WO2010069158A1 - 间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺和装置 - Google Patents

间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺和装置 Download PDF

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翁端
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds

Definitions

  • the invention relates to a process and a device for preparing activated alumina by a batch fluidized bed aluminum phosphide hydrolysis method.
  • the process has the advantages of simple process, low energy consumption and low cost, especially the obtained alumina has excellent performance, high heat/hydrothermal stability, easy engineering enlargement, no "three wastes" pollution, and meets the requirements of circular economy. Background technique
  • Activated alumina has the characteristics of high purity, large adsorption capacity, large specific surface area, high strength, good thermal stability, easy preparation of raw materials, and adjustable physicochemical properties. Therefore, it is often used as one of the main varieties of catalyst carrier books.
  • the annual production of activated alumina in the world is about 100,000 tons. All of them are made from gibbsite or aluminum metal obtained by Bayer process. They are prepared by four different processes: quick release method, acid method, alkali method or aluminum alcohol method. The above methods all have the disadvantages of complicated process and high energy consumption.
  • the phase transition of the activated alumina after high temperature causes a decrease in the specific surface area of the alumina, resulting in a decrease in catalyst activity.
  • a cation is often introduced to modify the structure of the alumina.
  • the modified medium can be introduced from the raw material, and the preparation and modification of the alumina can be simultaneously performed, thereby improving the high temperature resistance of the alumina.
  • the by-product P3 ⁇ 4 can be used as a fumigant, and the reaction is in line with the concept of circular economy.
  • the method has simple process, low energy consumption and low raw material cost.
  • the obtained alumina has excellent performance, high heat/hydrothermal stability, easy to achieve engineering enlargement, no "three wastes" pollution, and meets the requirements of circular economy.
  • the method for preparing activated alumina by the batch fluidized bed aluminum phosphide hydrolysis method provided by the invention comprises the following steps:
  • the water vapor is brought into the reactor through the aluminum phosphide solid powder, and the aluminum phosphide is subjected to a constant temperature gas-solid hydrolysis reaction at a temperature of 150 to 200 ° C to form a phosphine gas and aluminum hydroxide to collect phosphorus.
  • the method for preparing activated alumina by the batch fluidized bed aluminum phosphide hydrolysis method provided by the invention comprises the following steps:
  • the C0 2 of the intake air source brings the steam generated by the steam generator into the reaction tube to achieve sufficient contact between the gas C0 2 and the steam mixed gas and the aluminum phosphide powder, and then the gas-solid hydrolysis reaction under the constant temperature condition occurs.
  • the generated gas is cooled and separated by the calcium chloride cold trap of the gas separator, and the phosphine gas discharged from the top of the reaction tube is collected, and the bottom of the reactor collects aluminum hydroxide;
  • Aluminium hydroxide is washed with ammonia water, glacial acetic acid, water or ethanol, dried, ground and calcined for 3-5 hours to obtain an alumina product.
  • the sand bath setting temperature is: 150 to 200 °C.
  • the flow rate of C0 2 is: 2 ⁇ 3. 5L/min.
  • the drying is: drying at a temperature of 80 ° C to 120 ° C for 6 to 12 hours.
  • the pH of the water or ethanol washing is 9-9.
  • the calcination temperature is: 500 to 1300 °C.
  • the process and apparatus for preparing activated alumina by the batch fluidized bed aluminum phosphide hydrolysis method comprises: an inlet gas source, a steam generator, a reaction tube, a gas separator and a gas storage tank.
  • the inlet gas source, the steam generator, the reaction tube, the gas separator, the gas storage tank and the vacuum pump are sequentially connected through a pipe and are equipped with a pressure gauge;
  • the reaction tube is a quartz reactor, and the steam generator uses a sand bath as a constant temperature heat source, gas
  • the separator consists of a cold trap of calcium chloride and the temperature can be controlled at -40 °C.
  • the process of the invention has the advantages of simple operation process, low energy consumption, good safety, low operation risk, low raw material cost, excellent alumina performance, high heat/hydrothermal stability, easy realization of engineering amplification, and no "three wastes" pollution. , in line with the requirements of circular economy.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction apparatus for preparing activated alumina by a batch fluidized bed aluminum phosphide hydrolysis method. detailed description
  • the reaction device for preparing activated alumina by batch fluidized bed aluminum phosphide hydrolysis mainly comprises five parts: an inlet gas source, a steam generator, a reaction tube, a gas separator and a gas storage tank.
  • the intake air source 1, the steam generator 2, the reaction tube 3, the gas separator 4, the gas storage tank 5 and the vacuum pump 6 are sequentially connected through a pipe, and a pressure gauge is installed with a control valve between them;
  • the gas is controlled by the inlet gas source (which may be a gas cylinder), and the gas is uniformly introduced into the reaction tube 3 through the steam generator 2, and after the gas-solid reaction occurs, the gas is generated through the low-temperature gas separator 4, and the phosphorus is generated.
  • the hydrogen gas is separated and stored in the gas storage tank 5.
  • the reaction tube 3 is a quartz reactor, the steam generator 2 is realized by a sand bath thermostat, and the gas separator 4 is composed of a cold trap of calcium chloride, and the temperature can be controlled at -40 °C
  • the BET specific surface area of the alumina sample is
  • the phosphine gas discharged from the top of the reaction tube is collected by the gas separator 4 and stored in the gas storage tank 5, and the aluminum hydroxide is collected at the bottom of the reactor, and the aluminum hydroxide is washed with glacial acetic acid having a pH of 3.67.
  • the alumina was dried at 80 ° C for 12 h, and calcined at 550 ° C for 3 h to obtain alumina.
  • the properties of the alumina obtained by this method were substantially the same as those of the sample prepared in Example 1.
  • 100g of raw aluminum phosphide powder is placed at the bottom of the reaction tube 3, the distribution plate is installed, and the glass wool is filled.
  • the C0 2 gas is controlled by the inlet gas source 1 to purge the reaction system for 8 minutes, and then C (flow adjustment) 3. 5L/min, turn on the sand bath power supply to heat the steam generator 2, set the sand bath temperature to 200 °C, and bring the water vapor into the reaction tube 3 through C0 2 to realize the gas-solidification of the aluminum phosphide hydrolysis.
  • the phosphine gas discharged from the top of the reaction tube is separated by a gas separator 4, and aluminum hydroxide is collected at the bottom of the reactor, and the aluminum hydroxide is washed with ethanol having a pH of 9.3, and dried at 120 ° C.
  • the aluminum hydroxide is collected at the bottom of the reactor, and the aluminum hydroxide is washed with water having a pH of 9.1, and dried at 10 CTC for 12 hours. After grinding, calcination was carried out at 500 ° C for 3 h to obtain alumina. Then, after hydrothermal treatment at 1050 ° C under 10% water vapor for 24 h, the performance of the alumina obtained by the method was substantially the same as that of the sample obtained in Example 3.

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Description

间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺和装置 技术领域
本发明涉及一种间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺和装置。 该工艺方法 过程简单、 能耗低、 成本低， 特别是得到的氧化铝性能优良， 高热 /水热稳定性好， 易实现工 程放大， 反应无 "三废"污染， 符合说循环经济要求。 背景技术
活性氧化铝具有纯度高、 吸附容量大、 比表面积大、 强度高、 热稳定性好， 并且制备原 料易得、 物化性质可调等特点， 因此常作为催化剂载体书的主要品种之一。 目前世界上活性氧 化铝年产量约 10万吨， 均以拜耳法生产所得到的三水铝石或金属铝为原料， 经过快脱法、 酸 法、碱法或醇铝法等四种不同工艺制备而成， 上述方法均存在工艺较复杂、 能耗较高等缺点。 同时， 活性氧化铝高温后发生相变， 造成氧化铝比表面积下降， 从而导致催化剂活性降低。 为了解决上述问题， 常引入阳离子对氧化铝的结构进行修饰。 若采用磷化铝为原料， 可实现 从原料中引入改性介质， 氧化铝制备、 改性同时进行， 可提高氧化铝耐高温性能。 此外副产 物 P¾可作为熏蒸剂， 反应符合循环经济概念。 目前， 尚未见以间歇式流化床磷化铝水解制备 氧化铝的工艺， 发明内容
本发明的目的在于提供一种间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺和装置， 可以克服己有技术的缺点。 该方法工艺过程简单、 能耗低、 原料成本低。 制得的氧化铝性能 优良， 高热 /水热稳定性好， 易实现工程放大， 反应无 "三废"污染， 符合循环经济要求。
本发明提供的间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺方法包括的步骤：
C02作为载气将水蒸气带入反应器通过磷化铝固体粉末，在 150〜200°C温度下磷化铝进行 定温气一固水解反应， 生成磷化氢气体和氢氧化铝， 收集磷化氢气体， 氢氧化铝洗涤， 干燥， 研磨， 500〜1300°C煅烧得到目的产物。
本发明提供的间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺方法包括的步骤：
1 )将磷化铝原料粉末置于的反应管底部， 反应器内部安装分布板， 装填玻璃棉， 通过法 兰密封；使用进气气源通入 C02气体吹扫反应体系 5〜10min，调整 C02的流量至 2〜3. 5L/min; 蒸汽发生器通过电沙浴锅加热， 温度保持 150〜200°C ;
2 ) 进气气源的 C02将蒸汽发生器产生水蒸气带入反应管， 实现气体 C02与水蒸气混合气 体与磷化铝粉末的充分接触， 进而发生定温条件下的气一固水解反应； 生成气体通过气体分 离器的氯化钙冷阱冷却分离 ， 收集从反应管顶部排出的磷化氢气体， 反应器底部收集氢氧化 铝；
3 )氢氧化铝用氨水、 冰醋酸、 水或乙醇洗涤、 干燥、 研磨、 煅烧 3-5h得到氧化铝产品。 所述的沙浴设定温度为： 150 〜200°C。
所述的 C02的流量为： 2〜3. 5L/min。
所述的干燥为： 80°C〜120°C温度下干燥 6〜12h。
所述的水或乙醇洗涤的 pH值是 9-9. 5 。
所述的煅烧温度为： 500〜1300°C。
本发明提供的间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺和装置包括：进气气源、 蒸汽发生器、 反应管、 气体分离器与储气罐五部分组成。 进气气源、 蒸汽发生器、 反应管、 气体分离器、 储气罐和真空泵通过管道依次连接， 并安装有压力表； 反应管为石英反应器， 蒸汽发生器用沙浴锅作为恒温热源， 气体分离器由氯化钙的冷阱组成， 温度可控制在 -40°C。
本发明工艺操作过程简单、 能耗低、 安全性好、 操作风险小， 原料成本低， 制得的氧化 铝性能优良， 高热 /水热稳定性好， 易实现工程放大， 反应无 "三废"污染， 符合循环经济要 求。 附图说明：
图 1为间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的反应装置示意图。 具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明予以说明，它们只用于对本发明进行进一步的详细说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非 本质的改进和调整， 均属本发明保护范围。
如图 1所示， 1-进气气源； 2-蒸汽发生器； 3-反应管； 4-气体分离器； 5-储气罐； 6-真 空泵； 7-球阀； 8-截止阀； 9-压力表。
间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的反应装置主要包括进气气源、蒸汽发生器、 反应管、 气体分离器与储气罐五部分组成。 进气气源 1、 蒸汽发生器 2、 反应管 3、 气体分离 器 4、 储气罐 5和真空泵 6通过管道依次连接， 并安装有压力表， 它们之间装有控制阀门； 由进气气源 （可以是气体钢瓶） 1控制气体进入， 气体经蒸汽发生器 2将蒸汽均匀带入反应 管 3中， 发生气-固反应后生成气体通过经低温气体分离器 4后， 磷化氢气体被分离后保存于 储气罐 5中。 反应管 3为石英反应器， 蒸汽发生器 2通过沙浴锅恒温实现， 气体分离器 4由 氯化钙的冷阱组成， 温度可控制在 -40°C。
实施例 1
将 100g原料磷化铝粉末置于石英反应管 3底部，在反应管内安装分布板，装填玻璃 棉， 通过法兰密封后， （¾气体经进气气源 1控制吹扫反应体系 5min， 而后将 C( 流量 调整 2. 5L/min, 打开电沙浴锅电源对蒸汽发生器 2加热， 将沙浴温度设定为 180°C， 通过 C02将水蒸气带入反应管 3， 实现气体 C02与水蒸气混合气体与磷化铝粉末的充分 接触， 进而发生定温条件下的气一固水解反应； 生成气体通过气体分离器 4， 收集从 反应管顶部排出的磷化氢气体， 反应器底部收集氢氧化铝， 氢氧化铝经 pH值为 10. 9 的氨水洗涤， 在 100°C干燥 10h、 研磨后在 500 °C煅烧 3h得到氧化铝。 高分辨透射电 镜 （HRTEM) 测定的结果表明， 得到的氧化铝样品颗粒的尺寸： 长度约 40 nm、 宽度约
2 nm， 长宽比为 20的纳米级纤维状颗粒。 BET法测定， 氧化铝样品 BET比表面积为
286m2/g。
实施例 2
将 100g原料磷化铝粉末置于反应管 3底部， 安装分布板， 装填玻璃棉， 通过法兰密 封后， （¾气体经进气气源 1控制吹扫反应体系 10min， 而后将 C(流量调整 3. 0L/min， 打 开沙浴锅电源对蒸汽发生器 2加热，将沙浴温度设定为 160°C，通过 C02将水蒸气带入反应 管 3， 实现磷化铝水解的气一固反应模式， 由气体分离器 4收集从反应管顶部排出的磷化 氢气体储存于储气罐 5， 反应器底部收集氢氧化铝， 氢氧化铝经 pH值为 3. 67的冰醋酸洗 涤， 在 80°C干燥 12h、 研磨后在 550°C煅烧 3h得到氧化铝。 由该法得到的氧化铝性能与实 施例 1中制得的样品性能基本一致。
实施例 3
将 100g原料磷化铝粉末置于反应管 3底部， 安装分布板， 装填玻璃棉， 通过法兰密 封后， C02气体经进气气源 1控制吹扫反应体系 8min， 而后将 C(流量调整 3. 5L/min， 打开 沙浴锅电源对蒸汽发生器 2加热，将沙浴温度设定为 200°C，通过 C02将水蒸气带入反应管 3， 实现磷化铝水解的气一固反应模式， 利用气体分离器 4分离从反应管顶部排出的磷化 氢气体， 反应器底部收集氢氧化铝， 氢氧化铝经 pH值为 9. 23的乙醇洗涤， 在 120°C干燥
8h、 研磨后在 1200°C煅烧 3h得到氧化铝。 HRTEM结果表明， 得到的氧化铝样品为长度为
130 醒， 宽度为 7 ηπ！ 〜 8 nm， 长宽比为 16 〜 18的棒状纳米晶体。 此外， 氧化铝样品 BET 比表面积为 77m7g。
实施例 4
将 100g原料磷化铝粉末置于反应管 3底部， 安装分布板， 装填玻璃棉， 通过法兰密 封后， （¾气体经进气气源 1控制吹扫反应体系 10min， 而后将 C(流量调整 3. 0L/min， 打 开沙浴锅电源对蒸汽发生器 2加热，将沙浴温度设定为 180°C，通过 C02将水蒸气带入反应 管 3， 实现磷化铝水解的气一固反应， 利用气体分离器 4分离并收集反应得到的磷化氢气 体于储气罐 5， 反应器底部收集氢氧化铝， 氢氧化铝经 pH值为 9. 19的水洗涤， 在 10CTC干 燥 12h、 研磨后在 500°C煅烧 3h得到氧化铝。 而后在 1050°C， 10 %水蒸气条件下水热处理 24h， 该法得到的氧化铝性能与实施例 3中制得的样品性能基本一致。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺方法， 其特征在于它包括的 步骤：
C02作为载气将水蒸气带入反应器通过磷化铝固体粉末， 在 150〜200°C温度下磷化铝进 行高温气一固水解反应生成磷化氢气体和氢氧化铝， 收集磷化氢气体， 洗涤氢氧化铝， 干 燥， 研磨， 500〜1300°C煅烧得到目的产物。
2、 一种间歇式流化床磷化铝水解法制备活性氧化铝的工艺方法， 其特征在于它包括的 步骤：
1 ) 将磷化铝原料粉末置于的反应管底部， 反应器内部安装分布板， 装填玻璃棉， 通过 法兰密封； 通入 C02气体吹扫反应体系 5〜10min， 调整 C02的流量至 2〜3. 5L/min; 蒸汽发 生器通过电沙浴锅加热， 温度保持 150〜200°C ;
2 )进气气源的 C02将蒸汽发生器产生水蒸气带入反应管， 实现气体 C02与水蒸气混合气 体与磷化铝粉末的充分接触， 进而发生定温条件下的气一固水解反应； 生成气体通过气体 分离器冷却分离， 收集从反应管顶部排出的磷化氢气体， 反应器底部收集氢氧化铝；
3 ) 氢氧化铝用氨水、 冰醋酸、 水或乙醇洗涤， 干燥， 研磨， 煅烧 3-5h得到氧化铝产
Π
3、根据权利要求 2所述的工艺方法， 其特征在于所述的沙浴设定温度为： 150〜200°C。
4、 根据权利要求 2所述的工艺方法， 其特征在于所述的 C02的流量为： 2〜3. 5L/min。
5、 根据权利要求 2所述的工艺方法， 其特征在于所述的干燥为： 80°C〜12(TC温度下 干燥 6〜12h。
6、根据权利要求 2所述的工艺方法， 其特征在于所述的水或乙醇洗涤的 pH值是 9-9. 5
7、 根据权利要求 2所述的工艺方法， 其特征在于所述的煅烧温度为： 500〜1300°C。
8、 一种权利要求 1或 2所述的工艺的专用装置， 其特征在于它包括： 进气气源、 蒸 汽发生器、 反应管、 气体分离器与储气罐五部分组成； 进气气源、 蒸汽发生器、 反应管、 气体分离器、 储气罐和真空泵通过管道依次连接， 并安装有压力表。
9、 根据权利要求 8所述的装置， 其特征在于所述的反应管为石英反应管。
10、 根据权利要求 8所述的装置， 其特征在于所述的蒸汽发生器用沙浴锅作为恒温 热源， 气体分离器由气体分离器由氯化钙的冷阱组成， 温度可控制在 -40°C。
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