JP2010103203A - 薄膜トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体のプロセス耐性が向上し、且つ、生産効率が向上した薄膜トランジスタの製造方法を提供し、且つ、該製造方法により製造された半導体特性の安定した薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】基体上に少なくとも、ゲート電極、ゲート絶縁層、酸化物半導体層、該酸化物半導体層に接する保護層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、該保護層が塗布法により形成される工程を有することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物半導体を用いたプロセス耐性に強く生産効率の高い薄膜トランジスタの製造方法またそれにより得られる安定性の高い薄膜トランジスタに関する。

酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照。）。

これら酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、前駆体の熱酸化法等により簡便容易に高性能の半導体薄膜が得られることに特徴がある。

しかしながら、高性能を示す反面、大気中での素子の保存安定性や、半導体膜のプロセス耐性（特に、保護層を形成する際に用いるプラズマＣＶＤに対するプラズマ耐性）に課題があり、これらの特性の大幅な改善が要望されていた。
特開２００６−１６５５２７号公報 特開２００６−１６５５２８号公報 特開２００７−７３７０５号公報 ＩＤＷ’０７（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ２００７） ｐ１７８３

本発明の目的は、半導体のプロセス耐性が向上し、且つ、生産効率が向上した薄膜トランジスタの製造方法を提供し、且つ、該製造方法により製造された半導体特性の安定した薄膜トランジスタを提供することである。

本発明の上記目的は下記の構成により達成された。

１．基体上に少なくとも、ゲート電極、ゲート絶縁層、酸化物半導体層、該酸化物半導体層に接する保護層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
該保護層が塗布法により形成される工程を有することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。

２．前記保護層が金属酸化物を含有することを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

３．前記保護層がポリマーを含有することを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

４．前記酸化物半導体層が、酸化物半導体または該酸化物半導体の前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成される工程を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

５．電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成される工程を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。

本発明により、半導体のプロセス耐性が向上し、且つ、生産効率が向上した薄膜トランジスタの製造方法を提供し、且つ、該製造方法により、半導体特性の安定した薄膜トランジスタを得ることができた。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法においては、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構成により、半導体のプロセス耐性が向上し、且つ、生産効率が向上した薄膜トランジスタの製造方法を提供することができた。また、該製造方法により、半導体特性の安定した薄膜トランジスタを提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

《薄膜トランジスタの製造方法》
本発明の薄膜トランジスタの製造方法について説明する。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、基体上に少なくとも、ゲート電極、ゲート絶縁層、酸化物半導体層、該酸化物半導体層に接する保護層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、該保護層が塗布法により形成される工程を有することを特徴とする。

ここで、薄膜トランジスタの製造方法に係る保護層の形成材料、保護層の形成方法について説明する。

《保護層の構成材料及び保護層の形成方法》
本発明において保護層として用いられる材料としては、金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物、有機ポリマー等が挙げられる。このような保護層を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。

金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素等が挙げられる。

本発明に係る保護層の形成は、塗布法（ウェットプロセス等ともいう）により行われ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法等が好ましい方法として挙げられる。

中でも、保護層の成膜によりチャネル間距離が規制されるので、精度のよいパターニングを行えることが好ましい。従って、ウェットプロセスを用いる場合にはインクジェット方式、中でも、静電吸引方式のインクジェット装置が描画の精度がよく、高細精なパターンを形成できるので好ましい。

また、成膜後、加熱処理（例えば、マイクロ波照射等）が施され、保護層が形成される。

特に金属酸化物、窒化物等の場合、ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤またはは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布または印刷・乾燥する方法や、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用いられ好ましい。

ケイ素酸化物（シリカ）の場合には、テトラアルコキシシラン中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、シラザン類、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応（加水分解重縮合）してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい（例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。ポリマー皮膜はポリマー材料の溶液、分散液等をやはり塗布、印刷する等の方法で成膜することができる。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら保護層の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

これら金属化合物の加水分解またその重縮合により形成される塗布型の保護層は、従来のスパッタ法、またプラズマＣＶＤ等により形成されたものに比べると半導体層に対する影響が少なく保護性能が向上し、薄膜トランジスタの性能劣化、又そのバラツキがさらに少ないことが判った。

また、本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法においては、酸化物半導体層上に、保護層を形成したのち、ソース電極またはドレイン電極を形成することが好ましい。

尚、酸化物半導体層、ソース電極、ドレイン電極等については、後に詳細に説明する。

本発明に係る保護層の形成に好ましく用いられる液体吐出装置について説明する。

（液体吐出装置）
以下、本発明に係る液体吐出装置として好ましく用いられる、液体吐出ヘッドおよびそれを用いた液体吐出装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明に好ましく用いられる帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。なお、本発明の液体吐出ヘッド２は、いわゆるシリアル方式或いはライン方式等の各種の液体吐出装置に適用可能である。

本実施形態の液体吐出装置１は、インク等の帯電可能な液体Ｌの液滴Ｄを吐出するノズル１０が形成された液体吐出ヘッド２と、液体吐出ヘッド２のノズル１０に対向する対向面を有するとともにその対向面で液滴Ｄの着弾を受ける基材Ｋを支持する対向電極３とを備えている。

液体吐出ヘッド２の対向電極３に対向する側には、複数のノズル１０を有する樹脂製のノズルプレート１１が設けられている。液体吐出ヘッド２は、ノズルプレート１１の対向電極３に対向する吐出面１２からノズル１０が突出されない、或いは前述したようにノズル１０が３０μｍ程度しか突出しないフラットな吐出面を有するヘッドとして構成されている（例えば、後述する図２（Ｄ）参照）。

各ノズル１０は、ノズルプレート１１に穿孔されて形成されており、各ノズル１０には、それぞれノズルプレート１１の吐出面１２に吐出孔１３を有する小径部１４とその背後に形成されたより大径の大径部１５との２段構造とされている。

本実施形態では、ノズル１０の小径部１４および大径部１５は、それぞれ断面円形で対向電極側がより小径とされたテーパ状に形成されており、小径部１４の吐出孔１３の内部直径（以下、ノズル径という。）が１０μｍ、大径部１５の小径部１４から最も離れた側の開口端の内部直径が７５μｍとなるように構成されている。

尚、ノズル１０の形状は前記の形状に限定されず、例えば、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、形状が異なる種々のノズル１０を用いることが可能である。

また、ノズル１０は、断面円形状に形成する代わりに、断面多角形状や断面星形状等であってもよい。

ノズルプレート１１の吐出面１２と反対側の面には、例えばＮｉＰ等の導電素材よりなりノズル１０内の液体Ｌを帯電させるための帯電用電極１６が層状に設けられている。本実施形態では、帯電用電極１６は、ノズル１０の大径部１５の内周面１７まで延設されており、ノズル内の液体Ｌに接するようになっている。

また、帯電用電極１６は、静電吸引力を生じさせる静電電圧を印加する静電電圧印加手段としての帯電電圧電源１８に接続されており、単一の帯電用電極１６がすべてのノズル１０内の液体Ｌに接触しているため、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、全ノズル１０内の液体Ｌが同時に帯電され、液体吐出ヘッド２と対向電極３との間、特に液体Ｌと基材Ｋとの間に静電吸引力が発生されるようになっている。

帯電用電極１６の背後には、ボディ層１９が設けられている。ボディ層１９の前記各ノズル１０の大径部１５の開口端に面する部分には、それぞれ開口端にほぼ等しい内径を有する略円筒状の空間が形成されており、各空間は、吐出される液体Ｌを一時貯蔵するためのキャビティ２０とされている。

ボディ層１９の背後には、可撓性を有する金属薄板やシリコン等よりなる可撓層２１が設けられており、可撓層２１により液体吐出ヘッド２が外界と画されている。

尚、ボディ層１９には、キャビティ２０に液体Ｌを供給するための図示しない流路が形成されている。

具体的には、ボディ層１９としてのシリコンプレートをエッチング加工してキャビティ２０、共通流路、および共通流路とキャビティ２０とを結ぶ流路が設けられており、共通流路には、外部の図示しない液体タンクから液体Ｌを供給する図示しない供給管が連絡されており、供給管に設けられた図示しない供給ポンプにより或いは液体タンクの配置位置による差圧により流路やキャビティ２０、ノズル１０等の液体Ｌに所定の供給圧力が付与されるようになっている。

可撓層２１の外面の各キャビティ２０に対応する部分には、各々圧力発生手段としての圧電素子アクチュエータであるピエゾ素子２２が設けられ、ピエゾ素子２２には、素子に駆動電圧を印加して素子を変形させるための駆動電圧電源２３が接続されている。

ピエゾ素子２２は、駆動電圧電源２３からの駆動電圧の印加により変形して、ノズル内の液体Ｌに圧力を生じさせてノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させるようになっている。

尚、圧力発生手段は、本実施形態のような圧電素子アクチュエータのほかに、例えば、静電アクチュエータやサーマル方式等を採用することも可能である。

駆動電圧電源２３及び帯電用電極１６に静電電圧を印加する前記帯電電圧電源１８は、それぞれ動作制御手段２４に接続されており、それぞれ動作制御手段２４による制御を受けるようになっている。

動作制御手段２４は、本実施形態では、ＣＰＵ２５やＲＯＭ２６、ＲＡＭ２７等が図示しないＢＵＳにより接続されて構成されたコンピュータからなっており、ＣＰＵ２５は、ＲＯＭ２６に格納された電源制御プログラムに基づいて帯電電圧電源１８及び各駆動電圧電源２３を駆動させてノズル１０の吐出孔１３から液体Ｌを吐出させる。

なお、本実施形態では、液体吐出ヘッド２のノズルプレート１１の吐出面１２には、吐出孔１３からの液体Ｌの滲み出しを抑制するための撥液層２８が吐出孔１３以外の吐出面１２全面に設けられている。

撥液層２８は、例えば、液体Ｌが水性であれば撥水性を有する材料が用いられ、液体Ｌが油性であれば撥油性を有する材料が用いられるが、一般に、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、フッ素シロキサン、フルオロアルキルシラン、アモルファスパーフルオロ樹脂等のフッ素樹脂等が用いられることが多く、塗布や蒸着等の方法で吐出面１２に成膜されている。

尚、撥液層２８は、ノズルプレート１１の吐出面１２に直接成膜してもよいし、撥液層２８の密着性を向上させるために中間層を介して成膜することも可能である。

液体吐出ヘッド２の下方には、基材Ｋを支持する平板状の対向電極３が液体吐出ヘッド２の吐出面１２に平行に所定距離離間されて配置されている。対向電極３と液体吐出ヘッド２との離間距離は、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲内で適宜設定される。

本実施形態では、対向電極３は接地されており、常時接地電位に維持されている。そのため、前記帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界が生じるようになっている。

また、帯電した液滴Ｄが基材Ｋに着弾すると、対向電極３はその電荷を接地により逃がすようになっている。

尚、対向電極３または液体吐出ヘッド２には、液体吐出ヘッド２と基材Ｋとを相対的に移動させて位置決めするための図示しない位置決め手段が取り付けられており、これにより液体吐出ヘッド２の各ノズル１０から吐出された液滴Ｄは、基材Ｋの表面に任意の位置に着弾させることが可能とされている。

液体吐出装置１による吐出を行う液体Ｌとしては、液体吐出装置により酸化物半導体の前駆体薄膜を形成する場合には、前駆体溶液が、水またはアルコール類を５０質量％以上含有することが好ましい。

但し、薄膜トランジスタのその他の構成層の形成については、例えば、無機液体としては、水、ＣＯＣｌ_２、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＦＳＯ_３Ｈなどを用いてもよく、有機液体としては、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、アセトフェノンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの脂肪酸類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルなどのエステル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；ベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンなどの炭化水素類；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−）、テトラクロロエチレン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、ブロモメタン、トリブロモメタン、１−ブロモプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、上記各液体を二種以上混合して用いてもよい。

更に、高電気伝導率の物質（銀粉等）が多く含まれるような導電性ペーストを液体Ｌとして使用し、吐出を行う場合には、前述した液体Ｌに溶解または分散させる目的物質としては、ノズルで目詰まりを発生するような粗大粒子を除けば、特に制限されない。

また、前駆体薄膜を記録媒体上（単に、基板、基盤、支持体等ともいう）に強固に接着させるために、各種バインダーを添加してもよい。

用いられるバインダーとしては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースおよびその誘導体；アルキッド樹脂；ポリメタクリタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、ラウリルメタクリレート・２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル樹脂およびその金属塩；ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのポリ（メタ）アクリルアミド樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・イソプレン共重合体などのスチレン系樹脂；スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体などのスチレン・アクリル樹脂；飽和、不飽和の各種ポリエステル樹脂；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリマー；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどのポリアセタール樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合樹脂などのポリエチレン系樹脂；ベンゾグアナミンなどのアミド樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂及びそのアニオンカチオン変性；ポリビニルピロリドンおよびその共重合体；ポリエチレンオキサイド、カルボキシル化ポリエチレンオキサイドなどのアルキレンオキシド単独重合体、共重合体及び架橋体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリエーテルポリオール；ＳＢＲ、ＮＢＲラテックス；デキストリン；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン及びその誘導体、カゼイン、トロロアオイ、トラガントガム、プルラン、アラビアゴム、ローカストビーンガム、グアガム、ペクチン、カラギニン、にかわ、アルブミン、各種澱粉類、コーンスターチ、こんにゃく、ふのり、寒天、大豆蛋白などの天然或いは半合成樹脂；テルペン樹脂；ケトン樹脂；ロジン及びロジンエステル；ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリビニルスルフォン酸などを用いることができる。これらの樹脂は、ホモポリマーとしてだけでなく、相溶する範囲でブレンドして用いてもよい。

なお、リブとは一般的に障壁を意味し、半導体用途として磁性体、強誘電体、導電性ペースト（配線、アンテナ）などのパターンニング塗布に有効に応用することができる。

ここで、液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理について本実施形態を図３を用いて説明する。

本実施形態では、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧を印加し、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界を生じさせる。また、駆動電圧電源２３からピエゾ素子２２に駆動電圧を印加してピエゾ素子２２を変形させ、それにより液体Ｌに生じた圧力でノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させる。

本実施形態のように、ノズルプレート１１の絶縁性が高くなると、図３にシミュレーションによる等電位線で示すように、ノズルプレート１１の内部に、吐出面１２に対して略垂直方向に等電位線が並び、ノズル１０の小径部１４の液体Ｌや液体Ｌのメニスカス部分に向かう強い電界が発生する。

特に、図３でメニスカスの先端部では等電位線が密になっていることから分かるように、メニスカス先端部では非常に強い電界集中が生じる。そのため、電界の静電力によってメニスカスが引きちぎられてノズル内の液体Ｌから分離されて液滴Ｄとなる。さらに、液滴Ｄは静電力により加速され、対向電極３に支持された基材Ｋに引き寄せられて着弾する。その際、液滴Ｄは、静電力の作用でより近い所に着弾しようとするため、基材Ｋに対する着弾の際の角度等が安定し正確に行われる。

このように、本発明の液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理を利用すれば、フラットな吐出面を有する液体吐出ヘッド２においても、高い絶縁性を有するノズルプレート１１を用い、吐出面１２に対して垂直方向の電位差を発生させることで強い電界集中を生じさせることができ、正確で安定した液体Ｌの吐出状態を形成することができる。

発明者らが、電極間の電界の電界強度が実用的な値である１．５ｋＶ／ｍｍとなるように構成し、各種の絶縁体でノズルプレート１１を形成して下記の実験条件に基づいて行った実験では、ノズル１０から液滴Ｄが吐出される場合と吐出されない場合があった。

また、本発明に係る帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置として好ましく用いられる別の一態様について説明する。

《電界アシスト吐出方式のインクジェット装置》
前駆体溶液を塗布して前駆体薄膜のパターニングを行う為には、電界アシスト吐出方式のインクジェット装置においてインクの着弾精度の向上を図ることで、電子回路基板で要求されているインクの着弾精度を大幅に向上させてより高品質化を可能とし、インクの高着弾精度が要求される本発明の薄膜トランジスタへの生産プロセス適用を可能にするＳＩＪ装置として好ましく用いられる。

以下、図面を参照しながら本発明に好ましく用いられる電界アシスト吐出方式のインクジェット装置について説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。

本発明に用いられる電界アシスト吐出方式のインクジェット装置は、図４に示すようにマルチノズルヘッド１００を有している。マルチノズルヘッド１００はノズルプレート３１、ボディプレート３２及び圧電素子３３を有している。ノズルプレート３１は１５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板または酸化シリコン基板である。ノズルプレート３１には複数のノズル１０１が形成されており、これら複数のノズル１０１が１列に配列されている。

ボディプレート３２は、２００μｍ〜５００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板である。ボディプレート３２にはインク供給口２０１、インク貯留室２０２、複数のインク供給路２０３及び複数の圧力室２０４が形成されている。

インク供給口２０１は直径が４００μｍ〜１５００μｍ程度の円形状の貫通孔である。

インク貯留室２０２は幅が４００μｍ〜１０００μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。

インク供給路２０３は幅が５０μｍ〜１５０μｍ程度で深さが３０μｍ〜１５０μｍ程度の溝である。圧力室２０４は幅が１５０μｍ〜３５０μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。

ノズルプレート３１とボディプレート３２とは互いに接合されるようになっており、接合した状態ではノズルプレート３１のノズル１０１とボディプレート３２の圧力室２０４とが１対１で対応するようになっている。

ノズルプレート３１とボディプレート３２とが接合された状態でインク供給口２０１にインクが供給されると、当該インクはインク貯留室２０２に一時的に貯留され、その後にインク貯留室２０２から各インク供給路２０３を通じて各圧力室２０４に供給されるようになっている。

圧電素子３３はボディプレート３２の圧力室２０４に対応した位置に接着されるようになっている。圧電素子３３はＰＺＴ（ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）からなるアクチュエータであり、電圧の印加を受けると変形して圧力室２０４の内部のインクをノズル１０１から吐出させるようになっている。

なお、図４では図示しないが、ノズルプレート３１とボディプレート３２と間には硼珪酸ガラスプレート３４（図５参照）が介在している。

図５に示す通り、１つの圧電素子に対応してノズル１０１と圧力室２０４とが１つずつ構成されている。

ノズルプレート３１においてノズル１０１には段が形成されており、ノズル１０１は下段部１０１ａと上段部１０１ｂとで構成されている。下段部１０１ａと上段部１０１ｂとは共に円筒形状を呈しており、下段部１０１ａの直径Ｄ１（図５中左右方向の距離）が上段部１０１ｂの直径Ｄ２（図５中左右方向の距離）より小さくなっている。

ノズル１０１の下段部１０１ａは上段部１０１ｂから流通してきたインクを直接的に吐出する部位である。下段部１０１ａは直径Ｄ１が１μｍ〜１０μｍで、長さＬ（図５中上下方向の距離）が１．０μｍ〜５．０μｍとなっている。下段部１０１ａの長さＬを１．０μｍ〜５．０μｍの範囲に限定するのは、インクの着弾精度を飛躍的に向上させることができるからである。

他方、ノズル１０１の上段部１０１ｂは圧力室２０４から流通してきたインクを下段部１０１ａに流通させる部位であり、その直径Ｄ２が１０μｍ〜６０μｍとなっている。

上段部１０１ｂの直径Ｄ２の下限を１０μｍ以上に限定するのは、１０μｍを下回ると、ノズル１０１全体（下段部１０１ａと上段部１０１ｂ）の流路抵抗に対し上段部１０１ｂの流路抵抗が無視できない値となり、インクの吐出効率が低下しやすいからである。

逆に、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限を６０μｍ以下に限定するのは、上段部１０１ｂの直径Ｄ２が大きくなるほど、インクの吐出部位としての下段部１０１ａが薄弱化して（下段部１０１ａが面積増大して機械的強度が小さくなる。）、インクの吐出時に変形し易くなり、その結果インクの着弾精度が低下するからである。すなわち、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限が６０μｍを上回ると、インクの吐出に伴い下段部１０１ａの変形が非常に大きくなり、着弾精度を規定値（＝０．５°）以内に抑えることができなくなる可能性があるからである。

ノズルプレート３１とボディプレート３２との間には数１００μｍ程度の厚みを有した硼珪酸ガラスプレート３４が設けられており、硼珪酸ガラスプレート３４にはノズル１０１と圧力室２０４とを連通させる開口部３４ａが形成されている。開口部３４ａは、圧力室２０４とノズル１０１の上段部１０１ｂとに通じる貫通孔であり、圧力室２０４からノズル１０１に向けてインクを流通させる流路として機能する部位である。圧力室２０４は、圧電素子３３の変形を受けて当該圧力室２０４の内部のインクに圧力を与える部位である。

以上の構成を具備するマルチノズルヘッド１００では、圧電素子３３が変形すると、圧力室２０４の内部のインクに圧力を与え、当該インクは圧力室２０４から硼珪酸ガラスプレート３４の開口部３４ａを流通してノズル１０１に至り、最終的にノズル１０１の下段部１０１ａから吐出されるようになっている。

なお、本発明に係るインクジェット装置の一態様としては、マルチノズルヘッド１００のノズルプレート１に対向する位置に基板電極が設けられており（図示略）、ノズル１０１と当該基板電極との間には静電界が作用するようになっている。

そのため、ノズル１０１から吐出されたインクはその静電界の作用を受けながら基板電極上の被記録物に着弾するようになっている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、酸化物半導体層が、酸化物半導体または該酸化物半導体の前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成される工程を有することが好ましい。

《酸化物半導体の前駆体》
本発明において、前駆体は、熱酸化、またプラズマ酸化等でもよいが、加熱また酸化的な分解により金属酸化物（半導体）に転換する材料であり、加熱により前駆体は酸化物半導体に転化される。

（前駆体）
本発明において酸化物半導体の前駆体としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。

金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。

それらの金属塩のうち、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかの金属イオンを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。

また、その他の金属として、Ｇａ（ガリウム）またはＡｌ（アルミニウム）を含むことが好ましい。

金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩が好ましく、更に、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。

有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。

一般式（Ｉ） Ｒ^１ｘＭＲ^２ｙＲ^３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルコキシ基、Ｒ^３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。

Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ^２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

Ｒ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。

これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。

有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つの酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ^２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。

金属塩のうちでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。

以上の酸化物半導体の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。

（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
これらの酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法など種々の方法を用いることができるが、本発明においては金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができ好ましい。

溶解性の観点からも、金属化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが好ましい。

溶媒としては、水のほか、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。

金属ハロゲン化物および／または金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水またはアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。

また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。

酸化物半導体の前駆体を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法など塗布法、また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられる。薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等も好ましい方法である。

成膜する場合、塗布後、５０℃〜１５０℃程度で溶媒を揮発させることにより金属酸化物前駆体の薄膜が形成される。

尚、溶液を滴下する際、基板自体を上記温度に加熱しておくと、塗布、乾燥の二つのプロセスを同時に行えるので好ましい。

（金属の組成比）
好ましい、金属の組成比としては、Ｉｎを１としたとき、Ｚｎ_ｙＳｎ_１−ｙ（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５、好ましくは０．５〜２とする。さらにＩｎを１としたときに、Ｇａの組成比は０．２〜５、好ましくは０．５〜２が好ましい。

また、前駆体薄膜の膜厚は１ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。

（非晶質酸化物）
熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜である。

酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０^１８／ｃｍ^３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス（非晶質）酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０^１８／ｃｍ^３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０^１８／ｃｍ^３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０^１７／ｃｍ^３以下、より好ましくは１０^１６／ｃｍ^３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。

電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。

金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。

本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０^１２／ｃｍ^３以上１０^１８／ｃｍ^３未満とする。より好ましくは１０^１３／ｃｍ^３以上１０^１７／ｃｍ^３以下、さらには１０^１５／ｃｍ^３以上１０^１６／ｃｍ^３以下の範囲にすることが好ましい。

前駆体薄膜３０６’は、これを酸化物半導体３０６に転化するには、前駆体材料薄膜を有する基板を加熱すればよい、前駆体材料の加熱による酸化物半導体への転化は、基本的には熱酸化であり、大気中等、酸素の存在下において加熱処理を行う。

加熱の方法としては特に限定はないが、具体的には、前記の加熱は、基板、また基板上に形成される他の要素が、熱により変性しない温度範囲、すなわち、７０℃〜１２０℃、好ましくは１８０℃〜４００℃、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃で、２０秒〜３０分間、好ましくは２０秒〜１０分間の加熱による。

加熱条件（温度、時間）は前駆体材料の種類また酸素条件等によって異なるため、上記の範囲で適宜選択する。加熱は、あらゆる適切な加熱手段により行われるが、各種電気オーブン、ドライ・ヒートブロック、マイクロウェーブ・オーブン、各種ヒータなどが例示される。しかし、これらに限定されるものではない。

マイクロ波を利用すれば、マイクロ波の吸収を利用した発熱により加熱処理することができ、加熱された領域において前駆体材料を酸化物半導体に転化させることができる。例えば、マイクロ波吸収源を近傍においておくことで、マイクロ波を照射すればこれを発熱させ近傍を加熱することができる。例えば、図１の場合、ゲート電極２を、例えばＩＴＯ等のマイクロ波吸収材料により形成しておけば、マイクロ波をこれに照射して発熱させて、近傍を加熱することができる。マイクロ波とは０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことをさす。

また、プラズマ酸化や、酸素の存在下紫外光照射を行い光酸化処理する等の方法でも前駆体材料薄膜を半導体層に転化することができる。

半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。

以下、本発明において、薄膜トランジスタまた薄膜トランジスタシートを構成する他の各要素についてさらに説明する。

（電極）
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。

また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。

金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。

（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として、マスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。

また、導電性ポリマーの溶液または分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。

無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号公報にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。

無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。

印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法においては、電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成される工程を有することが好ましい。

電極としては、具体的には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極等が挙げられるが、本発明では、ソース電極、ドレイン電極の形成方法として、塗布または印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。

流動性電極材料としては、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、平均粒子径は１ｎｍ〜３００ｎｍの金属微粒子分散物が好ましく、さらに、中でも粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である金属ナノ微粒子分散液等が挙げられる。また導電性ポリマー溶液、分散液等を好適に用いることができる。

このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。

導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法により適用する方法を用いることができる。

印刷等により基板上に適用後、１５０℃〜４５０℃の温度で焼成処理を行うことで融着が進み低抵抗の電極となる。

（ゲート絶縁層）
薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては、種々の絶縁層を用いることができる。特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤または水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。

ゲート絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁層とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。

陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂またはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁層の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

（基体（基板、支持体等ともいう））
基体を構成する材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体（基板）は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。

プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。

（素子構成）
次に薄膜トランジスタ回路の構成に用いた例を示す。

図７に作製したトランジスタ回路の画素単位の回路構成をその等価回路図と共に示した。トランジスタ回路はスイッチングトランジスタ（Ｓｗ−ＴＦＴ）および駆動トランジスタ（Ｄ−ＴＦＴ）の二つのトランジスタ及び容量コンデンサＣｓ、バスラインＢ（Ｖｓｃａｎ、Ｖｄａｔａ、Ｖｓｓ）、表示電極８等からなり表示素子（ＯＬＥＤ）及びこれ以降の配線部分（Ｖｋ）については示されていない。

以下、本発明に係る酸化物半導体層と該酸化物半導体層に隣接する保護層（保護層ともいう）を有する薄膜トランジスタの製造方法、得られた薄膜トランジスタの特性等についてその実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《薄膜トランジスタ１の製造》
本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を図６の断面模式図を用いて説明する。

支持体３０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ^２／分の条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。

（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤 ２ｇ
シリコーン系界面活性剤 １ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
メチルプロピレングリコール ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図６（１））。

尚、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。

（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ^２
尚、上記の大気圧プラズマ処理は、ＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ法）、即ち、プラズマ化学気相成長法を表す。

（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。

次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法によりエッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図６（１））
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ１８０ｎｍの酸化珪素膜を設けゲート絶縁層３０３を形成した。（図６（２））
次いで、オクチルトリクロロシラン（Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、ゲート絶縁層３０３の表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。

表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図６（３））。

上記の表面処理を行ったＳｉウェハー上に、半導体チャネル領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクＭを介して、低圧水銀灯を用いて波長２５４ｎｍの紫外光を照射した（図６（４））。

これにより、露光部の表面が分解され、表面処理部が親水化された。エタノールで洗浄し分解物を除去して、チャネル領域に対応する部分のゲート絶縁層３０３表面を露出させた（図６（５））。

次ぎに、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、図１〜５で説明した静電吸引型インクジェット装置（ＳＩＪ）にて、バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させて半導体層パターン（略ゲート電極パターン）に従ってインクを吐出し、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図６（６））。

ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。

１００℃で熱処理し乾燥し、形成した前駆体材料薄膜３０６’の平均膜厚は３０ｎｍであった。

さらに、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。

ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁層３０３上、ゲート電極３０２に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図６（７））。

さらに、オクチルトリクロロシラン（Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、形成した酸化物半導体層３０６表面もＯＴＳと反応し単分子膜が形成され表面処理された。同様に、表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図６（８））。

単分子膜３０８を各々有する半導体層３０６及びゲート絶縁層３０３上の電極を形成する領域以外を覆うマスクを用いて、電極形成領域を２５４ｎｍの紫外光にて照射し、電極を形成する領域のＯＴＳを分解した（図６（９））。

半導体層３０６及びゲート絶縁層３０３上の電極を形成する領域に、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製 ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層３０６の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極が各々形成される領域に銀粒子分散液を供給した（図６（１０）。

次いで、２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５を形成した（図６（１１））。

ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の各々のサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、チャネル長は２０μｍとした。

次に、ＵＶオゾン処理により、残っている表面処理層３０８を分解し、ゲート絶縁層３０３および酸化物半導体層３０６の表面の一部を露出させた（図６（１２））。

次に、酸化物半導体層３０６及び、酸化物半導体層３０６の上または接している部分のソース電極３０４、ドレイン電極３０５の各々を被覆するようにパーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製 アクアミカＮＰ１１０（登録商標））キシレン溶液を同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて吐出した（図６（１３））。

吐出後、これを１５０℃〜５００℃の範囲、ここでは前記同様にマイクロ波を照射してゲート電極３０２の発熱により、２００℃、２０分程度の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜層に転化させ保護層３０７を形成した（図６（１４））。

得られた保護層３０７の厚みは２００ｎｍであった。

以上の方法により製造した薄膜トランジスタ１は良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。

また、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から見積もられた移動度は５．２ｃｍ^２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は７．５桁、閾値Ｖｔは４．３Ｖであった。

閾値Ｖｔはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。

《薄膜トランジスタ素子２〜４の製造》
薄膜トランジスタ素子１の製造において、保護層の構成材料をポリシラザンの代わりに、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、硝酸アルミニウム、ポリマー（フェノール樹脂硬化）に変更した以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子２〜４を各々製造した。

《比較の薄膜トランジスタ素子５及び６の製造》
薄膜トランジスタ素子１の製造において、保護層を設けない、保護層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＯ_２膜を形成した以外は同様にして、比較の薄膜トランジスタ素子５、６を各々製造した。

《薄膜トランジスタ素子１〜５の評価》
得られた薄膜トランジスタ素子１〜５を各々大気中６０℃で２０日間放置し、移動度の劣化を評価した。評価結果は、放置前の素子の移動度を１００％として、放置後の劣化の程度を％で評価した。

素子 保護層の構成 移動度の劣化 備考
１ ポリシラザン塗布膜 −３％ 本発明
２ ＴＥＯＳ塗布 −５％ 本発明
３ 硝酸アルミニウム塗布 −２％ 本発明
４ フェノール樹脂硬化 −５％ 本発明
５ 保護層なし −６０％ 比較例
６ ＰＥＣＶＤ二酸化珪素膜 −８０％ 比較例
※：ＰＥＣＶＤ法とは、Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ法、即ち、プラズマ化学気相成長法を表す。

上記から、本発明の薄膜トランジスタ素子１〜５に比べて、比較の素子は、放置後の移動度の劣化が著しいことが明かである。

本発明に係るインクジェット装置の好ましい一態様を示す断面図である。 インクジェット装置の形状が異なるノズルの一例を示す模式図である。 インクジェット装置の吐出ヘッドから液体の吐出原理を示す模式図である。 インクジェット装置のマルチノズルヘッドの一例を示す模式図である。 インクジェット装置のノズルヘッドの断面図である。 薄膜トランジスタを製造する本発明の方法を説明する図である。 トランジスタ回路の画素単位の回路構成及びその等価回路図を示す。

符号の説明

３０１ 支持体
３０２ ゲート電極
３０３ ゲート絶縁層
３０４ ソース電極
３０５ ドレイン電極
３０６ 酸化物半導体層
３０７ 保護層
３０８ 表面処理層
３０９
３１０ 下引き層（バリア層）

Claims (6)

1. 基体上に少なくとも、ゲート電極、ゲート絶縁層、酸化物半導体層、該酸化物半導体層に接する保護層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
   該保護層が塗布法により形成される工程を有することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
2. 前記保護層が金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
3. 前記保護層がポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
4. 前記酸化物半導体層が、酸化物半導体または該酸化物半導体の前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成される工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
5. 電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成される工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。

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