WO2010052823A1

WO2010052823A1 - エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、および１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2010052823A1
Application number: PCT/JP2009/004946
Authority: WO
Inventors: 奥野つばさ; 佐藤奈央; 石川和憲
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2010-05-14
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: US20110213070A1; KR20110063588A; CN102227457A; US8084519B2; JP4561937B2; CN102227457B; KR101089540B1; JPWO2010052823A1

Abstract

　貯蔵安定性、速硬化性に優れる１液型のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂組成物用硬化剤の提供。下記式（Ｉ）で表される化合物が、熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］

Description

エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、および１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物

　本発明は、エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、および１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

　エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族ジアミン化合物を用いた組成物はガラス転移温度が高い硬化物が得られる。
　本願出願人は以前にエポキシ樹脂を含む第１液の貯蔵安定性に優れ、室温以下での硬化速度が速い２液型の硬化性樹脂組成物として特許文献１を提案している。
　また、エポキシ樹脂と、硬化剤と、マイクロカプセル型リン系硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２～３参照）、マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。
　また、トリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して使用する場合、組成物の硬化時間が短くなることが知られている。

特開２００７－３２６９０６号公報特開平６－７３１６３号公報特開平８－７３５６６号公報特開平１１－３４３３３２号公報

　しかしながら、エポキシ樹脂に硬化剤として芳香族ポリアミン化合物を用いる場合、硬化温度80～250℃の条件下における硬化時間が長いという欠点があった。
　また、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対してトリフェニルホスフィンを硬化促進剤として使用する場合、硬化時間を短くすることができないことを本願発明者は見出した。
　さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して、トリスフェニルホスフィントリフェニルボランまたはトリス（４－メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランを内包するマイクロカプセルを硬化促進剤として使用するエポキシ樹脂組成物は、トリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して使用する場合と同様に硬化時間（ゲル化時間）が長いということを本願発明者は見出した。
　そして、本発明者は、エポキシ樹脂に硬化剤としてチオール硬化剤、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィントリフェニルボレートおよびトリスパラメチルフェニルトリフェニルホスフィンを用いると、速硬化性に優れるものの冷蔵または冷凍保存が必要で貯蔵安定性に劣るという欠点があることを見出した。
　そこで、本発明は、貯蔵安定性、速硬化性に優れる１液型のエポキシ樹脂組成物、およびそのような１液型のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂と、硬化剤としてポリチオールと、硬化促進剤として、特定の構造で表される化合物が、熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤を含む組成物が、貯蔵安定性、速硬化性に優れる１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物となることができることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、下記（Ｉ）で表される化合物が、熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を提供する。

［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
　また、本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤としてポリチオールと、上記エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を含む１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を含む一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、速硬化性に優れる。
　また、本発明の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、速硬化性に優れる。

　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
　エポキシ樹脂と、硬化剤としてポリチオールと、下記式（Ｉ）で表される化合物が熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤とを含有する組成物である。

［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
　なお本発明の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。

　エポキシ樹脂について以下に説明する。
　本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂は、１分子中に平均してエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
　エポキシ樹脂は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物となることができるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　ポリチオールについて以下に説明する。
　本発明においてポリチオール（以下、チオール硬化剤ともいう）はエポキシ樹脂の硬化剤として使用される。
　本発明の組成物に含まれるポリチオールは、分子内にメルカプト基（－ＳＨ）を２個以上有する化合物である。

　１分子のポリチオールが有するメルカプト基の数は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物となることができるという観点から、２～２０個であるのが好ましく、３～１０個であるのがより好ましい。
　ポリチオールとしては、例えば、分子内にメルカプト基（－ＳＨ）を２個以上有するメルカプト基含有炭化水素化合物、分子内にメルカプト基（－ＳＨ）を２個以上有するメルカプト基含有シリコーンが挙げられる。

　分子内にメルカプト基を２個以上有するメルカプト基含有シリコーンは、その主鎖がシリコーンである。
　メルカプト基含有シリコーンにおいてメルカプト基は、メルカプト基含有シリコーンの主鎖に直接結合することができる。また、メルカプト基は、メルカプト基含有シリコーンの主鎖に有機基を介して結合することができる。

　メルカプト基とメルカプト基含有シリコーンの主鎖とを介する有機基は、２価の炭化水素基であれば特に制限されない。２価の炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は不飽和結合を含むことができる。）、脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基は不飽和結合を含むことができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせによる炭化水素基が挙げられる。なかでも、速硬化性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～６であるものが挙げられる。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。

　メルカプト基含有シリコーンの主鎖は、メルカプト基以外に、例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基；メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。

　メルカプト基含有シリコーンとしては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。メルカプト基含有シリコーンは、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物となることができるという観点から、式（ＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。

　式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。

　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　アルキレン基としては、炭素原子数２～６のものが挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
　Ｒ2であるアルキル基またはアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基またはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ3であるアルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。
　ｎは２以上の整数であり、硬化物のガラス転移温度（ガラス転移点）が高く、速硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、５～１０であるのが好ましく、６～８であるのがより好ましい。

　式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物は、貯蔵安定性、即硬化性により優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物となることができるという観点から、式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

　式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、それぞれ上記と同義である。

　分子内にメルカプト基を２個以上有するメルカプト基含有炭化水素化合物は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
　分子内にメルカプト基を２個以上有するメルカプト基含有炭化水素化合物としては、例えば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物が挙げられる。

　式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ2～Ｒ7はそれぞれ炭素原子数１～１０のアルキレン基を示す。

　式（２）中、ｎは１以上の整数である。

　式（３）中、Ｒ1～Ｒ8はそれぞれ炭化水素基（例えば、アルキレン基）を示す。

　式（４）中、Ｒ1～Ｒ12はそれぞれ炭化水素基（例えば、アルキレン基）を示す。

　式（５）中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ炭化水素基（例えば、アルキレン基）を示す。

　分子内にメルカプト基を２個以上有する炭化水素化合物は、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、式（１）で表される化合物が好ましい。

　式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートが挙げられる。
　式（１）で表される化合物は、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートが好ましい。
　ポリチオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリチオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

　ポリチオールの量は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物となることができ、低温硬化性に優れるという観点から、ポリチオールが有する活性水素（メルカプト基の活性水素）の量がエポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５～２．５当量（活性水素／エポキシ基）となる量であるのが好ましく、０．７～２．０当量であるのがより好ましい。

　マイクロカプセル型硬化促進剤について以下に説明する。
　本発明の組成物に含まれるマイクロカプセル型硬化促進剤は、下記式（Ｉ）で示される硬化促進剤が熱可塑性樹脂で覆われるものである。
　本発明において、マイクロカプセル型硬化促進剤は、式（Ｉ）で示される硬化促進剤をコアとして有し、熱可塑性樹脂をシェルとして有する。熱可塑性樹脂はコアの表面の少なくとも一部または全部を覆うことができる。

　式（Ｉ）で表される化合物について以下に説明する。
　本発明の組成物において、式（Ｉ）で表される化合物は硬化促進剤として使用される。
　本発明の組成物に含有される式（Ｉ）で表される化合物は以下の構造を有する。

　式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。
　Ｒ1は水素原子、アルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、アルキル基を示す。
　Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。

　アルキル基は、硬化性により優れ、ガラス転移温度が高くなるという観点から、その炭素原子数が、１～６個であるのが好ましく、１～３個であるのがより好ましい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物が挙げられる。

　本発明の組成物は、速硬化性により優れ、ガラス転移温度が高くなるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物として式（６）で表される化合物および／または式（７）で表される化合物を含有するのが好ましい。

　式（６）で表される化合物の化合物名はトリフェニルホスフィントリフェニルボレートであり、本願明細書においてこれを「ＴＰＰ－Ｓ」ということがある。
　式（７）で表される化合物の化合物名はトリスパラメチルフェニルホスフィントリフェニルボレートであり、本願明細書においてこれを「ＴＰＴＰ－Ｓ」ということがある。
　式（Ｉ）で表される化合物はその製造について特に制限されない。式（Ｉ）で表される化合物として市販品を使用することができる。
　式（Ｉ）で示される化合物は、マイクロカプセル型硬化促進剤を製造する際にマイクロカプセル化しやすいという観点から、２５～７０℃において固体（または融点が７０℃を超える）であるのが好ましい。
　式（Ｉ）で示される化合物は、硬化性及び貯蔵安定性に優れるという観点から、その平均粒径が０．１～１００μｍであるのが好ましい。本発明において式（Ｉ）で示される化合物の平均粒径は、ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００（株式会社島津製作所製）を用いて測定したものである。
　式（Ｉ）で表される化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　式（Ｉ）で示される硬化促進剤の量は、貯蔵安定性により優れ、速硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であるのが好ましく、１～３０質量部であるのがより好ましい。

　本発明の組成物は、前記式（Ｉ）で表される化合物が熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤を含有する。
　本発明において、マイクロカプセル型硬化促進剤は、前記式（Ｉ）で表される化合物をコアとして有し、熱可塑性樹脂をシェルとして有する。
　式（Ｉ）で表される化合物は、マイクロカプセル型硬化促進剤を製造する際にマイクロカプセル化しやすいという観点から、２５～７０℃において固体（または融点が７０℃を超える）であるのが好ましい。

　シェルとして使用される熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、ウレタン樹脂；スチレンブタジエンエラストマー；ポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂；ポリメタクリル酸メチル樹脂；ポリビニルアルコール；（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１～８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から得られるポリマーが挙げられる。
　熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れ、得られた硬化物のガラス転移温度を維持することができるという観点から、ウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

　ウレタン樹脂はウレタン結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、多価イソシアネート類と多価アミン類との反応によって得られるもの、多価イソシアネート類と水との反応によって得られるもの、多価イソシアネートと多価アルコールとの反応によって得られるもの、多価イソシアネート類と多価アミン類と多価アルコールとの反応によって得られるものが挙げられる。

　ウレタン樹脂を製造する際に使用される多価イソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよい。具体的には、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ビフェニルジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジメチルジフェニルメタン－２，２′，５，５′－テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネートのような芳香族炭化水素基を有するアルキレン基にイソシアネート基が結合しているポリイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、リジンイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４－トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物が挙げられる。

　なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
　多価イソシアネート類はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　ウレタン樹脂を製造する際に使用される多価アミン類は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。具体的には例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミンのような脂肪族ポリアミン；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンのような芳香族ポリアミン；ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基を有するアルキレン基にアミノ基が結合しているポリアミン；メンタンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサンのような脂環式ポリアミン；スピロアセタール系ジアミンが挙げられる。
　多価アミン類はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　ウレタン樹脂を使用する際に使用される多価アルコールは、脂肪族、芳香族または脂環族のいずれであってもよい。例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２－ジヒドロキシ－４－メチルベンゼン、１，３－ジヒドロキシ－５－メチルベンゼン、３，４－ジヒドロキシ－１－メチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシ－１－メチルベンゼン、２，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、２，３－ナフタレンジオール、ｏ，ｏ′－ビフェノール、ｐ，ｐ′－ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス－（２－ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
　多価アルコールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　スチレンブタジエンエラストマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　スチレンブタジエンエラストマーの重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１２０００～５００００であるのが好ましい。
　なお、本発明において、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。

　ポリビニルアセタール樹脂は特に制限されない。例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１００００～６００００であるのが好ましい。

　ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１０，０００～１５０，０００であるのが好ましい。

　フェノキシ樹脂は特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡおよび/またはビスフェノールＦから選ばれる分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂である。

　マイクロカプセル化の方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　マイクロカプセル型硬化促進剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、シェルの材料としてウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むマイクロカプセル型硬化促進剤が好ましい。

　マイクロカプセル型硬化促進剤に使用される熱可塑性樹脂の量は、得られる硬化物のガラス転移温度を維持することができ、貯蔵安定性により優れ、速硬化性に優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、組成物全体の１～５０質量％であるのが好ましい。

　マイクロカプセル型硬化促進剤の量は、得られる硬化物のガラス転移温度を維持することができ、貯蔵安定性により優れ、速硬化性に優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であるのが好ましく、１～３０質量部であるのがより好ましい。

　マイクロカプセル型硬化促進剤の平均粒径（直径）は、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、０．１～５０（単位：ミクロン）であるのが好ましい。本発明において平均粒径はナノ粒子径分布測定装置SALD-7100(株式会社島津製作所製)を用いて測定したものである。
　マイクロカプセル型硬化促進剤におけるシェルの厚さは、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、０．０１～１０（単位：ミクロン）であるのが好ましい。本発明においてシェルの厚さはナノ粒子径分布測定装置SALD-7100(株式会社島津製作所製)を用いて測定されたものである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに球状シリカを含有することができる。
　球状シリカについて以下に説明する。本発明の組成物に含まれる球状シリカは、疎水性の球状のシリカ（疎水性シリカ微粒子）である。球状シリカは、表面が疎水処理された球状のシリカ微粒子であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　球状シリカの平均粒径は、貯蔵安定性により優れるという観点から、２０～２００ｎｍであるのが好ましく、２０～１００ｎｍであるのがより好ましい。
　本発明において、球状シリカの平均粒径は、球状シリカを溶剤としてメタノールに分散させた分散液とし、分散液を用いてナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００で測定されたものである。
　球状シリカはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。球状シリカとして市販品を使用することができる。例えば、商品名Ｘ－２４－９４０４（信越化学工業株式会社製）、商品名Ｘ－２４－９１６３Ａ（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。球状シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　球状シリカの量は、貯蔵安定性により優れ、硬化性および硬化物の物性に優れるという観点から、マイクロカプセル型硬化促進剤および球状シリカの合計量中、３０質量％以上であるのが好ましく、４０～９５質量％であるのがより好ましく、５０～９０質量％であるのがさらに好ましい。

　本発明において、貯蔵安定性により優れるという観点から、マイクロカプセル型硬化促進剤が球状シリカで覆われるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。球状シリカは、マイクロカプセル型硬化促進剤の表面の一部または全部を覆うことができる。
　球状シリカによってさらにコーティングされたマイクロカプセル型硬化促進剤（シリカマイクロカプセル型硬化促進剤）は、例えば、少なくともマイクロカプセル型硬化促進剤と球状シリカとを混合することによって製造することができる。球状シリカは、例えば製造の際に発生する静電気によって、マイクロカプセル型硬化促進剤の表面に吸着することができる。

　本発明の組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、ポリチオール以外の硬化剤、充填剤（フィラー）、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。

　本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセル型硬化促進剤、球状シリカ、硬化剤および必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混合することによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。この製造方法において、得られる組成物中にシリカマイクロカプセル型硬化促進剤が含まれていてもよい。
　系内におけるシリカマイクロカプセル型硬化促進剤の量を多くすることができ、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れるという観点から、例えば、マイクロカプセル型硬化促進剤と球状シリカとをあらかじめ混合し、得られた混合物に、エポキシ樹脂、チオール硬化剤、および必要に応じて使用することができる添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。

　なお、本発明において粘度は２５℃においてE型粘度計VISCONIC　EHD型（東機産業株式会社製）を用いて測定されたものとする。

　そして、本発明の組成物は、貯蔵安定性により優れるという観点から、初期粘度に対する、２５℃の条件下に２４時間置いた後の粘度の上昇率が、１０％以下であるのが好ましく、９％以下であるのがより好ましい。

　本発明の組成物は貯蔵安定性に優れ、室温（２０～３０℃）において長期間保存することができる。
　一方、式（Ｉ）で表される化合物を含有する従来の組成物は冷蔵保存または冷凍保存が必要とされていた。

　本発明の組成物を硬化させる際の温度は、速硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、１００～２５０℃であるのが好ましく、１２０～２００℃であるのがより好ましい。

　本発明の組成物は、速硬化性により優れるという観点から、ゲル化時間（ゲルタイム）は１５０℃で２分（１２０秒）以内であるのが好ましく、６０秒以内であるのがより好ましく、５０秒以内であるのがさらに好ましい。
　本発明においてゲル化時間（ゲルタイム）は、ＪＩＳ　Ｃ２１６１：１９９７に準じる方法で測定された。

　本発明の組成物は、例えば、接着剤（例えば、建築用、電気用、電子用、自動車用）、塗料、土木用品、輸送機、医療用品、包装用品、繊維、スポーツ・レジャー用品として使用することができる。
　本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。
　本発明の組成物を被着体に付与する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤について以下に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤は、
　下記式（Ｉ）で示される硬化促進剤が熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤を含む。

［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
　マイクロカプセル型硬化促進剤に使用される式（Ｉ）で示される硬化促進剤、熱可塑性樹脂は、それぞれ本発明のエポキシ組成物において使用されるものと同義である。
　マイクロカプセル型硬化促進剤はその製造について特に制限されない。例えば、本発明の組成物において使用されるマイクロカプセル型硬化促進剤と同様に製造される。
　マイクロカプセル型硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤は、さらに疎水性の球状シリカをさらに含むことができる。
　疎水性の球状シリカは、本発明の組成物において使用されるものと同義である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤において、疎水性の球状シリカは、マイクロカプセル型硬化促進剤の一部又は全部を覆うこともできる。
　シリカマイクロカプセル型硬化促進剤について以下に説明する。

　シリカマイクロカプセル型硬化促進剤は、式（Ｉ）で示される硬化促進剤をコアとし、コアが熱可塑性樹脂（第１のシェル）で覆われ、前記熱可塑性樹脂が疎水性の球状シリカ（第２のシェル）で覆われる。
　シリカマイクロカプセル型硬化促進剤はその製造について特に制限されない。例えば、式（Ｉ）で示される硬化促進剤が熱可塑性樹脂で覆われるマイクロカプセル型硬化促進剤と、球状シリカとを混合することによって製造することができる。
　シリカマイクロカプセル型硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用することができる。

　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
　下記のようにして得られた組成物について以下の方法で、ゲルタイム、粘度、粘度上昇率を評価した。結果を第１表～第３表に示す。
（１）ゲルタイム（速硬化性）
　速硬化性についてＪＩＳ　Ｃ２１６１：１９９７に従って１５０℃でのゲルタイムをホットプレート上で測定した。具体的には熱板上に下記のようにして得られた組成物０．１ｇを置き、金属棒を６０±５回/分の速度でかき混ぜ、評価開始から組成物がゲル状になる（全体がかき混ぜられなくなったり針先に粘着しなくなるなど）までの時間をゲル化時間（ゲルタイム）とした。

（２）粘度
　下記のようにして得られた組成物について２５℃の条件下でE型粘度計　VISCONIC　EHD型（東機産業株式会社製）を用いてに準じて初期粘度を測定した。
　また、下記のようにして得られた組成物を恒温槽の中で２５℃の条件下に２４時間保存した後、初期粘度と同様にして組成物の粘度（保存後の粘度）を測定した。
（３）粘度上昇率（貯蔵安定性）
　得られた初期粘度および保存後の粘度の値を下記式にあてはめて粘度上昇率を算出した。
　粘度上昇率（％）＝（保存後の粘度―初期粘度）／初期粘度×１００
　粘度上昇率の評価基準としては、１０％以内の場合１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物として使用可能とした。

２．式（Ｉ）で表される化合物のマイクロカプセル化（式（Ｉ）で表される化合物をコアとするマイクロカプセルの製造）
　マイクロカプセル化はヤマト科学株式会社製スプレードライヤーＧＳ３１０を用いたスプレードライ法によって行った。
（１）コアの重さの１０質量％に相当する厚みを有するマイクロカプセル
　ＴＰＰ－Ｓ（１０ｇ、融点２０５℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）（またはＴＰＴＰ－Ｓ：１０ｇ、融点１７１℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）を溶剤：酢酸エチル（40ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液50ｇと、溶剤：酢酸エチル（9ｇ）に溶解させた熱可塑性樹脂溶液（溶剤中熱可塑性樹脂１ｇ）とを混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（１０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。
（２）コアの重さの２０質量％に相当する厚みを有するマイクロカプセル
　ＴＰＰ－Ｓ（１０ｇ）（またはＴＰＴＰ－Ｓ：１０ｇ）を溶剤：酢酸エチル（40ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液50ｇと、溶剤：酢酸エチル（18ｇ）に溶解させた熱可塑性樹脂溶液（溶剤中熱可塑性樹脂2ｇ）とを混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（２０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。

（１）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１
　シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００（バイエルホールディング株式会社製、以下同様。）がコア（ＴＰＰ－Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。

（２）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ２
　シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア（ＴＰＰ－Ｓ）に対して２０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ２とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ２の平均粒子は11μｍであった。

（３）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ３
　シェル剤：スチレンブタジエンエラストマー・タフプレン９１２（旭化成株式会社製、ブロック共重合体、以下同様。）がコア（ＴＰＰ－Ｓ）に対して1０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ３とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ３の平均粒子は10μｍであった。

（４）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ４
　シェル剤：ポリビニルアセタール樹脂ＫＳ１０（積水化学工業株式会社製、重量平均分子量５６，０００、ヒドロキシ基18モル％、アセタール化度８０モル％、以下同様。）がコア（ＴＰＰ－Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ４とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ４の平均粒子は10μｍであった。

（５）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５
　シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ－５０（東都化成株式会社製、重量平均分子量６０，０００～８０，０００、以下同様。）がコア（ＴＰＰ－Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５の平均粒子は10μｍであった。

（６）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ６
　シェル剤：ポリビニールアルコール（商品名ＮＨ－１８、日本合成化学株式会社製）がコア（ＴＰＰ－Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ６とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ６の平均粒子は１０μｍであった。

（７）ＴＰＴＰ－Ｓ＠ＭＣ１
　シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ－５０がコア（ＴＰＴＰ－Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＴＰ－Ｓ＠ＭＣ１とする。ＴＰＴＰ－Ｓ＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。

３．組成物の製造
　第１表～第３表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを減圧攪拌機で混合し組成物を製造した。
　なお、第１表、第２表において、硬化剤の量について単位として「ｅｑ」を有する数値は、エポキシ基に対する硬化剤の活性水素の当量数（活性水素／エポキシ基）である。
　第１表において、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセルについては、マイクロカプセルとしての量（質量部）を示す。

　第１表～第３表に示されている各成分は、以下のとおりである。
　・エポキシ樹脂：EP4100E（ADEKA社製）　ビスフェノールA型エポキシ樹脂　エポキシ当量188g/mol
　・硬化剤（１）：下記式で表されるＴＭＴＧ：トリメチロールプロパントリスチオグリ
コレート、淀化学社製

　・硬化剤（２）：下記式で表されるメルカプトシラン縮合物（Ｚ６３６２Ｈ、東レダウ製）

　式中ｎは６～８である。
　・硬化剤（３）：商品名ＰＮ、フェノールノボラック（日本化薬株式会社製）
　・硬化剤（４）：商品名ＸＹＬＯＫ－４Ｌ、キシリレングリコール/フェノール縮合物（三井化学株式会社製）
　・ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１～ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ６、ＴＰＴＰ－Ｓ＠ＭＣ１：上記のとおり製造した、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセル
　・ＴＰＰ－Ｓ：下記式（１）で表される化合物、北興化学工業株式会社製

　・ＴＰＴＰ－Ｓ：下記式（２）で表される化合物、北興化学工業株式会社製

　・フェノールノボラック樹脂硬化剤：ＭＥＨ－８０００Ｈ（明和化成株式会社製）
　・フェノールアラルキル樹脂硬化剤：ＭＥＨ－７８００Ｓ（明和化成株式会社製）
　・酸無水物硬化剤：リカシッドＭＴ－５００（新日本理化株式会社製）
　・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、東京化成工業株式会社製

　第１表から第３表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂と、式（Ｉ）で表される化合物と、硬化剤としてポリチオールとを含有し、式（Ｉ）で表される化合物が熱可塑性樹脂によって内包されていない、比較例Ｉ－１～４は、粘度上昇率が１０％を超え貯蔵安定性に劣った。ポリチオールを含有せず代わりにフェノール樹脂またはフェノール樹脂の縮合物を含有する比較例Ｉ－５、６は速硬化性に劣った。
　また、硬化剤としてフェノール樹脂を含有し硬化促進剤としてＴＰＰを含有する比較例ＩＩ－１、硬化剤としてポリチオールを含有せず代わりにフェノール樹脂を含有し硬化促進剤としてＴＰＰ－Ｓを含有する比較例ＩＩ－２～４は、速硬化性に劣った。
　これに対して、実施例Ｉ－１～１４は、粘度上昇率が１０％以内であり貯蔵安定性に優れるとともに、優れた速硬化性を維持することができた。
４．評価
　下記のようにして得られた組成物について以下の方法で、ゲルタイム、粘度、粘度上昇率を評価した。結果を第４表～第６表に示す。
（１）ゲルタイム（速硬化性）：上記１．（１）と同様
（２）粘度：上記１．（２）と同様
（３）粘度上昇率（貯蔵安定性）：粘度上昇率の評価基準として粘度上昇率が５％以内の場合を熱硬化性エポキシ樹脂組成物として使用可能とした点を除いて、上記１．（３）と同様

５．マイクロカプセル型硬化促進剤の製造［式（Ｉ）で示される硬化促進剤をコアとするマイクロカプセルの製造］
　マイクロカプセル化は上記２．と同様のスプレードライ法によって行った。
（１）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５０％（コアの重さの５０質量％に相当する、シェルの厚みを有するマイクロカプセル）
　ＴＰＰ－Ｓ（コア剤。１０ｇ、融点２０５℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）を溶剤：酢酸エチル（４０ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液５０ｇと、溶剤：酢酸エチル（１００ｇ）に溶解させたポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）溶液［ポリビニールアルコール樹脂（商品名ＮＨ－１８、日本合成化学株式会社製。以下同様。）、ＰＶＡ溶液中のＰＶＡの量：１０ｇ］と混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（５０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化促進剤をＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５０％とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５０％の平均粒径は１０μｍであった。

（２）ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１０％（コアの重さの１０質量％に相当する、シェルの厚みを有するマイクロカプセル）
　ＴＰＰ－Ｓ（１０ｇ）を溶剤：酢酸エチル（４０ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液５０ｇと、溶剤：酢酸エチル（１０ｇ）に溶解させたＰＶＡ溶液（ＰＶＡ溶液中のＰＶＡの量１ｇ）と混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（１０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化促進剤をＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１０％とする。ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１０％の平均粒径は１０μｍであった。

６．シリカマイクロカプセル型硬化促進剤の製造
　第４表に示す成分のうち、マイクロカプセル型硬化促進剤と球状シリカとを同表に示す量（質量部）で混合して、シリカマイクロカプセル型硬化促進剤を製造した。

７．組成物の製造
　第４表に示す実施例については、上記のようにして得られたシリカマイクロカプセル型硬化促進剤に、第４表に示す残りの成分を同表に示す量（質量部）を加えて、それらを減圧攪拌機で混合し組成物を製造した。
　第５表に示す実施例、および第６表に示す比較例については、各成分を同表に示す量（質量部）を用いてそれらを減圧攪拌機で混合し組成物を製造した。
　なお、第４表、第５表において、チオール硬化剤の量について単位として「ｅｑ」を有する数値は、エポキシ基に対するチオール硬化剤の活性水素の当量数（活性水素／エポキシ基）である。

　第４表～第６表に示されている各成分は、以下のとおりである。
　・エポキシ樹脂：第１表と同様
　・チオール硬化剤：第２表の硬化剤（２）と同様
　・マイクロカプセル型硬化促進剤（ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ５０％、ＴＰＰ－Ｓ＠ＭＣ１０％）：上記のとおり製造したマイクロカプセル型硬化促進剤
　・硬化促進剤１：第２表のＴＰＰ－Ｓと同様
　・硬化促進剤２：第２表のＴＰＴＰ－Ｓと同様
　・球状シリカ１：表面が疎水処理されたシリカ球状微粒子（商品名Ｘ－２４－９４０４、平均粒径５０ｎｍ、信越化学工業株式会社製）
　・球状シリカ２：表面が疎水処理されたシリカ球状微粒子（商品名Ｘ－２４－９１６３Ａ、平均粒径１１０ｎｍ、信越化学工業株式会社製）

　第４表から第６表に示す結果から明らかなように、疎水性の球状シリカを使用しない比較例ＩＩＩ－１、２は粘度上昇率が高く貯蔵安定性に劣った。
　これに比べて実施例ＩＩ、実施例ＩＩＩは、粘度上昇率が低く貯蔵安定性に優れた。

Claims

下記式（Ｉ）で表される化合物が熱可塑性樹脂によって内包されてなるマイクロカプセル型硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。　　

［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
前記熱可塑性樹脂が、ウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
疎水性の球状シリカをさらに含む請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
前記マイクロカプセル型硬化促進剤が前記球状シリカで覆われている請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
エポキシ樹脂、硬化剤としてのポリチオール、および請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を含む１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記硬化剤が有する活性水素の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５～２．５当量であり、　前記式（Ｉ）で表される化合物の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部である請求項５に記載の１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。