TW201033259A

TW201033259A - Fluorine resin film and use thereof

Info

Publication number: TW201033259A
Application number: TW098141876A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Aruga
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2010-09-16
Also published as: EP2357674B1; EP2357674A1; JP5223929B2; CN102246317A; ES2397210T3; US20110220184A1; WO2010067803A1; EP2357674A4; US8802968B2; CN102246317B; JPWO2010067803A1; KR20110102316A

Description

201033259 六、發明說明： c發明所屬之技術領域j 發明領域本發明係關於氟樹脂薄膜、氟樹脂薄膜之使用方法、太陽電池模組用背板、及太陽電池模組。發明背景化石燃料之消耗使得大氣中之二氧化碳增加，對於地 ® 球環境之惡化影響很大’相對於此，太陽電池由於利用太陽光’為半永久性、無公害的能量供給源。因此，正嘗試開發各種各樣的太陽電池以作為將來重要的能量供給源。太陽電池一般係作為太陽電池模組使用，該太陽電池模組係將太陽電池元件用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）密封， ' 並將其表面與背面以透明玻璃基板與背板（背面積層體）夾持而成。背板雖係為保護EVA或太陽電池元件而設置，然而對 • 於其最外層所使用之薄膜（太陽電池模組接觸外部氣體之側所用之薄膜。以下，稱為「最外層薄膜」），要求具備充分的電絕緣性(體積固有電阻：ldOUQ.cm以上）、及防渔性 (贼，相對渔度之條件下水蒸氣透過量為lg/m2.24lm 下）。又，太陽電池模組由於長時間暴露於屋外，對於背板之最外層薄膜要求充分的耐候性、耐熱性。具體而言，由於藉由碳弧㈣bon arc)型日照耐候儀（swm)暴露25〇 201033259 小時相當於屋外暴露1年，因此要求將SWM於5000小時(相當於10〜20年)暴露下強度的降低抑制至初期之一半以下（耐

候性）。又，由於實際上太陽電池之溫度即使最高亦為9〇°C 左右，因此要求在90°C、20年之條件下，可將強度之降低抑制至實用上無問題程度之耐熱性。最外層薄膜中，具有此種特性者，已知有使用ETFE(乙烯-四氟乙稀共聚物）或PVF(聚氟乙烯）或pvdF(聚偏二氟乙浠）等氟樹脂之氟樹脂薄膜。其中，ETFE薄膜或PVdF薄膜，即使在85°Cx相對溼度85%xl000小時之條件下，亦完全不會發生水解所造成之強度降低。再者，關於ETFE薄膜，由於在10萬小時（約10年)之耐熱試驗中，伸長率降低至一半之溫度為約15〇〜16(TC，耐溼性及耐熱性優異。 ETFE薄膜由於比較柔軟，因此使用於最外層薄膜時，為了抑制表面光澤度而使磨擦傷痕不顯眼，在表面施行壓紋加工。近年，太陽電池模組甚少與屋頂一體成形而設置；隨著設置場所之緯度，使透明玻璃基板朝向太陽方向以最適合的角度傾斜設置的情況則特別多。在此種設置方法中，由於為太陽電池模組背面之背板亦被許多太陽光之反射光照射，所以對於其最外層薄膜要求更優異之耐熱性、耐候性。又，在背板中，由於只有氟樹脂薄膜(最外層薄膜)無法充分抑制水蒸氣透過量，因此施行將氟樹脂薄膜與鋁箔或防屋塑膠片積層以避免水蒸氣侵入太陽電池模組内之方 201033259 法。此時，從保護該積層所用之接著劑或塑膠片以防太陽光之觀點而言，對於氟樹脂薄膜，要求於波長360nm以下之紫外線透過率需不到1%。再者，於波長36〇nm以下之紫外線透過率之降低，可藉由使氧化鈦等白色顏料分散於氟樹脂薄膜而實現。關於農業棚舍或膜構造物等用途中2ETFE薄膜之耐候性提高，有使氧化鈦分散於£丁!^樹脂而使薄膜之耐候性提高之技術。然而，由於氧化鈦具有光活性，若光照射，則該光活性將造成氟樹脂分解。因此，有人提出使被覆大量氧化矽之氧化鈦、或被覆氧化鈽而可抑制光活性之氧化鈦分散於ETFE樹脂而成之薄膜（專利文獻u。在專利文獻2中，提出摻合有氧化鈦之樹脂組成物，其為了抑制成形時因水發泡而形成發泡條紋，而將以氧化矽被覆之氧化鈦之300°C與100。(：之卡耳費雪（Karl Fischer)水刀量之差（△ΜΟ-ΙΟΟ)縮小，以降低可發泡之水量。 Λ在背板中最内層之薄膜(與EVA等充填材料接觸之側之薄膜）方面，為了能使從充填材料中太陽電池元件之間漏出至奇板侧的太陽光反射，且該反射光經由表面之透明玻璃基板再度回到太陽電池元件，以使用具有高太陽反射率之薄膜為較佳。因此，提出以提高太陽反射率為目的，使背板最内層之氣樹脂薄膜含有氧化鈦等白色顏料(例如，專利文獻3、4)。然而，此等係關於背板最内層之薄膜者，迄今使最外層薄膜含有氧化鈦之事’仍未為人所知。先剞技術文獻 201033259 專利文獻專利文獻1:曰本特開平8-259731號公報專利文獻2 :日本特開2〇〇6_3709〇號公報專利文獻3 :曰本特開2008-085293號公報專利文獻4:日本特開2008-053510號公報【發明内容:J 發明概要發明欲解決之課題專利文獻1之薄膜，係用於農業棚舍或膜構造物等用途，並使可見光線40%以上透過之半透明或透明之厚声 100〜250μπι之薄膜，而且薄膜中所含之氧化鈦濃度不到5質量％。相對於此，背板之最外層薄膜，從經濟性之觀點而言，要求5Gpm以下之薄度。又，背板之最外層薄膜，要求高於農業棚舍等用途之薄膜的耐候性，且亦要求紫外線之遮斷、隱蔽性。因此，在背板之最外層薄狀情況下，^ 單位體積必須分散有更多量之氧化缺。然而，可知若將背板最外層薄膜中必要之多量氧化鈦’ 氧化矽被覆且以多量地含於薄財時，則㈣該由氣切所構叙被覆層所含的水產生發泡而形成發泡條紋。因此’如專利文獻2所述，檢討了 & J从孔化矽被覆之氧化鈦，且使300。(：與100°C之卡耳費雪水八θ ^ 刀篁之差（△___)縮小者分散於為最外層薄狀麟心輪。藉由此種方法，雖可抑制發泡條紋之形成，但已知盔沬* α .、、、去充分地得到氟樹脂溥膜之耐候性。 201033259 從以上理由，可知藉由迄今為止之技術，於背板之最外層薄膜，不會於薄卿成發泡條紋、能抑制形成薄膜之氟樹脂劣化，而且含有充分量之氧化鈦等方面係困難的。於疋本發明之目的為提供i樹脂薄膜，其係太陽電池模組之背板用薄媒，減樹脂薄膜即使含有充分量之氧化鈦’亦不會在薄膜中形成發泡條紋，並且抑制氟樹脂劣化，波長360nm以下之紫外線透過率低，以及具有優異的耐熱性、耐候性。又，本發明之目的為提供氟樹脂薄膜之使用方法，該氟樹脂薄膜即使含有充分量之氧化鈦，亦不會在薄膜中形成發泡條紋，並且抑制氟樹脂劣化’波長允此瓜以下之紫外線透過率低，以及具有優異的耐熱性、耐候性。又，本發明提供具有優異的耐熱性、耐候性，經歷長時間保持安定且可保護太陽電池模組之太陽電池模組用背板、及具備該背板之太陽電池模組。用以欲解決課題之手段本發明之氟樹脂薄膜，其係用於太陽電池模組之背板之最外層，且以乙烯-四氟乙烯共聚物作為主成分者，該氟樹脂薄膜含有下述氧化鈦複合粒子，且接觸外部氣體之薄膜表面之依照JIS B0601規定之算術平均粗糙度尺“系叫爪以下；氧化鈦複合粒子：係將於氧化鈦粒子表面形成有矽石被覆層之矽石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進行疏水化處理而得者，該氧化鈦複合粒子滿足下述(a)〜(c): 201033259 (a) 在矽石被覆氧化鈦粒子中，相對於氧化鈦粒子1〇〇質量份，矽石被覆層之量以Si〇2換算為1.5〜5質量份； (b) 在石夕石被覆氧化鈦粒子中，3〇〇。〇與i〇〇°c之卡耳費雪（Karl Fischer)水分量之差（△;〇〇__)為0.5%以下； (c) 在氧化鈦複合粒子中，相對於矽石被覆氧化鈦粒子 1〇〇質量份，疏水化劑之量為0.5〜10質量份。又，本發明之氟樹脂薄膜，以前述氧化鈦複合粒子之含量為6~25質量％者為較佳。又，前述氧化鈦複合粒子之平均粒徑以〇·1〜〇.4μηι為較佳。又，前述氧化鈦複合粒子之酸溶解性以15〜5〇%為較佳。又’前述疏水化劑以具有烷基之矽烷偶合劑（Sl)、或聚矽氧化合物(S2)為較佳。又’本發明之氟樹脂薄膜，其厚度以12〜ΙΟΟμηι為較佳。又’前述算術平均粗糙度Ra係以〇.5〜2.5μηι為較佳。又’以進一步含有5〜500ppm之銅化合物者為更佳。又’本發明之太陽電池模組用背板，其係由積層體構成’該積層體於最外層具備前述任一項氟樹脂薄膜。又’本發明之太陽電池模組，其依序具備：透明基板、密封有太陽電池元件之充填材料層、以及前述背板。又’本發明之氟樹脂薄膜之使用方法，其中氟樹脂薄膜以前述薄膜表面與外部氣體接觸之方式使用作為太陽電池模組之背板之最外層，前述氟樹脂薄膜為以乙烯_四氧乙 201033259 烯共聚物作為主成分者，其含有下述氧化鈦複合粒子，且至少一侧之薄膜表面依照JIS B0601規定之算術平均粗糙度 Ra係3μιη以下；氧化鈦複合粒子：係將於氧化鈦粒子表面形成有矽石被覆層之矽石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進行疏水化處理而得者，前述氧化鈦複合粒子滿足下述(a)〜(c): (a) 在矽石被覆氧化鈦粒子中，相對於氧化鈦粒子1〇〇質量份，矽石被覆層之量以Si〇2換算為丨5〜5質量份； (b) 在矽石被覆氧化鈦粒子中，3〇〇。(：與1〇〇。(：之卡耳費雪(Karl Fischer)水分量之差（△則為〇 5%以下； (c) 在氧化鈦複合粒子中，相對於矽石被覆氧化鈦粒子 100質量份，疏水化劑之量為〇 5〜1〇質量份。發明效果本發明之氟樹脂薄膜，係太陽電池模組之背板用薄膜，即使含有充分量之氧化鈦，亦不會在薄犋中形成發泡條紋，並且抑制氟樹脂劣化。又，波長360nm以下之紫外線透過率低，具有優異的对熱性、耐候性。又，依照本發明之使用方法，藉由將即使含有充分量之氧化鈦，亦不在薄膜中形成發泡條紋，可抑制氟樹脂劣化，波長360nm以下之紫外線透過率低，並具有優良耐熱性、耐候性之氟樹脂薄膜，使用於太陽電池模組用背板，可長時間保持安定並保護太陽電池模組。又，本發明之太陽電池模組用背板，藉由使用前述氟樹脂薄膜，可得到優良之耐熱性、耐候性。因此，可長時 9 201033259 可經歷長時間安定地使間保持安定並保護太陽電池模組又’本發明之太陽電池模組用。圖式簡單說明第1圖係表示本發明之太陽電池模組用背板之態之一例的戴面圖。第2圖係表示本發明之太陽電池模組用背板之其他施形態例的截面圖。第3圖係表示本實施例中氟樹脂薄膜之斷裂強度及斷裂伸長率在耐候性試驗後及耐熱試驗後之㈣率的圖。【實施方式】用以實施發明之形態 [氟樹脂薄膜] 本發明之氟樹脂薄膜係用於太陽電池模組之背板的最外層。又，本發明之氟樹脂薄膜係以乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)作為±成分之薄膜’纟包含氧化鈦複合粒子，該氧化鈦複合粒子係將於氧化鈦粒子表面形成有矽石被覆層之矽石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進行疏水化處理而成者。又，接觸外部氣體之薄膜表面依照JISB〇6〇1規定之算術平均粗糙度Ra係3μηι以下。以ETFE作為主成分之氟樹脂薄膜，相對於構成薄膜之全部樹脂100質量％，ETFE之質量比例以9〇質量。以上為較佳，以98質量％以上為更佳，以1〇〇質量％為特佳。 (乙烯-四氟乙烯共聚物） 201033259 ETFE具有衍生自四氟乙烯（以下，稱為「TFE」）之重複單元與衍生自乙烯之重複單元。兩者之莫耳比(TFE/乙稀) 係以20/80〜80/20為較佳，以30/70〜70/30為更佳，以 40/60〜60/40為進一步更佳。 ETFE除衍生自TFE及乙烯之重複單元外，亦可包含衍生自其他單體之重複單元。其他單體可為例如CFfCFCl、CF2=CH2等氟乙稀類 (TFE除外）；六氟丙烯(HFP)、八氟丁烯-1等C3〜5全就稀經 Φ 類；以X(CF2)nCY=CH2(其中，X、Y為氫原子或氟原子，n 表示2〜8之整數）表示之聚氟烷基乙烯類；以 Rf(OCFXCF2)nOCF=CF2(其中，以表示碳數1〜6之全氟燒基’ X表示氟原子或三氟甲基，m表示〇〜5之整數）等全氣乙 * 烯基醚類；CH30C(=0)CF2CF2CF20CF=CF2 、 fso2cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf=cf2等具有可容易地變換為羧酸基或磺酸基之基的全氟乙烯基醚類；具有 cf2=cfocf2cf=cf2、cf2=cfo(cf2)2cf=cf2 等不飽和鍵結 φ 之全氟乙烯基醚類；全氟（2,2-二曱基-1,3-二氧雜環戊烯)(？00)、2,2’4-三氟-5-三氟甲氧基_1，3_二氧雜環戊烯、全氣(2-亞甲基-4-曱基-1，3-一乳雜環戊院）等具有脂肪族環構造之含氟單體類；C3烯烴（丙烯等）；C4烯烴（丁烯、異丁烯等）等烯烴類（乙烯除外）。以X(CF2)nCY=CH2表示之聚氟烷基乙烯中，η以2〜6為軾佳，以2〜4為更佳。其具體例，可為例如CF3CF2CH=CH2、 CF3CF2CF2CF2CH=CH2 ' CF3CF2CF2CF2CF=CH2 ϋ 201033259 CF2HCF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2 等。

Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2等全氟乙烯基醚類之具體例，可為例如全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟（丙基乙烯基醚)(PPVE)、cf2=cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cf3、 cf2=cfo(cf2)3o (cf2)2cf3、cf2=cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2cf3、 cf2=ctocf2cf(cf3)o(cf2)2cf3。 ETFE中之其他單體，以前述聚氟烷基乙烯、HFP、PPVE 為較佳，以 HFP、PPVE、為更佳。 e 就此等其他單體而言，可單獨使用一種，亦可併用2種以上。衍生自其他單體之重複單元的比例，以佔ETFE之全部重複早tl(1GG莫耳％)巾之㈣耳以下為較佳以6莫耳以下 - 為更佳，以3莫耳以下為進一步更佳。 * ETFE之數平均分子量雖無特殊限定，不過以10萬〜50 萬為較佳以20萬〜40萬為更佳。若ETFE之數平均分子量為10萬以上’則不^引發耐熱試驗巾之強度降低。又，若 0 删之數平均分子量為5〇萬以下，則容易成形1〇卿左右之薄膜。可加入ETFE使用之聚合物，可為例如氟乙烯系聚合 :、偏i氣乙缚系聚合物'偏二氟乙稀-六氟丙稀系共聚四氣乙豕六氟丙n氟乙稀系共聚物、吨乙稀_ 丙烯系二聚物、四貌乙烯_偏二氟乙稀-丙烯系共聚物、六氟烯氟乙締系共聚物、全K烧基乙烯基喊)_四氣乙稀系 12 201033259 共聚物等。 (氧化鈦複合粒子) 乳.複&粒子係將於氧化銳教子表面形覆層之石夕石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進矽被處理而成之粒子。氧化鈦’可見光折射率 :㈣t鋅:硫_等」白_相比，耐藥：:二堅固，且可使氟树脂薄膜之耐候性提高。

型為=鈦ΓΓ晶型’以光活性較低之金紅石(―) 型為較佳。又’亦可為藉由將硫酸鈦溶液水解之或將齒化鈦進行氣相氧化之氣法而得到之氧化鈦粒=、乳化鈦粒子雖如前述為堅固者，然而由於性，藉由光之照射將氟樹脂薄膜分解。因此，藉由在氧化 f粒子之表面形成W«層，財卩觀化鈦粒子之光活 ::狀態使用。石夕石被覆層以由二氧切或其水合物所構成者為較佳。矽石被覆氧化鈦粒子中，相對於氧化鈦粒子議質量份^石被覆層之量以sio2換算為15〜5f量份，而以2〜5 質篁份為較佳。糾石被覆層之前述質量_為15質量份以上，則可充分地減低氧化鈦複合粒子之光活性。又若石夕石被覆層之前述質量比例為5f量份以下，則對於「石夕石被覆層所3之水在薄職形時發泡，於得狀氟樹脂薄膜表面產生發祕紋而外觀不良」可加以防止。 ETFE榷m由於炼融溫度高達着以上，將氧化鈦複合粒子摻合氟樹料必須在高溫下加卫。然而，由於氧化 201033259 鈦粒子原本親水性就高且吸溼性高’若在高溫下加工，則從氧化鈦粒子揮發之吸溼水分在薄膜成形時氣化’將形成發泡條紋，產生外觀不良。又，由於矽石被覆層亦具有吸溼性，若包含於矽石被覆層之水分多，則與氧化鈦粒子同樣地，於薄膜成形時將會發泡，產生外觀不良。

基於此等理由，本發明之石夕石被覆氧化鈦粒子，300。〇與1 〇〇°C之卡耳費雪（Karl Fischer)水分量之差（八3⑽·⑽)（以下簡稱為水分量之差（△_」⑼）」）為0.5%以下，而以ο.]% 乂下為較佳。若水分量之差（八3⑽I⑼)為以下，則可防止砂石被覆層巾所吸收之水在成料發泡，造成氟樹脂薄膜外觀不良的情形。又，若水分量之差(‘_)為〇1%以上，則氧化鈦複合粒子之生產性將提高。再者，本發明中之卡耳費雪水分量係以質量％為基準。

矽石被覆層，從藉由抑制氧化鈦粒子之光活性而得到石媒之優異耐候性之觀點而言，峨密層為較佳。關於妙 =被覆層讀密度，可藉由_石減氧化餘子測定顯 π柃下文之中和之酸溶解性（單位：Q/。）而確認。於180°C加熱1小而，藉由離’將試料從硫酸進行隨分離，藉由 (以Ti〇2換算）’再藉由下式從時將忒料（矽石被覆氧化鈦粒子）〇 &添加於兇％硫酸 ml中’照m分鐘超音波使其分散後，比色法測定硫酸中之氧化鈦量名列定值算出酸溶解性。酸溶解性(％)=(姐+之氧域量_ 2⑽测 I合解性越小石被覆層触密，越可得到優異之 14 201033259 耐候性，以15〜50%為較佳，以15〜30%為更佳。本發明之氧化欽複合粒子中’以將前述妙石被覆氧化鈦粒子進一步以疏水化劑施行疏水化處理為較佳d藉以疏水化劑施行疏水化處理’使粒子對氟樹脂之分散性提高。結果，可防止粒子凝聚後氟樹脂變色，或者在薄膜上開出孔穴。作為疏水化劑者，以具有烷基之矽烷偶合劑（S1)、或聚矽氧化合物(S2)為較佳。又，使用矽烷偶合劑（S1)時，與未使用矽烷偶合劑(S1)時相較，長時期暴露於屋外時，氟樹脂薄膜容易硬化。相對於此，使用聚矽氧化合物(S2)時，即使長時期暴露於屋外’氟樹脂之硬化亦難以進行，柔軟性容易維持。就作為疏水化劑而言，聚矽氧化合物（S2)比矽烷偶合劑（S1)佳。該理由雖不明確，然而可推測聚矽氧化合物有抑制氟樹脂之結晶化的效果。矽烷偶合劑（S1)可為例如異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、（3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷等矽氮烷(silazane)類；二曱基二氣錢等氣魏m m三甲氧基钱為較佳。聚矽氧化合物(S2)為具有有機基之有機聚矽氧烷。該有機基以碳數4以下之烷基、苯基為較佳。可使用一般稱為聚石夕氣油（silicone oil)者。聚碎氧油可為例如二曱基聚矽氧油、苯基甲基聚石夕氧油等純聚石夕氧油(straight silicone oil);經烧基改質之聚石夕氧油、經絲妓基改質之Μ氧油、經纽基改質之聚石夕 15 201033259 氧油等。其中，從成本之觀點而言，以二甲基聚矽氧油為較佳，從耐熱性之觀點而言，以苯基甲基聚矽氧油為較佳。又，聚矽氧油之分子量，從矽石被覆氧化鈥粒子之矽石被覆層中氧化矽等之氧官能基，與聚矽氧油以高效率反應，形成均勻且緻密之處理被膜，在氟樹脂内得到更良好之分散性的觀點而言，以15〇〇以下為較佳。聚矽氧化合物（S2)可使用市售品。二曱基聚矽氧油可為具有各種分子量(黏度）之東麗.道康寧.聚矽氧公司製之 SH200(製品名）、信越化學公司製之KF96(製品名）、東芝聚馨石夕氧公司製之TSF451(製品名）等。又，苯基甲基聚石夕氧油可為東麗.道康寧·聚石夕氧公司製之SH510(製品名）、 SH550(製品名）、SH710(製品名）等。氧化鈦複合粒子中，相對於矽石被覆氧化鈦1〇〇質量 - 份，疏水化劑之處理量為0.5〜10質量份，而以1〜5質量份為較佳。若疏水化劑之前述處理量為〇.5質量份以上，則可防止氟樹脂之著色。又，若疏水化劑之前述處理量為10質量份以上，則可防止因疏水化劑熱分解之影響所造成之在氟 ❹ 樹脂薄膜中形成發泡條紋，使薄膜外觀變差。氧化鈦複合粒子之平均粒徑，以0.1〜〇.4μηι為較佳，以 0.15〜0.30μιη為更佳。本發明中之氧化鈦複合粒子之平均粒徑，意指藉由電子顯微鏡任意地測定複數個氧化鈦複合粒子之粒徑，並將該等平均後之值。氧化鈦複合粒子之平均粒徑不到Ο.ίμηι時’由於氧化鈦粒子之比表面積大，用以抑制光活性之矽石被覆層，相對於氧化鈦複合粒子全體而 16 201033259 言，必須為15質量％以上，要合成將水分量壓低之矽石被覆氧化鈦有困難。又’氡化鈦複合粒子之平均粒徑超過 0.4μηι時，若含有濃度超過6質量％之氧化鈦複合粒子，則成形膜厚25μιη以下之氟樹脂薄膜時，可能會在薄膜中開出孔穴。氟樹脂薄膜（1〇〇質量％)中之氧化鈦複合粒子之含量，以6〜25質量。/〇為較佳’以8〜25質量％為更佳。若氧化鈦複合粒子之含量為6質量％以上，由於紫外線幾乎全被ι樹脂薄膜表層附近之氧化鈦複合粒子吸收、遮斷，故難以射入至薄膜内部’對於「紫外線到達薄膜全體，顯現光活性之初期現象」容易加以抑制。所謂光活性之初期現象係指表面變得較白之白化現象。若發生光活性之初期現象，因氟樹脂薄膜之黏合力降低且氧化鈦複合粒子移動至表層，不會伴隨機械強度之降低，而且誘發氟樹脂薄膜之紫外線透過率降低及太陽反射率增大。太陽電池之背板，以氟樹脂薄膜（最外層薄膜）之紫外線透過率低及太陽反射率高為較佳。再者，從美觀等觀點而言，以紫外線透過率及太陽反射率之值在使用中不改變為較佳。又，若氧化鈦複合粒子之含篁右為25質里％以下，則容易使氧化鈦複合粒子分散在氣樹脂薄膜中。本發明之氟樹脂薄膜中，除氧化鈦複合粒子以外，亦可含有其他添加劑。就添加劑言，可列舉如氧化銅或碘化銅等銅化合物。藉由含有前述銅化合物，得到之氟樹脂薄膜之耐熱性可提 201033259 高。前述銅化合物之粒徑係以較佳。氟樹脂薄膜中銅化合物之含量，相對mETFE1〇〇質量份，以lxl〇-4〜5xl〇-2質量份（1〜5〇〇ppm)為較佳，以5χ1〇-4〜3 ΧΙΟ·2質量份（5〜300Ppm)為更佳，以1χ1〇-3〜2χ1〇_2質量份 (10〜200Ppm)為最佳。若銅化合物之含量為11?{)111以上容易使氟樹脂薄膜之耐熱性提高。又，若銅化合物之含量為 500PPm以下，則容易抑制氟樹脂薄膜之絕緣電阻等電特性之降低。本發明之氟樹脂薄臈中含有之氧化鈦複合粒子，如以參上說明，藉由形成矽石被覆層抑制氧化鈦之光活性又，藉由將财;δ «層之水分量之差（△_.)調成為〇 • 5%以下，可抑制成形時水發泡造成之發泡條紋之形成。藉由本發明中之檢討，可知只滿足此等2要件仍無法 - 充分地維持氧化鈦光活性的抑制效果，得不到優異之耐候性。進一步進行檢討之結果，可知耐候性變得不充分係基於以下之理由。亦即，背板之最外層薄膜，為了使表面之磨擦傷痕變得不顯眼及抑制薄膜表面太陽光之正反射⑯ ❹ 仃壓紋加工。然而’若成為最外層薄膜之氣樹脂薄膜表面 (與外部氣體接觸之面）過於粗糙，則在該薄膜表面發生微細裂痕’露出於該裂痕部分之氧化鈥複合粒子受到水分之影響顯現氧化鈦光活性之可能性變高。因此，在本發明中，調查薄膜表面粗糙度與維持氧化鈥光活性低減之效果之關連，結果發現薄膜表面之粗糙度滿足特定條件時可充分維持形成⑦石被覆層所產生之氧化絲活性之抑制效果。 18 201033259 本發明之氟樹脂薄膜，與外部氣體接觸之薄骐表面之依照JIS B0601規定之算術平均粗糙度1^(以下簡稱為「算術平均粗糙度Ra」）係3μηι以下，而以〇5〜3μιη為較佳，以 0·5〜2·5μπι為更佳，以〇·6〜ΐ·2μηι為最佳。藉由對於先前用於背板最外層薄膜之白色PVF(聚氟乙烯）或PVdF(聚偏二氟乙烯)之氟樹脂薄膜施行壓紋加工，哕最外層薄膜之算術平均粗糙度1^為01〜0 4|^111。1^小之理由被認定為：就白色PVF或PVdF而言，由於氟樹脂本身缺乏延伸性，因此壓紋加工不易，以及由於氟樹脂本身為硬質，不易見到傷痕’因此此種程度之Ra可適用。 ETFE，藉由將與外部氣體接觸之薄膜表面之算術平均粗糙度Ra調整為0.5〜3μπι，可抑制微細裂痕之發生，並防止在受到浸入該裂痕之水影響下呈現氧化鈦之光活性。又，若算術平均粗糙度Ra為0.5μϊη以上，即使該薄膜表面形成傷痕，該傷痕亦不顯眼。又，若算術平均粗糙度尺&為3 〇μιη 以下，即容易抑制薄膜内產生微細裂痕。算術平均粗糙度Ra可使用例如接觸式表面粗糙度計 (小坂研究所製；SurfcoderSE_3〇H)測定。本發明之氟樹脂薄膜’只要薄膜單面（與外部氣體接觸之面）滿足上述算術平均粗糙度Ra之條件即可，亦可薄膜兩面之算術平均粗糙度Ra均為3μηι以下。又，本發明之氟樹脂薄膜，以矽石被覆氧化鈦粒子之水分量之差（△_“〇〇)(%)’與說樹脂薄膜中氧化鈦複合粒子之含量（質量％)之積係10以下為較佳。例如，就含有25質量 19 201033259 %之氧化鈦複合粒子之氟樹脂薄膜而言，若水分量之差 (△3〇〇-丨〇〇)係0.4%以下’由於將氟樹脂薄膜中成形時從氧化鈦複合粒子產生之總水分量壓抑至更低狀態下，使得氧化鈦複合粒子之量可以增加，所以容易兼具優良的耐候性及薄膜外觀。說樹脂薄膜之厚度係以12〜ι〇〇μηι為較佳，以20〜50μΓη 為更佳。若氟樹脂薄膜之厚度為12gm以上，即使含有氧化鈦複合粒子，仍不易在氟樹脂薄膜上開孔。又，若氟樹脂薄膜之厚度為ΙΟΟμιη以下，則易於廉價地製造氟樹脂薄膜。 ❹ 在本發明之氟樹脂薄膜中，較佳之氧化鈦複合粒子之含量’相對於氟樹脂100質量份，為6〜25質量份。若含有該量之氧化鈦複合粒子’則波長360nm以下之紫外線之透過率容易控制在0.1〇/〇以下。背板之接著劑或防溼塑膠片之保護 - 方面’最外層薄膜之波長360nm以下之紫外線之透過率係以不到1%為較佳。若依照本發明之氟樹脂薄膜，可充分地保護前述接著劑或防溼塑膠片

關於電絕緣性，並不要求薄的氟樹脂薄膜單獨具有高 G 絕緣特性。然而，體積固有電阻在耐候性試驗、耐熱試驗前後大幅度變化者較不佳；通常在太陽電池用背板中無法採用該體積固有電阻值變化10倍以上者。本發明之氟樹脂薄膜’具有lxl013il.cm以上之充分電絕緣性，且在耐候性試驗、耐熱試驗之後其值不會大幅變化。 (製造方法）以下，對於本發明之氟樹脂薄骐之製造方法之一例加 20 201033259 以說明。在氧化鈦粒子表面形成矽石被覆層之方法，可使用日本特開昭53-33228號公報、日本特開2006-37090號公報等所記載之方法。例如，可為以下所示之方法。

首先，使氧化鈦粒子分散在水中，得到水性漿液。得到該水性漿液時，亦可使用球磨機等溼式粉碎機。又，從可使氧化鈦粒子安定地分散在水中之觀點而言，以將前述水性漿液之pH值調整至9以上為較佳。在pH值調整方面，可使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽或銨鹽等鹼性化合物。其中n上以氫氧化麟較佳。又，為了使氧化鈦粒子之分散性提高，亦可併用魏鈉、妙酸卸等矽酸化合物等分散劑。水性聚液巾氧化鈦粒子之gj形分濃度仙5G〜3_為較佳，以刚〜綱g/1為更佳。若氧化鈦粒子之固形分濃度為 50g/l以上’則；!！業上之操作性較佳。X ’若氧化鈦粒子之固形分濃度為3_以下’容易抑制水性漿液黏度變得過高，易於得到緻密且均勻之矽石被覆層。繼而，在調製之氧化欽粒子之水輯液中，藉由將石夕酸鹽以酸性化合物中和轉鐘以上，可得到在氧化欽粒子表面形成树⑽覆層卻石被魏化鈦㈣中和30分似上，可將扣被覆氧化鈦粒子之水分量之差調成0.5%以下。又，中和時間從容易使水分差(ZW。。)變得較小之觀點而言，以H、時以上从佳。又，中和時之阳，從容易形成水分量之差(△_)小 201033259 且緻密之石夕石被覆層之觀點而言，以4〜7·5為較佳，以4.5〜7 為更佳。X，中和時水性漿液之溫度，從容易形成水分量之差（△__)較小且緻密之矽石被覆層之觀點而言，係以 80~95°C為較佳，以90〜朽它為更佳。又，石夕石被覆氧化鈦粒子之水分量之差（△购⑽），在形成石夕石被覆層後’藉由料石被覆氧化鈦粒子於3〇〇。〇以上燒成，可進一步減小。又，從防止矽石被覆氧化鈦粒子變質之觀點而s，燒成以於5〇〇°c以下進行為較佳。就石夕酸鹽而言’可使用例如石夕酸鈉、石夕酸卸等。又，就酸性化合物而言，可使用例如硫酸、鹽酸等無機酸、或乙酸、甲酸等有機酸等。對於石夕石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進行之疏水化處理，可使用在將矽石被覆氧化鈥粒子分散、混練在氟樹脂之前預先進行之方法（1) ’亦可使用與矽石被覆氧化鈦粒子及氟樹脂一起進行之方法（1)。再者，疏水化劑中，亦有如聚矽氧油所代表之’僅藉由混合選擇性地配置於氟樹脂與矽石被覆氧化鈦之界面者。在此種疏水化劑之情況，於混練前之材料混合步驟中，可使用將疏水化劑與矽石被覆氧化鈦及氟樹脂一起同時添加之疏水化方法(2)。 /?尤方法（1)而s ’在碎烧偶合劑（S1)之情況，例如，可將必要量之矽烷偶合劑（S1)溶解於異丙醇等醇類、甲苯、己烷等溶劑中。接著，可使用使矽石被覆氧化鈦粒子分散在該溶劑中’令其表面吸附該疏水化劑並反應，於1〇〇。〇左右使溶劑蒸發’繼而，在140〜170。(：進行燒附之方法（溼式處 201033259 理方法）。又，在聚錢化合物(S2)之情況，例如，可使用將聚石夕氧油形射躲態並吹附神石被覆氧化欽粒子，接著於70°C左右乾燥之方法(乾式處理方法）。關於方法⑴及方法(2)之任一種，為使氧化欽複合粒子之分散性進-步提高，可將金屬皂與疏水化劑一起添加。藉由添加金屬皂，可抑制氟樹脂薄膜成形時所用之押出機之螺桿或筒體等金屬部位與疏水化射之氧化物接觸所產生之發熱，使得氟樹脂薄膜變得不易著色成茶色或黑色。就金屬皂而言，可列舉如硬脂酸之鋅鹽、鈣鹽或鋰鹽等。 ^ 金屬皂之添加量，相對於矽石被覆氧化鈦粒子1〇〇質量份，以0.2〜3質量份為較佳，以ο.、！質量份為更佳。若金屬皂之前述添加量為0.2質量份以上，則容易得到因金屬皂而提高矽石被覆氧化鈦粒子之分散性之效果。又，若金屬皂之前述添加量為3質量份以下，則容易抑制金屬皂過剩所造成之薄膜成形時之「積垢」（氟樹脂之低分子量物等堆積於模頭表面），而容易連續地成形。將ETFE、氧化鈦複合粒子及視需要添加之銅化合物等混練之方法，並無特別限定，可使用公知之方法。例如，可使用藉由添加預定量之ETFE、氧化鈦複合粒子等，並將其等用雙軸押出機押出，進行混練之方法。為了使氧化鈦複合粒子充分地分散在ETFE中，必須在 ETFE之熔點以上混練，混練時之溫度係以3〇〇〜34〇。〇為較 201033259 知之I:脂薄膜之成形方法亦無特別限定，可使用公樹脂她財混練之就鼠樹脂薄膜之壓紋加工方粒負載於聚錢橡膠等而成之二可列舉如以使砂推, 續支撐熔融_樹脂並出^機2之方法。在該方法中，由於敗樹脂從T模頭押接觸壓纹親並急速拉伸，所以薄膜表層之氣樹脂容易配向。

斤知到之氟樹脂薄膜，在作為太陽電池模組之背板使用時接觸外部氣體之薄膜表面之Ra，可藉由調整砂粒(砂) 之粒徑、輕之溫度及空氣間隙(從模頭出口至輥間的距離）、樹脂溫度進行調整。 [氟樹脂薄膜之使用方法] 本發明之氟樹脂薄膜之使用方法，係將前述之含有氧化鈦複合粒子，且至少一側薄膜表面（前述接觸外部氣體之薄膜表面）之依據JIS B0601規定之算術粗糙度以

下之氟樹脂薄膜，作為太陽電池模組之背板最外層使用之方法。本發明之方法，係將依據JISB0601規定之算術粗糙度 Ra為3μιη以下之氟樹脂薄膜表面（前述接觸外部氣體之薄膜表面）與外部氣體接觸之方式，作為太陽電池模組之背板之最外層薄膜使用。藉由此種方式，如前述般地，可抑制薄膜表面產生細微之裂痕，並防止因浸入該裂紋之水之影響而顯現氧化鈦之光活性。 24 201033259 以下，對於使用本發明之氟樹脂薄膜作為最外層之太陽電池模組之背板加以說明。 [太陽電池模組用背板] 本發明之太陽電池模組用背板（以下，簡稱為「背板」），係由在最外層具備前述本發明之說樹脂薄膜之積層體所」構成。以下，例示本發明之背板之實施形態之—例並加以詳細地說明。帛謝系表示W實施形態之背扪的圖。第2圖 φ 係表示第2實施形態之背板2的圖。 (第1實施形態）本實施形態之背板1，如第i圖所示，係依序積層有氣樹脂薄膜η、接著劑層12及防渔層13之積層體所構成。 - 銳樹脂薄膜11為背板1之最外層，係於太陽電池模組之 f面與外部氣體接觸之層。關於氟樹脂薄膜u，係、使用本發明之敦樹脂薄膜。I樹脂薄膜11之表面lla(與外部氣體接觸之表面），調整為算術平均粗糖度以在一以下。鲁 11樹脂薄膜11之形狀無特職定，可配合太陽電池模 '紐之形狀而適當地選擇。、氟樹脂薄膜11之厚度以12〜刚μιη為較佳，以2〇〜5〇叫為更佳。若氟樹脂薄膜11之厚度為12μΓη以上，則容易抑制在氟樹脂薄膜11上開孔，又，容易充分地得到保護太陽電池模組中之EVA等密封樹脂或太陽電池元件之效果。若氟樹脂薄膜11之厚度為叫⑽下，即可將製造成本壓得更低。接著劑層12為將氟樹脂薄膜11與防歷層13接著之層。 25 201033259 形成接著劑層12之接著劍，可使用通常用於太陽電池模組之背板的接著劑，從耐水解性優異之觀點而言，以由主劑與硬化劑所構叙二液型胺基甲酸醋系接著劑為較佳。

接著劑12之厚度係以1〜1>為較佳，以2〜5μπι為更佳。雖雜著劑12之厚度較料佳，然而若接著劑12之厚度不到_，職樹脂薄mi與㈣層13之接著強度有不充刀之疑慮，右接著劑12之厚度為1μπι以上，則可得到遍⑽ 以上之密著強度。防渔層13擔任降低背板i之水蒸氣透過量並使防漫性提高之角色。防渔層U可為例如㈣等金屬羯，或防逐聚對苯二甲酸乙二酯等防溼塑膠。防溼層13之厚度係以2〇〜25(Himg較佳。該防澄層較少只具有防澄效果之構造者，多數具有電絕緣性能之構造者。具體而言，可為在厚度數

哗〜2_左右之㈣上，單面或雙面積層有厚度25〜15〇师左右之PET薄膜而構成者；或者不使用料等金屬落而口由厚度60〜25〇卿左右之防酬τ薄膜等塑膠薄膜所構成：等。在防渔層13之表面上，為了提高與太陽電池模組之陽電池元件之密封樹脂即EVA等之接著性，亦可形成底層。形成底塗層之底塗劑，係、以丙稀酸聚合物系底塗劑聚酯系底塗劑、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為較佳。 26 201033259 背板1之製造方法，可使用公知之方法。可列舉如：藉由電暈放電或電漿放電處理氟樹脂薄膜丨丨之表面後，使用形成接著劑層12之接著劑並藉由積層法，形成由氟樹脂薄膜11、接著劑層12及防溼層13所構成之積層體而製造背板1 之方法。 (第2實施形態）第2實施形態之背板2,如第2圖所示，係依序積層有將 1樹脂薄族11、接著劑廣12、防渔層13、接著劑層14及氟 ® 樹脂薄膜15。關於背板2中之氟樹脂薄臈丨丨、接著劑層12、防溼層13，由於與第1實施形態之背板丨相同，故省略其說明。接著劑層14係將防溼層13與氟樹脂薄膜15接著之層。形成接著劑層14之接著劑，可使用與第丨實施形態之接著劑層12中所列舉者相同之接著劑。又，關於接著劑層14 之較佳厚度，亦可與接著劑層12相同。 φ 氟樹脂薄膜15擔任使保護太陽電池模組之EVA等密封樹脂及太陽電池元件之效果進一步提高之角色。在氟樹脂薄膜15方面，可使用與氟樹脂薄膜u相同之本發明氟樹脂薄膜。又，亦可使用採ffiETFE之白色或黑色之公知氟樹脂薄膜。又，亦可使用由pVF或pvdF所構成之白色或黑色之公知氟樹脂薄膜。敗樹脂薄膜15之厚度係以12〜ΙΟΟμπι為較佳，以 μΐΠ為更佳。若氣樹脂薄膜15之厚度為12μιη以上，則谷易得到倾太陽電池模財之EVA等密雜脂或太陽電 27 201033259 池70件之絲。又，若㈣脂薄膜15之厚度為l_m以下，則可將製造成本壓得更低。在氟樹脂薄膜15之表面上，亦可與第旧施形態之背板 1同樣地’為了使與太陽電池模組之太陽電池元件之密封樹脂即EVA等之接紐提高，可形成底塗層。背板2之製造方法，可使用公知之方法，可使用與背板 1之情況同樣地利用積層法的製造方法等。以上說明之本發明背板，由於以本發明之氟樹脂薄膜作為最外層，所以具有優異之耐候性。因此，與先前之背板相比’可長時間保持太陽電池模組之品質。X，適合用作能隨著設置場所之緯度以最佳角度傾斜地設置之太陽電池模組的背板。再者，本發明之背板不限定於第1圖及第2圖所例示之背板’只要使用以本發明之I樹脂薄膜作為最外層之積層體，則該氟樹脂薄㈣外之構造可採用公知之各種構造。 [太陽電池模組] 本發明之太陽電池模組為具備前述太陽電池模組用背板之模組’係依序具備透明基板、密封有太陽電池元件之充填材料層及於最外層具有氟樹脂薄膜之背板，前述氟樹脂薄膜之與外部氣體接觸之㈣表面之算術平均粗链度Ra 為3μιη以下之模組。就/、體例而。’可列舉以薄膜表面lla與外部氣體接觸之方式具備前述背板1或背板2之太陽電池模組。就透明基板而言，可使用通常用於太陽電池模組之基 28 201033259 板’可列舉如玻璃基板。棚腿〜咖職物柳/。以上她佳係以於波長當地::透明基板之形狀亦無特別限定，可依照用途而適又，太陽電池元件係將太陽光轉換為電能之元件，可使用通常使用於太陽電池模組之太陽電池元件。 ❹

又，密封太陽電池元件之充填材料層，可由通常用於太陽電池雜之充騎_成。域㈣可㈣如eva(乙烯-乙酸乙稀酯共聚物）。以上，說明之本發明太陽電池模組，藉由背板最外層之氟樹脂薄膜之接觸外部氣體之薄膜表面的算術平均粗糙度Ra成為3μπι以下，可抑制在薄膜表面產生微細裂痕，並可防止：因浸入該裂痕中之水之影響而使氟樹脂薄膜中之氧化鈦顯現光活性。因此，由於藉由具有優異之耐熱性、耐候性之背板保護，可長時間安定地使用。實施例以下’例示實施例及比較例詳細地說明本發明。然而，本發明不受以下記載之任何限定。 [評價方法] 以下，關於本實施例中之矽石被覆氧化鈦粒子之評價方法加以說明。 (酸溶解性）將0.2g之試料（矽石被覆氧化鈦粒子）添加於98%硫酸 10ml_，照射1分鐘超音波使其分散後’於180°C加熱1小 29 201033259 時。接著，藉由離心機將試料從硫酸進行固液分離，並藉由比色法測定硫酸中之氧化鈦量（以Ti〇2換算），藉由下式從該測定值算出酸溶解性。酸溶解性(％)=(硫酸中之氧化欽量(g)/〇.2(g»i〇〇 (卡耳費雪(Karl Fischer)水分量）將試料（石夕石被覆氧化鈦粒子）於溫度Μ ，相對澄度 55%之恆溫恆溼度下放置24小時，成為平衡狀態後，將該試料lg使用卡耳費雪水分測定裝置及附屬於其之水分氣化裝置(均為三菱化學公司製），在1〇〇。(3及3〇〇°c之溫度下測定參卡耳費雪水分量’並算出其差(△则1〇〇)。 (算術平均粗糙度Ra) 氟樹脂薄膜之算術平均粗糙度Ra可使用接觸式表面粗糙度e十（小坂研究所製，Surfcoder SE-30H)，依照jiis B0601 進行測定。 - 以下，針對本實施例中之氟樹脂薄膜之評價方法加以說明。

(薄膜外觀） G 關於薄膜外觀，以目視檢查是否產生發泡條紋。未產生發泡條紋者記為「〇」，產生發泡條紋者記為「X」。 (光學特性）使用島津製作所之UV-PC3300測定器，測定依照JIS R 3106規定之波長360nm之紫外線透過率（％)。本發明之氟樹月曰4膜用於太陽電池用背板時，若考慮接著劑等之保護，要求波長360nm之紫外線透過率不到丨0/〇。 30 201033259 (體積固有電阻）得到之氟樹脂薄膜之體積固有電阻（1013Q.cm)，係使用數位超高電阻/微少電流計R834〇(ADC公司製），測定外加 500V電壓後之體積固有電阻。又，於進行促進耐候性試驗 (SWM(sunshine weather meter) ’ 5000小時)後，或者進行23〇

Cxl68小時之耐熱試驗後，同樣地測定體積固有電阻。促進耐候性試驗係使用促進耐候性試驗裝置（須賀試驗機：

Sunshine 3〇〇)，暴露條件為黑色面板(black panel)溫度調成 0 63。(：。 Μ於電絕緣性’雖不要求薄如2一左右之氟樹脂薄膜單獨具有高絕緣性能，但是在财候性試驗或耐熱試驗後體積固有電阻變化10倍以上者被評價為不得用於太陽電池用背板。 - (斷裂強度及斷裂伸長率）使用s式料回轉型恆溫箱（gear 〇ven)(ESpEc公司製 GPHH-1G1)作為測定裝置，投人將所得到之氟樹脂薄膜切 • 取成7cmxl5cm大小者，並沖鑿成ASTMD638 TypeV所規定之形狀之啞铃狀片，測定縱方向（MD方向）與橫方向（TD方向）之斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(％)。接著，將縱方向與棱方向之平均值作為敗樹脂薄膜之斷裂強度及斷裂伸長率。又，與體積固有電阻之情形同樣地，測定促進耐候性試驗(SWM ’ 5000小時)後或23〇。〇<168小時之耐熱試驗後之斷裂強度與斷裂伸長率’並算出相對於試驗前之值(初期值） 31 201033259 的保持率(％)。 (4B硬度試驗）在得到之氟樹脂薄膜之鏡面链側，塗布經進行預定摻合之接著劑(AD76P1 :東洋Morton公司製），乾燥後與^叫瓜之PET薄膜（製品名·· Melinex，帝人杜邦薄膜公司製）貼合。在薄膜表面用硬度4B之鉛筆附加5〇〇g之荷重後’以目視判定薄膜上有無傷痕。無傷痕者記為「〇」（良），有傷痕者記為「X」（不良）。4B硬度試驗之結果為「〇」並非為本發明之氟樹脂薄膜之必要條件。 [實施例1] 將平均粒徑0·25μιη之金紅石型氧化鈦粒子（石原產業公司製CR50)與水混合，以氫氧化鈉調整ρΗ值至1〇，調製氧化鈦濃度為250g/l之水性漿液。將該水性漿液保持於8〇 - °c，於攪拌下，相對於氧化鈦粒子100質量份，添加以81〇2 — 換算為2質量份之矽酸鈉。繼而，用硫酸經2小時將pH調整至5，形成緻密之矽石被覆層，而得到矽石被覆氧化鈦粒子。將得到之矽石被覆氧化鈦粒子從水性漿液中過濾、洗 ◎ 淨，並於12(TC乾燥16小時。然後，將矽石被覆氧化鈦粒子之凝聚物藉由氣流粉碎機粉碎。 »平價碎石被覆氧化鈦粒子之酸溶解性之結果，酸溶解 f生為25/。。又，藉由卡耳費雪法測定矽石被覆氧化鈦粒子之水分量之結果，水分量之差（△购⑽)為〇 25%。然後，以相對於矽石被覆氧化鈦粒子1〇〇質量份而言調整成為2質量份之方式，將二甲絲魏油(疏水化劑，商 32 201033259 品名：SH200 ’東麗.道康寧公司製）分散於異丙醇(IPA)之中’然後在其中添加矽石被覆氧化鈦粒子並混合，於14〇°c 燒附2小時’得到經疏水化處理之氧化鈦複合粒子。在作為氟樹脂之Fluon C-88AX(ETFE樹脂，旭硝子公司製）2〇kg中添加前述氧化鈦複合粒子5kg，並充份混合。繼而’用35mm之同方向雙轴押出機(TEM35 ;東芝機械公司製）’於溫度320 C以每小時20kg之吐出量押出，得到含有 20質量％之氧化鈦複合粒子的白色料母(111&批]：|^(^)。將前述白色料母在15(TC乾燥1小時後，用C-88AX稀釋’將氧化鈦複合粒子以成為8.3質量％之方式摻合，成形成厚度25μιη之氟樹脂薄膜。關於押出條件，成形機係使用前端安裝有4 5 0mm之Τ模頭之3 0mm短軸押出機，從Τ模頭押出之薄膜’在保持於150〇C之鏡面輥與保持於100°C之聚矽氡壓紋軺·之間一面夾合，一面通過，以於雙面實施電暈放電。測定該薄膜表面之算術平均粗糙度Ra之結果，鏡面輥側之Ra為0·12μπι，壓紋輥側為1.32μιη。 [實施例2及3] 除氧化鈦複合粒子係摻合16.6質量％(實施例2)、20.0 質量°/。(實施例3)以外，以與實施例1同樣之方式成形為氟樹脂薄膜。 [實施例4及5] 除相對於氧化鈦粒子1〇〇質量份，使用以81〇2換算為！·5 質量份（實施例4)、5質量份（實施例5)之矽酸鈉，得到矽石被覆氧化鈦粒子以外，以與實施例1同樣之方式成形為氟樹 Λ， 201033259 脂薄膜。 [實施例6] 除在得到矽石被覆氧化鈦粒子時，用硫酸經1.5小時將 pH中和至5形成矽石被覆層，又相對於得到之矽石被覆氧化欽粒子100質量份，使用7質量份之異丁基三甲氧基矽烷以外’以與實施例1同樣之方式得到氧化鈦複合粒子。繼而’將前述氧化鈦複合粒子與C-88AX充分混合後，藉由35mm之同方向雙軸押出機(TEM35 ;東芝機械公司製）’於溫度320°C ’以每小時20kg之吐出量押出混練後， ® 以與實施例1同樣之方式，成形為氟樹脂薄膜。 [實施例7] 除不藉由鏡面輥及聚矽氧壓紋輥進行壓紋加工以外，以與實施例1同樣之方式成形為氟樹脂薄膜。 - [實施例8] 除實施例1之前述白色料母稀釋時’將氧化銅以含量成為5〇PPm之方式添加以外’轉實施例丨同樣之方式成形為

氟樹脂薄膜。 Q

[實施例9] 除實施州之前述白色料母之稀釋時，將蛾化銅以含量成為3_n之方式添加以外’以與實施糾同樣之方式成形為氟樹脂薄膜。 [比較例1] 除不使用氧化鈦複合粒子以外，以與實施例旧樣之方式成形為氟樹脂薄膜。 34 201033259 [比較例2〜4] 除相對於氧化鈦粒子100質量份，使用以&〇2換算為i 質量份（比較例2)、7質量份（比較例3)、1〇質量份（比較例4) 之矽酸鈉得到矽石被覆氡化鈦粒子以外，以與實施例丨同樣之方式成形為氟樹脂薄膜。 [比較例5] 除在得到碎石被覆氧化鈦粒子時，用硫酸經1〇分鐘將 pH中和至5，形成矽石被覆層以外，以與實施例丨同樣之方式成形為氟樹脂薄膜。 [比較例6] 除相對於氧化欽粒子100質量份，使用以si〇2換算為3 質量份之矽酸鈉，得到矽石被覆氧化鈦粒子時，用硫酸經 0.5小時將pH中和至5，形成矽石被覆層以外，以與實施例j 同樣之方式，得到氧化鈦複合粒子。又’關於押出條件，雖與實施例1約略相同，然而相異之點為：以T模頭方式成形薄膜時，使T模頭與夾合處(鏡面輥與聚矽氧壓紋輥之接觸點）之間隔(所謂空氣間隔(air gap^ 由12cm接近至7cm，以在縮短樹脂被外部氣體冷卻之時間下，進行壓紋加工。實施例1〜9及比較例1〜6中之矽石被覆氧化鈦粒子及氟樹脂薄膜之評價結果如表1所示。表1中之「DMS」表示二甲基聚矽氧油，「IBS」表示異丁基三甲氧基矽烷。又，表i 中之矽石被覆層之質量比例為相對於氧化鈦粒子1〇〇質量份以Si〇2換鼻之值。又，「算術平均粗縫度Ra[pm]」為表示 35 201033259 薄膜表面之兩面之值中較大值者，通常與鏡面輥側相比，聚矽氧壓紋輥側會形成Ra較大之壓紋。又，氟樹脂薄膜之斷裂強度及斷裂伸長率在耐候性試驗後及耐熱試驗後之保持率示於第3圖中。

36 201033259

比較例 m 寸〇 Ο m (Ν 1 od 1 〇 (N m 〇 | o.oi | (N m 00 CN 00 220 Ό 00 in (Ν L〇：55l ν〇 CN 1 cn od 1 X 卜〇 0.22 1 (N v〇 cn m yn (Ν r- 300 00 ο (N (N »-* ο (Ν (Ν 1 m od 1 X 卜〇 1 0.28 CN m m cn (Ν SO § 260 VO 00 S cn 卜 | 0.68 1 00 (Ν 1 m oo 1 X 〇 (Ν 〇 (Ν IT) Ο ν〇卜 VO 310 CN 00 卜 *Τ) fN ο (Ν CN 1 m od 1 〇 (N CN 〇 | o.oi | CN ro m m m (Ν ν〇 00 VO 290 卜卜卜 1 I 1 I 1 1 1 〇 <N (N X i6〇 1 160 1 ! 200 1 S ΓΛ 340 00 00 v〇實施例 CN 1 0.25 1 u-j CN (Ν 1 m oo ο m 〇〇 | 0.03 1 310 1 (Ν 00 ON 00 00 300 m ON 二 00 (Ν 0.25 1 (Ν (Ν 1 m oo ο 1 〇寸〇 | 0.03 1 1 320 1 CN ν〇 g z 300 00 os 00 00 卜 <Ν 1 0.25 1 «η (Ν fN 1 od 1 〇 | 0.15 1 X | o.oi | 1 450 1 丨 450 1 450 1 ν〇 OV ON ΓΛ 350 1 00 00 ο fN 1 0.36 1 (Ν 1 卜〇 1 〇 m CN 〇 | o.oi | 00 1Λ) g Ov 290 m 00 00 *Τ) <T) 1 0.35 1 卜 m (Ν 1 m od 1 〇 1.36 | 〇 | 0.04 I 1 600 1 1 480 1 ! 720 1 Ό ν〇 (N σν 310 S； 00 寸 iTi i-m CN Ο 卜 (Ν (Ν 1 cn od 1 〇 1-22 1 〇 | 0.04 I 1 400 1 4i〇 1 1 490 1 •Τ) Ο (N 〇 00 300 s； in 00 m <Ν 0.25 Ό (Ν fN 1 1 〇 <N ri 〇〇 'Ο (N Os 00 300 s； 00 (Ν (Ν Γ〇Γ25 (Ν CN 1 | 16.6 I 1 〇寸〇〇 m 00 OS VO 310 100 CN 1 0.25 1 CN (Ν 1 m od 1 〇 (N m 〇 | 0.04 I 450 1 450 | 450 1 »〇 ν〇 100 350 100 00 00 石夕石被覆層[質量份] g /—V ο ο c> ο m < 蝴 Φ 酸溶解性[%] DMS IBS 含量[質量％] CuO [ppm] Cul [ppm] 算術平均粗梭度Ra [μηι] 4B硬度試驗 360 nm透過率[°/〇] 初期 SWM : 5000H後 230°Cxl68H 後初期[MPa] SWM : 5000H後之保持率[%] 230°Cx 168H後之保持率[%] 初期[%] SWM : 5000H後之保持率[%] 230°Cx 168Η後之保持率[%] 銅化合物 -Os ΪΪ ；2 疏水化劑 [質量份] 初期光學特性體積固有電阻 [1013n-cm] 斷裂強度斷裂伸長率 37 201033259 如表1及第3圖所示，含有本發明之氧化鈦複合粒子之實施例1〜9的氟樹脂薄膜’與不含氧化鈦複合粒子之比較例1相比，耐候性試驗後之斷裂強度及斷裂伸長率為同等或其以上。而且耐熱試驗後之斷裂強度及斷裂伸長率優異，具有優異之耐候性。又’含有銅化合物之實施例8 及9之氟樹脂薄膜，與實施例1〜7相比’斷裂強度保持之提升效果高。又’於薄膜表面不形成發泡條紋，薄膜外觀亦優異。實施例1〜9之氟樹脂薄膜，波長360nm之紫外線透過率魯為0.1%以下，具有可充分地保護背板之接著劑或防座塑膠片之性能。又，體積固有電阻之值皆為lxl013Q.cm以上，具有充分的電絕緣性’並且，該值不隨促進耐候性試驗及耐熱試驗而大幅度變化。 ’ 另一方面，氧化鈦複合粒子中矽石被覆層之質量比例 - 少之比較例2的氟樹脂薄膜，與不添加氧化鈦複合粒子之比較例1相較’耐候性試驗後之斷裂強度及斷裂伸長率低，無法得到充分之耐候性。 ❹ 又，氧化鈦複合粒子中矽石被覆層之質量比例多之比較例3及4之氟樹脂薄膜，矽石被覆氧化鈦粒子之水分量之差（△soo-ioo)大，耐候性試驗後之斷裂強度及斷裂伸長率低。除此之外，於薄膜表面形成發泡條紋而外觀不良。又，即使得到氧化鈦複合粒子時矽石被覆氧化鈦粒子之水分量之差(△_-_)為0.55%之比較例5的氟樹脂薄膜於薄膜表面亦形成發泡條紋而外觀不良。 38 201033259 薄膜表面之算術平均粗链度尺&為3之比較例6的氟樹月曰薄膜’儘管使用被覆充分量之♦石且⑪石被覆氧化欽津子之水刀量之差（△^ο-ιοο)為0.4〇/〇的氧化鈦複合粒子，财候性試驗後之斷裂強度及斷裂伸長率均低，耐候性差。研判其係由於薄膜表面之Ra過大，在耐候試驗中薄膜產生微、’’田裂痕，該裂痕部分露出之氧化鈦複合粒子受到水分之影響’而顯現氧化鈦之光活性之故。產業上之可利用性本發明之氟樹脂薄膜，即使含有充分量之氧化鈦’亦可不在薄膜上形成發泡條紋。又，可抑制氟樹脂劣化。本發明之氟樹脂薄膜，由於電絕緣性、财候性優異且水蒸氣透過量少’故亦可適合使用作為能隨著設置場所之緯度以最佳角度傾斜地設置之太陽電池模組中的背板。再者，本說明書中引用2008年12月8日申請之日本專利申請案2008-312736號說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要之全部内容，摘入作為本發明說明書之揭示。【圖式簡單説明】第1圖係表示本發明之太陽電池模組用背板之實施形態之一例的截面圖。第2圖係表示本發明之太陽電池模組用背板之其他實施形態例的截面圖。第3圖係表示本實施例中氟樹脂薄膜之斷裂強度及斷裂伸長率在耐候性試驗後及耐熱試驗後之保持率的圖。【主要元件符號説明】 39 201033259 1,2…背板 11…氟樹脂薄膜 11a···薄膜表面 12…接著劑層 13…防溼層 14…接著劑層 15…氟樹脂薄膜

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Claims

201033259 七、申請專利範圍： 1. 一種氟樹脂薄膜，其係用於太陽電池模組之背板之最外層，且以乙烯-四氟乙烯共聚物作為主成分；前述氟樹脂薄膜含有下述氧化鈦複合粒子，且接觸外部氣體之薄膜表面之依照JIS 30601規定之算術平均粗糙度Ra係3μιη以下；氧化鈦複合粒子：係將於氧化鈦粒子表面形成有矽石被覆層之矽石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進行疏水化處理而得者，該氧化鈦複合粒子滿足下述(a)〜(c): (a) 在矽石被覆氧化鈥粒子中，相對於氧化鈦粒子 1〇〇質量份，矽石被覆層之量以Si〇2換算為丨5〜5質量份； (b) 在矽石被覆氧化鈦粒子中，300°C與100°C之卡耳費雪（Karl Fischer)水分量之差（△;〇〇丨〇〇)為〇·5%以下； (c) 在氧化鈦複合粒子中，相對於矽石被覆氧化鈦粒子100質量份，疏水化劑之量為0.5〜10質量份。 2. 如申請專利範圍第1項之氟樹脂薄膜，其中前述氧化鈦複合粒子之含量為6〜25質量％。 3. 如申請專利範圍第1或2項之氟樹脂薄膜，其中前述氧化欽複合粒子之平均粒径為0.1〜〇 ·4μιη。 4‘如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟樹脂薄膜，其中前述氧化鈦複合粒子之酸溶解性為15〜50%。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之氟樹脂薄膜，其中前述疏水化劑為具有烷基之矽烷偶合劑(S1)、或聚妙氧化合物(S2)。 41 201033259 6. 如令請專利第】至5項中任1之氟樹剌模其厚度為12〜lOOpm。 7. 如申請專利範圍第！至6項中任一項之氟樹脂薄膜，其中前述算術平均粗糙度Ra為0.5〜2.5μηι。 8. 如申請專利範圍第㈤項中任—項之氟樹脂薄膜，其進一步含有1〜500 ppm之銅化合物。 9. -種太陽電池模組用背板’其係由積層體構成，前述積層體於最外層具備如申請專利範圍第丨至8項中任—項之氟樹脂薄膜。 _ 10. -種太陽電池模組’其依序具備：透明基板、密封有太陽電池元件之充填材料層、以及如申請專利範之背板。 11. -種氟刪Θ薄膜之使用方法’其中1樹脂薄膜以前述薄 - 膜表面與外部氣體接觸之方式使用作為太陽電池模組之背板之最外層，前述氟樹脂薄膜為以乙烯-四氟乙烯共聚物作為主成分者，其含有下述氧化鈦複合粒子且至少一側之薄膜表面之依照JIS B0601規定之算術平均 0 粗糙度Ra係3μπι以下；氧化鈦複合好：係將於氧化鈦粒子表面形成有妙石被覆層之石夕石被覆氧化鈦粒子以疏水化劑進行疏水化處理而得到者，前述氧化鈦複合粒子滿足下述 (a)~(c)： (a)在石夕石被覆氧化鈦粒子中，相對於氧化鈦粒子 100質量份，♦石被覆層之量以Si〇2換算為L5〜5 42 201033259 質量份； (b) 在矽石被覆氧化鈦粒子中，300°c與100°c之卡耳費雪（Karl Fischer)水分量之差（Λ·-_)為0.5% 以下； (c) 在氧化鈦複合粒子中，相對於矽石被覆氧化鈦粒子100質量份，疏水化劑之量為0.5〜10質量份。