WO2010044280A1 - クレープ剤組成物及びクレープ紙の製造方法 - Google Patents

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WO2010044280A1
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solid lubricant
agent composition
mass
lubricant
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関谷宏
栗原大輔
澤田拓
芹澤将幸
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株式会社メンテック
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D21H27/00Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/002Tissue paper; Absorbent paper

Definitions

  • the present invention relates to a crepe agent composition and a method for producing crepe paper.
  • the crepe paper P2 having a crepe such as tissue or toilet paper is pressed against the surface of the heated cylindrical dryer Y to adhere to the paper body P1, and after being dried, the paper is removed from the cylindrical dryer Y by the doctor blade D. It is produced by peeling off the body P1 (see FIG. 8).
  • the adherence and peelability of the paper body (crepe paper) to the heated cylindrical dryer are important, and the crepe form greatly depends on these degrees.
  • pulps used for crepe paper such as wet pulp, dry pulp, and transported pulp have been diversified, and short fiber L materials are often blended particularly for the purpose of cost reduction.
  • finishing moisture of the product is often increased.
  • the moisture contained in the wet paper pressed against the cylindrical dryer is increased, and the formed layer is partially dissolved.
  • a softening agent or the like is often added for the purpose of quality improvement, and the layer formed by the softening agent or the like may be partially dissolved.
  • pulp used for crepe paper such as wet pulp, dry pulp, and transported pulp
  • it is formed by moisture or softener contained therein.
  • the layer is partially dissolved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a crepe agent composition having excellent lubricity and durability of a formed layer, and a crepe paper manufacturing method capable of manufacturing crepe paper having excellent quality. With the goal.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems, and as a component of the crepe agent composition, by using a lubricant comprising an inorganic solid lubricant and / or an organic solid lubricant having a predetermined particle size.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention is (1) a crepe agent composition for imparting to the surface of a cylindrical dryer, a dispersion comprising an organic solid lubricant and / or an inorganic solid lubricant, and a dispersion in which the lubricant is dispersed.
  • a crepe agent composition comprising a lubricant, a thermosetting polymer for fixing the lubricant to the surface of the cylindrical dryer, and water as a solvent, wherein the lubricant has a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m. .
  • the present invention resides in (2) the crepe agent composition according to the above (1), wherein both the lubricant and the thermosetting polymer contain nitrogen atoms.
  • the present invention resides in (3) the crepe agent composition according to the above (1), wherein the lubricant is white.
  • the present invention resides in (4) the crepe agent composition according to the above (1), wherein the inorganic solid lubricant is boron nitride or silicon nitride.
  • the present invention resides in (5) the crepe agent composition according to the above (1), wherein the organic solid lubricant is melamine cyanurate.
  • thermosetting polymer is at least selected from the group consisting of polyamide polyamine epichlorohydrin, polyamine epichlorohydrin, silyl-bonded polyamide polyamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide and polymethacrylamide. It exists in the crepe agent composition of the said (1) description which is 1 type.
  • the present invention includes (7) 0.1 to 5.0% by mass of a lubricant, 0.01 to 1.0% by mass of a dispersant, and 0.1 to 30% by mass of a thermosetting polymer. It exists in the crepe agent composition as described in said (1).
  • the present invention resides in (8) the crepe agent composition according to the above (2), wherein the dispersant contains a nitrogen atom.
  • the lubricant is an inorganic solid lubricant
  • the inorganic solid lubricant is 0.1 to 1.0% by mass
  • the dispersant is 0.01 to 0.2% by mass
  • the thermosetting polymer is In the crepe agent composition according to the above (1), the blending ratio of the inorganic solid lubricant and the thermosetting polymer is from 1:10 to 150 in a mass ratio of 0.1 to 30% by mass. .
  • the lubricant is an organic solid lubricant
  • the organic solid lubricant is 0.1 to 5.0% by mass
  • the dispersant is 0.01 to 1.0% by mass
  • the thermosetting polymer is The crepe agent composition according to the above (1), which is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass, and the mixing ratio of the organic solid lubricant and the thermosetting polymer is 1: 2 to 30 by mass ratio. .
  • the lubricant is an organic solid lubricant and an inorganic solid lubricant
  • the organic solid lubricant is 0.1 to 5.0% by mass
  • the inorganic solid lubricant is 0.1 to 1.0% by mass.
  • the dispersant is 0.02 to 1.2% by mass
  • the thermosetting polymer is 0.1 to 30% by mass
  • the blending ratio of the organic solid lubricant to the inorganic solid lubricant is expressed by mass ratio.
  • the present invention relates to (12) a method for producing a crepe paper in which a paper body adhered to the surface of a rotating cylindrical dryer is peeled off from the cylindrical dryer with a doctor blade, and used as a crepe paper.
  • the present invention resides in a crepe paper manufacturing method in which the crepe agent composition according to any one of (1) to (11) is continuously supplied and applied to the surface of a cylindrical dryer while the body is being supplied. .
  • the thermosetting polymer is cured by applying the crepe agent composition to the surface of the cylindrical dryer and heating, and a layer (hereinafter referred to as “crepe layer”) is formed on the surface. It is formed.
  • the lubricity of the crepe layer is improved by including a lubricant comprising an inorganic solid lubricant and / or an organic solid lubricant having a predetermined particle size in the crepe agent composition.
  • the crepe agent composition contains an organic solid lubricant
  • the infiltration of moisture is suppressed while maintaining lubricity.
  • an organic solid lubricant having a predetermined particle size is included, the infiltration of moisture is further suppressed while maintaining lubricity. For this reason, durability of a crepe layer can be improved more.
  • the crepe agent composition of the present invention has excellent compatibility with each other, so that the lubricant is uniformly dispersed.
  • the lubricant is uniformly dispersed and fixed.
  • a dispersing agent also contains a nitrogen atom. In this case, the dispersion stability of the lubricant is further improved.
  • the crepe agent composition of the present invention is inconspicuous even when a small amount of the crepe agent composition adheres when the lubricant is white. That is, the appearance quality is improved.
  • Each component of the crepe agent composition has no problem in terms of safety and function even if it adheres to the crepe paper.
  • the lubricant is an inorganic solid lubricant and the blending ratio of the inorganic solid lubricant and the thermosetting polymer is 1:10 to 150 by mass ratio
  • the dynamic friction force is small. Therefore, lubricity is improved.
  • the lubricant is an organic solid lubricant and the blending ratio of the organic solid lubricant and the thermosetting polymer is 1: 2 to 30 in terms of mass ratio
  • the dynamic friction force is reduced, so that the lubricity is improved. To do.
  • the lubricant is an organic solid lubricant and an inorganic solid lubricant
  • the blending ratio of the organic solid lubricant and the inorganic solid lubricant is 1 to 10: 1 by mass ratio
  • the crepe paper production method of the present invention can produce crepe paper having a large number of crepes by using the crepe agent composition described above. Therefore, according to the crepe paper manufacturing method of the present invention, it can be said that productivity is excellent and quality is improved.
  • FIG. 1 is a front view showing an embodiment of a production apparatus in a method for producing crepe paper according to the present invention.
  • (A) of FIG. 2 is the schematic which shows the surface of a cylindrical dryer when a recessed part is formed in a cylindrical dryer in the manufacturing method of the crepe paper which concerns on 1st Embodiment,
  • (b) is ( It is the schematic which shows the surface of the cylindrical dryer after providing a crepe agent composition to the cylindrical dryer of a), and forming a crepe layer.
  • FIG. 3 is the schematic which shows the surface of a cylindrical dryer when a recessed part is formed in a cylindrical dryer in the manufacturing method of the crepe paper which concerns on 2nd Embodiment
  • (b) is ( It is the schematic which shows the surface of the cylindrical dryer after providing a crepe agent composition to the cylindrical dryer of a), and forming a crepe layer.
  • (A) of FIG. 4 is the schematic which shows the surface of a cylindrical dryer when a recessed part is formed in a cylindrical dryer in the manufacturing method of the crepe paper which concerns on 3rd Embodiment
  • (b) is ( It is the schematic which shows the surface of the cylindrical dryer after providing a crepe agent composition to the cylindrical dryer of a), and forming a crepe layer.
  • FIG. 5 is a photograph of a crepe paper made using the crepe agent composition obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph of a crepe paper made using the crepe agent composition obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method of measuring the dynamic friction force.
  • FIG. 8 is a front view showing an embodiment of a production apparatus in a conventional method for producing crepe paper.
  • the crepe agent composition of the present invention includes a lubricant, a dispersant, and a thermosetting polymer. Moreover, it is preferable that all of a lubricant, a dispersant, and a thermosetting polymer contain a nitrogen atom. In this case, since the compatibility with each other is excellent, the dispersion stability of the lubricant is improved. In this case, the lubricant is uniformly dispersed and fixed in the crepe layer. For this reason, even if the cylindrical dryer is scratched, it can be compensated and a uniform crepe layer can be formed.
  • both the inorganic solid lubricant and the organic solid lubricant are preferably white. In this case, even if a small amount of the crepe agent composition adheres to the crepe paper or the like, it is not noticeable. That is, the appearance quality is improved.
  • the crepe agent composition contains 0.1 to 5.0% by mass of a lubricant, 0.01 to 1.0% by mass of a dispersant, and 0.1 to 30% by mass of a thermosetting polymer. preferable.
  • the storage stability of the crepe agent composition is improved. That is, sedimentation of the dispersed inorganic solid lubricant is difficult to occur. Further, when the crepe layer is formed, the durability is surely improved.
  • the crepe agent composition according to the first embodiment fixes a lubricant comprising an inorganic solid lubricant and an organic solid lubricant, a dispersant for dispersing the lubricant, and an inorganic solid lubricant to the surface of a cylindrical dryer. And a water as a solvent.
  • a lubricant comprising an inorganic solid lubricant and an organic solid lubricant, a dispersant for dispersing the lubricant, and an inorganic solid lubricant to the surface of a cylindrical dryer.
  • a water as a solvent.
  • water is used as the medium.
  • the kind of such water is not particularly limited, such as tap water, natural water, distilled water, pure water, ionic water, and industrial water.
  • the inorganic solid lubricant is a hard solid made of an inorganic material and excellent in heat resistance.
  • the strength of the crepe layer is improved, and decomposition of the crepe layer due to frictional heat between the doctor blade and the crepe layer is suppressed.
  • the inorganic solid lubricant functions to physically fill concave portions such as scratches formed in the cylindrical dryer.
  • the inorganic solid lubricant is preferably a compound containing a nitrogen atom as described above. In this case, since there is an effect of suppressing the intrusion of the softening agent or the like, the outflow of the crepe layer by the softening agent or the like is suppressed.
  • inorganic solid lubricants examples include boron nitride, silicon nitride, and fluorinated graphite.
  • the inorganic solid lubricant is preferably boron nitride.
  • the lubricity of the crepe layer can be further improved, and the wearability of the doctor blade is further improved.
  • the inorganic solid lubricant is preferably white. In this case, even if a trace amount of inorganic solid lubricant adheres to the crepe paper, it is not noticeable. That is, the visual quality is improved.
  • Each component of the crepe agent composition has no problem in terms of safety and function even if it adheres to the crepe paper. Incidentally, boron nitride is white.
  • the inorganic solid lubricant has a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than 0.5 ⁇ m, the lubricity of the crepe layer is insufficient. That is, the durability improvement effect by the inorganic solid lubricant is not exhibited.
  • the particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the adhesion of the crepe layer to the cylindrical dryer tends to be lowered.
  • the dispersibility with respect to a medium (water) also worsens as a crepe agent composition. If it does so, even if it will provide a crepe agent composition, an application
  • the maximum heat resistant temperature of the inorganic solid lubricant is preferably 500 ° C. or higher. In this case, decomposition of the crepe layer due to frictional heat between the doctor blade and the crepe layer can be reliably suppressed.
  • the friction coefficient of the inorganic solid lubricant is preferably 0.002 to 0.30. In this case, the lubricity can be reliably exhibited.
  • the organic solid lubricant is a soft solid made of an organic material and excellent in water resistance.
  • the crepe agent composition contains the organic solid lubricant, infiltration of moisture is suppressed while maintaining lubricity. Further, since the organic solid lubricant becomes a soft solid when heated, it functions to fill a gap between the recess formed in the cylindrical dryer and the inorganic solid lubricant.
  • Such organic solid lubricants include melamine cyanurate, polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chloro.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • FEP perfluoroethylene propene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE trifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the organic solid lubricant is preferably a compound containing a nitrogen atom as described above. That is, the organic solid lubricant is preferably melamine cyanurate. In this case, there is an effect of further suppressing the intrusion of moisture. For this reason, the outflow of the crepe layer due to moisture is suppressed.
  • the organic solid lubricant is preferably white. In this case, even if a small amount of organic solid lubricant adheres, it is not noticeable. That is, the appearance quality is improved.
  • Each component of the crepe agent composition has no problem in terms of safety and function even if it adheres to the crepe paper.
  • the organic solid lubricant has a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than 0.5 ⁇ m, the lubricity of the crepe layer is insufficient. That is, the effect of improving durability by the organic solid lubricant is not exhibited.
  • the particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the adhesion of the crepe layer to the cylindrical dryer tends to be lowered.
  • the dispersibility with respect to a medium (water) also worsens as a crepe agent composition. If it does so, even if it will provide a crepe agent composition, an application
  • the maximum heat resistant temperature of the organic solid lubricant is preferably 200 ° C. or higher.
  • the friction coefficient of the organic solid lubricant is preferably 0.002 to 0.30. In this case, the lubricity can be reliably exhibited.
  • the dispersant functions to disperse the above-described inorganic solid lubricant and organic solid lubricant. In some cases, it also serves to disperse a thermosetting polymer described later.
  • Such a dispersant is not particularly limited, and is preferably an alcohol-based nonionic polymer or an amine-based or ammonium salt-based cationic polymer.
  • the dispersant is more preferably a cationic polymer containing a nitrogen atom, and further preferably an amine polymer.
  • examples of such amine polymers include polyamine resins.
  • thermosetting polymer In the crepe agent composition according to the first embodiment, the thermosetting polymer is cured by the heat of the cylindrical dryer. Therefore, the thermosetting polymer exhibits a function of fixing the above-described inorganic solid lubricant to the surface of the cylindrical dryer.
  • thermosetting polymer may be water-soluble or water-insoluble.
  • thermosetting polymer When the thermosetting polymer is water-soluble, it is used after being dissolved in water as a solvent.
  • thermosetting polymer is insoluble in water, it is used by being dispersed in water as a solvent.
  • thermosetting polymer is not particularly limited, but is polyamide polyamine epichlorohydrin, polyamine epichlorohydrin, silyl-bonded polyamide polyamine, polyvinyl alcohol, polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid. , Polymethacrylic acid, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, poly N-vinylpyrrolidinone, polyethylene oxide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, guar gum, starch, agar, chitosan, alginic acid, carboxymethylcellulose and the like.
  • thermosetting polymer is at least one selected from the group consisting of polyamide polyamine epichlorohydrin, polyamine epichlorohydrin, silyl-bonded polyamide polyamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide and polymethacrylamide. It is preferable that it is polyamide polyamine epichlorohydrin or polyamine epichlorohydrin. In this case, the heat resistance and durability of the crepe layer are further improved.
  • the blending ratio of the organic solid lubricant and the inorganic solid lubricant is preferably 1 to 10: 1 by mass ratio. That is, the organic solid lubricant is preferably contained in an amount of 1 to 10% by mass with respect to 1% by mass of the inorganic solid lubricant. In this case, since the dynamic friction force is reduced, the lubricity is further improved. For this reason, the replacement of the doctor blade can be delayed, and the productivity is improved.
  • the organic solid lubricant is 0.1 to 5.0% by mass
  • the inorganic solid lubricant is 0.1 to 1.0% by mass
  • the dispersant is 0.02 to It is preferable that 1.2% by mass and 0.1 to 30% by mass of the thermosetting polymer are contained.
  • the storage stability of the crepe agent composition is improved. That is, sedimentation of the dispersed inorganic solid lubricant is difficult to occur. Further, when the crepe layer is formed, the durability is surely improved.
  • the crepe agent composition according to the first embodiment is supplied and given to the surface of the cylindrical dryer by a certain amount. Then, the thermosetting polymer is cured by the heat of the cylindrical dryer, the organic solid lubricant and the inorganic solid lubricant are fixed on the surface, and a crepe layer having excellent lubricity is formed. Thereby, the surface of a cylindrical dryer is smoothed. In addition, when a cylindrical dryer breaks and a fine recessed part is formed on the surface, an inorganic solid lubricant and an organic solid lubricant are efficiently embedded in the recessed part. Moreover, since the decomposition of the crepe layer due to frictional heat between the doctor blade and the crepe layer is also suppressed, the durability of the crepe layer is also improved.
  • the crepe agent composition is produced by dispersing a lubricant with a disperser. That is, first, an organic solid lubricant, an inorganic solid lubricant, a dispersant, a thermosetting polymer, and water are placed in a disperser and dispersed for a predetermined time. And the crepe agent composition which concerns on 1st Embodiment is obtained by carrying out filtration refinement
  • the disperser may be any of a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, a bead mill and the like.
  • an additive may be added to the disperser in addition to the organic solid lubricant, the inorganic solid lubricant, the dispersant, the thermosetting polymer, and water.
  • additives include release agents, softeners, chelating agents, pH adjusters, preservatives, viscosity modifiers, preservatives, penetrants, flame retardants and the like.
  • examples of the release agent include oils (mineral oil, synthetic oil, vegetable oil, animal oil, etc.). Specifically, polybudene and paraffin wax are preferable.
  • FIG. 1 is a front view showing an embodiment of a production apparatus in a method for producing crepe paper according to the present invention. As shown in FIG. 1, the crepe paper manufacturing method according to the present invention is carried out using a manufacturing apparatus 10.
  • the manufacturing apparatus 10 includes a cylindrical dryer 1, press rollers 8 and 9 for pressing the paper body 2 against the surface of the cylindrical dryer 1, and a pressure contact with the surface of the cylindrical dryer 1.
  • the cylindrical blade 1 is provided with a doctor blade 3 for peeling off from the cylindrical dryer 1, a winding roller 6 for winding up the crepe paper 5 obtained by peeling off the paper body 2, and the crepe agent composition described above.
  • a spray nozzle 7 for supplying and supplying.
  • the paper body 2 is pressed against the surface of a rotating cylindrical dryer by press rollers 8 and 9. Thereby, the paper body 2 adheres to the cylindrical dryer 1 and is heated at the same time.
  • the paper body 2 becomes the crepe paper 5 and is taken up by the take-up roller 6 after being peeled off by the doctor blade 3. In this way, the crepe paper 5 is manufactured.
  • the crepe agent composition is sprayed on the cylindrical dryer 1 by the spray nozzle 7.
  • the position of the spray nozzle 7 is preferably behind the doctor blade 3 from the viewpoint of minimizing adhesion to the paper body.
  • the application amount of the crepe agent composition is preferably 0.1 ⁇ g to 100 ⁇ g / m 2 as a solid content.
  • the spraying amount is less than 0.1 ⁇ g / m 2 , the crepe agent composition does not sufficiently adhere to the surface of the cylindrical dryer 1 as compared with the case where the spraying amount is within the above range, and the paper dust is relatively small. There is a tendency that the replacement cycle of the doctor blade 3 tends to be longer.
  • the application amount exceeds 100 ⁇ g / m 2 , there is a possibility that the surplus is absorbed by the paper body as compared with the case where the application amount is within the above range.
  • the thermosetting polymer When the crepe agent composition is spread on the surface of the cylindrical dryer 1, the thermosetting polymer is cured by the heat of the cylindrical dryer 1, and a crepe layer containing an inorganic solid lubricant is formed.
  • FIG. 2 is the schematic which shows the surface of a cylindrical dryer when a recessed part is formed in a cylindrical dryer in the manufacturing method of the crepe paper which concerns on 1st Embodiment
  • (b) is ( It is the schematic which shows the surface of the cylindrical dryer after providing a crepe agent composition to the cylindrical dryer of a), and forming a crepe layer.
  • the crepe layer 12 has a form in which an inorganic solid lubricant 13a and an organic solid lubricant 13b are dispersed in a cured thermosetting polymer 13 obtained by curing a thermosetting polymer. Further, the recess 11 of the cylindrical dryer 1 is filled with an inorganic solid lubricant 13a and an organic solid lubricant 13b. At this time, since the hard inorganic solid lubricant 13a enters the recess 11 and the soft organic solid lubricant 13b is filled in the gap between the inorganic solid lubricant 13a and the recess 11, a stronger layer is obtained.
  • the crepe layer 12 includes the inorganic solid lubricant 13a and the organic solid lubricant 13b having a predetermined particle diameter, wear by the doctor blade 3 is suppressed, and the predetermined inorganic solid lubricant 13a is suppressed.
  • the organic solid lubricant 13b it is possible to prevent moisture and softener from entering.
  • the surface of the cylindrical dryer 1 is smoothed by filling the recess 11 with the inorganic solid lubricant 13a and the organic solid lubricant 13b, the adhesion of the paper body is improved, and the inorganic solid lubricant 13a is improved.
  • the organic solid lubricant 13b improves the peelability. Therefore, according to the crepe paper manufacturing method of the present invention, a crepe paper having excellent productivity and excellent quality can be obtained.
  • the crepe agent composition according to the second embodiment includes a lubricant comprising an inorganic solid lubricant, a dispersant for dispersing the inorganic solid lubricant, and thermosetting for fixing the inorganic solid lubricant to the surface of the cylindrical dryer.
  • a water-soluble polymer and water as a solvent are examples of the crepe agent composition according to the second embodiment. That is, the crepe agent composition according to the second embodiment is the same as the crepe agent composition according to the first embodiment except that it does not contain an organic solid lubricant.
  • the blending ratio of the inorganic solid lubricant and the thermosetting polymer is preferably 1:10 to 150 by mass ratio. That is, it is preferable that 10 to 150% by mass of the thermosetting polymer is contained with respect to 1% by mass of the inorganic solid lubricant. In this case, since the dynamic friction force is reduced, the lubricity is further improved. For this reason, the replacement of the doctor blade can be delayed, and the productivity is improved.
  • the inorganic solid lubricant is 0.1 to 1.0% by mass
  • the dispersant is 0.01 to 0.2% by mass
  • the thermosetting polymer is 0.1 to 1.0% by mass. 30% by mass is preferably contained.
  • the storage stability of the crepe agent composition is improved. That is, sedimentation of the dispersed inorganic solid lubricant is difficult to occur. Further, when the crepe layer is formed, the durability is surely improved.
  • the crepe agent composition according to the second embodiment is supplied and given to the surface of the cylindrical dryer by a certain amount. If it does so, a thermosetting polymer will harden
  • FIG. 3 is the schematic which shows the surface of a cylindrical dryer when a recessed part is formed in a cylindrical dryer in the manufacturing method of the crepe paper which concerns on 2nd Embodiment
  • (b) is ( It is the schematic which shows the surface of the cylindrical dryer after providing a crepe agent composition to the cylindrical dryer of a), and forming a crepe layer.
  • the crepe layer 12 has a form in which an inorganic solid lubricant 13a is dispersed in a cured thermosetting polymer 13 obtained by curing a thermosetting polymer. Further, the recess 11 of the cylindrical dryer 1 is filled with an inorganic solid lubricant 13a.
  • the crepe layer 12 contains the inorganic solid lubricant 13a having a predetermined particle diameter, wear by the doctor blade 3 is suppressed. Moreover, since the surface of the cylindrical dryer 1 is smoothed by filling the recess 11 with the inorganic solid lubricant 13a, the adhesion of the paper body is improved, and the peelability is also improved by the inorganic solid lubricant 13a. It will be. Therefore, according to the crepe paper manufacturing method of the present invention, a crepe paper having excellent productivity and excellent quality can be obtained.
  • the crepe agent composition according to the third embodiment includes a lubricant composed of an organic solid lubricant, a dispersant for dispersing the organic solid lubricant, and thermosetting for fixing the organic solid lubricant to the surface of the cylindrical dryer.
  • a water-soluble polymer and water as a solvent are examples of the crepe agent composition according to the second embodiment. That is, the crepe agent composition according to the second embodiment is the same as the crepe agent composition according to the first embodiment except that it does not contain an inorganic solid lubricant.
  • the blending ratio of the organic solid lubricant and the thermosetting polymer is preferably 1: 2 to 30 in terms of mass ratio. That is, the thermosetting polymer is preferably contained in an amount of 2 to 30% by mass with respect to 1% by mass of the organic solid lubricant. In this case, since the dynamic friction force is reduced, the lubricity is further improved. For this reason, the replacement of the doctor blade can be delayed, and the productivity is improved.
  • the organic solid lubricant is 0.1 to 5.0 mass%
  • the dispersant is 0.01 to 1.0 mass%
  • the thermosetting polymer is 0.1 to 5.0 mass%. 30% by mass is preferably contained.
  • the storage stability of the crepe agent composition is improved. That is, sedimentation of the dispersed inorganic solid lubricant is difficult to occur. Further, when the crepe layer is formed, the durability is surely improved.
  • the crepe agent composition according to the third embodiment is supplied and given to the surface of the cylindrical dryer by a certain amount. If it does so, a thermosetting polymer will harden
  • FIG. 4 is the schematic which shows the surface of a cylindrical dryer when a recessed part is formed in a cylindrical dryer in the manufacturing method of the crepe paper which concerns on 3rd Embodiment
  • (b) is ( It is the schematic which shows the surface of the cylindrical dryer after providing a crepe agent composition to the cylindrical dryer of a), and forming a crepe layer.
  • the crepe layer 12 has a form in which an organic solid lubricant 13b is dispersed in a cured thermosetting polymer 13 obtained by curing a thermosetting polymer. Further, the concave portion 11 of the cylindrical dryer 1 is filled with an organic solid lubricant 13b.
  • the crepe layer 12 contains the organic solid lubricant 13b having a predetermined particle diameter, wear by the doctor blade 3 is suppressed. Moreover, since the surface of the cylindrical dryer 1 is smoothed by filling the recess 11 with the organic solid lubricant 13b, the adhesion of the paper body is improved, and the peelability is also improved by the organic solid lubricant 13b. It will be. Therefore, according to the crepe paper manufacturing method of the present invention, a crepe paper having excellent productivity and excellent quality can be obtained.
  • the crepe agent composition according to the present embodiment includes a thermosetting polymer, but may not include the thermosetting polymer.
  • the thermosetting polymer is separately applied to a cylindrical dryer.
  • water is used as a solvent, alcohol or acid may be added to water.
  • the crepe agent composition according to this embodiment is used by being applied to the surface of a cylindrical dryer, but it can also be used for a honeycomb dryer, an air-through dryer, a belt-type dryer, a press roll, etc. of a paper machine.
  • Example 1 Polyamide polyamine epichlorohydrin (thermosetting polymer, product name: WS4020, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 3% by mass, boron nitride (inorganic solid lubricant, particle size 3.8 ⁇ m) 0.05% by mass, melamine Disperse by mixing 1% by mass of cyanurate (organic solid lubricant, particle size 1.1 ⁇ m), an appropriate amount of polyamine resin (dispersant) (10% by mass with respect to the total mass of the lubricant), and water. The crepe agent composition was obtained by dispersing with a machine.
  • Example 2 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of boron nitride was 0.1% by mass.
  • Example 3 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the boron nitride content was 0.2 mass%.
  • Example 4 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of boron nitride was 0.6% by mass.
  • Example 5 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of boron nitride was 1% by mass.
  • Example 6 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of boron nitride was 1.2% by mass.
  • Example 7 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 1% by mass and boron nitride was not used.
  • Example 8 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 2% by mass.
  • Example 9 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 3% by mass.
  • Example 10 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 15% by mass.
  • Example 11 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 30% by mass.
  • Example 12 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 40% by mass.
  • Example 13 The crepe agent composition was the same as in Example 1 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 1 mass%, the blending ratio of boron nitride was 0.2 mass%, and melamine cyanurate was not used. Got.
  • Example 14 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 2 mass%.
  • Example 15 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 3% by mass.
  • Example 16 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 15% by mass.
  • Example 17 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 30% by mass.
  • Example 18 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the blending ratio of the polyamide polyamine epichlorohydrin was 40% by mass.
  • Example 19 A crepe agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene alkyl ether (nonionic dispersant) was used instead of the polyamine resin (cationic dispersant).
  • FIG. 5 shows photographs of the crepe paper produced using the paper (the state placed on the scale paper).
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method of measuring the dynamic friction force.
  • the crepe agent compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to the entire surface of the ceramic sprayed plate 51, placed in a constant temperature bath at 110 ° C., and a thickness of 0.5 mm. The resulting crepe layer was formed.
  • the blending ratio of the organic solid lubricant and the inorganic solid lubricant is preferably 1 to 10: 1 in terms of mass ratio.
  • the blending ratio of the inorganic solid lubricant and the thermosetting polymer is preferably 1:10 to 150 by mass ratio.
  • the blending ratio of the lubricant and the thermosetting polymer is preferably 1: 2 to 30 in terms of mass ratio.
  • a crepe layer was not formed.
  • the crepe agent composition of the present invention is used by being applied to a cylindrical dryer during the production of crepe paper. According to the crepe agent composition of the present invention, the formed layer has excellent lubricity and durability, and the obtained crepe paper has excellent quality.

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Abstract

本発明は、円筒状ドライヤーの表面に付与するためのクレープ剤組成物であって、無機固体潤滑剤と、無機固体潤滑剤を分散させる分散剤と、無機固体潤滑剤を円筒状ドライヤーの表面に固着させるための熱硬化性ポリマーと、溶媒である水と、を含み、無機固体潤滑剤の粒子径が0.5~20μmである、形成された層の耐久性が優れるクレープ剤組成物、及び、それを用いたクレープ紙の製造方法を提供する。

Description

クレープ剤組成物及びクレープ紙の製造方法
 本発明は、クレープ剤組成物及びクレープ紙の製造方法に関する。
 ティッシュやトイレットペーパー等のクレープを有するクレープ紙P2は、加熱された円筒状ドライヤーYの表面に紙体P1を押し付けて付着させ、一定の乾燥を経た後、ドクター刃Dで円筒状ドライヤーYから紙体P1を引き剥がすことにより生産される(図8参照)。
 ここで、良質なクレープ紙を形成するには、加熱されている円筒状ドライヤーに対する紙体(クレープ紙)の付着性及び剥離性が重要であり、これらの度合いによりクレープ形態が大きく左右される。
 ところで、近年、ウェットパルプ、ドライパルプ、流送パルプ等、クレープ紙に使用されるパルプが多様化しており、特にコストダウンを目的として短繊維のL材が配合されることが多い。
 また、製品の仕上げ水分を高くすることも多い。
 これらの理由から、円筒状ドライヤーに押し付けられる湿紙に含まれる水分が高くなり、形成された層が部分的に溶解されるところもある。加えて、品質向上を目的として柔軟剤等が配合されることが多くなり、柔軟剤等によって形成された層が部分的に溶解される虞もある。
 これに対し、円筒状ドライヤーにクレープ剤と熱硬化性ポリマーとを付与し、円筒状ドライヤーの表面に層を形成することで、紙体の剥離性を向上させる試みがなされている。
 例えば、ポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させ、次いで、無機酸、有機酸、モノアミン化合物又はモノメルカプト基含有化合物と反応させたクレープ剤が知られている(例えば、特許文献1参照)。
 また、水溶性ポリマー及びリン酸系の安定剤を含むクレープ剤組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
 なお、本発明者等は、以前に、二硫化モリブデンを含むクレープ剤組成物を発明している(例えば、特許文献3参照)。
 かかる発明によれば、円筒状ドライヤーに対する紙体の付着性及び剥離性が一応向上する。
特開平02-127597号公報 特表2002-522632号公報 特許第3304318号公報
 しかしながら、特許文献1記載のクレープ剤及び特許文献2又は3に記載のクレープ剤組成物においては、形成される層の潤滑性が不十分である。このため、クレープ紙の付着性及び剥離性が不十分となり、その結果、クレープ数が少なくなって、クレープ紙の品質が悪化することになる。
 また、潤滑性が不十分であると、ドクター刃との摩耗により形成された層が削られ易い。
 さらに、円筒状ドライヤーとドクター刃の摺動性が悪化した場合、ドクター刃がスチック・スリップ現象を起し、チャターマークが生じることがある。
 これに加え、近年では、上述したように、ウェットパルプ、ドライパルプ、流送パルプ等、クレープ紙に使用されるパルプが多様化しているので、これらに含まれる水分や柔軟剤等によって、形成された層が部分的に溶解される虞もある。
 この場合、(クレープ)層の耐久性が不十分であるので、円筒状ドライヤーに直接ドクター刃が当たる、いわゆるメタルタッチが発生し、場合によっては、円筒状ドライヤーにスクラッチ傷と呼ばれる傷が付き、これによって断紙やクレープ紙にカカレ(紙に穴があく現象)が付くことがある。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、形成された層の潤滑性及び耐久性が優れるクレープ剤組成物、及び、品質が優れるクレープ紙を製造できるクレープ紙の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、クレープ剤組成物の成分として、所定の粒子径を有する無機固体潤滑剤及び/又は有機固体潤滑剤からなる潤滑剤を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、(1)円筒状ドライヤーの表面に付与するためのクレープ剤組成物であって、有機固体潤滑剤及び/又は無機固体潤滑剤からなる潤滑剤と、潤滑剤を分散させる分散剤と、潤滑剤を円筒状ドライヤーの表面に固着させるための熱硬化性ポリマーと、溶媒である水と、を含み、潤滑剤の粒子径が0.5~20μmであるクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(2)潤滑剤及び熱硬化性ポリマーがいずれも窒素原子を含む上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(3)潤滑剤が白色である上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(4)無機固体潤滑剤が、窒化ホウ素又は窒化ケイ素である上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(5)有機固体潤滑剤がメラミンシアヌレートである上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(6)熱硬化性ポリマーが、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン、シリル結合ポリアミドポリアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(7)潤滑剤が0.1~5.0質量%、分散剤が0.01~1.0質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれている上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(8)分散剤が窒素原子を含む上記(2)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(9)潤滑剤が無機固体潤滑剤であり、無機固体潤滑剤が0.1~1.0質量%、分散剤が0.01~0.2質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれており、無機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:10~150である上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(10)潤滑剤が有機固体潤滑剤であり、有機固体潤滑剤が0.1~5.0質量%、分散剤が0.01~1.0質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれており、有機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:2~30である上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(11)潤滑剤が有機固体潤滑剤及び無機固体潤滑剤であり、有機固体潤滑剤が0.1~5.0質量%、無機固体潤滑剤が0.1~1.0質量%、分散剤が0.02~1.2質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれており、有機固体潤滑剤と無機固体潤滑剤との配合割合が質量比で、1~10:1である上記(1)記載のクレープ剤組成物に存する。
 本発明は、(12)回転する円筒状ドライヤーの表面に付着させた紙体を、ドクター刃で円筒状ドライヤーから引き剥がし、クレープ紙とするクレープ紙の製造方法であって、円筒状ドライヤーに紙体が供給されている状態で、円筒状ドライヤーの表面に、上記(1)~(11)のいずれか一つに記載のクレープ剤組成物を連続的に供給付与するクレープ紙の製造方法に存する。
 なお、本発明の目的に添ったものであれば、上記(1)~(12)を適宜組み合わせた構成も採用可能である。
 本発明のクレープ剤組成物は、円筒状ドライヤーの表面にクレープ剤組成物を付与し、加熱することにより、熱硬化性ポリマーが硬化し、その表面に層(以下「クレープ層」という。)が形成される。
 このとき、上記クレープ剤組成物は、所定の粒子径を有する無機固体潤滑剤及び/又は有機固体潤滑剤からなる潤滑剤を含ませることにより、クレープ層の潤滑性が向上することになる。
 これにより、ドクター刃とクレープ層との摩擦熱によるクレープ層の分解も抑制されるので、クレープ層の耐久性も向上する。
 また、上記クレープ剤組成物が、有機固体潤滑剤を含む場合、潤滑性を維持しつつ、水分の浸入が抑制される。特に、所定の粒子径を有する有機固体潤滑剤を含む場合、潤滑性を維持しつつ、水分の浸入がより抑制される。このため、クレープ層の耐久性をより向上させることができる。
 本発明のクレープ剤組成物は、潤滑剤及び熱硬化性ポリマーがいずれも窒素原子を含むと、互いの相容性が優れるので、潤滑剤が均一に分散されるようになる。
 また、クレープ層においては、潤滑剤が均一に分散固定されることになる。なお、分散剤も窒素原子を含むものであることが好ましい。この場合、潤滑剤の分散安定性がより向上する。
 本発明のクレープ剤組成物は、潤滑剤が白色であると、微量のクレープ剤組成物が付着しても目立たない。すなわち、見た目の品質が向上する。なお、クレープ剤組成物の各成分は、クレープ紙に付着しても安全面、機能面で問題がないものである。
 本発明のクレープ剤組成物は、潤滑剤が無機固体潤滑剤であり、無機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:10~150である場合、動摩擦力が小さくなるので、潤滑性が向上する。
 また、潤滑剤が有機固体潤滑剤であり、有機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:2~30である場合、動摩擦力が小さくなるので、潤滑性が向上する。
 さらに、潤滑剤が有機固体潤滑剤及び無機固体潤滑剤であり、有機固体潤滑剤と無機固体潤滑剤との配合割合が質量比で、1~10:1である場合、動摩擦力が小さくなるので、潤滑性が向上する。
 本発明のクレープ紙の製造方法は、上述したクレープ剤組成物を用いることにより、クレープ数が多いクレープ紙が製造できる。したがって、本発明のクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も向上するといえる。
図1は、本発明に係るクレープ紙の製造方法における製造装置の一実施形態を示す正面図である。 図2の(a)は、第1実施形態に係るクレープ紙の製造方法において、円筒状ドライヤーに凹部が形成されたときの円筒状ドライヤーの表面を示す概略図であり、(b)は、(a)の円筒状ドライヤーにクレープ剤組成物を付与しクレープ層を形成した後の円筒状ドライヤーの表面を示す概略図である。 図3の(a)は、第2実施形態に係るクレープ紙の製造方法において、円筒状ドライヤーに凹部が形成されたときの円筒状ドライヤーの表面を示す概略図であり、(b)は、(a)の円筒状ドライヤーにクレープ剤組成物を付与しクレープ層を形成した後の円筒状ドライヤーの表面を示す概略図である。 図4の(a)は、第3実施形態に係るクレープ紙の製造方法において、円筒状ドライヤーに凹部が形成されたときの円筒状ドライヤーの表面を示す概略図であり、(b)は、(a)の円筒状ドライヤーにクレープ剤組成物を付与しクレープ層を形成した後の円筒状ドライヤーの表面を示す概略図である。 図5は、実施例1で得られたクレープ剤組成物を用いて抄造されたクレープ紙の写真である。 図6は、比較例1で得られたクレープ剤組成物を用いて抄造されたクレープ紙の写真である。 図7は、動摩擦力測定の方法を説明するため図である。 図8は、従来のクレープ紙の製造方法における製造装置の一実施形態を示す正面図である。
 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
 本発明のクレープ剤組成物は、潤滑剤、分散剤及び熱硬化性ポリマーを含む。
 また、潤滑剤、分散剤及び熱硬化性ポリマーはいずれも窒素原子を含むことが好ましい。この場合、互いの相容性が優れるので、潤滑剤の分散安定性が向上する。
 また、この場合、クレープ層においては潤滑剤が均一に分散固定されることになる。このため、円筒状ドライヤーにスクラッチ傷ができた場合であっても、補填することができ、均一なクレープ層を形成できる。
 クレープ剤組成物において、無機固体潤滑剤及び有機固体潤滑剤がいずれも白色であることが好ましい。この場合、微量のクレープ剤組成物がクレープ紙等に付着しても目立たない。すなわち、見た目の品質が向上する。
 クレープ剤組成物において、潤滑剤が0.1~5.0質量%、分散剤が0.01~1.0質量%、熱硬化性ポリマー0.1~30質量%、含まれていることが好ましい。この場合、クレープ剤組成物の保存安定性が向上する。すなわち、分散された無機固体潤滑剤の沈降が起きにくくなる。また、クレープ層を形成した場合、耐久性が確実に向上する。
[第1実施形態]
 次に、本発明のクレープ剤組成物の第1実施形態について説明する。
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物は、無機固体潤滑剤及び有機固体潤滑剤からなる潤滑剤と、該潤滑剤を分散させる分散剤と、無機固体潤滑剤を円筒状ドライヤーの表面に固着させるための熱硬化性ポリマーと、溶媒である水と、を含む。
 以下、無機固体潤滑剤、有機固体潤滑剤、分散剤、熱硬化性ポリマーについて更に詳細に説明する。なお、媒体としては、水が用いられる。また、かかる水の種類は、水道水、天然水、蒸留水、純水、イオン水、工業用水等、特に限定されない。
(無機固体潤滑剤)
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物において、無機固体潤滑剤は、無機物からなり、耐熱性に優れる硬い固体である。
 クレープ剤組成物が無機固体潤滑剤を含むことにより、クレープ層の強度が向上すると共に、ドクター刃とクレープ層との摩擦熱によるクレープ層の分解が抑制される。また、無機固体潤滑剤は、円筒状ドライヤーに形成されたスクラッチ傷等の凹部を物理的に埋める働きをする。
 上記無機固体潤滑剤は、上述したように、窒素原子を含む化合物であることが好ましい。この場合、柔軟剤等の浸入も抑制する効果があるので、柔軟剤等によるクレープ層の流出が抑制される。
 かかる無機固体潤滑剤としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、フッ化黒鉛等が挙げられる。
 これらの中でも、無機固体潤滑剤は窒化ホウ素であることが好ましい。この場合、クレープ層の潤滑性をより向上させることができると共に、ドクター刃の磨耗性がより向上する。
 無機固体潤滑剤は白色であることが好ましい。この場合、微量の無機固体潤滑剤がクレープ紙に付着しても目立たない。すなわち、見た目の品質が向上する。なお、クレープ剤組成物の各成分は、クレープ紙に付着しても安全面、機能面で問題がないものである。
 ちなみに、窒化ホウ素は白色である。
 無機固体潤滑剤は、粒子径が0.5~20μmであり、1~10μmであることが好ましい。
 粒子径が0.5μm未満であると、クレープ層の潤滑性が不十分となる。すなわち、無機固体潤滑剤による耐久性向上の効果が発揮されない。一方、粒子径が20μmを超えると、クレープ層の円筒状ドライヤーへの接着性が低下する傾向にある。また、クレープ剤組成物としても媒体(水)に対する分散性が悪くなる。そうすると、クレープ剤組成物を付与しても付与ムラが生じやすい。
 無機固体潤滑剤の最大耐熱温度は、500℃以上であることが好ましい。この場合、ドクター刃とクレープ層との摩擦熱によるクレープ層の分解を確実に抑制できる。
 無機固体潤滑剤の摩擦係数は、0.002~0.30であることが好ましい。この場合、潤滑性を確実に発揮できる。
(有機固体潤滑剤)
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物において、有機固体潤滑剤は、有機物からなり、耐水性に優れる軟らかい固体である。
 クレープ剤組成物が有機固体潤滑剤を含むことにより、潤滑性を維持しつつ、水分の浸入が抑制される。また、有機固体潤滑剤は、加熱時には柔らかい固体になるので、円筒状ドライヤーに形成された凹部と無機固体潤滑剤との隙間を埋める働きをする。
 かかる有機固体潤滑剤としては、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリビニルフルオライド(PVF)等が挙げられる。
 これらの中でも、有機固体潤滑剤は、上述したように窒素原子を含む化合物であることが好ましい。すなわち、有機固体潤滑剤は、メラミンシアヌレートであることが好ましい。この場合、水分の浸入を更に抑制する効果がある。このため、水分によるクレープ層の流出が抑制される。
 有機固体潤滑剤は白色であることが好ましい。この場合、微量の有機固体潤滑剤が付着しても目立たない。すなわち、見た目の品質が向上する。なお、クレープ剤組成物の各成分は、クレープ紙に付着しても安全面、機能面で問題がないものである。
 有機固体潤滑剤は、粒子径が0.5~20μmであり、1~10μmであることが好ましい。
 粒子径が0.5μm未満であると、クレープ層の潤滑性が不十分となる。すなわち、有機固体潤滑剤による耐久性向上の効果が発揮されない。一方、粒子径が20μmを超えると、クレープ層の円筒状ドライヤーへの接着性が低下する傾向にある。また、クレープ剤組成物としても媒体(水)に対する分散性が悪くなる。そうすると、クレープ剤組成物を付与しても付与ムラが生じやすい。
 有機固体潤滑剤の最大耐熱温度は、200℃以上であることが好ましい。
 有機固体潤滑剤の摩擦係数は、0.002~0.30であることが好ましい。この場合、潤滑性を確実に発揮できる。
(分散剤)
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物において、分散剤は、上述した無機固体潤滑剤及び有機固体潤滑剤を分散させる働きをする。また、場合によっては、後述する熱硬化性ポリマーを分散させる働きもする。
 かかる分散剤としては、界面活性剤、ポリマー等、特に限定されないが、アルコール系のノニオンポリマー、又は、アミン系、アンモニウム塩系のカチオンポリマーであることが好ましい。これらの中でも、分散剤は、上述したように、窒素原子を含むカチオンポリマーであることがより好ましく、アミン系ポリマーであることが更に好ましい。かかるアミン系ポリマーとしては、ポリアミン樹脂が挙げられる。
 無機固体潤滑剤及び有機固体潤滑剤が窒素原子を含む場合、分散剤がアミン系ポリマーであると、分散性が確実に向上する。
(熱硬化性ポリマー)
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物において、熱硬化性ポリマーは、円筒状ドライヤーの熱により硬化する。したがって、熱硬化性ポリマーは、円筒状ドライヤーの表面に、上述した無機固体潤滑剤を固着させる機能を発揮する。
 かかる熱硬化性ポリマーは、水溶性であっても、水不溶性であってもよい。
 熱硬化性ポリマーが水溶性の場合、溶媒である水に溶かして用いられる。一方、熱硬化性ポリマーが水不溶性の場合、溶媒である水に分散して用いられる。
 かかる熱硬化性ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン、シリル結合ポリアミドポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクルル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリN-ビニルピロリジノン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、デンプン、寒天、キトサン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
 これらの中でも、熱硬化性ポリマーは、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン、シリル結合ポリアミドポリアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン又はポリアミンエピクロロヒドリンであることがより好ましい。
 この場合、クレープ層の耐熱性、耐久性がより一層向上する。
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物は、有機固体潤滑剤と無機固体潤滑剤との配合割合が質量比で、1~10:1であることが好ましい。すなわち、無機固体潤滑剤1質量%に対し、有機固体潤滑剤が1~10質量%含まれていることが好ましい。この場合、動摩擦力が小さくなるので、潤滑性がより向上する。このため、ドクター刃の交換を遅らせることができ、生産性も向上する。
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物においては、有機固体潤滑剤が0.1~5.0質量%、無機固体潤滑剤が0.1~1.0質量%、分散剤が0.02~1.2質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれていることが好ましい。この場合、クレープ剤組成物の保存安定性が向上する。すなわち、分散された無機固体潤滑剤の沈降が起きにくくなる。また、クレープ層を形成した場合、耐久性が確実に向上する。
 第1実施形態に係るクレープ剤組成物は、円筒状ドライヤーの表面に一定量ずつ供給付与される。そうすると、円筒状ドライヤーの熱により、熱硬化性ポリマーが硬化し、その表面に有機固体潤滑剤及び無機固体潤滑剤が固着されると共に、潤滑性に優れるクレープ層が形成される。これにより、円筒状ドライヤーの表面が平滑化される。なお、円筒状ドライヤーが破損し、表面に微細な凹部が形成された場合は、無機固体潤滑剤及び有機固体潤滑剤が該凹部に効率よく埋め込まれることになる。
 また、ドクター刃とクレープ層との摩擦熱によるクレープ層の分解も抑制されるので、クレープ層の耐久性も向上する。
 そして、クレープ層が形成された後、紙体を円筒状ドライヤーの表面より引き剥がすため、クレープ層に対してドクター刃が押し当てられる。このとき、かかるクレープ層には潤滑剤が含まれるので、ドクター刃と円筒状ドライヤーの表面との間で潤滑作用が生じ、耐久性が向上することになる。
 なお、クレープ剤組成物を付与し続けることにより、減耗したクレープ層に新しい層が補填形成されることになる。
 その結果、クレープ層にムラが生じなくなるので、円筒状ドライヤーに対するクレープ紙の付着性及び剥離性が向上する。したがって、第1実施形態に係るクレープ剤組成物を用いたクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も向上するといえる。
 因みに、紙体の円筒状ドライヤーに対する付着性が強いと、ドクター刃の表面から剥がされた後、緻密なクレープ(ミクロホールド)が形成され、逆に付着性が弱いと粗いクレープ(マクロホールド)が形成される。なお、ミクロホールドが多い程、クレープ紙の品質が向上し、マクロホールドが多い程、クレープ紙の品質が低下する。
 また、紙体の円筒状ドライヤーに対する剥離性が低いと、紙体が円筒状ドライヤーの表面から剥がれず、ドクター刃の下を潜ってしまうような過付着現象が生じる。そうすると、紙体の表面に欠損傷がついたり、残った紙体により円筒状ドライヤーの表面が汚れることになる。なお、この現象はドクター刃の減耗が進んでくると顕着になる。
 このように、クレープ紙製造の分野においては、円筒状ドライヤーの表面に対する紙体の付着性と、円筒状ドライヤーの表面の紙体に対する剥離性の両方を向上させることが必要である。
 次に、第1実施形態に係るクレープ剤組成物の製造方法について説明する。
 クレープ剤組成物は、潤滑剤を分散機で分散させることにより製造される。すなわち、まず、分散機に、有機固体潤滑剤、無機固体潤滑剤、分散剤、熱硬化性ポリマー及び水を入れ、所定時間分散させる。そして、ろ過精製することにより第1実施形態に係るクレープ剤組成物が得られる。なお、上記分散機は、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル等のいずれであってもよい。
 このとき、分散機には、有機固体潤滑剤、無機固体潤滑剤、分散剤、熱硬化性ポリマー及び水の他、添加剤を加えてもよい。
 かかる添加剤としては、剥離剤、柔軟剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、粘度調整剤、防腐剤、浸透剤、難燃剤等が挙げられる。
 ここで、上記剥離剤としては、油類(鉱物油、合成油、植物油、動物油等)が挙げられる。具体的には、ポリブデンやパラフィンワックスが好ましい。
 次に、第1実施形態に係るクレープ剤組成物を用いたクレープ紙の製造方法について説明する。
 図1は、本発明に係るクレープ紙の製造方法における製造装置の一実施形態を示す正面図である。
 図1に示すように、本発明に係るクレープ紙の製造方法は、製造装置10を用いて実施される。
 上記製造装置10は、円筒状ドライヤー1と、該円筒状ドライヤー1の表面に紙体2を圧接するための圧接ローラー8,9と、円筒状ドライヤー1の表面に圧接され、紙体2を円筒状ドライヤー1から引き剥がすためのドクター刃3と、紙体2を引き剥がすことによって得られたクレープ紙5を巻き取るための巻き取りローラー6と、上述したクレープ剤組成物を円筒状ドライヤー1に供給付与するための散布ノズル7と、を備える。
 製造装置10においては、回転する円筒状ドライヤーの表面に紙体2が圧接ローラー8,9により圧接される。
 これにより、紙体2が円筒状ドライヤー1に付着し、同時に加熱される。
 そして、紙体2は、クレープ紙5となり、ドクター刃3により引き剥がされた後、巻き取りローラー6により巻き取られる。
 こうして、クレープ紙5が製造される。
 一方、紙体2がドクター刃3により引き剥がされた後、円筒状ドライヤー1には、散布ノズル7により、クレープ剤組成物が散布される。なお、散布ノズル7の位置は、紙体への付着を極力少なくする観点から、ドクター刃3の後方であることが好ましい。
 このとき、クレープ剤組成物の散布量は、固形分量として、0.1μg~100μg/mであることが好ましい。
 散布量が0.1μg/m未満であると、散布量が上記範囲内にある場合と比較して、クレープ剤組成物が十分に円筒状ドライヤー1表面に付着せず、比較的紙粉が多くなり、ドクター刃3の交換サイクルも長くなる傾向にある。また、散布量が100μg/mを超えると、散布量が上記範囲内にある場合と比較して、余剰分が紙体に吸収されてしまう虞がある。
 クレープ剤組成物が、円筒状ドライヤー1の表面に散布されると、円筒状ドライヤー1の熱により熱硬化性ポリマーが硬化され、無機固体潤滑剤を含むクレープ層が形成される。
 ここで、クレープ層の形成について更に詳細に説明する。
 図2の(a)は、第1実施形態に係るクレープ紙の製造方法において、円筒状ドライヤーに凹部が形成されたときの円筒状ドライヤーの表面を示す概略図であり、(b)は、(a)の円筒状ドライヤーにクレープ剤組成物を付与しクレープ層を形成した後の円筒状ドライヤーの表面を示す概略図である。
 図2の(a)に示すように、円筒状ドライヤー1においては、表面に圧接されているドクター刃3によって磨耗し、微細な凹部11が生じる。
 そして、円筒状ドライヤー1にクレープ剤組成物が付与されると、熱と圧力により、図2の(b)に示すように、平滑な数ミクロン程度のクレープ層12が形成される。
 クレープ層12は、熱硬化性ポリマーが硬化した硬化熱硬化性ポリマー13中に無機固体潤滑剤13a及び有機固体潤滑剤13bが分散された形態となっている。
 また、円筒状ドライヤー1の凹部11には、無機固体潤滑剤13a及び有機固体潤滑剤13bが充填される。このとき、硬い無機固体潤滑剤13aが凹部11に入り込み、柔らかい有機固体潤滑剤13bが無機固体潤滑剤13aと凹部11との隙間に充填されるので、より強固な層となる。
 このように、クレープ層12は、所定の粒子径を有する無機固体潤滑剤13a及び有機固体潤滑剤13bを含んでいるので、ドクター刃3による摩耗が抑制され、また、所定の無機固体潤滑剤13a及び有機固体潤滑剤13bを用いることにより、水分や柔軟剤等の浸入を防げる。
 また、凹部11に無機固体潤滑剤13a及び有機固体潤滑剤13bが充填されることにより、円筒状ドライヤー1の表面が平滑化されるので、紙体の付着性が向上し、無機固体潤滑剤13a及び有機固体潤滑剤13bにより剥離性も向上することになる。
 よって、本発明のクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も優れたクレープ紙が得られる。
[第2実施形態]
 第2実施形態に係るクレープ剤組成物は、無機固体潤滑剤からなる潤滑剤と、無機固体潤滑剤を分散させる分散剤と、無機固体潤滑剤を円筒状ドライヤーの表面に固着させるための熱硬化性ポリマーと、溶媒である水と、を含む。すなわち、第2実施形態に係るクレープ剤組成物は、有機固体潤滑剤を含まないこと以外は、第1実施形態に係るクレープ剤組成物と同様である。
 第2実施形態に係るクレープ剤組成物は、無機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:10~150であることが好ましい。すなわち、無機固体潤滑剤1質量%に対し、熱硬化性ポリマーが10~150質量%含まれていることが好ましい。この場合、動摩擦力が小さくなるので、潤滑性がより向上する。このため、ドクター刃の交換を遅らせることができ、生産性も向上する。
 第2実施形態に係るクレープ剤組成物においては、無機固体潤滑剤が0.1~1.0質量%、分散剤が0.01~0.2質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれていることが好ましい。この場合、クレープ剤組成物の保存安定性が向上する。すなわち、分散された無機固体潤滑剤の沈降が起きにくくなる。また、クレープ層を形成した場合、耐久性が確実に向上する。
 第2実施形態に係るクレープ剤組成物は、円筒状ドライヤーの表面に一定量ずつ供給付与される。そうすると、円筒状ドライヤーの熱により、熱硬化性ポリマーが硬化し、その表面に無機固体潤滑剤が固着されると共に、潤滑性に優れるクレープ層が形成される。これにより、円筒状ドライヤーの表面が平滑化される。なお、円筒状ドライヤーが破損し、表面に微細な凹部が形成された場合は、無機固体潤滑剤が該凹部に効率よく埋め込まれることになる。
 また、ドクター刃とクレープ層との摩擦熱によるクレープ層の分解も抑制されるので、クレープ層の耐久性も向上する。
 そして、クレープ層が形成された後、紙体を円筒状ドライヤーの表面より引き剥がすため、クレープ層に対してドクター刃が押し当てられる。このとき、かかるクレープ層には潤滑剤が含まれるので、ドクター刃と円筒状ドライヤーの表面との間で潤滑作用が生じ、耐久性が向上することになる。
 なお、クレープ剤組成物を付与し続けることにより、減耗したクレープ層に新しい層が補填形成されることになる。
 その結果、クレープ層にムラが生じなくなるので、円筒状ドライヤーに対するクレープ紙の付着性及び剥離性が向上する。したがって、第2実施形態に係るクレープ剤組成物を用いたクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も向上するといえる。
 次に、クレープ層の形成について説明する。
 図3の(a)は、第2実施形態に係るクレープ紙の製造方法において、円筒状ドライヤーに凹部が形成されたときの円筒状ドライヤーの表面を示す概略図であり、(b)は、(a)の円筒状ドライヤーにクレープ剤組成物を付与しクレープ層を形成した後の円筒状ドライヤーの表面を示す概略図である。
 図3の(a)に示すように、円筒状ドライヤー1においては、表面に圧接されているドクター刃3によって磨耗し、微細な凹部11が生じる。
 そして、円筒状ドライヤー1にクレープ剤組成物が付与されると、熱と圧力により、図3の(b)に示すように、平滑な数ミクロン程度のクレープ層12が形成される。
 クレープ層12は、熱硬化性ポリマーが硬化した硬化熱硬化性ポリマー13中に無機固体潤滑剤13aが分散された形態となっている。
 また、円筒状ドライヤー1の凹部11には、無機固体潤滑剤13aが充填される。
 このように、クレープ層12は、所定の粒子径を有する無機固体潤滑剤13aを含んでいるので、ドクター刃3による摩耗が抑制される。
 また、凹部11に無機固体潤滑剤13aが充填されることにより、円筒状ドライヤー1の表面が平滑化されるので、紙体の付着性が向上し、無機固体潤滑剤13aにより剥離性も向上することになる。
 よって、本発明のクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も優れたクレープ紙が得られる。
[第3実施形態]
 第3実施形態に係るクレープ剤組成物は、有機固体潤滑剤からなる潤滑剤と、有機固体潤滑剤を分散させる分散剤と、有機固体潤滑剤を円筒状ドライヤーの表面に固着させるための熱硬化性ポリマーと、溶媒である水と、を含む。すなわち、第2実施形態に係るクレープ剤組成物は、無機固体潤滑剤を含まないこと以外は、第1実施形態に係るクレープ剤組成物と同様である。
第3実施形態に係るクレープ剤組成物は、有機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:2~30であることが好ましい。すなわち、有機固体潤滑剤1質量%に対し、熱硬化性ポリマーが2~30質量%含まれていることが好ましい。この場合、動摩擦力が小さくなるので、潤滑性がより向上する。このため、ドクター刃の交換を遅らせることができ、生産性も向上する。
 第3実施形態に係るクレープ剤組成物においては、有機固体潤滑剤が0.1~5.0質量%、分散剤が0.01~1.0質量%、熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれていることが好ましい。この場合、クレープ剤組成物の保存安定性が向上する。すなわち、分散された無機固体潤滑剤の沈降が起きにくくなる。また、クレープ層を形成した場合、耐久性が確実に向上する。
 第3実施形態に係るクレープ剤組成物は、円筒状ドライヤーの表面に一定量ずつ供給付与される。そうすると、円筒状ドライヤーの熱により、熱硬化性ポリマーが硬化し、その表面に有機固体潤滑剤が固着されると共に、潤滑性に優れるクレープ層が形成される。これにより、円筒状ドライヤーの表面が平滑化される。なお、円筒状ドライヤーが破損し、表面に微細な凹部が形成された場合は、有機固体潤滑剤が該凹部に効率よく埋め込まれることになる。
 また、ドクター刃とクレープ層との摩擦熱によるクレープ層の分解も抑制されるので、クレープ層の耐久性も向上する。
 そして、クレープ層が形成された後、紙体を円筒状ドライヤーの表面より引き剥がすため、クレープ層に対してドクター刃が押し当てられる。このとき、かかるクレープ層には潤滑剤が含まれるので、ドクター刃と円筒状ドライヤーの表面との間で潤滑作用が生じ、耐久性が向上することになる。
 なお、クレープ剤組成物を付与し続けることにより、減耗したクレープ層に新しい層が補填形成されることになる。
 その結果、クレープ層にムラが生じなくなるので、円筒状ドライヤーに対するクレープ紙の付着性及び剥離性が向上する。したがって、第3実施形態に係るクレープ剤組成物を用いたクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も向上するといえる。
 次に、クレープ層の形成について説明する。
 図4の(a)は、第3実施形態に係るクレープ紙の製造方法において、円筒状ドライヤーに凹部が形成されたときの円筒状ドライヤーの表面を示す概略図であり、(b)は、(a)の円筒状ドライヤーにクレープ剤組成物を付与しクレープ層を形成した後の円筒状ドライヤーの表面を示す概略図である。
 図4の(a)に示すように、円筒状ドライヤー1においては、表面に圧接されているドクター刃3によって磨耗し、微細な凹部11が生じる。
 そして、円筒状ドライヤー1にクレープ剤組成物が付与されると、熱と圧力により、図3の(b)に示すように、平滑な数ミクロン程度のクレープ層12が形成される。
 クレープ層12は、熱硬化性ポリマーが硬化した硬化熱硬化性ポリマー13中に有機固体潤滑剤13bが分散された形態となっている。
 また、円筒状ドライヤー1の凹部11には、有機固体潤滑剤13bが充填される。
 このように、クレープ層12は、所定の粒子径を有する有機固体潤滑剤13bを含んでいるので、ドクター刃3による摩耗が抑制される。
 また、凹部11に有機固体潤滑剤13bが充填されることにより、円筒状ドライヤー1の表面が平滑化されるので、紙体の付着性が向上し、有機固体潤滑剤13bにより剥離性も向上することになる。
 よって、本発明のクレープ紙の製造方法によれば、生産性が優れると共に品質も優れたクレープ紙が得られる。
 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
 例えば、本実施形態に係るクレープ剤組成物は、熱硬化性ポリマーを含んでいるが、含んでいなくてもよい。
 この場合、熱硬化性ポリマーは別途、円筒状ドライヤーに塗布される。
 また、溶媒として水を用いているが、水にアルコールや酸等を加えて用いてもよい。
 本実施形態に係るクレープ剤組成物は、円筒状ドライヤーの表面に付与して用いられるが、抄紙機のハニカムドライヤー、エアースルードライヤー、ベルト型ドライヤー、プレスロール等に用いることも可能である。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン(熱硬化性ポリマー、製品名:WS4020、星光PMC株式会社製)3質量%と、窒化ホウ素(無機固体潤滑剤、粒子径3.8μm)0.05質量%と、メラミンシアヌレート(有機固体潤滑剤、粒子径1.1μm)1質量%と、ポリアミン樹脂(分散剤)適量(潤滑剤の全質量に対して10%の質量)と、水と、を混合し、分散機で分散させ、クレープ剤組成物を得た。
(実施例2)
 窒化ホウ素の配合割合を0.1質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例3)
 窒化ホウ素の配合割合を0.2質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例4)
 窒化ホウ素の配合割合を0.6質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例5)
 窒化ホウ素の配合割合を1質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例6)
 窒化ホウ素の配合割合を1.2質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例7)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を1質量%とし、窒化ホウ素を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例8)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を2質量%としたこと以外は、実施例7と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例9)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を3質量%としたこと以外は、実施例7と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例10)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を15質量%としたこと以外は、実施例7と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例11)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を30質量%としたこと以外は、実施例7と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例12)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を40質量%としたこと以外は、実施例7と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例13)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を1質量%とし、窒化ホウ素の配合割合を0.2質量%とし、メラミンシアヌレートを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例14)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を2質量%としたこと以外は、実施例13と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例15)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を3質量%としたこと以外は、実施例13と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例16)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を15質量%としたこと以外は、実施例13と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例17)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を30質量%としたこと以外は、実施例13と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例18)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を40質量%としたこと以外は、実施例13と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(実施例19)
 ポリアミン樹脂(カチオン性分散剤)の代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性分散剤)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてクレープ剤組成物を得た。
(比較例1)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を30質量%とし、窒化ホウ素及びメラミンシアヌレートを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、クレープ剤組成物を得た。
(比較例2)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの配合割合を3質量%とし、窒化ホウ素及びメラミンシアヌレートを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、クレープ剤組成物を得た。
(比較例3)
 ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンを用いず、窒化ホウ素の配合割合を0.2質量%とし、メラミンシアヌレートの配合割合を1質量%としたこと以外は実施例1と同様にして、クレープ剤組成物を得た。
(比較例4)
 ポリアミン樹脂を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、クレープ剤組成物を得た。
[評価]
1.ティッシュペーパーの抄造試験
 ティシュペーパー(クレープ紙)の抄造において、実施例1~18及び比較例1~3で得られたクレープ剤組成物を、抄速:1300m/分、紙幅:4m、ティッシュペーパーの坪量:17g/m、コーティング剤噴霧量:4mg/m(ドライヤー単位面積辺り)、の条件で円筒状ドライヤーの表面に連続噴霧した。連続噴霧中、ドクター刃が破損した場合、別のドクターに交換した。
 まず、実施例1~18及び比較例1~3のクレープ剤組成物それぞれにおけるドクターの交換までの時間を計測した。なお、ドクター刃の交換時間が延長するほど生産性の観点から好ましいことになる。
 次に、24時間後、製造されたティッシュペーパーの単位面積辺りのクレープ数を計測した。なお、単位面積辺りのクレープ数が多いほど品質上好ましい。
 得られた結果をそれぞれ表1に示す。また、実施例1で得られたクレープ剤組成物を用いて抄造されたクレープ紙の写真(目盛り用紙の上に置いた状態)を図5に、比較例1で得られたクレープ剤組成物を用いて抄造されたクレープ紙の写真(目盛り用紙の上に置いた状態)を図6にそれぞれ示す。
2.動摩擦力測定
 次に、本発明の機能性組成物が動摩擦力を低下させる効果を確かめる試験を行った。
 図7は、動摩擦力測定の方法を説明するための図である。
 図7に示す通り、セラミックス溶射板51全面に実施例1~18及び比較例1~3で得られたクレープ剤組成物を塗布し、それを110℃の恒温槽に入れ、厚みが0.5mmとなったクレープ層を形成した。
 次いで、セラミック溶射板51と一定の角度(α=30°)で立てたカーボン製ドクターブレード56とロードセル55とをワイヤーで接続し、且つロードセル55とモーター57とをワイヤーで接続した。
 そして、モーター57でロードセル55を引っ張り、カーボン製ドクターブレード56がセラミック溶射板51を摺動する間にロードセル55が示す動摩擦力を測定した。得られた結果を表1に示す。なお、セラミック溶射板51に水のみを付与した場合の動摩擦力を100として、各実施例の動摩擦力を規格値(ブランクに対する相対値)で示す。
〔表1〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 表1の結果から、熱硬化性ポリマーと潤滑剤とが含まれていると、潤滑性のあるクレープ層を形成でき、良好なクレープ状態とドクター刃の耐磨耗性による交換時間の延長を提供できることが確認された。
 また、潤滑剤が有機固体潤滑剤及び無機固体潤滑剤である場合、有機固体潤滑剤と無機固体潤滑剤との配合割合が質量比で、1~10:1であることが好ましく、潤滑剤が無機固体潤滑剤である場合、無機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:10~150であることが好ましく、潤滑剤が有機固体潤滑剤である場合、有機固体潤滑剤と熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:2~30であることが好ましいことがわかった。なお、比較例3のクレープ剤組成物では、クレープ層が形成されなかった。
3.硬度調査
 実施例3,19及び比較例1,4で得られたクレープ剤組成物を用いて皮膜の硬度を調査した。
 まず、各クレープ剤組成物を金属板に膜厚が0.1mmとなるように塗布した。そして、110℃の恒温槽に入れ、クレープ層を形成させた後、恒温槽から取出し、10分間放冷させることにより、サンプルを作製した。
 サンプルに対し、先端を尖らせた鉛筆(6B,5B,4B,3B,2B,1B,1H,2H,3H,4H,5H,6H,7H,8H)を用いて荷重をかけ、上記クレープ層の表面を滑らせた。
 このとき、皮膜を傷つけた鉛筆の硬度を測定した。なお、鉛筆は、6Bが最も軟らかく、8Hが最も硬い。
 得られた結果を表2に示す。
〔表2〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 表2の結果から、無機固体潤滑剤と有機固体潤滑剤とを含むことで皮膜の硬度が高くなり、より安定な皮膜を形成できることがわかった。特に、窒素原子を含む分散剤を用いると、皮膜の硬度がより向上することがわかった。なお、比較例4は、クレープ剤組成物に沈殿が生じ、均一な皮膜を形成できなかった。
 以上より、本発明のクレープ剤組成物を用いることによって、形成された層の耐久性が向上することが確認された。
 本発明のクレープ剤組成物は、クレープ紙の抄造の際に、円筒状ドライヤーに付与して用いられる。本発明のクレープ剤組成物によれば、形成された層の潤滑性及び耐久性が優れ、また、得られるクレープ紙は品質が優れるものとなる。
 1,Y・・・円筒状ドライヤー
 2,P1・・・紙体
 3,D・・・ドクター刃
 5,P2・・・クレープ紙
 6・・・巻き取りローラー
 7・・・散布ノズル
 8,9・・・圧接ローラー
 10・・・製造装置
 11・・・凹部
 12・・・クレープ層
 13・・・硬化熱硬化性ポリマー
 13a・・・無機固体潤滑剤
 13b・・・有機固体潤滑剤
 51・・・セラミックス溶射板
 55・・・ロードセル
 56・・・ドクターブレード
 57・・・モーター

Claims (12)

  1.  円筒状ドライヤーの表面に付与するためのクレープ剤組成物であって、
     有機固体潤滑剤及び/又は無機固体潤滑剤からなる潤滑剤と、前記潤滑剤を分散させる分散剤と、前記潤滑剤を前記円筒状ドライヤーの表面に固着させるための熱硬化性ポリマーと、溶媒である水と、を含み、
     前記潤滑剤の粒子径が0.5~20μmであるクレープ剤組成物。
  2.  前記潤滑剤及び前記熱硬化性ポリマーがいずれも窒素原子を含む請求項1記載のクレープ剤組成物。
  3.  前記潤滑剤が白色である請求項1記載のクレープ剤組成物。
  4.  前記無機固体潤滑剤が、窒化ホウ素又は窒化ケイ素である請求項1記載のクレープ剤組成物。
  5.  前記有機固体潤滑剤がメラミンシアヌレートである請求項1記載のクレープ剤組成物。
  6.  前記熱硬化性ポリマーが、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン、シリル結合ポリアミドポリアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のクレープ剤組成物。
  7.  前記潤滑剤が0.1~5.0質量%、前記分散剤が0.01~1.0質量%、前記熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれている請求項1記載のクレープ剤組成物。
  8.  前記分散剤が窒素原子を含む請求項2記載のクレープ剤組成物。
  9.  前記潤滑剤が無機固体潤滑剤であり、
     前記無機固体潤滑剤が0.1~1.0質量%、前記分散剤が0.01~0.2質量%、前記熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれており、
     前記無機固体潤滑剤と前記熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:10~150である請求項1記載のクレープ剤組成物。
  10.  前記潤滑剤が有機固体潤滑剤であり、
     前記有機固体潤滑剤が0.1~5.0質量%、前記分散剤が0.01~1.0質量%、前記熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれており、
     前記有機固体潤滑剤と前記熱硬化性ポリマーとの配合割合が質量比で、1:2~30である請求項1記載のクレープ剤組成物。
  11.  前記潤滑剤が有機固体潤滑剤及び無機固体潤滑剤であり、
     前記有機固体潤滑剤が0.1~5.0質量%、前記無機固体潤滑剤が0.1~1.0質量%、前記分散剤が0.02~1.2質量%、前記熱硬化性ポリマーが0.1~30質量%、含まれており、
     前記有機固体潤滑剤と前記無機固体潤滑剤との配合割合が質量比で、1~10:1である請求項1記載のクレープ剤組成物。
  12.  回転する円筒状ドライヤーの表面に付着させた紙体を、ドクター刃で前記円筒状ドライヤーから引き剥がし、クレープ紙とするクレープ紙の製造方法であって、
     前記円筒状ドライヤーに前記紙体が供給されている状態で、円筒状ドライヤーの表面に、請求項1~11のいずれか一項に記載のクレープ剤組成物を連続的に供給付与するクレープ紙の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102899955A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 金红叶纸业集团有限公司 烘缸表面修复剂、烘缸表面修复方法及烘缸
US20130048238A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Buckman Laboratories International, Inc. Oil-Based Creping Release Aid Formulation
JP7441109B2 (ja) 2020-04-30 2024-02-29 日本製紙クレシア株式会社 ティシューペーパー製品及びティシューペーパー製品の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2009217C2 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Movares Nederland Bv Railway.
US20140050890A1 (en) 2012-08-17 2014-02-20 Kenneth John Zwick High Basis Weight Tissue with Low Slough
US9283730B2 (en) 2012-08-17 2016-03-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High basis weight creped tissue
US8894813B2 (en) 2012-08-17 2014-11-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent barrier tissue
US9945076B2 (en) * 2014-12-12 2018-04-17 Solenis Technologies, L.P. Method of producing a creping paper and the creping paper thereof
EP3270753B1 (en) 2015-03-20 2020-01-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. A soft high basis weight tissue

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02127597A (ja) 1988-11-02 1990-05-16 Dic Hercules Chem Inc クレープ助剤の製造法
JPH06280181A (ja) * 1992-09-07 1994-10-04 Mentetsuku:Kk 抄紙機ドライヤー表面に固体潤滑剤を散布し,表面に潤滑性被 膜を形成させる方法及びそれに用いる薬液散布装置と固体潤滑 剤
JPH11217534A (ja) * 1997-10-30 1999-08-10 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料分散剤
JPH11512498A (ja) * 1991-03-28 1999-10-26 ベッツディアボーン・インコーポレイテッド 紙をクレープ加工する方法
JP2001064897A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Mentekku:Kk 高品質クレープ紙の製造方法
JP2002522632A (ja) 1998-08-17 2002-07-23 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド クレーピング組成物および方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141659A (en) * 1990-01-11 1992-08-25 Sumico Lubricant Co., Ltd. Lubricating agent for use in warm and hot forging
JPH05279689A (ja) * 1992-04-02 1993-10-26 Nippon Kokuen Kogyo Kk 熱間塑性加工用水溶性潤滑剤
US5370773A (en) * 1993-11-09 1994-12-06 James River Corporation Of Virginia Creping adhesives
JPH09212311A (ja) * 1996-01-31 1997-08-15 Ekushingu:Kk ディスクアレイ装置
JP2000276824A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Fujitsu Ltd ライブラリ装置およびライブラリ制御装置
JP4176908B2 (ja) * 1999-04-05 2008-11-05 東芝ソリューション株式会社 ディスクアレイ装置
JP3866896B2 (ja) * 2000-03-17 2007-01-10 日華化学株式会社 低速射出金型鋳造用の水性離型剤
JP2002358170A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Toshiba Corp ディスク記憶装置、同ディスク記憶装置を備えた計算機システム及び同計算機システムにおけるリトライ処理時のエラー通知方法
US7700526B2 (en) * 2005-02-02 2010-04-20 Osamu Yamamoto Process for machining metal and high performance aqueous lubricant therefor
JP4686211B2 (ja) * 2005-02-24 2011-05-25 株式会社東芝 コマンド出力装置及び入出力実行時間監視方法
JP4394670B2 (ja) * 2006-09-28 2010-01-06 株式会社日立製作所 ディスク制御装置及びストレージシステム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02127597A (ja) 1988-11-02 1990-05-16 Dic Hercules Chem Inc クレープ助剤の製造法
JPH11512498A (ja) * 1991-03-28 1999-10-26 ベッツディアボーン・インコーポレイテッド 紙をクレープ加工する方法
JPH06280181A (ja) * 1992-09-07 1994-10-04 Mentetsuku:Kk 抄紙機ドライヤー表面に固体潤滑剤を散布し,表面に潤滑性被 膜を形成させる方法及びそれに用いる薬液散布装置と固体潤滑 剤
JPH11217534A (ja) * 1997-10-30 1999-08-10 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料分散剤
JP2002522632A (ja) 1998-08-17 2002-07-23 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド クレーピング組成物および方法
JP2001064897A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Mentekku:Kk 高品質クレープ紙の製造方法
JP3304318B2 (ja) 1999-08-24 2002-07-22 株式会社メンテック 高品質クレープ紙の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102899955A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 金红叶纸业集团有限公司 烘缸表面修复剂、烘缸表面修复方法及烘缸
US20130048238A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Buckman Laboratories International, Inc. Oil-Based Creping Release Aid Formulation
JP7441109B2 (ja) 2020-04-30 2024-02-29 日本製紙クレシア株式会社 ティシューペーパー製品及びティシューペーパー製品の製造方法

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