JPWO2010067803A1 - フッ素樹脂フィルム及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
また、太陽電池モジュールは長期間にわたって屋外に曝されるため、バックシートの最外層フィルムには充分な耐候性、耐熱性が要求される。具体的には、カーボンアーク型サンシャインウェザメータ(SWM)による250〜500時間の暴露が屋外暴露の1年に相当することから、SWMによる5000時間(10〜20年に相当)の暴露での強度低下が初期の半分以下に抑えられること(耐候性)が要求される。また、実際の太陽電池の温度が最高でも90℃程度であるとされていることから、90℃、20年間の条件において強度の低下を実用上問題のない程度に抑えられる耐熱性が要求される。
ETFEフィルムは比較的柔軟であることから、最外層フィルムに用いる場合は、表面の光沢度を抑えてこすれ傷を目立たなくするため、表面にエンボス加工が施される。
また、バックシートにおいては、フッ素樹脂フィルム(最外層フィルム)のみでは水蒸気透過量を充分に抑えきれないため、フッ素樹脂フィルムとアルミニウム箔または防湿プラスチックシートを積層して太陽電池モジュール内に侵入する水蒸気を遮断する方法が実施される。この場合、その積層に用いる接着剤やプラスチックシートを太陽光から保護する点から、フッ素樹脂フィルムには、波長360nm以下の紫外線の透過率が1%未満であることが要求される。そして、波長360nm以下の紫外線の透過率の低減は、フッ素樹脂フィルムに酸化チタン等の白色顔料を分散させることにより実現できる。
以上の理由から、これまでの技術では、バックシートの最外層フィルムにおいて、フィルムに発泡スジが形成されず、フィルムを形成するフッ素樹脂が劣化することを抑え、かつ、充分な量の酸化チタンを含有させることは困難であることがわかった。
また、本発明では、充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成さず、フッ素樹脂が劣化することが抑制され、波長360nm以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐熱性、耐候性を有するフッ素樹脂フィルムの使用方法を提供することを目的とする。
また、本発明では、優れた耐熱性、耐候性を有し、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護することのできる太陽電池モジュール用バックシート、およびそれを備えた太陽電池モジュールを提供する。
酸化チタン複合粒子:酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記(a)〜(c)を満たす粒子。
(a)シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子100質量部に対するシリカ被覆層の量がSiO2換算で1.5〜5質量部である。
(b)シリカ被覆酸化チタン粒子において、300℃と100℃のカールフィッシャー水分量の差(△300−100)が0.5%以下である。
(c)酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子100質量部に対する疎水化剤の量が0.5〜10質量部である。
また、前記酸化チタン複合粒子の平均粒子径が、0.1〜0.4μmであることが好ましい。
また、前記酸化チタン複合粒子の酸溶解性が、15〜50%であることが好ましい。
また、前記疎水化剤が、アルキル基を有するシランカップリング剤(S1)、またはシリコーン化合物(S2)であることが好ましい。
また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚みが12〜100μmであることが好ましい。
また、前記算術平均粗さRaが0.5〜2.5μmであることが好ましい。
また、さらに銅化合物を5〜500ppm含むことが好ましい。
酸化チタン複合粒子:酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記(a)〜(c)を満たす粒子。
(a)シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子100質量部に対するシリカ被覆層の量がSiO2換算で1.5〜5質量部である。
(b)シリカ被覆酸化チタン粒子において、300℃と100℃のカールフィッシャー水分量の差(△300−100)が0.5%以下である。
(c)酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子100質量部に対する疎水化剤の量が0.5〜10質量部である。
また、本発明の使用方法によれば、充分な量の酸化チタンを含有させても、フィルムに発泡スジが形成されず、フッ素樹脂が劣化することが抑制され、波長360nm以下の紫外線の透過率が低く、優れた耐熱性、耐候性を有するフッ素樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いることにより、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
また、本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、前記フッ素樹脂フィルムを用いることで優れた耐熱性、耐候性が得られる。そのため、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
また、本発明の太陽電池モジュールは、長期間にわたって安定して使用できる。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシートの最外層に用いるフィルムである。また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を主成分とするフィルムであり、酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を、疎水化剤で疎水化処理した酸化チタン複合粒子を含む。また、外気に接するフィルム表面のJIS B0601の規定に基づく算術平均粗さRaが3μm以下である。
ETFEを主成分とするフッ素樹脂フィルムは、フィルムを構成する全樹脂100質量%に対するETFEの質量割合が90質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
ETFEは、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)に基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位を有する。両者のモル比(TFE/エチレン)は、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
他の単量体としては、例えば、CF2=CFCl、CF2=CH2等のフルオロエチレン類(TFEを除く。);ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、オクタフルオロブテン−1等のC3〜5のパーフルオロオレフィン類;X(CF2)nCY=CH2(ここで、X、Yは、水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8の整数を示す)で表されるポリフルオロアルキルエチレン類;RfOCFXCF2)nOCF=CF2(ただし、Rfは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、mは、0〜5の整数を表す。)等のパーフルオロビニルエーテル類;CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類;CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等の不飽和結合を有するパーフルオロビニルエーテル類;ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)、2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類;C3オレフィン(プロピレン等)、C4オレフィン(ブチレン、イソブチレン等)等のオレフィン類(エチレンを除く。)が挙げられる。
X(CF2)nCY=CH2で表されるポリフルオロアルキルエチレンにおいて、nは2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。その具体例としては、CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2などが挙げられる。
Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2等のパーフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3が挙げられる。
ETFEにおける他の単量体としては、前記ポリフルオロアルキルエチレン、HFP、PPVEが好ましく、HFP、PPVE、CF3CF2CH=CH2、CF3(CF2)3CH2=CHがより好ましい。
これらの他の単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化チタン複合粒子は、酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を、さらに疎水化剤により疎水化処理した粒子である。酸化チタンは、可視光の屈折率が高く、炭酸カルシウムや酸化亜鉛、硫酸バリウムといった白色顔料よりも耐薬品性に優れ、堅牢であり、フッ素樹脂フィルムの耐候性を向上させることができる。
酸化チタン粒子の結晶型は、光活性がより低いとされるルチル型が好ましい。また、硫酸チタン溶液を加水分解する硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化する塩素法により得た酸化チタン粒子であってもよい。
試料(シリカ被覆酸化チタン粒子)0.2gを、98%硫酸10ml中に添加し、1分間超音波を当てて分散させた後、180℃で1時間加熱する。次いで、遠心分離機により試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸化チタン量(TiO2換算)を比色法により測定し、その測定値から下式により酸溶解性を算出する。
酸溶解性(%)=(硫酸中の酸化チタン量(g)/0.2(g))×100
酸溶解性は、小さいほどシリカ被覆層が緻密でより優れた耐候性が得られ、15〜50%であることが好ましく、15〜30%であることがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル;アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、コストの点でジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の点からフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
また、シリコーンオイルの分子量は、シリカ被覆酸化チタン粒子のシリカ被覆層における酸化ケイ素等の酸素官能基と、シリコーンオイルとを高効率で反応させ、均一かつ緻密な処理被膜を形成してフッ素樹脂内でのより良好な分散性を得る点から、1500以下であることが好ましい。
添加剤としては、酸化銅やヨウ化銅等の銅化合物が挙げられる。前記銅化合物を含有させることにより、得られるフッ素樹脂フィルムの耐熱性が向上する。前記銅化合物の粒子径は、1〜50μmであることが好ましい。
フッ素樹脂フィルム中の銅化合物の含有量は、ETFE100質量部に対して、1×10−4〜5×10−2質量部(1〜500ppm)が好ましく、5×10−4〜3×10−2質量部(5〜300ppm)がより好ましく、1×10−3〜2×10−2質量部(10〜200ppm)が最も好ましい。銅化合物の含有量が1ppm以上であれば、フッ素樹脂フィルムの耐熱性を向上させやすい。また、銅化合物の含有量が500ppm以下であれば、フッ素樹脂フィルムにおける絶縁抵抗等の電気的特性の低下を抑制しやすい。
本発明における検討により、これら2要件を満たすだけでは、酸化チタンの光活性の抑制効果を充分に維持できず、優れた耐候性が得られないことがわかった。さらに検討を進めた結果、耐候性が不充分となるのは以下の理由によることがわかった。すなわち、バックシートの最外層フィルムには、表面のこすれ傷を目立たなくする目的や、フィルム表面での太陽光の正反射を抑制する目的から、エンボス加工が施される。しかし、最外層フィルムとなるフッ素樹脂フィルム表面(外気と接する面)が粗すぎると、該フィルム表面に微細なクラックが発生し、該クラック部分に露出した酸化チタン複合粒子が水分の影響を受けることで、酸化チタンの光活性が発現する可能性が高くなる。そこで、本発明では、フィルム表面の粗さと酸化チタンの光活性低減を維持する効果との関連を調べ、フィルム表面の粗さが特定の条件を満たす場合に、シリカ被覆層を形成したことによる酸化チタンの光活性の抑制効果を充分に維持できることを見い出した。
バックシートの最外層フィルムに従来用いられている白色PVF(ポリフッ化ビニル)やPVdF(ポリフッ化ビニリデン)のフッ素樹脂フィルムに施されるエンボス加工では、該最外層フィルムの算術平均粗さRaが0.1〜0.4μmである。Raが小さい理由は、白色PVFやPVdFでは、フッ素樹脂そのものが伸びに乏しいためにエンボス加工がしくいこと、及び、フッ素樹脂そのものが硬いために傷が見えにくいため、この程度のRaが適用されると考えられる。
ETFEにおいては、外気に接するフィルム表面の算術平均粗さRaを0.5〜3μmにすることにより、微細なクラックの発生が抑えられ、該クラックに浸入する水の影響で酸化チタンの光活性が発現することが防止される。また、算術平均粗さRaが0.5μm以上であれば、該フィルム表面に傷が形成されてもその傷が目立ち難い。また、算術平均粗さRaが3.0μm以下であれば、フィルムに微細なクラックが発生することを抑制しやすい。
算術平均粗さRaは、例えば、接触式表面粗さ計(小坂研究所製;サーフコーダーSE−30H)を用いて測定できる。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フィルム片面(外気と接触させる面)が、上記の算術平均粗さRaの条件を満たすものであればよく、フィルムの両面の算術平均粗さRaが3μm以下であってもよい。
以下、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法の一例について説明する。
酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法は、特開昭53−33228号公報、特開2006−37090号公報等に記載の方法を用いることができる。例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、酸化チタン粒子を水中に分散させて水性スラリーを得る。該水性スラリーを得る際には、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてもよい。また、酸化チタン粒子を水中に安定して分散させることができる点から、前記水性スラリーのpHは9以上に調整することが好ましい。pH調整には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩又はアンモニウム塩等の塩基性化合物を用いることができる。なかでも、水酸化ナトリウムが工業的に好ましい。また、酸化チタン粒子の分散性を向上させる目的で、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物等の分散剤を併用してもよい。
また、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差(△300−100)は、シリカ被覆層を形成した後に、シリカ被覆酸化チタン粒子を300℃以上で焼成することにより、さらに小さくできる。また、焼成は、シリカ被覆酸化チタン粒子が変質することを防止しやすい点から、500℃以下であることが好ましい。
方法(1)は、シランカップリング剤(S1)の場合、例えば、シランカップリング剤(S1)をイソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の溶剤に必要量を溶解する。次いで、シリカ被覆酸化チタン粒子を該溶剤に分散させてその表面に該疎水化剤を吸着・反応させ、100℃程度で溶剤を蒸発させ、次いで140℃〜170℃で焼付けを行う方法(湿式処理方法)を用いることができる。また、シリコーン化合物(S2)の場合、例えば、シリコーンオイルをミスト状態にしてシリカ被覆酸化チタン粒子に吹き付け、70℃程度で乾燥する方法(乾式処理方法)を用いることができる。
金属石鹸としては、ステアリン酸の亜鉛塩やカルシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
酸化チタン複合粒子をETFEに充分に分散させるには、ETFEの融点以上で混練する必要があり、混練する際の温度は、300〜340℃であることが好ましい。
得られるフッ素樹脂フィルムにおいて太陽電池モジュールのバックシートとして用いた際に外気に接するフィルム表面のRaは、サンド(砂)の粒径、ロール温度、およびエアギャップ(ダイス出口からロールまでの距離)、樹脂温度を調整することにより調整できる。
本発明のフッ素樹脂フィルムの使用方法は、前述したような、酸化チタン複合粒子を含み、かつ少なくとも一方のフィルム表面(前述の外気に接するフィルム表面)のJIS B0601の規定に基づく算術粗さRaが3μm以下であるフッ素樹脂フィルムを、太陽電池モジュールのバックシートの最外層として用いる方法である。
以下、本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層として用いた太陽電池モジュールのバックシートについて説明する。
本発明の太陽電池モジュール用バックシート(以下、単に「バックシート」という。)は、前述の本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層に備えた積層体からなる。以下、本発明のバックシートの実施形態の一例を示して詳細に説明する。図1は第1実施形態のバックシート1を示した図であり、図2は第2実施形態のバックシート2を示した図である。
本実施形態のバックシート1は、図1に示すように、フッ素樹脂フィルム11、接着剤層12、および防湿層13がこの順に積層された積層体からなる。
フッ素樹脂フィルム11の形状は特に限定されず、用いる太陽電池モジュールの形状に合わせて適宜選択することができる。
接着剤層12を形成する接着剤は、太陽電池モジュールのバックシートに通常用いられる接着剤を用いることができ、耐加水分解性に優れる点から、主剤と硬化剤とからなる2液型のウレタン系接着剤が好ましい。
防湿層13としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔や、防湿ポリエチレンテレフタレート等の防湿プラスチックが挙げられる。
この防湿層は防湿効果のみを持つ構成のものは少なく、同時に電気的な絶縁性能を持つ構成のものが多い。具体的には、厚さ数μm〜20μm程度のアルミニウム箔に、厚さ25〜150μm程度のPETフィルムを片側または両面に積層した構成のものや、アルミニウム箔等の金属箔を使用せず、60〜250μm程度の防湿PETフィルム等のプラスチックフィルムのみからなるもの等がある。
接着剤層14を形成する接着剤としては、第1実施形態の接着剤層12で挙げたものと同じものを用いることができる。また、接着剤層14の好ましい厚みについても接着剤層12と同じである。
フッ素樹脂フィルム15には、フッ素樹脂フィルム11と同様に本発明のフッ素樹脂フィルムを用いることができる。また、ETFEを用いた白色または黒色の公知のフッ素樹脂フィルムを用いてもよい。また、PVFやPVdFからなる白色または黒色の公知のフッ素樹脂フィルムを用いてもよい。
バックシート2の製造方法は、公知の方法を用いることができ、バックシート1の場合と同様にラミネート法を利用した製造方法等を用いることができる。
尚、本発明のバックシートは図1および図2に例示したバックシートに限定されず、本発明のフッ素樹脂フィルムを最外層として用いた積層体とすれば、該フッ素樹脂フィルム以外の構成は公知の様々な構成を用いることができる。
本発明の太陽電池モジュールは、前述した太陽電池モジュール用バックシートを備えたモジュールであり、透明基板、太陽電池素子を封止した充填材層、および前述のフッ素樹脂フィルムを最外層に有するバックシートをこの順に備え、前記フッ素樹脂フィルムにおける外気に接するフィルム表面の算術平均粗さRaが3μm以下のモジュールである。
具体例としては、前述のバックシート1やバックシート2を、フィルム表面11aが外気に接するように備えた太陽電池モジュールが挙げられる。
また、透明基板の形状も特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
[評価方法]
以下、本実施例におけるシリカ被覆酸化チタン粒子の評価方法について説明する。
(酸溶解性)
試料(シリカ被覆酸化チタン粒子)の0.2gを、98%硫酸10ml中に添加し、1分間超音波を当てて分散させた後、180℃で1時間加熱する。次いで、遠心分離機により試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸化チタン量(TiO2換算)を比色法により測定し、その測定値から下式により酸溶解性を算出する。
酸溶解性(%)=(硫酸中の酸化チタン量(g)/0.2(g))×100
試料(シリカ被覆酸化チタン粒子)を、温度25℃、相対湿度55%の恒温恒湿度下で24時間放置し、平衡状態にした後、その試料1gをカールフィッシャー水分測定装置およびそれに付属した水分気化装置(いずれも三菱化学製)を用いて100℃および300℃の温度でカールフィッシャー水分量を測定し、その差(△300−100)を算出した。
フッ素樹脂フィルムの算術平均粗さRaは、接触式表面粗さ計(小坂研究所製;サーフコーダーSE−30H)を用い、JIS B0601に準拠して測定した。
(フィルム外観)
フィルム外観については、発泡スジが発生しているかどうかを目視で検査した。発泡スジが発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
島津製作所のUV−PC3300測定器を用い、JIS R 3106で規定される波長360nmの紫外線透過率(%)を測定した。太陽電池用のバックシートに本発明のフッ素樹脂フィルムを用いる場合、接着剤等の保護を考慮すると360nmの紫外線透過率は1%未満であることが要求される。
得られたフッ素樹脂フィルムの体積固有抵抗(1013Ω・cm)は、デジタル超高抵抗/微少電流計 R8340(エーディーシー製)を用い、500Vの電圧を印加した後の体積固有抵抗を測定した。また、促進耐候性試験(SWM(サンシャインウェザメータ)、5000時間)を行った後、または230℃×168時間の耐熱試験を行った後に、同様にして体積固有抵抗を測定した。促進耐候性試験は、促進耐候性試験装置(スガ試験機:サンシャイン300)を用い、暴露条件はブラックパネル温度を63℃とした。
電気絶縁性については、25μm程度の薄いフッ素樹脂フィルム単独で高い絶縁性能が要求されるわけではないが、体積固有抵抗が耐候性試験や耐熱試験の後で10倍以上変化するものは太陽電池用のバックシートには採用できないと評価した。
測定装置として試料回転型のギアオーブン(エスペック製GPHH−101)を用い、得られたフッ素樹脂フィルムを7cm×15cmのサイズに切り取ったものを投入し、ASTM D638 TYPE Vに定める形状にダンベル片を抜き、縦方向(MD方向)と横方向(TD方向)の破断強度(MPa)および破断伸度(%)を測定した。そして、縦方向と横方向との平均をフッ素樹脂フィルムの破断強度および破断伸度とした。
また、体積固有抵抗の場合と同様に、促進耐候性試験(SWM、5000時間)後または230℃×168時間の耐熱試験後の、破断強度と破断伸度を測定し、試験前の値(初期値)に対する保持率(%)を算出した。
得られたフッ素樹脂フィルムの鏡面ロール側に、所定の配合を行った接着剤(AD76P1:東洋モートン製)を塗布し、乾燥後に150μmのPETフィルム(製品名:メリネックス、帝人デュポンフィルム製)と張り合わせた。フィルム表面に硬さ4Bの鉛筆にて500gの加重をかけた後、フィルムに傷が有無を目視で判定した。傷がないものを「○」(良)、傷があるものを「×」(不良)とした。ただし、4B硬度試験の結果が「○」であることは、本発明のフッ素樹脂フィルムに必ずしも必要な条件ではない。
平均粒子径が0.25μmのルチル型酸化チタン粒子(石原産業製CR50)を水と混合し、水酸化ナトリウムでpHを10に調整し、酸化チタンの濃度が250g/lの水性スラリーを調製した。該水性スラリーを80℃に保持し、撹拌しながら、酸化チタン粒子の100質量部に対してSiO2換算で2質量部のケイ酸ナトリウムを加えた。続いて2時間かけて硫酸でpHを5に中和し、緻密なシリカ被覆層を形成してシリカ被覆酸化チタン粒子を得た。得られたシリカ被覆酸化チタン粒子を、水性スラリーから濾別、洗浄し、120℃で16時間乾燥した。その後、シリカ被覆酸化チタン粒子の凝集物を、ジェットミルにて粉砕した。
シリカ被覆酸化チタン粒子の酸溶解性を評価した結果、酸溶解性は25%であった。また、カールフィッシャー法により、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量の測定を行った結果、水分量差(△300−100)は0.25%であった。
その後、このシリカ被覆酸化チタン粒子100質量部に対して、2質量部となるように調整してイソプロピルアルコール(IPA)に分散させたジメチルシリコーンオイル(疎水化剤、商品名:SH200、東レ・ダウコーニーング製)に、シリカ被覆酸化チタン粒子を添加して混合し、140℃で2時間焼き付け、疎水化処理した酸化チタン複合粒子を得た。
前記白色マスターバッチを150℃で1時間乾燥後、C−88AXにて希釈し、酸化チタン複合粒子が8.3質量%となるように配合して厚み25μmのフッ素樹脂フィルムを成型した。押し出し条件については、成型機は先端に450mmのTダイを装着した30mm短軸押出し機を使用し、Tダイから出たフィルムは、150℃に保持された鏡面ロールと、100℃に保持されたシリコンエンボスロールの間でニップしながら通過させ、両面にコロナ放電を実施した。このフィルム表面の算術平均粗さRaを測定した結果、鏡面ロール側のRaは、0.12μm、エンボスロール側は1.32μmであった。
酸化チタン複合粒子が16.6質量%(実施例2)、20.0質量%(実施例3)となるように配合した以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
酸化チタン粒子の100質量部に対して、SiO2換算で1.5質量部(実施例4)、5質量部(実施例5)のケイ酸ナトリウムを用いてシリカ被覆酸化チタン粒子を得た以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
シリカ被覆酸化チタン粒子を得る際に、1.5時間かけて硫酸でpHを5に中和してシリカ被覆層を形成し、また得られたシリカ被覆酸化チタン粒子100質量部に対して、疎水化剤として7質量部のイソブチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にして酸化チタン複合粒子を得た。
次いで、前記酸化チタン複合粒子をC−88AXによく混合した後、35mmの同方向2軸押出機(TEM35:東芝機械製)にて、温度320℃、1時間あたり20kgの吐出量にて押し出して混練した後、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
鏡面ロールとシリコンエンボスロールによりエンボス加工しなかった以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
実施例1の前記白色マスターバッチの希釈の際に、酸化銅を含有量が50ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
実施例1の前記白色マスターバッチの希釈の際に、ヨウ化銅を含有量が30ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
酸化チタン複合粒子を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
酸化チタン粒子の100質量部に対して、SiO2換算で1質量部(比較例2)、7質量部(比較例3)、10質量部(比較例4)のケイ酸ナトリウムを用いてシリカ被覆酸化チタン粒子を得た以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
シリカ被覆酸化チタン粒子を得る際に、10分かけて硫酸でpHを5に中和してシリカ被覆層を形成した以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを成型した。
酸化チタン粒子の100質量部に対して、SiO2換算で3質量部のケイ酸ナトリウムを用い、シリカ被覆酸化チタン粒子を得る際に、0.5時間かけて硫酸でpHを5に中和してシリカ被覆層を形成した以外は、実施例1と同様にして酸化チタン複合粒子を得た。
また、押し出し条件については実施例1とほぼ同じであるが、異なる点はTダイ形式でフィルムを成型する際、Tダイとニップ(鏡面ロールとシリコンエンボスロールの接点)の間隔(いわゆるエアギャップ)を12cmから7cmに接近させ、樹脂が外気により冷やされる時間を短くしてエンボス加工を行った点である。
実施例1〜9および比較例1〜6における、シリカ被覆酸化チタン粒子およびフッ素樹脂フィルムの評価結果を表1に示す。ただし、表1中の「DMS」はジメチルシリコーンオイル、「IBS」はイソブチルトリメトキシシランを示す。また、表1中のシリカ被覆層の質量割合は、酸化チタン粒子の100質量部に対するSiO2換算での値である。また、「算術平均粗さRa[μm]」は、フィルム表面の両面の値のうち大きい値の方を示しており、通常は、鏡面ロール側よりも、シリコンエンボスロール側にRaが大きいエンボスが形成される。また、フッ素樹脂フィルムの破断強度および破断伸度の耐候性試験後および耐熱試験後の保持率を図3に示す。
実施例1〜9のフッ素樹脂フィルムは、波長360nmの紫外線透過率が0.1%以下であり、バックシートの接着剤や防湿プラスチックシートを充分に保護できる性能を備えていた。また、体積固有抵抗の値は全て1×1013Ω・cm以上で充分な電気絶縁性を有しており、かつ、その値が促進耐候性試験や耐熱試験により大きく変化することがなかった。
また、酸化チタン複合粒子におけるシリカ被覆層の質量割合が多い比較例3および4のフッ素樹脂フィルムでは、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差(△300−100)が大きく、耐熱試験後の破断強度および破断伸度が低い。それに加え、フィルム表面に発泡スジが形成され外観不良であった。また、酸化チタン複合粒子を得る際のシリカ被覆酸化チタン粒子の水分量差(△300−100)が0.55%の比較例5のフッ素樹脂フィルムでも、フィルム表面に発泡スジが形成され外観不良であった。
なお、2008年12月8日に出願された日本特許出願2008−312736号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 太陽電池モジュールのバックシートの最外層に用いる、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであって、
下記酸化チタン複合粒子を含み、外気に接するフィルム表面のJIS B0601の規定に基づく算術平均粗さRaが3μm以下である、フッ素樹脂フィルム。
酸化チタン複合粒子:酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記(a)〜(c)を満たす粒子。
(a)シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子100質量部に対するシリカ被覆層の量がSiO2換算で1.5〜5質量部である。
(b)シリカ被覆酸化チタン粒子において、300℃と100℃のカールフィッシャー水分量の差(△300−100)が0.5%以下である。
(c)酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子100質量部に対する疎水化剤の量が0.5〜10質量部である。 - 前記酸化チタン複合粒子の含有量が6〜25質量%である、請求項1に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記酸化チタン複合粒子の平均粒子径が、0.1〜0.4μmである、請求項1または2に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記酸化チタン複合粒子の酸溶解性が、15〜50%である、請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記疎水化剤が、アルキル基を有するシランカップリング剤(S1)、またはシリコーン化合物(S2)である、請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- 厚みが12〜100μmである、請求項1〜5のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記算術平均粗さRaが0.5〜2.5μmである、請求項1〜6のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- さらに、銅化合物を1〜500ppm含む、請求項1〜7のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムを最外層に備えた積層体からなる太陽電池モジュール用バックシート。
- 透明基板、太陽電池素子を封止した充填材層、および請求項9に記載のバックシートをこの順に備える太陽電池モジュール。
- エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするフッ素樹脂フィルムであり、下記酸化チタン複合粒子を含み、少なくとも一方のフィルム表面のJIS B0601の規定に基づく算術平均粗さRaが3μm以下であるフッ素樹脂フィルムを、太陽電池モジュールのバックシートの最外層として、前記フィルム表面が外気に接するように用いる、フッ素樹脂フィルムの使用方法。
酸化チタン複合粒子:酸化チタン粒子表面にシリカ被覆層を形成したシリカ被覆酸化チタン粒子を疎水化剤で疎水化処理して得られた酸化チタン複合粒子であって、下記(a)〜(c)を満たす粒子。
(a)シリカ被覆酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子100質量部に対するシリカ被覆層の量がSiO2換算で1.5〜5質量部である。
(b)シリカ被覆酸化チタン粒子において、300℃と100℃のカールフィッシャー水分量の差(△300−100)が0.5%以下である。
(c)酸化チタン複合粒子において、シリカ被覆酸化チタン粒子100質量部に対する疎水化剤の量が0.5〜10質量部である。
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