WO2010038566A1 - 薄膜トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2010038566A1
WO2010038566A1 PCT/JP2009/064941 JP2009064941W WO2010038566A1 WO 2010038566 A1 WO2010038566 A1 WO 2010038566A1 JP 2009064941 W JP2009064941 W JP 2009064941W WO 2010038566 A1 WO2010038566 A1 WO 2010038566A1
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thin film
electrode
metal
oxide semiconductor
film transistor
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PCT/JP2009/064941
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桂 平井
礼子 小渕
誠 本田
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/6715—Apparatus for applying a liquid, a resin, an ink or the like

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a thin film transistor having high process efficiency and high process resistance using an oxide semiconductor, and a highly stable thin film transistor obtained thereby.
  • a technique of a thin film transistor using an oxide semiconductor is disclosed (for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1).
  • a thin film transistor (TFT) using these oxide semiconductors is characterized in that a high-performance semiconductor thin film can be easily and easily obtained by a thermal oxidation method of a precursor.
  • the storage stability of the element in the atmosphere, the process resistance of the semiconductor film for example, the resistance to the sputtering process when forming the electrode, and the photolithography of itself and the electrode, etc.
  • an object of the present invention is to improve the process resistance of a semiconductor and improve the stability of semiconductor characteristics in the manufacture of an oxide semiconductor or a thin film transistor using the same, thereby reducing variations in performance of the thin film transistor and improving production efficiency.
  • a method for producing a thin film transistor characterized by comprising:
  • a thin film transistor having a structure in which a gate electrode, a gate insulating film, an oxide semiconductor thin film, a source electrode and a drain electrode are sequentially formed on a substrate; After forming a protective film on the oxide semiconductor thin film, forming a source electrode and a drain electrode, A thin film transistor, wherein the source electrode or the drain electrode is formed in contact with an oxide semiconductor thin film and a protective film.
  • the protective film contains a metal oxide, a metal oxynitride, a metal nitride, or a polymer.
  • the process resistance of the thin film of the oxide semiconductor is improved, the stability of the semiconductor characteristics of the thin film transistor is improved, and the device performance of the thin film transistor is deteriorated in the atmosphere. It is possible to reduce the performance variation and improve the production efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an overall configuration of an electrostatic suction type liquid ejection apparatus preferably used in the present invention. It is a figure which shows the modification of the nozzle from which a shape differs. It is a schematic diagram which shows the electric potential distribution of the discharge hole vicinity of the nozzle by simulation.
  • 2 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a multi-nozzle head 100.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an internal configuration of a multi-nozzle head 100.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram explaining each process of thin-film transistor manufacture in preferable embodiment of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram explaining each process of thin-film transistor manufacture in another preferable embodiment of this invention.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a thin film transistor having a structure in which a gate electrode, a gate insulating film, and an oxide semiconductor thin film are sequentially formed on a substrate, and after forming a protective film on the oxide semiconductor thin film, a source electrode and a drain electrode It is characterized by forming.
  • Oxide semiconductors have high mobility and high performance, but are fragile and environmentally sensitive.
  • the oxide semiconductor formed by thermal oxidation of the precursor has the same high performance, but is also sensitive to the environment and has a problem in stability in the atmosphere. There is a problem that the performance of a thin film transistor prepared in the air is deteriorated (varies).
  • the protective film of the semiconductor layer By forming the protective film of the semiconductor layer, not only can the storage stability of the semiconductor film of the formed thin film transistor in the atmosphere be improved, but also after the semiconductor thin film is formed and before the electrode is formed, the protective film is formed on the semiconductor thin film. By forming, it is possible to mitigate the influence of stress on the process after semiconductor formation, such as electrode formation.
  • the channel length of the thin film transistor can be regulated by the formation of the protective film even in the case of electrode formation by a (rough) printing method, so that a thin film transistor with small channel length variation and small performance variation can be obtained. There is an advantage that can be manufactured.
  • a thin film transistor having stable performance with small variations in channel length can be obtained by forming a protective film using an electrostatic suction type liquid discharge device (inkjet device) capable of high-precision discharge.
  • an electrostatic suction type liquid discharge device inkjet device
  • a coating-type protective film formed from a hydrolyzed polycondensate of a metal compound has improved protection performance compared to that formed by a conventional sputtering method, plasma CVD, or the like. It has been found that there is little influence on the semiconductor layer at the time of formation, and the performance deterioration and variation of the thin film transistor to be produced are further reduced.
  • FIG. 1 (1) shows a stage where an oxide semiconductor layer, which is one stage of a manufacturing process of a bottom gate and top contact type using an oxide semiconductor, is formed on a gate insulating layer.
  • 301 is a glass substrate as a support
  • 302 is a gate electrode made of a metal such as chromium
  • 303 is a gate insulating film made of silicon oxide or the like.
  • the oxide semiconductor layer is preferably formed from the oxide semiconductor precursor layer by a thermal decomposition process such as thermal oxidation.
  • a metal nitrate more specifically, for example, an aqueous solution in which indium nitrate, zinc nitrate, gallium nitrate are mixed at a metal ratio of 1: 1: 1 (molar ratio) (10% by mass), the precursor is used.
  • a body material thin film 306 ′ is formed by coating. Next, this is patterned using a photolithographic method to form a channel region, and then heat-oxidized by heat treatment in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C.
  • FIG. 1A shows a state in which the oxide semiconductor layer 306 is formed after this step.
  • a protective film 307 is formed over the formed oxide semiconductor layer 306.
  • the protective film is formed by wet process such as coating, and then patterned on the semiconductor layer by photolithography method or the like.
  • the semiconductor layer may be formed directly on the semiconductor layer by an ink jet method or the like.
  • an electrostatic attraction type ink jet apparatus SIJ is preferable for drawing a fine pattern because fine droplets can be ejected and drawn with high accuracy.
  • a protective film can be formed on the semiconductor layer with high positional accuracy.
  • perhydropolysilazane (Clariant Aquamica (registered trademark) NP110) xylene solution is applied to a predetermined region in the oxide semiconductor layer using SIJ as shown in FIG. This is also subjected to a heat treatment in the range of 150 ° C. to 500 ° C., in this case, 200 ° C. for about 20 minutes to convert to a silica layer to form a protective film 307 (FIG. 1 (3)).
  • the thickness of the protective film is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the electrode material does not contact the semiconductor layer in the covered region, and the contact between the electrode and the semiconductor layer is restricted by the covered region of the protective film.
  • the distance between channels in a semiconductor device is constant, and variations due to variations in the distance between channels are reduced.
  • a source electrode or a drain electrode is formed on both the oxide semiconductor thin film 306 and the protective film 307.
  • the electrode and the semiconductor layer are in contact with each other in the semiconductor layer region outside the boundary surface of the protective film.
  • the protective film is formed with high positional accuracy, the contact between the electrode and the semiconductor layer is not covered by the protective film. It is restricted by the area, and the distance between channels can be constant.
  • the electrode patterns of the source electrode 304 and the drain electrode 305 are further printed using, for example, metal nanoparticles.
  • pattern printing is performed by a printing method using ink containing silver nanoparticles. Thereafter, when a baking process is performed at 300 ° C. for about 30 minutes, the metal fine particles are fused to form the source electrode 304 and the drain electrode 305. Thereby, a thin film transistor element is obtained (FIG. 1 (4)).
  • the distance between the channels is regulated by the protective film, it does not depend on the accuracy of the electrode forming method, and it is predetermined even when the electrode is formed using a relatively rough film forming / patterning method such as a printing method. Performance can be obtained.
  • the electrode material is preferably formed using a fluid electrode material that can be easily formed by a wet process such as coating or printing.
  • examples of the fluid electrode material include metal fine particles or metal nano fine particle dispersions, conductive polymer solutions, and dispersions.
  • the oxide semiconductor thin film is completely shielded from the outside air by the protective film, the storage stability of the element in the atmosphere is improved. To do.
  • the bottom-gate / top-contact type element has been described.
  • the present invention is not limited to this. Can be applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the overall configuration of an electrostatic suction type liquid ejection apparatus preferably used in the present invention.
  • the liquid discharge head 2 of the present invention can be applied to various liquid discharge devices such as a so-called serial method or line method.
  • the liquid ejection apparatus 1 includes a liquid ejection head 2 on which a nozzle 10 that ejects a droplet D of a chargeable liquid L such as ink is formed, and an opposing surface that faces the nozzle 10 of the liquid ejection head 2. And a counter electrode 3 that supports the base material K that receives the landing of the droplet D on the opposing surface thereof.
  • a resin nozzle plate 11 having a plurality of nozzles 10 is provided on the side of the liquid discharge head 2 facing the counter electrode 3.
  • the liquid discharge head 2 is configured as a head having a flat discharge surface in which the nozzle 10 does not protrude from the discharge surface 12 facing the counter electrode 3 of the nozzle plate 11 or the nozzle 10 protrudes only about 30 ⁇ m as described above. (For example, see FIG. 3D described later).
  • Each nozzle 10 is formed by perforating a nozzle plate 11, and each nozzle 10 has a small-diameter portion 14 having a discharge hole 13 on the discharge surface 12 of the nozzle plate 11 and a larger diameter formed behind the small-diameter portion 14.
  • a two-stage structure with the large-diameter portion 15 is adopted.
  • the small-diameter portion 14 and the large-diameter portion 15 of the nozzle 10 are each formed in a tapered shape having a circular cross-section and a smaller diameter on the counter electrode side.
  • the nozzle diameter is 10 ⁇ m
  • the internal diameter of the open end of the large diameter portion 15 farthest from the small diameter portion 14 is 75 ⁇ m.
  • the shape of the nozzle 10 is not limited to the above-described shape, and various nozzles 10 having different shapes can be used, for example, as shown in FIGS. Further, the nozzle 10 may have a polygonal cross-section, a cross-sectional star shape, or the like instead of forming a circular cross-section.
  • a charging electrode 16 made of a conductive material such as NiP, for example, for charging the liquid L in the nozzle 10 is provided in a layered manner on the surface opposite to the discharge surface 12 of the nozzle plate 11.
  • the charging electrode 16 extends to the inner peripheral surface 17 of the large-diameter portion 15 of the nozzle 10 and comes into contact with the liquid L in the nozzle.
  • the charging electrode 16 is connected to a charging voltage power source 18 as an electrostatic voltage applying means for applying an electrostatic voltage that generates an electrostatic attractive force, and the single charging electrode 16 is connected to all the nozzles 10.
  • a charging voltage power source 18 as an electrostatic voltage applying means for applying an electrostatic voltage that generates an electrostatic attractive force
  • the single charging electrode 16 is connected to all the nozzles 10.
  • a body layer 19 is provided behind the charging electrode 16. A portion of the body layer 19 facing the opening end of the large-diameter portion 15 of each nozzle 10 is formed with a substantially cylindrical space having an inner diameter substantially equal to the opening end, and each space is discharged.
  • the cavity 20 is used for temporarily storing the liquid L.
  • a flexible layer 21 made of a flexible metal thin plate, silicon, or the like.
  • the flexible layer 21 defines the liquid ejection head 2 as the outside.
  • a flow path (not shown) for supplying the liquid L to the cavity 20 is formed.
  • the silicon plate as the body layer 19 is etched to provide a cavity 20, a common flow path, and a flow path connecting the common flow path and the cavity 20.
  • a supply pipe (not shown) for supplying the liquid L from a liquid tank (not shown) is communicated, and the flow path, the cavity 20, the nozzle 10, etc.
  • a predetermined supply pressure is applied to the liquid L.
  • Piezo elements 22 that are piezoelectric element actuators as pressure generating means are provided in portions corresponding to the respective cavities 20 on the outer surface of the flexible layer 21, and a drive voltage is applied to the elements.
  • a drive voltage power source 23 for deforming the element is connected.
  • the piezo element 22 is deformed by the application of a drive voltage from the drive voltage power source 23 to generate a pressure on the liquid L in the nozzle, thereby forming a meniscus of the liquid L in the discharge hole 13 of the nozzle 10.
  • an electrostatic actuator, a thermal method, or the like can be adopted as the pressure generating means.
  • the charging voltage power supply 18 for applying an electrostatic voltage to the drive voltage power supply 23 and the charging electrode 16 is connected to the operation control means 24, and is controlled by the operation control means 24, respectively.
  • the operation control means 24 is composed of a computer in which a CPU 25, a ROM 26, a RAM 27, and the like are connected by a BUS (not shown).
  • the CPU 25 is charged with a charging voltage based on a power control program stored in the ROM 26.
  • the power supply 18 and each drive voltage power supply 23 are driven to discharge the liquid L from the discharge hole 13 of the nozzle 10.
  • the liquid repellent layer 28 for suppressing the oozing of the liquid L from the discharge holes 13 is provided on the discharge surface 12 other than the discharge holes 13 on the discharge surface 12 of the nozzle plate 11 of the liquid discharge head 2. It is provided on the entire surface.
  • a material having water repellency is used if the liquid L is aqueous, and a material having oil repellency is used if the liquid L is oily.
  • Fluorine resins such as hexafluoropropylene), PTFE (polytetrafluoroethylene), fluorine siloxane, fluoroalkylsilane, and amorphous perfluoro resin are often used, and a film is formed on the discharge surface 12 by a method such as coating or vapor deposition.
  • the liquid repellent layer 28 may be formed directly on the ejection surface 12 of the nozzle plate 11 or may be formed through an intermediate layer in order to improve the adhesion of the liquid repellent layer 28. .
  • a flat counter electrode 3 that supports the substrate K is disposed in parallel to the discharge surface 12 of the liquid discharge head 2 and spaced apart by a predetermined distance.
  • the separation distance between the counter electrode 3 and the liquid ejection head 2 is appropriately set within a range of about 0.1 mm to 3 mm.
  • the counter electrode 3 is grounded and is always maintained at the ground potential. Therefore, when an electrostatic voltage is applied from the charging voltage power source 18 to the charging electrode 16, an electric field is generated between the liquid L in the ejection hole 13 of the nozzle 10 and the opposing surface of the counter electrode 3 facing the liquid ejection head 2. Has come to occur. When the charged droplet D lands on the substrate K, the counter electrode 3 releases the electric charge by grounding.
  • the counter electrode 3 or the liquid ejection head 2 is provided with positioning means (not shown) for positioning the liquid ejection head 2 and the substrate K by relatively moving them.
  • the droplets D discharged from each nozzle 10 can be landed on the surface of the substrate K at an arbitrary position.
  • the liquid L discharged by the liquid discharge apparatus 1 is, for example, water, COCl 2 , HBr, HNO 3 , H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 , or FSO 3 H as an inorganic liquid. Etc.
  • Examples of the organic liquid include methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methyl-1-propanol, tert-butanol, 4-methyl-2-pentanol, benzyl alcohol, ⁇ -terpineol, ethylene glycol, Alcohols such as glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol; phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol; dioxane, furfural, ethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, Ethers such as butyl carbitol, butyl carbitol acetate, epichlorohydrin; acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-4-pentanone, Ketones such as tophenone; fatty acids such as formic acid,
  • Sulfur-containing compounds hydrocarbons such as benzene, p-cymene, naphthalene, cyclohexylbenzene, cyclohexene; 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1, 2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-te Lachloroethane, pentachloroethane, 1,2-dichloroethylene (cis-), tetrachloroethylene, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylpropane, bromomethane, tribromomethane, 1-bromopropane And halogenated hydrocarbons. Two or more of the above liquids may be mixed and used.
  • a solvent having a relatively high polarity is preferable.
  • water having a boiling point of 100 ° C. or less ethanol such as ethanol and propanol, acetonitrile, or a mixture thereof can be used to lower the drying temperature. More preferably.
  • a solvent containing 50% by mass or more of water or 50% by mass or more of alcohol is preferable.
  • an electrostatic voltage is applied from the charging voltage power source 18 to the charging electrode 16, and an electric field is generated between the liquid L in the ejection hole 13 of the nozzle 10 and the opposing surface of the counter electrode 3 facing the liquid ejection head 2.
  • a driving voltage is applied from the driving voltage power source 23 to the piezo element 22 to deform the piezo element 22, thereby forming a meniscus of the liquid L in the discharge hole 13 of the nozzle 10 with the pressure generated in the liquid L.
  • the equipotential lines in the nozzle plate 11 are substantially perpendicular to the ejection surface 12 as shown by equipotential lines by simulation in FIG. And a strong electric field is generated toward the liquid L in the small diameter portion 14 of the nozzle 10 and the meniscus portion of the liquid L.
  • the liquid discharge head 2 having a flat discharge surface also uses the nozzle plate 11 having high insulating properties to form the discharge surface 12.
  • the nozzle plate 11 having high insulating properties to form the discharge surface 12.
  • the electrostatic suction type inkjet apparatus used in the present invention has a multi-nozzle head 100 as shown in FIG.
  • the multi-nozzle head 100 includes a nozzle plate 31, a body plate 32, and a piezoelectric element 33.
  • the nozzle plate 31 is a silicon substrate or a silicon oxide substrate having a thickness of about 150 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a plurality of nozzles 101 are formed on the nozzle plate 31, and the plurality of nozzles 101 are arranged in a line.
  • the body plate 32 is a silicon substrate having a thickness of about 200 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • an ink supply port 201 In the body plate 32, an ink supply port 201, an ink storage chamber 202, a plurality of ink supply paths 203, and a plurality of pressure chambers 204 are formed.
  • the ink supply port 201 is a circular through hole having a diameter of about 400 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the ink storage chamber 202 is a groove having a width of about 400 ⁇ m to 1000 ⁇ m and a depth of about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the ink supply path 203 is a groove having a width of about 50 ⁇ m to 150 ⁇ m and a depth of about 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the pressure chamber 204 is a groove having a width of about 150 ⁇ m to 350 ⁇ m and a depth of about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the nozzle plate 31 and the body plate 32 are joined to each other, and in the joined state, the nozzle 101 of the nozzle plate 31 and the pressure chamber 204 of the body plate 32 correspond to each other on a one-to-one basis. .
  • each ink supply from the ink storage chamber 202 is performed.
  • Each pressure chamber 204 is supplied through a passage 203.
  • the piezoelectric element 33 is bonded to a position corresponding to the pressure chamber 204 of the body plate 32.
  • the piezoelectric element 33 is an actuator made of PZT (lead zirconium titanate), and is deformed when a voltage is applied to eject ink inside the pressure chamber 204 from the nozzle 101.
  • a borosilicate glass plate 34 (see FIG. 6) is interposed between the nozzle plate 31 and the body plate 32.
  • one nozzle 101 and one pressure chamber 204 are formed corresponding to one piezoelectric element.
  • the nozzle 101 is formed with a step, and the nozzle 101 is composed of a lower step portion 101a and an upper step portion 101b. Both the lower step portion 101a and the upper step portion 101b have a cylindrical shape, and the diameter D1 (the distance in the left-right direction in FIG. 6) of the lower step portion 101a is smaller than the diameter D2 (the distance in the left-right direction in FIG. 5) of the upper step portion 101b. It has become.
  • the lower part 101a of the nozzle 101 is a part that directly ejects ink circulated from the upper part 101b.
  • the lower part 101a has a diameter D1 of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a length L (distance in the vertical direction in FIG. 6) of 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the reason why the length L of the lower step portion 101a is limited to the range of 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is that the ink landing accuracy can be remarkably improved.
  • the upper part 101b of the nozzle 101 is a part for allowing the ink circulated from the pressure chamber 204 to circulate to the lower part 101a, and its diameter D2 is 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the lower limit of the diameter D2 of the upper stage portion 101b is limited to 10 ⁇ m or more. If the diameter D2 is less than 10 ⁇ m, the flow path resistance of the upper stage portion 101b cannot be ignored with respect to the flow path resistance of the entire nozzle 101 (lower stage portion 101a and upper stage portion 101b). This is because the ink ejection efficiency tends to decrease.
  • a borosilicate glass plate 34 having a thickness of about several hundred ⁇ m is provided between the nozzle plate 31 and the body plate 32, and the borosilicate glass plate 34 has an opening for communicating the nozzle 101 and the pressure chamber 204.
  • a portion 34a is formed.
  • the opening 34 a is a through-hole that communicates with the pressure chamber 204 and the upper stage portion 101 b of the nozzle 101, and is a part that functions as a flow path through which ink flows from the pressure chamber 204 toward the nozzle 101.
  • the pressure chamber 204 is a portion that receives deformation of the piezoelectric element 33 and applies pressure to the ink inside the pressure chamber 204.
  • the piezoelectric element 33 when the piezoelectric element 33 is deformed, pressure is applied to the ink inside the pressure chamber 204, and the ink flows from the pressure chamber 204 through the opening 34 a of the borosilicate glass plate 34. Then, the nozzle 101 is reached and finally discharged from the lower step portion 101a of the nozzle 101.
  • a substrate electrode is provided at a position facing the nozzle plate 1 of the multi-nozzle head 100 (not shown), and between the nozzle 101 and the substrate electrode. An electrostatic field is applied.
  • the ink ejected from the nozzle 101 lands on the recording material on the substrate electrode while receiving the action of the electrostatic field.
  • a source electrode or a drain electrode is formed.
  • Examples of the material used as the protective film in the present invention include metal oxide, metal nitride oxide or metal nitride, or organic polymer. By having such a protective film, the durability of the organic thin film transistor is improved.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide and the like are preferable.
  • Examples of the method for forming the protective film include dry processes such as vacuum deposition, ion plating, CVD, sputtering, atmospheric pressure plasma CVD, spray coating, spin coating, blade coating, and dip coating.
  • Wet processes such as coating methods such as casting methods, roll coating methods, bar coating methods, die coating methods, and patterning methods such as printing and ink jetting can be used depending on the material, but excited atomic species and molecules
  • a wet process, particularly a coating method is preferred over a method in which the semiconductor layer is directly exposed to the seed.
  • the patterning can be performed with high accuracy. Therefore, in the case of using a wet process, an ink jet method, in particular, an electrostatic suction type ink jet device is preferable because it has high drawing accuracy and can form a highly precise pattern.
  • the wet process uses a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in any organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as necessary.
  • a method of coating or printing / drying, a method of applying and forming a metal oxide precursor material that forms a metal oxide, nitride, etc. by hydrolysis polycondensation for example, a solution of a hydrolyzed polycondensate of a metal alkoxide body
  • a so-called sol-gel method or the like, in which is applied and dried, is preferably used.
  • silicon oxide among tetraalkoxysilanes, alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, silazanes, and perhydropolysilazane are preferably used.
  • an organic solvent-based material that reacts with moisture in the atmosphere (hydrolysis polycondensation) and converts it to silica, such as perhydropolysilazane is particularly preferable (for example, AQUAMICA (registered trademark) manufactured by AZ Electronic Materials).
  • organic compound films examples include polyimides, polyamides, polyesters, polyacrylates, photo-radical polymerization-type, photo-cation polymerization-type photo-curing resins, copolymers containing acrylonitrile components, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resins, etc. Can also be used.
  • the polymer film can be formed by a method such as coating or printing a solution or dispersion of a polymer material.
  • An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these protective films is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the coating type protective film formed by hydrolysis or polycondensation of these metal compounds has less influence on the semiconductor layer compared to those formed by the conventional sputtering method, plasma CVD, etc., and the protection performance is improved. It was found that the performance deterioration of the thin film transistor and the variation thereof were further reduced.
  • the precursor may be thermal oxidation or plasma oxidation, but is a material that is converted into a metal oxide (semiconductor) by heating or oxidative decomposition, and the precursor material is converted into an oxide semiconductor by heating. Is done.
  • examples of the oxide semiconductor precursor material include metal atom-containing compounds, and examples of the metal atom-containing compound include metal salts, metal halide compounds, and organometallic compounds containing metal atoms. .
  • Metals of metal salts, halogen metal compounds, and organometallic compounds include Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
  • metal salts it is preferable to contain any metal ion of In (indium), Sn (tin), or Zn (zinc), and they may be used in combination.
  • metals include Ga (gallium) or Al (aluminum).
  • metal salts nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, acetates or oxalates are preferred, and nitrates, acetates and the like are further used, and chlorides, iodides, bromides and the like are suitably used as halogen metal compounds. be able to.
  • organometallic compound examples include those represented by the following general formula (I).
  • Examples of the alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the alkoxy group for R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the group selected from the ⁇ -diketone complex group, ⁇ -ketocarboxylic acid ester complex group, ⁇ -ketocarboxylic acid complex group and ketooxy group (ketooxy complex group) of R 3 is, for example, 2,4 -Pentanedione (also called acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and the like.
  • 2,4 -Pentanedione also called acetylacetone or acetoacetone
  • 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and the like.
  • Examples of the ⁇ -ketocarboxylic acid ester complex group include acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, acetoacetic acid propyl ester, trimethylacetate, and the like. Examples thereof include ethyl acetate, methyl trifluoroacetoacetate and the like, and examples of ⁇ -ketocarboxylic acid include For example, acetoacetic acid, trimethylacetoacetic acid and the like can be mentioned, and examples of ketooxy include acetooxy group (or acetoxy group), propionyloxy group, butyryloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like.
  • organometallic compounds those having at least one oxygen in the molecule are preferable.
  • metal compounds having at least one group selected from (complex groups) are preferred.
  • the metal salts nitrates are preferred.
  • Nitrate is easily available as a high-purity product and has high solubility in water, which is preferable as a medium for use.
  • nitrates include indium nitrate, tin nitrate, zinc nitrate, and gallium nitrate.
  • metal nitrates preferred are metal nitrates, metal halides, and alkoxides.
  • Specific examples include indium nitrate, zinc nitrate, gallium nitrate, tin nitrate, aluminum nitrate, indium chloride, zinc chloride, tin chloride (divalent), tin chloride (tetravalent), gallium chloride, aluminum chloride, tri-i- Examples include propoxyindium, diethoxyzinc, bis (dipivaloylmethanato) zinc, tetraethoxytin, tetra-i-propoxytin, tri-i-propoxygallium, and tri-i-propoxyaluminum.
  • a substrate is used by using a solution in which a metal salt, a halide, an organometallic compound, or the like is dissolved in an appropriate solvent. It is preferable that the coating is continuously performed on the top because productivity can be greatly improved. From the viewpoint of solubility, it is preferable to use chloride, nitrate, acetate, metal alkoxide, or the like as the metal compound.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves metal compounds in addition to water, but water, alcohols such as ethanol, propanol and ethylene glycol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and methyl acetate.
  • Ester systems such as ethyl acetate, ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, glycol ether systems such as diethylene glycol monomethyl ether, acetonitrile, and other aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, o-dichlorobenzene, Aromatic solvents such as nitrobenzene and m-cresol, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and tridecane, ⁇ -terpineol, and halogenated alkyl solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane N- methylpyrrolidone, can be preferably used carbon disulfide and the like.
  • a solvent having a relatively high polarity is preferable.
  • water having a boiling point of 100 ° C. or less, alcohols such as ethanol and propanol, acetonitrile, or a mixture thereof is used. Since the drying temperature can be lowered, it can be applied to the resin substrate, which is more preferable.
  • the solvent preferably contains 50% by mass or more of water or alcohols.
  • Adding a metal alkoxide and various chelating ligands such as alkanolamines, ⁇ -hydroxy ketones, ⁇ -diketones, etc. to the solvent stabilizes the metal alkoxide and the solubility of the carboxylate. It is preferable to add in a range that does not cause adverse effects.
  • a spin coating method As a method of forming a thin film by applying a liquid containing an oxide semiconductor precursor material on a substrate, a spin coating method, a spray coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a bar coating method
  • the coating method include a coating method in a broad sense, such as a coating method such as a die coating method, and a printing method such as a relief printing plate, an intaglio printing plate, a planographic printing method, a screen printing method, and an inkjet method.
  • An ink jet method, a spray coating method, and the like that can apply a thin film are also preferable methods.
  • a thin film of a metal oxide precursor is formed by volatilizing the solvent at about 50 to 150 ° C. after coating.
  • the metal atom contained in the formed metal oxide semiconductor preferably contains any one of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn), as described in the description of the precursor. It is preferable to contain gallium (Ga) or aluminum (Al).
  • the preferred metal composition ratio is as follows: a metal (metal A) contained in a salt selected from metal salts of In and Sn, and metal salts of Ga and Al
  • the metal salt is most preferably a nitrate, and the molar ratio (A: B: C) of In, Sn (metal A), Ga, Al (metal B), and Zn (metal C) satisfies the above relational expression. It is preferable to form a precursor thin film containing a metal inorganic salt by coating using a coating solution in which nitrate of each metal is dissolved and formed in a solvent containing water as a main component so as to satisfy.
  • the film thickness of the precursor thin film is 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.
  • Amorphous oxide As the oxide semiconductor formed by thermal oxidation, any state of single crystal, polycrystal, and amorphous can be used, but an amorphous thin film is preferable.
  • the electron carrier concentration of an amorphous oxide which is a metal oxide according to the present invention, formed from a metal compound material that becomes a precursor of an oxide semiconductor only needs to be less than 10 18 / cm 3 .
  • the electron carrier concentration is a value when measured at room temperature.
  • the room temperature is, for example, 25 ° C., specifically, a temperature appropriately selected from a range of about 0 ° C. to 40 ° C.
  • the electron carrier concentration of the amorphous (amorphous) oxide according to the present invention does not need to satisfy less than 10 18 / cm 3 in the entire range of 0 ° C. to 40 ° C.
  • a carrier electron density of less than 10 18 / cm 3 may be realized at 25 ° C.
  • the electron carrier concentration is further reduced to 10 17 / cm 3 or less, more preferably 10 16 / cm 3 or less, a normally-off thin film transistor can be obtained with a high yield.
  • the measurement of electron carrier concentration can be obtained by Hall effect measurement.
  • the film thickness of the semiconductor that is a metal oxide is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the film thickness of the semiconductor film, and the film thickness varies depending on the semiconductor. In general, it is preferably 1 ⁇ m or less, particularly 10 to 300 nm.
  • the precursor material, composition ratio, production conditions, etc. are controlled so that, for example, the electron carrier concentration is 10 12 / cm 3 or more and less than 10 18 / cm 3 . More preferably, it is in the range of 10 13 / cm 3 or more and 10 17 / cm 3 or less, and more preferably 10 15 / cm 3 or more and 10 16 / cm 3 or less.
  • the substrate having the precursor material thin film may be heated.
  • the conversion into the oxide semiconductor by heating the precursor material is basically Is thermal oxidation, and heat treatment is performed in the presence of oxygen, such as in the air.
  • the heating method is not particularly limited. Specifically, the heating is performed in a temperature range in which the substrate and other elements formed on the substrate are not denatured by heat, that is, 70 to 120 ° C., preferably Is heated at 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 350 ° C. for 20 seconds to 30 minutes, preferably 20 to 10 minutes.
  • the heating conditions (temperature, time) vary depending on the type of the precursor material, the oxygen conditions, etc., and therefore are appropriately selected within the above range.
  • the heating is performed by any appropriate heating means, and various electric ovens, dry heat blocks, microwave ovens, various heaters and the like are exemplified. However, it is not limited to these.
  • microwaves heat treatment can be performed by heat generation utilizing absorption of microwaves, and the precursor material can be converted into an oxide semiconductor in the heated region.
  • a microwave absorption source in the vicinity, if it is irradiated with microwaves, it can generate heat and the vicinity can be heated.
  • the gate electrode 2 is formed of a microwave absorbing material such as ITO, the vicinity can be heated by irradiating the microwave with heat to generate heat.
  • a microwave is an electromagnetic wave having a frequency of 0.3 to 50 GHz.
  • the precursor material thin film can be converted into a semiconductor layer by a method such as plasma oxidation or photo-oxidation treatment by irradiation with ultraviolet light in the presence of oxygen.
  • the film thickness of the semiconductor layer is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the film thickness of the semiconductor layer, and the film thickness varies depending on the semiconductor, but is generally 1 ⁇ m or less. 10 to 300 nm is particularly preferable.
  • the conductive material used for the electrodes such as the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode constituting the TFT element is not particularly limited as long as it has conductivity at a practical level as an electrode.
  • Electrode materials with electromagnetic wave absorbing ability such as indium tin (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, Titanium, manganese Zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture,
  • a conductive polymer or metal fine particles can be suitably used as the conductive material.
  • the dispersion containing metal fine particles for example, a known conductive paste may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm is preferable.
  • a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm is preferable.
  • the above-described method can be used in the same manner, and the metal described above can be used as the material of the metal fine particles.
  • Method for forming electrodes As a method for forming an electrode, the above-described materials are used as a raw material, a method of forming using a method such as vapor deposition or sputtering through a mask, or a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering as a known photolithographic method, There are a method of forming an electrode using a lift-off method and a method of forming a resist on a metal foil such as aluminum or copper by thermal transfer, ink jet or the like and etching.
  • a conductive polymer solution or dispersion, a dispersion containing metal fine particles, or the like may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Further, a method of patterning a conductive ink or conductive paste containing a conductive polymer or metal fine particles by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
  • a method of forming a source, drain, gate electrode, etc., and a gate bus line, source bus line, etc. without patterning a metal thin film using a photosensitive resin such as etching or lift-off a method by an electroless plating method It has been known.
  • a liquid containing a plating catalyst that causes electroless plating by acting with a plating agent on a portion where an electrode is provided After patterning, for example, by a printing method (including inkjet printing), a plating agent is brought into contact with a portion where an electrode is provided. If it does so, electroless plating will be performed by the contact of the said catalyst and a plating agent, and an electrode pattern will be formed.
  • the application of the electroless plating catalyst and the plating agent may be reversed, and the pattern formation may be performed by either method, but a method of forming a plating catalyst pattern and applying the plating agent to this is preferable.
  • the printing method for example, screen printing, planographic printing, letterpress printing, intaglio printing, printing by ink jet printing, or the like is used.
  • the electrode material of the source or drain electrode and the formation method of the present invention are preferably formed using a fluid electrode material that can be easily formed by a wet process such as coating or printing.
  • a known conductive paste or the like may be used, but a metal fine particle dispersion having an average particle size of 1 to 300 nm is preferable, and among them, the particle size is 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm. And a metal nanoparticle dispersion which is a dispersion containing the metal fine particles. Moreover, a conductive polymer solution, a dispersion liquid, etc. can be used conveniently.
  • metal ions are reduced in a liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, and metal vapor synthesis method, colloid method, and coprecipitation method.
  • a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, and metal vapor synthesis method, colloid method, and coprecipitation method.
  • Examples of the chemical production method for producing fine metal particles are described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like.
  • the colloid method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, Japanese Patent No. 2561537, etc. It is a dispersion of fine metal particles produced by a gas evaporation method.
  • a method of applying a conductive ink or conductive paste containing a conductive polymer or metal fine particles by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing or screen printing can be used.
  • Various insulating films can be used as a gate insulating film of the thin film transistor.
  • an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide.
  • silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
  • Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • a dry process such as a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma CVD method
  • wet processes such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods, and printing and inkjet patterning methods. Can be used depending on the material.
  • the wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example,
  • a so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the atmospheric pressure plasma method is preferred.
  • the gate insulating film is composed of an anodized film or the anodized film and an insulating film.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
  • Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • organic compound films examples include polyimides, polyamides, polyesters, polyacrylates, photo-radical polymerization-type, photo-cation polymerization-type photo-curing resins, copolymers containing acrylonitrile components, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resins, etc. Can also be used.
  • An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the support material constituting the substrate Various materials can be used as the support material constituting the substrate.
  • ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide.
  • a semiconductor substrate such as gallium nitrogen, paper, and non-woven fabric can be used.
  • the support (substrate) is preferably made of a resin, for example, a plastic film sheet can be used.
  • plastic films examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polyimide (PI), and polyamide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • PES polyetherimide
  • PES polyetheretherketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PI polyarylate
  • polyimide polyamide
  • PAI imide
  • PC polycarbonate
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • Example 1 Each step of manufacturing a thin film transistor in a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to a schematic cross-sectional view of FIG.
  • a polyethersulfone resin film (200 ⁇ m) was used as the support 301, and first, a corona discharge treatment was performed thereon under the condition of 50 W / m 2 / min. Thereafter, an undercoat layer was formed in order to improve adhesion as follows.
  • a coating solution having the following composition was applied to a dry film thickness of 2 ⁇ m, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then cured for 4 seconds from a distance of 10 cm under a 60 W / cm high-pressure mercury lamp.
  • Inert gas helium 98.25% by volume
  • Reactive gas oxygen gas 1.5 volume%
  • Tetraethoxysilane vapor bubbled with helium gas
  • Discharge output 10 W / cm 2 (Electrode condition)
  • the electrode is coated with 1 mm of alumina by ceramic spraying on a stainless steel jacket roll base material having cooling means with cooling water, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then sealed by ultraviolet irradiation.
  • a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
  • a gate electrode is formed.
  • An ITO film having a thickness of 300 nm was formed on one surface by sputtering, and then etched by photolithography to form the gate electrode 302.
  • a film temperature of 200 ° C. a 180 nm thick silicon oxide film was provided by the atmospheric pressure plasma method described above to form a gate insulating film 303.
  • Fig. 7 (2) Next, the substrate was immersed in a toluene solution (0.1% by mass, 60 ° C.) in which octyltrichlorosilane (C 8 H 17 SiCl 3 ) (OTS) was dissolved, then rinsed with toluene, and further an ultrasonic cleaner.
  • the surface-treated gate gate insulating film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm from a low-pressure mercury lamp through a photomask M having a light transmission portion corresponding to the semiconductor channel region (FIG. 7 (4)). . Thereby, the surface of the exposure part was decomposed
  • the electrostatic suction ink jet described with reference to FIGS. 2 to 6 is used as a 10 mass% aqueous solution in which indium nitrate, zinc nitrate, and gallium nitrate are mixed at a metal ratio of 1: 1: 1 (molar ratio).
  • a bias voltage of 2000V was applied, and a pulse voltage (400V) was further superimposed, and ink was ejected according to the semiconductor layer pattern (substantially gate electrode pattern) to form a semiconductor precursor material thin film 306 ′ (see FIG. FIG. 7 (6)).
  • the inner diameter of the nozzle outlet was 10 ⁇ m, and the gap between the nozzle outlet and the substrate was kept at 500 ⁇ m.
  • the average film thickness of the precursor material thin film 306 ′ formed by heat treatment at 100 ° C. and drying was 30 nm.
  • microwave irradiation was performed from the support side. That is, the treatment was performed at 200 ° C. for 20 minutes by irradiating with microwaves (2.45 GHz) at an output of 500 W under an atmospheric pressure condition where the partial pressure of oxygen and nitrogen was 1: 1.
  • the precursor material was converted into an oxide semiconductor by heat generation by microwave absorption of ITO (gate electrode 302), and an oxide semiconductor layer 306 was formed on the gate insulating film so as to face the gate electrode (FIG. 7 (7)). ).
  • the substrate was immersed for 10 minutes in a toluene solution (0.1% by mass, 60 ° C.) in which octyltrichlorosilane (C 8 H 17 SiCl 3 ) (OTS) was dissolved, then rinsed with toluene, and further an ultrasonic cleaner.
  • OTS octyltrichlorosilane
  • the surface of the formed oxide semiconductor layer 306 also reacted with OTS to form a monomolecular film and was surface treated by drying after treatment for 10 minutes. Similarly, this monomolecular film was represented by the surface treatment layer 308 (FIG. 7 (8)).
  • the protective film formation region was irradiated with ultraviolet light of 254 nm using a mask covering the region other than the protective film formation region on the semiconductor layer (FIG. 7 (9)).
  • the surface treatment layer 308 in the protective film formation region on the semiconductor layer was decomposed to expose the semiconductor layer. Note that since the width of the protective film forms the channel length (distance between the source electrode 304 and the drain electrode 305), the exposure region is adjusted so that the width of the protective film is 15 ⁇ m so that only the channel region of the semiconductor layer is exposed (FIG. 7 (10)).
  • a perhydropolysilazane (Aquamica NP110 (registered trademark) xylene solution manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) xylene solution is placed on the oxide semiconductor layer 306 by using the same electrostatic suction type inkjet device as described above. This was applied to the area (FIG. 7 (11)).
  • this is subjected to a heat treatment in the range of 150 ° C. to 500 ° C., here in the same manner as described above, by microwave irradiation and at 200 ° C. for 20 minutes due to heat generation of the gate electrode, and converted into a silicon dioxide thin film layer to be converted into a protective film 307 was formed (FIG. 7 (12)).
  • the thickness of the protective film was 200 nm.
  • the remaining surface treatment layer 308 was decomposed by oxygen plasma treatment under the following conditions using the same atmospheric pressure plasma apparatus as described above, and part of the surfaces of the gate insulating layer 303 and the oxide semiconductor layer 306 was exposed. (FIG. 7 (13)).
  • the thin film transistor manufactured by the above method was driven well and showed n-type enhancement operation.
  • An increase in drain current (transfer characteristics) was observed when the drain bias was 10 V and the gate bias was swept from -10 V to +20 V.
  • the mobility estimated from the saturation region was 5.2 cm 2 / Vs, the on / off ratio was 7.5 digits, and the threshold Vt was 4.3 V.
  • this element was left in the atmosphere at 60 ° C. for 3 days, and the characteristics were evaluated in the same manner. The performance was changed, but no change was observed.
  • Example 2 the protective film was formed using silicon oxide using the same conditions in the atmospheric pressure plasma method used in Example 1 except that the gas used was changed to the following.
  • the protective film was patterned by a general lift-off method.
  • Example 1 (Used gas) Inert gas: helium 98.25% by volume Reactive gas: oxygen gas 1.5 volume% Reactive gas: Tetraethoxysilane vapor (bubbled with helium gas) 0.25% by volume Comparative Example 1 A thin film transistor was produced under exactly the same conditions except that the protective film was not formed in Example 1, and the measurement was performed in the same manner.
  • Example 3 the semiconductor was formed by sputtering.
  • a sputtering target a composite oxide with an In: Ga: Zn composition ratio of 1: 1: 1 was used, and a film was formed by a DC magnetron type sputtering apparatus.
  • a normal photolithography etching method was used, and for the etchant, a commercially available product for ITO was used.
  • Example 4 the protective film was formed by using an atmospheric pressure plasma method similar to that used in Example 1 and using silicon oxide instead of the gas used. Patterning was performed by a general lift-off method.
  • Example 3 Comparative Example 2 In Example 3, a protective film was not formed, and a thin film transistor was produced under exactly the same conditions except that the measurement was performed in the same manner.
  • the device prepared by providing the protective film has greatly reduced performance deterioration after being left in the atmosphere at 60 ° C. for 3 days, compared with the device not provided with the protective film.
  • the effect of the protective film is particularly great for a semiconductor formed from a coating film of an oxide semiconductor precursor.
  • Example 1 100 thin film transistor elements were prepared according to Example 1 and 100 elements according to Comparative Example 1, respectively. Variations were compared for the mobility, on / off value, and threshold value of the created elements. The variation is represented by standard deviation for the characteristics of 100 elements.
  • the comparative element has a large variation in element characteristics because the influence of the process is different in each part of the substrate.
  • Example 5 In Example 1, the method for forming the protective film was changed as follows.
  • polyvinylphenol and hexamethoxymelamine are dissolved in propylene glycol monomethyl ether at a mass ratio of 7: 3 to prepare a solution having a concentration of 5%. And injected into a predetermined region on the oxide semiconductor layer (FIG. 7 (11)). This was then dried at 100 ° C. and further cured at 180 ° C. The thickness of the protective film was 200 nm.
  • FIG. 8 shows another preferred embodiment of the present invention.
  • a substrate made of an alkali-free glass is used as a support 301, and chromium (50 nm) and then an ITO film (100 nm) are sequentially formed by sputtering, and patterned using a photoresist to form a gate electrode 302. (Thickness 100 nm) (FIG. 8 (1)).
  • a silicon oxide film (thickness 200 nm) was formed by an atmospheric pressure plasma method to form a gate insulating layer 303 (FIG. 8 (2)).
  • an apparatus according to FIG. 6 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-303520 was used.
  • a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
  • the same atmospheric pressure plasma processing apparatus was used to treat the surface using the following gas.
  • Inert gas Nitrogen 98.25% by volume
  • Reactive gas Octyltrichlorosilane (C 8 H 17 SiCl 3 ) (OTS) (bubbled with helium gas) 0.25% by volume
  • High frequency power supply 13.56 MHz
  • Discharge output 5 W / cm 2
  • the entire surface of the gate insulating layer was surface-treated with OTS.
  • the surface treatment layer 308 is used for convenience (FIG. 8 (3)).
  • the surface treatment-treated region on the gate insulating layer 303 is irradiated with ultraviolet rays (254 nm) from a low-pressure mercury lamp through a mask, and the exposed surface treatment layer 308 is photodecomposed and hydrophilized. (FIG. 8 (4) and FIG. 8 (5)).
  • the average film thickness of the precursor material thin film 306 ' was 30 nm.
  • the next microwave irradiation was performed from the glass substrate side. That is, the treatment was performed at 200 ° C. for 20 minutes by irradiating with microwaves (2.45 GHz) at an output of 500 W under an atmospheric pressure condition where the partial pressure of oxygen and nitrogen was 1: 1.
  • the precursor material was converted into an oxide semiconductor by heat generation by microwave absorption of ITO (gate electrode 302), and an oxide semiconductor layer 306 was formed on the gate insulating film so as to face the gate electrode (FIG. 8 (7)). ).
  • the substrate was immersed in a toluene solution of phenylbutyltrichlorosilane (0.1% by mass, 60 ° C.) for 10 minutes, rinsed with toluene, and further treated in an ultrasonic cleaner for 10 minutes and then dried.
  • the surface of the oxide semiconductor layer 306 was subjected to surface treatment (FIG. 8 (8)). This is indicated by the surface treatment layer 308 '.
  • ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was irradiated from the opposite side of the glass substrate through the gate electrode (FIG. 8 (9)), and the surface treatment layer other than the portion for forming the protective film was decomposed (FIG. 8 (10)).
  • the surface treatment layers 308 and 308 'other than the portion masked by the gate electrode were decomposed (FIG. 10E). Washed with ethanol.
  • the substrate was immersed in a toluene solution (0.1% by mass, 60 ° C.) in which octyltrichlorosilane (C 8 H 17 SiCl 3 ) (OTS) was dissolved, rinsed with toluene, and further an ultrasonic cleaner.
  • OTS octyltrichlorosilane
  • the surface treatment layer 308 was again formed on the exposed surface by drying after treatment for 10 minutes (FIG. 8 (11)).
  • the xylene solution gathers at the surface treatment layer 308 ′ surface treated with phenylbutyltrichlorosilane (FIG. 8 (12)), heat-treated at 100 ° C., and further irradiated with microwaves to form the gate electrode.
  • a heat treatment was performed at 200 ° C. for 20 minutes due to heat generation to form a silicon dioxide thin film and form a protective film 307 (FIG. 8 (13)).
  • the thickness of the protective film was 200 nm.
  • an oxygen plasma treatment was performed to decompose the surface treatment layer by OTS on the surface.
  • Example 2 printing was performed on the source and drain electrode portions including the exposed regions of the semiconductor layer by a printing method using a silver paste (trade name: Epimar EM-4500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Next, heat treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes to form a source electrode 304 and a drain electrode 305 (FIG. 2 (14)). Each size was 10 ⁇ m wide, 50 ⁇ m long (channel width), and 50 nm thick, and the distance (channel length) between the source electrode 304 and the drain electrode 305 was 15 ⁇ m.
  • drain current transfer characteristics
  • this element was left in the air at 60 ° C. for 3 days, and the characteristics were similarly evaluated and the performance was changed. However, no change was observed.
  • the preferred embodiment of the present invention has been shown as an example of manufacturing a top contact type thin film transistor.
  • the thin film transistor of the present invention can reduce influence on stress such as electrode formation by forming a protective film.
  • the storage stability of the device in the atmosphere is good, and the performance is less degraded.
  • the channel length is determined by the protective film, the variation between elements in manufacturing can be reduced.

Abstract

　本発明は、酸化物半導体またこれを用いた薄膜トランジスタの製造における、半導体のプロセス耐性の向上と半導体特性の安定性向上であり、薄膜トランジスタの性能バラツキを低減させ、生産効率を向上させる。本発明は、基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、該酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とする。

Description

薄膜トランジスタおよびその製造方法
　本発明は、酸化物半導体を用いたプロセス耐性に強く生産効率の高い薄膜トランジスタの製造方法またそれにより得られる安定性の高い薄膜トランジスタに関するものである。
　酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの技術が開示されている（例えば、特許文献１～３、また非特許文献１）。これら酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、前駆体の熱酸化法等により簡便容易に高性能の半導体薄膜が得られることに特徴がある。しかしながら、高性能を示す反面、大気中での素子の保存安定性や、半導体膜のプロセス耐性、例えば、電極を形成する際のスパッタプロセスへの耐性や、自身の、また電極等のフォトリソグラフィーによるパターニングにおけるプロセス耐性等に多くの課題がある。本発明によりこれらの特性を大幅に改善することができる。
特開２００６－１６５５２７号公報 特開２００６－１６５５２８号公報 特開２００７－７３７０５号公報
ＩＤＷ’０７（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　２００７）　ｐ１７８３
　従って本発明の目的は、酸化物半導体またこれを用いた薄膜トランジスタの製造における、半導体のプロセス耐性の向上と、半導体特性の安定性向上にあり、薄膜トランジスタの性能バラツキを低減させ、生産効率を向上させることにある。
　本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
　１．基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
　２．酸化物半導体薄膜が、非晶質（アモルファス）薄膜であることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
　３．前記酸化物半導体薄膜が少なくともＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
　４．前記酸化物半導体薄膜が酸化物半導体またはその前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
　５．保護膜が塗布膜から形成されることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
　６．電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成されることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
　７．保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
　８．基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜、ソース電極およびドレイン電極を、順次形成する構成の薄膜トランジスタであり、
前記酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成し、製造されたものであって、
酸化物半導体薄膜および保護膜に接して、前記ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
　９．酸化物半導体薄膜および保護膜の上部に、ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする前記８に記載の薄膜トランジスタ。
　１０．保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする前記８または９に記載の薄膜トランジスタ。
　本発明により、酸化物半導体またこれを用いた薄膜トランジスタの製造において酸化物半導体の薄膜のプロセス耐性を向上させて、薄膜トランジスタの半導体特性の安定性を向上させ薄膜トランジスタの大気中での素子性能の劣化を低減させ、性能バラツキをなくし生産効率を向上させることができる。
本発明の薄膜トランジスタの製造プロセスを説明する図である。 本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。 形状が異なるノズルの変形例を示す図である。 シミュレーションによるノズルの吐出孔付近の電位分布を示す模式図である。 マルチノズルヘッド１００の概略構成を示す分解斜視図である。 マルチノズルヘッド１００の内部構成を示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図である。 本発明の別の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
　本発明は、基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのちにソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とするものである。
　酸化物半導体は移動度も高く高性能だが、一方で脆弱であり、環境にセンシティブである。また、前駆体の熱酸化により形成された酸化物半導体については、同様に高性能であるが、さらに、環境にセンシティブであり、大気中での安定性に問題があり、また電極形成等プロセス上のストレスに対し弱く、大気中で作成した薄膜トランジスタの性能が低下する（バラつく）という問題がある。
　半導体層の保護膜形成により、形成された薄膜トランジスタの半導体膜の大気中での保存安定性を向上させることができるのみでなく、半導体薄膜形成後かつ電極の形成前に、半導体薄膜上に保護膜を形成することで、電極形成等、半導体形成後のプロセス上のストレスの影響を緩和することができる。
　また、保護膜の形成を利用すると、（ラフな）印刷方式による電極形成の場合においても保護膜の形成によって薄膜トランジスタのチャネル長を規制することができチャネル長バラツキが小さく、性能バラツキが小さい薄膜トランジスタが製造できる利点がある。
　特に、高細精の吐出が行える静電吸引方式の液体吐出装置（インクジェット装置）により保護膜を形成することでチャネル長バラツキが小さい安定した性能の薄膜トランジスタを得ることができる。
　保護膜としても、例えば金属化合物の加水分解重縮合物から形成される塗布型の保護膜は従来のスパッタ法、またプラズマＣＶＤ等により形成されたものに比べると保護性能が向上し、また、その形成時における、半導体層への影響が少なく、作成される薄膜トランジスタの性能劣化、又そのバラツキがさらに少ないことが判った。
　以下、図を用いて本発明の薄膜トランジスタの製造プロセスを説明する。
　図１（１）は、酸化物半導体を用いたボトムゲート、トップコンタクト型の製造工程の一段階である酸化物半導体層をゲート絶縁層上に形成した段階を示している。
　図において、３０１は支持体であるガラス基板、３０２は例えばクロム等の金属からなるゲート電極、また３０３は酸化ケイ素等からなるゲート絶縁膜である。
　酸化物半導体層は、本発明においては、酸化物半導体前駆体層より熱酸化等の熱分解プロセスにより形成されることが好ましい。
　例えば、金属の硝酸塩、より具体的には、例えば、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した（１０質量％）水溶液等を用いて、前駆体材料薄膜３０６’を塗布により成膜する。次いで、フォトリソグラフ法を用いてこれをパターニングして、チャネル領域に形成してのち、２００℃～４００℃の温度範囲で加熱処理して熱酸化形成させる。
　図１（１）が、この工程後、酸化物半導体層３０６が形成された状態を示している。
　本発明においては、この後、形成した酸化物半導体層３０６上に、保護膜３０７を形成する。
　保護膜はウェットプロセス例えば塗布により形成し、その後フォトリソグラフ法等によりパターニングして半導体層上に成膜される。
　また、インクジェット法等により半導体層上に直接形成してもよい。中でも静電吸引方式のインクジェット装置（ＳＩＪ）を用いると、微少な液滴を精度よく吐出・描画できるので、高細精なパターンを描くのに好ましい。
　ＳＩＪを用いて例えば正確にパターンを描画することで、位置精度よく半導体層上に保護膜を形成できる。
　例えば、パーヒドロポリシラザン（クラリアント社　アクアミカ（登録商標）ＮＰ１１０）キシレン溶液をＳＩＪを用いて図１（２）のごとく、酸化物半導体層内の所定の領域に適用する。これも１５０℃～５００℃の範囲、ここでは２００℃、で２０分程度の熱処理を行って、シリカ層に転化させ保護膜３０７を形成する（図１（３））。
　保護膜の厚みは、一般に５０ｎｍ～３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ～１μｍである。
　保護膜の形成により、被覆領域においては電極材料が半導体層に接触せず、電極と半導体層の接触が保護膜の被覆領域で規制されるので、保護膜が精度よく形成されるとき、形成される半導体素子におけるチャネル間距離は一定であり、チャネル間距離の変動によるバラツキは減少する。
　従って、素子間の特性変動を減らすためには酸化物半導体薄膜および保護膜に接してソース電極またはドレイン電極が形成される必要がある。
　従って、本発明の薄膜トランジスタにおいては、酸化物半導体薄膜３０６および保護膜３０７の両方の上部にソース電極またはドレイン電極が形成されることが好ましい。
　このようにすることで、保護膜境界面外の半導体層領域において電極と半導体層が接触することになり、保護膜が位置精度よく形成される場合、電極と半導体層の接触は保護膜の被覆領域により規制され、チャネル間距離は一定とすることができる。
　本発明においては、保護膜７を酸化物半導体薄膜３０６上に形成したのち、さらに例えば金属ナノ粒子を用いてソース電極３０４、ドレイン電極３０５の電極パターンを印刷する。
　例えば銀ナノ粒子含有インクを用いて印刷法にてパターン印刷する。その後、３００℃で３０分程度の焼成処理を行うと金属微粒子は融着してソース電極３０４、ドレイン電極３０５を形成する。これにより薄膜トランジスタ素子が得られる（図１（４））。
　このように、保護膜によりチャネル間距離が規制されるので、電極形成方法の精度に依存せず、印刷法等の比較的精度の粗い成膜・パターニング方法を用いて電極を形成しても所定の性能を得ることができる。
　従って、電極材料としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
　因みに、流動性電極材料としては、後述するが、例えば金属微粒子また金属ナノ微粒子分散液、また導電性ポリマー溶液、分散液等が挙げられる。
　図１（４）に示された本発明に従って形成された薄膜トランジスタ素子は、酸化物半導体薄膜が、保護膜によって完全に外気からは遮断されることから、大気中での素子の保存安定性が向上する。
　以上、ボトムゲート・トップコンタクト型の素子により説明したが、これに限定されることなく、例えば、トップゲート型素子においてもボトムコンタクト型素子の場合半導体層形成後のソース・ドレイン電極の作製にも適用することができる。
　〔静電吸引方式の液体吐出装置〕
　図２は、本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。なお、本発明の液体吐出ヘッド２は、いわゆるシリアル方式あるいはライン方式等の各種の液体吐出装置に適用可能である。
　本実施形態の液体吐出装置１は、インク等の帯電可能な液体Ｌの液滴Ｄを吐出するノズル１０が形成された液体吐出ヘッド２と、液体吐出ヘッド２のノズル１０に対向する対向面を有すると共にその対向面で液滴Ｄの着弾を受ける基材Ｋを支持する対向電極３とを備えている。
　液体吐出ヘッド２の対向電極３に対向する側には、複数のノズル１０を有する樹脂製のノズルプレート１１が設けられている。液体吐出ヘッド２は、ノズルプレート１１の対向電極３に対向する吐出面１２からノズル１０が突出されない、あるいは前述したようにノズル１０が３０μｍ程度しか突出しないフラットな吐出面を有するヘッドとして構成されている（例えば、後述する図３（Ｄ）参照）。
　各ノズル１０は、ノズルプレート１１に穿孔されて形成されており、各ノズル１０には、それぞれノズルプレート１１の吐出面１２に吐出孔１３を有する小径部１４とその背後に形成されたより大径の大径部１５との２段構造とされている。本実施形態では、ノズル１０の小径部１４および大径部１５は、それぞれ断面円形で対向電極側がより小径とされたテーパ状に形成されており、小径部１４の吐出孔１３の内部直径（以下、ノズル径という。）が１０μｍ、大径部１５の小径部１４から最も離れた側の開口端の内部直径が７５μｍとなるように構成されている。
　なお、ノズル１０の形状は前記の形状に限定されず、例えば、図３（Ａ）～（Ｅ）に示すように、形状が異なる種々のノズル１０を用いることが可能である。また、ノズル１０は、断面円形状に形成する代わりに、断面多角形状や断面星形状等であってもよい。
　ノズルプレート１１の吐出面１２と反対側の面には、例えばＮｉＰ等の導電素材よりなりノズル１０内の液体Ｌを帯電させるための帯電用電極１６が層状に設けられている。本実施形態では、帯電用電極１６は、ノズル１０の大径部１５の内周面１７まで延設されており、ノズル内の液体Ｌに接するようになっている。
　また、帯電用電極１６は、静電吸引力を生じさせる静電電圧を印加する静電電圧印加手段としての帯電電圧電源１８に接続されており、単一の帯電用電極１６が全てのノズル１０内の液体Ｌに接触しているため、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、全ノズル１０内の液体Ｌが同時に帯電され、液体吐出ヘッド２と対向電極３との間、特に液体Ｌと基材Ｋとの間に静電吸引力が発生されるようになっている。
　帯電用電極１６の背後には、ボディ層１９が設けられている。ボディ層１９の前記各ノズル１０の大径部１５の開口端に面する部分には、それぞれ開口端にほぼ等しい内径を有する略円筒状の空間が形成されており、各空間は、吐出される液体Ｌを一時貯蔵するためのキャビティ２０とされている。
　ボディ層１９の背後には、可撓性を有する金属薄板やシリコン等よりなる可撓層２１が設けられており、可撓層２１により液体吐出ヘッド２が外界と画されている。
　なお、ボディ層１９には、キャビティ２０に液体Ｌを供給するための図示しない流路が形成されている。具体的には、ボディ層１９としてのシリコンプレートをエッチング加工してキャビティ２０、共通流路、および共通流路とキャビティ２０とを結ぶ流路が設けられており、共通流路には、外部の図示しない液体タンクから液体Ｌを供給する図示しない供給管が連絡されており、供給管に設けられた図示しない供給ポンプによりあるいは液体タンクの配置位置による差圧により流路やキャビティ２０、ノズル１０等の液体Ｌに所定の供給圧力が付与されるようになっている。
　可撓層２１の外面の各キャビティ２０に対応する部分には、それぞれ圧力発生手段としての圧電素子アクチュエータであるピエゾ素子２２が設けられており、ピエゾ素子２２には、素子に駆動電圧を印加して素子を変形させるための駆動電圧電源２３が接続されている。ピエゾ素子２２は、駆動電圧電源２３からの駆動電圧の印加により変形して、ノズル内の液体Ｌに圧力を生じさせてノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させるようになっている。なお、圧力発生手段は、本実施形態のような圧電素子アクチュエータのほかに、例えば、静電アクチュエータやサーマル方式等を採用することも可能である。
　駆動電圧電源２３および帯電用電極１６に静電電圧を印加する前記帯電電圧電源１８は、それぞれ動作制御手段２４に接続されており、それぞれ動作制御手段２４による制御を受けるようになっている。
　動作制御手段２４は、本実施形態では、ＣＰＵ２５やＲＯＭ２６、ＲＡＭ２７等が図示しないＢＵＳにより接続されて構成されたコンピュータからなっており、ＣＰＵ２５は、ＲＯＭ２６に格納された電源制御プログラムに基づいて帯電電圧電源１８および各駆動電圧電源２３を駆動させてノズル１０の吐出孔１３から液体Ｌを吐出させるようになっている。
　なお、本実施形態では、液体吐出ヘッド２のノズルプレート１１の吐出面１２には、吐出孔１３からの液体Ｌの滲み出しを抑制するための撥液層２８が吐出孔１３以外の吐出面１２全面に設けられている。撥液層２８は、例えば、液体Ｌが水性であれば撥水性を有する材料が用いられ、液体Ｌが油性であれば撥油性を有する材料が用いられるが、一般に、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、フッ素シロキサン、フルオロアルキルシラン、アモルファスパーフルオロ樹脂等のフッ素樹脂等が用いられることが多く、塗布や蒸着等の方法で吐出面１２に成膜されている。なお、撥液層２８は、ノズルプレート１１の吐出面１２に直接成膜してもよいし、撥液層２８の密着性を向上させるために中間層を介して成膜することも可能である。
　液体吐出ヘッド２の下方には、基材Ｋを支持する平板状の対向電極３が液体吐出ヘッド２の吐出面１２に平行に所定距離離間されて配置されている。対向電極３と液体吐出ヘッド２との離間距離は、０．１ｍｍ～３ｍｍ程度の範囲内で適宜設定される。
　本実施形態では、対向電極３は接地されており、常時接地電位に維持されている。そのため、前記帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界が生じるようになっている。また、帯電した液滴Ｄが基材Ｋに着弾すると、対向電極３はその電荷を接地により逃がすようになっている。
　なお、対向電極３または液体吐出ヘッド２には、液体吐出ヘッド２と基材Ｋとを相対的に移動させて位置決めするための図示しない位置決め手段が取り付けられており、これにより液体吐出ヘッド２の各ノズル１０から吐出された液滴Ｄは、基材Ｋの表面に任意の位置に着弾させることが可能とされている。
　液体吐出装置１による吐出を行う液体Ｌは、例えば、無機液体としては、水、ＣＯＣｌ２、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＦＳＯ３Ｈなどが挙げられる。また、有機液体としては、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、ベンジルアルコール、α－テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類；ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－４－ペンタノン、アセトフェノンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの脂肪酸類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－３－メトキシブチル、酢酸－ｎ－ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルなどのエステル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｏ－トルイジン、ｐ－トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α－ピコリン、２，６－ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；ベンゼン、ｐ－シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンなどの炭化水素類；１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２－ジクロロエチレン（ｃｉｓ－）、テトラクロロエチレン、２－クロロブタン、１－クロロ－２－メチルプロパン、２－クロロ－２－メチルプロパン、ブロモメタン、トリブロモメタン、１－ブロモプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、上記各液体を二種以上混合して用いてもよい。
　比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水を５０質量％以上またはアルコールを５０質量％以上含有する溶媒が好ましい。
　ここで、液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理について図４を用いて説明する。
　本実施形態では、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧を印加し、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界を生じさせる。また、駆動電圧電源２３からピエゾ素子２２に駆動電圧を印加してピエゾ素子２２を変形させ、それにより液体Ｌに生じた圧力でノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させる。
　本実施形態のように、ノズルプレート１１の絶縁性が高くなると、図４にシミュレーションによる等電位線で示すように、ノズルプレート１１の内部に、吐出面１２に対して略垂直方向に等電位線が並び、ノズル１０の小径部１４の液体Ｌや液体Ｌのメニスカス部分に向かう強い電界が発生する。
　特に、図４でメニスカスの先端部では等電位線が密になっていることから判るように、メニスカス先端部では非常に強い電界集中が生じる。そのため、電界の静電力によってメニスカスが引きちぎられてノズル内の液体Ｌから分離されて液滴Ｄとなる。さらに、液滴Ｄは静電力により加速され、対向電極３に支持された基材Ｋに引き寄せられて着弾する。その際、液滴Ｄは、静電力の作用でより近いところに着弾しようとするため、基材Ｋに対する着弾の際の角度等が安定し正確に行われる。
　このように、本発明の液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理を利用すれば、フラットな吐出面を有する液体吐出ヘッド２においても、高い絶縁性を有するノズルプレート１１を用い、吐出面１２に対して垂直方向の電位差を発生させることで強い電界集中を生じさせることができ、正確で安定した液体Ｌの吐出状態を形成することができる。
　以下、図面を参照しながら本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の好ましい一態様について説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
　本発明に用いられる静電吸引方式のインクジェット装置は、図５に示すようにマルチノズルヘッド１００を有している。マルチノズルヘッド１００はノズルプレート３１、ボディプレート３２および圧電素子３３を有している。ノズルプレート３１は１５０μｍ～３００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板また酸化シリコン基板である。ノズルプレート３１には複数のノズル１０１が形成されており、これら複数のノズル１０１が１列に配列されている。
　ボディプレート３２は、２００μｍ～５００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板である。ボディプレート３２にはインク供給口２０１、インク貯留室２０２、複数のインク供給路２０３および複数の圧力室２０４が形成されている。
　インク供給口２０１は直径が４００μｍ～１５００μｍ程度の円形状の貫通孔である。
　インク貯留室２０２は幅が４００μｍ～１０００μｍ程度で深さが５０μｍ～２００μｍ程度の溝である。
　インク供給路２０３は幅が５０μｍ～１５０μｍ程度で深さが３０μｍ～１５０μｍ程度の溝である。圧力室２０４は幅が１５０μｍ～３５０μｍ程度で深さが５０μｍ～２００μｍ程度の溝である。
　ノズルプレート３１とボディプレート３２とは互いに接合されるようになっており、接合した状態ではノズルプレート３１のノズル１０１とボディプレート３２の圧力室２０４とが１対１で対応するようになっている。
　ノズルプレート３１とボディプレート３２とが接合された状態でインク供給口２０１にインクが供給されると、当該インクはインク貯留室２０２に一時的に貯留され、その後にインク貯留室２０２から各インク供給路２０３を通じて各圧力室２０４に供給されるようになっている。
　圧電素子３３はボディプレート３２の圧力室２０４に対応した位置に接着されるようになっている。圧電素子３３はＰＺＴ（ｌｅａｄ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｉｔａｎａｔｅ）からなるアクチュエータであり、電圧の印加を受けると変形して圧力室２０４の内部のインクをノズル１０１から吐出させるようになっている。
　なお、図５では図示しないが、ノズルプレート３１とボディプレート３２と間には硼珪酸ガラスプレート３４（図６参照）が介在している。
　図６に示す通り、１つの圧電素子に対応してノズル１０１と圧力室２０４とが１つずつ構成されている。
　ノズルプレート３１においてノズル１０１には段が形成されており、ノズル１０１は下段部１０１ａと上段部１０１ｂとで構成されている。下段部１０１ａと上段部１０１ｂとは共に円筒形状を呈しており、下段部１０１ａの直径Ｄ１（図６中左右方向の距離）が上段部１０１ｂの直径Ｄ２（図５中左右方向の距離）より小さくなっている。
　ノズル１０１の下段部１０１ａは上段部１０１ｂから流通してきたインクを直接的に吐出する部位である。下段部１０１ａは直径Ｄ１が１μｍ～１０μｍで、長さＬ（図６中上下方向の距離）が１．０μｍ～５．０μｍとなっている。下段部１０１ａの長さＬを１．０μｍ～５．０μｍの範囲に限定するのは、インクの着弾精度を飛躍的に向上させることができるからである。
　他方、ノズル１０１の上段部１０１ｂは圧力室２０４から流通してきたインクを下段部１０１ａに流通させる部位であり、その直径Ｄ２が１０μｍ～６０μｍとなっている。
　上段部１０１ｂの直径Ｄ２の下限を１０μｍ以上に限定するのは、１０μｍを下回ると、ノズル１０１全体（下段部１０１ａと上段部１０１ｂ）の流路抵抗に対し上段部１０１ｂの流路抵抗が無視できない値となり、インクの吐出効率が低下しやすいからである。
　逆に、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限を６０μｍ以下に限定するのは、上段部１０１ｂの直径Ｄ２が大きくなるほど、インクの吐出部位としての下段部１０１ａが薄弱化して（下段部１０１ａが面積増大して機械的強度が小さくなる。）、インクの吐出時に変形し易くなり、その結果インクの着弾精度が低下するからである。すなわち、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限が６０μｍを上回ると、インクの吐出に伴い下段部１０１ａの変形が非常に大きくなり、着弾精度を規定値（＝０．５°）以内に抑えることができなくなる可能性があるからである。
　ノズルプレート３１とボディプレート３２との間には数百μｍ程度の厚みを有した硼珪酸ガラスプレート３４が設けられており、硼珪酸ガラスプレート３４にはノズル１０１と圧力室２０４とを連通させる開口部３４ａが形成されている。開口部３４ａは、圧力室２０４とノズル１０１の上段部１０１ｂとに通じる貫通孔であり、圧力室２０４からノズル１０１に向けてインクを流通させる流路として機能する部位である。圧力室２０４は、圧電素子３３の変形を受けて当該圧力室２０４の内部のインクに圧力を与える部位である。
　以上の構成を具備するマルチノズルヘッド１００では、圧電素子３３が変形すると、圧力室２０４の内部のインクに圧力を与え、当該インクは圧力室２０４から硼珪酸ガラスプレート３４の開口部３４ａを流通してノズル１０１に至り、最終的にノズル１０１の下段部１０１ａから吐出されるようになっている。
　なお、本発明に係るインクジェット装置の一態様としては、マルチノズルヘッド１００のノズルプレート１に対向する位置に基板電極が設けられており（図示略）、ノズル１０１と当該基板電極との間には静電界が作用するようになっている。
　そのため、ノズル１０１から吐出されたインクはその静電界の作用を受けながら基板電極上の被記録物に着弾するようになっている。
　〔保護膜〕
　本発明においては、酸化物半導体上に、保護膜を形成したのち、ソース電極またはドレイン電極を形成する。
　本発明において保護膜として用いられる材料としては、金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物、あるいは有機ポリマー等が挙げられる。このような保護膜を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。
　金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素等が挙げられる。
　上記保護膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できるが、励起した原子種や分子種に半導体層が直接曝される方法よりも、ウェットプロセス、特に塗布による方法が好ましい。
　中でも、保護膜の成膜によりチャネル間距離が規制されるので、精度のよいパターニングを行えることが好ましい。従って、ウェットプロセスを用いる場合にはインクジェット方式、中でも、静電吸引方式のインクジェット装置が描画の精度がよく、高細精なパターンを形成できるので好ましい。
　特に金属酸化物、窒化物等の場合、ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷・乾燥する方法や、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用いられ好ましい。
　ケイ素酸化物（シリカ）の場合には、テトラアルコキシシラン中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、シラザン類、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応（加水分解重縮合）してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい（例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））。
　また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。ポリマー皮膜はポリマー材料の溶液、分散液等をやはり塗布、印刷する等の方法で成膜することができる。
　無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら保護膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ～３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ～１μｍである。
　これら金属化合物の加水分解またその重縮合により形成される塗布型の保護膜は、従来のスパッタ法、またプラズマＣＶＤ等により形成されたものに比べると半導体層に対する影響が少なく保護性能が向上し、薄膜トランジスタの性能劣化、又そのバラツキがさらに少ないことがわかった。
　〔酸化物半導体の前駆体〕
　本発明において、前駆体は、熱酸化、またプラズマ酸化等でもよいが、加熱また酸化的な分解により金属酸化物（半導体）に転換する材料であり、加熱により前駆体材料は酸化物半導体に転化される。
　（前駆体）
　本発明において酸化物半導体の前駆体材料としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
　金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
　それらの金属塩のうち、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかの金属イオンを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
　また、その他の金属として、Ｇａ（ガリウム）またはＡｌ（アルミニウム）を含むことが好ましい。
　金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩が好ましく、更に、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
　有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
　一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
　式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ－ジケトン錯体基、β－ケトカルボン酸エステル錯体基、β－ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０～ｍ、またはｘ＝０～ｍ－１であり、ｙ＝０～ｍ、ｚ＝０～ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ－ジケトン錯体基、β－ケトカルボン酸エステル錯体基、β－ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β－ジケトン錯体基として、例えば、２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－２，４－ペンタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン等を挙げることができ、β－ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β－ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ－ジケトン錯体基、β－ケトカルボン酸エステル錯体基、β－ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。金属塩のうちでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
　以上の酸化物半導体の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ－ｉ－プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ－ｉ－プロポキシスズ、トリ－ｉ－プロポキシガリウム、トリ－ｉ－プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
　（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
　これらの酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法など種々の方法を用いることができるが、本発明においては金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができ好ましい。溶解性の観点からも、金属化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
　溶媒としては、水のほか、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ－クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α－テルピネオール、また、クロロホルムや１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。
　金属ハロゲン化物および／または金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水またはアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。
　また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α－ヒドロキシケトン、β－ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。
　酸化物半導体の前駆体材料を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法など塗布法、また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられる。薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等も好ましい方法である。
　成膜する場合、塗布後、５０～１５０℃程度で溶媒を揮発させることにより金属酸化物前駆体の薄膜が形成される。なお、溶液を滴下する際、基板自体を上記温度に加熱しておくと、塗布、乾燥の二つのプロセスを同時に行えるので好ましい。
　（金属の組成比）
　形成された金属酸化物半導体に含まれる金属原子は、前駆体の記述に挙げたものと同様に、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
　これらの金属を成分として含む前駆体溶液を作製する場合、好ましい金属の組成比としては、Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ＝Ｚｎ）とのモル比率（金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ）が、以下の関係式を満たすことが好ましい。
　　金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２～１．５：０～５
である。
　金属塩としては硝酸塩が最も好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌ（金属Ｂ）と、Ｚｎ（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、上記の関係式を満たすように、各金属の硝酸塩を、水を主成分とした溶媒に溶解・形成した塗布液を用いて金属無機塩を含む前駆体薄膜を塗布により形成することが好ましい。
　また、前駆体薄膜の膜厚は１～２００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍである。
　（非晶質酸化物）
　熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜である。
　酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス（非晶質）酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。
　電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
　金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０～３００ｎｍが好ましい。
　本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましい。
　前駆体材料薄膜３０６’は、これを酸化物半導体３０６に転化するには、前駆体材料薄膜を有する基板を加熱すればよい、前駆体材料の加熱による酸化物半導体への転化は、基本的には熱酸化であり、大気中等、酸素の存在下において加熱処理を行う。
　加熱の方法としては特に限定はないが、具体的には、前記の加熱は、基板、また基板上に形成される他の要素が、熱により変性しない温度範囲、すなわち、７０～１２０℃、好ましくは１８０～４００℃、さらに好ましくは２００～３５０℃で、２０秒～３０分間、好ましくは２０～１０分間の加熱による。加熱条件（温度、時間）は前駆体材料の種類また酸素条件等によって異なるため、上記の範囲で適宜選択する。加熱は、あらゆる適切な加熱手段により行われるが、各種電気オーブン、ドライ・ヒートブロック、マイクロウェーブ・オーブン、各種ヒータなどが例示される。しかし、これらに限定されるものではない。
　マイクロ波を利用すれば、マイクロ波の吸収を利用した発熱により加熱処理することができ、加熱された領域において前駆体材料を酸化物半導体に転化させることができる。例えば、マイクロ波吸収源を近傍においておくことで、マイクロ波を照射すればこれを発熱させ近傍を加熱することができる。例えば、図１の場合、ゲート電極２を、例えばＩＴＯ等のマイクロ波吸収材料により形成しておけば、マイクロ波をこれに照射して発熱させて、近傍を加熱することができる。マイクロ波とは０．３～５０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことをさす。
　また、プラズマ酸化や、酸素の存在下紫外光照射を行い光酸化処理する等の方法でも前駆体材料薄膜を半導体層に転化することができる。
　以下、本発明において、薄膜トランジスタまた薄膜トランジスタシートを構成する他の各要素についてさらに説明する。
　半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０～３００ｎｍが好ましい。
　次いで、以下、薄膜トランジスタを構成する他の各要素について説明する。
　（電極）
　本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
　また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
　金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
　（電極等の形成方法）
　電極の形成方法としては、上記を原料として、マスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
　無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４－１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
　無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
　印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
　本発明のソース、あるいはドレイン電極の電極材料、また形成方法としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
　流動性電極材料としては、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、平均粒子径は１～３００ｎｍの金属微粒子分散物が好ましく、さらに、中でも粒子径が１ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である金属ナノ微粒子分散液等が挙げられる。また導電性ポリマー溶液、分散液等を好適に用いることができる。
　このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１－７６８００号公報、同１１－８０６４７号公報、同１１－３１９５３８号公報、特開２０００－２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１－２５４１８５号公報、同２００１－５３０２８号公報、同２００１－３５２５５号公報、同２０００－１２４１５７号公報、同２０００－１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
　導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法により適用する方法を用いることができる。
　印刷等により基板上に適用後、１５０～４５０℃の温度で焼成処理を行うことで融着が進み低抵抗の電極となる。
　（ゲート絶縁膜）
　薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができる。特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
　上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
　ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
　これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
　ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
　陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。
　無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ～３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ～１μｍである。
　（基板）
　基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体（基板）は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
　以下、本発明に係る酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法についてその実施形態を具体的に説明する。
　実施例１
　本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を図７の断面模式図を用いて説明する。
　支持体３０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
　（下引き層の形成）
　下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　　　６０ｇ
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　　　２０ｇ
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分　　２０ｇ
　ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
　シリコーン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
　メチルプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
　さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図７（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３－３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
　（使用ガス）
　不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
　反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
　反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　（放電条件）
　放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
　（電極条件）
　電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
　次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図７（１））
　次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ１８０ｎｍの酸化珪素膜を設けゲート絶縁膜３０３を形成した。（図７（２））
　次いで、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、ゲート絶縁膜表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図７（３））。
　この表面処理を行ったゲートゲート絶縁膜上に、半導体チャネル領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクＭを介して、低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外光を照射した（図７（４））。これにより、露光部の表面が分解され、表面処理部が親水化された。エタノールで洗浄し分解物を除去して、チャネル領域に対応する部分のゲート絶縁層３０３表面を露出させた（図７（５））。
　次ぎに、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、図２～６で説明した静電吸引型インクジェット装置にて、バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させて半導体層パターン（略ゲート電極パターン）に従ってインクを吐出し、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図７（６））。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。
　１００℃で熱処理し乾燥し、形成した前駆体材料薄膜３０６’の平均膜厚は３０ｎｍであった。
　さらに、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図７（７））。
　さらに、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、形成した酸化物半導体層３０６表面もＯＴＳと反応し単分子膜が形成され表面処理された。同様に、表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図７（８））。
　次いで、半導体層上の保護膜の形成領域以外を覆うマスクを用いて、保護膜形成領域を２５４ｎｍの紫外光にて照射した（図７（９））。半導体層上の保護膜形成領域の表面処理層３０８を分解し半導体層を露出させた。なお、保護膜の幅がチャネル長（ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離）を形成するので、保護膜の幅が１５μｍとなるよう露光領域を調整し半導体層のチャネル領域のみ露出させた（図７（１０））。
　次に酸化物半導体層３０６上にパーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製　アクアミカＮＰ１１０（登録商標））キシレン溶液を前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層内の所定の領域に適用した（図７（１１））。次いでこれを１５０℃～５００℃の範囲、ここでは前記同様にマイクロ波を照射してゲート電極の発熱により２００℃、で２０分程度の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜層に転化させ保護膜３０７を形成した（図７（１２））。保護膜の厚みは２００ｎｍであった。
　次に、前記と同様の大気圧プラズマ装置を用い下記条件で酸素プラズマ処理し残っている表面処理層３０８を分解し、ゲート絶縁層３０３および酸化物半導体層３０６の表面の一部を露出させた（図７（１３））。
　（使用ガス）
　不活性ガス：窒素ガス　　９８体積％
　反応性ガス：酸素ガス　　　２体積％
　（放電条件）
　高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
　放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
　次ぎに、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製　ＣＣＩ－３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５を形成した（図２（１４））。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。
　以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを－１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は５．２ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は７．５桁、閾値Ｖｔは４．３Ｖであった。閾値Ｖｔはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。
　また、この素子を大気中６０℃で３日放置し、同様に特性を評価し性能変化をみたが、変化は認められなかった。
　実施例２
　実施例１にて保護膜の形成を、実施例１中で用いた大気圧プラズマ法において使用ガスを以下に代えて同様の条件を用い酸化珪素で作成した。保護膜のパターン化は一般的なリフトオフ法により行った。
　（使用ガス）
　不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
　反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
　反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　比較例１
　実施例１にて保護膜を形成しなかったほかは全く同じ条件で薄膜トランジスタを作製し同様に測定を行った。
　実施例３
　実施例１にて、半導体の形成をスパッタ法により行った。スパッタのターゲットにはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比を１：１：１とした複合酸化物を用い、ＤＣマグネトロン方式のスパッタ装置で製膜した。パターン化は通常のフォトリソエッチング法を用い、エッチャントはＩＴＯ用の市販品を使用した。
　実施例４
　実施例３にて保護膜の形成を、実施例１中で用いたものと同様の大気圧プラズマ法を用い使用ガスを以下に代え酸化珪素で作成した。パターン化は一般的なリフトオフ法により行った。
　比較例２
　実施例３にて保護膜を形成せず、他は全く同じ条件で薄膜トランジスタを作製し、同様に測定を行った。
　上記素子について、実施例１と同様に、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）、ｏｎ／ｏｆｆ比（桁数）、閾値（Ｖｔ）について、作製直後評価を行った、また、作成した素子を大気中６０℃３日間放置した後同様の測定を行った。結果について表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　保護膜を設け作成した素子は、保護膜を設けなかった素子に比べ、特に大気中６０℃３日間放置した後の性能劣化が大幅に低減しており、保護膜の効果が大きいことがわかる。中でも酸化物半導体の前駆体の塗布膜から形成される半導体について保護膜の効果が特に大きい。
　次に、実施例１に従って薄膜トランジスタ素子を、また比較例１に従って素子をそれぞれ１００個ずつ作成した。作成した素子の移動度、ｏｎ／ｏｆｆ値、閾値についてそれぞれでバラツキを比較した。バラツキは１００個の各素子特性について標準偏差で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係る素子の特性のバラツキが比較に比べて非常に小さいことが分かる。比較の素子は、プロセスによる影響が基板内の各所で異なるため素子特性のバラツキが大きくなる。
　実施例５
　実施例１にて保護膜の形成方法を以下のように変更した。
　即ち、酸化物半導体層３０６上に、ポリビニルフェノールとヘキサメトキシメラミンを質量比７：３でプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、濃度５％の溶液を調整し、前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層内上の所定の領域に射出した適用した（図７（１１））。次いでこれを１００℃で乾燥し、さらに１８０℃で硬化させた。保護膜の厚みは２００ｎｍであった。
　作成した薄膜トランジスタ素子について実施例１と同様に評価したところ同様な評価結果を得た。
　実施例６
　図８を用い本発明の別の好ましい実施形態を示す。
　先ず無アルカリガラスからなる基板（０．５ｍｍ厚）を支持体３０１としてスパッタにてクロム（５０ｎｍ）を、次いでＩＴＯ膜（１００ｎｍ）を順次作製、フォトレジストを用いてパターニングしてゲート電極３０２とした（厚み１００ｎｍ）（図８（１））。
　次いで、大気圧プラズマ法により、酸化ケイ素膜（厚み２００ｎｍ）を形成しゲート絶縁層３０３とした（図８（２））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３－３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
　（使用ガス）
　不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
　反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
　反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　（放電条件）
　高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
　放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
　（電極条件）
　電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
　ゲート絶縁層３０３を形成したのち、同じ大気圧プラズマ処理装置により以下のガスを用いて表面の処理を行った。
　（使用ガス）
　不活性ガス：窒素９８．２５体積％
　反応性ガス：オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　（放電条件）
　高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
　放電出力：５Ｗ／ｃｍ２
　ゲート絶縁層表面全面がＯＴＳにより表面処理された。図では便宜的に表面処理層３０８とした（図８（３））。
　この表面処理を行ったゲート絶縁層３０３上の半導体層が形成される領域に、低圧水銀灯からマスクを介して紫外線照射（２５４ｎｍ）を行い、露光部の表面処理層３０８を光分解させ親水化させた（図８（４）および図８（５））。
　次いで、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものを図２～図６で説明した静電吸引方式のインクジェット装置を用いて、絶縁層表面が露出した半導体層形成領域に吐出した（図８（６））。バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させた。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。
　１５０℃で１０分間処理して乾燥すると半導体前駆体材料薄膜が形成された。前駆体材料薄膜３０６’の平均膜厚は３０ｎｍであった。
　半導体前駆体材料薄膜３０６’を形成したのち、ガラス基板側から次にマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図８（７））。
　次いで、基板をフェニルブチルトリクロロシランのトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、酸化物半導体層３０６の表面を表面処理した（図８（８））。表面処理層３０８’でこれを示す。
　次に、ガラス基板の反対側からゲート電極を通して波長２５４ｎｍの紫外光を照射し（図８（９））、保護膜を形成する部分以外の表面処理層を分解した（図８（１０））。
　これにより、表面処理された領域中、ゲート電極でマスクされた部分以外の表面処理層３０８、３０８’が分解された（図１０（ｅ））。エタノールで洗浄した。
　次いで、基板をオクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、露出された表面に再度表面処理層３０８を形成した（図８（１１））。
　次に、ポリシラザン（アクアミカＮＰ１１０）キシレン溶液を前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層の領域に適用した（図８（１２））。
　表面エネルギーの差によりキシレン溶液はフェニルブチルトリクロロシランで表面処理された表面処理層３０８’部分に集まり（図８（１２））、これを１００℃で熱処理、さらにマイクロ波を照射してゲート電極の発熱により２００℃、で２０分の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜を形成し保護膜３０７を形成した（図８（１３））。保護膜の厚みは２００ｎｍであった。
　次に、酸素プラズマ処理を行って表面のＯＴＳによる表面処理層を分解した。
　次いで、実施例１と同様、銀ペースト（日立化成工業株式会社製　商品名：エピマールＥＭ－４５００）を用いて印刷法により半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷した。次いで３００℃で１０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５を形成した（図２（１４））。それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は１５μｍとした。
　実施例１で作製した薄膜トランジスタと同様に、良好に駆動しｎ型のエンハンスメント動作を示した。
　ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを－１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁であった。
　また、この素子を空気中６０℃で３日放置し、同様に特性を評価し性能変化をみたが、変化は認められなかった。
　以上、本発明の好ましい実施形態を、トップコンタクト型の薄膜トランジスタの作製例で示したが、本発明の薄膜トランジスタは保護膜を形成することで電極形成等のストレスに対して影響を少なくすることができ、大気中での素子の保存安定性がよく性能の劣化が少ない。また、保護膜によりチャネル長が決まるので製造において素子間のバラツキも少なくすることができる。
　３０１　支持体
　３０２　ゲート電極
　３０３　ゲート絶縁膜
　３０４　ソース電極
　３０５　ドレイン電極
　３０６　酸化物半導体層
　３０６’　前駆体材料薄膜
　３０７　保護膜

Claims (10)

  1. 基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、該酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
  2. 前記酸化物半導体薄膜が、非晶質（アモルファス）薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
  3. 前記酸化物半導体薄膜が少なくともＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
  4. 前記酸化物半導体薄膜が酸化物半導体またはその前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
  5. 前記保護膜が塗布膜から形成されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
  6. 電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
  7. 前記保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
  8. 基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜、ソース電極およびドレイン電極を、順次形成する構成の薄膜トランジスタであり、
    前記酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成し、製造されたものであって、
    前記酸化物半導体薄膜および保護膜に接して、前記ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
  9. 前記酸化物半導体薄膜および保護膜の上部に、ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする請求項８に記載の薄膜トランジスタ。
  10. 前記保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜トランジスタ。
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