WO2010047368A1 - パンクシーリング剤の製造方法 - Google Patents

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WO2010047368A1
WO2010047368A1 PCT/JP2009/068177 JP2009068177W WO2010047368A1 WO 2010047368 A1 WO2010047368 A1 WO 2010047368A1 JP 2009068177 W JP2009068177 W JP 2009068177W WO 2010047368 A1 WO2010047368 A1 WO 2010047368A1
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WO
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puncture
sealing agent
mixed solution
latex
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/068177
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English (en)
French (fr)
Inventor
平田　成邦
江口　眞一
春樹 美濃島
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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Priority to EP20090822065 priority patent/EP2351806B1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/163—Sealing compositions or agents, e.g. combined with propellant agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a puncture sealing agent.
  • the puncture sealant which is a repair agent for sealing the occurrence of puncture, is (1) puncture sealability that seals punctured tire holes, which is the original function of the puncture sealant, (2) From the viewpoint of lowering the viscosity of the puncture sealant and facilitating the injection of the puncture sealant from a valve, etc., (3) Some degree of antifreeze that can be used even in a low temperature environment, (4) Long-term storage Possible storage stability is required.
  • the puncture sealing agent is generally produced by stirring and mixing the components constituting the puncture sealing agent.
  • a problem that the rubber particles in the latex aggregate and the solution becomes unstable such as creaming or gelation.
  • Various proposals have been made for such problems.
  • a manufacturing method that focuses on the mixing order of components to be mixed. Specifically, for example, for the purpose of effectively preventing gelation of the sealing agent due to rubber latex agglomerates, a first mixing step of mixing antifreeze and water, and the first mixing step
  • a puncture sealing comprising: a second mixing step for mixing the liquid mixture obtained by the above and a rubber latex; and a third mixing step for mixing the liquid mixture obtained by the second mixing step and the adhesive.
  • a method for producing an agent is disclosed (for example, see WO2008 / 032765).
  • a method for producing a puncture sealing agent focusing on a method for mixing each component is disclosed.
  • an antifreeze solution is injected into a rubber latex containing an adhesive at an injection rate of 5 to 20 liters / minute, and 30 to 400 rpm.
  • the present invention provides a method for producing a puncture sealing agent that can effectively prevent gelation of the puncture sealing agent due to rubber latex agglomerates and improve the productivity of the puncture sealing agent. The purpose is to do.
  • a first mixing step in which an antifreeze and water are mixed to form an A1 mixed solution, and the A1 mixed solution is dropped into a stirred rubber latex and mixed.
  • a second mixing step for increasing the stirring speed as the amount of the A2 mixed solution increases, and a third mixing step for mixing the A2 mixed solution and the adhesive.
  • a method for producing a puncture sealant is provided.
  • the amount of change in the stirring speed is preferably 0.1 rpm / mm to 6.0 rpm / mm.
  • the dropping rate of the A1 mixed solution is preferably 0.5 kg / min to 500 kg / min.
  • the ratio (a / b) between the antifreeze liquid and the water in the first mixing step is 0.05 to 9.0 in mass ratio. Is preferred.
  • a method for producing a puncture sealant that can effectively prevent gelation of the puncture sealant due to rubber latex agglomerates and improve the productivity of the puncture sealant. can do.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a sealing / pump-up device used for filling a tire with a puncture sealing agent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A shows an example of use of a bottle that is a container for a puncture sealant in another example of a sealing and pump-up device used for filling a tire with a puncture sealant according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic view showing an example of using an air compressor in another example of a sealing and pumping device used to fill a tire with a puncture sealing agent according to another embodiment of the present invention.
  • the method for producing a puncture sealant of the present invention comprises a first mixing step in which an antifreeze and water are mixed to make an A1 mixture, and the rubber latex in which the A1 mixture is agitated.
  • the manufacturing method of the said puncture sealing agent is called the 1st Embodiment of this invention.
  • the antifreeze is preliminarily diluted with water and dropped into the rubber latex, thereby suppressing the destabilization of the rubber latex when the rubber latex and the antifreeze are mixed. it can.
  • the mixture becomes foamy when the mixing speed is high in a state where the amount of liquid just started to be mixed with the rubber latex and the antifreeze is high. It tends to cause latex gelation. Therefore, it is necessary to reduce the stirring speed when the amount of the mixed liquid is small. However, if the initial stirring speed is maintained even when the amount of the mixed liquid is increased, the stirring becomes insufficient, and satisfactory productivity is hardly obtained.
  • the manufacturing method of the puncture sealing agent is performed by stirring the A2 mixed liquid containing the rubber latex and the antifreeze liquid at a predetermined stirring speed, that is, variably increasing the stirring speed with time.
  • the amount of change in the stirring speed is preferably 0.1 rpm / mm to 6.0 rpm / mm.
  • a 1st mixing process is a process of mixing an antifreeze and water and making it A1 liquid mixture.
  • the mixing mass ratio (a / b) of the antifreeze liquid and water is preferably 0.05 to 9.0.
  • stirring is preferably performed, and the stirring speed is preferably 50 rpm to 500 rpm.
  • the antifreeze liquid is not particularly limited as long as it has a function of preventing the puncture sealing agent from freezing when the puncture sealing agent is used in a cold region.
  • the antifreeze include monohydric alcohols and dihydric alcohols, and specific examples include ethanol, 1-propanol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • the alcohol may be linear, branched, or cyclic, and among these, a monovalent or divalent alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the puncture sealing agent.
  • the content of the antifreeze liquid is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the puncture sealing agent from the viewpoint of antifreezing property at low temperatures. More preferably, the content is 10% by mass to 50% by mass. If the antifreeze content is less than 5% by mass, sufficient anti-freezing properties at low temperatures may not be obtained, and if it exceeds 90% by mass, the relative amount of rubber latex decreases, and sufficient sealing characteristics cannot be obtained. Sometimes.
  • Second mixing step In the second mixing step, the A1 mixed solution is dropped into the stirred rubber latex and mixed to obtain an A2 mixed solution, and the amount of the A2 mixed solution is adjusted. This is a step of increasing the stirring speed with the increase. Examples of the aspect of “increasing the stirring speed as the liquid amount of the A2 mixed liquid increases” include, for example, every time the volume [ml] of the A2 mixed liquid increases or the liquid depth [mm] of the A2 mixed liquid increases. For example, a mode in which the stirring speed of the A2 mixed solution is increased may be mentioned.
  • liquid depth refers to the distance [mm] from the bottom surface of the container containing the liquid to the liquid level when the liquid is in a stationary state where the liquid is not stirred and not waved.
  • the container in the definition of “liquid depth” is a flat bottom surface in which the bottom surface of the container is not hemispherical, convex or concave, and the liquid surface and the bottom surface of the container are parallel when the liquid is poured into the container A container having
  • the amount of change in the stirring speed of the A2 mixed solution is constant.
  • the stirring speed is 1 rpm when the volume of the A2 mixture is 1 ml
  • the stirring speed is 3 ml when the volume of the A2 mixture is 3 ml. 3 rpm.
  • the stirring speed of the A2 liquid mixture may increase as the liquid amount of the A2 liquid mixture increases, or may increase as the volume increases at a constant volume or at a constant liquid depth. .
  • the amount of change in the stirring speed of the A2 mixed solution is preferably determined from the viewpoint of the liquid depth [mm] of the A2 mixed solution, and is preferably in the range of 0.1 rpm / mm to 6.0 rpm / mm.
  • the stirring speed of the A2 mixed solution is increased according to the amount of the A2 mixed solution.
  • the stirring speed of the A2 mixed solution is large, if the stirring speed is too high, the rotation of the stirrer may be in an idle state, and stirring may become inefficient.
  • the upper limit of the amount of change in the stirring speed of the A2 mixture is 6.0 rpm / mm, foaming of the A2 mixture can be further suppressed when the amount of the A2 mixture is small, and the amount of the A2 mixture is increased. Even when the stirring speed increases, it is possible to prevent idle rotation of the stirrer.
  • A1 liquid mixture and latex can fully be mixed by the stirring speed of A2 liquid mixture being 0.1 rpm / mm or more.
  • the amount of change in the stirring speed of the A2 mixed solution is more preferably 0.2 rpm / mm to 1.5 rpm / mm.
  • the relationship between the size of the container containing the rubber latex (the state where the A1 mixed solution is not dripped) or the A2 mixed solution and the diameter of the stirring blade of the stirrer is as follows. It is preferable to use a container and a stirrer. That is, when the container is a cylinder, the diameter of the bottom is Gmm, and the diameter of the stirring blade is Hmm, so that H / G is 0.1 to 0.4. By using a stirrer having such a relationship and stirring the rubber latex in the container, efficient stirring can be performed.
  • the dropping rate of the A1 mixed solution is preferably 0.5 kg / min to 500 kg / min.
  • Adjusting the stirring speed of the A2 liquid mixture within the above range and also adjusting the dropping speed of the A1 liquid mixture the instability of rubber latex that is likely to occur when the A1 liquid mixture containing antifreeze is dropped into the rubber latex. Can be suppressed, and the productivity of the puncture sealing agent can be further improved. That is, when the amount of the A2 mixed solution is small, a small amount of the A1 mixed solution is added to prevent foaming, and when the amount of the A2 mixed solution increases and bubbles are hardly formed, the dripping amount of the A1 mixed solution is reduced. By increasing the value, the productivity of the puncture sealing agent can be further improved.
  • the dropping speed of the A1 mixed solution is more preferably 0.5 kg / min to 100 kg / min from the viewpoint of preventing the rubber latex from becoming unstable.
  • the type of rubber latex is not particularly limited, and for example, natural rubber (NR) latex, synthetic rubber latex, or synthetic resin latex can be appropriately selected and used.
  • NR natural rubber
  • synthetic rubber latex synthetic resin latex
  • Examples of the synthetic rubber latex include SBR (styrene butadiene rubber) latex, NBR (nitrile rubber) latex, MBR (acrylic rubber) latex, BR (polybutadiene rubber) latex, IIR (butyl rubber) latex, CR latex, IR latex, And polysulfide rubber latex.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • MBR acrylic rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • CR latex CR latex
  • IR latex IR latex
  • And polysulfide rubber latex polysulfide rubber latex.
  • Examples of the synthetic resin latex include carboxy-modified NBR latex, carboxy-modified SBR latex, acrylic ester latex, styrene / butadiene / resin latex, vinyl acetate latex, polyvinyl acetate latex, vinyl chloride latex, polyvinyl chloride latex, and vinylidene chloride latex. , Polyvinylidene chloride latex, polystyrene latex and the like.
  • SBR latex, NBR latex, MBR latex, BR latex, carboxyl-modified NBR latex, and carboxyl-modified SBR latex it is more preferable to use one or more selected from the group consisting of:
  • the rubber latex may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the rubber latex is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass, and more preferably 25% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the puncture sealing agent. More preferably, it is made into%.
  • the third mixing step is a step of mixing the A2 mixed solution and the pressure-sensitive adhesive.
  • stirring is preferably performed, and the stirring speed is preferably 50 to 500 rpm.
  • the pressure-sensitive adhesive mainly improves the adhesion of the synthetic rubber or synthetic resin, which is the solid content of the latex, to the tire. If the said adhesive does not impair the effect of this invention, it will not restrict
  • a resin adhesive can be used suitably.
  • the resin adhesive include natural resins, modified rosins and modified rosin derivatives, terpene resins and modified terpenes, aliphatic hydrocarbon resins, cyclopentadiene resins; aromatic petroleum resins, phenol resins, alkylphenol acetylene resins, styrene. Examples thereof include resins, xylene resins, coumarone-indene resins, and vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene copolymers.
  • Examples of the natural resin include rosin and dammar.
  • Examples of the modified rosin and modified rosin derivatives include polymerized rosin (eg, rosin acid ester resin), partially hydrogenated rosin, and the like.
  • Examples of the terpene resin and the modified terpene include terpene phenol resins such as pinene, ⁇ -pinene phenol resin, dipentene phenol resin and terpene bisphenol resin, or hydrogenated products thereof.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon resin include olefins and olefin polymers.
  • An acrylic adhesive, a water-soluble adhesive, etc. can also be used.
  • a terpene phenol resin or a rosin ester resin from the viewpoint that the latex is difficult to coagulate and has excellent adhesion between the latex solids and the tire.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably used as a pressure-sensitive adhesive emulsion in consideration of improvement in miscibility with the latex and puncture-sealing properties, and it is preferable to use a material that is compatible with the latex.
  • the adhesive emulsion uses a known surfactant (preferably a nonionic surfactant) as an emulsifier, and terpene resin such as rosin ester resin, terpene phenol resin, or butyl rubber material such as polyisobutylene as a resin component. Can be used.
  • the fact that the pressure sensitive adhesive emulsion is “compatible” with the latex means that the pressure sensitive adhesive emulsion does not coagulate the latex in any way, and the pressure sensitive adhesive emulsion improves the adhesion of the latex to the tire. It is used as a thing.
  • a resin can be used by being added to an elastomer as a rubber film tackifier.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive emulsion in the puncture sealing agent is preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the puncture sealing agent. It is more preferably 12% by mass, and further preferably 3% by mass to 9% by mass. By setting the content to 1% by mass to 15% by mass, a practical and good sealing property can be exhibited.
  • the total solid content in the puncture sealing agent is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 8% by mass with respect to the total mass of the puncture sealing agent. More preferably, the content is made 40 mass%.
  • the “total solid content” can be obtained as follows. First, 10 g of the puncture sealant is left at 140 ° C. for 4 hours. It can be determined by measuring the mass of the residue after standing and dividing the mass of the residual by the mass of the puncture sealing agent (mass of residual amount / mass of the puncture sealing agent before leaving).
  • the total solid content is 5% by mass or more with respect to the total mass of the puncture sealing agent, it is possible to ensure sufficient sealing performance. Moreover, if it is 70 mass% or less, characteristics other than a sealing property can fully be ensured.
  • the rubber latex, the antifreeze liquid, and the adhesive are mixed in a predetermined combination step to mix the most important rubber latex in the aqueous system in order to develop the sealing property. It is possible to stabilize (for long-term storage) and effectively prevent gelation of the sealing agent due to rubber latex agglomerates, thereby improving the productivity of the puncture sealing agent.
  • a filtration step and an agglomerate growth step may be provided as necessary after the third mixing step.
  • each step will be described.
  • a filtration process is a process of filtering the liquid mixture obtained at the 3rd mixing process as needed.
  • a filtration method a known method can be employed.
  • gelation due to aggregation of the rubber latex proceeds, and fine particle aggregates may be generated. If the agglomerates are allowed to stand, gelation may proceed further with this as a nucleus. Therefore, it is preferable to remove the fine particle aggregates serving as nuclei by the filtration step and effectively prevent the sealing agent from gelling due to the rubber latex agglomerates. As a result, the storage stability of the puncture sealing agent can also be improved.
  • a filter member of a filter used for filtration it is preferable to use a metal mesh filter formed in a wire mesh shape.
  • the number of meshes is preferably 50 mesh (mesh opening diameter is about 300 ⁇ m) to 400 mesh (mesh opening diameter is about 30 ⁇ m).
  • a metal material having high corrosion resistance such as stainless steel and aluminum alloy can be suitably used.
  • a porous filter having a large number of fine openings having an opening diameter substantially the same as the mesh of a mesh filter of 50 mesh to 400 mesh may be used, and a mesh filter or a porous filter may be used.
  • a laminated filter that is laminated may be used.
  • an agglomerate growth step Prior to the filtration step, an agglomerate growth step is preferably provided.
  • the stock solution of the sealing agent prepared in the mixing step is held (still) in the container without stirring for at least 24 hours, preferably 48 hours or more.
  • the lower limit of the standing time can be appropriately changed in the range of 24 hours to 48 hours according to the number of meshes of the mesh filter used in the filtration step.
  • the upper limit of the standing time is not particularly limited, consideration is given to the restriction of the process time (tact time) when manufacturing the puncture sealing agent, the limit of the stock amount for stocking the manufactured puncture sealing agent, etc.
  • the upper limit of the standing time is set to 480 hours or less considering the change in the amount of moisture during storage. It is preferable to set.
  • Short fibers Short fibers enter holes and holes (defects) generated in tires due to punctures and cause clogging, and serve to quickly and reliably close these holes and holes.
  • the short fiber content is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the puncture sealing agent. If it is 0.1% by mass or more, the sealing property due to the addition of the short fibers can be sufficiently exhibited, and if it is 5% by mass or less, the entanglement of the short fibers can be prevented and the viscosity hardly increases. The ease of injection of the puncture sealing agent is improved, and the role of the puncture sealing agent described above is sufficiently exerted.
  • the content of the short fiber is preferably 0.3% by mass to 4% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the puncture sealing agent.
  • the specific gravity (S), length (L), diameter (D), and ratio of length to diameter (L / D) of the short fibers are preferably set in the following ranges, respectively.
  • Length (L) 0.05 ⁇ L ⁇ 10 mm (more preferably 0.08 ⁇ L ⁇ 8 mm, still more preferably 0.1 ⁇ L ⁇ 6 mm). If the length is less than 0.05 mm, the short fiber may not fully exhibit the effect of causing clogging in the defective portion due to puncture and improving the sealing property. Therefore, the sealing performance may be reduced.
  • Diameter (D) 1 ⁇ D ⁇ 100 ⁇ m (more preferably 3 ⁇ D ⁇ 80 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ D ⁇ 50 ⁇ m). If the diameter (thickness) is less than 1 ⁇ m, the role of short fibers that cause clogging and improve the sealing performance may not be sufficiently exhibited. If the diameter (thickness) exceeds 100 ⁇ m, the relative number of short fibers may not be achieved. May decrease the sealing performance.
  • Ratio of length to diameter (L / D) 5 ⁇ L / D ⁇ 2000 (more preferably 20 ⁇ L / D ⁇ 1600, more preferably 50 ⁇ L / D ⁇ 1200, particularly preferably 100 ⁇ L / D ⁇ 300).
  • L / D is less than 5
  • the role of short fibers that cause clogging and improve the sealing performance may not be sufficiently exhibited. , May cause deterioration of sealability and ease of injection.
  • short fibers made of one material can be used in a certain shape, but those made of a plurality of materials can also be used in various shapes within the range described above.
  • the short fiber is not particularly limited in its material, but is preferably composed of polyester, polyethylene, nylon, polypropylene, or a composite of two or more thereof, polyethylene, nylon, polypropylene, and a composite of two or more of these. It is more preferable that it consists of either. By using such short fibers, better separation stability can be obtained.
  • the short fiber is treated with a solvent such as a higher alcohol derivative and / or a betaine activator in the whole amount or a part thereof (preferably the whole amount).
  • a solvent such as a higher alcohol derivative and / or a betaine activator in the whole amount or a part thereof (preferably the whole amount).
  • the treatment may be performed before or after the short fiber is contained in the puncture sealing agent.
  • the treatment can be carried out by impregnating the short fiber with the solvent or spraying the solvent.
  • the higher alcohol derivative polyglycol polyester is suitable.
  • the addition amount of the solvent (the amount absorbed by the short fiber by the above treatment) is preferably 0.2% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass of the mass of the short fiber. More preferably, the content is 1% by mass to 6% by mass. If it is the said range, sufficient dispersion
  • one or more fillers may be mixed with the puncture sealant so that it can be quickly sealed and reliably sealed even with large holes.
  • stable fillers include silicic acid, chalk, carbon black, synthetic resin reinforced with glass fiber, polystyrene particles, powder rubber obtained by pulverizing vulcanized products such as tires, sawdust, moslaver particles, and cut flowers. Foamed particles, rubber powder combined with silicic acid, and the like can be used.
  • particularly preferred fillers are rubber powder bonded with silicic acid, and synthetic resin reinforced with glass fiber.
  • the filler can be added directly to the puncture sealant. However, as long as the filler has a size that makes it difficult or impossible to guide the puncture sealant through the valve without changing the valve size, these fillers are typically used when rimming a tire.
  • the puncture sealant is introduced into the tire and a puncture sealant is injected when puncture occurs in the tire to achieve sealing.
  • the filler is added to the puncture sealant in an amount of preferably about 20 g / liter to 200 g / liter, more preferably 60 g / liter to 100 g / liter relative to the puncture sealant, or in the tire rim set Arranged inside.
  • additives Further usual dispersants, emulsifiers, foam stabilizers, pH adjusters such as caustic soda may be added, and liquid resin emulsions may be used if necessary.
  • the puncture sealing agent can also be produced according to other embodiments.
  • a first mixing step of mixing a synthetic rubber latex and an adhesive to make a B1 mixed solution and a second mixing of mixing an antifreeze solution and water to make a B2 mixed solution.
  • a third mixing in which the B2 liquid mixture is dropped into the B1 liquid mixture being stirred and mixed to obtain a B3 liquid mixture, and the stirring speed is increased as the amount of the B3 liquid mixture increases.
  • a process for producing a puncture sealing agent is also be produced according to other embodiments.
  • the second embodiment is the same except that the mixing order of the components is different from that of the first embodiment. That is, the dropping rate of the B2 mixed solution is the same as the dropping rate of the A1 mixed solution, and the preferable range is also the same. Further, the stirring speed of the B3 mixed liquid increases according to the amount of the B3 mixed liquid, similarly to the stirring speed of the A2 mixed liquid.
  • the amount of change in the stirring speed of the B3 liquid mixture is preferably constant, and the amount of change in the stirring speed of the B3 liquid mixture is preferably in the range of 0.1 rpm / mm to 6.0 rpm / mm.
  • the stirring speed of the B3 liquid mixture may increase as the liquid amount of the B3 liquid mixture increases, or may increase as the volume increases at a constant volume or at a constant liquid depth. . Furthermore, it is possible to provide a filtration step and an agglomerate growth step as appropriate, as in the first embodiment.
  • the production method of the puncture sealant is prepared by mixing an adhesive in the latex in advance (B1 mixed solution), and using the B1 mixed solution as a mixed solution of antifreeze and water (B2 mixed solution). Mixing with can also prevent the puncture sealant from becoming unstable due to rubber latex agglomerates and improve the productivity of the puncture sealant.
  • the preferable ranges of the stirring speed, the dropping speed, and the ratio (a / b) between the antifreeze liquid a and the water b described in the first embodiment of the present invention are preferably applied. Can do.
  • the production, storage, and filling of the puncture sealing agent is preferably performed in an atmosphere of nitrogen or a rare gas in order to avoid oxidation or the like.
  • Viscosity of the puncture sealant is 3 mPa ⁇ s to 20,000 mPas under the conditions assumed as actual use conditions (at least in the range of 60 ° C. to ⁇ 60 ° C. before filling into the tire).
  • S preferably 5 mPa ⁇ s to 4,500 mPa ⁇ s, more preferably 8 mPa ⁇ s to 3,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 3,000 mPa ⁇ s. Is particularly preferable, and most preferably 15 to 1,500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the puncture sealant is 3 mPa ⁇ s or more, liquid leakage at the time of injection into the valve can be prevented. If it is 20,000 mPa ⁇ s or less, the resistance at the time of injection can be suppressed, so that the ease of injection can be prevented and the spread to the tire inner surface can be sufficiently increased. Sealability is obtained.
  • the puncture sealant can further lower the freezing point by containing an antifreeze solution.
  • the puncture sealant has a low viscosity even in an extremely cold region of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the viscosity of the puncture sealant at ⁇ 40 ° C. is preferably 3 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 3,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 mPa ⁇ s to 2,000 mPa ⁇ s. Particularly preferred is s.
  • the viscosity of the puncture sealant can be measured with a B-type viscometer or the like.
  • Puncture repair method using a puncture sealing agent As a puncture repair method using a puncture sealant as described above, a known method can be applied. That is, first, a container filled with a puncture sealing agent is inserted into a valve opening of a tire and an appropriate amount is injected. Thereafter, the tire may be rotated so that the puncture sealing agent spreads on the inner surface of the tire and seals the puncture holes.
  • Such a puncture sealant itself can be introduced into the inside of a tire by using various pump-up devices, for example, a spray can containing a mixed gas of propane and butane as a fuel gas, and is shown in FIG.
  • the pump-up device 20 can be used more preferably.
  • a small air compressor 1 is used as the pressure source.
  • This air compressor 1 is connected to a gas introduction part 3 of a pressure vessel 4 via a hose 2.
  • the gas introduction part 3 is formed as a riser tube that can be closed by a stopper valve 5 and extends to the liquid level of the puncture sealing agent 6 accommodated in the pressure resistant container 4.
  • the pressure vessel 4 has an outlet valve 7 for taking out the puncture sealing agent 6.
  • One end of a hose 8 is connected to the outlet valve 7, and a screw adapter 9 that is screwed to the tire valve 10 is attached to the other end of the hose 8.
  • the pressure vessel 4 has a filling stub 12 and a jacket 11 filled with water.
  • the filling stub 12 can be filled with calcium chloride as a heating source as required.
  • An electric cable 13 is connected to the air compressor 1, and its plug 14 is inserted into a cigarette lighter, for example.
  • the screw adapter 9 When the tire is punctured, the screw adapter 9 is screwed to the tire valve 10, the air compressor 1 is connected to the cigarette lighter, and the plug valve 5 is opened in the gas introduction part 3 of the pressure vessel 4. .
  • the compressed air introduced from the air compressor 1 into the pressure vessel 4 through the gas introduction part 3 pushes out the puncture sealing agent 6 from the outlet valve 7 and introduces it into the tire via the tire valve 10. Thereafter, air is refilled into the tire, causing the tire to inflate at a specific internal pressure.
  • the screw adapter 9 is removed from the tire valve 10 and the air compressor 1 is stopped.
  • the pump-up device 20 is connected again and the tire is pumped again to the required internal pressure. Up.
  • the puncture sealing agent of the present invention can be more preferably used by the pump-up device shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the pump-up device shown in FIGS. 2A and 2B parts common to the pump-up device 20 shown in FIG.
  • This pump-up device includes a resin bottle 22 which is a container for the puncture sealing agent 6 shown in FIG. 2A, and an air compressor 1 as a pressure source shown in FIG. 2B.
  • the bottle 22 contains the puncture sealing agent 6 necessary for one puncture repair.
  • a hose 24 having an adapter 26 disposed at the tip is connected to the bottle 22.
  • An adapter 9 is also arranged at the tip of the hose 2 connected to the air compressor 1. However, as long as the hose 24 of the bottle 22 can be directly connected to the tire valve 10, the adapter 26 may be omitted.
  • the adapter 26 of the bottle 22 is screwed to the tire valve 10.
  • the hose 24 communicates with the tire through the adapter 26.
  • the operator squeezes the bottle 22 and squeezes the puncture sealing agent 6 out of the bottle 22, thereby passing the puncture sealing agent through the hose 24. 6 is injected into the tire.
  • the operator When the injection of the puncture sealing agent 6 from the bottle 22 into the tire is completed, the operator removes the adapter 26 from the tire valve 10 and separates the bottle 22 from the tire.
  • the worker screws the adapter 9 of the air compressor 1 to the tire valve 10 and causes the air compressor 1 to communicate with the tire through the adapter 9 and the hose 2.
  • the operator operates the air compressor 1 to refill the tire with pressurized air, and inflates the tire with a specific internal pressure.
  • the operator removes the adapter 9 from the tire valve 10 and stops the air compressor 1.
  • the operator reconnects the air compressor 1 of the pump-up device and requests the tire. Pump up again to the internal pressure.
  • the puncture sealant of the present invention can be applied to puncture repair of various pneumatic tires. Examples thereof include automobile tires, motorcycle tires, unicycle tires, wheelchair tires, vehicle tires used for farmland work and garden work.
  • Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 10 1st mixing process
  • the component of following composition A1 was mixed and the A1 liquid mixture was prepared.
  • Composition A1 ⁇ 45 parts by weight of antifreeze (propylene glycol) ⁇ 15 parts by weight of water
  • Evaluation 1 Time until uniform dispersion Water-soluble red ink was dropped into the latex under the production conditions shown in Table 1 below, and the latex was visually observed until it became entirely red. The time until the latex became entirely red after the start of dropping of the water-soluble red ink was evaluated as the time until the dropping liquid was uniformly dispersed.
  • the evaluation criteria are as follows. Evaluation criteria ⁇ : It became uniform within 1 minute. ⁇ : Over 1 minute and uniform within 3 minutes. X: It took longer than 3 minutes until it became uniform. In Examples 1 to 8, the final stirring speed was 250 rpm.
  • Evaluation of generated gel amount The generated gel in the A2 mixed solution obtained by dropping and mixing the A1 mixed solution into the latex was obtained by filtering the A2 mixed solution through 200 mesh, and the generated gel amount in the A2 mixed solution was calculated. .
  • the evaluation criteria are as follows. Evaluation criteria (circle): The amount of generated gels was 0.1 mass% or less of the whole puncture sealing agent. (Triangle

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Abstract

ゴムラテックス凝集塊に起因するパンクシーリング剤のゲル化を効果的に防止して、パンクシーリング剤の生産性を向上することができるパンクシーリング剤の製造方法を提供する。上記製造方法は、不凍液と水とを混合してＡ１混合液とする第１の混合工程と、前記Ａ１混合液を、攪拌しているゴムラテックス中に滴下し、混合してＡ２混合液とするとともに、前記Ａ２混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する第２の混合工程と、前記Ａ２混合液と粘着剤とを混合する第３の混合工程と、を含む。前記攪拌速度の変化量は、０．１ｒｐｍ／ｍｍ～６．０ｒｐｍ／ｍｍとすることが好ましく、前記Ａ１混合液の滴下速度は、０．５ｋｇ／ｍｉｎ～５００ｋｇ／ｍｉｎであることが好ましい。

Description

パンクシーリング剤の製造方法
　本発明は、パンクシーリング剤の製造方法に関する。
　パンクが発生した際にその発生箇所をシールするための補修剤であるパンクシーリング剤は、（１）パンクシーリング剤の本来の機能であるパンクしたタイヤの孔をシールするパンクシール性、（２）パンクシーリング剤の粘度を低くし、バルブ等からパンクシーリング剤を注入し易くする観点から、注入容易性、（３）低温環境下でも使用可能な、ある程度の不凍性、（４）長期間保存可能な保存安定性、等が要求される。
　パンクシーリング剤は、パンクシーリング剤を構成する成分を攪拌混合して製造するのが一般的である。しかしこのような方法では、ラテックス中のゴム粒子が凝集して溶液がクリーム化・ゲル化等、不安定化する問題がある。このような問題に対して種々の提案がなされている。例えば、混合する各成分の混合順序に着目した製造方法がある。具体的には、例えば、ゴムラテックス凝集塊に起因するシーリング剤のゲル化を効果的に防止することを目的として、不凍液と水とを混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程により得られた混合液とゴムラテックスとを混合する第２の混合工程と、前記第２の混合工程により得られた混合液と粘着剤とを混合する第３の混合工程と、を含むパンクシーリング剤の製造方法が開示されている（例えば、ＷＯ２００８／０３２７６５号公報参照）。
　また、各成分の混合方法に着目したパンクシーリング剤の製造方法も開示されている。このような方法としては、ゴム凝集塊の生成を大幅に抑制することを目的として、不凍液を５～２０リッター／分の注入速度で、粘着剤を含有するゴムラテックスに注入するとともに、３０～４００ｒｐｍの回転速度で攪拌するタイヤのパンクシーリング剤の製造方法が挙げられる（例えば、特開２００３－１９３０２９号公報又は特開２００３－１９３０３０号公報参照）。
　しかしながら、上記の製造方法では、ゴム凝集塊の生成を抑制する等して液の状態が安定なパンクシーリング剤を製造することができても、パンクシーリング剤の生産性が不十分であった。
　本発明は、上記事情に鑑み、ゴムラテックス凝集塊に起因するパンクシーリング剤のゲル化を効果的に防止して、パンクシーリング剤の生産性を向上することができるパンクシーリング剤の製造方法を提供することを目的とする。
　鋭意検討の結果、本発明者らは、下記本発明により当該目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様によれば、不凍液と水とを混合してＡ１混合液とする第１の混合工程と、前記Ａ１混合液を、攪拌しているゴムラテックス中に滴下し、混合してＡ２混合液とするとともに、前記Ａ２混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する第２の混合工程と、前記Ａ２混合液と粘着剤とを混合する第３の混合工程と、を含むパンクシーリング剤の製造方法が提供される。
　前記攪拌速度の変化量は、０．１ｒｐｍ／ｍｍ～６．０ｒｐｍ／ｍｍとすることが好ましい。
　また、前記Ａ１混合液の滴下速度は、０．５ｋｇ／ｍｉｎ～５００ｋｇ／ｍｉｎであることが好ましい。
　さらに、前記不凍液をａ、前記水をｂとしたとき、前記第１の混合工程における前記不凍液と前記水との割合（ａ／ｂ）は、質量比で０．０５～９．０であることが好ましい。
　本発明の一態様によれば、ゴムラテックス凝集塊に起因するパンクシーリング剤のゲル化を効果的に防止して、パンクシーリング剤の生産性を向上することができるパンクシーリング剤の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るパンクシーリング剤をタイヤに充填するために用いられるシーリング・ポンプアップ装置の一例を示す概略図である。 図２Ａは、本発明の別の実施形態に係るパンクシーリング剤をタイヤに充填するために用いられるシーリング・ポンプアップ装置の他の例において、パンクシーリング剤の収納容器であるボトルの使用例を示す概略図である。 図２Ｂは、本発明の別の実施形態に係るパンクシーリング剤をタイヤに充填するために用いられるシーリング・ポンプアップ装置の他の例において、エアコンプレッサの使用例を示す概略図である。
パンクシーリング剤の製造方法
　本発明のパンクシーリング剤の製造方法は、不凍液と水とを混合してＡ１混合液とする第１の混合工程と、前記Ａ１混合液を、攪拌しているゴムラテックス中に滴下し、混合してＡ２混合液とするとともに、前記Ａ２混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する第２の混合工程と、前記Ａ２混合液と粘着剤とを混合する第３の混合工程と、を含む。
　前記のパンクシーリング剤の製造方法を、本発明の第１の実施形態と称する。
　不凍液をゴムラテックス中に滴下するとゴムラテックスの不安定化を招きやすい。そのため、本発明のパンクシーリング剤の製造方法では、予め不凍液を水で薄めてゴムラテックス中に滴下することで、ゴムラテックスと不凍液とを混合したときのゴムラテックスの不安定化を抑制することができる。
　また、攪拌中のゴムラテックス中に不凍液を滴下・混合した場合、ゴムラテックスと不凍液とを混合し始めたばかりの液量の少ない状態において、混合液の攪拌速度が速いと、混合液が泡立ち、ゴムラテックスのゲル化を招き易い。そのため、混合液の液量が少ないときには攪拌速度を小さくする必要がある。しかし、混合液の液量が増加した段階においても初期の攪拌速度を維持したままであると攪拌が不十分となり、また、満足な生産性が得られにくい。
　そのため、パンクシーリング剤の製造方法を上述のように、ゴムラテックスと不凍液とを含むＡ２混合液を所定の攪拌速度で変化させながら攪拌することにより、すなわち、可変的に時間経過と共に攪拌速度を上げることで、Ａ２混合液の液量が少ない段階におけるＡ２混合液の泡立ちを抑え（すなわち、ゴムラテックスのゲル化を抑え）、Ａ２混合液の液量が多くなり泡立ちにくくなるとともに、攪拌速度を上昇してパンクシーリング剤の生産性を高めることができる。
　前記攪拌速度の変化量は、０．１ｒｐｍ／ｍｍ～６．０ｒｐｍ／ｍｍとすることが好ましい。
　以下、本発明の第１の実施形態を各工程に分けて説明する。
（１）第１の混合工程
　第１の混合工程は、不凍液と水とを混合してＡ１混合液とする工程である。前記不凍液をａ、前記水をｂとしたとき、不凍液と水との混合質量比（ａ／ｂ）は、０．０５～９．０とすることが好ましい。混合する際は攪拌を行うことが好ましく、攪拌速度は、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍとすることが好ましい。
　ここで、不凍液は、パンクシーリング剤を寒冷地で用いたときに、パンクシーリング剤の凍結を防止する機能を有するものであれば特に制限されない。
　不凍液の例としては、１価のアルコールや、２価のアルコールを用いることができ、具体例としては、エタノール、１－プロパノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールを挙げることができる。上記アルコールは、直鎖でも分岐でも環状でもよく、中でも、パンクシーリング剤の低粘度化の観点から、炭素数１～５の、１価又は２価のアルコールが好ましい。
　不凍液の含有量は特に制限されないが、低温時の凍結防止性の観点から、パンクシーリング剤の全質量に対して５質量％～９０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０質量％～５０質量％である。不凍液の含有量が５質量％未満では、低温での凍結防止性が十分に得られないことがあり、９０質量％を超えると、ゴムラテックス相対量が減少するため十分なシール特性が得られないことがある。
（２）第２の混合工程
　第２の混合工程は、前記Ａ１混合液を、攪拌しているゴムラテックス中に滴下し、混合してＡ２混合液とするとともに、前記Ａ２混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する工程である。
　前記「Ａ２混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する」態様としては、例えば、Ａ２混合液の体積〔ｍｌ〕が増すごとに、又はＡ２混合液の液深さ〔ｍｍ〕が増すごとに、Ａ２混合液の攪拌速度を上げる態様が挙げられる。
　ここで、前記「液深さ」とは、液体が攪拌等されず波打っていない静止状態にあるときの、液体を収容する容器の底面から液面までの距離〔ｍｍ〕をいう。なお、「液深さ」の定義における前記容器は、容器底面が半球状、凸状、凹状となっておらず、容器に液体を入れたとき液面と容器底面とが平行になる平面の底面を有する容器をいう。
　Ａ２混合液の攪拌速度の変化量は一定であることが好ましい。例えば、Ａ２混合液の攪拌速度の変化量を１ｒｐｍ／ｍｌと定める場合、Ａ２混合液の体積が１ｍｌであるときは攪拌速度を１ｒｐｍとし、Ａ２混合液の体積が３ｍｌであるときは攪拌速度を３ｒｐｍとする。
　Ａ２混合液の攪拌速度は、Ａ２混合液の液量が増加すると共に随時増加してもよいし、一定体積で増加するごとに、または一定の液深さで増加するごとに増加してもよい。
　中でも、Ａ２混合液の攪拌速度の変化量は、Ａ２混合液の液深さ〔ｍｍ〕の観点で定めることが好ましく、０．１ｒｐｍ／ｍｍ～６．０ｒｐｍ／ｍｍの範囲であることが好ましい。
　本発明では、パンクシーリング剤の生産性を向上するため及び／又はＡ２混合液の泡立ちを抑制するために、Ａ２混合液の液量に応じてＡ２混合液の攪拌速度を増す。しかし、Ａ２混合液の液量が多くても、攪拌速度が速すぎると、攪拌機の回転がいわば空回りの状態となり攪拌が非効率的となる場合がある。Ａ２混合液の攪拌速度の変化量の上限を６．０ｒｐｍ／ｍｍとすることで、Ａ２混合液が少量のときにはＡ２混合液の泡立ちをより抑えることができ、Ａ２混合液の液量が多くなって攪拌速度が大きくなった場合にも、攪拌機の回転の空回りを防ぐことができる。
　また、Ａ２混合液の攪拌速度を０．１ｒｐｍ／ｍｍ以上とすることでＡ１混合液とラテックスとの混合を充分に行うことができる。
　このように、本発明では、Ａ２混合液の攪拌速度を変速して、Ａ２混合液の液量増加と共に攪拌速度を上昇することが必要である。
　Ａ２混合液の攪拌速度の変化量は、０．２ｒｐｍ／ｍｍ～１．５ｒｐｍ／ｍｍとすることがより好ましい。
　ここで、第２の混合工程は、ゴムラテックス（Ａ１混合液が滴下されていない状態）又はＡ２混合液を収容する容器の大きさと、攪拌機の攪拌羽の直径との関係が次のような関係を有する容器と攪拌機を用いることが好ましい。すなわち、容器が円筒体であるとき底面の直径をＧｍｍ、攪拌羽の直径をＨｍｍとしたとき、Ｈ／Ｇが０．１～０．４となる関係である。
　このような関係の攪拌機を用い、前記容器内でゴムラテックスを攪拌することで、効率の良い攪拌を行うことができる。
　前記Ａ１混合液の滴下速度は、０．５ｋｇ／ｍｉｎ～５００ｋｇ／ｍｉｎであることが好ましい。
　Ａ２混合液の攪拌速度を上記範囲で調整するとともに、Ａ１混合液の滴下速度をも調整することで、不凍液を含有するＡ１混合液をゴムラテックス中に滴下したときに起こり易いゴムラテックスの不安定化を抑制することができ、かつ、パンクシーリング剤の更なる生産性向上を図ることができる。すなわち、Ａ２混合液の液量が少ない段階においてはＡ１混合液を少量添加して泡立ちを防止し、Ａ２混合液の液量が増加して泡が立ちにくくなる頃にはＡ１混合液の滴下量を大きくすることで、パンクシーリング剤の生産性を更に向上することができる。
　Ａ１混合液の滴下速度は、ゴムラテックスの不安定化を防止する観点から、０．５ｋｇ／ｍｉｎ～１００ｋｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　ここで、ゴムラテックスの種類は特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、合成ゴムラテックス、又は合成樹脂ラテックスを適宜選択して用いることができる。
　前記合成ゴムラテックスとしては、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（ニトリルゴム）ラテックス、ＭＢＲ（アクリルゴム）ラテックス、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）ラテックス、ＩＩＲ（ブチルゴム）ラテックス、ＣＲラテックス、ＩＲラテックス、及び多硫化ゴムラテックス等が挙げられる。
　前記合成樹脂ラテックスとしては、カルボキシ変性ＮＢＲラテックス、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス、アクリルエステル系ラテックス、スチレン・ブタジエン・レジンラテックス、酢酸ビニルラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス、塩化ビニルラテックス、ポリ塩化ビニルラテックス、塩化ビニリデンラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、及びポリスチレンラテックス等が挙げられる。
　上記の中でも、タイヤなどへの腐食性を考慮すると、合成ゴムラテックス又は合成樹脂ラテックスを用いることがより好ましく、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＢＲラテックス、カルボキシル変性ＮＢＲラテックス、及びカルボキシル変性ＳＢＲラテックスからなる群より選択される１種または２種以上を用いることがより好ましい。
　ゴムラテックスは単独種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　ゴムラテックスの含有量は、パンクシーリング剤の全質量に対して、１０質量％～９０質量％とすることが好ましく、２０質量％～７０質量％とすることがより好ましく、２５質量％～５０質量％とすることがさらに好ましい。
（３）第３の混合工程
　第３の混合工程は、Ａ２混合液と粘着剤とを混合する工程である。
　Ａ２混合液と粘着剤とを混合する際は、攪拌を行うことが好ましく、攪拌速度は、５０～５００ｒｐｍとすることが好ましい。
　粘着剤は、主として前記ラテックスの固形分である合成ゴムや合成樹脂のタイヤへの接着力を向上させるものである。
　前記粘着剤は、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されず、例えば、樹脂粘着剤を好適に用いることができる。
　前記樹脂粘着剤としては、例えば、天然樹脂、変性ロジン及び変性ロジンの誘導体、テルペン樹脂及びテルペン変性体、脂肪族炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂；芳香族石油樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、クマロン・インデン樹脂、及びビニルトルエン－αメチルスチレン共重合体を挙げることができる。
　前記天然樹脂としては、ロジン、ダンマル等が挙げられる。
　前記変性ロジン及び変性ロジンの誘導体としては、重合ロジン（例えば、ロジン酸エステル樹脂等）、部分水添ロジン等が挙げられる。
　前記テルペン樹脂及びテルペン変性体としては、ピネン、α－ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂、テルペンビスフェノール樹脂等のテルペンフェノール樹脂、またはこれらを水素添化したものなどが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素樹脂としては、オレフィン、オレフィン重合体等が挙げられる。
　また、アクリル粘着剤、水溶性粘着剤等を用いることもできる。
　中でも、前記ラテックスを凝固しにくく、ラテックス固形分とタイヤとの接着性に優れるとの観点から、テルペンフェノール樹脂またはロジン酸エステル樹脂を用いることが好ましい。
　粘着剤は、前記ラテックスとの混和性やパンクシール性の向上を考慮して、粘着剤エマルジョンとして用いることが好ましく、前記ラテックスに適合するものを使用することが好ましい。当該粘着剤エマルジョンは、乳化剤として公知の界面活性剤（好ましくは、非イオン界面活性剤）を使用し、樹脂成分にロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン樹脂、又はポリイソブチレン等のブチルゴム材料を使用することができる。
　ここで、粘着剤エマルジョンがラテックスに「適合」するということは、粘着剤エマルジョンがラテックスを少しも凝固させるものではないことを意味し、粘着剤エマルジョンが、ラテックスのタイヤへの接着力を向上するものとして用いられることを示す。例えば樹脂が、ゴム皮膜の粘着性付与剤としてのエラストマーに加えられて用いられ得る。
　粘着剤を粘着剤エマルジョンとして用いるとき、パンクシーリング剤中の粘着剤エマルジョンの含有量は、パンクシーリング剤の全質量に対して、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１２質量％であることがより好ましく、３質量％～９質量％であることがさらに好ましい。上記含有量を１質量％～１５質量％とすることで、実用的で良好なシール性を発揮することができる。
　パンクシーリング剤中の全固形分量は、パンクシーリング剤の全質量に対して、５質量％～７０質量％であることが好ましく、５質量％～６０質量％であることがより好ましく、８質量％～４０質量％とすることがさらに好ましい。
　「全固形分量」は、以下のようにして求めることができる。まず、パンクシーリング剤１０ｇを４時間、１４０℃の状態で放置する。放置後の残留分の質量を測定し、当該残留分の質量をパンクシーリング剤の質量で除する（残留分の質量／放置前のパンクシーリング剤の質量）ことで求めることができる。
　全固形分量がパンクシーリング剤の全質量に対して、５質量％以上あれば十分なシール性を確保することが可能となる。また、７０質量％以下であればシール性以外の特性を十分に確保することができる。
　前記第１～第３の混合工程のように、所定の混合工程の組み合わせでゴムラテックス、不凍液、及び粘着剤を混合することで、シール性を発現する上で最も重要なゴムラテックスを水系中で（長期保存に対し）安定化させ、ゴムラテックス凝集塊に起因するシーリング剤のゲル化を効果的に防止して、パンクシーリング剤の生産性を向上することが可能となる。
　本発明では、第３の混合工程の後に、必要に応じて濾過工程や凝集塊成長工程を設けてよい。以下、各工程について説明する。
濾過工程
　濾過工程は、第３の混合工程で得られた混合液を、必要に応じて濾過する工程である。濾過方法としては公知の方法を採用することができる。製造条件によっては、上記混合工程を経た後に、ゴムラテックスの凝集によるゲル化が進行して、微粒子状の凝集物が生成する場合がある。そして、当該凝集物を放置しておくと、これを核としてゲル化がより進行してしまう場合がある。そこで、濾過工程により核となる微粒子状の凝集物を除去し、最終的にゴムラテックス凝集塊に起因するシーリング剤のゲル化を効果的に防止することが好ましい。その結果、パンクシーリング剤の貯蔵安定性をも向上させることができる。
　濾過に使用する濾過器のフィルタ部材としては、金網状に形成された金属製のメッシュフィルタを用いることが好ましい。この場合、そのメッシュ数は５０メッシュ（網目の開口径が約３００μｍ）～４００メッシュ（網目の開口径が約３０μｍ）のものを用いることが好ましい。メッシュフィルタの材質としては、ステンレス、アルミ合金等の耐腐食性が高い金属材料を好適に用いることができる。
　また、フィルタ部材としては、５０メッシュ～４００メッシュのメッシュフィルタの網目と略同等の開口径の微小開口が多数、穿設された多孔質フィルタを用いてもよく、またメッシュフィルタや多孔質フィルタが積層された積層フィルタを用いてもよい。
凝集塊成長工程
　濾過工程に先立ち、凝集塊成長工程を設けることが好ましい。この凝集塊成長工程では、混合工程で調液されたシーリング剤原液を少なくとも２４時間以上、好ましくは４８時間以上の静置時間に亘って撹拌することなく容器内に保持（静置）する。静置時間の下限値は、濾過工程で用いられるメッシュフィルタのメッシュ数等に応じて２４時間～４８時間の範囲で適宜、変更することができる。
　また、静置時間の上限値は特に制限されないが、パンクシーリング剤を製造する際の工程時間（タクト時間）の制約、製造されたパンクシーリング剤をストックするためのストック量の制限等を考慮すると共に、また保管環境に応じてパンクシーリング剤に含まれる水分量が蒸発又は吸湿により徐々に変化することから、保管時の水分量の変化を考慮すると、静置時間の上限値は４８０時間以下に設定することが好ましい。
　上記各工程では、適宜、以下の成分を添加してもよい。
短繊維
　短繊維は、パンクによりタイヤに発生した穴や孔（欠陥部）に入り込んで目詰まりを生じさせて、これらの穴や孔を迅速、かつ確実に塞ぐ役割を果たす。
　短繊維の含有量は、パンクシーリング剤の全質量に対して、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。０．１質量％以上あれば、短繊維を添加したことによるシール性を十分に発揮することができ、５質量％以下であれば、短繊維の絡み合いを防ぐことができ、粘性が増加しにくく、パンクシーリング剤の注入容易性が向上すると共に、既述のパンクシーリング剤の役割を十分に発揮し易い。
　短繊維の含有量は、パンクシーリング剤の全質量に対して、０．３質量％～４質量％とすることが好ましく、０．５質量％～３質量％とすることがより好ましい。
　パンクシーリング剤について既述のような役割を十分に発揮させるため、短繊維についても種々の設計をする必要がある。そこで、短繊維の比重（Ｓ）、長さ（Ｌ）、直径（Ｄ）、および長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）は、それぞれ、下記の範囲とすることが好ましい。
（１）比重（Ｓ）：０．８≦Ｓ≦１．４（より好ましくは、０．９≦Ｓ≦１．３、さらに好ましくは、１．０≦Ｓ≦１．２）。
　比重が０．８未満では、短繊維がパンクシーリング剤の上に浮いてしまって長期の分離安定性が低くなることがあり、１．４を超えると、短繊維がパンクシーリング剤の下に沈んでしまって長期の分離安定性が低くなることがある。
（２）長さ（Ｌ）：０．０５≦Ｌ≦１０ｍｍ（より好ましくは、０．０８≦Ｌ≦８ｍｍ、さらに好ましくは、０．１≦Ｌ≦６ｍｍ）。
　長さが０．０５ｍｍ未満では、短繊維がパンクによる欠陥部に目詰まりを生じさせてシール性を向上させる効果を十分に発揮させることができない場合があり、１０ｍｍを超えると、短繊維の相対的な数が減少するためシール性が低下する場合がある。
（３）直径（Ｄ）：１≦Ｄ≦１００μｍ（より好ましくは、３≦Ｄ≦８０μｍ、さらに好ましくは、５≦Ｄ≦５０μｍ）。
　直径（太さ）が１μｍ未満では、上記目詰まりを生じさせてシール性を向上させる短繊維の役割を十分に発揮することができない場合があり、１００μｍを超えると、短繊維の相対的な数が減少するためシール性が低下する場合がある。
（４）長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）：５≦Ｌ／Ｄ≦２０００（より好ましくは、２０≦Ｌ／Ｄ≦１６００、さらに好ましくは、５０≦Ｌ／Ｄ≦１２００、特に好ましくは、１００≦Ｌ／Ｄ≦３００）。
　Ｌ／Ｄが５未満では、上記目詰まりを生じさせてシール性を向上させる短繊維の役割を十分に発揮することができない場合があり、２０００を超えると、短繊維の絡み合いによるダマが発生し、シール性および注入容易性の低下を引き起こすことがある。
　なお、短繊維は、一の材質からなるものを一定の形状で使用することができるが、既述の範囲で複数の材質からなるものを種々の形状で使用することもできる。
　短繊維は、その材質に特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、およびこれら２以上の複合体のいずれかからなることが好ましく、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、およびこれら２以上の複合体のいずれかからなることがより好ましい。かかる短繊維を使用することで、より良好な分離安定性が得られる。
　短繊維は、その全量若しくはその一部（好ましくは全量）を、高級アルコール誘導体および／またはベタイン活性剤等の溶剤で処理しておくことが好ましい。かかる処理により、短繊維の分散性を向上させることができる。
　当該処理は、短繊維をパンクシーリング剤に含有させる前でも後でもよい。処理方法としては、短繊維を上記溶剤に含浸したり、上記溶剤を吹き付けたりして行うことができる。高級アルコール誘導体としては、ポリグリコール系ポリエステル等が好適である。
　溶剤の添加量（上記処理により短繊維に吸収される量）は、短繊維質量の０．２質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～６質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、短繊維の十分な分散効果が得られ、当該処理が良好で、効果の向上が期待できる。
フィラー
　また迅速にシールし、かつ大きな孔でも確実にシールできるように、パンクシーリング剤に１種又はそれ以上のフィラーを混合してもよい。安定したフィラーとしては、例えばケイ酸、チョーク、カーボンブラック、グラスファイバーで補強された合成樹脂、ポリスチレン粒子、タイヤ等の加硫成品の粉砕により得られた粉末ゴム、おがくず、モスラバー粒子、カットフラワー用の発泡粒子、ケイ酸と結合したゴム粉末等が採用できる。この中でも特に好ましいフィラーは、ケイ酸と結合したゴム粉末、およびグラスファイバーで補強された合成樹脂である。
　前記フィラーは、パンクシーリング剤に直接添加され得る。しかしながら、フィラーが、バルブサイズを変更することなくバルブを経てパンクシーリング剤を導くのを困難または不可能にする大きさを有する限りにおいては、これらのフィラーは、一般的にタイヤをリム組みするときにタイヤの内部に導入され、タイヤにパンクが発生した際にパンクシーリング剤が注入されることによってシーリングを成し遂げる。
　前記フィラーは、パンクシーリング剤に対して、好ましくは約２０ｇ／リットル～２００ｇ／リットル、より好ましくは６０ｇ／リットル～１００ｇ／リットルの量でパンクシーリング剤中に加えられ、あるいはタイヤのリム組においてタイヤ内部に配される。
他の添加剤
　さらに通常の分散剤、乳化剤、発泡安定剤、苛性ソーダ等のｐＨ調整剤、を添加してもよく、必要により液状樹脂エマルジョンを用いてもよい。
　本発明においては、パンクシーリング剤を他の実施形態により製造することもできる。
　本発明の第２の実施形態は、合成ゴムラテックスと粘着剤とを混合してＢ１混合液とする第１の混合工程と、不凍液と水とを混合してＢ２混合液とする第２の混合工程と、攪拌中の前記Ｂ１混合液中に前記Ｂ２混合液を滴下し、混合してＢ３混合液とするとともに、前記Ｂ３混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する第３の混合工程と、を含むパンクシーリング剤の製造方法である。
　当該第２の実施形態は、各成分の混合順序が第１の実施形態と異なる以外は同様である。
　すなわち、Ｂ２混合液の滴下速度は、前記Ａ１混合液の滴下速度と同じであり、好ましい範囲も同様である。また、Ｂ３混合液の攪拌速度は、前記Ａ２混合液の攪拌速度と同様に、Ｂ３混合液の液量に応じて増加する。Ｂ３混合液の攪拌速度の変化量は一定であることが好ましく、Ｂ３混合液の攪拌速度の変化量は０．１ｒｐｍ／ｍｍ～６．０ｒｐｍ／ｍｍの範囲とすることが好ましい。Ｂ３混合液の攪拌速度は、Ｂ３混合液の液量が増加すると共に随時増加してもよいし、一定体積で増加するごとに、または一定の液深さで増加するごとに増加してもよい。
　さらに、濾過工程や凝集塊成長工程を適宜設けることが可能であることも第１の実施形態と同様である。
　パンクシーリング剤の製造方法を上記第２の実施形態のように、ラテックスに予め粘着剤を混合しておき（Ｂ１混合液）、該Ｂ１混合液を不凍液と水との混合液（Ｂ２混合液）と混合することによっても、ゴムラテックス凝集塊に起因するパンクシーリング剤の不安定化を防止して、パンクシーリング剤の生産性を向上することができる。
　本発明の第２の実施形態においても、本発明の第１の実施形態で説明した攪拌速度、滴下速度、不凍液ａと水ｂとの割合（ａ／ｂ）の好ましい範囲を好適に適用することができる。
　また、実施形態に関わらず、パンクシーリング剤の製造、保管、充填は、酸化等を避けるため、好ましくは窒素又は希ガスの雰囲気で行われる。
パンクシーリング剤の粘度
　パンクシーリング剤の粘度は、実際の使用条件として想定される条件（少なくとも、タイヤへの充填前であって６０℃～－６０℃の範囲）において、３ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ～４，５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１０～３，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましく、１５～１，５００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。
　パンクシーリング剤の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上あれば、バルブへの注入時における液漏れを防止することができる。２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、注入時の抵抗を抑えることができるため、注入容易性の低下を防止することができ、また、タイヤ内面への広がりを充分にすることができることから、高いシール性が得られる。
　また、パンクシーリング剤は、上記のように、不凍液を含有することによりさらに凝固点を下げることができ、不凍液に１価のアルコールを用いた場合には－４０℃以下のような極寒地でも低粘度で好適に用いることができる。－４０℃におけるパンクシーリング剤の粘度は、３ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～２，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　パンクシーリング剤の粘度は、Ｂ型粘度計等により測定することができる。
パンクシーリング剤によるパンクの修理方法
　以上のようなパンクシーリング剤によるパンクの修理方法としては、公知の方法を適用することができる。すなわち、まず、パンクシーリング剤が充填された容器をタイヤのバルブ口に差し込み、適量を注入する。その後、パンクシーリング剤がタイヤ内面に広がりパンク孔をシールできるようにタイヤを回転させればよい。
　このようなパンクシーリング剤そのものは、種々のポンプアップ装置、例えば燃料ガスとしてプロパン・ブタン混合ガスを含むスプレー缶を用いてタイヤの内部に導入されてタイヤを再膨張させうるが、図１に示されるポンプアップ装置２０によってより好ましく使用できる。
　図１に示されるポンプアップ装置２０では、前記圧力源として小型のエアコンプレッサ１を用いている。このエアコンプレッサ１は、ホース２を介して耐圧容器４のガス導入部３に接続されている。前記ガス導入部３は、栓バルブ５で閉止できかつ耐圧容器４に収納されたパンクシーリング剤６の液面上までのびるライザーチューブとして形成されている。
　また、耐圧容器４は、パンクシーリング剤６を取出すための出口バルブ７を有する。この出口バルブ７にホース８の一端が接続されるとともに、該ホース８の他端には、タイヤバルブ１０にねじ止めされるねじアダプタ９が取付けられている。
　耐圧容器４は、フィリングスタブ１２を有し、かつ水が充填されたジャケット１１を具える。必要に応じて加熱源としての塩化カルシウムが前記フィリングスタブ１２内に充填されうる。パンクシーリング剤６が低温で凍結すると、この加熱源の水和作用で解放される熱によって、利用できる温度にパンクシーリング剤６が加熱される。
　前記エアコンプレッサ１には、電気ケーブル１３が接続され、そのプラグ１４は、例えば、シガレットライターに差込まれる。
　タイヤにパンクが発生した場合、前記ねじアダプタ９がタイヤバルブ１０にねじ止めされ、かつエアコンプレッサ１がシガレットライターに接続されるとともに、耐圧容器４のガス導入部３において前記栓バルブ５が開かれる。そしてエアコンプレッサ１から耐圧容器４内にガス導入部３をへて導入される圧縮空気が、出口バルブ７からパンクシーリング剤６を押出し、タイヤバルブ１０を経てタイヤの内部に導入させる。然る後、空気がタイヤの内部に再充填され、タイヤを特定の内圧で膨張させる。これが終わると、ねじアダプタ９をタイヤバルブ１０から取外し、エアコンプレッサ１を止める。この直後に、一定距離に亘って予備走行し、タイヤ内部にパンクシーリング剤６を散布しつつパンク孔をシールした後、ポンプアップ装置２０が再び接続されてタイヤを要求される内圧まで再度、ポンプアップする。
　また、本発明のパンクシーリング剤は、図２Ａ及び図２Ｂに示されるポンプアップ装置によってもより好ましく使用できる。なお、図２Ａ及び図２Ｂに示されるポンプアップ装置において、図１に示されるポンプアップ装置２０と共通の部分には同一符号を付して説明を省略する。
　このポンプアップ装置は、図２Ａに示されるパンクシーリング剤６の収納容器である樹脂製のボトル２２と、図２Ｂに示される圧力源としてのエアコンプレッサ１とを備えている。ボトル２２は、１回のパンク修理に必要なパンクシーリング剤６を収容している。ボトル２２には、先端部にアダプタ２６が配置されたホース２４が接続されている。またエアコンプレッサ１に接続されたホース２にも、その先端部にアダプタ９が配置されている。但し、ボトル２２のホース２４については、タイヤバルブ１０に直接接続可能なものであるならばアダプタ２６を省略してもよい。
　パンクが発生した場合、ボトル２２のアダプタ２６がタイヤバルブ１０にねじ止めされる。これにより、ホース２４がアダプタ２６を通してタイヤ内に連通する。この状態で、作業者は、図２Ａで２点鎖線（想像線）により示されるように、ボトル２２を握り潰してパンクシーリング剤６をボトル２２内から搾り出すことにより、ホース２４を通してパンクシーリング剤６をタイヤ内へ注入する。
　ボトル２２内からタイヤ内へのパンクシーリング剤６の注入が完了すると、作業者は、アダプタ２６をタイヤバルブ１０から取り外してボトル２２をタイヤから切り離す。
　次いで、作業者は、エアコンプレッサ１のアダプタ９をタイヤバルブ１０にねじ止めし、アダプタ９及びホース２を通してエアコンプレッサ１をタイヤ内に連通させる。この状態で、作業者は、エアコンプレッサ１を作動させて加圧空気をタイヤ内へ再充填し、タイヤを特定の内圧で膨張させる。これが終わると、作業者は、アダプタ９をタイヤバルブ１０から取外し、エアコンプレッサ１を止める。この直後に、一定距離に亘って予備走行し、タイヤ内部にパンクシーリング剤６を散布しつつパンク孔をシールした後、作業者は、ポンプアップ装置のエアコンプレッサ１を再び接続してタイヤを要求される内圧まで再度、ポンプアップする。
　本発明のパンクシーリング剤は、種々の空気入りタイヤのパンク修理に適用することができる。例えば、自動車用タイヤ、二輪車用タイヤ、一輪車用タイヤ、車いす用タイヤ、農地作業や庭園作業に使用する車両用タイヤ等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
比較例１～４、及び実施例１～１０
第１の混合工程
　下記組成Ａ１の成分を混合してＡ１混合液を調製した。
組成Ａ１
・不凍液（プロピレングリコール）　４５質量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
第２の混合工程
　得られたＡ１混合液を下記表１に示す滴下速度にて、下記表１に示す攪拌速度で攪拌しているＳＢＲラテックス３０質量部中に滴下してＡ２混合液を得た。
　なお、攪拌速度が変速である実施例１～実施例１０においては、Ａ１混合液の滴下によるＡ２混合液の増加に応じて攪拌速度を増加した。
第３の混合工程
　得られたＡ２混合液に、粘着剤（ロジン酸エステルエマルジョン）を１０質量部添加して、パンクシーリング剤を製造した。
評価
１．均一分散までの時間
　下記表１に示す製造条件下で、水溶性赤インクをラテックス中に滴下し、ラテックスが全体的に赤色になるまでを目視で観察した。水溶性赤インクの滴下開始後、ラテックスが全体的に赤色になるまでの時間を、滴下液が均一に分散するまでの時間として評価した。評価基準は下記のとおりである。
評価基準
　○：１分以内に均一になった。
　△：１分を超え３分以内に均一になった。
　×：均一になるまで３分より長くかかった。
　なお、実施例１～実施例８は最終攪拌速度である２５０ｒｐｍとして評価した。
２．泡立ち性評価
　Ａ１混合液を攪拌中のラテックスに滴下した際に、液面に発生した泡の量を目視で確認し、泡で覆われた面積Ｅと液面全体の面積Ｆとの比率（Ｅ／Ｆ）を算出した。評価基準は下記のとおりである。
評価基準
　○：ほとんど発生しない。
　△：Ｅ／Ｆが２０％以内であった。
　×：Ｅ／Ｆが２０％を超えた。
３．発生ゲル量評価
　Ａ１混合液をラテックスに滴下・混合して得られたＡ２混合液中の発生ゲルを、Ａ２混合液を２００メッシュにより濾過して得、Ａ２混合液中の発生ゲル量を算出した。評価基準は下記のとおりである。
評価基準
　○：発生ゲル量がパンクシーリング剤全体の０．１質量％以下であった。
　△：発生ゲル量がパンクシーリング剤全体の０．１質量％を超え、１質量％以下であった。
　×：発生ゲル量がパンクシーリング剤全体の１質量％を超えた。
４．熱的安定性
　製造したパンクシーリング剤を密閉容器に入れ、該密閉容器を８０℃のオーブンに保管後、パンクシーリング剤の性状を観察した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
　○：８０℃で２ヶ月保管後、性状に変化なし。
　△：８０℃で１ヶ月保管後は性状に変化が無いが、８０℃で２ヶ月保管後には性状に変化（クリーム／ゲル発生）が見られた。
　×：８０℃で保管後１ヶ月以内に、性状に変化（クリーム／ゲル発生）が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１中、「滴下速度」の単位は〔ｋｇ／ｍｉｎ〕であり、「攪拌速度（固定）」の単位は〔ｒｐｍ〕、「攪拌速度（変速）」の単位は〔ｒｐｍ／ｍｍ〕である。
　表１の結果より、実施例の製造条件によれば得られるパンクシーリング剤のゲル発生量は少なく、熱的安定性（保存安定性）にも優れたパンクシーリング剤であることがわかった。

Claims (9)

  1. 　不凍液と水とを混合してＡ１混合液とする第１の混合工程と、
    　前記Ａ１混合液を、攪拌しているゴムラテックス中に滴下し、混合してＡ２混合液とするとともに、前記Ａ２混合液の液量の増加に伴い攪拌速度を増加する第２の混合工程と、
    　前記Ａ２混合液と粘着剤とを混合する第３の混合工程と、
    を含むパンクシーリング剤の製造方法。
  2. 　前記第２の混合工程における前記攪拌速度の変化量が、０．１ｒｐｍ／ｍｍ～６．０ｒｐｍ／ｍｍである請求項１に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  3. 　前記第２の混合工程における前記攪拌速度の変化量が、０．２ｒｐｍ／ｍｍ～１．５ｒｐｍ／ｍｍである請求項１又は２に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  4. 　前記Ａ１混合液の滴下速度が、０．５ｋｇ／ｍｉｎ～５００ｋｇ／ｍｉｎである請求項１～３のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  5. 　前記Ａ１混合液の滴下速度が、０．５ｋｇ／ｍｉｎ～１００ｋｇ／ｍｉｎである請求項１～４のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  6. 　前記不凍液をａとし、前記水をｂとしたときの割合ａ／ｂが質量比で０．０５～９．０である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  7. 　前記第３の混合工程において、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌が行なわれる請求項１～６のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  8. 　前記不凍液が、炭素数１～５の１価のアルコール、又は炭素数１～５の２価のアルコールである請求項１～７のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
  9. 　前記粘着剤が、樹脂粘着剤である請求項１～８のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤の製造方法。
     
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