WO2010053093A1 - 発泡性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂フォーム及びその製造方法 - Google Patents

発泡性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂フォーム及びその製造方法 Download PDF

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孝敏 北川
寿 三堀
義人 深沢
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旭化成建材株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a foamable phenol resin composition, a phenol resin foam, and a method for producing the same.
  • Phenol resin foam is generally manufactured by reacting a mixture of a resol type phenol resin obtained by condensing phenol and formalin with an alkaline catalyst, a surfactant, a foaming agent, and a curing catalyst at room temperature or by heating. is there.
  • a method is often used in which a mixture is discharged onto a surface material that runs at a constant speed and then formed into a plate shape between conveyors in a curing furnace.
  • a discharge method there is a method using a so-called tournament type distribution nozzle as proposed in Patent Document 1.
  • dye as proposed by patent document 2.
  • the resin composition tends to flow in the width direction (lateral direction) so as to fill the space from the higher flow rate to the lower flow rate.
  • the resin composition tends to flow in the width direction (lateral direction) so as to fill the space from the higher flow rate to the lower flow rate.
  • a lateral flow of the resin composition occurs.
  • voids generated by moving while entraining air in the space, bubbles can not withstand the pressure and deformation due to the lateral flow, coalescence and bubble breakage occurs, in the foam plate finally obtained, the surface layer A void is easily formed between the portion and the inner layer portion.
  • the formed voids are not preferable because they cause a decrease in physical properties such as strength of the product.
  • this effect is a flow rate difference between nozzles that occurs in a short operation time, the air gap can be suppressed, but in a long time operation, the flow rate difference becomes large, and thus a void is generated.
  • the amount of the surfactant added is increased, the effect of suppressing the generation of voids is improved, and the operation time can be further extended.
  • a method for producing a phenol resin foam in which a foamable phenol resin composition containing a phenol resin, a resin acid curing catalyst, a foaming agent and a surfactant is foamed and cured.
  • the foaming agent is contained, and the surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether having 14 to 22 carbon atoms in the alkyl ether portion, and the content thereof is 0.01 to 10 with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
  • the manufacturing method which is a weight part. [3] The production method of [2], wherein the alkyl ether moiety has 16 to 18 carbon atoms. [4] The production method according to [2] or [3], wherein the content of the surfactant is 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
  • a foamable phenol resin capable of stably producing a phenol resin foam for a long period of time by preventing the coalescence and bubble breakage of bubbles due to the lateral flow of the resin composition inside the foamed plate from discharge to molding A composition.
  • a phenolic resin foam is obtained by foaming and curing such a foamable phenolic resin composition. In this phenolic resin foam, deterioration in appearance and physical properties of the product is suppressed to a practically sufficient level.
  • the foamable phenolic resin composition according to the embodiment contains a phenolic resin, an acid curing catalyst for the resin, a foaming agent, and a surfactant as essential components, and is used as a raw material for producing a phenolic resin foam. .
  • the foamable phenol resin composition may contain additives other than the essential components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • phenolic resin contained in the foamable phenolic resin composition examples include resol-type phenolic resins synthesized with alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides.
  • resol type phenol resins novolak type phenol resins synthesized with acid catalysts, ammonia resol type phenol resins synthesized with ammonia, benzyl ether type phenol resins synthesized with lead naphthenate, etc. Is preferred.
  • the phenol resin may be a mixture of different types.
  • the resol type phenolic resin can be obtained, for example, by using phenol and formalin as raw materials and polymerizing by heating in a temperature range of 40 to 100 ° C. with an alkali catalyst. Moreover, you may add additives, such as urea, at the time of resole resin polymerization as needed. When urea is added, it is more preferable to mix urea that has been methylolated with an alkali catalyst in advance into the resole resin. Since the resole resin after synthesis usually contains excess water, the amount of water suitable for foaming is adjusted during foaming.
  • aliphatic hydrocarbons or high-boiling alicyclic hydrocarbons, or mixtures thereof, diluents for viscosity adjustment such as ethylene glycol and diethylene glycol, and other additives as necessary are added to the phenol resin. You can also.
  • the starting molar ratio of phenols to aldehydes in the phenolic resin is preferably from 1: 1 to 1: 4.5, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the phenols preferably used in the synthesis of the phenol resin include phenol or a compound having a phenol skeleton. Examples of the latter include resorcinol, catechol, o-, m- and p-cresol, xylenols, ethylphenols, p-tertbutylphenol and the like. Dinuclear phenols can also be used.
  • aldehydes used in the production of phenol resin include formaldehyde or aldehyde compounds other than formaldehyde. Examples of the latter include glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural, benzaldehyde and the like. Urea, dicyandiamide, melamine, and the like may be added to the aldehydes as additives. In addition, when adding these additives, a phenol resin refers to the thing after adding an additive.
  • the viscosity at 40 ° C. is preferably from 3,000 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 40 ° C. is more preferably 5,000 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the water content in the resol type phenolic resin is preferably 3% to 30% by weight.
  • the acid curing catalyst contained in the foamable phenol resin composition may be any acid curing catalyst that can cure the above-described phenol resin. However, when an acid containing water is used, the foam cell wall may be destroyed, and therefore an acid anhydride curing catalyst is preferable.
  • the acid anhydride curing catalyst phosphoric anhydride and aryl sulfonic anhydride are preferable.
  • aryl sulfonic anhydride examples include toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, substituted phenol sulfonic acid, xylenol sulfonic acid, substituted xylenol sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Further, resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol and the like may be added as a curing aid. In addition, these curing catalysts may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the amount of acid curing catalyst used varies depending on the type, and when phosphoric anhydride is used, it is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin.
  • phosphoric anhydride when phosphoric anhydride is used, it is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin.
  • a mixture of 60% by weight of paratoluenesulfonic acid monohydrate and 40% by weight of diethylene glycol is used, it is preferably used in an amount of 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. Is done.
  • the foaming agent contained in the foamable phenolic resin composition only needs to contain a hydrocarbon-based foaming agent, and may contain other foaming agents.
  • the hydrocarbon-based foaming agent contained in the foaming agent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more, based on the total amount of foaming agent. When the content of the hydrocarbon foaming agent is less than 50% by weight, the global warming potential of the foaming agent is undesirably increased.
  • the hydrocarbon-based foaming agent means a foaming agent composed of hydrocarbon such as alkane, alkene, alkyne and the like.
  • the hydrocarbon-based blowing agent contained in the blowing agent is preferably a cyclic or chain alkane, alkene, or alkyne having 3 to 7 carbon atoms, specifically, normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane.
  • normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane pentane and normal butane, isobutane, cyclobutane butane are preferable.
  • hydrocarbon-based blowing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • HFCs such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, pentafluoroethane, and chlorinated hydrocarbons such as 2-chloropropane are combined with the above hydrocarbon-based blowing agents. It can also be used together.
  • the amount of foaming agent used varies depending on the type. For example, when a mixture of 50% by weight of isopentane and 50% by weight of isobutane is used as the foaming agent, the amount is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 17 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. Further, a low boiling point substance such as nitrogen, helium, argon, air may be added to the foaming agent as the foam nucleating agent.
  • the surfactant contained in the foamable phenol resin composition is a polyoxyethylene alkyl ether having 14 to 22 carbon atoms in the alkyl ether portion, and belongs to the nonionic surfactant.
  • a compound represented by the following structural formula (1) is preferable.
  • R is an alkyl group having 14 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms.
  • N is preferably 30 to 60, and more preferably 35 to 55.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, still more preferably based on 100 parts by weight of the phenol resin. Is 0.5 to 4 parts by weight.
  • the surfactant is preferably a polyoxyethylene alkyl ether having an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) of 15 to 20, and the HLB is more preferably 17 to 19.
  • HLB Hydrophile Balance
  • Polyoxyethylene alkyl ether a surfactant used in the present invention, can be detected and quantified from a relatively low concentration to a high concentration in phenol resin foam by analysis using the following measuring device. It is.
  • the measuring apparatus mentioned above is a matrix-assisted laser desorption ionization-time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOF / MS).
  • MALDI-TOF / MS matrix-assisted laser desorption ionization-time-of-flight mass spectrometer
  • the analysis by this device is a soft ionization that irradiates the mixture of the matrix and measurement sample with laser light and ionizes the sample molecules through the matrix, so that the sample molecules can be ionized without being decomposed.
  • the feature is that even high molecules can be measured.
  • the polyoxyethylene alkyl ether used in the present invention has a relatively high molecular weight and may exceed the mass range that can be measured by pyrolysis GC-MS and LC-MS, but can be measured by MALDI-TOF / MS. It is in the range. Further, in the case of polyoxyethylene alkyl ether, since it is easily ionized, the sensitivity is good,
  • the next measuring device is NMR.
  • This apparatus is a measurement apparatus using nuclear magnetic resonance, and the position of a peak (chemical shift) measured depending on the chemical environment of the nuclide is different, so that the structure of the measurement substance can be specified.
  • the molar ratio can be quantified from the integrated value of the peak, the polyoxyethylene alkyl ether used in the present invention can be quantified using an internal standard method.
  • a phenolic resin foam is cut out to a certain size, crushed with a pestle or mortar, and as a fine powder, about 1 gram of fine powder is extracted with chloroform using a Soxhlet extractor for about 8 hours. To do. The amount of the extract can be determined by drying the extract and measuring the weight. The dried product is measured with MALDI-TOF / MS. At this time, a sodium iodide / acetone solution can be used as an ionization aid, and a dithranol / chloroform solution can be used as a matrix.
  • the abundance can be estimated by the presence of polyoxyethylene alkyl ether and the height (strength) of the peak.
  • the presence of polyoxyethylene alkyl ether is found and the amount of the content can be confirmed.
  • the content of the polyoxyethylene alkyl ether can be specified with high accuracy by quantitative determination using an internal standard method in NMR.
  • the foamable phenolic resin composition may contain an additive, and examples thereof include phenolic resin foam powder.
  • Phenolic resin foam powder is a powder obtained by pulverizing phenolic resin foam. Recycling phenolic resin foam scraps and waste materials generated in the manufacturing process from the viewpoint of material recycling reduces costs. Is also effective.
  • the amount of the phenol resin foam powder to be mixed with the phenol resin is desirably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phenol resin in consideration of fluidity in the phenol resin pipe. This is because as the amount of the phenol resin foam powder increases, the viscosity of the phenol resin increases and its fluidity decreases. Moreover, if it is less than 0.01 weight part, the meaning which adds phenol resin foam powder will fade. Therefore, 0.01 to 20 parts by weight is preferable, and 3 to 12 parts by weight is more preferable.
  • the foamable phenol resin composition can be produced by mixing the above-described constituent components.
  • the foamable phenol resin composition only needs to contain all of the constituent components immediately before the production of the phenol resin foam, and the constituent components may be stored separately before the production.
  • the above-described foamable phenol resin composition can be foamed and cured to obtain a phenol resin foam.
  • Foaming and curing of the phenolic resin foam can be performed at room temperature or by heating. After the foamable phenolic resin composition is discharged onto the surface material running at a constant speed, it is plate-shaped between the conveyors in the curing furnace. A molding method can be employed.
  • the surfactant and foaming agent may be added in advance to the phenol resin, or may be added simultaneously with the acid curing catalyst.
  • the mixing method with a phenol resin is not specifically limited, You may mix using a hand mixer, a pin mixer, etc., You may use a twin-screw extruder, a kneading machine, etc.
  • the foaming phenol resin composition is mixed using a mixer, and after the foaming phenol resin composition is discharged from the distribution section, the pressure is first applied from the vertical direction side to form a plate.
  • a method using a slat type double conveyor a method using a metal roll or a steel plate, and a method using a combination of these.
  • the foamable phenolic resin composition is discharged from the distributor of the mixer onto the lower surface material that continuously travels, the same continuously travels. While covering with the upper surface material, the foamable phenol resin composition is continuously guided into the slat-type double conveyor, and then heated while applying pressure from the top and bottom sides to adjust the thickness to a predetermined thickness. Cured and formed into a plate shape.
  • the foamable phenolic resin composition After discharging the foamable phenolic resin composition from the distribution section, the foamable phenolic resin composition is swept away in the lateral direction by the pressure from above and below during plate molding, and excessive pressure is applied to the bubbles. , Coalescence and bubble breakage are likely to occur. The voids associated with coalescence and bubble breakage at this time lower the physical properties of the phenolic resin foam, and it is a method to obtain a stable and good product that does not cause coalescence and bubble breakage.
  • the alkyl ether portion of the polyoxyethylene alkyl ether has 16 to 18 carbon atoms.
  • the content of the polyoxyethylene alkyl ether as the surfactant is more preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
  • the surfactant is more preferably a polyoxyethylene alkyl ether having an HLB of 15 to 20.
  • the foaming agent is composed only of a hydrocarbon-based foaming agent.
  • a flexible surface material is preferable, and synthetic fiber nonwoven fabric or paper is most preferable from the viewpoint of easy handling as a foam laminate and economical efficiency.
  • the curing temperature of the foamable phenol resin composition is preferably 40 ° C to 130 ° C, more preferably 60 ° C to 110 ° C. Curing may be performed in one stage, or may be cured in several stages by changing the curing temperature according to the degree of curing.
  • the phenol resin foam obtained by such a manufacturing method is one in which deterioration in appearance and product physical properties is suppressed to a practically sufficient level, and is manufactured using the above-described foamable phenol resin composition. From the cross flow of the resin composition inside the foamed plate from molding to molding, coalescence of bubbles and bubble breakage are prevented, and the product is stably produced for a long time.
  • a phenol resin foam may have a foaming agent (or a vaporized product thereof) in a void formed by foaming.
  • the evaluation method of the composition, structure, and characteristics of phenol resin and phenol resin foam is as follows.
  • a phenol resin foam sample was measured in a 200 mm square, a low temperature plate at 5 ° C., and a high temperature plate at 35 ° C. according to a JIS-A-1412 flat plate heat flow meter method.
  • Average bubble diameter This is the value obtained by dividing four lines of 9 cm length on the 50-times magnified photograph of the foam cross-section and dividing the average number of bubbles crossed by each line by 1,800 ⁇ m, according to JIS-K-6402 The average value calculated from the number of cells.
  • the reaction solution was dehydrated at 60 ° C. and the viscosity and water content were measured.
  • the viscosity at 40 ° C. was 5,800 mPa ⁇ s, and the water content was 5% by weight. This is designated as phenol resin AU.
  • Example 1 Polyoxyethylene stearyl ether (carbon number of alkyl ether portion: 18) as a surfactant was mixed at a ratio of 0.2 part by weight with 100 parts by weight of phenol resin AU. 7 parts by weight of a mixture of 50% by weight of isopentane and 50% by weight of isobutane as a blowing agent and 14 parts by weight of a mixture of 80% by weight of xylenesulfonic acid and 20% by weight of diethylene glycol as an acid curing catalyst with respect to 100 parts by weight of the mixed phenol resin.
  • the composition consisting of was supplied to a mixing head whose temperature was adjusted to 25 ° C., and supplied to the moving lower surface material through the multiport distribution pipe.
  • the mixer (mixer) used was the one disclosed in JP-A-10-225993. That is, on the upper side surface of the mixer, there is a resin composition obtained by adding a surfactant to a phenol resin, and a foaming agent inlet, and the curing catalyst inlet is located on the side surface near the center of the stirring unit where the rotor stirs. It has.
  • the part after the stirring part is connected to a nozzle for discharging the foam. That is, the mixing section (front stage) up to the catalyst inlet, the mixing section (second stage) from the catalyst inlet to the stirring end section, and the distributing section from the stirring end section to the nozzle are constituted by these.
  • the distribution unit has a plurality of nozzles at the tip, and is designed to uniformly distribute the mixed foamable phenolic resin composition.
  • a polyester nonwoven fabric (“Spunbond E05030” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., weighing 30 g / m 2 , thickness 0.15 mm) was used.
  • the foamable phenolic resin composition supplied on the lower surface material is coated with the upper surface material, and at the same time, sandwiched between the upper and lower surface materials and sent to a 85 ° C. slat type double conveyor, with a residence time of 15 minutes. After curing, it was cured in an oven at 110 ° C. for 2 hours to obtain a phenol resin foam.
  • the slat type double conveyor was formed into a plate shape by applying moderate pressure from above and below through the face material.
  • Example 2 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was polyoxyethylene cetyl ether (carbon number of alkyl ether moiety: 16).
  • Example 3 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was polyoxyethylene behenyl ether (carbon number of alkyl ether moiety: 22).
  • Example 4 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was polyoxyethylene myristyl ether (carbon number of alkyl ether moiety: 14).
  • Example 5 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was 0.02 part by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin AU. At this time, it was 17.6 when HLB of polyoxyethylene stearyl ether was measured.
  • Example 6 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin AU.
  • Example 7 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin AU.
  • Example 8 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin AU.
  • Example 9 The surfactant was 0.02 part by weight with respect to 100 parts by weight of phenol resin A-U, and the foaming agent and the curing catalyst were mixed with a mixer in the same manner as in Example 1 and then distributed through the multiport distribution pipe.
  • a die similar to the die described in Example 1 of Patent Document 2 consisting of an upper surface, a lower surface, both side surfaces, and a rear surface is installed, and the above mixture is injected into the die, and the lower surface material is injected from the die lip discharge port. Then, the resin was discharged in the form of a flat plate, and then the upper surface material was coated to obtain a phenol resin foam in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was a block copolymer of ethylene oxide-propylene oxide.
  • Example 2 A phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was a block copolymer of ethylene oxide-propylene oxide and polyoxyethylene dodecyl phenyl ether mixed in a weight ratio of 3 to 7. Got.
  • Example 4 As the surfactant, an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and polyoxyethylene dodecyl phenyl ether were mixed at a weight ratio of 3 to 7, and 0.2 parts per 100 parts by weight of the phenol resin AU.
  • Example of Patent Document 2 consisting of an upper surface, a lower surface, both side surfaces, and a rear surface, in which a foaming agent and a curing catalyst are mixed by a mixer in the same manner as in Example 1 and then distributed by a multiport distribution pipe. A die similar to the die described in 1 is installed, the above mixture is injected into the die, discharged from the die discharge port to the lower surface material, and then the upper surface material is coated, as in Example 1. A phenolic resin foam was obtained.
  • Table 1 summarizes the above results.
  • the void state is shown in four stages of ⁇ ⁇ ⁇ by observing the cross section of the foam.
  • ⁇ is a non-defective product
  • ⁇ is a good product with slight voids
  • ⁇ is a state where voids can be confirmed
  • x is a level where there are voids throughout and cannot be said to be a good product.
  • the compressive strength does not change significantly after 5 hr, 10 hr, and 20 hr.
  • Example 9 the void state does not deteriorate even after 30 hours.
  • Comparative Examples 1 to 3 a void state is observed as a whole after 20 hours.
  • Comparative Example 4 employs a die, it is stable even for a relatively long operation time, but after 30 hours, the state of voids deteriorated. Regarding the density, no significant change was observed after 10 hours and after 20 hours in both the examples and comparative examples.

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Abstract

　フェノール樹脂、該樹脂の酸硬化触媒、発泡剤及び界面活性剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物であって、発泡剤は、炭化水素系発泡剤を含有しており、界面活性剤は、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部である、発泡性フェノール樹脂組成物を提供する。

Description

発泡性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂フォーム及びその製造方法
本発明は、発泡性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂フォーム及びその製造方法に関する。
　フェノール樹脂フォームは、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により縮合したレゾール型フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、硬化触媒を混合した混合物を、常温で又は加熱して反応させて製造するのが一般的である。この場合において、一定速度で走行する表面材上に混合物を吐出させた後、硬化炉内のコンベア間で板状に成形する方法が用いられることが多い。吐出方法としては、特許文献１で提案されるような、いわゆるトーナメント式分配ノズルを利用した方法がある。
　また、特許文献２で提案されるような、ダイを利用して混合物を一体的に板状に吐出する方法がある。　
特許第３２４３５７１号公報 国際公開２００９／０６６６２１号
　このような複数の吐出ノズルから吐出する方法は、熱硬化性樹脂発泡体の製造においては、不可逆的に反応を進行させながら行うので、分配流路等の設備にスケール付着が起きやすく、また、運転時間とともにそのスケールは成長するために、分配された流路間の僅かな環境の差によるスケール付着・成長の差に伴って、流路間での汚れ度合いの差も経時的に広がる一方となる。
　複数流路間での流量差が大きくなると、流量の多い方から流量の少ない方へ、空間を埋めようと幅方向（横方向）に樹脂組成物が流れやすくなる。その上、発泡体を板状に成形するため、上下から圧力をかけて幅方向（横方向）へ広げる必要がある。このとき、樹脂組成物の横流れが生じる。そして、この際、空間にある空気を巻き込みながら動くことで生じる空隙や、横流れによる圧力と変形に気泡が耐えきれず合一化や破泡が起こり、最終的に得られる発泡板においては、表層部と内層部との間に空隙が形成されやすくなる。形成された空隙は、製品の強度など物性の低下を招くため好ましくない。
　上記のように、単純に流路を分配して生産を続けると、経時的に空隙が生じやすい状態になり、製品の性能が悪化してくるので、硬化触媒を添加して連続的に生産を開始してから短時間の連続運転は可能であるが、長時間、製品を安定的に得ることは難しい。そこで、より長時間の安定生産を実現することができれば、生産効率を向上させることができ、コストダウン効果も期待できるようになる。また、ダイを利用して一体的に板状に吐出する場合、複数の吐出ノズルから分散して吐出する方法と比較して、より長時間、製品を安定的に得ることができる。しかし、ダイリップ吐出口付近にスケールが付着すると板状の樹脂組成物の厚みが不均一になることにより、複数の吐出ノズルから分散して吐出する方法の場合と同様の問題が生じうる。
　上記のような横流れによる空隙を発生させない技術としては、分配するノズルの数を増して、ノズルの間隔を狭くして、横流れの量を最小限にする方法が考えられる。しかし、この方法では、単にノズルの数を増やすと、ノズル１本あたりの流量が減少し、流速が遅くなり、壁面の掻き取り効果が薄れ、スケールの付着・成長が促進されることが考えられ、それによりノズル毎の流量差も大きくなることが懸念される。
　そこで、上記のような横流れが生じても合一化や破泡しにくい気泡を形成することで、空隙の発生を抑制して良品を得る方法として、界面活性剤を適正化することで、気泡の合一化や破泡を抑制する方法が考えられる。気泡の制御は、界面活性剤と発泡剤との相性も重要な因子であり、特表平０９－５０３５４７号公報、特表平１１－５１２１３１号公報で提案されているように、発泡剤として一般に使用される、フロン、炭化水素等のガス種の違いによっても相性が異なる。この効果は、短時間の運転時間で生じるノズル間の流量差であれば、空隙を抑制できるが、長時間の運転では、流量差が大きくなるため、空隙が発生することになる。ただし、一般的には界面活性剤の添加量を増量すると、空隙発生の抑制効果が向上し、運転時間の更なる延長化が可能になる。
　しかしながら、界面活性剤は原料の中でも、比較的高価であり、高添加量では、コストアップとなるため、界面活性剤の添加量を増量せずに、空隙発生を抑制する方法が求められていた。
　本発明は、外観及び製品物性の低下が実用上十分なレベルまで抑制されたフェノール樹脂フォームを製造可能な、発泡性フェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、この発泡性フェノール樹脂組成物から得られるフェノール樹脂フォーム及びフェノール樹脂フォームの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
　［１］フェノール樹脂、樹脂の酸硬化触媒、発泡剤及び界面活性剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物であって、発泡剤は、炭化水素系発泡剤を含有しており、界面活性剤は、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部である、発泡性フェノール樹脂組成物。
　［２］フェノール樹脂、樹脂の酸硬化触媒、発泡剤及び界面活性剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び硬化させるフェノール樹脂フォームの製造方法であって、発泡剤は、炭化水素系発泡剤を含有しており、界面活性剤は、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部である、製造方法。
　［３］アルキルエーテル部分の炭素数が１６～１８である、［２］記載の製造方法。
　［４］界面活性剤の含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．３～５重量部である、［２］又は［３］に記載の製造方法。
　［５］ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ＨＬＢが１５～２０のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、［２］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］発泡剤は、炭化水素系発泡剤のみから構成される、［２］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明により、吐出から成形までの発泡板内部での樹脂組成物の横流れによる、気泡の合一化や破泡を防止して、長時間安定的にフェノール樹脂フォームを製造可能な発泡性フェノール樹脂組成物が提供される。このような発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることでフェノール樹脂フォームが得られるが、このフェノール樹脂フォームは、外観及び製品物性の低下が実用上十分なレベルまで抑制されたものとなる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　実施形態に係る発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、該樹脂の酸硬化触媒、発泡剤及び界面活性剤を必須成分として含有するものであり、フェノール樹脂フォームの製造原料として使用するものである。発泡性フェノール樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲において、上記必須成分以外の添加剤を含有していてもよい。
　発泡性フェノール樹脂組成物が含有するフェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって合成したレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂の他、酸触媒によって合成したノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成したアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛などにより合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂等が挙げられるが、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。なお、フェノール樹脂は異なるタイプの混合物であってもよい。
　レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノールとホルマリンを原料として、アルカリ触媒により４０～１００℃の温度範囲で加熱して重合させることによって得られる。また、必要に応じて、レゾール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加しても良い。尿素を添加する場合は、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合することがより好ましい。合成後のレゾール樹脂は、通常過剰の水を含んでいるので、発泡に際し、発泡に適した水分量まで調整される。また、フェノール樹脂に、脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素、またはそれらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じて添加剤を添加することもできる。
　フェノール樹脂における、フェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。フェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール又はフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。後者の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ－、ｍ－及びｐ－クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。
　フェノール樹脂の製造で用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物が挙げられる。後者の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類には、添加剤として、尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。なお、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。
　レゾール型フェノール樹脂を使用する際には、４０℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４０℃における粘度は、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓである。また、レゾール型フェノール樹脂中の水分量は、３％～３０重量％であることが好ましい。
　発泡性フェノール樹脂組成物が含有する酸硬化触媒は、上述したフェノール樹脂を硬化できる酸硬化触媒であればよい。但し、水を含む酸を使用すると発泡体気泡壁の破壊等が起こる恐れがあるため、無水酸硬化触媒が好ましい。無水酸硬化触媒としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ－メチロールフェノール）、ｐ－メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
　酸硬化触媒は、種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、５～３０重量部、より好ましくは８～２５重量部で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物を使用する場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、３～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部で使用される。
　発泡性フェノール樹脂組成物が含有する発泡剤は、炭化水素系発泡剤を含有しておればよく、他の発泡剤を含むものであってもよい。発泡剤に含まれる炭化水素系発泡剤は、発泡剤全量基準で、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、更に好ましくは９０重量％以上である。炭化水素系発泡剤の含有量が５０重量％未満であると、発泡剤の地球温暖化係数が大きくなり好ましくない。なお、炭化水素系発泡剤とは、アルカン、アルケン、アルキン等の炭化水素からなる発泡剤を意味する。
　発泡剤に含有される炭化水素系発泡剤としては、炭素数が３～７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類が好ましい。
　上記炭化水素系発泡剤は、単独もしくは、２種類以上混合して使用することができる。また、発泡剤として、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のＨＦＣ類、２－クロロプロパン等の塩素系炭化水素を上記の炭化水素系発泡剤と併用することもできる。
　発泡剤の使用量は、その種類により異なる。例えば、発泡剤にイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、２～２０重量部、より好ましくは４～１７重量部未満である。また、発泡核剤として窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡剤に添加して使用しても良い。
　発泡性フェノール樹脂組成物が含有する界面活性剤は、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ノニオン系界面活性剤に属する。アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記構造式（１）に示される化合物が好ましい。式中、Ｒは炭素数１４～２２のアルキル基であり、炭素数１６～１８のアルキル基が好ましい。また、ｎは３０～６０が好ましく、より好ましくは、３５～５５である。
Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ　…（１）
　界面活性剤の含有量については、特に制限はないが、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．３～５重量部であり、更に好ましくは、０．５～４重量部である。
　また、界面活性剤は、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランス）が１５～２０のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましく、ＨＬＢはより好ましくは、１７～１９である。
　本発明で使用する界面活性剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、以下に挙げる測定装置による分析で、フェノール樹脂フォーム中の含有量を比較的低濃度から高濃度まで検出及び定量することが可能である。
　まず挙げられる測定装置は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化－飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）である。この装置による分析は、マトリックスと測定試料の混合物にレーザー光を照射し、マトリックスを介して試料分子をイオン化するソフトなイオン化のため、試料分子を分解することなくイオン化することが可能で、分子量の高い分子も測定できるのが特長である。本発明で使用するポリオキシエチレンアルキルエーテルは比較的分子量が高く、熱分解ＧＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳでは測定可能な質量範囲を超える可能性があるが、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳであれば測定可能な範囲にある。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、イオン化し易いため感度が良いので、本測定装置によれば低濃度であっても検出することが可能である。
　次に挙げられる測定装置は、ＮＭＲである。この装置は、核磁気共鳴を利用した測定装置で、核種の化学的な環境によって測定されるピーク（化学シフト）の位置が異なることから、測定物質の構造を特定できる。また、ピークの積分値からモル比を定量できるため、内部標準法を用いて本発明にて使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテルの定量が可能である。
　フェノール樹脂フォーム中の界面活性剤を分析するためには、まず、フェノール樹脂フォーム中から界面活性剤を抽出する必要がある。例えば、フェノール樹脂フォームをある程度の大きさで切取り、それを乳棒、乳鉢ですり潰し、微粉末として、ソックスレー抽出装置を用い、約１グラムの微粉末を約８時間かけて、溶媒をクロロホルムにて抽出する。抽出したものを乾固させ、重量を測定すると、抽出物の量が確定できる。乾固したものをＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳにて測定する。このとき、イオン化助剤にヨウ化ナトリウム／アセトン溶液、マトリックスにジスラノール／クロロホルム溶液を使用することができる。例えば、ＨＬＢ＝１７．６のアルキル基Ｃ１８のポリオキシエチレンステアリルエーテルを測定する場合には、最頻ピークが２０１０付近に現れ、ピーク間隔が約４４で検出される。この検出状態により、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在と、ピークの高さ（強さ）で存在量を推定できる。
　また、上記と同じ乾固したサンプルを使い、重水素クロロホルム溶媒で溶解して、ＮＭＲにてジメチルスルホキシドを内部標準物質として、例えば、４００ＭＨｚで、２．６ＰＰＭと３．６ＰＰＭに現れるピーク強度から、乾固サンプル中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの量を特定する。前述した、ＨＬＢ＝１７．６のアルキル基Ｃ１８のポリオキシエチレンステアリルエーテルをフェノール樹脂発泡体中から測定する場合、ソックスレー抽出においては、界面活性剤以外の成分も抽出するため、既知のサンプルにて、界面活性剤の添加量とソックスレー抽出物中の界面活性剤量を検量線を用いて、フォーム中の量を求める。このように測定することで、サンプル中の含有量が極微量であっても、高い精度でフェノール樹脂フォーム中に存在するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量を測定することができる。
　以上のように、界面活性剤の種類の特定に、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳを使用すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在が判明し、含有量の多少が確認できる。それに加え、ＮＭＲにて内部標準法を用いて定量することにより、精度良くポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量を特定することができる。
　発泡性フェノール樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよく、その例としては、フェノール樹脂フォーム粉が挙げられる。フェノール樹脂フォーム粉とは、フェノール樹脂フォームを粉砕することによって得られる粉末のことであり、製造工程で発生するフェノール樹脂フォーム端材及び廃材を、マテリアルリサイクルの観点から再利用することはコストダウンにも有効である。フェノール樹脂と混合するフェノール樹脂フォーム粉の量は、フェノール樹脂の配管内の流動性を考慮すると、フェノール樹脂１００重量部に対して２０重量部以下が望ましい。これはフェノール樹脂フォーム粉が多くなると、フェノール樹脂の粘度が高くなり、その流動性が低下するからである。また、０．０１重量部未満ではフェノール樹脂フォーム粉を添加する意味が薄れる。そのため、０．０１～２０重量部が好ましく、より好ましくは３～１２重量部である。
　発泡性フェノール樹脂組成物は、上述した構成成分を混合して製造することができる。発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂フォームの製造の直前に構成成分の全てを含有しておればよく、製造前は構成成分を別々に保管しておいてもよい。なお、フェノール樹脂に酸硬化触媒を添加する場合、ピンミキサー等を使用して出来るだけ速やかに酸硬化触媒を一様に分散させることが好ましい。
　以上説明した、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させてフェノール樹脂フォームを得ることができる。
　フェノール樹脂フォームの発泡及び硬化は、常温又は加熱して行なうことができ、一定速度で走行する表面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、硬化炉内のコンベア間で板状に成形する方法が採用可能である。
　界面活性剤及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しても良いし、酸硬化触媒と同時に添加しても良い。フェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ハンドミキサーやピンミキサー等を利用して混合してもよいし、二軸押出機、混練機等を用いても良い。
　発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、その分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える方法としては、スラット型ダブルコンベアを利用する方法や、金属ロールもしくは鋼板を利用する方法、さらには、これらを複数組み合わせて利用する方法等、製造目的に応じた種々の方法が挙げられる。
　このうち、例えば、スラット型ダブルコンベアを利用する場合には、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行する下表面材上に吐出させた後、同じく連続的に走行する上表面材で被覆させながら、発泡性フェノール樹脂組成物をスラット型ダブルコンベア中へ連続的に案内させた後、加熱しながら上下方向側から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡硬化させ、板状に成形する。
　分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、板状成形の際、上下からの圧力により、横方向へ発泡性フェノール樹脂組成物が押し流される状態になり、気泡に過度な圧力がかかり、合一化や破泡が起きやすくなる。このときの合一化や破泡に伴う空隙は、フェノール樹脂フォームの物性を低下させるもので、合一化や破泡を生じさせないことが、安定的で、良好な製品を得る方法である。
　良好な製品を得るためには、上記のような樹脂組成物の横方向への押し流しに対して、破泡しにくい気泡を形成する必要がある。本発明で使用する、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１４～２２の界面活性剤を用いると、微細で均一な安定性の良い気泡を形成することができ、板状に成形する際の上下方向からの圧力によって生じる、樹脂組成物の横流れを幅方向へ分散させ、気泡への過度な圧力を軽減し、気泡の合一化や破泡による空隙を抑制することができる。より好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキルエーテル部分の炭素数が１６～１８である。
　また、良好な製品を得るためには、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．３～５重量部であることが、より好ましい。
　そして、良好な製品を得るためには、界面活性剤は、ＨＬＢが１５～２０のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが、より好ましい。
　さらに、製品製造時における地球温暖化係数をより低減するためには、発泡剤は、炭化水素系発泡剤のみから構成されることが、より好ましい。
　表面材としては、可撓性面材が好ましく、特に発泡体積層板としての取り扱い易さ、及び経済性の点からは、合成繊維不織布、或いは紙類が最も好ましい。
　発泡性フェノール樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは４０℃～１３０℃であり、より好ましくは６０℃～１１０℃である。硬化は一段階で行っても良いし、硬化の具合にあわせ、硬化温度を変えて数段階に分けて硬化させても良い。
　このような製造方法で得られるフェノール樹脂フォームは、外観及び製品物性の低下が実用上十分なレベルまで抑制されたものであり、上述の発泡性フェノール樹脂組成物を用いて製造されるため、吐出から成形までの発泡板内部での樹脂組成物の横流れによる、気泡の合一化や破泡が防止され、長時間安定的に製造される。なお、フェノール樹脂フォームは発泡で形成された空隙中に発泡剤（又はその気化物）が存在する場合がある。
　以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　フェノール樹脂、フェノール樹脂フォームの組成、構造、特性の評価方法は、以下のとおりである。
〔フェノール樹脂の粘度〕
　回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ－１００型、ローター部は３°×Ｒ－１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。
〔独立気泡率〕
　フェノール樹脂フォームより、直径３５ｍｍ～３６ｍｍの円筒試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ３０ｍｍ～４０ｍｍに切りそろえた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ－Ｄ－２８５６に従い測定した。ここでフェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。
〔熱伝導率〕
　フェノール樹脂フォームサンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ－Ａ－１４１２の平板熱流計法に従い、測定した。
〔平均気泡径〕
　発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを割った値であり、ＪＩＳ－Ｋ－６４０２に準じて測定した、セル数より計算した平均値である。
〔圧縮強度〕
　発泡体を１０ｃｍ角で切り出し、ＪＩＳ－Ｋ７２２０に従い、測定した。その値を密度換算して、２７ｋｇ／ｍ３に合わせた。
＜フェノール樹脂の合成＞
　反応器に、５２重量％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９重量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
　この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ－Ｕとする。
（実施例１）
　フェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキルエーテル部分の炭素数：１８）を０．２重量部の割合で混合した。混合されたフェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物７重量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１４重量部からなる組成物を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）は、特開平１０－２２５９９３号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂に界面活性剤を添加した樹脂組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えている。攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、触媒導入口までを混合部（前段）、触媒導入口～攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部～ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。
　表面材としては、ポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ２、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。
　下表面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、上表面材で被覆されると同時に、上下表面材で挟み込むようにして、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂フォームを得た。スラット型ダブルコンベアにより上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。
　ここで、用いた界面活性剤である、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのＨＬＢを求めたところ、１７．６であった。
（実施例２）
　界面活性剤をポリオキシエチレンセチルエーテル（アルキルエーテル部分の炭素数：１６）とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（実施例３）
　界面活性剤をポリオキシエチレンベヘニルエーテル（アルキルエーテル部分の炭素数：２２）とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（実施例４）
　界面活性剤をポリオキシエチレンミリスチルエーテル（アルキルエーテル部分の炭素数：１４）とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（実施例５）
　界面活性剤をフェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、０．０２重量部とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。このとき、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのＨＬＢを測定したところ、１７．６であった。
（実施例６）
　界面活性剤をフェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、１０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た
（実施例７）
　界面活性剤をフェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、０．３重量部とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た
（実施例８）
　界面活性剤をフェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（実施例９）
　界面活性剤をフェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、０．０２重量部とし、実施例１と同様に発泡剤、硬化触媒をミキサーにて混合し、その後マルチポート分配管で分配したものの先に、上面、下面、両側面、背面からなる特許文献２の実施例１に記載されたダイと同様のダイを設置し、その中へ、上記の混合物を注入し、ダイリップ吐出口より下表面材へ板状に吐出し、その後、上面材を被覆させ、実施例１と同様にフェノール樹脂フォームを得た。
（比較例１）
　界面活性剤を、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（比較例２）
　界面活性剤を、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを、重量比が３対７で混合したものとする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（比較例３）
　界面活性剤を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（アルキルエーテル部分の炭素数：１２）とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂フォームを得た。
（比較例４）
　界面活性剤を、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを、重量比が３対７で混合したものとし、フェノール樹脂Ａ－Ｕ１００重量部に対して、０．２重量部とし、実施例１と同様に発泡剤、硬化触媒をミキサーにて混合し、その後マルチポート分配管で分配したものの先に、上面、下面、両側面、背面からなる特許文献２の実施例１に記載されたダイと同様のダイを設置し、その中へ、上記の混合物を注入し、ダイ吐出口より下表面材へ吐出し、その後、上面材を被覆させ、実施例１と同様にフェノール樹脂フォームを得た。
　表１に上記結果をまとめる。空隙状態は、発泡体の断面を観察して、◎○△×の４段階で示す。◎は良品、○は僅か空隙があるが良品、△は空隙が確認できる状態、×は空隙が全体にあり良品とはいえないレベル、とする。圧縮強度は、実施例１～９においては、５ｈｒ後、１０ｈｒ後、２０ｈｒ後大きな変化はない。また実施例９は、３０ｈｒ後でも空隙の状態が悪化しない。比較例１～３においては、２０ｈｒ後は空隙状態が全体に見られる。比較例４は、ダイを採用しているので、比較的運転時間が長時間でも安定的であるが、３０ｈｒ後には空隙の状態が悪化した。密度については、実施例、比較例とも１０ｈｒ後、２０ｈｒ後で大きな変化は見られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　フェノール樹脂、該樹脂の酸硬化触媒、発泡剤及び界面活性剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物であって、
    　前記発泡剤は、炭化水素系発泡剤を含有しており、
    　前記界面活性剤は、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部である、発泡性フェノール樹脂組成物。
  2. 　フェノール樹脂、該樹脂の酸硬化触媒、発泡剤及び界面活性剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び硬化させるフェノール樹脂フォームの製造方法であって、
    　前記発泡剤は、炭化水素系発泡剤を含有しており、
    　前記界面活性剤は、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その含有量が、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部である、製造方法。
  3. 　前記アルキルエーテル部分の炭素数が１６～１８である、請求項２記載の製造方法。
  4. 　前記界面活性剤の含有量が、前記フェノール樹脂１００重量部に対して０．３～５重量部である、請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ＨＬＢが１５～２０のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記発泡剤は、前記炭化水素系発泡剤のみから構成される請求項２～５のいずれか一項に記載の製造方法。
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