JPH01212224A - 絶縁体被覆半導体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体微粒子の表面にシリカ膜等の絶縁体被
膜を形成させる方法に関し、特に建築、車輌等の顔料、
調光ガラス（光の透過率を変化させることのできる窓用
ガラス）に用いる異方性双極子半導体微粒子等の半導体
微粒子の表面にち密な被膜を形成させることができる絶
縁体被膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 半導体微粒子、特にチタニア微粒子は紫外光（λ＜４０
０ｎｍ）を吸収することによって、伝導帯に電子、およ
び価電子帯に正孔を生じ、これが引きがねとなって周囲
に存在する水、有機物等を分解することが知られている
。

最近になって半導体微粒子のこの光触媒作用を利用した
太陽エネルギーの化学エネルギーへの変換、新規有機合
成プロセスの開発が注目を集めている。しかしながら、
現在チタニア微粒子の用途の５０％以上は塗料用顔料で
ある。また、微粒子の新しい応用として、異方性微粒子
サスベンジａンを用いた調光ガラスが提案されている。

（例えば特開昭６ｌ−８９０３８）調光ガラスは、太陽
光にさらされる宿命にあることから、微粒子としてチタ
ニアなどの半導体を用いる場合にはその光触媒作用によ
って、素子の寿命が著しく短かくなる恐れがある。この
場合には、チタニア微粒子の光触媒作用が所謂チョーキ
ングと呼ばれる塗料の劣化の主要因となることから、い
かにこの活性を抑制するかが重要な課題となる。更に、
チタニア微粒子は化粧品用の顔料としても大量に用いら
れているが、この光触媒作用により肌荒れが問題になっ
ている。この場合にも同様に光触媒活性を低下させる必
要がある。これらに対する対策としては、ビヒクルの高
耐候化があり、車輌用塗料においては、オイル変性のア
ルキドメラミンからオイルフリーのポリエステルに変更
されている。しかしながら、チタニア微粒子の光触媒活
性が非常に高いことから、これだけでは長寿命化には自
ずと限界があるものと考えられる。

チタニア微粒子の光触媒活性を低下させるのに現在一番
有効な方法は、チタニア微粒子のシリカコーティングで
あろう（例えばＰ、Ｂ、Ｈｏｗａｒｄ　ａｎｄＧ、Ｄ、
Ｐａｒｆｉｔｔ、ＣＲＯＡＴＩＣＡ　Ｃ［ＩＥＭＩＣＡ
　ＡＣＴＡ、５０．１５（１９７７））。

［発明が解決しようとする課題］ Ｈｏｗａｒｄらの方法はチタニアの光触媒活性を低下さ
せるのに確かに有効ではあるが、２つの問題点がある。

その１つは、チタニア微粒子を均一にコーティングする
ことが困難なことである。従って、チタニア微粒子上の
シリカで被覆されていない部分においては、光触媒作用
による水・有機物などの分解が起こるために、光触媒活
性の低下の度合は小さくなる。

もう１つは、彼らの方法によれば、チタニア微粒子上へ
のポリシリケートアニオンの吸着によって析出が進行す
ることから、シリカ膜中へのナトリウムイオンの混入を
さけることができないことである。このことは、微粒子
を単なる塗料として用いる場合にはさほど問題にはなら
ないが、調光ガラスなどの電気デバイスに用いる場合に
は、素子の内部に気泡が発生したり素子の劣化を早める
原因になると考えられる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
ものであって、半導体微粒子表面に絶縁体被膜を形成す
る絶縁体被覆半導体微粒子の製造方法において、該微粒
子を金属酸化物が過飽和状態となった金属イオンおよび
弗素イオンを含む処理液中に分散させて、該微粒子表面
に金属酸化物被膜を析出形成させている。

本発明によりシリカ膜の被覆が可能な半導体微粒子とし
ては少なくとも表面がＴ　ｉｏ　２　＊　Ｓ　ｎ　０２
　ｓ　Ｚｎ０ｔ　ｗｏａ　ｌ　Ｆ　ｅ２０３　＊　Ｓ　
ｒＴ　ｉ　０３５ＢａＴｉ０３等の半導体であるもので
あればよいが、特に耐酸性の大きいＴｉＯ２，５ｎ０２
に有効である。

本発明に使用する金属酸化物が過飽和状態となった金属
イオンおよび弗素イオンを含む処理液どしては、例えば
Ｓｉ、Ｚｒよりなる群より選ばれた少なくとも１種の金
属を弗化水素酸（ＨＦ）に略飽和に溶解させた物、また
は上記金属の弗化物を水溶故に溶解させた物等の金属酸
化物が略飽和杖態となった水溶液に、ＡｌＣｌ３．Ｃａ
Ｃｌ２゜ＢａＣｌ２．ＮｉＣｌ２．ＺｎＣｌ２．Ａｌ（
ＯＨ）３　、Ｚｎ　（ＯＨ）２．５ｎＣ１４。

ＳｎＣ１２、ＺｎＯ，Ｈ３ＢＯ２等の金属、金属酸化物
、金属塩化物、金属水酸化物およびホウ酸よりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の添加剤を添加する方法、ま
たは溶液の温度を上昇または冷却させる方法等金属酸化
物の飽和量を減少させる方法等によって調整することが
できる。（例えば特開昭５８−１６１９４４、特開昭８
０−２１８１０、特開昭８０−３３２３３、特開昭６０
−１７６９４７、特開昭８０−２５８４８０１特開昭８
１−２８１０４７、特開昭８２−２０８７８、特願昭８
２−１０２４０等） 上記金属イオンとしては、該金属酸化物として電気絶縁
性を示す物であれば使用できる。

例えばシリカ被膜を作成する場合には、０．５ないし３
．０＋ｏｌ　　・ｄａ−”好ましくは１〜２．５ｓａｌ
＠ｄｓ　　のシリカ飽和の珪弗化水素酸水溶液に１．５
Ｘ１０　　ｍｏｌ　〜４．０ＸＩＯｗｏｏｌの範囲内で
ホウ酸を添加した処理液が例示でき、該処理液を例えば
２０〜６０℃好ましくは３５〜５０℃とした後に微粒子
を加えてシリカ膜の析出反応を進行させることができる
。

処理液と微粒子を接触させる場合に特に重要なことは、
微粒子を処理液中に分散させたまま処理することである
。分散させない状態で処理液と接触させると、半導体微
粒子全表面に均一に絶縁体被膜が形成できず、本発明の
効果を失なう。

ところで、各種半導体の等電点はＴｉＯ２：ＰＨ＝５．
８，５ｎ０２　：　ＰＨ＝４．３．Ｆｅ２０３　：ＰＨ
＝８．８．ＺｎＯ：ＰＨ＝８．８゜５ｒＴｉ０３　：Ｐ
Ｈ＝８．８．ＢａＴｉＯ３：ＰＨ：：９．　９　（Ｒ，
Ｊ、Ｎｏｗａｋら、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　。

ＳｏＣ，、Ｌ２ｉ、２２９　（１９〕８）、）であり、
また、処理液の酸性度はＰＨ＜１である。

そこで該処理液中では各半導体微粒子は正に帯電する。

従って、微粒子を含む処理液を機械的に撹拌するだけで
静電反発効果により安定な分散状態が得られる。更に、
サブミクロン微粒子については沈降しにくいことから、
超音波処理によって安定な分散状態を維持することが可
能になる。

［作　用］ 半導体微粒子の光触媒反応は、光を吸収することによっ
て半導体内部に生成した伝導帯の電子と価電子帯の正孔
のうち微粒子表面に到達したものが周囲の水、有機物と
反応することによって開始する。この反応は、伝導帯の
電子と価電子帯の正孔の再結合過程と競争的に進行する
と考えられる。

−数的に絶縁体中における電子および正孔の拡散速度は
非常に小さいことから、半導体微粒子上に絶縁体膜を被
覆することによって表面に到達する担体潤度が減少する
ために光触媒活性が著しく低下するものと考えられる。

［実　施　例］ ２．５腸ｏ１　・ｄ腸−３のシリカ飽和の珪弗化水素酸
水溶液１００ｍ１に０．５ｍｏｌ　＠ｄｍ−３のホウ酸
３ｍｌを添加し十分に撹拌した。この処理液５ｍｌをポ
リプロピレン製試験管に入れて５０℃に保温した恒温槽
中に浸漬した。処理液の温度が一定になった後に平均粒
径３μ腸のチタニア（アナターゼ）微粒子２００ｍｇを
添加してスターラーで撹拌しながら３時間処理を行なっ
た。次に、蒸留水で微粒子を十分に洗浄した後に乾燥さ
せた。

チタニア微粒子の光触媒活性を評価するために、蟻酸（
ＨＣＯＯＨ）水溶液の光分解速度を調べた。

１ｍｏｌ　＊ｄ＋ｓ−”ＨＣＯＯＨａｇ＊　１０ｍ１に
チタニア微粒子２０ｍｇを添加し１５分間アルゴンでバ
ブリングすることにより酸素パージをした後に４００Ｗ
の高圧水銀灯を光源に用いて光照射を行なった。ＨＣＯ
ＯＨの光分解生成物の１つである二酸化炭素（ＣＯ２）
の発生量をガスクロを用いて定量し、その経時変化を調
べた。

以上の実験をＡ、チタニア微粒子無添加系、Ｂ、未処理
のチタニア微粒子添加系、Ｃ，シリカ膜被覆チタニア微
粒子添加系について行なった結果を第１図に示す。いず
れの系についてもＣＯ２発生量は時間にほぼ比例して増
加することがわかる。これらの直線の傾きから、各県に
おける００２発生速度（Ｒｃｏ２）を求めると、 Ａ、　Ｒｃｏ２（ム）＝０．３３Ｘ１０　　ｍｏｌ・ｈ
　　。

Ｂ、　Ｒｃｏ２（Ｂ）＝　１　、３８　Ｘ　１０　　ｍ
ｏｌ−ｈ　　。

Ｃ，Ｒｃｏ２（Ｃ）＝　０　、　５　９　Ｘ　　１　０
−５曹ｏ１−ｈ−１＋なる値が得られた。従って、チタ
ニア微粒子及びシリカ被覆チタニア微粒子の光触媒作用
によるＨＣＯＯＨの分解速度は、単純には、Ｒｃｏ２（
Ｂ）−Ｒｃｏ２（Ａ）＝　１　、０３　Ｘ　１０−５ｗ
＋ｏｌ−ｈ−１．　Ｒｃｏ２（Ｃ）−Ｒｃｏ２（Ａ）”
　０　、　２８　Ｘ　１０−５ｍｏｌ−ｈ−１である。

これらの値よりシリカを被覆することによってチタニア
微粒子の光触媒活性が約１７４に減少したことがわかる
。

［発明の効果コ 本発明により作成した絶縁体被覆半導体微粒子は、微粒
子の単分散状態を維持しなから液相から高純度絶縁体膜
を均一に微粒子上に析出させたものであり、その光触媒
活性を著しく低下させることができた。

従って、本発明により作成した絶縁体被覆半導体微粒子
を用いることにより建築、車輌用の塗料ならびに微粒子
サスペンションを用いた調光ガラスの寿命が著しく高ま
るとともに化粧品に使用する場合の肌荒れの問題も軽減
できるものと期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はチタニア（アナターゼ）微粒子及゛びシリカ被
覆チタニア微粒子による蟻酸の光分野で生成した二酸化
炭素の発生量の経時変化を示している。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体微粒子表面に絶縁体被膜を形成する絶縁体
   被覆半導体微粒子の製造方法において、該微粒子を金属
   酸化物が過飽和状態となった金属イオンおよび弗素イオ
   ンを含む処理液中に分散させて、該微粒子表面に金属酸
   化物被膜を析出形成させることを特徴とする絶縁体被覆
   半導体微粒子の製造方法。
2. （２）該微粒子が微粒子サスペンションを用いた調光ガ
   ラスに用いる半導体微粒子である特許請求の範囲第１項
   記載の絶縁体被覆半導体微粒子の製造方法。
3. （３）該金属酸化物がシリカ又は酸化ジルコニウムであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の絶縁体被覆半
   導体微粒子の製造方法。