WO2010072685A1 - Agent de couplage mercaptosilane bloque - Google Patents

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WO2010072685A1
WO2010072685A1 PCT/EP2009/067554 EP2009067554W WO2010072685A1 WO 2010072685 A1 WO2010072685 A1 WO 2010072685A1 EP 2009067554 W EP2009067554 W EP 2009067554W WO 2010072685 A1 WO2010072685 A1 WO 2010072685A1
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WO
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mercaptosilane
carbon atoms
coupling agent
alkyls
blocked
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PCT/EP2009/067554
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English (en)
Inventor
Nicolas Seeboth
Karine Longchambon
Laure Belin
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to mercaptosilane coupling agents, used in particular for coupling reinforcing inorganic fillers and diene elastomers in rubber compositions intended for example for the manufacture of tires.
  • the filler in general, in order to obtain the optimum reinforcement properties conferred by a filler, the filler should be present in the elastomeric matrix in a final form which is at once as finely divided as possible and distributed in the as homogeneous as possible.
  • the load has a very good ability, on the one hand to incorporate into the matrix during mixing with the elastomer and to deagglomerate, on the other hand to to disperse homogeneously in this matrix.
  • Such rubber compositions comprising reinforcing inorganic fillers of the siliceous or aluminous type, have for example been described in patents or patent applications EP-A-0501227 (or US-A-5227425), EP-A-0735088 (or US-A-5852099), EP-A-0810258 (or US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99 / 02590, WO99 / 02601, WO99 / 02602, WO99 / 28376, WO00 / 05300, WO00 / 05301 .
  • coupling agent inorganic filler / elastomer
  • inorganic filler / elastomer means, in a known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the elastomer. diene; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-W-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (OH) groups of the surface of the inorganic filler (for example the surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • W represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • the coupling agents must not be confused with simple inorganic filler agents which, in known manner, can comprise the active Y function with respect to the inorganic filler but lack the active X function. with the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying at least one alkoxyl function as a Y function, and, as a function X, at least one function capable of reacting with the diene elastomer such as, for example, a sulfur function (ie, comprising sulfur).
  • polysulfides of alkoxysilanes are generally considered as products providing, for vulcanizates comprising a reinforcing inorganic filler, in particular silica, the best compromise in terms of roasting safety, ease of implementation. and to be able to strengthen. They are as such the coupling agents most commonly used today in tire rubber compositions, even if they are relatively expensive and, moreover, must be used most often in a relatively large amount.
  • vulcanization of diene elastomers with sulfur is widely used in the rubber industry, in particular in that of the tire.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, various vulcanization accelerators as well as one or more vulcanization activators, in particular zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO) is used.
  • zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO)
  • zinc salts of fatty acids such as zinc stearate.
  • a medium-term objective of tire manufacturers is to remove zinc or its derivatives from their rubber formulations, because of the relatively toxic nature of these compounds, particularly with respect to water and aquatic organisms (classification R50 according to European Directive 67/548 / EC of 9 December 1996).
  • the coupling agent TESPT is not suitable for compositions which are devoid of zinc or virtually free of zinc.
  • blocked mercaptosilanes in a manner well known to those skilled in the art, are precursors of silanes capable of forming mercaptosilanes during the preparation of the rubber compositions (see for example US 2002/0115767 A1 or the application International Patent WO 02/48256).
  • the blocked mercaptosilanes are capable of being released by replacement of the blocking group by a hydrogen atom, during mixing and firing, to lead to the formation of a more reactive mercaptosilane, defined as a silane whose molecular structure contains at least one thiol (-SH) (mercapto) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom.
  • a more reactive mercaptosilane defined as a silane whose molecular structure contains at least one thiol (-SH) (mercapto) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom.
  • a blocked mercaptosilane coupling agents can be used alone or in the presence of blocked mercaptosilane activator whose role is to prime, accelerate or enhance the activity of the blocked mercaptosilane. Accordingly, a first subject of the invention relates to a blocked mercaptosilane of general formula (I) below:
  • R 1 which may be identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms,
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • the invention further relates to a process for obtaining a mercaptosilane general formula (I) which comprises the following steps:
  • R 1 , A and Z have the same meaning as in formula (I);
  • R 2 which may be identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls having from 1 to 6, preferably from 1 to
  • the subject of the invention is also the use, as coupling agent, of a blocked mercaptosilane according to the invention, in particular as a coupling agent.
  • the rubber compositions, in which the coupling agents are tested, are characterized before and after firing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 130 ° C., in accordance with the French standard NF T 43-005.
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, evaluated according to the above-mentioned standard by the parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time required to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 23 ° C., is recorded. 40 0 C. scans strain amplitude of 0.1 to 50% (outward cycle) and then from 50% to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • the first subject of the invention is a mercaptosilane general formula (I):
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group selected from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms,
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • Z may contain one or more heteroatoms selected from O, S and N.
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl;
  • A is selected from alkyls having from 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical;
  • - Z is selected from alkylenes and Ci -C s arylenes C O -C I2.
  • Z is chosen from C 1 -C 10 alkylenes and more preferably Z is chosen from C 1 -C 4 alkylenes .
  • R 1 is methyl
  • A is chosen from alkyls having from 1 to 7 carbon atoms and the phenyl radical.
  • the process according to the invention, for preparing a blocked mercaptosilane of formula (I) above comprises the following steps: starting from a blocked mercaptosilane (hereinafter product B) of formula (B):
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group selected from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 which may be identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls having from 1 to 6, preferably from 1 to 3;
  • A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms,
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • the product B may in particular be obtained from an "unblocked" mercaptosilane by subjecting it to thio-esterification.
  • the compound of the invention finds an advantageous industrial application as a coupling agent, intended for example to ensure the bonding or adhesion between a reactive polymeric matrix (in particular a rubber matrix) and any hydroxyl surface material, in particular mineral (for example, glass fiber) or metal (for example, carbon steel or stainless steel wire).
  • a reactive polymeric matrix in particular a rubber matrix
  • any hydroxyl surface material in particular mineral (for example, glass fiber) or metal (for example, carbon steel or stainless steel wire).
  • reinforcing inorganic filler is meant in known manner, an inorganic or mineral filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler as opposed to black of carbon, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture in other words, capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional load of carbon black of pneumatic grade.
  • the diene elastomer is then preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers styrene (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) and blends of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene copolymers styrene
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • SIR isoprene-sty
  • the diene elastomer is then preferably an SBR or a blend (mixture) of SBR and another diene elastomer such as BR, NR or IR.
  • an SBR elastomer use is made in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content of trans-1,4 between 15% and 75% and a glass transition temperature ("Tg" - measured according to ASTM D3418-82) of between -20 ° C. and -55 ° C., this SBR copolymer, preferably prepared in solution (SSBR), optionally being used in admixture with a polybutadiene (BR) preferably having more than 90% cis-1,4 bonds.
  • SSBR polybutadiene
  • the diene elastomer is then preferably an isoprene elastomer, that is to say a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR). ), the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers; it is then more preferentially natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98% .
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the various isoprene copolymers the mixtures of these elastomers
  • the blocked mercaptosilanes of the invention have proved to be sufficiently effective on their own for the coupling of a diene elastomer and a reinforcing inorganic filler such as silica, used at a preferential rate greater than 1 phr (parts by weight per cent parts of elastomer), more preferably between 2 and 20 phr. They may advantageously be the only coupling agent present in inorganic-load-reinforced rubber compositions for the manufacture of tires.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or (oxide) hydroxides. aluminum, or reinforcing titanium oxides, as described in the aforementioned patents or patent applications.
  • the invention is implemented with a blocked mercaptosilane according to the particular invention: S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane.
  • the intermediate product G can be prepared in biphasic medium according to the procedure described in WO 2005007660. Another possibility is to prepare it according to the following procedure.
  • the product obtained (24.9 g) has a melting point of 63 ° C.
  • the residue obtained is recrystallized a second time in pentane (80 ml) for 4-5 hours. at -20 ° C.
  • This second fraction (6.5 g) has a melting point of 63 ° C.
  • the diene elastomer (SBR and BR cutting), the diene elastomer (SBR and BR) are introduced into an internal mixer, 70% filled and having an initial tank temperature of about 90 ° C. silica supplemented with a small amount of carbon black, the coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes) until a maximum temperature is reached. of "fall" of about 165 ° C.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the coating agent (when the latter is present) and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) are added to an external mixer (homogenizer) at 70 ° C. mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • an external mixer homogenizer
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the purpose of this test is to demonstrate the improved properties of zinc-free or zinc-containing rubber compositions having a blocked mercaptosilane according to the invention as compared to a "conventional" rubber composition comprising zinc and to rubber compositions which are free of zinc. zinc but using coupling agents traditionally used in tire tread rubber compositions having silica as a reinforcing filler.
  • compositions based on a diene elastomer (SBR / BR blend) reinforced with a highly dispersible silica (HDS) are prepared, these compositions differing essentially in the following technical characteristics:
  • the composition C1 is a "conventional" control composition Containing zinc (1.5 phr of ZnO) and the compound TESPT (trade name: "Si69") as coupling agent
  • the composition C2 corresponds to the composition C1 but does not contain zinc
  • the composition C3 is devoid of of zinc and comprises the compound MESPT (trade name: "RP74") frequently used in tire treads
  • the C4 composition is devoid of zinc and comprises a blocked mercaptosilane
  • composition C5 comprises, as coupling agent, a blocked mercaptosilane according to the invention, S-octanoyl-mercapto propyl-dihydroxy-methylsilane, and is devoid of zinc
  • Composition C6 comprises, as coupling agent, a blocked mercaptosilane according to the invention, S-octanoylmercaptopropyl dihydroxymethylsilane, and also comprises zinc (1.5 phr of ZnO) in the same way as the classical composition Cl.
  • the coupling agents of the compositions C2 to C6 are used at an isomolar silicon level compared to the control composition Cl.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the various compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties before and after curing (approximately 40 min at 150 ° C.) ; the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • Table 2 relating to the properties before firing shows firstly that only the composition using the mercaptosilane according to the invention C5, compared with the control composition CI which contains the conventionally used zinc level, allows the time to maintain an acceptable T5 roasting time (almost identical to that of Cl), while significantly improving the processability of the composition (Mooney much lower than for the composition Cl).
  • compositions C2, C3 or C4 having unacceptable properties for their use in pneumatics because of a toasting time much too low and having, moreover, for the compositions C2 and C3 a very high viscosity raw (Mooney very high ).
  • composition C4 which is not in accordance with the invention, also has a reduced hysteresis compared to the composition C1, however this property is not exploitable in this case because of the very low burn time of the composition C4 that makes it unusable in the tire.
  • composition in accordance with the invention comprising, as coupling agent, a blocked mercaptosilane of formula (I) makes it possible to obtain equivalent or even improved properties (processability, hysteresis) compared with the conventional composition. control, without using zinc in contrast to compositions comprising other coupling agents including blocked mercaptosilanes but of formula distinct from that of the invention.
  • a blocked mercaptosilane according to the invention is particularly interesting from the point of view of the environment. It allows both to overcome the problems due to the elimination of zinc, and to solve the problem of release of VOC ("volatile organic compounds").
  • the blocked mercaptosilane according to the invention does not have any alkoxyl group (such as the ethoxyl groups of TESPT) being indeed the origin of the release of alcohol
  • silica "ZEOSIL 1165 MP” from Rhodia in the form of microbeads BET and CTAB: about 150-160 m2 / g

Abstract

L'invention concerne un mercaptosilane bloqué de formule générale (I) suivante:(HO)2 R1 - Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle : - R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

Description

AGENT DE COUPLAGE MERCAPTOSILANE BLOQUE
La présente invention se rapporte aux agents de couplage mercaptosilane, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques.
On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A- 5852099), EP-A-0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301. On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et WO99/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes WO00/73372 et WO00/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants.
L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction soufrée (i.e., comportant du soufre).
Ainsi, il a été proposé dans les demandes de brevet FR-A-2094859 ou GB-A-1310379 d'utiliser un agent de couplage mercaptoalkoxysilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptoalkoxysilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la très forte réactivité des fonctions soufrées type thiols -SH (fonctions X) conduisant très rapidement au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées encore appelées "grillage" ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer ce problème, on peut citer par exemple les documents FR-A-2206330, US-A-3873489, US-A-4002594. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des polysulfures d'alkoxysilanes, notamment des polysulfures de bis-(alkoxylsilylpropyle) tels que décrits dans de très nombreux documents (voir par exemple FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A- 3997581, EP-A-680997 ou US-A-5650457, EP-A-791622 ou US-A-5733963, DE-A- 19951281 ou EP-A-1043357, WO00/53671). Parmi ces polysulfures, doivent être cités notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) et le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD).
Ces polysulfures d'alkoxysilanes, en particulier le TESPT, sont généralement considérés comme les produits apportant, pour des vulcanisats comportant une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, le meilleur compromis en termes de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilisés aujourd'hui dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, même s'ils sont relativement onéreux et, qui plus est, doivent être utilisés le plus souvent dans une quantité relativement importante.
Or la vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. - A -
Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996).
Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en œuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées {"scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement.
Or l'agent de couplage TESPT ne convient pas aux compositions dépourvues de zinc ou quasiment dépourvues de zinc.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches des mercaptosilanes bloqués nouveaux et spécifiques qui, de manière inattendue, permettent de pallier l'ensemble de ces inconvénients et donc, en particulier, d'être utilisé en tant qu'agent de couplage de compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, en l'absence ou en présence d'une très faible quantité de zinc sans que ce dernier ne soit remplacé par un autre métal et tout en préservant les compositions de caoutchouc du problème de grillage prématuré lors de leur mise en œuvre industrielle.
On rappelle ici que les mercaptosilanes bloqués, de manière bien connue de l'homme du métier, sont des précurseurs de silanes susceptibles de former des mercaptosilanes au cours de la préparation des compositions de caoutchouc (voir par exemple US 2002/0115767 Al ou la demande internationale WO 02/48256). Les molécules de ces précurseurs de silane, dénommées ci-après mercaptosilanes bloqués, ont un groupement bloquant à la place de l'atome d'hydrogène du mercaptosilane correspondant. Les mercaptosilanes bloqués sont susceptibles d'être débloqués par remplacement du groupement bloquant par un atome d'hydrogène, au cours du mélangeage et de la cuisson, pour conduire à la formation d'un mercaptosilane plus réactif, défini comme un silane dont la structure moléculaire contient au moins un groupement thiol (-SH) (mercapto-) lié à un atome de carbone et au moins un atome de silicium. Ces agents de couplage de mercaptosilane bloqué peuvent être utilisés seul ou en présence d'activateur de mercaptosilane bloqué dont le rôle est d'amorcer, d'accélérer ou d'amplifier l'activité du mercaptosilane bloqué. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un mercaptosilane bloqué de formule générale (I) suivante :
(HO)2 R1 - Si - Z - S - C (= O) - A
dans laquelle :
R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
L'invention a d'autre part pour objet un procédé d'obtention d'un mercaptosilane formule générale (I) qui comporte les étapes suivantes :
on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B):
(R2O)2 R1 Si Z S C (= O) A
dans laquelle :
R1, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; - R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à
3 ;
on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent de couplage d'un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, en particulier à titre d'agent de couplage
(charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les agents de couplage, sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à
1000C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 1300C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C ou 400C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne). II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
II- 1. Mercaptosilane bloqué de l'invention
Le premier objet de l'invention est un mercaptosilane formule générale (I) :
(HO)2 R1 - Si - Z - S - C (= O) - A
dans laquelle :
R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Z peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N.
Avantageusement :
R1 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ;
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle ;
- Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en CO-CI2.
Selon un mode de réalisation, Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C10 et plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -C4.
Selon un autre mode de réalisation, R1 est un méthyle.
Préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.
On citera en particulier le S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-méthylsilane dont la formule (I)° est tel que Rl est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle. II-2. Procédé de synthèse
Le procédé conforme à l'invention, pour préparer un mercaptosilane bloqué de formule (I) précédente comporte les étapes suivantes: on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B):
(R2O)2 R1 - Si - Z - S - C (= O) - A
dans laquelle :
R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ;
A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
On notera que le produit B peut être notamment obtenu à partir d'un mercaptosilane « non bloqué » en lui faisant subir une thio-esthérifîcation.
On conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé.
II-3. Utilisation à titre d'agent de couplage
Comme indiqué supra, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable).
Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Lorsque le monohydroxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -200C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids- lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à- dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Les mercpatosilanes bloqués de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice, utilisés à un taux préférentiel supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques.
A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Dans les essais qui suivent, l'invention est mise en œuvre avec un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention particulier : le S-octanoylmercaptopropyldihydroxyméthylsilane.
III- 1 Synthèse du S-octanoylmercaptopropyldihvdroxymethylsilane
Figure imgf000011_0001
a) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane de numéro CAS
[828241-23-2] :
Le produit intermédiaire G peut être préparé en milieu biphasique selon le mode opératoire décrit dans la demande WO 2005007660. Une autre possibilité consiste à le préparer selon la procédure suivante.
Figure imgf000011_0002
F G
A une solution de 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane F de numéro CAS [31001- 77-1] (20,0 g, 0,111 mol) et de triéthylamine (11,2 g, 0,111 mol) dans le cyclohexane (200 mL) maintenue à 5°C sous atmosphère inerte est ajouté goutte à goutte le chlorure d'octanoyle (18,0 g, 0,111 mol) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnelle reste comprise entre 5 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 heures à température ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HCl est filtré sur Celite. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 25 0C le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G de numéro CAS [828241-23- 2] (32,6 g, 0,106 mol) est obtenu sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 96%.
L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 98 %. b) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane :
Figure imgf000012_0001
A un mélange d'acide acétique à 0,5 %, d' eau (85 mL) et d'éthanol (250 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G (42,0 g, 0,137 mol). La solution est agitée pendant 4 heures à température ambiante puis le mélange est versé sur une solution de chlorure de sodium (70 g) dans l'eau (1600 mL). Le produit est extrait par du diethylether (deux fois 250 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 15 0C le solide obtenu est recristallisé dans le pentane (400 mL) à -200C pendant 4 à 5 heures. Les cristaux sont filtrés et séchés sur filtre pendant 30 min puis 2-3h sous pression réduite. Le produit obtenu (24,9 g) a un point de fusion de 63 0C. Après évaporation du filtrat sous pression réduite à 15 0C le reste obtenu est recristallisé une seconde fois dans le pentane (80 mL) pendant 4-5 heures à -200C. Cette seconde fraction (6,5 g) à un point de fusion de 63°C.
Les deux fractions sont réunies puis recristallisées dans un mélange éther de pétrole (600 mL), éthanol, (10 mL) pendant 12 heures. Après fîltration puis évaporation des solvants résiduels sous pression réduite pendant 2-3 heures, un solide blanc (25,8 g, 0,093 mol, rendement de 68 %) de point de fusion 65 0C est obtenu.
L'analyse RMN confirme la structure du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane H obtenu avec une pureté molaire supérieure à 93,5 %.
Si une pureté supérieure est requise, une dernière cristallisation dans un mélange éther de pétrole, (500 mL) éthanol (7 mL) pendant 15 heures permet d'obtenir un solide (16,9 g, rendement 44%) de pureté molaire supérieure à 99% (point de fusion 66°C).
III-2 Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 900C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- fmisseur) à 700C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III-3 Caractérisation des compositions de caoutchouc
Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc dépourvue de zinc ou en présence de zinc, comportant un mercaptosilane bloqué selon l'invention comparée à une composition de caoutchouc« classique » comportant du zinc et à des compositions de caoutchouc dépourvues de zinc mais utilisant des agents de couplage traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques ayant de la silice à titre de charge renforçante.
On prépare pour cela 6 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : la composition Cl est une composition témoin « classique » contenant du zinc (1,5 pce de ZnO) et le composé TESPT (nom commercial : « Si69 ») à titre d'agent de couplage la composition C2 correspond à la composition Cl mais dépourvue de zinc, - la composition C3 est dépourvue de zinc et comprend le composé MESPT (nom commercial : « RP74 ») fréquemment utilisé dans les bandes de roulement de pneumatique, à titre d'agent de couplage la composition C4 est dépourvue de zinc et comprend un mercaptosilane bloqué
(nom commercial : « Silane NXT ») distinct de l'invention, à titre d'agent de couplage, la composition C5 comprend à titre d'agent de couplage un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, le S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-méthylsilane, et est dépourvue de zinc, Ia composition C6 comprend à titre d'agent de couplage un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, le S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-méthylsilane, et comprend également du zinc (1,5 pce de ZnO) de façon identique à la composition classique Cl.
Afin que les propriétés des compositions Cl à C6 soient comparables, les agents de couplage des compositions C2 à C6 sont utilisés à un taux isomolaire en silicium comparativement à la composition témoin Cl.
L'agent de couplage conventionnel utilisé dans la composition témoin Cl est le TESPT. On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) ayant pour formule développée (Et = éthyle) :
Figure imgf000014_0001
L'agent de couplage utilisé dans la composition C3 est le MESPT. On rappelle que le MESPT est le tétrasulfure de bis(3-diméthyléthoxysilylpropyl) ayant pour formule développée (Et = éthyle) :
Figure imgf000014_0002
L'agent de couplage utilisé dans la composition C4 est le Silane NXT. On rappelle que le NXT est le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane ayant pour formule développée (Et = éthyle) :
Figure imgf000014_0003
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (environ 40 min à 1500C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. L 'examen des résultats du tableau 2 concernant les propriétés avant cuisson montre tout d'abord que seule la composition utilisant le mercpatosilane conforme à l'invention C5, comparée à la composition témoin C-I qui contient le taux classiquement utilisé de zinc, permet à la fois de maintenir un temps de grillage T5 acceptable (quasiment identique à celui de Cl), tout en améliorant de façon remarquable la processabilité de la composition (Mooney beaucoup plus faible que pour la composition Cl).
Les autres compositions C2, C3 ou C4 ayant des propriétés rédhibitoires pour leur utilisation en pneumatique à cause d'un temps de grillage beaucoup trop faible et présentant, de plus, pour les compositions C2 et C3 une très grande viscosité à cru (Mooney très élevé).
Par ailleurs, l'observation des propriétés après cuisson de ces compositions montre de façon tout à fait remarquable pour la composition C5 utilisant le mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, comparée à la composition témoin Cl, une hystérèse réduite, comme attesté par des valeurs de tan(δ)max et ΔG* qui sont sensiblement diminuées ; ceci est un indicateur reconnu d'une réduction de la résistance au roulement des pneumatiques, et par voie de conséquence d'une diminution de la consommation d'énergie des véhicules automobiles équipés de tels pneumatiques.
On peut noter que la composition C4, non conforme à l'invention, présente également une hystérèse réduite par rapport à la composition Cl, cependant cette propriété n'est pas exploitable en l'occurrence étant donné le très faible temps de grillage de la composition C4 qui la rend inutilisable en pneumatique.
La comparaison des compositions classique Cl et conforme à l'invention C6 fait apparaître l'amélioration des propriétés de processabilité (Mooney), du temps de grillage (T5 supérieur à 30) et de l'hystérèse (valeurs de tan(δ)max et ΔG* abaissées) pour la composition conforme à l'invention C6. II est donc clair que même dans une formulation plus classique, comportant du zinc, la présence d'un agent de couplage conforme à l'invention permet une nette amélioration de propriétés significative de la composition de caoutchouc le comportant.
Il apparaît également clairement qu'une composition conforme à l'invention comportant à titre d'agent de couplage un mercaptosilane bloqué de formule (I) permet d'obtenir des propriétés équivalentes, voire améliorées (processabilité, hystérèse) par rapport à la composition classique témoin, sans utiliser de zinc contrairement à des compositions comportant d'autres agents de couplage y compris des mercaptosilanes bloqués mais de formule distincte de celle de l'invention. On peut noter par ailleurs que l'utilisation d'un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, est particulièrement intéressante du point de vue de l'environnement. Elle permet à la fois de pallier les problèmes dûs à la suppression du zinc, et de régler le problème de dégagement de VOC (« volatile organic compounds »). En effet, le mercaptosilane bloqué conforme à l'invention ne possède aucun groupe alcoxyle (tel que les groupes éthoxyles du TESPT) étant en effet à l'origine du dégagement d'alcool
(éthanol dans le cas du TESPT), tant au cours de la fabrication des compositions de caoutchouc elles-mêmes que lors de la cuisson des articles en caoutchouc incorporant ces compositions.
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
(1) SSBR avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) ;
(2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -1050C)
(3) silice "ZEOSIL 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ;
(4) TESPT ("SI69" de la société Degussa) ;
(5) MESPT ("RP74" de la société Rhodia) ;
(6) S-octanoylmercaptopropyltriethoxysilane ("Silane NXT™" de GE Silicones) ;
(7) S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane (produit synthétisé) ; (8) N234 (société Degussa) ;
(9) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(10) résine polylimonène ("Dercolyte L 120" de la société DRT) ;
(11) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(12) mélange de cires anti- ozone macro- et microcristallines ; (13) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(14) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(15) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ;
(16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 2
Figure imgf000018_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Mercaptosilane bloqué de formule générale I suivante :
(HO)2 R1 - Si - Z - S - C (= O) - A
dans laquelle :
R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Mercaptosilane selon la revendication 1, dans laquelle Z contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N.
3. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle :
R1 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ;
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle - Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en CO-CI2.
4. Mercaptosilane selon la revendication 3, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio.
5. Mercaptosilane selon la revendication 4, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-C4.
6. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle Rl est un méthyle.
7. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.
8. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle Rl est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
9. Procédé d'obtention d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B):
(R2O)2 Rl Si Z S C (= O) A
dans laquelle :
Rl, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; - R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à
3 ; on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé.
10. Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une composition de caouthcouc.
PCT/EP2009/067554 2008-12-22 2009-12-18 Agent de couplage mercaptosilane bloque WO2010072685A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/141,511 US8957155B2 (en) 2008-12-22 2009-12-18 Blocked mercaptosilane coupling agent
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