WO2010067803A1 - フッ素樹脂フィルム及びその使用 - Google Patents

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WO2010067803A1
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film
silica
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有賀　広志
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film, a method for using the fluororesin film, a back sheet for a solar cell module, and a solar cell module.
  • a solar cell is used as a solar cell module in which a solar cell element is sealed with EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) and the front and back surfaces are sandwiched between a transparent glass substrate and a back sheet (back surface laminate). It is common.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the backsheet is provided to protect EVA and solar cell elements, but the film used for the outermost layer (a film used on the side of the solar cell module in contact with the outside air; hereinafter referred to as “outermost layer film”). , Sufficient electrical insulation (volume resistivity: 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more), and moisture resistance (water vapor transmission rate of 1 g / m 2 ⁇ 24 h or less under the conditions of 40 ° C. and relative humidity 90%) It is required to be. Further, since the solar cell module is exposed to the outdoors for a long period of time, the outermost layer film of the back sheet is required to have sufficient weather resistance and heat resistance.
  • a fluororesin film using a fluororesin such as ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PVF (polyvinyl fluoride), PVdF (polyvinylidene fluoride), etc.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the ETFE film and the PVdF film show no decrease in strength due to hydrolysis even under the conditions of 85 ° C. ⁇ relative humidity 85% ⁇ 1000 hours.
  • the ETFE film is excellent in moisture resistance and heat resistance because the temperature at which the elongation decreases by half in a heat resistance test of 100,000 hours (about 10 years) is about 150 to 160 ° C. Since the ETFE film is relatively flexible, when used for the outermost layer film, the surface is embossed in order to suppress the glossiness of the surface and make the scratches inconspicuous.
  • the fluororesin film is required to have an ultraviolet transmittance of less than 1% at a wavelength of 360 nm or less from the viewpoint of protecting the adhesive and plastic sheet used for the lamination from sunlight.
  • permeability of the ultraviolet-ray with a wavelength of 360 nm or less is realizable by disperse
  • Patent Document 2 discloses that a resin composition containing titanium oxide has a temperature of 300 ° C. and 100 ° C. of titanium oxide coated with silicon oxide in order to prevent foam streaks from being formed by foaming of water during molding. It has been proposed to reduce the amount of foaming water by reducing the difference in Karl Fischer moisture content ( ⁇ 300-100 ).
  • the innermost layer film on the back sheet (the film on the side in contact with the filler such as EVA) reflects the sunlight leaked from between the solar cell elements in the filler to the back sheet side, and the reflected light is reflected on the surface. It is preferable to use a film having a high solar reflectance so that it can be returned to the solar cell element again through the transparent glass substrate. For this reason, for the purpose of improving the solar reflectance, it has been proposed to contain a white pigment such as titanium oxide in the innermost fluororesin film of the back sheet (for example, Patent Documents 3 and 4). However, these relate to the film of the innermost layer of the backsheet, and until now it has not been known that titanium oxide is contained in the outermost layer film.
  • the film of Patent Document 1 is used for agricultural houses, membrane structures, and the like, and is a translucent or transparent film having a thickness of 100 to 250 ⁇ m that transmits visible light of 40% or more.
  • the titanium concentration was less than 5% by mass.
  • the outermost layer film of the back sheet is required to have a thickness of 50 ⁇ m or less from the viewpoint of economy. Further, the outermost layer film of the backsheet is required to have weather resistance higher than that of a film for use in an agricultural house or the like, and is required to block ultraviolet rays and conceal. Therefore, in the case of the outermost layer film of the back sheet, it is necessary to disperse more titanium oxide per unit volume.
  • a titanium oxide coated with silicon oxide which has a reduced difference in Karl Fischer moisture content between 300 ° C. and 100 ° C. ( ⁇ 300-100), is a fluororesin that is the outermost layer film. It was considered that it was dispersed in a film. Although such a method can suppress the formation of foam streaks, it has been found that the weather resistance of the fluororesin film cannot be sufficiently obtained. For the above reasons, in the conventional technology, in the outermost layer film of the backsheet, foam streaks are not formed on the film, and the fluororesin forming the film is prevented from deteriorating, and a sufficient amount of titanium oxide is added. It turned out to be difficult to contain.
  • the present invention even when a sufficient amount of titanium oxide is contained as a film for the back sheet of the solar cell module, foam streaks are not formed in the film, and deterioration of the fluororesin is suppressed, and the wavelength is 360 nm or less. It is an object of the present invention to provide a fluororesin film having a low ultraviolet transmittance and excellent heat resistance and weather resistance. In the present invention, even when a sufficient amount of titanium oxide is contained, foam streaks are not formed on the film, and the fluororesin is prevented from deteriorating, and the transmittance of ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm or less is low and excellent.
  • the present invention aims at providing the usage method of the fluororesin film which has heat resistance and a weather resistance.
  • the present invention provides a solar cell module backsheet that has excellent heat resistance and weather resistance and can stably protect the solar cell module over a long period of time, and a solar cell module including the same. .
  • the fluororesin film of the present invention is a fluororesin film mainly composed of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, which is used for the outermost layer of a back sheet of a solar cell module, and contains the following titanium oxide composite particles.
  • the arithmetic average roughness Ra based on JIS B0601 of the film surface in contact is 3 ⁇ m or less.
  • Titanium oxide composite particles Titanium oxide composite particles obtained by hydrophobizing silica-coated titanium oxide particles having a silica coating layer formed on the surface of the titanium oxide particles with a hydrophobizing agent, wherein the following (a) to (c) Satisfy the particles.
  • the amount of the silica coating layer with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide particles is 1.5 to 5 parts by mass in terms of SiO 2 .
  • the difference in Karl Fischer moisture content between 300 ° C. and 100 ° C. ( ⁇ 300-100 ) is 0.5% or less.
  • the amount of the hydrophobizing agent is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-coated titanium oxide particles.
  • the content of the titanium oxide composite particles is preferably 6 to 25% by mass.
  • the average particle size of the titanium oxide composite particles is preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the acid solubility of the titanium oxide composite particles is preferably 15 to 50%.
  • the hydrophobizing agent is preferably an alkyl group-containing silane coupling agent (S1) or a silicone compound (S2).
  • the fluororesin film of the present invention preferably has a thickness of 12 to 100 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m. Further, it is preferable to contain 5 to 500 ppm of a copper compound.
  • the back sheet for a solar cell module according to the present invention is a back sheet made of a laminate including any one of the fluororesin films as an outermost layer.
  • the solar cell module of the present invention includes a transparent substrate, a filler layer encapsulating the solar cell element, and the back sheet in this order.
  • the method of using the fluororesin film of the present invention is a fluororesin film mainly composed of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, which contains the following titanium oxide composite particles, and is defined by JIS B0601 on at least one film surface.
  • a fluororesin film having an arithmetic average roughness Ra of 3 ⁇ m or less is used as an outermost layer of a back sheet of a solar cell module so that the film surface is in contact with the outside air.
  • Titanium oxide composite particles Titanium oxide composite particles obtained by hydrophobizing silica-coated titanium oxide particles having a silica coating layer formed on the surface of the titanium oxide particles with a hydrophobizing agent, wherein the following (a) to (c) Satisfy the particles.
  • the amount of the hydrophobizing agent is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-coated titanium oxide particles.
  • the fluororesin film of the present invention is a film for a back sheet of a solar cell module, and even when a sufficient amount of titanium oxide is contained, foam streaks are not formed on the film, and the fluororesin may deteriorate. It is suppressed. Moreover, the transmittance
  • the solar cell module can be stably protected over a long period of time by using a fluororesin film having a low temperature and excellent heat resistance and weather resistance for the back sheet for the solar cell module. Moreover, the heat sheet
  • the fluororesin film of the present invention is a film used for the outermost layer of the back sheet of the solar cell module.
  • the fluororesin film of the present invention is a film mainly composed of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and hydrophobizes silica-coated titanium oxide particles having a silica coating layer formed on the surface of the titanium oxide particles. Containing titanium oxide composite particles hydrophobized with an agent.
  • regulation of JISB0601 of the film surface which touches external air is 3 micrometers or less.
  • the mass ratio of ETFE to 100 mass% of the total resin constituting the film is preferably 90 mass% or more, more preferably 98 mass% or more, and 100 mass%. It is particularly preferred that
  • ETFE has a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) and a repeating unit based on ethylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the molar ratio between them (TFE / ethylene) is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30, and still more preferably 40/60 to 60/40.
  • ETFE may contain repeating units based on other monomers in addition to repeating units based on TFE and ethylene.
  • n is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • CF 3 CF 2 CH CH 2
  • CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH CH 2
  • CF 3 CF 2 CF 2 CF CH 2
  • CF 2 HCF 2 CF 2 CF CH 2
  • R f (OCFXCF 2) m OCF CF 2 , etc.
  • the other monomers in ETFE are preferably the above-mentioned polyfluoroalkylethylene, HFP, and PPVE, and more preferably HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH ⁇ CH 2 , and CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 ⁇ CH. These other monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the proportion of repeating units based on other monomers is preferably 10 mol% or less, more preferably 6 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or less of all repeating units (100 mol%) of ETFE.
  • the number average molecular weight of ETFE is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 200,000 to 400,000. If the number average molecular weight of ETFE is 100,000 or more, strength reduction in the heat resistance test hardly occurs. If the number average molecular weight of ETFE is 500,000 or less, it is easy to mold a thin film of about 10 ⁇ m.
  • Polymers that can be used in addition to ETFE include vinyl fluoride polymers, vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride. Copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer, hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoro Examples thereof include an ethylene copolymer.
  • titanium oxide composite particles are particles obtained by further hydrophobizing a silica-coated titanium oxide particle having a silica coating layer formed on the surface of the titanium oxide particle with a hydrophobizing agent.
  • Titanium oxide has a high refractive index of visible light, is superior in chemical resistance to white pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, and barium sulfate, is robust, and can improve the weather resistance of the fluororesin film.
  • the crystal form of the titanium oxide particles is preferably a rutile type that has a lower photoactivity.
  • the titanium oxide particle obtained by the sulfuric acid method which hydrolyzes a titanium sulfate solution, and the chlorine method which vapor-phase-oxidizes a titanium halide may be sufficient.
  • titanium oxide particles are robust as described above, they have photoactivity, so that the fluororesin film is decomposed by light irradiation. For this reason, a silica coating layer is formed on the surface of the titanium oxide particles to use it in a state in which the photoactivity of the titanium oxide particles is suppressed.
  • the silica coating layer is preferably made of silicon dioxide or a hydrate thereof.
  • the amount of the silica coating layer with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide particles is 1.5 to 5 parts by mass in terms of SiO 2 , and preferably 2 to 5 parts by mass. If the said mass ratio of a silica coating layer is 1.5 mass parts or more, the photoactivity of a titanium oxide composite particle can fully be reduced. Moreover, if the said mass ratio of a silica coating layer is 5 mass parts or less, the water contained in a silica coating layer will foam at the time of film molding, and a foam streak will be formed on the surface of the obtained fluororesin film, and it will become a poor appearance. Can be prevented.
  • ETFE resin Since ETFE resin has a high melting temperature of 300 ° C. or higher, it is necessary to process the titanium oxide composite particles at a high temperature in order to be blended with the fluororesin. However, since titanium oxide particles are inherently hydrophilic and highly hygroscopic, when they are processed at high temperatures, the moisture absorbed from the titanium oxide particles is vaporized during film formation to form foam streaks, resulting in poor appearance. Further, since the silica coating layer also has a hygroscopic property, if there is a lot of water contained in the silica coating layer, foaming occurs at the time of film molding as in the case of titanium oxide particles, resulting in poor appearance.
  • the silica-coated titanium oxide particles in the present invention have a Karl Fischer water content difference between 300 ° C. and 100 ° C. ( ⁇ 300-100 ) (hereinafter simply referred to as “moisture content difference ( ⁇ 300-100 )”). .) Is 0.5% or less, preferably 0.3% or less. If the water content difference ( ⁇ 300-100 ) is 0.5% or less, it is possible to prevent the water absorbed in the silica coating layer from being foamed during molding and causing an appearance defect in the fluororesin film. Further, when the water content difference ( ⁇ 300-100 ) is 0.1% or more, the productivity of the titanium oxide composite particles is improved. In addition, the Karl Fischer water content in the present invention is based on mass%.
  • the silica coating layer is preferably a dense layer from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance of the film by suppressing the photoactivity of the titanium oxide particles.
  • the denseness of the silica coating layer can be confirmed by measuring the acid solubility (unit:%) of neutralization shown below for the silica-coated titanium oxide particles.
  • 0.2 g of a sample (silica-coated titanium oxide particles) is added to 10 ml of 98% sulfuric acid, dispersed by applying ultrasonic waves for 1 minute, and then heated at 180 ° C. for 1 hour.
  • Acid solubility (%) (amount of titanium oxide in sulfuric acid (g) /0.2 (g)) ⁇ 100 The smaller the acid solubility, the denser the silica coating layer and the better the weather resistance, and it is preferably 15 to 50%, more preferably 15 to 30%.
  • the silica-coated titanium oxide particles are further subjected to a hydrophobizing treatment with a hydrophobizing agent.
  • a hydrophobizing treatment with the hydrophobizing agent, the dispersibility of the particles in the fluororesin is improved. As a result, it is possible to prevent the particles from agglomerating to change the color of the fluororesin or to form a hole in the film.
  • a silane coupling agent (S1) having an alkyl group or a silicone compound (S2) is preferable.
  • a silane coupling agent (S1) compared with the case where this is not used, hardening of a fluororesin film will advance easily when exposed outdoors for a long period of time.
  • the silicone compound (S2) when used, it is difficult for the fluororesin film to harden even by long-term outdoor exposure, and flexibility is easily maintained.
  • the silicone compound (S2) is preferable to the silane coupling agent (S1). Although the reason is not clear, it is presumed that the silicone compound has an effect of suppressing the crystallization of the fluororesin.
  • silane coupling agent (S1) examples include trialkoxysilanes such as isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane; and silazanes such as hexamethyldisilazane. And chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane. Of these, isobutyltrimethoxysilane is preferred.
  • the silicone compound (S2) is an organopolysiloxane having an organic group.
  • the organic group an alkyl group having 4 or less carbon atoms and a phenyl group are preferable.
  • silicone oil can be used.
  • the silicone oil include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil; alkyl-modified silicone oils, alkylaralkyl-modified silicone oils, and fluorinated alkyl-modified silicone oils. Of these, dimethyl silicone oil is preferable from the viewpoint of cost, and phenylmethyl silicone oil is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the molecular weight of the silicone oil is such that the oxygen functional group such as silicon oxide in the silica coating layer of the silica-coated titanium oxide particles reacts with the silicone oil with high efficiency to form a uniform and dense treatment film to form the inside of the fluororesin. It is preferable that it is 1500 or less from the point of obtaining the better dispersibility in.
  • a commercially available product can be used as the silicone compound (S2).
  • dimethyl silicone oil examples include SH200 (product name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone, KF96 (product name) manufactured by Shin-Etsu Chemical, TSF451 (product name) manufactured by Toshiba Silicone, etc. having various molecular weights (viscosities). Can be mentioned.
  • phenylmethyl silicone oil examples include SH510 (product name), SH550 (product name), and SH710 (product name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone.
  • the treatment amount of the hydrophobizing agent with respect to 100 parts by mass of silica-coated titanium oxide is 0.5 to 10 parts by mass, and preferably 1 to 5 parts by mass. If the treatment amount of the hydrophobizing agent is 0.5 parts by mass or more, coloring of the fluororesin can be prevented. Moreover, if the said processing amount of a hydrophobizing agent is 10 mass parts or less, it can prevent that a foam streak is formed in a fluororesin film by the influence of the thermal decomposition of a hydrophobizing agent, and a film external appearance falls.
  • the average particle diameter of the titanium oxide composite particles is preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m, and more preferably 0.15 to 0.30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the titanium oxide composite particles in the present invention is a value obtained by measuring the particle diameters of a plurality of titanium oxide composite particles at random using an electron microscope and averaging them.
  • the silica coating layer for suppressing the photoactivity due to the large specific surface area of the titanium oxide particles is 15 masses with respect to the entire titanium oxide composite particles. % Or more is required, and it is difficult to synthesize silica-coated titanium oxide with a low water content.
  • the titanium oxide composite particles are contained at a concentration exceeding 6% by mass, and when the fluororesin film having a film thickness of 25 ⁇ m or less is molded, There is a possibility of opening a hole.
  • the content of the titanium oxide composite particles in the fluororesin film (100% by mass) is preferably 6 to 25% by mass, and more preferably 8 to 25% by mass. If the content of the titanium oxide composite particles is 6% by mass or more, most of the ultraviolet rays are absorbed and blocked by the titanium oxide composite particles in the vicinity of the surface of the fluororesin film, so that it is difficult to enter the inside of the film and the entire film is exposed to ultraviolet rays. It is easy to suppress the occurrence of the initial phenomenon of photoactivity by reaching.
  • the initial phenomenon of photoactivity is a whitening phenomenon where the surface becomes whiter.
  • the binding force of the fluororesin decreases and the titanium oxide composite particles move to the surface layer, thereby reducing the ultraviolet transmittance of the fluororesin film without causing a decrease in mechanical strength and An increase in solar reflectance is induced.
  • the fluororesin film (outermost layer film) has a low ultraviolet transmittance and a high solar reflectance. And from the point of aesthetics etc., it is preferable that the value of ultraviolet-ray transmittance and solar reflectance do not change during use.
  • content of a titanium oxide composite particle is 25 mass% or less, it will be easy to disperse
  • the fluororesin film of the present invention may contain other additives other than the titanium oxide composite particles.
  • the additive include copper compounds such as copper oxide and copper iodide.
  • the particle size of the copper compound is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the content of the copper compound in the fluororesin film is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (1 to 500 ppm) with respect to 100 parts by mass of ETFE, and 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (5 to 300 ppm) is more preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (10 to 200 ppm) is most preferable. If content of a copper compound is 1 ppm or more, it will be easy to improve the heat resistance of a fluororesin film. Moreover, if content of a copper compound is 500 ppm or less, it will be easy to suppress the fall of electrical characteristics, such as insulation resistance, in a fluororesin film.
  • the photoactivity of titanium oxide is suppressed by forming a silica coating layer, and the water content difference ( ⁇ 300 ⁇ 100 ) is 0.5% or less, the formation of foam streaks due to foaming of water during molding can be suppressed.
  • the effect of suppressing the photoactivity of titanium oxide cannot be sufficiently maintained only by satisfying these two requirements, and excellent weather resistance cannot be obtained.
  • the weather resistance was insufficient due to the following reasons.
  • the outermost layer film of the back sheet is embossed for the purpose of making the surface scratches inconspicuous and for suppressing the regular reflection of sunlight on the film surface.
  • the fluororesin film surface surface in contact with the outside air
  • fine cracks are generated on the film surface, and the titanium oxide composite particles exposed at the cracked part are affected by moisture.
  • the photoactivity of titanium oxide appears. Therefore, in the present invention, the relationship between the roughness of the film surface and the effect of maintaining the reduced photoactivity of titanium oxide is investigated, and the oxidation due to the formation of the silica coating layer when the roughness of the film surface satisfies a specific condition. It has been found that the effect of suppressing the photoactivity of titanium can be sufficiently maintained.
  • the fluororesin film of the present invention has an arithmetic average roughness Ra (hereinafter, simply referred to as “arithmetic average roughness Ra”) based on JIS B0601 on the film surface in contact with the outside air of 3 ⁇ m or less, and 0.5 to 3 ⁇ m. It is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m, and most preferably 0.6 to 1.2 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the outermost layer film is 0. .1 to 0.4 ⁇ m.
  • arithmetic average roughness Ra is 3.0 micrometers or less, it will be easy to suppress that a fine crack generate
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured using, for example, a contact-type surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory; Surfcoder SE-30H).
  • the fluororesin film of the present invention may be any film as long as one side of the film (surface to be brought into contact with the outside air) satisfies the above arithmetic average roughness Ra, and the arithmetic average roughness Ra on both sides of the film is 3 ⁇ m or less. May be.
  • the product of the difference in moisture content ( ⁇ 300-100 ) (%) of the silica-coated titanium oxide particles and the content (mass%) of the titanium oxide composite particles in the fluororesin film is 10
  • the following is preferable.
  • the moisture content difference ( ⁇ 300-100 ) is 0.4% or less, the fluororesin film is generated from the titanium oxide composite particles during molding. Since the amount of titanium oxide composite particles can be increased in a state where the total amount of water to be suppressed is kept low, it is easy to achieve both excellent weather resistance and film appearance.
  • the thickness of the fluororesin film is preferably 12 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness of the fluororesin film is 12 ⁇ m or more, it is difficult to make a hole in the fluororesin film even if it contains titanium oxide composite particles. Moreover, if the thickness of a fluororesin film is 100 micrometers or less, it will be easy to manufacture a fluororesin film at low cost.
  • the preferred titanium oxide composite particle content is 6 to 25 masses per 100 mass parts of the fluororesin.
  • the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less can be easily controlled to 0.1% or less.
  • the transmittance of ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm or less in the outermost layer film is less than 1%. According to the fluororesin film of the present invention, the adhesive and moisture-proof plastic sheet can be sufficiently protected.
  • a thin fluororesin film alone does not require high insulation characteristics.
  • the volume resistivity changes greatly before and after the weather resistance test and the heat resistance test, and those whose values change usually 10 times or more cannot be used for the back sheet for solar cells.
  • the fluororesin film of the present invention has a sufficient electrical insulation property of 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, and its value does not fluctuate greatly even after a weather resistance test or a heat resistance test.
  • a basic compound such as hydroxide, carbonate or ammonium salt of alkali metal or alkaline earth metal can be used.
  • sodium hydroxide is industrially preferable.
  • a dispersant such as a silicate compound such as sodium silicate or potassium silicate may be used in combination.
  • the solid content concentration of the titanium oxide particles in the aqueous slurry is preferably 50 to 300 g / l, and more preferably 100 to 200 g / l. If the solid content concentration of the titanium oxide particles is 50 g / l or more, industrial operability is further improved. Moreover, if the solid content concentration of the titanium oxide particles is 300 g / l or less, it is easy to suppress the viscosity of the aqueous slurry from becoming too high, and a dense and uniform silica coating layer is easily obtained.
  • silica-coated titanium oxide particles having a silica coating layer formed on the surface of the titanium oxide particles are obtained by neutralizing the silicate with an acidic compound for 30 minutes or more in the prepared aqueous slurry of titanium oxide particles. It is done. By performing neutralization over 30 minutes or more, the water content difference ( ⁇ 300-100 ) of the silica-coated titanium oxide particles can be reduced to 0.5% or less. Further, the neutralization time is preferably 1 hour or longer from the viewpoint of easily reducing the water content difference ( ⁇ 300-100 ).
  • the pH at the time of neutralization is preferably 4 to 7.5, and is preferably 4.5 to 7 from the viewpoint that a dense silica coating layer having a small water content difference ( ⁇ 300-100 ) is easily formed. More preferably.
  • the temperature of the aqueous slurry at the time of neutralization is preferably 80 to 95 ° C. from the viewpoint that a dense silica coating layer having a small water content difference ( ⁇ 300-100 ) is easily formed, and is preferably 90 to 95 ° C. More preferably.
  • the water content difference ( ⁇ 300-100 ) of the silica-coated titanium oxide particles can be further reduced by firing the silica-coated titanium oxide particles at 300 ° C. or higher after forming the silica coating layer.
  • it is preferable that baking is 500 degrees C or less from the point which is easy to prevent that a silica covering titanium oxide particle changes in quality.
  • silicates examples include sodium silicate and potassium silicate.
  • an acidic compound inorganic acids, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids, such as an acetic acid and a formic acid, etc. can be used, for example.
  • the hydrophobizing treatment of the silica-coated titanium oxide particles with the hydrophobizing agent may be performed by the method (1) performed in advance before the silica-coated titanium oxide particles are dispersed and kneaded in the fluororesin.
  • the method (1) is performed.
  • Some hydrophobizing agents, such as silicone oil, are selectively placed at the interface between the fluororesin and the silica-coated titanium oxide simply by mixing.
  • the silane coupling agent (S1) for example, a necessary amount of the silane coupling agent (S1) is dissolved in an alcohol such as isopropyl alcohol, a solvent such as toluene and hexane.
  • a method (dry treatment method) in which silicone oil is made into a mist state, sprayed onto silica-coated titanium oxide particles, and dried at about 70 ° C. can be used.
  • metal soap may be added together with a hydrophobizing agent in order to further improve the dispersibility of the titanium oxide composite particles.
  • a hydrophobizing agent By adding metal soap, heat generation due to contact between the metal part of the extruder screw or cylinder used to mold the fluororesin film and the oxide in the hydrophobizing agent is suppressed, and the fluororesin film turns brown or black. It becomes difficult to color.
  • metal soaps include stearic acid zinc salt, calcium salt, and lithium salt.
  • the addition amount of the metal soap is preferably 0.2 to 3 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-coated titanium oxide particles. If the said addition amount of a metal soap is 0.2 mass part or more, the dispersibility improvement effect of a silica covering titanium oxide particle by a metal soap will be easy to be acquired. In addition, if the amount of the metal soap added is 3 parts by mass or less, the occurrence of “meani” (deposition of low molecular weight fluororesin on the die surface) at the time of film formation due to excessive metal soap. It is easy to suppress and it is easy to mold continuously.
  • the method of kneading ETFE and titanium oxide composite particles and, if necessary, the copper compound or the like is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of blending a predetermined amount of ETFE, titanium oxide composite particles and the like and extruding them with a twin screw extruder can be used. In order to sufficiently disperse the titanium oxide composite particles in ETFE, it is necessary to knead at a temperature equal to or higher than the melting point of ETFE, and the temperature at the time of kneading is preferably 300 to 340 ° C.
  • the method for molding the fluororesin film is not particularly limited, and a known molding method can be used.
  • Examples of the embossing method of the fluororesin film include a method of forming a film by supporting the melted fluororesin on an embossing roll in which sand (sand) is supported on silicon rubber or the like.
  • sand sand
  • silicon rubber or the like since the fluororesin is brought into contact with the embossing roll from the T-die extruder and is stretched rapidly, the fluororesin is easily oriented on the film surface layer.
  • the Ra of the film surface in contact with the outside air when used as the back sheet of the solar cell module in the obtained fluororesin film is the sand particle size, the roll temperature, and the air gap (distance from the die outlet to the roll), It can be adjusted by adjusting the resin temperature.
  • the method of using the fluororesin film of the present invention is such that the arithmetic roughness Ra based on the provision of JIS B0601 on the surface of at least one film (the surface of the film in contact with the outside air) includes titanium oxide composite particles as described above.
  • a fluororesin film having a thickness of 3 ⁇ m or less is used as the outermost layer of the back sheet of the solar cell module.
  • the outermost layer film of the back sheet of the solar cell module is formed so that the film surface (the above-mentioned film surface in contact with the outside air) having an arithmetic roughness Ra of 3 ⁇ m or less based on the JIS B0601 is in contact with the outside air.
  • the film surface the above-mentioned film surface in contact with the outside air
  • Ra arithmetic roughness Ra of 3 ⁇ m or less based on the JIS B0601
  • FIG. 1 is a view showing the back sheet 1 of the first embodiment
  • FIG. 2 is a view showing the back sheet 2 of the second embodiment.
  • the back sheet 1 of the present embodiment includes a laminate in which a fluororesin film 11, an adhesive layer 12, and a moisture-proof layer 13 are laminated in this order.
  • the fluororesin film 11 is the outermost layer of the back sheet 1 and is a layer in contact with the outside air on the back surface of the solar cell module.
  • the fluororesin film 11 the fluororesin film of the present invention is used.
  • the surface 11a of the fluororesin film 11 (the film surface in contact with the outside air) has an arithmetic average roughness Ra adjusted to 3 ⁇ m or less.
  • the shape of the fluororesin film 11 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the solar cell module to be used.
  • the thickness of the fluororesin film 11 is preferably 12 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness of the fluororesin film 11 is 12 ⁇ m or more, it is easy to suppress the opening of the fluororesin film 11 and the effect of protecting the sealing resin such as EVA of the solar cell module and the solar cell element is sufficiently obtained. It is easy to be done. Moreover, if the thickness of the fluororesin film 11 is 100 ⁇ m or less, the manufacturing cost can be further reduced.
  • the adhesive layer 12 is a layer that adheres the fluororesin film 11 and the moisture-proof layer 13.
  • an adhesive usually used for a back sheet of a solar cell module can be used. From the viewpoint of excellent hydrolysis resistance, a two-component urethane comprising a main agent and a curing agent. System adhesives are preferred.
  • the thickness of the adhesive 12 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive 12 is preferably thin, but if the thickness of the adhesive 12 is less than 1 ⁇ m, the adhesive strength between the fluororesin film 11 and the moisture-proof layer 13 may be insufficient, and the thickness of the adhesive 12 Is 1 ⁇ m or more, an adhesion strength of 3 N / cm or more can be obtained.
  • the moisture-proof layer 13 plays a role of reducing moisture permeation through the back sheet 1 and improving moisture resistance.
  • Examples of the moisture-proof layer 13 include metal foils such as aluminum foil and moisture-proof plastics such as moisture-proof polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the moisture-proof layer 13 is preferably 20 to 250 ⁇ m.
  • This moisture-proof layer has few structures having only a moisture-proof effect, and at the same time has many structures having electrical insulation performance.
  • a structure in which a PET film having a thickness of about 25 to 150 ⁇ m is laminated on one side or both sides of an aluminum foil having a thickness of about several ⁇ m to 20 ⁇ m, or a metal foil such as an aluminum foil is used.
  • a plastic film such as a moisture-proof PET film of about ⁇ 250 ⁇ m.
  • a primer layer may be formed for the purpose of improving adhesion with EVA or the like that is a sealing resin for the solar cell element of the solar cell module.
  • the primer agent for forming the primer layer is preferably an acrylic polymer primer, a polyester primer, or an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • a known method can be used as a method for manufacturing the backsheet 1.
  • the backsheet 1 After the surface of the fluororesin film 11 is treated by corona discharge or plasma discharge, it is composed of the fluororesin film 11, the adhesive layer 12, and the moisture-proof layer 13 by a laminating method using an adhesive that forms the adhesive layer 12.
  • a method of manufacturing the back sheet 1 by forming a laminate is exemplified.
  • the back sheet 2 of 2nd Embodiment is the fluororesin film 11, the adhesive bond layer 12, the moisture-proof layer 13, the adhesive bond layer 14, and the fluororesin film 15 in this order.
  • the fluororesin film 11, the adhesive layer 12, and the moisture-proof layer 13 in the back sheet 2 are the same as those of the back sheet 1 of the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the adhesive layer 14 is a layer that bonds the moisture-proof layer 13 and the fluororesin film 15 together.
  • the adhesive forming the adhesive layer 14 the same adhesives as those mentioned in the adhesive layer 12 of the first embodiment can be used.
  • the preferable thickness of the adhesive layer 14 is the same as that of the adhesive layer 12.
  • the fluororesin film 15 plays a role of further improving the effect of protecting the sealing resin such as EVA of the solar cell module and the solar cell element.
  • the fluorine resin film 11 the fluorine resin film of the present invention can be used for the fluorine resin film 15.
  • the thickness of the fluororesin film 15 is preferably 12 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness of the fluororesin film 15 is 12 ⁇ m or more, the effect of protecting the sealing resin such as EVA of the solar cell module and the solar cell element is easily obtained. Moreover, if the thickness of the fluororesin film 15 is 100 ⁇ m or less, the manufacturing cost can be further reduced.
  • a primer layer is formed on the surface of the fluororesin film 15 for the purpose of improving adhesiveness with EVA or the like, which is a sealing resin for the solar cell element of the solar cell module, similarly to the back sheet 1 of the first embodiment. May be.
  • a manufacturing method of the back sheet 2 a known method can be used, and a manufacturing method using a laminating method can be used as in the case of the back sheet 1.
  • the back sheet of the present invention described above has the outermost layer of the fluororesin film of the present invention, it has excellent weather resistance. Therefore, the quality of the solar cell module can be maintained over a long period of time as compared with the conventional backsheet. Moreover, it can use suitably as a back seat
  • the backsheet of the present invention is not limited to the backsheet illustrated in FIG. 1 and FIG. 2, and the configuration other than the fluororesin film is publicly known as a laminate using the fluororesin film of the present invention as the outermost layer. Various configurations can be used.
  • the solar cell module of the present invention is a module including the above-described solar cell module backsheet, and has a transparent substrate, a filler layer encapsulating the solar cell elements, and the above-mentioned fluororesin film as an outermost layer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the film surface in contact with the outside air in the fluororesin film is 3 ⁇ m or less.
  • a solar cell module provided with the above-described back sheet 1 or back sheet 2 so that the film surface 11a is in contact with the outside air.
  • substrate normally used for a solar cell module can be used,
  • a glass substrate is mentioned.
  • the transparent substrate preferably has a transmittance of 90% or more at a wavelength of 400 nm to 1000 nm.
  • the shape of the transparent substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application.
  • the solar cell element is an element that converts sunlight into electric energy, and a solar cell element that is usually used in a solar cell module can be used.
  • the filler layer for sealing the solar cell element can be formed of a filler that is usually used in a solar cell module.
  • the filler include EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer).
  • fine cracks are generated on the film surface by setting the arithmetic average roughness Ra of the film surface in contact with the outside air in the outermost fluororesin film of the back sheet to 3 ⁇ m or less. It is possible to suppress the occurrence of photoactivity of titanium oxide in the fluororesin film due to the influence of water entering the cracks. Therefore, since it is protected by a back sheet having excellent heat resistance and weather resistance, it can be used stably over a long period of time.
  • Acid solubility (%) (amount of titanium oxide in sulfuric acid (g) /0.2 (g)) ⁇ 100
  • Karl Fischer moisture content The sample (silica-coated titanium oxide particles) was allowed to stand for 24 hours at a constant temperature and humidity of 25 ° C. and a relative humidity of 55%. After equilibration, 1 g of the sample was subjected to the Karl Fischer moisture measuring device and the moisture vaporization attached thereto. Karl Fischer water content was measured at 100 ° C. and 300 ° C. using an apparatus (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the difference ( ⁇ 300-100 ) was calculated.
  • the arithmetic average roughness Ra of the fluororesin film was measured according to JIS B0601 using a contact type surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory; Surfcoder SE-30H).
  • the ultraviolet transmittance (%) at a wavelength of 360 nm specified by JIS R 3106 was measured.
  • the ultraviolet transmittance at 360 nm is required to be less than 1% in consideration of protection of an adhesive or the like.
  • volume resistivity The volume specific resistance (10 13 ⁇ ⁇ cm) of the obtained fluororesin film was measured by using a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340 (manufactured by ADC) and applying a voltage of 500V. . Further, after performing an accelerated weather resistance test (SWM (Sunshine Weather Meter), 5000 hours) or a heat resistance test at 230 ° C. ⁇ 168 hours, volume resistivity was measured in the same manner. In the accelerated weather resistance test, an accelerated weather resistance test apparatus (Suga Tester: Sunshine 300) was used, and the exposure condition was a black panel temperature of 63 ° C.
  • a thin fluororesin film of about 25 ⁇ m alone is not required to have high insulation performance, but those whose volume resistivity changes by 10 times or more after a weather resistance test or heat test are for solar cells. It was evaluated that it could not be used for the back sheet.
  • the rupture strength and the rupture elongation after the accelerated weather resistance test (SWM, 5000 hours) or after the heat resistance test at 230 ° C. ⁇ 168 hours were measured, and the values before the test (initial value) Value) was calculated.
  • Example 1 Rutile titanium oxide particles having an average particle size of 0.25 ⁇ m (CR50 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed with water, the pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide, and an aqueous slurry having a titanium oxide concentration of 250 g / l was prepared. . While maintaining the aqueous slurry at 80 ° C., 2 parts by mass of sodium silicate in terms of SiO 2 was added to 100 parts by mass of the titanium oxide particles while stirring. Subsequently, the pH was neutralized to 5 with sulfuric acid over 2 hours to form a dense silica coating layer to obtain silica-coated titanium oxide particles.
  • the resulting silica-coated titanium oxide particles were filtered off from the aqueous slurry, washed, and dried at 120 ° C. for 16 hours. Thereafter, the aggregate of the silica-coated titanium oxide particles was pulverized by a jet mill. As a result of evaluating the acid solubility of the silica-coated titanium oxide particles, the acid solubility was 25%. Further, the water content of the silica-coated titanium oxide particles was measured by the Karl Fischer method, and as a result, the water content difference ( ⁇ 300-100 ) was 0.25%.
  • dimethyl silicone oil hydrophobized titanium oxide composite particles.
  • silica-coated titanium oxide particles were added to and mixed with Corning, and baked at 140 ° C. for 2 hours to obtain hydrophobized titanium oxide composite particles.
  • a fluororesin 5 kg of the titanium oxide composite particles were mixed with 20 kg of Fluon C-88AX (ETFE resin, manufactured by Asahi Glass) and mixed well. Next, it was extruded at a discharge temperature of 20 kg per hour at a temperature of 320 ° C. with a 35 mm same-direction twin screw extruder (TEM35: manufactured by Toshiba Machine) to obtain a white masterbatch containing 20% by mass of titanium oxide composite particles. It was. The white masterbatch was dried at 150 ° C. for 1 hour, diluted with C-88AX, blended so that the titanium oxide composite particles were 8.3% by mass, and a 25 ⁇ m-thick fluororesin film was molded.
  • EFE resin Fluon C-88AX
  • the molding machine used a 30 mm short shaft extruder with a 450 mm T die attached to the tip, and the film from the T die was held at a mirror surface roll held at 150 ° C. and 100 ° C.
  • the sheet was passed while being nipped between the silicon embossing rolls, and corona discharge was performed on both sides.
  • Ra on the mirror roll side was 0.12 ⁇ m and the embossing roll side was 1.32 ⁇ m.
  • Example 2 A fluororesin film was molded in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide composite particles were blended so as to be 16.6% by mass (Example 2) and 20.0% by mass (Example 3).
  • Example 4 Except for obtaining silica-coated titanium oxide particles by using 1.5 parts by mass (Example 4) and 5 parts by mass (Example 5) of sodium silicate in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide particles.
  • Example 5 was a fluororesin film in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 When obtaining the silica-coated titanium oxide particles, the silica-coated layer was formed by neutralizing the pH to 5 with sulfuric acid over 1.5 hours, and with respect to 100 parts by mass of the obtained silica-coated titanium oxide particles, Titanium oxide composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane was used as the agent. Next, the titanium oxide composite particles were mixed well with C-88AX, and then extruded with a 35 mm same-direction twin screw extruder (TEM35: manufactured by Toshiba Machine) at a temperature of 320 ° C. and a discharge amount of 20 kg per hour. After kneading, a fluororesin film was molded in the same manner as in Example 1.
  • TEM35 same-direction twin screw extruder
  • Example 7 A fluororesin film was molded in the same manner as in Example 1 except that the embossing was not performed with a mirror surface roll and a silicon embossing roll.
  • Example 8 A fluororesin film was molded in the same manner as in Example 1 except that copper oxide was added to a content of 50 ppm when diluting the white masterbatch of Example 1.
  • Example 9 A fluororesin film was molded in the same manner as in Example 1 except that copper iodide was added so as to have a content of 30 ppm when the white masterbatch of Example 1 was diluted.
  • Example 1 A fluororesin film was molded in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide composite particles were not used.
  • Table 1 shows the evaluation results of the silica-coated titanium oxide particles and the fluororesin films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6.
  • DMS represents dimethyl silicone oil
  • IBS represents isobutyltrimethoxysilane.
  • the mass ratio of the silica coating layer in Table 1 is a value in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide particles.
  • arithmetic average roughness Ra [ ⁇ m] indicates a larger value of both values on the film surface, and usually there is an emboss with a large Ra on the silicon embossing roll side than on the mirror surface roll side. It is formed.
  • the retention rate after the weather resistance test of a fluororesin film and a breaking elongation and a heat test is shown in FIG.
  • the fluororesin films of Examples 1 to 9 had an ultraviolet transmittance at a wavelength of 360 nm of 0.1% or less, and were able to sufficiently protect the adhesive and moisture-proof plastic sheet of the back sheet. Further, the values of the volume resistivity were all 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more and sufficient electrical insulation properties were obtained, and the values did not change greatly due to the accelerated weather resistance test and the heat resistance test.
  • the fluororesin film of the present invention contains a sufficient amount of titanium oxide, no foam streaks are formed on the film. Moreover, deterioration of the fluororesin is suppressed. Since the fluororesin film of the present invention is excellent in electrical insulation and weather resistance and has a small amount of water vapor transmission, it is also suitably used for a back sheet in a solar cell module that is installed obliquely at an optimum angle according to the latitude of the installation location. be able to.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-312736 filed on Dec. 8, 2008 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成されず、フッ素樹脂が劣化することが抑制され、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐候性、耐熱性を有するフッ素樹脂フィルム、その使用方法、太陽電池モジュール用バックシート、および太陽電池モジュールを提供することを目的とする。 　太陽電池モジュールのバッククシートの最外層に用いる、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであって、特定の酸化チタン複合粒子を含み、外気に接するフィルム表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であるフッ素樹脂フィルム、およびその使用方法。また、フッ素樹脂フィルム１１を備えた積層体からなるバックシート１、および該バックシートを備えた太陽電池モジュール。

Description

フッ素樹脂フィルム及びその使用
　本発明は、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの使用方法、太陽電池モジュール用バックシート、および太陽電池モジュールに関する。
　化石燃料の消費が大気中の二酸化炭素を増大させ、地球環境の悪化に大きく影響するのに対し、太陽電池は太陽光を利用するため半永久的で無公害なエネルギー供給源である。そのため、将来の重要なエネルギー供給源として様々な太陽電池の開発が試みられている。太陽電池は、太陽電池素子をＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）で封止し、その表面と裏面を透明ガラス基板とバックシート（裏面積層体）で挟んだ太陽電池モジュールとして用いられるのが一般的である。
　バックシートは、ＥＶＡや太陽電池素子を保護するために設けられるが、その最外層に用いられるフィルム（太陽電池モジュールの外気に接する側に用いられるフィルム。以下、「最外層フィルム」という。）は、充分な電気絶縁性（体積固有抵抗：１×１０１３Ω・ｃｍ以上）、および防湿性（４０℃、相対湿度９０％の条件で水蒸気透過量が１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）を備えていることが要求される。
　また、太陽電池モジュールは長期間にわたって屋外に曝されるため、バックシートの最外層フィルムには充分な耐候性、耐熱性が要求される。具体的には、カーボンアーク型サンシャインウェザメータ（ＳＷＭ）による２５０～５００時間の暴露が屋外暴露の１年に相当することから、ＳＷＭによる５０００時間（１０～２０年に相当）の暴露での強度低下が初期の半分以下に抑えられること（耐候性）が要求される。また、実際の太陽電池の温度が最高でも９０℃程度であるとされていることから、９０℃、２０年間の条件において強度の低下を実用上問題のない程度に抑えられる耐熱性が要求される。
　最外層フィルムにおいては、これらの特性を有するものとして、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）やＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂フィルムが知られている。なかでも、ＥＴＦＥフィルムやＰＶｄＦフィルムは、８５℃×相対湿度８５％×１０００時間の条件においても、加水分解による強度の低下が全く生じない。更に、ＥＴＦＥフィルムについては１０万時間（約１０年）の耐熱試験で伸びが半分に低下する温度が約１５０～１６０℃であることから、耐湿性及び耐熱性に優れる。
　ＥＴＦＥフィルムは比較的柔軟であることから、最外層フィルムに用いる場合は、表面の光沢度を抑えてこすれ傷を目立たなくするため、表面にエンボス加工が施される。
　近年、太陽電池モジュールは屋根一体型として設置されることが少なく、設置場所の緯度に応じて透明ガラス基板が太陽の方向を向くように最適な角度で斜めに設置することが特に多い。このような設置方法では、太陽電池モジュールの裏面にあるバックシートにも多くの太陽光の反射光が照射されるため、その最外層フィルムにはより優れた耐熱性、耐候性が要求される。
　また、バックシートにおいては、フッ素樹脂フィルム（最外層フィルム）のみでは水蒸気透過量を充分に抑えきれないため、フッ素樹脂フィルムとアルミニウム箔または防湿プラスチックシートを積層して太陽電池モジュール内に侵入する水蒸気を遮断する方法が実施される。この場合、その積層に用いる接着剤やプラスチックシートを太陽光から保護する点から、フッ素樹脂フィルムには、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が１％未満であることが要求される。そして、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率の低減は、フッ素樹脂フィルムに酸化チタン等の白色顔料を分散させることにより実現できる。
　農業ハウスや膜構造物等の用途におけるＥＴＦＥフィルムの耐候性向上については、ＥＴＦＥ樹脂に酸化チタンを分散させてフィルムの耐候性を向上させる技術がある。しかし、酸化チタンは光活性を有しているため、光が照射されるとその光活性によりフッ素樹脂が分解される。そのため、大量の酸化ケイ素を被覆した酸化チタンや酸化セリウムを被覆し、光活性を制御した酸化チタンをＥＴＦＥ樹脂に分散させたフィルムが提案されている（特許文献１）。
　特許文献２には、酸化チタンを配合した樹脂組成物が、成型時に、水の発泡により発泡スジが形成されることを抑制するために、酸化ケイ素で被覆した酸化チタンの３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）を小さくして、発泡する水の量を低減することが提案された。
　バックシートにおける最内層のフィルム（ＥＶＡ等の充填材と接する側のフィルム）には、充填材中の太陽電池素子の間からバックシート側に漏れてきた太陽光を反射させ、その反射光を表面の透明ガラス基板を介して再び太陽電池素子へと戻すことができるように、高い日射反射率を有するフィルムを用いることが好ましい。そのため、日射反射率向上を目的として、バックシートの最内層のフッ素樹脂フィルムに、酸化チタン等の白色顔料を含有させることが提案された（例えば、特許文献３、４）。しかし、これらはバックシートの最内層のフィルムに関するものであって、これまで、最外層フィルムに酸化チタンを含有させることは知られていなかった。
特開平８－２５９７３１号公報 特開２００６－３７０９０号公報 特開２００８－０８５２９３号公報 特開２００８－０５３５１０号公報
　特許文献１のフィルムは、農業ハウスや膜構造物等の用途であり、可視光線を４０％以上透過させるような半透明もしくは透明の厚さ１００～２５０μｍのフィルムであり、フィルムに含有される酸化チタン濃度が５質量％未満であった。これに対して、バックシートの最外層フィルムは、経済性の点から５０μｍ以下の薄さが要求される。また、バックシートの最外層フィルムには、農業ハウス等の用途のフィルム以上の耐候性が要求されると共に、紫外線の遮断、隠蔽性も要求される。そのため、バックシートの最外層フィルムの場合、単位体積あたりにより多くの酸化チタンを分散させる必要がある。ところが、バックシートの最外層フィルムに必要な多量の酸化チタンを、酸化ケイ素で被覆して多量にフィルムに含有させると、その酸化ケイ素からなる被覆層に含まれる水の発泡による発泡スジが形成されやすくなることがわかった。
　そこで、特許文献２のように、酸化ケイ素で被覆した酸化チタンであって、３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）を小さくしたものを最外層フィルムであるフッ素樹脂フィルムに分散させることを検討した。そのような方法により、発泡スジの形成は抑制できるものの、フッ素樹脂フィルムの耐候性が充分に得られないことがわかった。
　以上の理由から、これまでの技術では、バックシートの最外層フィルムにおいて、フィルムに発泡スジが形成されず、フィルムを形成するフッ素樹脂が劣化することを抑え、かつ、充分な量の酸化チタンを含有させることは困難であることがわかった。
　そこで、本発明では、太陽電池モジュールのバックシート用のフィルムとして、充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成ず、フッ素樹脂が劣化することが抑制され、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐熱性、耐候性を有するフッ素樹脂フィルムを提供することを目的とする。
　また、本発明では、充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成さず、フッ素樹脂が劣化することが抑制され、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐熱性、耐候性を有するフッ素樹脂フィルムの使用方法を提供することを目的とする。
　また、本発明では、優れた耐熱性、耐候性を有し、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護することのできる太陽電池モジュール用バックシート、およびそれを備えた太陽電池モジュールを提供する。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシートの最外層に用いる、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであって、下記酸化チタン複合粒子を含み、外気に接するフィルム表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術平均粗さＲａが３μｍ以下である。
　酸化チタン複合粒子：酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記（ａ）～（ｃ）を満たす粒子。
　（ａ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子１００質量部に対するシリカ被覆層の量がＳｉＯ２換算で１．５～５質量部である。
　（ｂ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）が０．５％以下である。
　（ｃ）酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対する疎水化剤の量が０．５～１０質量部である。
　また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、前記酸化チタン複合粒子の含有量が６～２５質量％であることが好ましい。
　また、前記酸化チタン複合粒子の平均粒子径が、０．１～０．４μｍであることが好ましい。
　また、前記酸化チタン複合粒子の酸溶解性が、１５～５０％であることが好ましい。
　また、前記疎水化剤が、アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）、またはシリコーン化合物（Ｓ２）であることが好ましい。
　また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚みが１２～１００μｍであることが好ましい。
　また、前記算術平均粗さＲａが０．５～２．５μｍであることが好ましい。
　また、さらに銅化合物を５～５００ｐｐｍ含むことが好ましい。
　本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、前記いずれかのフッ素樹脂フィルムを最外層に備えた積層体からなるバックシートである。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、透明基板、太陽電池素子を封止した充填材層、および前記バックシートをこの順に備える。
　また、本発明のフッ素樹脂フィルムの使用方法は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであり、下記酸化チタン複合粒子を含み、少なくとも一方のフィルム表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術平均粗さＲａが３μｍ以下であるフッ素樹脂フィルムを、太陽電池モジュールのバックシートの最外層として、前記フィルム表面が外気に接するように用いる方法である。
　酸化チタン複合粒子：酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記（ａ）～（ｃ）を満たす粒子。
　（ａ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子１００質量部に対するシリカ被覆層の量がＳｉＯ２換算で１．５～５質量部である。
　（ｂ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）が０．５％以下である。
　（ｃ）酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対する疎水化剤の量が０．５～１０質量部である。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシート用のフィルムであって、充分な量の酸化チタンが含有されていても、フィルムに発泡スジが形成されず、フッ素樹脂が劣化することが抑制される。また、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐熱性、耐候性を有する。
　また、本発明の使用方法によれば、充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成されず、フッ素樹脂が劣化することが抑制され、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐熱性、耐候性を有するフッ素樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いることにより、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
　また、本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、前記フッ素樹脂フィルムを用いることで優れた耐熱性、耐候性が得られる。そのため、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、長期間にわたって安定して使用できる。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートの実施形態の一例を示した断面図である。 本発明の太陽電池モジュール用バックシートの他の実施形態例を示した断面図である。 本実施例におけるフッ素樹脂フィルムの破断強度および破断伸度の耐候性試験後および耐熱試験後の保持率を示した図である。
［フッ素樹脂フィルム］
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシートの最外層に用いるフィルムである。また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を主成分とするフィルムであり、酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を、疎水化剤で疎水化処理した酸化チタン複合粒子を含む。また、外気に接するフィルム表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術平均粗さＲａが３μｍ以下である。
　ＥＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂フィルムは、フィルムを構成する全樹脂１００質量％に対するＥＴＦＥの質量割合が９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）
　ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位を有する。両者のモル比（ＴＦＥ／エチレン）は、２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。
　ＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位の他に、他の単量体に基づく繰返し単位を含んでいてもよい。
　他の単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、オクタフルオロブテン－１等のＣ３～５のパーフルオロオレフィン類；Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ、Ｙは、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数を示す）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；ＲｆＯＣＦＸＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０～５の整数を表す。）等のパーフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するパーフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類；Ｃ３オレフィン（プロピレン等）、Ｃ４オレフィン（ブチレン、イソブチレン等）等のオレフィン類（エチレンを除く。）が挙げられる。
　Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレンにおいて、ｎは２～６が好ましく、２～４がより好ましい。その具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などが挙げられる。
　Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２等のパーフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３が挙げられる。
　ＥＴＦＥにおける他の単量体としては、前記ポリフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥが好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨがより好ましい。
　これらの他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の単量体に基づく繰返し単位の割合は、ＥＴＦＥのすべての繰返し単位（１００モル％）のうち、１０モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
　ＥＴＦＥの数平均分子量は特に限定されないが、１０万～５０万が好ましく、２０万～４０万がより好ましい。ＥＴＦＥの数平均分子量が１０万以上であれば、耐熱試験における強度低下が起こりにくい。また、ＥＴＦＥの数平均分子量が５０万以下であれば、１０μｍ程度の薄いフィルムの成型が容易である。
　ＥＴＦＥに加えて用いることができる重合体としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン－プロピレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。
（酸化チタン複合粒子）
　酸化チタン複合粒子は、酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を、さらに疎水化剤により疎水化処理した粒子である。酸化チタンは、可視光の屈折率が高く、炭酸カルシウムや酸化亜鉛、硫酸バリウムといった白色顔料よりも耐薬品性に優れ、堅牢であり、フッ素樹脂フィルムの耐候性を向上させることができる。
　酸化チタン粒子の結晶型は、光活性がより低いとされるルチル型が好ましい。また、硫酸チタン溶液を加水分解する硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化する塩素法により得た酸化チタン粒子であってもよい。
　酸化チタン粒子は前述したように堅牢ではあるものの、光活性を有しているために、光の照射によりフッ素樹脂フィルムを分解する。そのため、酸化チタン粒子の表面にシリカ被覆層を形成することで、酸化チタン粒子の光活性を抑えた状態で使用する。シリカ被覆層は、二酸化ケイ素やその水和物からなることが好ましい。
　シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子１００質量部に対するシリカ被覆層の量は、ＳｉＯ２換算で１．５～５質量部であり、２～５質量部であることが好ましい。シリカ被覆層の前記質量割合が１．５質量部以上であれば、酸化チタン複合粒子の光活性を充分に低減できる。また、シリカ被覆層の前記質量割合が５質量部以下であれば、シリカ被覆層に含まれる水がフィルム成型時に発泡し、得られるフッ素樹脂フィルムの表面に発泡スジができて外観不良となることを防止できる。
　ＥＴＦＥ樹脂は３００℃以上と溶融温度が高いため、酸化チタン複合粒子をフッ素樹脂に配合するには高温で加工する必要がある。しかし、酸化チタン粒子は本来親水性が高く吸湿性が高いため、高温で加工すると酸化チタン粒子から揮発した吸湿水分がフィルム成型時に気化して発泡スジを形成して外観不良を生じる。また、シリカ被覆層も吸湿性を有することから、シリカ被覆層に含まれる水が多いと、酸化チタン粒子と同様にフィルム成型時に発泡して外観不良を生じる。
　このような理由から、本発明におけるシリカ被覆酸化チタン粒子は、３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）（以下、単に「水分量差（△３００－１００）」という。）が０．５％以下であり、好ましくは０．３％以下である。水分量差（△３００－１００）が０．５％以下であれば、シリカ被覆層に吸収された水が成型時に発泡して、フッ素樹脂フィルムに外観不良が生じることを防止できる。また、水分量差（△３００－１００）が０．１％以上であれば、酸化チタン複合粒子の生産性が向上する。なお、本発明におけるカールフィッシャー水分量とは、質量％基準である。
　シリカ被覆層は、酸化チタン粒子の光活性を抑えることにより、フィルムの優れた耐候性を得る点から、緻密な層であることが好ましい。シリカ被覆層の緻密さは、シリカ被覆酸化チタン粒子について、下記に示す中和の酸溶解性（単位：％）を測定することで確認することができる。
　試料（シリカ被覆酸化チタン粒子）０．２ｇを、９８％硫酸１０ｍｌ中に添加し、１分間超音波を当てて分散させた後、１８０℃で１時間加熱する。次いで、遠心分離機により試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸化チタン量（ＴｉＯ２換算）を比色法により測定し、その測定値から下式により酸溶解性を算出する。
　酸溶解性（％）＝（硫酸中の酸化チタン量（ｇ）／０．２（ｇ））×１００
　酸溶解性は、小さいほどシリカ被覆層が緻密でより優れた耐候性が得られ、１５～５０％であることが好ましく、１５～３０％であることがより好ましい。
　本発明における酸化チタン複合粒子において、前記シリカ被覆酸化チタン粒子に、さらに疎水化剤による疎水化処理が施されることが好ましい。疎水化剤で疎水化処理を施すことにより、粒子のフッ素樹脂への分散性が向上する。その結果、粒子が凝集してフッ素樹脂が変色したり、フィルムに穴が開いたりすることを防止できる。
　疎水化剤としては、アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）、またはシリコーン化合物（Ｓ２）が好ましい。また、シランカップリング剤（Ｓ１）を用いる場合は、これを用いない場合に比べ、長期にわたって屋外暴露されたときにフッ素樹脂フィルムの硬化が進みやすくなる。これに対し、シリコーン化合物（Ｓ２）を使用した場合では、長期の屋外暴露によってもフッ素樹脂フィルムの硬化が進み難く、柔軟性が維持されやすい。疎水化剤としては、シランカップリング剤（Ｓ１）よりもシリコーン化合物（Ｓ２）の方が好ましい。該理由は明確ではないが、シリコーン化合物はフッ素樹脂の結晶化を抑止させる効果があると推測される。
　シランカップリング剤（Ｓ１）としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。なかでも、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）は、有機基を有するオルガノポリシロキサンである。該有機基としては、炭素数４以下のアルキル基、フェニル基が好ましい。一般にシリコーンオイルと呼ばれるものを使用できる。
　シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、コストの点でジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の点からフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
　また、シリコーンオイルの分子量は、シリカ被覆酸化チタン粒子のシリカ被覆層における酸化ケイ素等の酸素官能基と、シリコーンオイルとを高効率で反応させ、均一かつ緻密な処理被膜を形成してフッ素樹脂内でのより良好な分散性を得る点から、１５００以下であることが好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）は、市販品を用いることができる。ジメチルシリコーンオイルとしては、種々の分子量（粘度）を有する、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（製品名）、信越化学製のＫＦ９６（製品名）、東芝シリコーン製のＴＳＦ４５１（製品名）等が挙げられる。また、フェニルメチルシリコーンオイルとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ５１０（製品名）、ＳＨ５５０（製品名）、ＳＨ７１０（製品名）等が挙げられる。
　酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対する疎水化剤の処理量は、０．５～１０質量部であり、１～５質量部であることが好ましい。疎水化剤の前記処理量が０．５質量部以上であれば、フッ素樹脂の着色を防止できる。また、疎水化剤の前記処理量が１０質量部以下であれば、疎水化剤の熱分解の影響によりフッ素樹脂フィルムに発泡スジが形成されてフィルム外観が低下することを防止できる。
　酸化チタン複合粒子の平均粒子径は、０．１～０．４μｍであることが好ましく、０．１５～０．３０μｍであることがより好ましい。本発明における酸化チタン複合粒子の平均粒子径とは、電子顕微鏡により無作為に複数個の酸化チタン複合粒子の粒径を測定し、それらを平均した値である。酸化チタン複合粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、酸化チタン粒子の比表面積が大きいために光活性を抑制させるためのシリカ被覆層が、酸化チタン複合粒子全体に対して１５質量％以上が必要となり、水分量を低く抑えたシリカ被覆酸化チタンを合成するのが困難である。また、酸化チタン複合粒子の平均粒子径が０．４μｍを超える場合には、６質量％を超える濃度で酸化チタン複合粒子を含有させ、膜厚２５μｍ以下のフッ素樹脂フィルムを成型した際にフィルムに穴が開く可能性がある。
　フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中の酸化チタン複合粒子の含有量は、６～２５質量％であることが好ましく、８～２５質量％であることがより好ましい。酸化チタン複合粒子の含有量が６質量％以上であれば、紫外線のほとんどがフッ素樹脂フィルム表層近傍の酸化チタン複合粒子に吸収され、遮断されるため、フィルム内部まで入射し難く、フィルム全体に紫外線が到達して光活性の初期現象が発現することを抑えやすい。光活性の初期現象とは、表面がより白くなる白化現象である。光活性の初期現象が生じると、フッ素樹脂のバインド力が低下して酸化チタン複合粒子が表層に移動することにより、機械的強度の低下を伴うことなく、フッ素樹脂フィルムの紫外線透過率の低下および日射反射率の増大が誘起される。太陽電池のバックシートとしては、フッ素樹脂フィルム（最外層フィルム）の紫外線透過率が低いことおよび日射反射率が高いことが好ましい。そして、美観等の点から、紫外線透過率および日射反射率の値は使用中には変化しないことが好ましい。また、酸化チタン複合粒子の含有量が２５質量％以下であれば、フッ素樹脂フィルムに酸化チタン複合粒子を分散させやすい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムには、酸化チタン複合粒子以外の他の添加剤を含有させてもよい。
　添加剤としては、酸化銅やヨウ化銅等の銅化合物が挙げられる。前記銅化合物を含有させることにより、得られるフッ素樹脂フィルムの耐熱性が向上する。前記銅化合物の粒子径は、１～５０μｍであることが好ましい。
　フッ素樹脂フィルム中の銅化合物の含有量は、ＥＴＦＥ１００質量部に対して、１×１０－４～５×１０－２質量部（１～５００ｐｐｍ）が好ましく、５×１０－４～３×１０－２質量部（５～３００ｐｐｍ）がより好ましく、１×１０－３～２×１０－２質量部（１０～２００ｐｐｍ）が最も好ましい。銅化合物の含有量が１ｐｐｍ以上であれば、フッ素樹脂フィルムの耐熱性を向上させやすい。また、銅化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、フッ素樹脂フィルムにおける絶縁抵抗等の電気的特性の低下を抑制しやすい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムに含有させる酸化チタン複合粒子では、以上説明したように、シリカ被覆層を形成することにより酸化チタンの光活性を抑え、また該シリカ被覆層の水分量差（△３００－１００）を０．５％以下にすることにより成型時の水の発泡による発泡スジの形成を抑えられる。
　本発明における検討により、これら２要件を満たすだけでは、酸化チタンの光活性の抑制効果を充分に維持できず、優れた耐候性が得られないことがわかった。さらに検討を進めた結果、耐候性が不充分となるのは以下の理由によることがわかった。すなわち、バックシートの最外層フィルムには、表面のこすれ傷を目立たなくする目的や、フィルム表面での太陽光の正反射を抑制する目的から、エンボス加工が施される。しかし、最外層フィルムとなるフッ素樹脂フィルム表面（外気と接する面）が粗すぎると、該フィルム表面に微細なクラックが発生し、該クラック部分に露出した酸化チタン複合粒子が水分の影響を受けることで、酸化チタンの光活性が発現する可能性が高くなる。そこで、本発明では、フィルム表面の粗さと酸化チタンの光活性低減を維持する効果との関連を調べ、フィルム表面の粗さが特定の条件を満たす場合に、シリカ被覆層を形成したことによる酸化チタンの光活性の抑制効果を充分に維持できることを見い出した。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、外気に接するフィルム表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術平均粗さＲａ（以下、単に「算術平均粗さＲａ」という。）が３μｍ以下であり、０．５～３μｍであることが好ましく、０．５～２．５μｍであることがより好ましく、０.６～1.２μｍであることが最も好ましい。
　バックシートの最外層フィルムに従来用いられている白色ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）やＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）のフッ素樹脂フィルムに施されるエンボス加工では、該最外層フィルムの算術平均粗さＲａが０．１～０．４μｍである。Ｒａが小さい理由は、白色ＰＶＦやＰＶｄＦでは、フッ素樹脂そのものが伸びに乏しいためにエンボス加工がしくいこと、及び、フッ素樹脂そのものが硬いために傷が見えにくいため、この程度のＲａが適用されると考えられる。
　ＥＴＦＥにおいては、外気に接するフィルム表面の算術平均粗さＲａを０．５～３μｍにすることにより、微細なクラックの発生が抑えられ、該クラックに浸入する水の影響で酸化チタンの光活性が発現することが防止される。また、算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上であれば、該フィルム表面に傷が形成されてもその傷が目立ち難い。また、算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であれば、フィルムに微細なクラックが発生することを抑制しやすい。
　算術平均粗さＲａは、例えば、接触式表面粗さ計（小坂研究所製；サーフコーダーＳＥ－３０Ｈ）を用いて測定できる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フィルム片面（外気と接触させる面）が、上記の算術平均粗さＲａの条件を満たすものであればよく、フィルムの両面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であってもよい。
　また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差（△３００－１００）（％）と、フッ素樹脂フィルムにおける酸化チタン複合粒子の含有量（質量％）との積が１０以下であることが好ましい。例えば、酸化チタン複合粒子を２５質量％含有するようなフッ素樹脂フィルムでは、水分量差（△３００－１００）が０．４％以下であれば、フッ素樹脂フィルムにおいて成型時に酸化チタン複合粒子から発生する全水分量をより低く抑えた状態で、酸化チタン複合粒子の量を増加させることができるため、優れた耐候性とフィルム外観を両立させやすい。
　フッ素樹脂フィルムの厚みは、１２～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。フッ素樹脂フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、酸化チタン複合粒子を含有してもフッ素樹脂フィルムに穴が開き難い。また、フッ素樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、フッ素樹脂フィルムを安価に製造しやすい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムでは、好ましい酸化チタン複合粒子の含有量はフッ素樹脂１００質量部に対して６～２５質量である。この量の酸化チタン複合粒子を含有させると、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率は０．１％以下に制御しやすい。バックシートの接着剤や防湿プラスチックシートの保護には、最外層フィルムにおける波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率は１％未満であることが好ましい。本発明のフッ素樹脂フィルムによれば前記接着剤や防湿プラスチックシートを充分に保護することができる。
　電気絶縁性については、薄いフッ素樹脂フィルム単独で高い絶縁特性が要求されるわけではない。しかし、体積固有抵抗が耐候性試験や耐熱試験の前後で大きく変化するのは好ましくなく、通常１０倍以上値が変化するものは太陽電池用のバックシートには採用できない。本発明のフッ素樹脂フィルムは、１×１０１３Ω・ｃｍ以上の充分な電気絶縁性を有しており、耐候性試験や耐熱試験の後にもその値が大きく変動しない。
（製造方法）
　以下、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法の一例について説明する。
　酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法は、特開昭５３－３３２２８号公報、特開２００６－３７０９０号公報等に記載の方法を用いることができる。例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、酸化チタン粒子を水中に分散させて水性スラリーを得る。該水性スラリーを得る際には、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてもよい。また、酸化チタン粒子を水中に安定して分散させることができる点から、前記水性スラリーのｐＨは９以上に調整することが好ましい。ｐＨ調整には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩又はアンモニウム塩等の塩基性化合物を用いることができる。なかでも、水酸化ナトリウムが工業的に好ましい。また、酸化チタン粒子の分散性を向上させる目的で、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物等の分散剤を併用してもよい。
　水性スラリー中の酸化チタン粒子の固形分濃度は、５０～３００ｇ／ｌであることが好ましく、１００～２００ｇ／ｌであることがより好ましい。酸化チタン粒子の固形分濃度が５０ｇ／ｌ以上であれば、工業上の操作性がより向上する。また、酸化チタン粒子の固形分濃度が３００ｇ／ｌ以下であれば、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎることを抑えやすく、緻密で均一なシリカ被覆層が得られやすい。
　次いで、調製した酸化チタン粒子の水性スラリー中で、ケイ酸塩を酸性化合物で３０分間以上かけて中和することにより、酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層が形成されたシリカ被覆酸化チタン粒子が得られる。３０分間以上かけて中和を行うことにより、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差（△３００－１００）を０．５％以下にすることができる。また、中和時間は、水分量差（△３００－１００）をより小さくしやすい点から、１時間以上であることが好ましい。
　また、中和の際のｐＨは、水分量差（△３００－１００）の小さい緻密なシリカ被覆層が形成されやすい点から、４～７．５であることが好ましく、４．５～７であることがより好ましい。また、中和時の水性スラリーの温度は、水分量差（△３００－１００）の小さい緻密なシリカ被覆層が形成されやすい点から、８０～９５℃であることが好ましく、９０～９５℃であることがより好ましい。
　また、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差（△３００－１００）は、シリカ被覆層を形成した後に、シリカ被覆酸化チタン粒子を３００℃以上で焼成することにより、さらに小さくできる。また、焼成は、シリカ被覆酸化チタン粒子が変質することを防止しやすい点から、５００℃以下であることが好ましい。
　ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を用いることができる。また、酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等を用いることができる。
　シリカ被覆酸化チタン粒子の疎水化剤による疎水化処理は、シリカ被覆酸化チタン粒子をフッ素樹脂に分散・混練する前に予め行う方法（１）を用いてもよく、シリカ被覆酸化チタン粒子とフッ素樹脂とを行う方法（１）を用いる。なお、疎水化剤の中には、シリコーンオイルに代表されるような、混合するだけでフッ素樹脂とシリカ被覆酸化チタンの界面に選択的に配置されるものがある。このような疎水化剤の場合には、混練する前の材料の混合工程において、シリカ被覆酸化チタン、フッ素樹脂と共に、疎水化剤を同時に配合して疎水化される方法（２）を用いてもよい。
　方法（１）は、シランカップリング剤（Ｓ１）の場合、例えば、シランカップリング剤（Ｓ１）をイソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の溶剤に必要量を溶解する。次いで、シリカ被覆酸化チタン粒子を該溶剤に分散させてその表面に該疎水化剤を吸着・反応させ、１００℃程度で溶剤を蒸発させ、次いで１４０℃～１７０℃で焼付けを行う方法（湿式処理方法）を用いることができる。また、シリコーン化合物（Ｓ２）の場合、例えば、シリコーンオイルをミスト状態にしてシリカ被覆酸化チタン粒子に吹き付け、７０℃程度で乾燥する方法（乾式処理方法）を用いることができる。
　方法（１）および方法（２）のいずれについても、酸化チタン複合粒子の分散性をさらに向上させるために、疎水化剤と共に金属石鹸を添加してもよい。金属石鹸を添加することにより、フッ素樹脂フィルムの成型に用いる押し出し機のスクリューやシリンダー等の金属部位と、疎水化剤における酸化物との接触による発熱が抑えられ、フッ素樹脂フィルムが茶色や黒に着色し難くなる。
　金属石鹸としては、ステアリン酸の亜鉛塩やカルシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
　金属石鹸の添加量は、シリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．２～３質量部であることが好ましく、０．２～１質量部であることがより好ましい。金属石鹸の前記添加量が０．２質量部以上であれば、金属石鹸による、シリカ被覆酸化チタン粒子の分散性向上効果が得られやすい。また、金属石鹸の前記添加量が３質量部以下であれば、金属石鹸が過剰にあることによるフィルム成型時の「メヤニ」（ダイ表面へのフッ素樹脂の低分子量物等の堆積）の発生を抑えやすく、連続的に成型することが容易である。
　ＥＴＦＥと酸化チタン複合粒子、および必要に応じて銅化合物等を混練する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量のＥＴＦＥ、酸化チタン複合粒子等を配合し、それを２軸押出機で押し出すことにより混練する方法を用いることができる。
　酸化チタン複合粒子をＥＴＦＥに充分に分散させるには、ＥＴＦＥの融点以上で混練する必要があり、混練する際の温度は、３００～３４０℃であることが好ましい。
　また、フッ素樹脂フィルムの成型方法も特に限定されず、公知の成型方法を用いることができる。例えば、前述の混練方法により混練した樹脂材料を、Ｔダイを有する押出機で押し出して成型する方法を用いることができる。
　フッ素樹脂フィルムのエンボス加工方法としては、例えば、サンド（砂）をシリコンゴム等に担持したエンボスロールに溶融したフッ素樹脂を支持させてフィルム成型を行う方法が挙げられる。該方法では、フッ素樹脂がＴダイ押出成型機からエンボスロールに接触して急激に伸ばされるため、フィルム表層ではフッ素樹脂が配向しやすくなる。
　得られるフッ素樹脂フィルムにおいて太陽電池モジュールのバックシートとして用いた際に外気に接するフィルム表面のＲａは、サンド（砂）の粒径、ロール温度、およびエアギャップ（ダイス出口からロールまでの距離）、樹脂温度を調整することにより調整できる。
［フッ素樹脂フィルムの使用方法］
　本発明のフッ素樹脂フィルムの使用方法は、前述したような、酸化チタン複合粒子を含み、かつ少なくとも一方のフィルム表面（前述の外気に接するフィルム表面）のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術粗さＲａが３μｍ以下であるフッ素樹脂フィルムを、太陽電池モジュールのバックシートの最外層として用いる方法である。
　本発明の方法では、ＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術粗さＲａが３μｍ以下であるフィルム表面（前述の外気に接するフィルム表面）が外気に接するようにして、太陽電池モジュールのバックシートの最外層フィルムとして用いる。これにより、前述したように、フィルム表面に微細なクラックが発生することが抑えられ、該クラックに浸入する水の影響で酸化チタンの光活性が発現することを防止できる。
　以下、本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層として用いた太陽電池モジュールのバックシートについて説明する。
［太陽電池モジュール用バックシート］
　本発明の太陽電池モジュール用バックシート（以下、単に「バックシート」という。）は、前述の本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層に備えた積層体からなる。以下、本発明のバックシートの実施形態の一例を示して詳細に説明する。図１は第１実施形態のバックシート１を示した図であり、図２は第２実施形態のバックシート２を示した図である。
（第１実施形態）
　本実施形態のバックシート１は、図１に示すように、フッ素樹脂フィルム１１、接着剤層１２、および防湿層１３がこの順に積層された積層体からなる。
　フッ素樹脂フィルム１１は、バックシート１の最外層であり、太陽電池モジュールの裏面において外気と接する層である。フッ素樹脂フィルム１１には、本発明のフッ素樹脂フィルムを用いる。フッ素樹脂フィルム１１の表面１１ａ（外気に接するフィルム表面）は、算術平均粗さＲａが３μｍ以下に調整されている。
　フッ素樹脂フィルム１１の形状は特に限定されず、用いる太陽電池モジュールの形状に合わせて適宜選択することができる。
　フッ素樹脂フィルム１１の厚みは、１２～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。フッ素樹脂フィルム１１の厚みが１２μｍ以上であれば、フッ素樹脂フィルム１１に穴が開くことを抑制しやすく、また太陽電池モジュールのＥＶＡ等の封止樹脂や太陽電池素子を保護する効果が充分に得られやすい。また、フッ素樹脂フィルム１１の厚みが１００μｍ以下であれば、製造コストをより低く抑えることができる。
　接着剤層１２は、フッ素樹脂フィルム１１と防湿層１３とを接着する層である。
　接着剤層１２を形成する接着剤は、太陽電池モジュールのバックシートに通常用いられる接着剤を用いることができ、耐加水分解性に優れる点から、主剤と硬化剤とからなる２液型のウレタン系接着剤が好ましい。
　接着剤１２の厚みは、１～１０μｍであることが好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。接着剤１２の厚みは薄い方がよいが、接着剤１２の厚みが１μｍ未満であると、フッ素樹脂フィルム１１と防湿層１３との接着強度が不充分となるおそれがあり、接着剤１２の厚みが１μｍ以上であれば、３Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が得られる。
　防湿層１３は、バックシート１の水蒸気透過量を低減して防湿性を向上させる役割を果たす。
　防湿層１３としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔や、防湿ポリエチレンテレフタレート等の防湿プラスチックが挙げられる。
　防湿層１３の厚みは２０～２５０μｍであることが好ましい。
　この防湿層は防湿効果のみを持つ構成のものは少なく、同時に電気的な絶縁性能を持つ構成のものが多い。具体的には、厚さ数μｍ～２０μｍ程度のアルミニウム箔に、厚さ２５～１５０μｍ程度のＰＥＴフィルムを片側または両面に積層した構成のものや、アルミニウム箔等の金属箔を使用せず、６０～２５０μｍ程度の防湿ＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムのみからなるもの等がある。
　防湿層１３の表面には、太陽電池モジュールの太陽電池素子の封止樹脂であるＥＶＡ等との接着性を向上させる目的で、プライマー層が形成されていてもよい。プライマー層を形成するプライマー剤としては、アクリルポリマー系プライマー、ポリエステル系プライマー、またはエチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましい。
　バックシート１の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フッ素樹脂フィルム１１の表面をコロナ放電またはプラズマ放電により処理した後、接着剤層１２を形成する接着剤を用いて、ラミネート法によりフッ素樹脂フィルム１１、接着剤層１２および防湿層１３からなる積層体を形成してバックシート１を製造する方法が挙げられる。
（第２実施形態）　第２実施形態のバックシート２は、図２に示すように、フッ素樹脂フィルム１１、接着剤層１２、防湿層１３、接着剤層１４、およびフッ素樹脂フィルム１５がこの順に積層されている。バックシート２におけるフッ素樹脂フィルム１１、接着剤層１２、防湿層１３については、第１実施形態のバックシート１と同じであるので説明を省略する。
　接着剤層１４は、防湿層１３とフッ素樹脂フィルム１５とを接着する層である。
　接着剤層１４を形成する接着剤としては、第１実施形態の接着剤層１２で挙げたものと同じものを用いることができる。また、接着剤層１４の好ましい厚みについても接着剤層１２と同じである。
　フッ素樹脂フィルム１５は、太陽電池モジュールのＥＶＡ等の封止樹脂や太陽電池素子を保護する効果をさらに向上する役割を果たす。
　フッ素樹脂フィルム１５には、フッ素樹脂フィルム１１と同様に本発明のフッ素樹脂フィルムを用いることができる。また、ＥＴＦＥを用いた白色または黒色の公知のフッ素樹脂フィルムを用いてもよい。また、ＰＶＦやＰＶｄＦからなる白色または黒色の公知のフッ素樹脂フィルムを用いてもよい。
　フッ素樹脂フィルム１５の厚みは、１２～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。フッ素樹脂フィルム１５の厚みが１２μｍ以上であれば、太陽電池モジュールのＥＶＡ等の封止樹脂や太陽電池素子を保護する効果が得られやすい。また、フッ素樹脂フィルム１５の厚みが１００μｍ以下であれば、製造コストをより低く抑えることができる。
　フッ素樹脂フィルム１５の表面には、第１実施形態のバックシート１と同様に、太陽電池モジュールの太陽電池素子の封止樹脂であるＥＶＡ等との接着性を向上させる目的で、プライマー層が形成されていてもよい。
　バックシート２の製造方法は、公知の方法を用いることができ、バックシート１の場合と同様にラミネート法を利用した製造方法等を用いることができる。
　以上説明した本発明のバックシートは、本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層を有するため、優れた耐候性を有する。そのため、従来のバックシートに比べて太陽電池モジュールの品質を長期間にわたって保持できる。また、設置場所の緯度に応じて最適な角度で斜めに設置する太陽電池モジュールのバックシートとして好適に用いることができる。
　尚、本発明のバックシートは図１および図２に例示したバックシートに限定されず、本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層として用いた積層体とすれば、該フッ素樹脂フィルム以外の構成は公知の様々な構成を用いることができる。
［太陽電池モジュール］
　本発明の太陽電池モジュールは、前述した太陽電池モジュール用バックシートを備えたモジュールであり、透明基板、太陽電池素子を封止した充填材層、および前述のフッ素樹脂フィルムを最外層に有するバックシートをこの順に備え、前記フッ素樹脂フィルムにおける外気に接するフィルム表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下のモジュールである。
　具体例としては、前述のバックシート１やバックシート２を、フィルム表面１１ａが外気に接するように備えた太陽電池モジュールが挙げられる。
　透明基板としては、太陽電池モジュールに通常用いられる基板を用いることができ、例えば、ガラス基板が挙げられる。透明基板は波長４００ｎｍ～１０００ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。
　また、透明基板の形状も特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
　また、太陽電池素子は、太陽光を電気エネルギーに変換する素子であり、太陽電池モジュールに通常用いられる太陽電池素子を用いることができる。
　また、太陽電池素子を封止する充填材層は、太陽電池モジュールに通常用いられる充填材により形成することができる。充填材としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）が挙げられる。
　以上、説明した本発明の太陽電池モジュールは、バックシートの最外層のフッ素樹脂フィルムにおける外気に接するフィルム表面の算術平均粗さＲａを３μｍ以下とすることにより、フィルム表面に微細なクラックが発生することが抑えられ、該クラックに浸入する水の影響でフッ素樹脂フィルム中の酸化チタンの光活性が発現することを防止できる。そのため、優れた耐熱性、耐候性を有するバックシートで保護されることから、長期間にわたって安定して使用できる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［評価方法］　
　以下、本実施例におけるシリカ被覆酸化チタン粒子の評価方法について説明する。
（酸溶解性）　
　試料（シリカ被覆酸化チタン粒子）の０．２ｇを、９８％硫酸１０ｍｌ中に添加し、１分間超音波を当てて分散させた後、１８０℃で１時間加熱する。次いで、遠心分離機により試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸化チタン量（ＴｉＯ２換算）を比色法により測定し、その測定値から下式により酸溶解性を算出する。
　酸溶解性（％）＝（硫酸中の酸化チタン量（ｇ）／０．２（ｇ））×１００
（カールフィッシャー水分量）
　試料（シリカ被覆酸化チタン粒子）を、温度２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿度下で２４時間放置し、平衡状態にした後、その試料１ｇをカールフィッシャー水分測定装置およびそれに付属した水分気化装置（いずれも三菱化学製）を用いて１００℃および３００℃の温度でカールフィッシャー水分量を測定し、その差（△３００－１００）を算出した。
（算術平均粗さＲａ）
　フッ素樹脂フィルムの算術平均粗さＲａは、接触式表面粗さ計（小坂研究所製；サーフコーダーＳＥ－３０Ｈ）を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定した。
　以下、本実施例におけるフッ素樹脂フィルムの評価方法について説明する。
（フィルム外観）
　フィルム外観については、発泡スジが発生しているかどうかを目視で検査した。発泡スジが発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
（光学特性）
　島津製作所のＵＶ－ＰＣ３３００測定器を用い、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６で規定される波長３６０ｎｍの紫外線透過率（％）を測定した。太陽電池用のバックシートに本発明のフッ素樹脂フィルムを用いる場合、接着剤等の保護を考慮すると３６０ｎｍの紫外線透過率は１％未満であることが要求される。
（体積固有抵抗）
　得られたフッ素樹脂フィルムの体積固有抵抗（１０１３Ω・ｃｍ）は、デジタル超高抵抗／微少電流計　Ｒ８３４０（エーディーシー製）を用い、５００Ｖの電圧を印加した後の体積固有抵抗を測定した。また、促進耐候性試験（ＳＷＭ（サンシャインウェザメータ）、５０００時間）を行った後、または２３０℃×１６８時間の耐熱試験を行った後に、同様にして体積固有抵抗を測定した。促進耐候性試験は、促進耐候性試験装置（スガ試験機：サンシャイン３００）を用い、暴露条件はブラックパネル温度を６３℃とした。
　電気絶縁性については、２５μｍ程度の薄いフッ素樹脂フィルム単独で高い絶縁性能が要求されるわけではないが、体積固有抵抗が耐候性試験や耐熱試験の後で１０倍以上変化するものは太陽電池用のバックシートには採用できないと評価した。
（破断強度および破断伸度）
　測定装置として試料回転型のギアオーブン（エスペック製ＧＰＨＨ－１０１）を用い、得られたフッ素樹脂フィルムを７ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り取ったものを投入し、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴＹＰＥ　Ｖに定める形状にダンベル片を抜き、縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定した。そして、縦方向と横方向との平均をフッ素樹脂フィルムの破断強度および破断伸度とした。
　また、体積固有抵抗の場合と同様に、促進耐候性試験（ＳＷＭ、５０００時間）後または２３０℃×１６８時間の耐熱試験後の、破断強度と破断伸度を測定し、試験前の値（初期値）に対する保持率（％）を算出した。
（４Ｂ硬度試験）
　得られたフッ素樹脂フィルムの鏡面ロール側に、所定の配合を行った接着剤（ＡＤ７６Ｐ１：東洋モートン製）を塗布し、乾燥後に１５０μｍのＰＥＴフィルム（製品名：メリネックス、帝人デュポンフィルム製）と張り合わせた。フィルム表面に硬さ４Ｂの鉛筆にて５００ｇの加重をかけた後、フィルムに傷が有無を目視で判定した。傷がないものを「○」（良）、傷があるものを「×」（不良）とした。ただし、４Ｂ硬度試験の結果が「○」であることは、本発明のフッ素樹脂フィルムに必ずしも必要な条件ではない。
［実施例１］
　平均粒子径が０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子（石原産業製ＣＲ５０）を水と混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、酸化チタンの濃度が２５０ｇ／ｌの水性スラリーを調製した。該水性スラリーを８０℃に保持し、撹拌しながら、酸化チタン粒子の１００質量部に対してＳｉＯ２換算で２質量部のケイ酸ナトリウムを加えた。続いて２時間かけて硫酸でｐＨを５に中和し、緻密なシリカ被覆層を形成してシリカ被覆酸化チタン粒子を得た。得られたシリカ被覆酸化チタン粒子を、水性スラリーから濾別、洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。その後、シリカ被覆酸化チタン粒子の凝集物を、ジェットミルにて粉砕した。
　シリカ被覆酸化チタン粒子の酸溶解性を評価した結果、酸溶解性は２５％であった。また、カールフィッシャー法により、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量の測定を行った結果、水分量差（△３００－１００）は０．２５％であった。
　その後、このシリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対して、２質量部となるように調整してイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させたジメチルシリコーンオイル（疎水化剤、商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウコーニーング製）に、シリカ被覆酸化チタン粒子を添加して混合し、１４０℃で２時間焼き付け、疎水化処理した酸化チタン複合粒子を得た。
　フッ素樹脂として、Ｆｌｕｏｎ　Ｃ－８８ＡＸ（ＥＴＦＥ樹脂、旭硝子製）の２０ｋｇに、前記酸化チタン複合粒子の５ｋｇを配合し、よく混合した。次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、酸化チタン複合粒子を２０質量％含有する白色マスターバッチを得た。
　前記白色マスターバッチを１５０℃で１時間乾燥後、Ｃ－８８ＡＸにて希釈し、酸化チタン複合粒子が８．３質量％となるように配合して厚み２５μｍのフッ素樹脂フィルムを成型した。押し出し条件については、成型機は先端に４５０ｍｍのＴダイを装着した３０ｍｍ短軸押出し機を使用し、Ｔダイから出たフィルムは、１５０℃に保持された鏡面ロールと、１００℃に保持されたシリコンエンボスロールの間でニップしながら通過させ、両面にコロナ放電を実施した。このフィルム表面の算術平均粗さＲａを測定した結果、鏡面ロール側のＲａは、０．１２μｍ、エンボスロール側は１．３２μｍであった。
［実施例２および３］
　酸化チタン複合粒子が１６．６質量％（実施例２）、２０．０質量％（実施例３）となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［実施例４および５］
　酸化チタン粒子の１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で１．５質量部（実施例４）、５質量部（実施例５）のケイ酸ナトリウムを用いてシリカ被覆酸化チタン粒子を得た以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［実施例６］
　シリカ被覆酸化チタン粒子を得る際に、１．５時間かけて硫酸でｐＨを５に中和してシリカ被覆層を形成し、また得られたシリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対して、疎水化剤として７質量部のイソブチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化チタン複合粒子を得た。
　次いで、前記酸化チタン複合粒子をＣ－８８ＡＸによく混合した後、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出して混練した後、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［実施例７］
　鏡面ロールとシリコンエンボスロールによりエンボス加工しなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［実施例８］
　実施例１の前記白色マスターバッチの希釈の際に、酸化銅を含有量が５０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［実施例９］
　実施例１の前記白色マスターバッチの希釈の際に、ヨウ化銅を含有量が３０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［比較例１］
　酸化チタン複合粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［比較例２～４］
　酸化チタン粒子の１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で１質量部（比較例２）、７質量部（比較例３）、１０質量部（比較例４）のケイ酸ナトリウムを用いてシリカ被覆酸化チタン粒子を得た以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［比較例５］
　シリカ被覆酸化チタン粒子を得る際に、１０分かけて硫酸でｐＨを５に中和してシリカ被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
［比較例６］
　酸化チタン粒子の１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で３質量部のケイ酸ナトリウムを用い、シリカ被覆酸化チタン粒子を得る際に、０．５時間かけて硫酸でｐＨを５に中和してシリカ被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にして酸化チタン複合粒子を得た。
　また、押し出し条件については実施例１とほぼ同じであるが、異なる点はＴダイ形式でフィルムを成型する際、Ｔダイとニップ（鏡面ロールとシリコンエンボスロールの接点）の間隔（いわゆるエアギャップ）を１２ｃｍから７ｃｍに接近させ、樹脂が外気により冷やされる時間を短くしてエンボス加工を行った点である。
　実施例１～９および比較例１～６における、シリカ被覆酸化チタン粒子およびフッ素樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。ただし、表１中の「ＤＭＳ」はジメチルシリコーンオイル、「ＩＢＳ」はイソブチルトリメトキシシランを示す。また、表１中のシリカ被覆層の質量割合は、酸化チタン粒子の１００質量部に対するＳｉＯ２換算での値である。また、「算術平均粗さＲａ［μｍ］」は、フィルム表面の両面の値のうち大きい値の方を示しており、通常は、鏡面ロール側よりも、シリコンエンボスロール側にＲａが大きいエンボスが形成される。また、フッ素樹脂フィルムの破断強度および破断伸度の耐候性試験後および耐熱試験後の保持率を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３に示すように、本発明の酸化チタン複合粒子を含むである実施例１～９のフッ素樹脂フィルムでは、酸化チタン複合粒子を含まない比較例１に比べて、耐候性試験後の破断強度および破断伸度が同等またはそれ以上である。そして耐熱試験後の破断強度および破断伸度が優れており、優れた耐候性を有していた。また、銅化合物を含有する実施例８および９のフッ素樹脂フィルムでは、実施例１～７に比べて破断強度保持の向上効果が高かった。また、フィルム表面に発泡スジが形成されておらず、フィルム外観も優れていた。
　実施例１～９のフッ素樹脂フィルムは、波長３６０ｎｍの紫外線透過率が０．１％以下であり、バックシートの接着剤や防湿プラスチックシートを充分に保護できる性能を備えていた。また、体積固有抵抗の値は全て１×１０１３Ω・ｃｍ以上で充分な電気絶縁性を有しており、かつ、その値が促進耐候性試験や耐熱試験により大きく変化することがなかった。
　一方、酸化チタン複合粒子におけるシリカ被覆層の質量割合が少ない比較例２のフッ素樹脂フィルムでは、酸化チタン複合粒子を加えていない比較例１に比べて耐候性試験後の破断強度および破断伸度が低く、充分な耐候性が得られなかった。
　また、酸化チタン複合粒子におけるシリカ被覆層の質量割合が多い比較例３および４のフッ素樹脂フィルムでは、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差（△３００－１００）が大きく、耐熱試験後の破断強度および破断伸度が低い。それに加え、フィルム表面に発泡スジが形成され外観不良であった。また、酸化チタン複合粒子を得る際のシリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差（△３００－１００）が０．５５％の比較例５のフッ素樹脂フィルムでも、フィルム表面に発泡スジが形成され外観不良であった。
　フィルム表面の算術平均粗さＲａが３．２μｍの比較例６のフッ素樹脂フィルムでは、充分な量のシリカが被覆され、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差（△３００－１００）が０．４％の酸化チタン複合粒子を用いているにも関わらず、耐候性試験後の破断強度および破断伸度が低く、耐候性に劣った。これは、フィルム表面のＲａが大きすぎるために、耐候性試験中にフィルムに微細なクラックが発生し、該クラック部分に露出した酸化チタン複合粒子が水分の影響を受け、酸化チタンの光活性を発現したためであると考えられる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成されない。また、フッ素樹脂が劣化することが抑制される。本発明のフッ素樹脂フィルムは、電気絶縁性、耐候性に優れ、水蒸気透過量が少ないため、設置場所の緯度に応じた最適な角度で斜めに設置する太陽電池モジュールにおけるバックシートにも好適に用いることができる。
　なお、２００８年１２月８日に出願された日本特許出願２００８－３１２７３６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１、２　バックシート　１１　フッ素樹脂フィルム　１１ａ　フィルム表面　１２　接着剤層　１３　防湿層　１４　接着剤層　１５　フッ素樹脂フィルム　

Claims (11)

  1. 　太陽電池モジュールのバックシートの最外層に用いる、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであって、
    　下記酸化チタン複合粒子を含み、外気に接するフィルム表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術平均粗さＲａが３μｍ以下である、フッ素樹脂フィルム。
    　酸化チタン複合粒子：酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記（ａ）～（ｃ）を満たす粒子。
    　（ａ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子１００質量部に対するシリカ被覆層の量がＳｉＯ２換算で１．５～５質量部である。
    　（ｂ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）が０．５％以下である。
    　（ｃ）酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対する疎水化剤の量が０．５～１０質量部である。
  2. 　前記酸化チタン複合粒子の含有量が６～２５質量％である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　前記酸化チタン複合粒子の平均粒子径が、０．１～０．４μｍである、請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　前記酸化チタン複合粒子の酸溶解性が、１５～５０％である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 　前記疎水化剤が、アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）、またはシリコーン化合物（Ｓ２）である、請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 　厚みが１２～１００μｍである、請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  7. 　前記算術平均粗さＲａが０．５～２．５μｍである、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  8. 　さらに、銅化合物を１～５００ｐｐｍ含む、請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムを最外層に備えた積層体からなる太陽電池モジュール用バックシート。
  10. 　透明基板、太陽電池素子を封止した充填材層、および請求項９に記載のバックシートをこの順に備える太陽電池モジュール。
  11. 　エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであり、下記酸化チタン複合粒子を含み、少なくとも一方のフィルム表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１の規定に基づく算術平均粗さＲａが３μｍ以下であるフッ素樹脂フィルムを、太陽電池モジュールのバックシートの最外層として、前記フィルム表面が外気に接するように用いる、フッ素樹脂フィルムの使用方法。
    　酸化チタン複合粒子：酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記（ａ）～（ｃ）を満たす粒子。
    　（ａ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子１００質量部に対するシリカ被覆層の量がＳｉＯ２換算で１．５～５質量部である。
    　（ｂ）シリカ被覆酸化チタン粒子において、３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（△３００－１００）が０．５％以下である。
    　（ｃ）酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子１００質量部に対する疎水化剤の量が０．５～１０質量部である。
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