WO2010050219A1 - 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池 - Google Patents

燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010050219A1
WO2010050219A1 PCT/JP2009/005740 JP2009005740W WO2010050219A1 WO 2010050219 A1 WO2010050219 A1 WO 2010050219A1 JP 2009005740 W JP2009005740 W JP 2009005740W WO 2010050219 A1 WO2010050219 A1 WO 2010050219A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas diffusion
diffusion layer
fuel cell
thickness
fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/005740
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山内将樹
辻庸一郎
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to US13/125,834 priority Critical patent/US8999603B2/en
Priority to EP09823332.3A priority patent/EP2348564B1/en
Priority to JP2010535679A priority patent/JP4938133B2/ja
Priority to CN200980142894.5A priority patent/CN102203995B/zh
Publication of WO2010050219A1 publication Critical patent/WO2010050219A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell that uses a reducing agent such as pure hydrogen or methanol as a fuel gas, or reformed hydrogen from a fossil fuel, and uses air (oxygen) or the like as an oxidant gas.
  • a reducing agent such as pure hydrogen or methanol
  • air oxygen
  • the present invention relates to a gas diffusion layer provided in a membrane electrode assembly used in the fuel cell and a method for manufacturing the gas diffusion layer.
  • a fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell, causes a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air to react electrochemically in a gas diffusion layer having a catalyst layer such as platinum.
  • a catalyst layer such as platinum
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a basic configuration of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • a unit cell (also referred to as a cell) 100 of a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly 110 (hereinafter referred to as MEA: Membrane-Electrode-Assembly) and a pair of plate-like conductive elements disposed on both sides of the MEA 110.
  • MEA Membrane-Electrode-Assembly
  • the separator 120 is provided.
  • the MEA 110 includes a polymer electrolyte membrane (ion exchange resin membrane) 111 that selectively transports hydrogen ions, and a pair of electrode layers 112 formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 111.
  • the pair of electrode layers 112 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 111, and are formed on the catalyst layer 113, which is mainly composed of carbon powder carrying a white metal catalyst, and on the catalyst layer 113.
  • It has a gas diffusion layer 114 (also referred to as GDL) that has both gas permeability and water repellency.
  • the gas diffusion layer 114 includes a base material 115 made of carbon fiber and a coating layer (water repellent carbon layer) 116 made of carbon and a water repellent material.
  • the pair of separators 120 are provided with a fuel gas channel groove 121 for flowing a fuel gas and an oxidant gas channel groove 122 for flowing an oxidant gas on a main surface in contact with the gas diffusion layer 114. It has been.
  • the pair of separators 120 is provided with a cooling water passage groove 123 through which cooling water or the like passes.
  • one or more cells 100 configured as described above are generally stacked, and the cells 100 adjacent to each other are generally connected in series and used.
  • the stacked cells 100 are fastened and fastened at a predetermined fastening pressure by a fastening member 130 such as a bolt so that the fuel gas and the oxidant gas do not leak and reduce the contact resistance. . Therefore, the MEA 110 and the separator 120 are in surface contact with a predetermined pressure.
  • a sealing material (gasket) 117 is disposed between the separators 120 and 120 so as to cover the side surfaces of the catalyst layer 113 and the gas diffusion layer 114. ing.
  • the gas diffusion layer 114 has various structures.
  • a coating layer water repellent carbon layer, C layer
  • a water repellent material is provided on the surface of a base material made of carbon fiber (for example, paper, woven fabric, nonwoven fabric).
  • a gas diffusion layer similar to the conventional gas diffusion layer 114 is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose gas diffusion layers that do not use carbon fiber as a base material.
  • the gas diffusion layer of Patent Document 2 is configured by processing a mesh sheet with a water-repellent material and then filling a void portion of the mesh sheet with a paste made of carbon and a water-repellent material.
  • the gas diffusion layer of Patent Document 3 is configured by mixing graphite, carbon black, unfired PTFE (polytetrafluoroethylene), and fired PTFE.
  • PTFE is an insulator
  • an object of the present invention is to solve the above-described problem, and to provide a fuel cell gas diffusion layer that can improve both power generation performance and cost reduction of the fuel cell, a manufacturing method thereof, and the gas diffusion layer.
  • a membrane electrode assembly and a fuel cell are provided.
  • the present inventors configure a gas diffusion layer for a fuel cell with a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • a gas diffusion layer used in a fuel cell which is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • the “porous member mainly composed of conductive particles and polymer resin” means a structure (so-called self-supporting structure) that is supported only by conductive particles and polymer resin without using carbon fiber as a base material. It means a porous member having a support structure.
  • a surfactant and a dispersion solvent are used as described later. In this case, during the production process, the surfactant and the dispersion solvent are removed by firing, but they may not be sufficiently removed and may remain in the porous member.
  • a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin means that the surface active agent remaining in such a manner is used as long as the structure is supported only by the conductive particles and the polymer resin. It means that a dispersion solvent may be contained in the porous member.
  • the porous member includes materials other than the conductive particles, the polymer resin, the surfactant, and the dispersion solvent (for example, short-fiber carbon fibers). It also means good.
  • the first aspect is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, to which carbon fiber having a weight less than that of the polymer resin is added.
  • a gas diffusion layer for a fuel cell as described in 1) is provided.
  • the gas diffusion layer for a fuel cell according to the second aspect, wherein the porous member contains the carbon fiber in an amount of 2.0% by weight to 7.5% by weight.
  • the gas diffusion layer for a fuel cell according to the second or third aspect, wherein the porous member contains the polymer resin in an amount of 10% by weight to 17% by weight.
  • the carbon fiber is any one of vapor grown carbon fiber, milled fiber, cut fiber, and chop fiber, and any one of the second to fourth aspects.
  • a gas diffusion layer for a fuel cell as described in 1) is provided.
  • the fuel cell gas diffusion layer according to any one of the first to fifth aspects, wherein the porous member has a porosity of 42% or more and 60% or less.
  • the conductive particle is composed of two types of carbon materials having different average particle diameters, and the gas diffusion for a fuel cell according to any one of the first to sixth aspects. Provide a layer.
  • the blending ratio of the carbon material having a small average particle diameter and the carbon material having a large average particle diameter is 1: 0.7 to 1: 2.
  • a gas diffusion layer for a fuel cell is provided.
  • the gas diffusion layer for a fuel cell according to any one of the first to eighth aspects, wherein the thickness of the porous member is 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the gas diffusion layer for a fuel cell according to the ninth aspect, wherein the thickness of the porous member is not less than 300 ⁇ m and not more than 600 ⁇ m.
  • a membrane electrode assembly comprising the fuel cell gas diffusion layer according to any one of the first to tenth aspects.
  • a fuel cell comprising the fuel cell gas diffusion layer according to any one of the first to tenth aspects.
  • a method for producing a gas diffusion layer used in a fuel cell A kneading step of kneading the conductive particles, the polymer resin, the surfactant, and the dispersion solvent; A rolling step of rolling the kneaded product obtained by kneading to form a sheet; and A firing step of firing the kneaded product formed into the sheet to remove the surfactant and the dispersion solvent from the kneaded product; A re-rolling step of adjusting the thickness by re-rolling the kneaded product from which the surfactant and the dispersion solvent have been removed, and A method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell is provided.
  • the gas for a fuel cell according to the thirteenth aspect wherein the kneading step is a step of kneading the conductive particles, the polymer resin, the carbon fiber, the surfactant, and the dispersion solvent.
  • the kneading step is a step of kneading the conductive particles, the polymer resin, the carbon fiber, the surfactant, and the dispersion solvent.
  • the blending ratio of the carbon fibers in the kneaded material whose thickness is adjusted by re-rolling is 2.0 wt% or more and 7.5 wt% or less.
  • the blending ratio of the polymer resin in the kneaded product whose thickness is adjusted by re-rolling is 10 wt% or more and 17 wt% or less.
  • the manufacturing method of the gas diffusion layer for fuel cells as described in 1 above is provided.
  • any one of the fourteenth to sixteenth aspects is used, wherein any one of vapor grown carbon fiber, milled fiber, cut fiber, and chop fiber is used as the carbon fiber.
  • the manufacturing method of the gas diffusion layer for fuel cells as described in 1 above is provided.
  • the fuel according to any one of the thirteenth to seventeenth aspects, wherein a porosity in the kneaded product whose thickness is adjusted by re-rolling is not less than 42% and not more than 60%.
  • a method for producing a gas diffusion layer for a battery is provided.
  • the production of the gas diffusion layer for a fuel cell according to any one of the thirteenth to eighteenth aspects, wherein two kinds of carbon materials having different average particle diameters are used as the conductive particles.
  • two kinds of carbon materials having different average particle diameters are used as the conductive particles.
  • the blending ratio of the carbon material having a small average particle diameter and the carbon material having a large average particle diameter is 1: 0.7 to 1: 2.
  • the thickness of the kneaded product is set to 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • a method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to any one of the thirteenth to twentieth aspects is provided.
  • the thickness of the kneaded product is set to 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • a method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to claim 21 is provided.
  • a gas diffusion layer for a fuel cell manufactured by the manufacturing method according to any one of the thirteenth to twenty-second aspects.
  • the gas diffusion layer for a fuel cell is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin without using a carbon fiber base material. Therefore, the cost of the fuel cell can be reduced. Further, by adjusting the porosity or thickness, it is possible to improve the power generation performance, and a high voltage can be obtained even under a low humidification operation.
  • a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, to which carbon fibers having a weight less than that of the polymer resin are added. Since it is comprised and carbon fiber is not used as a base material, cost reduction of a fuel cell can be achieved. Moreover, since the strength as a gas diffusion layer can be strengthened by adding carbon fibers, it is possible to reduce the amount of the polymer resin acting as a binder. Thereby, since the compounding ratio of the polymer resin which is an insulator can be lowered, the power generation performance can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the average particle diameter of acetylene black
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the average particle diameter of graphite
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a gas diffusion layer according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the basic configuration of the fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a method of manufacturing the gas diffusion layer according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a conventional fuel cell.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the basic configuration of the fuel cell according to the first embodiment.
  • the fuel cell according to the first embodiment is a polymer that generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. This is an electrolyte fuel cell.
  • the present invention is not limited to the polymer electrolyte fuel cell, and can be applied to various fuel cells.
  • the fuel cell according to the first embodiment includes a membrane electrode assembly 10 (hereinafter referred to as MEA: Membrane-Electrode-Assembly) and a pair of plate-like conductors disposed on both surfaces of the MEA 10.
  • MEA Membrane-Electrode-Assembly
  • Cell (single cell) 1 having the separators 20 and 20 is provided.
  • the fuel cell according to the first embodiment may be configured by stacking a plurality of the cells 1. In this case, the stacked cells 1 are fastened with a predetermined fastening pressure by a fastening member (not shown) such as a bolt so that the fuel gas and the oxidant gas do not leak and the contact resistance is reduced. It is preferred that
  • the MEA 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions and a pair of electrode layers 12 formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11.
  • One of the pair of electrode layers 12 is an anode electrode, and the other is a cathode electrode.
  • the pair of electrode layers 12, 12 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, and are formed on the catalyst layer 13, which is mainly composed of carbon powder carrying a white metal catalyst, and on the catalyst layer 13. It has a gas diffusion layer 14 having both action, gas permeability and water repellency.
  • one of the pair of separators 20 and 20 is provided with a fuel gas flow channel 21 for flowing fuel gas on the main surface in contact with the gas diffusion layer 14 (on the anode electrode side).
  • the fuel gas channel groove 21 is constituted by, for example, a plurality of grooves that are substantially parallel to each other.
  • the other of the pair of separators 20 and 20 is provided with an oxidant gas flow channel 22 for flowing an oxidant gas on the main surface that is in contact with the gas diffusion layer 14 (cathode electrode side).
  • the oxidant gas flow path groove 22 is constituted by a plurality of grooves substantially parallel to each other, for example.
  • the pair of separators 20 and 20 may be provided with cooling water passage grooves (not shown) through which cooling water or the like passes.
  • a sealing material is provided between the separator 20 and the polymer electrolyte membrane 11 so as to cover the side surfaces of the catalyst layer 13 and the gas diffusion layer 14. 15 is arranged.
  • the gas diffusion layer 14 is a sheet-like and rubber-like porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • Examples of the material for the conductive particles include carbon materials such as graphite, carbon black, and activated carbon.
  • Examples of the carbon black include acetylene black (AB), furnace black, ketjen black, and vulcan. Of these, acetylene black is preferably used as the main component of carbon black from the viewpoint of low impurity content and high electrical conductivity.
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite. Of these, artificial graphite is preferably used as the main component of graphite from the viewpoint of a small amount of impurities.
  • the conductive particles are preferably configured by mixing two types of carbon materials having different average particle diameters. This makes it possible to reduce the porosity of the entire gas diffusion layer.
  • An example of the conductive particles that can easily form a filling structure is graphite. Therefore, the conductive particles are preferably configured by mixing acetylene black and graphite.
  • the conductive particles are configured by mixing three or more types of carbon materials, it is difficult to optimize dispersion, kneading, rolling conditions, and the like. For this reason, the conductive particles are preferably configured by mixing two types of carbon materials.
  • examples of the raw material form of the carbon material include powder, fiber, and granule. Among these, it is preferable from the viewpoint of dispersibility and handleability that the powder form is adopted as the raw material form of the carbon material.
  • polymer resin examples include PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), and PCTFE. (Polychlorotrifluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), and the like. Among these, it is preferable from the viewpoint of heat resistance, water repellency, and chemical resistance that PTFE is used as the polymer resin.
  • the raw material form of PTFE include dispersion and powder. Among these, it is preferable from the viewpoint of workability that a dispersion is adopted as a raw material form of PTFE.
  • the polymer resin functions as a binder that binds the conductive particles to each other. Further, since the polymer resin has water repellency, it also has a function (water retention) for confining water in the system inside the fuel cell.
  • the gas diffusion layer 14 may contain a trace amount of a surfactant, a dispersion solvent, and the like used in manufacturing the gas diffusion layer 14.
  • a surfactant examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, and glycols such as ethylene glycol.
  • the surfactant examples include nonionic compounds such as polyoxyethylene alkyl ethers and zwitterionic compounds such as alkylamine oxides. What is necessary is just to set suitably the quantity of the dispersion solvent used at the time of manufacture, and the quantity of surfactant according to the kind of electroconductive particle, the kind of polymer resin, those compounding ratios, etc.
  • the gas diffusion layer 14 is made of a material other than the conductive particles, the polymer resin, the surfactant, and the dispersion solvent (for example, short-fiber carbon fiber) as long as the object of the present invention can be achieved. It may be included.
  • step S1 conductive particles, a polymer resin, a surfactant, and a dispersion solvent are kneaded (kneading step). More specifically, a carbon material as a conductive particle, a surfactant, and a dispersion solvent are put into a stirrer / kneader and kneaded to pulverize and granulate the carbon material. Thereafter, the polymer resin material is added to these kneaded materials and further dispersed. Note that the carbon material and the polymer resin material may not be separately charged into the kneader, but all materials may be simultaneously charged into the kneader.
  • step S2 the kneaded material obtained by kneading is rolled into a sheet by a roll press or a flat plate press (rolling step).
  • step S3 the kneaded product formed into a sheet is fired to remove the surfactant and the dispersion solvent from the kneaded product (firing step).
  • step S4 the kneaded product from which the surfactant and the dispersion solvent are removed is re-rolled to adjust the thickness (re-rolling step).
  • the gas diffusion layer 14 concerning 1st Embodiment of this invention can be manufactured.
  • the gas diffusion layer according to the first embodiment since the carbon diffusion base material is not used and the gas diffusion layer is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin. Thus, the cost of the fuel cell can be reduced. Further, by adjusting the porosity or thickness, it is possible to improve the power generation performance, and a high voltage can be obtained even under a low humidification operation.
  • the present invention is not limited to the first embodiment, and can be implemented in various other modes.
  • the sheet-like gas diffusion layer 14 may be continuously formed (roll-to-roll) using a roll press.
  • the roll diameter, roll width, and surface accuracy of the roll press machine can be set as appropriate, but the larger the roll diameter, the more uniformly the pressure applied to the gas diffusion layer 14 can be dispersed.
  • the thickness variation of the gas diffusion layer 14 can be reduced as the surface accuracy is higher. For this reason, it is preferable to use a roll press machine having a large roll diameter and high surface accuracy.
  • the kneaded product is heated after rolling, but the kneaded product may be heated simultaneously with rolling.
  • the shape of the blades provided in the kneader changes, which affects the ease and strength of subsequent sheet forming.
  • shearing force the higher the shearing force, the higher the polymer resin becomes and the binding property between the conductive particles increases, and the strength of the gas diffusion layer 14 improves.
  • the shearing force is too high, the kneaded product becomes a hard dumpling, which makes it difficult to produce a gas diffusion layer, such as the need to apply excessive pressure when forming a sheet after kneading.
  • the firing temperature and firing time are preferably the temperature and time at which the surfactant and the dispersion solvent evaporate or decompose.
  • the firing temperature is preferably not higher than the melting point of the polymer resin (eg, 330 ° C. to 350 ° C. in the case of PTFE).
  • the evaporation or decomposition temperature of the surfactant can be measured by an analysis result such as TG / DTA (simultaneous differential heat / thermogravimetric measuring device), and is generally 260 ° C. or higher. Accordingly, the firing temperature is preferably 260 ° C. or higher.
  • the firing time may be appropriately set according to the specifications of the firing furnace (volume, air volume, wind speed, etc.) and the number of fired sheets.
  • the surfactant material may be appropriately selected according to the type of the carbon material and the dispersion solvent.
  • the kneaded material kneaded with a kneader is rolled into a sheet shape with a roll press machine or a flat plate press machine, but the present invention is not limited to this.
  • the kneaded material may be charged into an extruder and continuously formed from a die head of the extruder.
  • the kneaded product can be obtained without using a kneader by devising the screw shape of the extruder and giving the screw a kneading function. That is, stirring, kneading, and sheet forming of each carbon material can be performed integrally with a single machine.
  • the sealing material (gasket) 15 is disposed between the separator 20 and the polymer electrolyte membrane 11 so as to cover the side surfaces of the catalyst layer 13 and the gas diffusion layer 14, but the present invention is not limited to this.
  • a sealing material 15 ⁇ / b> A may be disposed between the pair of separators 20, 20 so as to cover the side surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, the catalyst layer 13, and the gas diffusion layer 14.
  • deterioration of the polymer electrolyte membrane 11 can be suppressed, and handling of the MEA 10 and workability during mass production can be improved.
  • it is preferable that a part of the sealing material 15A is impregnated in the gas diffusion layer 14 from the viewpoint of power generation durability and strength.
  • sealing materials 15 and 15A a general thermoplastic resin, thermosetting resin, or the like can be used.
  • silicon resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, polyimide resin, acrylic resin, ABS resin, polypropylene, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide resin, polysulfone, glass fiber reinforced resin, etc. can be used.
  • the fuel gas channel groove 21 and the oxidant gas channel groove 22 are provided in the pair of separators 20 and 20, but the present invention is not limited to this.
  • the fuel gas passage groove 21 and the oxidant gas passage groove 22 may be provided in the gas diffusion layers 14 and 14.
  • the gas diffusion layers 14 and 14 may be formed with a plurality of grooves to be the fuel gas passage groove 21 and the oxidant gas passage groove 22 substantially in parallel.
  • one of the fuel gas channel groove 21 and the oxidant gas channel groove 22 may be provided in the gas diffusion layer 14.
  • the other of the fuel gas channel groove 21 and the oxidant gas channel groove 22 may be provided in the separator 20.
  • the fuel gas passage groove 21 and the oxidant gas passage groove 22 may be provided in the gas diffusion layers 14 and 14.
  • Table 1 shows that the thickness of the gas diffusion layer is fixed at 400 ⁇ m, and the blending ratio of graphite as an example of conductive particles having a large average particle diameter and acetylene black as an example of conductive particles having a small average particle diameter is changed. It is a table
  • fuel cell samples 1 to 7 having different mixing ratios of acetylene black and graphite are manufactured as described below, and the porosity, resistance value, and voltage value of the gas diffusion layer of each sample 1 to 7 are measured. did.
  • PTFE dispersion (AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is mixed as a polymer resin with the kneaded product obtained by kneading and further stirred for 5 minutes.
  • 40 g of the kneaded material thus obtained is taken out of the mixer and rolled into a sheet by a drawing roll machine (set to a gap of 600 ⁇ m). Thereafter, the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out of the firing furnace, and is rolled again with a drawing roll machine (gap 400 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation, and then cut into a 6 cm square. . In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m is manufactured.
  • ion exchange with platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) as a catalyst layer on both sides of the polymer electrolyte membrane (Nafion112: registered trademark manufactured by Dupont) Apply a mixture of resin (Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Thereafter, the mixture is dried to obtain a membrane / catalyst layer assembly. At this time, the size of the polymer electrolyte membrane is 15 cm square, and the size of the catalyst layer is 5.8 cm square. The amount of platinum used is 0.35 mg / cm 2 on the anode electrode side and 0.6 mg / cm 2 on the cathode electrode side.
  • the manufactured gas diffusion layer is disposed on both surfaces of the membrane / catalyst layer assembly, and hot press bonding (80 ° C., 10 kgf / cm 2 ) is performed to manufacture an MEA.
  • the manufactured MEA is sandwiched between a pair of separators (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and pressurized until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state.
  • Samples 1 to 7 can be produced simply by changing the blending ratio of acetylene black and graphite.
  • the apparent true density of the manufactured gas diffusion layer is calculated from the true density and composition ratio of each material constituting the gas diffusion layer.
  • the weight, thickness, vertical and horizontal dimensions of the manufactured gas diffusion layer are measured, and the density of the manufactured gas diffusion layer is calculated.
  • the porosity of the produced gas diffusion layer can be measured.
  • an electronic load machine (PLZ-4W manufactured by Kikusui Electric) is connected to each sample.
  • pure hydrogen is supplied as a fuel gas to the anode electrode, and air is supplied as an oxidant gas to the cathode electrode.
  • the utilization rates are 70% and 40%, respectively.
  • the gas humidification dew point is set at an anode electrode of 65 ° C. and a cathode electrode of 35 ° C.
  • the cell temperature is set to 90 ° C.
  • a voltage value and a resistance value at a current density of 0.2 A / cm 2 are measured.
  • an AC four-terminal resistance meter (Model 3566 manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.) is used for measuring the resistance value during power generation.
  • the measured resistance values include proton conduction resistance (membrane resistance) indicating the wet state of the polymer electrolyte membrane, internal resistance (electric conduction resistance) of each member including the gas diffusion layer, and contact resistance between the members. (Electrical conduction resistance).
  • the resistance ratio increases as the blending ratio of acetylene black and graphite is changed from 1: 2 to 1: 0, in other words, the porosity is increased. It can be seen that the value is lowered. Moreover, when the sample 5 whose said mixture ratio is 1: 0.7 and the sample 6 whose said mixture ratio is 1: 0.5 are compared, it turns out that resistance value and a voltage value are changing rapidly. . That is, when the porosity is greater than 60%, the resistance value increases rapidly and the voltage value decreases rapidly. On the other hand, comparing sample 2 with a mixing ratio of 1: 2 and sample 1 with a mixing ratio of 1: 2.3, sample 1 has a significantly higher resistance value and a significantly higher voltage value. You can see that it is lower. That is, when the porosity is greater than 60%, the resistance value increases rapidly and the voltage value decreases rapidly.
  • the gas diffusion layer has a sparse structure, so that the movement of gas and water in the fuel cell is facilitated and water or water vapor is easily discharged out of the system. This is thought to be due to a decrease in water retention. When the water retention is lowered, the resistance component (particularly the membrane resistance) is increased, and thereby the voltage is lowered.
  • a gas diffusion layer having a porosity of less than 42% is not manufactured here. However, if the porosity is low, the gas diffusion performance is lowered, so that a sufficient electrochemical reaction does not occur and the voltage value is considered to decrease. It is done.
  • the blending ratio of acetylene black and graphite is preferably 1: 0.7 to 1: 2. Further, considering the voltage value of each sample in Table 1, it is considered that the mixing ratio of acetylene black and graphite is more preferably 1: 1.5 to 1: 2. Further, it is considered that the porosity is preferably 42% or more and 60% or less. Further, considering the voltage value of each sample in Table 1, it is considered that the porosity is more preferably 42% or more and 50% or less.
  • Table 2 is a table showing the resistance value and voltage value of the fuel cell when the mixing ratio of acetylene black and graphite is fixed at 1: 2 and the thickness of the gas diffusion layer is changed. The porosity is uniformly 45% because it is determined by the blending ratio.
  • fuel cell samples 8 to 16 having different gas diffusion layer thicknesses were manufactured as described below, and the resistance value and voltage value of each sample were measured. Note that the measurement method of the resistance value and the voltage value is the same as the measurement method of the resistance value and the voltage value of Samples 1 to 7 described in Table 1.
  • acetylene black 100 g of graphite, 7.5 g of a surfactant, and 170 g of water are put into a mixer. Then, each said material is kneaded for 60 minutes by setting the rotation speed of a mixer to 100 rpm. After 60 minutes, 35 g of PTFE dispersion as a polymer resin is mixed with the kneaded product obtained by the kneading and further stirred for 5 minutes.
  • the kneaded material thus obtained is taken out from the mixer, and is rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to form a sheet. Thereafter, the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, and is rolled again by adjusting the gap of the drawing roll machine to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Thereafter, the re-rolled kneaded product is cut into a 6 cm square to produce a rubber-like gas diffusion layer.
  • a mixture of platinum-carrying carbon and ion exchange resin is applied as a catalyst layer on both sides of the polymer electrolyte membrane. Thereafter, the mixture is dried to obtain a membrane / catalyst layer assembly.
  • the manufactured gas diffusion layer is disposed on both surfaces of the membrane / catalyst layer assembly, and hot press bonding is performed to manufacture an MEA. Thereafter, the manufactured MEA is sandwiched between a pair of separators, and is pressurized until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state.
  • Samples 8 to 16 can be produced by changing the gap of the drawing roll machine during rolling.
  • Sample 9 has a significantly higher resistance value and a voltage value of It can be seen that it is significantly lower. This is because the gas permeability of the gas diffusion layer is improved by reducing the thickness, so that the water retention (humidity retention) under low humidification operation decreases, the polymer electrolyte membrane dries, and the membrane resistance increases. It is thought that it was because.
  • the resistance value of the sample 15 is significantly higher. It can be seen that is significantly lower. This is presumably because the internal resistance (electric conduction resistance) of the gas diffusion layer increased as the thickness increased. Moreover, it is considered that the gas permeability of the gas diffusion layer is reduced due to the increase in thickness, and the fuel gas and the oxidant gas are difficult to reach the catalyst layer, so that a sufficient electrochemical reaction has not occurred.
  • the thickness of the gas diffusion layer is preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. Further, considering the voltage value of each sample in Table 2, it is considered that the thickness of the gas diffusion layer is more preferably 350 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • One manufacturing method is specifically as follows. First, the kneaded material obtained by kneading with the mixer was replaced with a stretching roll machine by using an extrusion molding machine (biaxial full flight screw length 50 cm, T die width 7 cm, gap 600 ⁇ m), thickness 600 ⁇ m, Molded into a 7 cm wide sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is fired at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled firing furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 42% similar to Sample 2 was obtained.
  • the other manufacturing method is specifically the following method.
  • a material having the same composition as that of Sample 2 is kneaded, extruded, and sheeted using an extruder (biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m) instead of the mixer.
  • an extruder biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m
  • the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 42% similar to Sample 2 was obtained.
  • a fuel cell according to a second embodiment of the present invention will be described.
  • the fuel cell according to the second embodiment is different from the fuel cell according to the first embodiment in that carbon fibers having a weight that does not hold as a base material are added to the gas diffusion layer 14. Since the other points are the same as those in the first embodiment, overlapping description will be omitted, and differences will be mainly described.
  • the gas diffusion layer according to the second embodiment is composed of conductive particles and polymer resin as main components, and carbon fibers having a weight that does not hold as a base material (for example, less weight than conductive particles and polymer resin). It is composed of an added sheet-like and rubber-like porous member.
  • Examples of the carbon fiber material include vapor grown carbon fiber (hereinafter referred to as VGCF), milled fiber, cut fiber, and chop fiber.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • milled fiber, cut fiber, and chop fiber examples of the carbon fiber material.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • milled fiber, cut fiber, or chop fiber is used as the carbon fiber, for example, a fiber having a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m and a fiber length of 20 to 100 ⁇ m may be used.
  • the raw material of the milled fiber, cut fiber, or chop fiber may be PAN, pitch, or rayon.
  • the fiber is preferably used by dispersing a bundle of short fibers produced by cutting and cutting an original yarn (long fiber filament or short fiber stable).
  • the gas diffusion layer according to the second embodiment may contain a trace amount of a surfactant, a dispersion solvent, and the like used in manufacturing the gas diffusion layer in addition to the conductive particles, the polymer resin, and the carbon fiber. Good.
  • step S11 the conductive particles, the polymer resin, the carbon fiber, the surfactant, and the dispersion solvent are kneaded. More specifically, the conductive particles, the carbon fibers, the surfactant, and the dispersion solvent are put into a stirrer / kneader and kneaded and pulverized and granulated. Thereafter, the polymer resin material is added to these kneaded materials and further dispersed. Note that all the materials including the polymer resin material may be simultaneously charged into the kneader without the polymer resin material being charged into the kneader separately from other materials.
  • step S12 the kneaded material obtained by kneading is rolled into a sheet by a roll press or a flat plate press.
  • step S13 the kneaded product formed into a sheet is baked to remove the surfactant and the dispersion solvent from the kneaded product.
  • step S14 the kneaded product from which the surfactant and the dispersion solvent have been removed is re-rolled to adjust the thickness. Thereby, the gas diffusion layer concerning 2nd Embodiment of this invention can be manufactured.
  • the gas diffusion layer is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, to which carbon fiber having a weight less than that of the polymer resin is added. Since fibers are not used as a base material, the cost of the fuel cell can be reduced. Moreover, since the strength as a gas diffusion layer can be strengthened by adding carbon fibers, it is possible to reduce the amount of the polymer resin acting as a binder. Thereby, since the compounding ratio of the polymer resin which is an insulator can be lowered, the power generation performance can be improved.
  • Table 3 shows the internal resistance when the thickness of the gas diffusion layer is 400 ⁇ m, the blending ratio of PTFE as an example of a polymer resin is fixed to 10%, and the blending ratio of VGCF as an example of carbon fiber is changed. It is a table
  • samples 17 to 23 of gas diffusion layers having different blending ratios of VGCF are manufactured as described below, and the internal resistance value of each sample 17 to 23 and whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged I investigated.
  • acetylene black (DENKA BLACK: registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. as an example of conductive particles having a small average particle size and graphite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an example of conductive particles having a large average particle size. Company
  • VGCF manufactured by Showa Denko, fiber diameter 0.15 ⁇ m, fiber length 15 ⁇ m
  • 4 g of a surfactant Triton X: registered trademark
  • 200 g of water as an example of a dispersion solvent
  • the material After each material is put into the mixer, the material is kneaded for 60 minutes with the mixer rotating at 100 rpm. After 60 minutes, 25 g of PTFE dispersion (AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content ratio: 60%) as a polymer resin is mixed with the kneaded product obtained by the kneading and further stirred for 5 minutes.
  • PTFE dispersion AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content ratio: 60%
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out of the firing furnace, and is rolled again with a drawing roll machine (gap 400 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation, and then cut into a 6 cm square. . In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m is manufactured.
  • Samples 17 to 23 can be produced simply by changing the blending ratio of VGCF.
  • acetylene black is 50 g
  • graphite is 80 g
  • VGCF is 3 g.
  • the blending ratio (weight conversion) of VGCF and the blending ratio (weight conversion) of PTFE can be obtained as follows.
  • each sample is punched to have a diameter of 4 cm.
  • a compression load is applied to each sample using a compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ-graph) so that the pressure (surface pressure) is 1.5 kg / cm 2 .
  • the internal resistance value is measured using an AC four-terminal resistance meter (manufactured by Tsuruga Electric, MODEL 3566).
  • a pseudo fuel cell (without a catalyst layer) is manufactured for each sample in order to determine whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged.
  • a set of samples having the same VGCF blending ratio is placed on both sides of a polymer electrolyte membrane (Dupont's Nafion 112: registered trademark) and hot press bonded (80 ° C., 10 kgf / cm 2 ).
  • Manufacturing MEA Thereafter, the manufactured MEA is sandwiched between a pair of separators (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and is pressurized until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state. In this way, the pseudo fuel cell is manufactured.
  • an electrochemical measurement system (HZ-3000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is connected to the pseudo fuel cell as described above.
  • a load of 0.4 V is applied to the pseudo fuel cell, and the current value at that time is measured.
  • the measured current value is 300 mA or more, it is determined that there is damage “present”, and when the measured current value is less than 300 mA, it is determined that there is no damage.
  • the blending ratio of VGCF is preferably 2.0% by weight or more and 7.5% by weight or less.
  • a gas diffusion layer was manufactured by the same manufacturing method as Sample 18 except that chop fiber (M-201F manufactured by Kureha Corporation, fiber diameter 12.5 ⁇ m, fiber length 150 ⁇ m) was used instead of VGCF.
  • chop fiber M-201F manufactured by Kureha Corporation, fiber diameter 12.5 ⁇ m, fiber length 150 ⁇ m
  • the same result as that of Sample 18 was obtained. That is, the internal resistance value was 50 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the polymer electrolyte membrane was not damaged.
  • milled fiber M-2007S manufactured by Kureha Co., Ltd., fiber diameter 14.5 ⁇ m, fiber length 90 ⁇ m
  • cut fiber T008-3 manufactured by Toray Industries, Inc., fiber diameter 7 ⁇ m
  • milled fiber Toray Industries, Inc.
  • MLD-30 manufactured by Co., Ltd., fiber diameter 7 ⁇ m, fiber length 30 ⁇ m
  • Table 4 shows the case where the thickness of the gas diffusion layer is 400 ⁇ m, the blending ratio of VGCF as an example of carbon fiber is fixed to 2.0% by weight, and the blending ratio of PTFE as an example of polymer resin is changed.
  • 5 is a table showing the internal resistance value and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layers of Samples 24 to 29 are manufactured by the same manufacturing method as Sample 18 described in Table 3 except that the mixing amount of PTFE dispersion is different. Further, the measurement method of the internal resistance value and the determination method of whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged are the measurement method of the internal resistance value of samples 17 to 23 described in Table 3 and the determination of whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged. It is the same as the method.
  • the blending ratio of PTFE is preferably 10% by weight or more and 17% by weight or less.
  • the samples 24 to 29 were not damaged. Thereby, it can be seen that the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane is not affected by the blending ratio of PTFE.
  • Table 5 shows that the blending ratio of VGCF as an example of carbon fiber is fixed at 2.0 wt%, the blending ratio of PTFE as an example of polymer resin is fixed at 10 wt%, and the thickness of the gas diffusion layer is changed. It is a table
  • samples 30 to 35 of gas diffusion layers having different thicknesses were manufactured as described below, and the internal resistance value of each sample and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane were examined.
  • the method for measuring the internal resistance value and the method for determining the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane are the method for measuring the internal resistance value of Samples 17 to 23 described in Table 3 and the determination of whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged. It is the same as the method.
  • acetylene black, 80 g of graphite, 3 g of VGCF, 4 g of a surfactant, and 200 g of water are put into a mixer. After the respective materials are put into the mixer, the respective materials are kneaded for 60 minutes with the mixer rotating at 100 rpm. After 60 minutes, 25 g of PTFE dispersion is mixed with the kneaded product obtained by the kneading and further stirred for 5 minutes.
  • the kneaded material thus obtained is taken out from the mixer, and is rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to form a sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is baked at 300 ° C. for 2 hours in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, and is rolled again by adjusting the gap of the drawing roll machine to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square.
  • Samples 30 to 35 can be produced by changing the gap of the drawing roll machine during rolling.
  • the thickness of the gas diffusion layer is preferably 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the samples 30 to 35 were not damaged. Thereby, it can be seen that the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane is not affected by the thickness of the gas diffusion layer.
  • the VGCF blending ratio (2.0% by weight), the PTFE blending ratio (10% by weight), and the thickness are the same as those of the gas diffusion layer of the sample 18 by two manufacturing methods different from the sample 18 manufacturing method.
  • a gas diffusion layer having a thickness (400 ⁇ m) was manufactured, and the internal resistance value and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane were examined. That is, the internal resistance value was 50 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the polymer electrolyte membrane was not damaged.
  • One manufacturing method is specifically as follows. First, the kneaded material obtained by kneading with the mixer was replaced with a stretching roll machine by using an extrusion molding machine (biaxial full flight screw length 50 cm, T die width 7 cm, gap 600 ⁇ m), thickness 600 ⁇ m, Molded into a 7 cm wide sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is fired at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled firing furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this manner, a gas diffusion layer having the same VGCF blending ratio, PTFE blending ratio, and thickness as in Sample 18 was obtained.
  • the other manufacturing method is specifically the following method.
  • a material having the same composition as sample 18 is kneaded, extruded, and sheeted using an extruder (biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m) instead of the mixer.
  • an extruder biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m
  • the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this manner, a gas diffusion layer having the same VGCF blending ratio, PTFE blending ratio, and thickness as in Sample 18 was obtained.
  • the gas diffusion layer for a fuel cell according to the present invention can realize both improvement in power generation performance and cost reduction of the fuel cell, and is thus useful for all fuel cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

　本発明の燃料電池用ガス拡散層は、アセチレンブラックやグラファイトなどの導電性粒子と、ＰＴＦＥなどの高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている。これにより、燃料電池の発電性能の向上と低コスト化の両方を実現できる。

Description

燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
　本発明は、燃料ガスとして、純水素、メタノールなどの液体燃料、あるいは、化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、酸化剤ガスとして、空気（酸素）などを用いる燃料電池に関し、特に、当該燃料電池に用いる膜電極接合体が備えるガス拡散層及びその製造方法に関する。
　燃料電池、例えば高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、白金などの触媒層を有するガス拡散層で電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
　図７は、従来の高分子電解質形燃料電池の基本構成を示す模式図である。高分子電解質形燃料電池の単電池（セルともいう）１００は、膜電極接合体１１０（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ１２０とを有している。
　ＭＥＡ１１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）１１１と、当該高分子電解質膜１１１の両面に形成された一対の電極層１１２とを備えている。一対の電極層１１２は、高分子電解質膜１１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１１３と、当該触媒層１１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１１４（ＧＤＬともいう）とを有している。ガス拡散層１１４は、炭素繊維からなる基材１１５と、カーボンと撥水材からなるコーティング層（撥水カーボン層）１１６とで構成されている。
　前記一対のセパレータ１２０には、ガス拡散層１１４と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝１２１と、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝１２２とが設けられている。また、前記一対のセパレータ１２０には、冷却水などが通る冷却水流路溝１２３が設けられている。当該各ガス流路溝１２１，１２２を通じて前記一対の電極層１１２にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
　前記のように構成されるセル１００は、図７に示すように１つ以上積層され、互いに隣接するセル１００を電気的に直列に接続されて使用されるのが一般的である。なお、このとき、互いに積層されたセル１００は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材１３０により所定の締結圧にて加圧締結される。従って、ＭＥＡ１１０とセパレータ１２０とは所定の圧力で面接触することになる。また、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために、セパレータ１２０，１２０の間には、触媒層１１３とガス拡散層１１４の側面を覆うようにシール材（ガスケット）１１７が配置されている。
　前記のように構成される高分子電解質形燃料電池において、ガス拡散層１１４は、種々の構造のものが知られている。例えば、特許文献１には、炭素繊維からなる基材（例えば、ペーパー、織布、不織布）の表面に、カーボン材料と撥水材からなるコーティング層（撥水カーボン層、Ｃ層）を設けた、前記従来のガス拡散層１１４と同様のガス拡散層が開示されている。また、特許文献２及び３には、炭素繊維を基材として用いないガス拡散層が開示されている。特許文献２のガス拡散層は、網状シートを撥水材料で処理した後、当該網状シートの空隙部にカーボンと撥水材からなるペーストを充填して構成されている。特許文献３のガス拡散層は、グラファイトとカーボンブラックと未焼成ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と焼成ＰＴＦＥとを混合して構成されている。
特開２００３－１９７２０２号公報 特開２００２－１７０５７２号公報 特開２００３－１８７８０９号公報
　近年、燃料電池の高効率化の為に、発電を従来よりも高温化して、熱回収温度を高くする検討が行われている。また、システム内の機器を削減する為に、燃料電池の電極層に供給する加湿量を従来よりも減らす（低加湿運転）検討が行われている。
　このような高温・低加湿運転の場合、前記特許文献１の構成では、炭素繊維の基材の多孔度が通常８０％以上と高くなる為に、ガス拡散によって電極層の内部が乾燥し、高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗が増加して、電圧が低下するという課題がある。また、炭素繊維の基材が高価格であるため、電極層の低コスト化が困難である。
　また、前記特許文献２の実施例の構成では、強度を確保するために網状シートを構造体として使用しているため、材料コストが増加し且つ製造プロセスが複雑化するといった課題がある。また、前記特許文献２の実施例の構成では、網状シートとして金属メッシュを使用しているため、金属メッシュの金属粉が電極層に付着し、それにより高分子電解質膜が劣化して、燃料電池の耐久性が低下する恐れがある。さらに、前記特許文献２の実施例の構成では、カーボン材料とＰＴＦＥとの配合比率が７：３、あるいは６：４と、ＰＴＦＥの配合比率が比較的高い。ＰＴＦＥは絶縁体であるため、ＰＴＦＥの配合比率が高くなると、十分な電気伝導性が得られず、発電性能が低下する恐れがある。また、網状シートにセラミックス又はエンジニアリングプラスチックなどの絶縁体を用いた場合にも、十分な電気伝導性を得られず、発電性能が低下する恐れがある。
　また、前記特許文献３の構成では、基材として炭素繊維も網状シートも使用しないので、電極層の低コスト化を図ることができる。しかしながら、前記特許文献３の構成において、ガス拡散層として使用可能な強度を確保するためには、バインダーとして作用するＰＴＦＥの配合量を多量（例えば３０重量％以上）にしなければならないという課題がある。このため、十分な電気伝導性が得られず、発電性能が低下する恐れがある。
　従って、本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、燃料電池の発電性能の向上と低コスト化の両方を実現できる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、当該ガス拡散層を備える膜電極接合体、並びに燃料電池を提供することにある。
　本発明者等は、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とする多孔質部材で燃料電池用ガス拡散層を構成することで、低加湿運転下でも高い発電性能を得ることができることを見出し、本発明を想到した。
　前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
　本発明の第１態様によれば、燃料電池に用いるガス拡散層であって、
　導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
　本発明の第２態様によれば、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されている、第１態様に記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第３態様によれば、前記多孔質部材は、前記炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含む、第２態様に記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第４態様によれば、前記多孔質部材は、前記高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含む、第２又は３態様に記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第５態様によれば、前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つである、第２～４態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第６態様によれば、前記多孔質部材の多孔度は４２％以上６０％以下である、第１～５態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第７態様によれば、前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料で構成されている、第１～６態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第８態様によれば、平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率が、１：０．７～１：２である、第７態様に記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第９態様によれば、前記多孔質部材の厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下である、第１～８態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第１０態様によれば、前記多孔質部材の厚さは、３００μｍ以上６００μｍ以下である、第９態様に記載の燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第１１態様によれば、第１～１０態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を備える膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１２態様によれば、第１～１０態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を備える燃料電池を提供する。
　本発明の第１３態様によれば、燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法であって、
　導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練する混練工程と、
　前記混錬して得た混練物を圧延してシート状に成形する圧延工程と、
　前記シート状に成形した混錬物を焼成して前記混錬物中から前記界面活性剤と分散溶媒とを除去する焼成工程と、
　前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する再圧延工程と、を備える、
　燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第１４態様によれば、前記混練工程は、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混練する工程である、第１３態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第１５態様によれば、前記再圧延して厚さを調整した混錬物における前記炭素繊維の配合比率が２．０重量％以上７．５重量％以下となるようにする、第１４態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第１６態様によれば、前記再圧延して厚さを調整した混練物における前記高分子樹脂の配合比率が１０重量％以上１７重量％以下となるようにする、第１４又は１５態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第１７態様によれば、前記炭素繊維として、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つを用いる、第１４～１６態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第１８態様によれば、前記再圧延して厚さを調整した混錬物における多孔度が４２％以上６０％以下である、第１３～１７態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第１９態様によれば、前記導電性粒子として、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を用いる、第１３～１８態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第２０態様によれば、平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率が、１：０．７～１：２である、第１９態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第２１態様によれば、前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整するとき、当該混錬物の厚さを１５０μｍ以上６００μｍ以下とする、第１３～２０態様のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第２２態様によれば、前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整するとき、当該混錬物の厚さを３００μｍ以上６００μｍ以下とする、請求項２１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
　本発明の第２３態様によれば、第１３～２２態様のいずれか１つに記載の製造方法で製造された燃料電池用ガス拡散層を提供する。
　本発明の第１態様にかかる燃料電池用ガス拡散層によれば、炭素繊維の基材を使用せず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材でガス拡散層が構成されているので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、多孔度又は厚さを調整することで、発電性能の向上を図ることが可能となり、低加湿運転下でも高い電圧を得ることが可能となる。
　本発明の第２態様にかかる燃料電池用ガス拡散層によれば、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成され、炭素繊維を基材として使用しないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維を添加することで、ガス拡散層としての強度を強化することができるので、バインダーとして作用する高分子樹脂の配合量を少なくすることが可能となる。これにより、絶縁体である高分子樹脂の配合比率を低くすることができるので、発電性能の向上を図ることができる。
　本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、 図２は、アセチレンブラックの平均粒子径を測定した結果を示すグラフでああり、 図３は、グラファイトの平均粒子径を測定した結果を示すグラフであり、 図４は、本発明の第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートであり、 図５は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成の変形例を模式的に示す断面図であり、 図６は、本発明の第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートであり、 図７は、従来の燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　《第１実施形態》
　図１を用いて、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成について説明する。図１は、本第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す断面図である。本第１実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質形燃料電池である。なお、本発明は高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
　本第１実施形態にかかる燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１０（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ２０，２０とを有するセル（単電池）１を備えている。なお、本第１実施形態にかかる燃料電池は、このセル１を複数個積層して構成されてもよい。この場合、互いに積層されたセル１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されることが好ましい。
　ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、当該高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層１２とを備えている。一対の電極層１２の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層１２，１２は、高分子電解質膜１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１３と、当該触媒層１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１４とを有している。
　また、一対のセパレータ２０，２０のうちの一方には、ガス拡散層１４（アノード電極側）と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝２１が設けられている。燃料ガス流路溝２１は、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。一対のセパレータ２０，２０のうちの他方には、ガス拡散層１４（カソード電極側）と当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝２２が設けられている。酸化剤ガス流路溝２２は、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。なお、一対のセパレータ２０，２０には、冷却水などが通る冷却水流路溝（図示せず）が設けられてもよい。当該各ガス流路溝２１，２２を通じて一対の電極層１２，１２にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
　また、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために、セパレータ２０と高分子電解質膜１１との間に、触媒層１３とガス拡散層１４の側面を覆うようにシール材（ガスケット）１５が配置されている。
　次に、本発明の第１実施形態にかかるガス拡散層１４の構成について詳細に説明する。
　ガス拡散層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。
　前記導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。なお、それらの中でもカーボンブラックの主成分としてアセチレンブラックが用いられることが、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いという観点から好ましい。また、グラファイトの材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、これらの中でもグラファイトの主成分として人造黒鉛が用いられることが、不純物量が少ないという観点から好ましい。
　また、前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成されることが好ましい。これにより、ガス拡散層全体の多孔度を低くすることが可能になる。充填構造を作製しやすい導電性粒子としてはグラファイトが挙げられる。従って、導電性粒子は、アセチレンブラックとグラファイトとを混合して構成されることが好ましい。
　なお、アセチレンブラックの平均粒子径Ｄ５０（相対粒子量が５０％の時の粒子径：メディアン径ともいう）を、レーザ回折式粒度測定装置マイクロトラックＨＲＡを使用して測定したところ、図２に示すようにＤ５０＝５μｍであった。また、アセチレンブラックと同様にして、グラファイトの粒子径Ｄ５０を測定したところ、図３に示すようにＤ５０＝１６μｍであった。これらの平均粒子径の測定は、１０ｗｔ％の界面活性剤を含有した蒸留水にアセチレンブラック又はグラファイトの粒子を分散させ、粒度分布が安定した時点で行った。
　なお、前記導電性粒子を３種類以上のカーボン材料を混合して構成すると、分散、混練、圧延条件などの最適化が困難である。このため、前記導電性粒子は、２種類のカーボン材料を混合して構成することが好ましい。
　また、カーボン材料の原料形態としては、例えば、粉末状、繊維状、粒状などが挙げられる。それらの中でも粉末状がカーボン材料の原料形態として採用されることが、分散性、取り扱い性の観点から好ましい。
　前記高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。これらの中でも前記高分子樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でもＰＴＦＥの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。
　前記高分子樹脂は、前記導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、前記高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能（保水性）も有する。
　また、ガス拡散層１４には、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、ガス拡散層１４の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量及び界面活性剤の量が多いほど、導電性粒子と高分子樹脂とが均一に分散しやすい傾向がある一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。なお、ガス拡散層１４には、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
　次に、図４を参照しつつ、本発明の第１実施形態にかかるガス拡散層１４の製造方法について説明する。
　まず、ステップＳ１では、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する（混練工程）。より具体的には、導電性粒子としてのカーボン材料と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬してカーボン材料を粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、カーボン材料と高分子樹脂材料とを別々に混錬機に投入せず、全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
　ステップＳ２では、混錬して得た混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状に成形する（圧延工程）。
　ステップＳ３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する（焼成工程）。
　ステップＳ４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する（再圧延工程）。
　これにより、本発明の第１実施形態にかかるガス拡散層１４を製造することができる。
　本第１実施形態にかかるガス拡散層によれば、炭素繊維の基材を使用せず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材でガス拡散層が構成されているので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、多孔度又は厚さを調整することで、発電性能の向上を図ることが可能となり、低加湿運転下でも高い電圧を得ることが可能となる。
　なお、本発明は前記第１実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、ロールプレス機を使用してシート状のガス拡散層１４を連続的に形成（ロール・トゥ・ロール）するようにしてもよい。この場合、ロールプレス機のロール径、ロール幅、及び面精度は、適宜設定可能であるが、ロール径が大きいほど、ガス拡散層１４にかかる圧力を均一に分散させることができる。また、面精度が高いほど、ガス拡散層１４の厚さバラツキを低減することが可能である。このため、ロール径が大きく、面精度が高いロールプレス機を使用することが好ましい。
　また、前記では、圧延後に前記混錬物を加熱するようにしたが、圧延と同時に前記混錬物を加熱するようにしてもよい。
　なお、混練時間、混練機が備える羽の形状、混錬機の容量、各材料の投入量、分散溶媒の配合量、界面活性剤の配合量などによって、各材料（特に高分子樹脂材料）に加わる応力（せん断力）が変化し、その後のシート成形の容易性及び強度に影響がある。一般にせん断力が高いほど、高分子樹脂が高繊維化して導電性粒子同士の結着性を増し、ガス拡散層１４の強度が向上する。しかしながら、せん断力が高過ぎると、混練物が硬い団子状になって、混錬後のシート成形の際に過大な圧力を加える必要性が生じるなど、ガス拡散層の製造が難しくなる。
　焼成温度及び焼成時間は、界面活性剤と分散溶媒とが蒸発又は分解する温度及び時間とすることが好ましい。なお、焼成温度が高過ぎる場合には、高分子樹脂が融解し、ガス拡散層１４としての強度が低下して、シート形状が崩れる恐れがある。このため、焼成温度は、高分子樹脂の融点（例えばＰＴＦＥの場合、３３０℃～３５０℃）以下であることが好ましい。また、界面活性剤の蒸発又は分解温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能であり、一般的には２６０℃以上である。従って、焼成温度は、２６０℃以上であることが好ましい。焼成時間に関しては、焼成炉の仕様（体積、風量、風速など）と焼成枚数などに応じて適宜設定すればよい。
　また、界面活性剤の材料は、カーボン材料及び分散溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。
　また、前記では、混練機で混錬した前記混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状にしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、前記混錬物を押し出し機に投入し、押出機のダイヘッドから連続的にシート成形して製造することもできる。また、押し出し機のスクリュー形状を工夫して、スクリューに混練機能を持たせることにより、混練機を使わずに前記混錬物を得ることができる。すなわち、前記各カーボン材料の攪拌、混練、シート成形を一台の機械で一体的に行うことができる。
　また、前記では、セパレータ２０と高分子電解質膜１１との間に、触媒層１３とガス拡散層１４の側面を覆うようにシール材（ガスケット）１５を配置したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図５に示すように、一対のセパレータ２０，２０の間に、高分子電解質膜１１と触媒層１３とガス拡散層１４の側面を覆うようにシール材１５Ａを配置してもよい。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。なお、このとき、シール材料１５Ａの一部がガス拡散層１４に含浸しているほうが、発電耐久性及び強度の観点から好ましい。
　シール材料１５，１５Ａとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、シール材料１５，１５Ａとして、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。
　また、前記では、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝２２を、一対のセパレータ２０，２０に設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝２２をガス拡散層１４，１４に設けてもよい。この場合、例えば、前記再圧延工程において、ガス拡散層１４，１４に、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝２２となる複数の溝を略平行に形成するようにすればよい。また、例えば、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝２２のうちの一方をガス拡散層１４に設けてもよい。例えば、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝２２のうちの他方をセパレータ２０に設けてもよい。例えば、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝２２をガス拡散層１４，１４に設けてもよい。
（配合比率について）
　次に、表１を用いて、平均粒子径の大きな導電性粒子と平均粒子径の小さな導電性粒子との好ましい配合比率について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、ガス拡散層の厚さを４００μｍで固定し、平均粒子径の大きな導電性粒子の一例としてのグラファイトと平均粒子径の小さな導電性粒子の一例としてのアセチレンブラックとの配合比率を変化させたときの、ガス拡散層の多孔度、燃料電池の抵抗値及び電圧値を示す表である。ここでは、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が異なる燃料電池のサンプル１～７を以下で説明するように製造して、各サンプル１～７のガス拡散層の多孔度、抵抗値及び電圧値を測定した。
　以下、各サンプル１～７に共通する燃料電池の製造方法について説明する。
　まず、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）とグラファイト（和光純薬工業株式会社製）を合計１５０ｇ、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）７.５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン７０ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）を混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から４０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さ４００μｍのゴム状のガス拡散層を製造する。
　前記ガス拡散層の製造と同時的に又はそれに続いて、高分子電解質膜（Dupont社製Nafion１１２：登録商標）の両面に、触媒層として、白金坦持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とイオン交換樹脂（旭硝子株式会社製Flemion：登録商標）の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。なお、このとき、高分子電解質膜の大きさは１５ｃｍ角とし、触媒層の大きさは５．８ｃｍ角とする。また、白金の使用量は、アノード電極側０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード電極側０．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
　次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。
　次いで、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
　以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
　サンプル１～７は、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率を異ならせるだけで製造することができる。
　次に、ガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。
　まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。
　次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。
　次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。
　以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
　なお、製造したガス拡散層の細孔径分布を、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、累積細孔量から算出できる多孔度と、前記のようにして算出した多孔度とが一致していることを確認している。
　表１を参照してサンプル２～７を比較すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が１：２から１：０になる程（すなわち、グラファイトの占有率が低くなる程）、多孔度が高くなることが分かる。また、前記配合比率が１：０である（すなわち、アセチレンブラックのみである）サンプル７では、多孔度は７０％であった。なお、延伸ロール機のギャップを調整するなどしたが、アセチレンブラック単体では多孔度を７０％未満にすることができなかった。
　一方、前記配合比率が１：２から１：２．３になると（すなわち、グラファイトの量がアセチレンブラックの量の２倍よりも多くなると）、多孔度は６５％と大幅に高くなった。なお、多孔度が４２％未満のガス拡散層の製造を試みたが、前記配合比率、混錬条件、焼成条件、圧延条件などを変えても製造できなかった。これは、前記配合比率が１：２のとき最密充填構造が形成される一方、グラファイトの量がアセチレンブラックの量の２倍よりも多くなると最密充填構造が形成されないためと考えられる。
　次に、表１に示したサンプル１～７の抵抗値及び電圧値の測定方法について説明する。
　まず、各サンプルにそれぞれ電子負荷機（菊水電気製ＰＬＺ－４Ｗ）を接続する。
　次いで、アノード電極に燃料ガスとして純水素を流し、カソード電極に酸化剤ガスとして空気を流す。このとき、利用率は、それぞれ７０％、４０％とする。また、ガス加湿露点は、アノード電極６５℃、カソード電極３５℃に設定する。また、セル温度は、９０℃に設定する。
　次いで、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２時の電圧値と抵抗値とを測定する。なお、発電中の抵抗値の測定には、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製ＭＯＤＥＬ３５６６）を使用する。
　なお、測定した抵抗値には、高分子電解質膜の湿潤状態を示すプロトン伝導抵抗（膜抵抗）と、ガス拡散層を含む各部材の内部抵抗（電気伝導抵抗）と、各部材間の接触抵抗（電気伝導抵抗）とが含まれている。
　表１を参照してサンプル１～７を比較すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が１：２から１：０になる程、言い換えれば、多孔度が大きくなる程、抵抗値は高くなり、電圧値は低くなることが分かる。また、前記配合比率が１：０．７であるサンプル５と、前記配合比率が１：０．５であるサンプル６とを比較すると、抵抗値及び電圧値が急激に変化していることが分かる。すなわち、多孔度が６０％よりも大きくなると、抵抗値が急激に高くなり、電圧値が急激に低くなることが分かる。一方、前記配合比率が１：２であるサンプル２と前記配合比率が１：２．３であるサンプル１とを比較すると、サンプル１の方が、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。すなわち、多孔度が６０％よりも大きくなると、抵抗値が急激に高くなり、電圧値が急激に低くなることが分かる。
　これは、多孔度が６０％よりも大きい場合には、ガス拡散層が疎な構造であるため、燃料電池内のガスと水の移動が容易となって系外に水又は水蒸気が排出されやすくなり、保水性が低下するためであると考えられる。保水性が低下した場合には、抵抗成分（特に膜抵抗）が増加し、これにより電圧は低下することとなる。
　なお、多孔度が４２％未満であるガス拡散層はここでは製造していないが、多孔度が低いとガス拡散性能が低下するため、十分な電気化学反応が起こらず、電圧値は低下すると考えられる。
　従って、以上の試験結果及び考察から、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は、１：０．７～１：２であることが好ましいと考えられる。また、表１の各サンプルの電圧値を考慮すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は、１：１．５～１：２であることがさらに好ましいと考えられる。また、多孔度は４２％以上６０％以下であることが好ましいと考えられる。また、表１の各サンプルの電圧値を考慮すると、多孔度は４２％以上５０％以下であることがさらに好ましいと考えられる。
（厚さについて）
　次に、表２を用いて、ガス拡散層の好ましい厚さについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率を１：２で固定し、ガス拡散層の厚さを変化させたときの、燃料電池の抵抗値及び電圧値を示す表である。なお、多孔度は、前記配合比率により決まるため一律４５％となる。ここでは、ガス拡散層の厚さが異なる燃料電池のサンプル８～１６を以下で説明するように製造して、各サンプルの抵抗値及び電圧値を測定した。なお、抵抗値及び電圧値の測定方法は、表１にて説明したサンプル１～７の抵抗値及び電圧値の測定方法と同様である。
　以下、各サンプルに共通する燃料電池の製造方法について説明する。なお、表１にて説明したサンプル１～７の製造方法と同様の部分については、重複する説明を省略しながら説明する。
　まず、アセチレンブラック５０ｇとグラファイト１００ｇ、界面活性剤７.５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇを混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断して、ゴム状のガス拡散層を製造する。
　前記ガス拡散層の製造と同時的に又はそれに続いて、高分子電解質膜の両面に、触媒層として、白金坦持カーボンとイオン交換樹脂の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。
　次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合し、ＭＥＡを製造する。この後、製造したＭＥＡを一対のセパレータで挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
　以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
　サンプル８～１６は、圧延時に延伸ロール機のギャップを変更することで製造することができる。
　表２を参照して、厚さが３００μｍであるサンプル１０と厚さが２５０μｍであるサンプル９の抵抗値及び電圧値を比較すると、サンプル９の方が、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。これは、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上したために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、膜抵抗が増加したためと考えられる。
　また、表２を参照して、厚さが６００μｍであるサンプル１４と厚さが６５０μｍであるサンプル１５の抵抗値及び電圧値を比較すると、サンプル１５のほうが、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。これは、厚さが厚くなることでガス拡散層の内部抵抗（電気伝導抵抗）が増加したためと考えられる。また、厚さが厚くなることでガス拡散層のガス透過性が低下し、燃料ガス及び酸化剤ガスが触媒層に到達しにくくなったために十分な電気化学反応が起こらなかったためと考えられる。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ガス拡散層の厚みは、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、表２の各サンプルの電圧値を考慮すると、ガス拡散層の厚みは３５０μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましいと考えられる。
　なお、前記サンプル２の製造方法とは異なる２つの製造方法により、サンプル２のガス拡散層と同じ配合比率、厚さ、多孔度を有するガス拡散層を製造し、当該ガス拡散層を備える燃料電池の抵抗値及び電圧値を測定したところ、サンプル２と同じ抵抗値及び電圧値であることを確認している。
　一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
　まず、前記ミキサーで混練して得た混練物を、延伸ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用い、厚さ６００μｍ、幅７ｃｍのシート状に成形する。この後、シート状にした前記混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル２と同様の厚さ４００μｍ、多孔度４２％のゴム状のガス拡散層を得た。
　また、他方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
　まず、サンプル２と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いて、混練し、押し出しし、且つシート状に成形する。この後、シート状にした混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル２と同様の厚さ４００μｍ、多孔度４２％のゴム状のガス拡散層を得た。
《第２実施形態》
　本発明の第２実施形態にかかる燃料電池について説明する。本第２実施形態にかかる燃料電池が前記第１実施形態にかかる燃料電池と異なる点は、ガス拡散層１４に、基材としては成立しない重量の炭素繊維を添加している点である。それ以外の点については、前記第１実施形態と同様であるので、重複する説明しは省略し、主に相違点について述べる。
　本第２実施形態にかかるガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、基材としては成立しない重量（例えば導電性粒子及び高分子樹脂よりも少ない重量）の炭素繊維が添加されたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。
　前記炭素繊維の材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。前記炭素繊維としてＶＧＣＦを使用する場合、例えば、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍのものを使用すればよい。また、前記炭素繊維としてミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを使用する場合、例えば、繊維径５～２０μｍ、繊維長２０μｍ～１００μｍであるものを使用すればよい。
　前記ミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーの原料は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レイヨン系のいずれでもよい。また、前記ファイバーは、原糸（長繊維フィラメント又は短繊維ステーブル）を切断、裁断することにより作製された短繊維の束を分散させて使用することが好ましい。
　また、本第２実施形態にかかるガス拡散層には、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維以外に、ガス拡散層の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。
　次に、図６を参照しつつ、本発明の第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法について説明する。
　まず、ステップＳ１１では、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。より具体的には、導電性粒子と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬して粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混錬機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
　ステップＳ１２では、混錬して得た混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状に成形する。
　ステップＳ１３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
　ステップＳ１４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する。
　これにより、本発明の第２実施形態にかかるガス拡散層を製造することができる。
　本第２実施形態にかかるガス拡散層によれば、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成され、炭素繊維を基材として使用しないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維を添加することで、ガス拡散層としての強度を強化することができるので、バインダーとして作用する高分子樹脂の配合量を少なくすることが可能となる。これにより、絶縁体である高分子樹脂の配合比率を低くすることができるので、発電性能の向上を図ることができる。
（炭素繊維の配合比率について）
　次に、表３を用いて、炭素繊維の好ましい配合比率について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、ガス拡散層の厚さを４００μｍ、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を１０％に固定し、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷（マイクロショート）の有無を示す表である。ここでは、ＶＧＣＦの配合比率が異なるガス拡散層のサンプル１７～２３を以下で説明するように製造して、各サンプル１７～２３のガス拡散層の内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べた。なお、炭素繊維は、高分子電解質膜よりも通常硬い材料で構成されるので、炭素繊維の配合比率によっては、高分子電解質膜を突き刺し、高分子電解質膜に損傷を与える恐れがある。高分子電解質膜の損傷は、燃料電池としての耐久性の低下に繋がる恐れがある。このため、表３では、高分子電解質膜の損傷の有無について記載している。
　以下、各サンプル１７～２３に共通するガス拡散層の製造方法について説明する。
　まず、平均粒子径が小さい導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）と、平均粒子径が大きい導電性粒子の一例としてのグラファイト（和光純薬工業株式会社製）と、ＶＧＣＦ（昭和電工製、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）と、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）４ｇと、分散溶媒の一例としての水２００ｇとをミキサーに投入する。このとき、アセチレンブラックとグラファイトとＶＧＣＦの合計量は１３３ｇとし、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は１：１．６となるようにする。
　前記各材料をミキサー内に投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン２５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で２時間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さ４００μｍのゴム状のガス拡散層を製造する。
　サンプル１７～２３は、ＶＧＣＦの配合比率を異ならせるだけで製造することができる。
　なお、例えば、サンプル１８では、アセチレンブラック５０ｇ、グラファイト８０ｇ、ＶＧＣＦ３ｇとしている。この場合、ＶＧＣＦの配合比率（重量換算）とＰＴＦＥの配合比率（重量換算）は、次のようにして求めることができる。
　ＶＧＣＦの配合比率：ＶＧＣＦ３ｇ÷（アセチレンブラック５０ｇ＋グラファイト８０ｇ＋ＶＧＣＦ３ｇ＋ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％）×１００＝約２．０％
　ＰＴＦＥの配合比率：ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％÷（アセチレンブラック５０ｇ＋グラファイト８０ｇ＋ＶＧＣＦ３ｇ＋ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％）×１００＝約１０．０％
　次に、表３に示したサンプル１７～２３のガス拡散層の内部抵抗（電気伝導性）の測定方法について説明する。
　まず、各サンプルを直径４ｃｍになるように型抜きする。
　次いで、各サンプルにそれぞれ、圧縮試験機（島津製作所製、ＥＺ－ｇｒａｐｈ）を用いて圧力（面圧）が１．５ｋｇ／ｃｍ２になるように圧縮荷重をかける。
　この状態で、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製、ＭＯＤＥＬ３５６６）を用いて内部抵抗値を測定する。
　次に、表３に示したサンプル１７～２３のガス拡散層が取り付けられた高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法について説明する。
　まず、高分子電解質膜の損傷の有無の判定のため、各サンプル毎に、擬似燃料電池セル（触媒層無し）を製造する。具体的には、ＶＧＣＦの配合比率が同じである１組のサンプルを高分子電解質膜（Dupont社製Nafion１１２：登録商標）の両面に配置してホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。この後、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。このようにして擬似燃料電池セルを製造する。
　次いで、前記のようにした擬似燃料電池セルに電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ－３０００）を接続する。
　次いで、前記擬似燃料電池セルに０．４Ｖの負荷をかけ、その時の電流値を測定する。
　ここで、高分子電解質膜に損傷があった場合、マイクロショートにより３００ｍＡ以上の高電流が測定されると考えられる。
　このため、測定された電流値が３００ｍＡ以上であった場合、損傷「有り」と判定し、測定された電流値が３００ｍＡ未満であった場合、損傷「無し」と判定する。
　次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
　表３を参照してサンプル１７～２３の内部抵抗値を比較すると、ＶＧＣＦの配合比率が低くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、ＶＧＣＦの配合比率が２．０重量％であるサンプル１８と、ＶＧＣＦの配合比率が１．５重量％であるサンプル１７とを比較すると、内部抵抗値が大幅に変化していることが分かる。すなわち、ＶＧＣＦの配合比率が２．０重量％より低い場合には、内部抵抗値が急激に高くなることが分かる。このため、ＶＧＣＦの配合比率は２．０重量％以上であることが好ましいと考えられる。
　表３を参照して高分子電解質膜の損傷の有無を検討すると、ＶＧＣＦの配合比率が７．５重量％以下であるサンプル１７～２１を用いた擬似燃料電池セルでは高分子電解質膜に損傷が無かった。これに対して、ＶＧＣＦの配合比率が７．５重量％より大きいサンプル２２，２３を用いた擬似燃料電池セルでは高分子電解質膜に損傷が有った。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ＶＧＣＦの配合比率は２．０重量％以上７．５重量％以下であることが好ましいと考えられる。
　なお、ＶＧＣＦに代えてチョップファイバー（クレハ株式会社製Ｍ－２０１Ｆ、繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）を用いた以外はサンプル１８と同じの製造方法でガス拡散層を製造し、当該ガス拡散層の内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べたところ、サンプル１８と同じ結果を得た。すなわち、内部抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ２であり、高分子電解質膜の損傷は無かった。また、ＶＧＣＦに代えて、ミルドファイバー（クレハ株式会社製Ｍ－２００７Ｓ、繊維径１４．５μｍ、繊維長９０μｍ）、カットファイバー（東レ株式会社製Ｔ００８－３、繊維径７μｍ）、又はミルドファイバー（東レ株式会社製ＭＬＤ－３０、繊維径７μｍ、繊維長３０μｍ）を用いた場合においても、同様に、サンプル１８と同じ結果を得た。
　（高分子樹脂の配合比率について）
　次に、表４を用いて、高分子樹脂の好ましい配合比率について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、ガス拡散層の厚さを４００μｍ、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を２．０重量％に固定し、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を示す表である。ＰＴＦＥディスパージョンの混合量を異ならせた点以外は、表３にて説明したサンプル１８と同様の製造方法でサンプル２４～２９のガス拡散層を製造している。また、内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法は、表３にて説明したサンプル１７～２３の内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法と同様である。
　次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
　表４を参照してサンプル２４～２９の内部抵抗値を比較すると、ＰＴＦＥの配合比率が高くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、ＰＴＦＥの配合比率が１７重量％であるサンプル２７と、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％であるサンプル２８とを比較すると、内部抵抗値が大幅に変化していることが分かる。すなわち、ＰＴＦＥの配合比率が１７重量％より高い場合には、内部抵抗値が急激に高くなることが分かる。
　なお、ＰＴＦＥの配合比率が１０重量％未満であるシート状のガス拡散層の製造を試みたが、ＶＧＣＦの配合比率、混練時間、混練速度、圧延条件などの様々な条件を変えても、製造することができなかった。これは、ＰＴＦＥの配合比率が低くなることで、ＰＴＦＥのバインダーとしての機能が弱くなり、導電性材料同士の結着性が低下したためと考えられる。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ＰＴＦＥの配合比率は１０重量％以上１７重量％以下であることが好ましいと考えられる。
　一方、高分子電解質膜の損傷の有無については、サンプル２４～２９とも高分子電解質膜の損傷は無かった。これにより、高分子電解質膜の損傷の有無はＰＴＦＥの配合比率に影響されないことが分かる。
（厚さについて）
　次に、表５を用いて、炭素繊維を添加したときのガス拡散層の好ましい厚さについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５は、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を２．０重量％、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を１０重量％に固定し、ガス拡散層の厚さを変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を示す表である。ここでは、厚さが異なるガス拡散層のサンプル３０～３５を以下で説明するように製造して、各サンプルの内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べた。なお、内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法は、表３にて説明したサンプル１７～２３の内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法と同様である。
　以下、各サンプルに共通するガス拡散層の製造方法について説明する。なお、表３にて説明したサンプル１７～２３の製造方法と同様の部分については、重複する説明を省略しながら説明する。
　まず、アセチレンブラック５０ｇと、グラファイト８０ｇと、ＶＧＣＦ３ｇと、界面活性剤４ｇと、水２００ｇとをミキサーに投入する。前記各材料をミキサー内に投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物にＰＴＦＥディスパージョン２５ｇを混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で２時間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。
　以上のようにして、ゴム状のガス拡散層を製造する。
　サンプル３０～３５は、圧延時に延伸ロール機のギャップを変更することで製造することができる。
　次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
　表５を参照してサンプル３０～３５の内部抵抗値を比較すると、ガス拡散層の厚みが厚くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、厚さが６００μｍであるサンプル３３と厚さが６５０μｍであるサンプル３４の内部抵抗値を比較すると、サンプル３４の方が、内部抵抗値が大幅に高くなっていることが分かる。なお、厚さが１５０μｍ未満であるシート状のガス拡散層の製造を試みたが、強度が不足し、安定的に内部抵抗を測定することができなかった。また、仮に製造できたとしても、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上するために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、内部抵抗は増加すると推測される。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ガス拡散層の厚さは１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。
　一方、高分子電解質膜の損傷の有無については、サンプル３０～３５とも高分子電解質膜の損傷は無かった。これにより、高分子電解質膜の損傷の有無はガス拡散層の厚さに影響されないことが分かる。
　なお、前記サンプル１８の製造方法とは異なる２つの製造方法により、サンプル１８のガス拡散層と同様のＶＧＣＦの配合比率（２．０重量％）、ＰＴＦＥの配合比率（１０重量％）、及び厚さ（４００μｍ）を有するガス拡散層を製造し、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べたところ、サンプル１８と同じ結果を得た。すなわち、内部抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ２であり、高分子電解質膜の損傷は無かった。
　一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
　まず、前記ミキサーで混練して得た混練物を、延伸ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用い、厚さ６００μｍ、幅７ｃｍのシート状に成形する。この後、シート状にした前記混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル１８と同様のＶＧＣＦの配合比率、ＰＴＦＥの配合比率、厚さを有するガス拡散層を得た。
　また、他方の製造方法は具体的には次のような方法である。
　まず、サンプル１８と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いて、混練し、押し出しし、且つシート状に成形する。この後、シート状にした混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル１８と同様のＶＧＣＦの配合比率、ＰＴＦＥの配合比率、厚さを有するガス拡散層を得た。
　なお、炭素繊維を全く使用することなくＰＴＦＥの配合量の低減を試みたところ、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％の場合、前記各サンプルと同様の製造方法によってシート状のガス拡散層を製造することができた。しかしながら、当該ガス拡散層の内部抵抗値は、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％であるサンプル２８の内部抵抗値（７８ｍΩ・ｃｍ２）よりも高くなった。これにより、炭素繊維を使用することが内部抵抗値の増加の抑制に効果があることが分かる。
　また、炭素繊維を全く使用することなくＰＴＦＥの配合比率の低減を試みたが、シート状のガス拡散層としての強度を十分に確保することができなかった。すなわち、炭素繊維を使用した場合にはＰＴＦＥの配合比率を２０重量％未満にすることが可能であるが、炭素繊維を使用しない場合にはＰＴＦＥの配合比率を２０重量％未満にすることができなかった。このことから、炭素繊維を使用することが、シート状のガス拡散層としての強度の強化に効果があることが分かる。なお、炭素繊維を使用してシート状に成形した混練物の強度を強化することで、混練物を圧延してシート状に成形する圧延成形を用いてガス拡散層を製造することが容易になる。
　なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
　本発明にかかる燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池の発電性能の向上と低コスト化の両方を実現することができるので、燃料電池全般に有用である。
　本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
　２００８年１０月３１日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００８－２８１４５８号及び同日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００８－２８１５５３号の明細書、図面、及び特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
　　１，１Ａ　　燃料電池
　１０　　膜電極接合体
　１１　　高分子電解質膜
　１２　　電極層
　１３　　触媒層
　１４　　ガス拡散層
　１５，１５Ａ　　シール材
　２０　　セパレータ
　２１　　燃料ガス流路溝
　２２　　酸化剤ガス流路溝

Claims (23)

  1. 　燃料電池に用いるガス拡散層であって、
    　導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、燃料電池用ガス拡散層。
  2. 　導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されている、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  3. 　前記多孔質部材は、前記炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含む、請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  4. 　前記多孔質部材は、前記高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含む、請求項２又は３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  5. 　前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つである、請求項２～４のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層。
  6. 　前記多孔質部材の多孔度は４２％以上６０％以下である、請求項１～５のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層。
  7. 　前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料で構成されている、請求項１～６のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層。
  8. 　平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率が、１：０．７～１：２である、請求項７に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  9. 　前記多孔質部材の厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層。
  10. 　前記多孔質部材の厚さは、３００μｍ以上６００μｍ以下である、請求項９に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を備える膜電極接合体。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層を備える燃料電池。
  13. 　燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法であって、
    　導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練する混練工程と、
    　前記混錬して得た混練物を圧延してシート状に成形する圧延工程と、
    　前記シート状に成形した混錬物を焼成して前記混錬物中から前記界面活性剤と分散溶媒とを除去する焼成工程と、
    　前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する再圧延工程と、を備える、
    　燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  14. 　前記混練工程は、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混練する工程である、請求項１３に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  15. 　前記再圧延して厚さを調整した混錬物における前記炭素繊維の配合比率が２．０重量％以上７．５重量％以下となるようにする、請求項１４に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  16. 　前記再圧延して厚さを調整した混練物における前記高分子樹脂の配合比率が１０重量％以上１７重量％以下となるようにする、請求項１４又は１５に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  17. 　前記炭素繊維として、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つを用いる、請求項１４～１６のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  18. 　前記再圧延して厚さを調整した混錬物における多孔度が４２％以上６０％以下である、請求項１３～１７のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  19. 　前記導電性粒子として、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を用いる、請求項１３～１８のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  20. 　平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率が、１：０．７～１：２である、請求項１９に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  21. 　前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整するとき、当該混錬物の厚さを１５０μｍ以上６００μｍ以下とする、請求項１３～２０のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  22. 　前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整するとき、当該混錬物の厚さを３００μｍ以上６００μｍ以下とする、請求項２１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
  23. 　請求項１３～２２のいずれか１つに記載の製造方法で製造された燃料電池用ガス拡散層。
PCT/JP2009/005740 2008-10-31 2009-10-29 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池 WO2010050219A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/125,834 US8999603B2 (en) 2008-10-31 2009-10-29 Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell
EP09823332.3A EP2348564B1 (en) 2008-10-31 2009-10-29 Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell
JP2010535679A JP4938133B2 (ja) 2008-10-31 2009-10-29 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
CN200980142894.5A CN102203995B (zh) 2008-10-31 2009-10-29 燃料电池用气体扩散层及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008281548 2008-10-31
JP2008281553 2008-10-31
JP2008-281548 2008-10-31
JP2008-281553 2008-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010050219A1 true WO2010050219A1 (ja) 2010-05-06

Family

ID=42128590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/005740 WO2010050219A1 (ja) 2008-10-31 2009-10-29 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8999603B2 (ja)
EP (1) EP2348564B1 (ja)
JP (2) JP4938133B2 (ja)
CN (1) CN102203995B (ja)
WO (1) WO2010050219A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054111A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Dainippon Printing Co Ltd 導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池
WO2013011683A1 (ja) 2011-07-19 2013-01-24 パナソニック株式会社 膜電極接合体およびガス拡散層の製造方法
JP2014241290A (ja) * 2014-08-19 2014-12-25 大日本印刷株式会社 導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層、導電性多孔質層形成用ペースト組成物及びそれらの製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
WO2017085901A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
WO2021131679A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
WO2022210069A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 東レ株式会社 電極基材およびその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8999603B2 (en) * 2008-10-31 2015-04-07 Panasonic Corporation Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell
KR101745024B1 (ko) 2011-12-29 2017-06-09 현대자동차주식회사 향상된 기밀구조를 갖는 분리판의 가스켓 구조
US10326148B2 (en) 2012-10-19 2019-06-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Fuel cell gas diffusion layer and method of manufacturing same
US10367217B2 (en) * 2015-02-09 2019-07-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process
US10978716B2 (en) * 2018-06-07 2021-04-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas diffusion layer for fuel battery, membrane electrode assembly, and fuel battery
KR102169124B1 (ko) * 2018-12-19 2020-10-22 주식회사 제이앤티지 흑연화 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층
JP7474121B2 (ja) 2020-06-11 2024-04-24 パナソニックホールディングス株式会社 ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法
DE102021213141A1 (de) * 2021-11-23 2023-05-25 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionslage, Gasdiffusionslage, Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zum Herstellen einer Gasdiffusionslage
US20230197978A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Doosan Fuel Cell America, Inc. Fuel cell component including polytetrafluoroethylene film bonded to graphite

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941774A1 (de) * 1979-10-16 1981-04-30 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer kunststoffgebundenen aktivkohleschicht fuer duenne gasdiffusionselektroden
JPH0536419A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ガス拡散電極の製造方法
JP2001057215A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Toshiba Corp 固体高分子膜型燃料電池およびそのガス拡散層形成方法
JP2002170572A (ja) 2000-12-04 2002-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層およびその製法
JP2003187809A (ja) 2001-12-17 2003-07-04 Nippon Valqua Ind Ltd 拡散膜、該拡散膜を有する電極および拡散膜の製造方法
JP2003197202A (ja) 2001-12-26 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
JP2007141783A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Nitto Denko Corp 燃料電池用ガス拡散層とその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池
JP2007242444A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Nitto Denko Corp 燃料電池用ガス拡散層とそれを用いた燃料電池
JP2008281553A (ja) 2007-04-09 2008-11-20 Seiko Epson Corp 現在位置測位方法、プログラム、記憶媒体、測位装置及び電子機器
JP2008281458A (ja) 2007-05-11 2008-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd マイクロアレイ測定装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245801A (ja) 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法
JP3929146B2 (ja) 1997-11-07 2007-06-13 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池システム
JP4326179B2 (ja) 1999-08-27 2009-09-02 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
JP3594533B2 (ja) * 2000-05-30 2004-12-02 三洋電機株式会社 燃料電池
CN1269245C (zh) 2000-08-16 2006-08-09 松下电器产业株式会社 燃料电池
JP4037698B2 (ja) 2002-06-26 2008-01-23 本田技研工業株式会社 固体高分子型セルアセンブリ
JPWO2005043656A1 (ja) * 2003-10-30 2007-11-29 三菱商事株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層
EP1533859A3 (en) 2003-11-06 2007-06-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Diffusion layer for a fuel cell
JP2005197150A (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Toyota Motor Corp 燃料電池
WO2005086271A1 (en) 2004-03-05 2005-09-15 Umicore Ag & Co Kg Membrane electrode unit
CN1331261C (zh) 2005-06-08 2007-08-08 武汉理工大学 一种燃料电池用气体扩散层材料及制备方法
JP2007012424A (ja) 2005-06-30 2007-01-18 Tomoegawa Paper Co Ltd ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
JP2007109599A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2007128671A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Tomoegawa Paper Co Ltd ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
KR101082810B1 (ko) 2005-11-01 2011-11-11 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지및 이들의 제조 방법
JP4612569B2 (ja) * 2006-03-20 2011-01-12 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体
US7871733B2 (en) 2006-12-04 2011-01-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cells having a water guide element
JP2009076451A (ja) 2007-08-24 2009-04-09 Toshiba Corp 燃料電池用電極膜接合体およびそれを用いた燃料電池
US20090104476A1 (en) 2007-10-17 2009-04-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell stack with asymmetric diffusion media on anode and cathode
US8999603B2 (en) * 2008-10-31 2015-04-07 Panasonic Corporation Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941774A1 (de) * 1979-10-16 1981-04-30 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer kunststoffgebundenen aktivkohleschicht fuer duenne gasdiffusionselektroden
JPH0536419A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ガス拡散電極の製造方法
JP2001057215A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Toshiba Corp 固体高分子膜型燃料電池およびそのガス拡散層形成方法
JP2002170572A (ja) 2000-12-04 2002-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層およびその製法
JP2003187809A (ja) 2001-12-17 2003-07-04 Nippon Valqua Ind Ltd 拡散膜、該拡散膜を有する電極および拡散膜の製造方法
JP2003197202A (ja) 2001-12-26 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
JP2007141783A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Nitto Denko Corp 燃料電池用ガス拡散層とその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池
JP2007242444A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Nitto Denko Corp 燃料電池用ガス拡散層とそれを用いた燃料電池
JP2008281553A (ja) 2007-04-09 2008-11-20 Seiko Epson Corp 現在位置測位方法、プログラム、記憶媒体、測位装置及び電子機器
JP2008281458A (ja) 2007-05-11 2008-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd マイクロアレイ測定装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2348564A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054111A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Dainippon Printing Co Ltd 導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池
WO2013011683A1 (ja) 2011-07-19 2013-01-24 パナソニック株式会社 膜電極接合体およびガス拡散層の製造方法
JP2014241290A (ja) * 2014-08-19 2014-12-25 大日本印刷株式会社 導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層、導電性多孔質層形成用ペースト組成物及びそれらの製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
WO2017085901A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
JPWO2017085901A1 (ja) * 2015-11-19 2018-07-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
US10707494B2 (en) 2015-11-19 2020-07-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas diffusion layer for fuel cell, method for manufacturing said layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell
WO2021131679A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
CN114902454A (zh) * 2019-12-26 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池
WO2022210069A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 東レ株式会社 電極基材およびその製造方法
KR20230163372A (ko) 2021-03-31 2023-11-30 도레이 카부시키가이샤 전극 기재 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011210737A (ja) 2011-10-20
US8999603B2 (en) 2015-04-07
EP2348564B1 (en) 2015-09-23
EP2348564A4 (en) 2012-05-09
EP2348564A1 (en) 2011-07-27
JPWO2010050219A1 (ja) 2012-03-29
CN102203995B (zh) 2015-01-21
US20110207025A1 (en) 2011-08-25
JP4938133B2 (ja) 2012-05-23
CN102203995A (zh) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4938133B2 (ja) 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
JP4773582B2 (ja) 膜電極接合体及び燃料電池
RU2465692C1 (ru) Газодиффузионный слой для топливного элемента
JP5558474B2 (ja) 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
US10707494B2 (en) Gas diffusion layer for fuel cell, method for manufacturing said layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell
EP2722917B1 (en) Gas diffusion layer for fuel cell and method for producing same
US10978716B2 (en) Gas diffusion layer for fuel battery, membrane electrode assembly, and fuel battery
US20070231672A1 (en) Cell for fuel cell, production method for the same and polymer electrolyte fuel cell
JP7314785B2 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP5601779B2 (ja) ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池
JP7249574B2 (ja) 燃料電池用ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池
JP2007128665A (ja) 燃料電池用電極触媒層、および、それを用いた膜電極接合体の製造方法
JP7474121B2 (ja) ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法
KR101909709B1 (ko) 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체, 그 제조 방법 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지
JP2021166139A (ja) ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池
JP5399122B2 (ja) 膜電極−枠接合体及びその製造方法、並びに高分子電解質形燃料電池
US10297850B2 (en) Membrane electrode assembly
JP2014035797A (ja) 膜電極接合体及び燃料電池、及びその製造方法
JP7272319B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP2014002923A (ja) 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JP2022011735A (ja) 燃料電池
JP2021184357A (ja) 燃料電池用のガス拡散層
JP2011129303A (ja) 膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用ガス拡散層の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980142894.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09823332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010535679

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13125834

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009823332

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2938/CHENP/2011

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE