地将挤出材料切割成粒料；以及任选地干燥挤出材料。
在第四方面，本发明涉及一种注射模制组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供组合物的粒料或粉末；以及在至少100℃的温度下将料粒或粉末注射模制成所需的形状。
本文的所有实施方式均适用于所有方面。
具体实施方式
在本申请中，术语“木质素”意指包括香豆醇、松柏醇和芥子醇单体的聚合物。
在本申请中，术语“连接基”或“连接基基团”可互换使用，并且意指可以将木质素与化学基团(例如包括烷基或亚烷基片段的化学基团)连接的任何基团。应当理解，连接基的一部分(例如氧原子)可以来源于木质素，在将前体(例如合成中间体)连接到木质素上之后，形成连接基本身的一部分。
在本申请中，术语“增容剂”表示促进聚合物之间的粘附的化合物，否则这些聚合物的相容性较差。增容剂广泛用于增加原本不混溶的聚合物或不这么好地混合的聚合物的混溶性。
在本申请中，术语“软木木质素”(SWL)应理解为衍生自软木，即来自裸子植物树的木材的木质素。
软木和硬木在植物学上的区别在于它们的繁殖，而不是它们的最终用途或外观。所有树木都通过产生种子来繁殖，但种子结构不同。一般来说，硬木来自每年落叶的落叶树，并且软木来自通常保持常绿的针叶树。硬木往往生长较慢，并且因此通常更密集。软木树被称为裸子植物。裸子植物通过形成球果来繁殖，球果散发的花粉通过风传播到其他树上。硬木是被子植物，一种产生带有某种覆盖物诸如壳的种子或果实的植物。
软木树的实例包括但不限于，南洋杉属的树，例如肯氏南洋杉(hoop pine)(Araucaria cunninghamii)、智利南洋杉(monkey puzzle tree)(Araucaria araucana)和巴西南洋杉(paranápine)(Araucaria angustifolia)，雪松属的树，例如北非雪松(atlascedar)(Cedrus atlantica)、短叶雪松(cyprus cedar)(Cedrus brevifolia)、喜马拉雅雪松(himalayan cedar)(Cedrus deodara)、黎巴嫩雪松(lebanon cedar)(Cedrus libani)、北美香柏(northern white cedar)(Thuja occidentalis)、美国尖叶扁柏(atlanticwhite cedar)(Chamaecyparis thyoides)、铅笔柏(eastern red cedar)(Juniperusvirginiana)和西部红雪松(western red cedar)(Thuja plicata)，柏木科的树，例如绿干柏(arizona cypress)(Cupressus arizonica)、落羽松(southern cypress)(Taxodiumdistichum)、智利柏(alerce)(Fitzroya cupressoides)、日本扁柏(hinoki cypress)(Chamaecyparis obtusa)、美国扁柏(lawson's cypress)(Chamaecyparis lawsoniana)、地中海柏(mediterranean cypress)(Cupressus sempervirens)、黄扁柏(nootkacypress)(Cupressus nootkatensis)、海岸红杉(coast redwood)(Sequoiasempervirens)、日本柳杉(sugi)(Cryptomeria japonica)和芮木泪柏(rimu)(Dacrydiumcupressinum)，花旗松属的树，例如海滨道格拉斯花旗松(coast douglas-fir)(Pseudotsuga menziesii var.menziesii)和落基山花旗松(rocky mountain douglas-fir)(Pseudotsuga menziesii var.glauca)，紫杉科的树，例如欧洲紫杉(european yew)(Taxus baccata)，冷杉属的树，例如香脂冷杉(balsam fir)(Abies balsamea)、银杉(silver fir)(Abies alba)、壮丽冷杉(noble fir)(Abies procera)和太平洋银杉(pacific silver fir)(Abies amabilis)，铁杉属的树，例如加拿大铁杉(easternhemlock)(Tsuga canadensis)、大果铁杉(mountain hemlock)(Tsuga mertensiana)、西部铁杉(western hemlock)(Tsuga heterophylla)、泪柏(huon pine)、淚柏(macquariepine)(Lagarostrobos franklinii)、贝壳杉(kauri)(Agathis australis)、昆士兰贝壳杉(queensland kauri)(Agathis robusta)、日本榧树(japanese nutmeg-yew and kaya)(Torreya nucifera)，落叶松属的树，例如欧洲落叶松(european larch)(Larixdecidua)、日本落叶松(japanese larch)(Larix kaempferi)、北美落叶松(tamarack)(Larix laricina)和美国西部落叶松(western larch)(Larix occidentalis)，松树属的树，例如欧洲黑松(european black pine)(Pinus nigra)、北美短叶松(jack pine)(Pinusbanksiana)、美国黑松(lodgepole pine)(Pinus contorta)、辐射松(monterey pine)(Pinus radiata)、西黄松(ponderosa pine)(Pinus ponderosa)、红松(red pine)(Pinusresinosa)、东部白松(eastern white pine)(Pinus strobus)、西部白松(western whitepine)(Pinus monticola)、糖松(sugar pine)(Pinus lambertiana)、火炬松(loblollypine)(Pinus taeda)、长叶松(longleaf pine)(Pinus palustris)、刚松(pitch pine)(Pinus rigida)和短叶松(shortleaf pine)(Pinus echinata)，以及云杉属的树，例如挪威云杉(norway spruce)(Picea abies)、黑云杉(black spruce)(Picea mariana)、红云杉(red spruce)(Picea rubens)、西加云杉(sitka spruce)(Picea sitchensis)和白云杉(white spruce)(Picea glauca)。
在本申请中，术语“软木硫酸盐木质素”(SWKL)应理解为SWL的子集，其中SWKL是通过由硫酸盐法取出黑液并通过降低pH来沉淀木质素而产生的，如技术人员熟知的，例如根据Lignoboost法、SLRP法或LignoForce法。
在本申请中，术语“软木有机溶剂木质素”(SWOL)应理解为SWL的子集，其中SWOL是借助于有机溶剂从木材中提取木质素和半纤维素而产生的，有机溶剂诸如例如丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、甲酸或乙酸，如技术人员熟知的。木材可以用碱、酸或酶(纤维素酶)预处理。木质素可以通过沉淀，例如通过添加水并且有时还同时通过降低pH与溶剂和半纤维素分离。
在本申请中，术语“软木碱法制浆木质素”(SWSPL)应理解为SWL的子集，其中SWSPL是通过沉淀碱法制浆法的黑液并降低pH而产生的，例如根据Lignoboost法、SLRP法或LignoForce法，如技术人员熟知的。
木质素
可用于生产本发明的组合物的木质素可以从任何合适的软木形式中获得，诸如例如锯屑或木片。下文描绘了包括文本“LIG”的木质素的说明(羟基基团未示出)。
Figure BDA0003961484220000061
优选软木包含尽可能多的木质素。卡伯值估计了为了获得具有给定白度的纸浆，在木浆漂白期间所需的化学品的量。由于所需漂白剂的量与纸浆中的木质素含量有关，因此卡伯值可用于监测制浆过程中木质素提取阶段的有效性。它与纸浆的残余木质素含量大致成比例。
K≈c*l
K：卡伯值；c：常数≈6.57(取决于方法和木材)；l：木质素含量，以百分比计。卡伯值通过ISO 302:2004确定。卡伯值可以是20或更高或40或更高或60或更高。在一种实施方式中，卡伯值是10-100。
软木材料可以是软木材料的混合物，并且在一种实施方式中，软木材料是黑液或红液，或从黑液或红液获得的材料。黑液和红液包含纤维素、半纤维素和木质素及其衍生物。可用于生产本发明的组合物的SWL可包括黑液或红液，或从黑液或红液获得的木质素。
黑液包括四组主要有机物质，约30-45重量％的木质材料、25-35重量％的糖精酸、约10重量％的甲酸和乙酸、3-5重量％的提取物、约1重量％的甲醇以及许多无机元素和硫。液体的确切组成变化，并取决于生产过程中的蒸煮条件和原料。红液包括来自亚硫酸盐法的离子(钙、钠、镁或铵)、磺化木质素、半纤维素和低分子树脂。
可用于生产本发明的组合物的木质素基本上是SWL，诸如例如SWKL。在一种实施方式中，木质素可以是选自由以下组成的SWL组的SWL：SWKL、SWOL和SWSPL。在一种实施方式中，木质素可以是SWL，其选自由以下组成的SWL的组：
Figure BDA0003961484220000071
木质素、沉淀木质素、过滤木质素、乙酸溶剂(acetosolv)木质素、来自碱法制浆的木质素或有机溶剂木质素。在另一种实施方式中，木质素可以是SWKL。在另一种实施方式中，木质素可以是有机溶剂木质素。木质素可以呈具有的粒度为5mm或更小或1mm或更小的颗粒形式。
天然木质素或硫酸盐木质素不溶于大多数有机溶剂、脂肪酸或油。相反，现有技术已经提出了各种技术来解聚并将解聚的木质素转化为可溶于想要的介质中的组分。
可用于生产本发明的组合物的木质素的重均分子量(质量)(Mw)可以是30,000g/mol或更低，诸如不超过20,000g/mol、或不超过10,000g/mol、或不超过5,000g/mol、或不超过2,000g/mol，但优选高于1,000g/mol、或高于1,200g/mol或高于1,500g/mol。在一种实施方式中，木质素的数均分子量在1,000与4,000g/mol之间，或在1,500与3,500g/mol之间。
改性或衍生的木质素
可用于生产本发明的组合物的木质素基本上用包括至少4个碳原子的化学基团R改性或衍生。基团R可以是但不限于烷基基团，诸如例如C10-C20-烷基或C12-C17-烷基；芳基基团，诸如苯基；或–(CH2CH2O)nCH2CH2Oalk，其中n是1至180并且alk是H、甲基或乙基。基团R可以是饱和的、不饱和的、直链的、支链的、环状的，并且它可以被小的取代基进一步取代，诸如例如OH、NH2、COOH、COO-烷基或甲基。基团R基本上通过包括0至3个碳原子、1至3个氧原子和0至1个氮原子的连接基基团L连接至木质素。连接基基团L可以衍生自木质素的羟基基团。因此，连接基L可以包括氧原子，其通常可以来源于原始木质素。根据示意性化学结构1和2，连接基L可以连接到木质素上的芳基基团或脂族部分：
Figure BDA0003961484220000081
在上面的式1和式2中，木质素分别由R”和芳基或脂族基团示意性地表示，L是连接基并且R是本文提及和解释的化学基团。由于木质素具有脂族羟基基团和芳族羟基基团，连接基L可以连接到木质素的脂族部分(结构2)。连接基L也可以直接连接到木质素中的芳基基团上(结构1)。R”可以是氢、烷基、芳基或烷氧基基团或在木质素中发现的任何其他基团。木质素的芳基基团可以包括多于一个的R”。
可用于生产本发明的组合物的木质素的羟基基团的改性程度可以表示为木质素重复单元的当量数。当量数可以是0.01或更高、0.05或更高、0.1或更高、0.2或更高、或0.4或更高、或0.6或更高或0.8或更高。在本申请中，假设木质素的重复单元具有180g/mol的分子量。当木质素被化学改性时，木质素的改性程度可以是非常低的并且仍与第一聚合物可混溶。在一种实施方式中，当量数可以是0.01-0.2，诸如0.05-0.2或0.1-0.15。
可用于生产本发明的组合物的木质素基本上是SWL，诸如例如SWKL、SWOL或SWSPL。
根据一种实施方式，连接基L可以是包括3个碳原子和3个氧原子的化学基团。例如，木质素(例如SWKL、SWOL或SWSPL)可以用通过亚烷基二醇连接键连接至木质素的基团R，即如式I所描绘的-OCH2CH(OH)CH2O-基团或如式II所描绘的-OCH2CH(CH2OH)O-基团改性。改性木质素的连接基L可以在氧原子之一处被基团R来O-取代。连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于原始木质素，即在产生改性木质素的任何改性之前的木质素。替代地，连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于化学反应物，连接基L通过与木质素的化学反应由该化学反应物形成。
Figure BDA0003961484220000091
式I或II的改性木质素可以如下所描绘通过根据式SM2的化合物与木质素(羟基基团未示出)之间的反应来生产或合成。根据式SM2的化合物可以通过根据式SM1的化合物与表氯醇反应直接合成，或者替代地，通过相应的环氧化物开环产物，然后通过置换中间体氯化物进行环氧化物的分子内再形成来合成，如本领域中熟知的并且如下所描绘。根据式SM2的化合物也可以通过式SM1的化合物的O-烯丙基化，例如用烯丙基溴，然后氧化，例如用过酸来合成，如本领域中熟知的。当生产或合成本发明的式I或II的改性木质素时，根据式SM2的化合物可以在木质素的存在下原位产生。
Figure BDA0003961484220000101
根据本发明的式I或式II的改性SWL的R基团可以是包括4至36个碳原子，诸如例如4至25、14至18、12至15或12至14个碳原子的直链、环状、支链、饱和或不饱和烷基基团。根据本发明的式I或式II的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。这样的烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：-OH、-NH2、-COOH、芳基和苯基。这样的烷基基团可以进一步结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。根据本发明的式I或式II的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基(cardanyl)和壬基苯基。根据本发明的式I或式II的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：如下所描绘的式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物。式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物的整数n可以是1-180、1-100、1-50、1-25、1-10、1-5或1-2。
Figure BDA0003961484220000102
根据本发明的式I或式II的改性SWL的R基团可以包括多个不同的R基团。例如，这样的改性木质素可以如本文教导的，通过与2至20％(诸如6％)的甲苯基缩水甘油醚和2至15％(诸如6％)的C12-C14-缩水甘油醚反应来制备。
根据一种实施方式，连接基L可以包括1个碳原子、一个氮原子和2个氧原子，诸如例如当其是氨基甲酸酯基团时。例如，木质素(例如SWKL、SWOL或SWSPL)可以用通过氨基甲酸酯部分连接至木质素的基团R，即如式III所描绘的-NHC(＝O)O-基团改性。连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于原始木质素，即在产生改性木质素的任何改性之前的木质素。替代地，连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于化学反应物，连接基L通过与木质素的化学反应由该化学反应物形成。
Figure BDA0003961484220000111
式III的改性木质素可以如下所描绘通过根据式SM3的异氰酸酯与木质素(羟基基团未示出)之间的反应来生产或合成。US3072634(A)公开了根据式III的化合物的合成的详细描述的实例。
Figure BDA0003961484220000112
根据本发明的式III的改性SWL的R基团可以是直链、环状、支链、饱和或不饱和烷基基团，苄基和苯基，该烷基基团包括4至36个碳原子，诸如例如4至25、14至18、12至15或12至14个碳原子。这样的R基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基、苯基和酯。这样的R基团可以进一步结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。根据本发明的式III的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：苯基、环己基和十八烷基。根据本发明的式III的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：如上所描绘的式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物。式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物的整数n可以是1-180、1-100、1-50、1-25、1-10、1-5或1-2。
根据本发明的式III的改性SWL的R基团可以包括多个不同的R基团。这样的多个可以选自来自由以下组成的列表中的两个、三个或更多个R基团：饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基、苯基和环氧化物。烷基基团可以结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。
根据一种实施方式，连接基L可以是氧原子。例如，木质素(例如SWKL、SWOL或SWSPL)可以用通过氧原子连接至木质素的基团R，即如式IV所描绘的-O-基团改性。连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于原始木质素，即在产生改性木质素的任何改性之前的木质素。替代地，连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于化学反应物，连接基L通过与木质素的化学反应由该化学反应物形成。
Figure BDA0003961484220000121
式IV的改性木质素可以如下所描绘通过根据式SM4的亲电体与木质素(羟基基团未示出)之间的反应来生产或合成，该亲电体携带离去基团X，例如氯根、溴根、甲磺酸酯基等。在Ind.Eng.Chem.Res.2012，51，51，16713-16720中，公开了式IV的化合物的合成。
Figure BDA0003961484220000131
根据本发明的式IV的改性SWL的R基团可以是包括4至36个碳原子，诸如例如4至25、14至18、12至15或12至14个碳原子的直链、环状、支链、饱和或不饱和烷基基团。根据本发明的式IV的改性SWL的R基团可以是饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。这样的R基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：-OH、-NH2、-COOH、芳基和苯基。这样的R基团可以进一步结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。根据本发明的式IV的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：苄基、邻甲基苄基、对甲基苄基、环己基、4-叔丁基苄基、2-乙基己基和壬基苯基。根据本发明的式IV的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：如上所描绘的式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物。式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物的整数n可以是1-180、1-100、1-50、1-25、1-10、1-5或1-2。
根据本发明的式IV的改性SWL的R基团可以包括多个不同的R基团。这样的多个可以选自来自由以下组成的列表中的两个、三个或更多个R基团：饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基、苯基、苄基和烯丙基。烷基基团可以结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。
根据一种实施方式，连接基L可以包括1个碳原子和两个氧原子，诸如例如，当其是酯基团时。例如，木质素(例如SWKL、SWOL或SWSPL)可以用通过酯部分连接至木质素的基团R，即如式V所描绘的-C(＝O)O-基团改性。连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于原始木质素，即在产生改性木质素的任何改性之前的木质素。替代地，连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于化学反应物，连接基L通过与木质素的化学反应由该化学反应物形成。
Figure BDA0003961484220000141
式V的改性木质素可以如下所描绘通过根据式SM5、SM6或SM7的化合物与木质素(羟基基团未示出)之间的反应来生产或合成。在US2016355535A中，教导了如何可以从相应的木质素合成根据式V的化合物。
Figure BDA0003961484220000142
根据本发明的式V的改性SWL的R基团可以是包括4至36个碳原子，诸如例如4至25、14至18、12至15或12至14个碳原子的直链、环状、支链、饱和或不饱和烷基基团。根据本发明的式V的改性SWL的R基团可以是饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。这样的烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：-OH、-NH2、-COOH、芳基、苯基、苄基和烯丙基。这样的R基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基和苯基。这样的R基团可以进一步结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。根据本发明的式V的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、十八烷基和苄基。根据本发明的式V的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：如上所描绘的式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物。式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物的整数n可以是1-180、1-100、1-50、1-25、1-10、1-5或1-2。
根据本发明的式V的改性SWL的R基团可以包括多个不同的R基团。这样的多个可以选自来自由以下组成的列表中的两个、三个或更多个R基团：饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基、苯基、苄基和烯丙基。烷基基团可以结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O。
根据一种实施方式，连接基L可以包括2个碳原子和一个氧原子，诸如例如当其是二甲基硅烷氧基基团时。例如，木质素(例如SWKL、SWOL或SWSPL)可以用通过二甲基硅烷氧基部分连接至木质素的基团R，即如式VI所描绘的-Si(Me)2O-基团改性。连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于原始木质素，即在产生改性木质素的任何改性之前的木质素。替代地，连接基L的氧原子(键合至改性木质素中的木质素或其一部分)可以来源于化学反应物，连接基L通过与木质素的化学反应由该化学反应物形成。
Figure BDA0003961484220000151
式VI的改性木质素可以如下所描绘通过根据式SM8的化合物(其中X可以是卤素，诸如例如Cl)与木质素(羟基基团未示出)之间的反应来生产或合成。在ACS SustainableChem.Eng.2016，4，10，5212-5222中，教导了如何可以从相应的木质素合成式VI的化合物。
Figure BDA0003961484220000161
根据本发明的式VI的改性SWL的R基团可以是包括4至36个碳原子，诸如例如4至25、14至18、12至15或12至14个碳原子的直链、环状、支链、饱和或不饱和烷基基团。根据本发明的式VI的改性SWL的R基团可以是饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。这样的烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基、苯基、苄基和烯丙基。这样的R基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基和苯基。这样的R基团可以进一步结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。根据本发明的式VI的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、叔丁基、甲基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、十八烷基、十二烷基和苄基。根据本发明的式VI的改性SWL的R基团可以独立地选自由以下组成的组：如上所描绘的式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物。式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物的整数n可以是1-180、1-100、1-50、1-25、1-10、1-5或1-2。
根据本发明的式VI的改性SWL的R基团可以包括多个不同的R基团。这样的多个可以选自来自由以下组成的列表中的两个、三个或更多个R基团：饱和烷基、不饱和烷基、直链烷基、支链烷基和环状烷基。烷基基团可以被独立地选自由以下组成的组的取代基进一步取代：芳基、苯基、苄基和烯丙基。烷基基团可以结合一个或多个选自片段的组的片段，该组选自-COO-、-S-和-O-。
根据本发明的组合物可以通过首先制备通过连接基L用基团R改性或衍生的木质素，然后将改性的木质素与聚酯混合来制备，该聚酯诸如例如PET、PBAT、PLA、PCL、PBT、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)或PBS。可以在合适的溶剂中进行改性。改性木质素可以从改性反应混合物中分离，或者当与聚酯诸如例如PBAT、PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB或PBS混合时，改性木质素可以留在反应混合物中。可以通过搅拌或摇动或以任何其他合适的方式进行混合，并且然后可以加热浆料。之后可以使用任何合适的技术除去任何催化剂和任何其他不想要的组分。
根据本发明的组合物可以替代地通过以下制备：同时使木质素与合适的试剂反应以通过如本文教导的连接基L连接基团R，同时与聚酯诸如例如PBAT、PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB或PBS混合。
木质素(例如SWL或SWKL)的化学改性可以在60℃和250℃下进行，诸如60℃或更高、80℃或更高、或100℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高，或160℃或更高，或180℃或更高，但优选不高于250℃。
包括化学改性的SWL和聚酯的组合物
本发明涉及一种包括聚酯和化学改性的SWL的组合物。该组合物基本上是聚酯(例如PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS或PBAT)与化学改性的SWL(例如SWKL，根据图I、II、III、IV、V、VI或其混合物)之间的混合物。产生改性的SWL的改性可以通过使SWL与本文其他地方教导的合适的试剂反应来完成。
出人意料地发现，与相应的纯聚酯本身或现有技术的相应组合物相比，本发明的组合物具有一种或若干种有利的物理化学特性，诸如例如拉伸强度、成膜特性，诸如例如小于或等于20μm或12μm的成膜性和断裂伸长率。根据本文前面进一步详述的目前的现有技术，与相应的纯聚酯相比，预期化学改性的木质素和聚酯的混合物的一种或若干种这样的物理化学特性不太有利。
本发明的组合物中化学改性的SWL的最佳范围可以是本发明组合物的2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％。
在本发明的组合物中，当减去化学改性的SWL的重量时，聚酯通常可以基本上构成组合物总重量的其余部分。单一或多种聚酯和单一或多种化学改性的SWL的总和可以构成组合物总重量的超过90重量-％，诸如超过95、98或99重量-％。剩余的10、5、2和1重量-％可以分别由一种或若干种合适的填料、增容剂等构成。
本发明的组合物的有利物理化学特性可以包括但不限于，由以下组成的特性的组的单个或多个：断裂应变、杨氏模量、成膜特性和韧度。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式I和II的化合物的混合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT。式I和II的取代基R可以选自C4-C25-烷基、CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基和式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物，其中整数m可以是3至10并且整数n可以是1至180。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式III的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT。式III的取代基R可以选自C4-C25-烷基、CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基和式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物，其中整数m可以是3至10并且整数n可以是1至180。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式IV的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT。式IV的取代基R可以选自C4-C25-烷基、CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基和式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物，其中整数m可以是3至10并且整数n可以是1至180。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式V的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT。式V的取代基R可以选自C4-C25-烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基和壬基苯基。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式VI的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT。式VI的取代基R可以选自C4-C25-烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基和壬基苯基。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式I、II或IV的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PBS和PBAT。根据式I、II或IV的化合物的取代基R可以选自C4-C25-烷基、CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基和式S1、S2、S3、S4、S5和S6的化合物，其中整数m可以是3至10并且整数n可以是1至180。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式I、II或IV的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PBS、PBAT和PCL。根据式I、II或IV的化合物的取代基R可以选自C4-C25-烷基、CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基，其中整数m可以是3至10。该组合物可以包括10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式IV的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PBS和PBAT。根据式IV的化合物的取代基R可以选自CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基和CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基，其中整数m可以是3至10。该组合物可以包括10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式I和/或II的化合物，该聚酯是PCL。根据式I和/或II的化合物的取代基R可以选自C4-C25-烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基，诸如选自C4-C25-烷基和邻甲基苯基。该组合物可以包括10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式I或II的化合物或其混合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PBS和PBAT。根据式I或II的化合物的取代基R可以选自C4-C25-烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基和壬基苯基。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以包括化学改性的SWL和聚酯，该化学改性的SWL是根据式IV的化合物，该聚酯选自由以下组成的聚酯的组：PBS和PBAT。根据式IV的化合物的取代基R可以选自CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基和CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基，其中整数m可以是3至10。该组合物可以包括2至45重量-％，诸如2至40重量-％、2至35重量-％，诸如5至30重量-％、5至25重量-％、10至35重量-％、10至30重量-％或10至25重量-％的SWL。这样的组合物的优点包括与聚酯本身相比改善的断裂应变。
研究表明，即使不添加任何增容剂，本发明的组合物也可以通过挤出和注射模制进行加工。改性的SWL可以与聚酯一起共混，然后在足够高的温度下挤出，诸如在高于100℃，例如110-250℃、130-240℃、140-220℃、140-200℃、140-190℃或140-180℃下。可以使用双螺杆挤出机进行挤出。获得的挤出产品可以变成粒料或粉末，然后可以使用任何合适的技术对其进行干燥。
本组合物的注射模制也可以在高于100℃的温度下进行，诸如高于110℃或甚至在200℃或更高下进行，而粘度或压力没有任何增加。在一种实施方式中，温度为110-250℃。用于注射模制的起始材料可以是由上述挤出获得的粒料或粉末。注射模制有利于可以由现有材料制备更复杂的形状和结构。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以被挤出或注射模制以得到物理产品。这样的物理产品可以具有预定的形状，取决于其生产并且为技术人员所很好地理解。这样的物理产品可以通过将本文进一步描述的第一聚合物、本发明的改性木质素和任选地增容剂混合以形成混合物通过挤出来生产。该混合物可以在至少100℃，优选至少170℃或至少250℃的温度下挤出，以形成挤出材料。然后可以在干燥之前任选地切割该挤出材料。
根据一种实施方式，本发明的组合物可以被注射模制。例如，组合物的粉末或粒料可以在至少100℃，或优选至少180℃或至少250℃的温度下模制成所需的形状。
根据一种实施方式，本发明的改性的SWL在最高达150℃、或最高达180℃、或最高达200℃、或最高达220℃、或最高达240℃的温度下可以是热稳定的。
根据一种实施方式，本发明的改性的SWL可以用作增容剂的唯一成分或成分之一。例如，改性的SWL可以与聚合物或聚合物混合物以溶液、干燥状态或熔融混合。
实施例
材料
本实施例中使用的木质素(SWKL)衍生自来自硫酸盐法的云杉黑液，其中木质素通过使用Ligno Boost法沉淀，然后干燥以产生木质素粉末。C12-C14-缩水甘油醚油(Cas#68609-97-2)购自AL.P.A.S.有限责任公司。9,10-环氧-十八烷酸甲酯油是通过油酸甲酯(纯度90％)的过氧化在内部生产的，该油酸甲酯购自Chemtronica AB(瑞典)。
制备化学改性的SWL(实施例1:1至1:3:2)
实施例1:1：通过在挤出机中反应，制备由根据式IV的化合物(其中R是CH[(CH2)7CH3]CH(OH)(CH2)7C(＝O)OCH3)和根据式IV的化合物(其中R是CH[CH(OH)(CH2)7CH3](CH2)7C(＝O)OCH3)组成的化学改性的SWKL的混合物，其中使用了预混的木质素-油混合物
挤出机：LabTech双螺杆挤出机；螺杆直径＝20mm，L/D＝48；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件；电机功率＝5.5kW。
在进料到挤出机中前将2.64kg木质素(水含量为4％)粉末和360g(0.086mol eq.)9,10-环氧-十八烷酸甲酯油(环氧化脂肪酸甲酯；环氧FAME)预混。将螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第二机筒段80℃，第三机筒段150℃，第四机筒段170℃，第五-第十二机筒段190℃和模具175℃。在机筒段11施加400毫巴真空以除去水分和挥发物。从模头中收集两种黑色的粘性股料。
实施例1:2:1：通过在挤出机中反应制备根据式I和II的化学改性的SWKL，其中R是C12-C14-烷基。
挤出机：LabTech双螺杆挤出机；螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW
在进料到挤出机中前将2.64kg木质素粉末和360g(0.033moleq.)C12-C14-缩水甘油醚油预混。将螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素油进料)，第二机筒段80℃，第三机筒段150℃，第四机筒段170℃，第五-第十五机筒和模具段190℃。第十机筒配备有大气排气口。在机筒段14处施加400毫巴真空以除去水分和挥发物。从模头中收集两种黑色的粘性股料。
实施例1:2:2：通过在挤出机中反应制备根据式I和II的化学改性的SWKL，其中R是C12-C14-烷基。
挤出机：LabTech双螺杆挤出机；螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW
在进料到挤出机中前将2.4kg木质素粉末和600g(0.058moleq.)C12-C14-缩水甘油醚油预混。将螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，配备有液体计量口的第二机筒段80℃(油进料)，第三机筒段150℃，第四机筒段170℃，第五-第十五机筒和模具段190℃。第十机筒配备有大气排气口。在机筒段14处施加400毫巴真空以除去水分和挥发物。从模头中收集两种黑色的粘性股料。
实施例1:3:1：通过在挤出机中反应制备根据式I和II的化学改性的SWKL，其中R是邻甲苯基，其中使用了预混的木质素-油混合物
挤出机：LabTech双螺杆挤出机；螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW
在进料到挤出机中前将2.64kg木质素粉末和360g(0.156mol eq.)O-甲苯基缩水甘油醚油预混。将螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，配备有液体计量口的第二机筒段80℃(油进料)，第三机筒段150℃，第四机筒段170℃，第五-第十五机筒和模具段190℃。第十机筒配备有大气排气口。在机筒段14处施加400毫巴真空以除去水分和挥发物。从模头中收集两种黑色的粘性股料。
实施例1:3:2：通过在挤出机中反应制备根据式I和II的化学改性的SWKL，其中R是邻甲基苯基，即邻甲苯基，其中使用了预混的木质素-油混合物
挤出机：LabTech双螺杆挤出机；螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW
在进料到挤出机中前将2.4kg木质素粉末和600g(0.274mol eq.)O-甲苯基缩水甘油醚油预混。将螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，配备有液体计量口的第二机筒段80℃(油进料)，第三机筒段150℃，第四机筒段170℃，第五-第十五机筒和模具段190℃。第十机筒配备有大气排气口。在机筒段14处施加400毫巴真空以除去水分和挥发物。从模头中收集两种黑色的粘性股料。
生产包括化学改性的SWL和聚酯的组合物(实施例2:1至2:13)
实施例2:1生产包括10重量-％的根据式IV的化学改性的SWKL和90重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与10wt.％的来自实施例1:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:2生产包括25重量-％的根据式IV的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与25wt.％的来自实施例1:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:3生产包括50重量-％的根据式IV的化学改性的SWKL和50重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与50wt.％的来自实施例1:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:4聚酯PBS的参考材料的生产
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:5生产包括10重量-％的根据式IV的化学改性的SWKL和90重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与10wt.％的来自实施例1:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:6生产包括40重量-％的根据式IV的化学改性的SWKL和60重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与40wt.％的来自实施例1:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:7聚酯PBAT的参考材料的生产
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝48；电机功率＝5.5kW；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至10的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒11-12的输送元件)中共混。材料的总进料速率设定为3kg/h，并且螺杆速度设定为90rpm。加工温度设定如下：进料机筒段不加热，第一机筒段80℃，第二机筒段150℃，第三-第十一机筒段170℃，和模具180℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:8生产包括25重量-％的来自实施例1:2:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与25wt.％的来自实施例1:2:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW)中共混。材料的总进料速率设定为4kg/h，并且螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，第二-第三机筒段150℃，第四-第十五机筒和模具段190℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:8:1生产包括25重量-％的来自实施例1:2:2的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与25wt.％的来自实施例1:2:2的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:8:2生产包括25重量-％的来自实施例1:3:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与25wt.％的来自实施例1:3:1的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:9生产包括25重量-％的来自实施例1:3:2的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与25wt.％的来自实施例1:3:2的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:10生产包括25重量-％的来自实施例1:2:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与25wt.％的来自实施例1:2:1的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:11生产包括25重量-％的来自实施例1:2:2的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与25wt.％的来自实施例1:2:2的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:12生产包括25重量-％的来自实施例1:3:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与25wt.％的来自实施例1:3:1的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:13生产包括25重量-％的来自实施例1:3:2的根据式I和II的化学改性的SWKL和75重量-％的为PBS的聚酯的组合物
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(来自PTT MCC Biochem Company Ltd的BioPBSFD72PM)与25wt.％的来自实施例1:3:2的改性木质素以与实施例2:8中相同的机器、设置和程序共混。
实施例2:14生产包括20重量-％的来自实施例1:2:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和80重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与20wt.％的来自实施例1:2:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW)中共混。材料的总进料速率设定为4kg/h，并且螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，第二-第三机筒段150℃，第四-第十五机筒和模具段190℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:15生产包括20重量-％的来自实施例1:2:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和80重量-％的为PCL的聚酯的组合物
将聚己内酯(PCL)(IngevityTM CAPA 6500)与20wt.％的来自实施例1:2:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW)中共混。材料的总进料速率设定为4kg/h，并且螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，第二-第三机筒段150℃，第四-第十五机筒和模具段190℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:16生产包括30重量-％的来自实施例1:2:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和70重量-％的为PCL的聚酯的组合物
将聚己内酯(PCL)(IngevityTM CAPA 6500)与30wt.％的来自实施例1:2:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW)中共混。材料的总进料速率设定为4kg/h，并且螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，第二-第三机筒段150℃，第四-第十五机筒和模具段190℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:17聚酯PCL的参考材料的生产
将聚己内酯(PCL)(IngevityTM CAPA 6500)在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW)中共混。材料的总进料速率设定为4kg/h，并且螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，第二-第三机筒段150℃，第四-第十五机筒和模具段190℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
实施例2:18生产包括20重量-％的来自实施例1:3:1的根据式I和II的化学改性的SWKL和80重量-％的为PBAT的聚酯的组合物
将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(EcoworldTM 003)与20wt.％的来自实施例1:3:1的改性木质素在LabTech双螺杆挤出机(螺杆直径＝20mm，L/D＝60；螺杆型材具有来自机筒1-3的输送元件，来自机筒4至13的输送和捏合元件，以及将压力建立到模具的来自机筒14-15的输送元件；电机功率＝11kW)中共混。材料的总进料速率设定为4kg/h，并且螺杆速度设定为350rpm。加工温度设定如下：配备有侧进料器的第一机筒段80℃(木质素进料)，第二-第三机筒段150℃，第四-第十五机筒和模具段190℃。来自模头的两种股料在风冷输送机(2.6m，8个风扇，钢丝网输送带)上冷却，并且然后在股料造粒机中造粒。
本发明的组合物的物理化学特性和与相应聚酯的比较
将来自实施例2:1至2:7和2:14至2:18的粒料各自熔融成15g的圆盘(puck)。圆盘在热压机中被压制成膜。热压机配备有中间有圆孔的模具，其中孔的尺寸为1mm厚和20cm直径。热压机首先被加热到165℃，并且然后施加15巴的压力持续10秒，接着将压力增加到50巴持续10秒，并且最后施加100巴的压力持续30秒。从膜上切下宽度为15mm的条。
将条在23℃和50％相对湿度(RH)的气候室中调节过夜。拉伸测试在相同的气候室中在相同的温度和RH下进行。测试速度设定为50mm/min。将条夹在机器上的夹具(grips)之间的距离是50mm。
Figure BDA0003961484220000321
上表中的结果表明，包括聚酯和10或25重量-％的化学改性SWL的组合物(实施例2:1、2:2和2:5以及2:14、2:15和2:18)出人意料地具有超过相应纯聚酯(实施例2:3和2:6以及2:17)的断裂应变的断裂应变。
实施方式的逐条记录的清单
1.一种包括化学改性的软木木质素和聚酯的组合物，其中，
-所述化学改性的软木木质素携带一个或若干个选自式I-S至VI-S的取代基的O-取代基，
Figure BDA0003961484220000331
-R包括至少4个碳原子；
-所述聚酯是PLA、PCL、PBT、PEF、PHA、PHB、PBS和PBAT中的一种或若干种；以及
-所述化学改性的软木木质素占所述组合物总重量的2至45重量-％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
-所述O-取代基选自式I-S、II-S和IV-S的取代基；以及
-R独立地选自C4-C25-烷基、CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基以及式S1、S2、S3、S4、S5和S6的取代基，其中整数m是3至10并且整数n是1至180
Figure BDA0003961484220000341
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，
-所述O-取代基是式I和II的取代基的混合物或式IV的取代基；
-当所述O-取代基是式I-S和II-S的取代基的混合物时，R独立地选自C4-C25-烷基，以及式S1、S2、S3、S4、S5和S6的取代基，其中整数n是1至180；以及
-当所述O-取代基是式IV-S的取代基时，R独立地选自CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基和式S1、S2、S3、S4、S5和S6的取代基，其中整数m是3至10并且整数n是1至180。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，
-所述O-取代基是式IV-S的取代基；以及
-R独立地选自CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基和CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基，其中整数m是3至10。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚酯选自PBS和PBAT或其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述化学改性的软木木质素衍生自选自软木硫酸盐木质素(SWKL)、软木有机溶剂木质素(SWOL)和软木碱法制浆木质素(SWSPL)的软木木质素。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述化学改性的软木木质素占所述组合物总重量的2至35重量-％，诸如10至25重量-％，并且所述组合物总重量的基本上其余部分是所述聚酯。
8.一种产品，所述产品是挤出和/或注射模制的并包括根据权利要求1至7中任一项所述的所述组合物。
9.一种挤出根据权利要求1至7中任一项所述的所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-将所述化学改性的软木木质素和所述聚酯以及任选地增容剂混合，以形成混合物；
-在至少100℃的温度下挤出所述混合物以形成挤出材料；
-任选地将所述挤出材料切割成粒料；以及
-任选地干燥所述挤出材料。
10.一种注射模制根据权利要求1至7中任一项所述的所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供所述组合物的粒料或粉末；以及
-在至少100℃的温度下将所述粒料或粉末注射模制成所需的形状。

Claims (9)

1.一种包括化学改性的软木木质素和聚酯的组合物，其中，
-所述化学改性的软木木质素携带一个或若干个式I-S、II-S和IV-S的O-取代基；
Figure FDA0003961484210000011
-R独立地选自C4-C25-烷基、
CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、
CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基，其中整数m是3至10；
-所述聚酯选自PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)和PCL(聚己内酯)或其混合物；以及
-所述化学改性的软木木质素占所述组合物总重量的10至25重量
-％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
-所述化学改性的软木木质素携带一个或若干个式IV-S的O-取代基；
-R独立地选自CH[(CH2)mCH3]CH(OH)(CH2)mC(＝O)OC1-3烷基和CH[CH(OH)(CH2)mCH3](CH2)mC(＝O)OC1-3烷基，其中整数m是3至10；以及
-所述聚酯选自PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)或其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
-所述化学改性的软木木质素携带一个或若干个式I-S和II-S的O-取代基，或其混合物；
-R独立地选自C4-C25-烷基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、环己基、4-叔丁基苯基、2-乙基己基、腰果基、壬基苯基；以及
-所述聚酯是PCL(聚己内酯)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，R独立地选自C4-C25-烷基和邻甲基苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述化学改性的软木木质素衍生自选自软木硫酸盐木质素(SWKL)、软木有机溶剂木质素(SWOL)和软木碱法制浆木质素(SWSPL)的软木木质素。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，除了所述化学改性的软木木质素之外，所述组合物总重量的基本上其余部分是所述聚酯。
7.一种产品，所述产品是挤出和/或注射模制的并包括根据权利要求1至6中任一项所述的所述组合物。
8.一种挤出根据权利要求1至6中任一项所述的所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-将所述化学改性的软木木质素和所述聚酯以及任选地增容剂混合，以形成混合物；
-在至少100℃的温度下挤出所述混合物以形成挤出材料；
-任选地将所述挤出材料切割成粒料；以及
-任选地干燥所述挤出材料。
9.一种注射模制根据权利要求1至6中任一项所述的所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供所述组合物的粒料或粉末；以及
-在至少100℃的温度下将所述粒料或粉末注射模制成所需的形状。
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