WO2010021391A1 - イオン性化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたイオン伝導性材料 - Google Patents

Abstract

　従来法に比べて穏やかな条件で、または、収率よく、または、より安価にテトラシアノボレートを含むイオン性化合物を製造する方法、および、不純物の含有量が低減されたテトラシアノボレートを含むイオン性化合物を提供する。本発明のイオン性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物１００ｍｏｌ％に対して、フッ素原子を含有する不純物の含有量が３ｍｏｌ％以下であり、本発明の製造方法とは、シアン化物と、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を製造する方法である。 （式中、Ｋｔ^m+は、有機又は無機カチオンを表し、ｍは１～３の整数を表す）

Description

イオン性化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたイオン伝導性材料

　本発明はイオン性化合物に関し、詳しくは、テトラシアノボレートアニオンを有するイオン性化合物およびその製造方法、並びに、これを用いたイオン導電性材料、およびこれを含む電解液、並びに該材料を備えた電気化学素子に関する。

　イオン性化合物は、イオン伝導による各種電池などのイオン伝導体に使用されており、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバイスに用いられている。これらの電気化学デバイスは、一般に、一対の電極とその間に形成されたイオン伝導体から構成されている。

　イオン伝導体としては、電解液や固体電解質が挙げられ、有機溶媒や高分子化合物またはこれらの混合物に電解質を溶解したものが使用されている。イオン伝導体では、電解質が溶解し、カチオンとアニオンとに解離してイオン伝導性を発揮する。このようなイオン伝導体を用いた電池は、ラップトップ型やパームトップ型コンピューター、移動電話、ビデオカメラなどの携帯電子用品に用いられており、これらの普及に伴って、軽く強力な電池の必要性が増加している。また、環境問題に係わる観点からは、より長い寿命を有する二次電池の開発が重要性を増している。

　上記二次電池などに用いられるイオン性化合物として、電解質塩であるリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）やリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）や、アルカリ金属や有機カチオンを有するシアノボレートが提案されている。上記シアノボレートをアニオン成分とするイオン性化合物は、イオン性液体としての性質、すなわち、室温でも液体であり、熱的、物理的、電気化学的にも安定といった性質を示すことから、様々な用途への応用が検討されている。

　上記シアノボレートの中でも、テトラシアノボレート（ＴＣＢ：［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）を含む化合物の合成には、ホウ素を含有する化合物とアルカリ金属シアン化物とを反応させる方法（Z.Anorg.Allg.Chem.2000,vol.626,p.560-568）や、上記反応をＬｉＣｌ等のリチウムハロゲン化物の存在下で行う方法（特表２００６－５１７５４６号公報）、ＫＢＦ₄やＬｉＢＦ₄やＢＦ₃・ＯＥｔ₂等のホウ素化合物とトリメチルシリルシアニドを反応させる方法（Z.Anorg.Allg.Chem.2003,vol.629,p677-685、H.Willnerら（他２名）、Z.Anorg,Allg.Chem. ,2003,629,p1229-1234、J.Alloys Compd.2007.427.p61-66、R.A.Andersenら（他４名）、JACS.2000.122.p7735-7741）などが提案されてきた。

　しかしながら、アルカリ金属シアン化物は、ホウ素化合物との反応性が低いため、３００℃近い高温条件下で反応させたり、アルカリ金属シアン化物を過剰に使用する必要があり、当該反応条件に対応可能な高耐久の設備を導入する設備コストがかかる、不純物が生成し易いなどの問題があった。一方、トリメチルシリルシアニドは高価である、また、生成物の収率が低い、テトラシアノボレートとトリメチルシランとの塩は不安定で、加熱により分解し易い、といった問題があった。

　なお、Z.Anorg.Allg.Chem.2000,vol.626,p.560-568では、［ＮＢｕ₄］Ｘ，ＢＸ₃（Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）およびＫＣＮを用いて、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Ｂｕ₄ＮＢ（ＣＮ）₄）を合成する方法が報告されているが、当該文献に記載の条件で追試しても上記化合物を合成することは難しく、より安定にテトラシアノボレートを含む化合物を得る方法が求められていた。

　また、イオン性化合物を上述のような電気化学デバイスに用いる場合、良好なイオン伝導性を確保し、周辺部材の腐食等を防ぐ観点から、イオン性化合物に含まれる不純なイオン成分を低減することが求められる。例えば、上記文献に記載されるシアノボレートアニオンを含む化合物を上記電気化学デバイスの電解液の電解質として用いる場合には、特に、シアン化物イオン（ＣＮ^－）、ハロゲン化物イオン及び金属イオンの低減が必須となる。

　しかしながら、従来採用されている方法では、フッ素を含むホウ素化合物を原料とする場合がほとんどであり、特に、シアノボレートをアニオンとする化合物の合成では、出発原料が残留したり、遊離のＣＮ^－や水分が化合物中に残存することがあり、かかる場合、イオン性化合物の耐熱性が低くなる場合がある。また、電解質中に残留するこれらの不純物は、イオン伝導性能の低下や電極など周辺材料の腐食を起こし、電気化学性能を劣化させる原因となる。

　本発明は上述のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、穏やかな条件で、また、従来法に比べて収率よく、さらには、より安価にテトラシアノボレートを含むイオン性化合物を製造する方法および不純な成分の含有量が低減されたテトラシアノボレートを含むイオン性化合物を提供することである。

　上記課題を解決した本発明のイオン性化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物１００ｍｏｌ％に対して、フッ素原子を含有する不純物の含有量が３ｍｏｌ％以下であるところに特徴を有する。

（式中、Ｋｔ^m+は、有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+又は無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+を表し、ｍは１～３の整数を表す。）

　本発明のイオン性化合物は、フッ素原子（Ｆ原子）を含有する不純物の含有量が極低レベルにまで低減されているので、原料に由来するＦ原子やＦ原子を有する不純物に起因するイオン性化合物の諸特性の低下が生じ難い。

　また、上記イオン性化合物は、当該イオン性化合物中のケイ素（Ｓｉ）含有量が２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、ＣＮ^－含有量が３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、ハロゲン化物イオン含有量が５００ｐｐｍ以下であり、加えて、水の含有量が３０００ｐｐｍ以下あるのが望ましい。

　上記イオン性化合物を含んでなるイオン導電性材料は、本発明の好ましい実施態様である。

　本発明の製造方法とは、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物の製造方法であって、シアン化物と、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることを特徴とする。

　本発明の製造方法には、上記出発原料が、シアン化物としてトリメチルシリルシアニドを含み、さらに、アミン及び／又はアンモニウム塩を含む製造方法、上記シアン化物として、Ｍ^a（ＣＮ）_n（Ｍ^aは、Ｚｎ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｐｄ⁺，Ｓｎ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｒｈ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＰｂ⁺のいずれかを示し、ｎは１～３の整数である）を用いる製造方法、上記シアン化物として、Ｒ₄ＮＣＮ（Ｒは、Ｈまたは有機基）で表されるシアン化アンモニウム系化合物を用いる製造方法、および、上記シアン化物としてシアン化水素を含み、さらに、アミンを含む製造方法が含まれる。

　これらの方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を穏やかな反応条件で製造することができ、または、上記イオン性化合物を収率よく得ることができる。

　本発明の製造方法は、さらに、上記出発原料を反応させて得られた粗生成物を、酸化剤と接触させる工程を含むのが好ましく、また、上記酸化剤は過酸化水素であるのが望ましい。

　本発明の製造方法によれば、従来技術と比較して、より穏やかな条件下で、収率よく、または、安価に、テトラシアノボレートイオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）を有するイオン性化合物を製造することができる。したがって、本発明のイオン性化合物の工業的な製造も可能となる。

　本発明のイオン性化合物は、電位窓が広く、不純物の含有量が極低レベルにまで低減されているため、これを電解液や電気化学素子などの各種用途に使用した場合にも、周辺部材の腐食といった問題を生じることなく、安定した特性（熱的、物理的、電気化学的特性など）を発揮することができる。

実験例６－１のＬＳＶ測定結果を示す図である。 実験例６－２のＬＳＶ測定結果を示す図である。

　≪イオン性化合物≫
　本発明のイオン性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物であって、当該イオン性化合物１００ｍｏｌ％に対して、フッ素原子を含有する不純物の含有量が３ｍｏｌ％以下であるところに特徴を有する。

（式（Ｉ）中［Ｋｔ］^m+は、無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+又は有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+を表し、ｍは１～３の整数を表す。）

　本発明者らは、イオン性化合物の耐熱性、電気化学特性といった特性について検討を重ねていたところ、Ｆ原子に由来する不純物の量が、イオン性化合物の特性低下に大きく関与していることを突き止め、かかる特性低下を生じ難いイオン性化合物についてさらに検討を重ねた結果、イオン性化合物１００ｍｏｌ％に対して、Ｆ原子を含有する不純物の含有量が３ｍｏｌ％以下であれば、テトラシアノボレートイオンをアニオンとして有するイオン性化合物の優れた特性を十分に享受できることを見出し、本発明を完成した。

　本発明においては、Ｆ原子を含む不純物には、上記イオン性化合物の出発原料に由来する遊離のＦ原子や、上記イオン性化合物の合成時に副生するＢＦ_x（ＣＮ）_4-x（ｘは１～３の整数を表す。）、また、ＢＦ₃およびＢＦ₄アニオンを含む化合物等、Ｆ原子を含むものは全て包含される。これらの不純物は、目的化合物であるイオン性化合物中に含まれていないのが好ましいが、中でも、遊離のＦ原子およびＢ－Ｆ結合を有する化合物群が含まれていないのがより好ましい。特に、Ｂ－Ｆ結合を有する化合物は、本発明のイオン性化合物に含まれていないことが望ましい。Ｂ－Ｆ結合を有する化合物は、空気中の水分と反応して分解してしまうため、かかる化合物が本発明のイオン性化合物に含まれている場合には、耐熱性の低下や、さらには、Ｂ－Ｆ結合の分解時に発生したフッ化水素により周辺部材の腐食を招くといった問題が生じる虞がある。

　イオン性化合物中に、Ｆ原子や、上記Ｆ原子を含有する不純物が３ｍｏｌ％を超えて含まれる場合は、フッ化水素ガスが生じて各種電気化学デバイスの周辺部材に腐食が生じたり、これらの不純物に起因してイオン性化合物自体の特性（耐熱性、電気的特性）が低下することがある。したがって、本発明のイオン性化合物に含まれるＦ原子を含む不純物の含有量は少ないほど好ましく、イオン性化合物１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。本発明のイオン性化合物中には、Ｆ原子を含む不純物が含まれない（０ｍｏｌ％）のが最も好ましいが、Ｆ原子を含む不純物量が０．０００１ｍｏｌ％以上であれば、イオン性化合物の特性に対する影響は少なく、また、０．００１ｍｏｌ％以上であっても顕著な特性の低下は見られ難い。

　本発明のイオン性化合物に含まれる不純物の含有量は、例えば、ＮＭＲのスペクトルから算出することができる。具体的には、まず、本発明のイオン性化合物の¹¹Ｂ－ＮＭＲスペクトルを測定する。次いで、目的物であるＢ（ＣＮ）₄のピークの積分値を１００ｍｏｌ％とし、これをＢ－Ｆ結合を含む不純物ピークの積分値と比較すれば、不純物含有量を算出できる。また、同様の手法で¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定すれば、遊離のＦ原子及びＦ含有化合物量を測定することもできる。尚、不純物含有量の算出方法は上記方法に限定されるものではなく、他の方法も採用可能である。例えば、イオンクロマトグラフィーによれば、Ｆ原子を含むイオン種及び遊離のＦ原子の定量も可能であるので、イオン性化合物の全質量からＢ（ＣＮ）₄化合物のモル数を決定し、イオンクロマトグラフィーによりＦアニオンの含有質量を求め、これをモル数に換算して算出する方法などが挙げられる。

　また、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のイオン性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）とホウ素化合物との反応により得られ、当該イオン性化合物中のケイ素（Ｓｉ）含有量が２５００ｐｐｍ以下である高純度イオン性化合物であるのが好ましい。

　イオン性化合物中に含まれるＳｉは、イオン性化合物を合成する際の出発原料に由来する（後述する本発明の製造方法参照）。このような不純な成分が含まれている場合には、これを電解液などに用いた場合に、イオン伝導性を低下させる場合がある。したがって、不純な成分は可能な限り低減し、除去しておくことが望ましい。したがって、イオン性化合物中のＳｉ含有量は１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

　さらに、本発明の高純度イオン性化合物は、上記Ｓｉに加えて、シアン化物イオン（ＣＮ^－）含有量が低いものであるのが好ましい。好ましいシアン化物イオン含有量は３０００ｐｐｍ以下である。シアン化物イオンは、電極と反応し、イオン伝導性を低下させる虞がある。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

　また、ケイ素、シアン化物イオンに加えて、本発明の高純度イオン性化合物はハロゲン化物イオンの含有量が少ないものであるのが好ましい。なお、ここで「ハロゲン化物イオンの含有量」とは、Ｆ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－およびＩ^－の各ハロゲン化物イオンの濃度の総量を指す。上述のように、ハロゲン化物イオンは、電極材料と反応して、電極材料を腐食させ、また、系中に水素イオンが存在する場合には、電解液のｐＨを低下させて電極材料を溶解させる虞があり、いずれの場合も、電気化学デバイスの性能低下を引き起こす。

　したがって、イオン性化合物中におけるハロゲン化物イオン量は少ない程好ましく、好ましくは、イオン性化合物中のハロゲン化物イオン含有量は５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。Ｆ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－，Ｉ^－のハロゲン化物イオンの中でも、Ｆ^－，Ｃｌ^－の含有量を上述の範囲とすることが望ましく、特にＣｌ^－の含有量を上述の範囲とすることが好ましい。

　上記イオン成分に加えて、本発明のイオン性化合物中に含まれる水の量（水濃度）は３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。イオン性化合物中に残留する水分は電気分解され、生成した水素イオンが上記ハロゲン化物イオンと結合し、ハロゲン化水素を形成する。なお、電解液中では、水素イオンとハロゲン化物イオンとは解離して存在するため、電解液のｐＨが低下する（酸性）。その結果、電解液中に生成した酸性成分により、電極材料が溶解し、電気化学デバイスの性能が低下する。したがって、イオン性化合物中に含まれる水の量は少ないほどよく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のイオン性化合物は、出発原料に起因する不純なイオンや、合成工程で不可避的に混入する不純物の含有量が少ない。したがって、本発明のイオン性化合物を各種電気化学デバイスのイオン伝導体として用いれば、イオン伝導性の低下や周辺部材の腐食が生じ難い信頼度の高い電気化学デバイスが得られる。

　なお、Ｓｉ、ハロゲン化物イオン及び水分などの上記不純物含有量の測定には、従来公知の測定方法はいずれも使用可能であるが、例えば、原子吸光分析法や、ICP発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）、イオンクロマトグラフィーなど実施例に記載の方法が挙げられる。

　本発明のイオン性化合物は、上記一般式（Ｉ）に表されるように、有機又は無機カチオン［Ｋｔ］^m+と、テトラシアノボレートアニオン［Ｂ（ＣＮ）₄］^－からなる化合物である。カチオン［Ｋｔ］^m+としては、オニウムカチオン等の有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｍｇ²⁺，Ｋ⁺，Ｃａ²⁺,Ｚｎ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｐｄ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｒｈ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＰｂ⁺等の無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+が挙げられる。これらの中でも、［Ｋｔ］^m+がオニウムカチオン、若しくはＬｉカチオンであるものは、有機溶媒へ容易に溶解し、非水電解液として利用できるため好ましい。

　上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（II）で表されるものが好ましい。

　式中、Ｌは、Ｃ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一又は異なる有機基を示し、これらは互いに結合していてもよく、ｓはＬに結合するＲの数を表し、ｓ＝（Ｌの価数）＋１－（Ｌに直接結合する二重結合の数）であり、２～４の整数である。なお、Ｌの価数とは、ＬがＳ，Ｏの場合は２であり、ＬがＮ，Ｐの場合は３であり、ＬがＣ，Ｓｉの場合は４となる。

　上記Ｒで示す「有機基」とは、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。

　上記一般式（II）で表されるオニウムカチオンとしては、下記一般式；

（式中、Ｒは、同一又は異なる有機基を示し、これらは２以上が互いに結合していてもよい。）で表されるものが挙げられ、好ましくはＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであり、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記一般式（III）～（VI）で表されるオニウムカチオンが好ましいものとして挙げられる。

　（III）一般式；

で表される１４種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

　上記有機基Ｒ¹～Ｒ⁸は、一般式（II）に関して例示したものと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ¹～Ｒ⁸は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ¹～Ｒ⁸が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１～１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１～８の炭化水素基、炭化フッ素基であり、さらに好ましいものは炭素数１～９の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（II）に関して例示した置換基や、窒素、酸素、硫黄原子などのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。

　（IV）一般式；

で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

　上記一般式中、Ｒ¹～Ｒ¹²は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。

　（V）一般式；

で表されるＲ¹～Ｒ⁴が、同一又は異なる有機基である鎖状オニウムカチオン。

　例えば、上記鎖状オニウムカチオン（V）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２－メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム第１級アンモニウム類、Ｎ－メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ－プロポキシトリメチルアンモニウムおよびＮＨ₄で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。

　上記（III）～（V）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、４級アンモニウム、イミダゾリウムであり、特に好ましいものとしては、下記一般式；

（式中、Ｒ¹～Ｒ¹²は、上記と同様である。）で表される５種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。

　上記例示のアンモニウムの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム及び１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム及びＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるため特に好ましい。

　本発明のイオン性化合物は、耐熱性、電気伝導度、耐電圧性等優れた物性を有する。尚、これらの物性値は、イオン性化合物を構成するカチオンＫｔ^m+の種類によって多少の差はあるが、本発明のイオン性化合物は、後述する電位窓の測定によって、＋２．０Ｖ以上の耐電圧を示す。

≪イオン性化合物の製造方法≫
　次に、本発明のイオン性化合物の製造方法について説明する。

　本発明のイオン性化合物の製造方法とは、シアン化物と、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させて、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を製造するところに特徴を有する。

　すなわち、本発明のイオン性化合物の製造方法には、特定のシアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nとホウ素化合物とを反応させて、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を得る第１の製造方法、シアン化アンモニウム系化合物とホウ素化合物とを反応させる第２の製造方法、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）と、アミン及び／又はアンモニウム塩と、ホウ素化合物とを反応させる第３の製造方法、および、シアン化水素（ＨＣＮ）と、アミンと、ホウ素化合物とを反応させる第４の製造方法が含まれる。これら本発明の製造方法によれば、従来法に比べて、より穏やかな条件で、または、より効率よく、あるいは、より安価に、テトラシアノボレートを有するイオン性化合物を得ることができる。以下、これらの製造方法について順に説明する。

　［第１の製造方法］
　本発明のイオン性化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノボレートイオンを有するイオン性化合物の製造方法であって、Ｍ^a（ＣＮ）_n（Ｍ^aは、Ｚｎ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｐｄ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｒｈ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＰｂ⁺のいずれかを示し、ｎは１～３の整数である）と、ホウ素化合物、を含む出発原料を反応させるところに特徴を有する。

（式中、［Ｋｔ］^m+は、有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+又は無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+を表し、ｍは１～３の整数を表す。）

　本発明者らは、テトラシアノボレートイオン有するイオン性化合物を得るにあたって、従来、出発原料として使用されてきたシアン化カリウム（ＫＣＮ）などのアルカリ金属シアン化物に替えて、特定の金属イオン（Ｚｎ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｐｄ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｒｈ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＰｂ⁺のいずれか）を含むシアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nを使用することで、穏やかな反応条件で、且つ、安定に上記一般式（Ｉ）の化合物が得られることを見出した。

　本発明に係るシアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nとしては、ＨＯＭＯ－２ｎｄＨＯＭＯ間のエネルギー準位が小さい、すなわち、ＨＳＡＢ則に基づけば軟らかい金属カチオンに分類される金属カチオンのシアン化物を用いればよい。上記特定の金属カチオンのシアン化物を使用することで、アルカリ金属シアン化物を用いる場合に比べて反応が速やかに進行するからである。上記金属カチオンが好ましい理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。

　一般に、ＨＳＡＢ則に基づけば、アルカリ金属イオンは、硬いカチオンに分類され、上記本発明に係るシアン化物に含まれる特定の金属は軟らかいカチオンに分類される。一方、生成物であるテトラシアノボレートアニオン（ＴＣＢ）は、軟らかいアニオンに分類される。そして、軟らかい酸と塩基との組み合わせは、安定なイオン性化合物を形成し易いため、硬いカチオンであるＬｉ⁺，Ｎａ⁺およびＫ⁺など従来用いられていたアルカリ金属シアン化物よりも、上記本発明に係るシアン化物の反応が進行し易かったものと考えられる。また、これらの金属シアン化物を出発原料として使用することで、不純物の含有量が少ないＢ（ＣＮ）₄化合物を収率良く得ることができる。

　＜シアン化物＞
　上記シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nの中でも好ましいものは、Ｚｎ（ＣＮ）₂，Ｇａ（ＣＮ）₃，Ｐｄ（ＣＮ）₂，Ｓｎ（ＣＮ）₂，Ｈｇ（ＣＮ）₂およびＣｕ（ＣＮ）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

　＜ホウ素化合物＞
　上記ホウ素化合物としては、ホウ素を含むものであれば特に限定はされない。例えば、Ｍ^cＢＸ^c ₄（Ｍ^cは、水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ^cは、水素原子、水酸基若しくはハロゲン原子を表す。以下、同様。）、ＢＸ^c ₃、ＢＸ^c ₃－錯体、Ｂ（ＯＲ¹³）₃（Ｒ¹³は、水素原子、若しくはアルキル基を示す。以下、同様。）、Ｂ（ＯＲ¹³）₃－錯体、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃およびＮａＢＯ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

　Ｍ^cＢＸ^c ₄としては、ＨＢＦ₄、ＫＢＦ₄、ＫＢＢｒ₄、ＮａＢ（ＯＨ）₄、ＫＢ（ＯＨ）₄、ＬｉＢ（ＯＨ）₄、ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＨ₄等が挙げられ、ＢＸ^c ₃としては、ＢＨ₃、Ｂ（ＯＨ）₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃等が挙げられ、ＢＸ^c ₃－錯体としては、ジエチルエーテル、トリプロピルエーテル、トリブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、グアニジン、アニリン、モルホリン、ピロリジン、メチルピロリジン等のアミン類と、前記ＢＸ^c ₃との錯体、Ｂ（ＯＲ¹³）₃としては、ホウ酸、炭素数１～１０のアルコキシ基を有するホウ素化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性が比較的高いＮａＢＨ₄、ＢＨ₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、Ｂ（ＯＭｅ）₃、Ｂ（ＯＥｔ）₃、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｂ（ＯＨ）₃が好ましく、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃等、Ｘ^cがハロゲン原子であるＢＸ^c ₃や、Ｂ（ＯＭｅ）₃、Ｂ（ＯＥｔ）₃等、炭素数１～４のアルコキシ基を有するＢ（ＯＲ¹³）₃がより好ましく、最も好ましいものとしては、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＭｅ）₃およびＢ（ＯＥｔ）₃が挙げられる。上記ホウ素化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、Ｆに由来する不純物量を低減する観点からは、上記ホウ素化合物の内、Ｆ原子を含有しないものを採用することが推奨される。

　第１の製造方法では、上記シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nとホウ素化合物とを反応させる際、さらに、一般式：ＫｔＸ^b（［Ｋｔ］^m+は、ｍ価のカチオン、［Ｘ^b］^m－は、ｍ価のアニオンを示し、ｍは１～３の整数である。以下、同様。）で表されるイオン性物質を出発原料として用いるのが好ましい。

　上記イオン性物質ＫｔＸ^bを構成するカチオン［Ｋｔ］^m+としては、オニウムカチオン等の有機カチオン［Ｋｔ^b］^m＋、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｋ⁺，Ｚｎ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｐｄ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｒｈ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＰｂ⁺等の無機カチオン［Ｋｔ^ａ］^m＋が挙げられる。中でも、上述した一般式(III)～(V)のオニウムカチオンは、本発明に係るイオン性物質を構成する［Ｋｔ^b］^m+として特に好ましい。［Ｋｔ］^m+がオニウムカチオンであるイオン性物質Ｋｔ^bＸ^bを出発原料として用いる場合には、１段階の反応で目的生成物である［Ｂ（ＣＮ）₄］^－のオニウムカチオン塩が得られるといった利点や、Ｍ^a（ＣＮ）_nとイオン性物質Ｋｔ^bＸ^b間の相互作用により、シアノ化反応が生じ易くなるといった利点がある。

　上記出発原料の配合割合は、１：１～１００：１（シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_n：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：１～５０：１であり、さらに好ましくは１：１～２０：１であり、さらに一層好ましくは１：１～１０：１である。シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nの配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生物（例えば、トリシアノボレート、ジシアノボレート等）が生成する場合があり、一方多すぎると、ＣＮ由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。

　上記出発原料にイオン性物質ＫｔＸ^bが含まれる場合、当該イオン性物質の配合割合は、ホウ素化合物に対して、１００：１～１：１００（イオン性物質：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは５０：１～１：５０であり、さらに好ましくは２０：１～１：２０である。イオン性物質の配合量が少なすぎる場合は、所望のイオン性化合物の生成量が少なくなり、一方多すぎる場合は、イオン性物質に由来する不純物量が増え、目的生成物の精製が困難になることがある。

　本発明のイオン性化合物の製造方法では、反応を均一に進行させるため、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、上記出発原料が溶解するものであれば特に限定されず、水又は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記出発原料を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は、０℃～２００℃とするのが好ましい。より好ましくは２０℃～１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃～１３０℃である。反応時間は０．２時間～２００時間とするのが好ましく、より好ましくは０．５時間～１５０時間であり、さらに好ましくは１時間～１００時間である。

　第１の製造方法において、上記金属シアン化物とホウ素化合物とを出発原料として用いた場合には、一般式：Ｋｔ^a［Ｂ（ＣＮ）₄］_m（［Ｋｔ^a］^m+は、上記シアン化物の金属カチオン[Ｍ^a］^n＋）で表されるイオン性化合物が生成する。また、上述のように、出発原料がイオン性物質ＫｔＸ^b（［Ｋｔ］^m+は、オニウムカチオン[Ｋｔ^b］^m＋、または、上記無機カチオン[Ｋｔ^a］^m＋を表す）を含む場合、あるいは、生成したイオン性化合物Ｋｔ^a［Ｂ（ＣＮ）₄］_m（［Ｋｔ^a］^m＋は、シアン化物の金属カチオン[Ｍ^a］^n＋）を、イオン性物質ＫｔＸ^bと反応させてカチオン交換した場合には、所望のオニウムカチオン、または、無機カチオンを有するイオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_mが得られる。上記イオン性物質とのカチオン交換反応については、後述する。

　したがって、本発明第１の製造方法には、上記シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nとホウ素化合物とを反応させて、本発明に係るイオン性化合物Ｋｔ^a［Ｂ（ＣＮ）₄］_m（[Ｋｔ^a］^m＋は、上記シアン化物の金属カチオン[Ｍ^a］^n＋）を製造する態様；上記金属シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nとホウ素化合物との反応によりＫｔ^a［Ｂ（ＣＮ）₄］_mを得た後、これをイオン性物質ＫｔＸ^bと反応させてカチオン交換反応を行い本発明に係るイオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_m（[Ｋｔ］^m＋は、オニウムカチオン[Ｋｔ^b］^m＋、または、無機カチオン[Ｋｔ^a］^m＋）を製造する態様；上記金属シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_n、ホウ素化合物およびイオン性物質ＫｔＸ^bを反応させて、１段階で本発明に係るイオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_m（[Ｋｔ］^m＋は、オニウムカチオン[Ｋｔ^b］^m＋、または、上記無機カチオン[Ｋｔ^a］^m＋）を製造する態様：の３態様が含まれる。よって、第１の製造方法により得られる本発明のイオン性化合物Ｋｔ^m+［｛Ｂ（ＣＮ）₄｝^－］_mには、［Ｋｔ］^m+がオニウムカチオン［Ｋｔ^b］^m+の場合と、無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+の場合の双方が含まれる。

　上記シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nをＣＮ試薬として用いる第１の本発明の製造方法によれば、アルカリ金属シアン化物（ＫＣＮ）では安定して目的物が得られなかった反応条件でも、テトラシアノボレートイオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）を有するイオン性化合物を得ることができる。

　［第２の製造方法］
　次に、第２の製造方法について説明する。本発明の第２のイオン性化合物の製造方法とは、下記一般式（VI）で表されるシアン化アンモニウム系化合物と、ホウ素化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を得るところに特徴を有するものである。

（式中、Ｎ－Ｒ間の結合は、飽和結合および／または不飽和結合であって、ｔはＮに結合するＲの個数を表し、ｔ＝４－（Ｎに結合する二重結合の数）で表され、３～４の整数であり、Ｒは、互いに独立して、水素原子、若しくは有機基を表し、また、これらの２以上が結合していてもよい）

（式中、［Ｋｔ］^m+は、有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+又は無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+を表し、ｍは１～３の整数を表す）

　本発明者らは、テトラシアノボレートイオンを有するイオン性化合物を合成するにあたって、シアン（ＣＮ）源として、従来用いられていたシアン化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物に替えて、シアン化アンモニウム系化合物を用いることで、より低い反応温度で、収率よく、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物が得られることを見出した。

　シアン源としてシアン化アンモニウム系化合物を使用することで、従来法に比べて穏やかな条件で反応が進行し、収率よく生成物が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。アルカリ金属シアン化物においては、アルカリ金属イオンとシアノ基（ＣＮ）との間の結合が強い。一方、アンモニウム系シアン化物は、正電荷を帯びたＮ原子に立体障害があるため、シアン化物イオンがＮ原子に近寄り難く、ＣＮとＮ原子間の結合が比較的弱い。なお、テトラシアノボレートを生成する反応においては、反応系内で遊離のシアン化物イオンを発生するとホウ素化合物との結合が形成され易く、その結果、目的のＴＣＢが効率よく生成するものと推定される。したがって、Ｎ－ＣＮ間の結合が弱いアンモニウム系シアン化物を用いる本発明法においては、穏やかな反応条件下であっても速やかにシアン化物イオンが放出されて、反応が進行し、ＴＣＢが生成するものと考えられる。

　したがって、本発明、第２の製造方法により得られるイオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_mを構成する有機カチオン［Ｋｔ］^m+には、シアン化アンモニウム系化合物を構成するカチオンに由来するものである場合；ホウ素化合物に含まれるカチオンに由来するものである場合；さらに、後述するカチオン交換反応で用いるイオン性物質を構成するカチオンに由来するものである場合；が含まれる。

　＜シアン化アンモニウム系化合物＞
　まず、上記一般式（VI）で表されるシアン化アンモニウム系化合物について説明する。

　第２の製造方法では、シアン化アンモニウム系化合物［Ｎ－（Ｒ）_t］ＣＮを出発原料として用いる。シアン化アンモニウム系化合物をＴＣＢ合成反応のＣＮ源として用いることで、アルカリ金属シアン化物を出発原料とする場合には目的物を得られなかった反応条件下でも、テトラシアノボレート［Ｂ（ＣＮ）₄］^－を有するイオン性化合物を得ることができる。

　上記一般式（VI）のシアン化アンモニウム系化合物を構成するアンモニウム［Ｎ⁺－（Ｒ）_t］において、Ｎ－Ｒ間の結合は、飽和結合および／または不飽和結合であり、ｔはＮに結合するＲの個数を表し、ｔ＝４－（Ｎに直接結合する二重結合の数）で表され、３～４の整数を示し、Ｒは、互いに独立して水素原子若しくは有機基を示し、さらに、２以上のＲは結合していてもよい。

　尚、上記「有機基」とは、上記一般式（II）に関して例示したものと同様のものが挙げられる。

　また、上記Ｒは、有機基Ｒの主骨格を構成する炭素原子を介してアンモニウムの中心元素であるＮと結合していてもよく、また、炭素以外の他の原子や上述の置換基を介してＮと結合していても良い。さらに、２以上の有機基Ｒが結合している場合、当該結合は、有機基Ｒの主骨格を構成する炭素原子やその他の原子間における結合であってもよく、また、当該炭素原子と有機基Ｒが有する置換基、あるいは２以上のＲのそれぞれが有する置換基間における結合であってもよい。

　上記有機基Ｒを有するアンモニウム［Ｎ⁺－（Ｒ）_t］としては、下記一般式（VII）～（IX）で表される構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。

　（VII）ｔ＝３であり、３つのＲのうちいずれか２つのＲが結合して環を形成している、下記一般式で表される９種類のアンモニウム系化合物誘導体；

　（VIII）ｔ＝４であり、４つのＲのうちいずれか２つのＲが結合して環を形成している、下記一般式で表される４種類のアンモニウム系化合物誘導体；

　上記（VII）～（VIII）に示す一般式で表される誘導体において、Ｒ¹～Ｒ¹²は、互いに独立して、水素原子または有機基を示し、２以上のＲが結合していてもよい。

　（IX）ｔ＝４であり、４つのＲが互いに結合していない、下記一般式で表されるアルキルアンモニウム誘導体。

　上記アルキルアンモニウム誘導体を構成するＲ¹～Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子若しくは有機基である。

　例えば、上記（IV）のアルキルアンモニウム誘導体としては、上記鎖状オニウムカチオン（V）として例示したアンモニウム類およびアンモニウム化合物が挙げられる。

　上記（VII）～（IX）のアンモニウムの中でも、入手のし易さからより好ましいアンモニウムとして、下記６種類の一般式で表される構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹～Ｒ¹²は、上記と同様である）

　上記Ｒ¹～Ｒ¹²は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、上記一般式（III）に関して例示したものと同様のものが挙げられる。

　上記例示のアンモニウムを有するシアン化アンモニウム系化合物の中でも、テトラブチルアンモニウムシアニド、テトラエチルアンモニウムシアニド及びトリエチルメチルアンモニウムシアニド等の鎖状第４級アンモニウムとシアン化物イオンとの塩、トリエチルアンモニウムシアニド、ジブチルメチルアンモニウムシアニド及びジメチルエチルアンモニウムシアニド等の鎖状第３級アンモニウムとシアン化物イオンとの塩、１－エチル－３－エチルイミダゾリウムシアニド及び１，２，３－トリメチルイミダゾリウムシアニド等のイミダゾリウムとシアン化物イオンとの塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムシアニド及びＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムシアニド等のピロリジニウムとシアン化物イオンとの塩等は入手容易であるため特に好ましい。

　シアン化アンモニウム系化合物は、単独のアンモニウムを含むものであってもよく、また、２種以上の異なるアンモニウムを有するシアン化アンモニウム系化合物を混合して用いてもよい。

　上記シアン化アンモニウム系化合物は、下記一般式（X）で表される化合物と、金属シアン化物Ｌ^p+［（ＣＮ）^－］_n（Ｌ^p+は金属カチオンを表し、ｐは１～４、好ましくは１または２である）との反応により合成することができる。

（式中、［Ｎ－（Ｒ）_ｔ］は、一般式（VI）と同様であり、Ｙは、ハロゲン化物イオン、ＢＦ₄ ^－、ＰＦ₆ ^－、ＳＯ₄ ^2－、ＨＳＯ₄ ^－、ＣｌＯ₄ ^－、ＮＯ₃ ^－またはＲ¹³Ｏ^－（Ｒ¹³は水素原子又は有機基）を表し、ｌは、１または２を表す。なお、有機基Ｒ¹³はＲ¹～Ｒ¹²と同様である。）

　上記一般式（X）において、［Ｎ^＋－（Ｒ）_ｔ］は、上記シアン化アンモニウム系化合物のアンモニウムカチオンに相当するものであり、具体的には、例えば、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－メチルブチルピロリジニウム、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、モルホリウム等が挙げられる。具体的な化合物（X）としては、テトラブチルアンモニウムスルホキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリドおよび１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド等が好ましいものとして挙げられる。

　上記金属シアン化物Ｌ^p+［（ＣＮ）^－］_nにおいて、Ｌ^p+は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ａｕ⁺、Ａｇ⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｆｅ³⁺およびＧａ³⁺等を表し、より好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺およびＡｇ⁺である。具体的な金属シアン化物としては、例えば、ＫＣＮ，ＬｉＣＮ，ＮａＣＮ，Ｍｇ（ＣＮ）₂，Ｃａ（ＣＮ）₂，Ｚｎ（ＣＮ）₂，ＣｕＣＮ，Ｃｕ（ＣＮ）₂等が挙げられる。

　上記化合物（X）と金属シアン化物の配合割合は、４０：１～１：４０（化合物（X）：金属シアン化物、モル比）とするのが好ましく、より好ましくは２０：１～１：２０であり、さらに好ましくは１０：１～１：１０である。

　上記反応時の条件は特に限定されず、例えば反応温度は０℃～１５０℃とするのが好ましく、より好ましくは２０℃～１００℃であり、反応時間は０．０１時間～２０時間とするのが好ましく、より好ましくは０．０５時間～５時間である。また、反応溶媒は使用してもしなくても良いが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン及び水が好ましい反応溶媒として例示できる。これらの反応溶媒は、単独で用いても、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の反応溶媒を使用することは上記反応の好ましい条件の一つである。

　＜ホウ素化合物＞
　本発明の第２の製造方法では、上記シアン化アンモニウム系化合物とホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることで、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を合成する。上記ホウ素化合物としては、ホウ素を含む化合物であれば特に限定はされず、上記第１の製造方法と同様のものが使用できる。

　上記出発原料の配合割合は、５０：１～４：１（シアン化アンモニウム系化合物：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは２０：１～４：１であり、さらに好ましくは１０：１～４：１である。シアン化アンモニウム系化合物の配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生物（例えば、トリシアノボレート、ジシアノボレート等）が生成する場合があり、一方多すぎると、ＣＮ由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。

　本発明のイオン性化合物の製造方法では、反応を均一に進行させるため、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、上記出発原料が溶解するものであれば特に限定されず、水又は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、上記第１の製造方法と同じものが使用できる。中でも、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましい。上記反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記出発原料を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は、３０℃～２００℃とするのが好ましい。より好ましくは５０℃～１７０℃であり、さらに好ましくは８０℃～１５０℃である。反応時間は０．２時間～２００時間とするのが好ましく、より好ましくは０．５時間～１５０時間であり、さらに好ましくは１時間～１００時間である。

　上記シアン化アンモニウム系化合物をＣＮ試薬として用いる本発明第２の製造方法によれば、アルカリ金属シアン化物では目的物が得られなかった２００℃以下の反応条件でも、テトラシアノボレートイオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）を有するイオン性化合物を得ることができる。

　［第３の製造方法］
　本発明のイオン性化合物の第３の製造方法とは、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）と、アミン及び／又はアンモニウム塩と、ホウ素化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を得るところに特徴を有するものである。

（式中、［Ｋｔ］^m+は、有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+又は無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+を表し、ｍは１～３の整数を表す。）

　本発明者らは、テトラシアノボレートイオンを有するイオン性化合物を合成するにあたって、シアン（ＣＮ）源として、従来用いられていたシアン化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物に代えて、トリメチルシリルシアニドを用い、さらに、アミン及び／又はアンモニウム塩の存在下でホウ素化合物と反応させることで、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物が収率よく得られることを見出した。

　このように、アミン及び／又はアンモニウム塩の存在下で、トリメチルシリルシアニドとホウ素化合物とを反応させることで、従来法に比べて高収率で生成物が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。

　テトラシアノボレートを生成する反応においては、反応系内で遊離のシアン化物イオンを発生する方がホウ素化合物との結合を形成し易く、目的のＴＣＢを生成し易いと推定される。そこで、アルカリ金属イオン又はトリメチルシランと、シアン化物イオンとの結合状態について検討すると、アルカリ金属シアン化物においては、アルカリ金属イオンとシアノ基（ＣＮ）との間に、これらの結合を邪魔するような嵩高い置換基は存在しておらず、強い結合が形成されていると考えられる。一方、トリメチルシリルシアニドでは、正電荷を帯びたＳｉ原子にメチル基が結合しており、立体障害があるため、シアン化物イオンがＳｉ原子に近寄り難く、ＣＮとＳｉ原子間の結合が比較的弱いと考えられる。したがって、Ｓｉ－ＣＮ間の結合が弱いトリメチルシリルシアニドを用いる本発明法においては、速やかにシアン化物イオンが放出されて反応が進行し、ＴＣＢが生成したものと考えられる。

　なお、トリメチルシリルカチオンとＴＣＢからなるイオン性化合物は、非常に不安定で分解し易い。しかしながら、本発明では、トリメチルシリルカチオンが速やかにアンモニウムカチオンと交換されるため、ＴＣＢを含むイオン性化合物が安定に得られるものと考えられる。また、詳細な理由は不明だが、アミンを用いた場合、アミンが、出発原料や中間生成物から生じたプロトンを捕捉し、系内にアンモニウム化合物を生成していると考えられる。その結果、アンモニウム塩を用いた場合と同様、安定なＴＣＢを含むイオン性化合物が得られると推測している。このような理由から、アミン及び／又はアンモニウム塩の存在下で、上記反応を行うことで、ＴＣＢの生成反応が速やかに進行し、イオン性化合物が生成するものと考えている。加えて、本発明法では、アミン及び／又はアンモニウム塩の存在下で上記反応を行うため、一段階で、アンモニウムをカチオンとするイオン性化合物を得ることができるといった効果も有する。

　＜トリメチルシリルシアニド＞
　まず、出発原料であるトリメチルシリルシアニドから説明する。

　第３の製造方法では、出発原料としてトリメチルシリルシアニドを用いる。トリメチルシリルシアニドをＴＣＢ合成反応のＣＮ源として用いることで、アルカリ金属シアン化物を出発原料とする場合には目的物が得られ難かった反応条件下でも、テトラシアノボレート［Ｂ（ＣＮ）₄］^－を有するイオン性化合物を得ることができる。

　トリメチルシリルシアニドは、市販のものを用いてもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。ＴＭＳＣＮを合成する方法は特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ基）を有する化合物とシアン化水素（ＨＣＮ）とを含む出発原料とする方法は、より安価にＴＭＳＣＮを合成できるため好ましい。

　上記ＴＭＳ基を有する化合物としては、ＴＭＳＸ¹（Ｘ¹は、ＯＲ、ハロゲン原子または水酸基）やヘキサメチルジシラザン（ＴＭＳ－ＮＨ－ＴＭＳ）などが挙げられる。具体的には、トリエチルアミン等のアミンの存在下で、ＴＭＳＸ¹（Ｘ¹はハロゲン原子）とシアン化水素とを反応させる方法（下記（XI－１）式参照、Stec, W. J.等、Synthesis. 1978:154.参照）や、ヘキサメチルジシラザンとシアン化水素とを反応させる方法等が採用できる（下記（XI－２）式参照）。
ＴＭＳＸ¹＋ＨＣＮ＋Ｅｔ₃Ｎ→ＴＭＳＣＮ＋Ｅｔ₃ＮＨＸ¹　　　（XI－１）
ＴＭＳ－ＮＨ－ＴＭＳ＋２ＨＣＮ→２ＴＭＳＣＮ＋ＮＨ₃　　　（XI－２）

　また、上記ヘキサメチルジシラザンはアミンとしても働き得るため、ヘキサメチルジシラザンとトリメチルシリル基を有する化合物とを同時に用いてもよい（下記（XI－３）式参照）。これにより、副生するアンモニアが系内で捕捉され、臭気の問題が抑制されるので好ましい。
ＴＭＳＸ¹＋［ＴＭＳ－ＮＨ－ＴＭＳ］＋３ＨＣＮ→３ＴＭＳＣＮ＋ＮＨ₄Ｘ¹　　（XI－３）

　原料の配合割合は、トリメチルシリル基とシアン化水素（ＨＣＮ）とが、２０：１～１：２０（モル比）となるようにするのが好ましく、より好ましくは１０：１～１：１０であり、さらに好ましくは５：１～１：５である。すなわち、ヘキサメチルジシラザンを用いる場合、あるいは、ヘキサメチルジシラザンとトリメチルシリル基を有する化合物とを併用する場合は、原料に含まれるトリメチルシリル基の合計量と、シアン化水素の配合量とが、上記範囲となるようにすればよい。反応温度は－２０℃～１００℃であるのが好ましく、より好ましくは０℃～５０℃であり、反応時間は０．５時間～１００時間、より好ましくは１時間～５０時間である。

　なお、第３の製造方法においては、副生成物としてトリメチルシリル基を有する化合物が生成する（例えば、ＴＭＳＸ¹、ＴＭＳ－Ｏ－ＴＭＳ等。下記式（XI-４）参照）。
４ＴＭＳＣＮ＋ＢＸ² ₃＋Ｒ₄ＮＸ³→Ｒ₄Ｎ［ＴＣＢ］＋３ＴＭＳＸ²＋ＴＭＳＸ³　（XI－４）
（Ｘ²、Ｘ³は、ＯＲ、ハロゲン原子または水酸基を表す）

　そこで、第３の製造方法では、この副生するトリメチルシリル基を有する化合物ＴＭＳＸ¹をＨＣＮと反応させて再生したＴＭＳＣＮを出発原料として利用してもよい。ＴＭＳＣＮは高価であるため、反応副生物であるＴＭＳＸ¹をリサイクル利用することで、イオン性化合物の製造コストが抑えられるからである。

　＜ホウ素化合物＞
　本発明の第３の製造方法では、上記ＴＭＳＣＮと、アミン及び／又はアンモニウム塩と、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を合成する。上記ホウ素化合物としては、ホウ素を含む化合物であれば特に限定はされず、上記第１の製造方法と同様のものが使用できる。

　上記出発原料の配合割合は、３：１～８０：１（ＴＭＳＣＮ：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは４：１～４０：１であり、さらに好ましくは４：１～２０：１である。ＴＭＳＣＮの配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生物（例えば、トリシアノボレート、ジシアノボレート等）が生成する場合があり、一方多すぎると、ＣＮ由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。

　＜アミン及び／又はアンモニウム塩＞
　本発明において上記ＴＭＳＣＮとホウ素化合物との反応は、アミン及び／又はアンモニウム塩の存在下で行う。アミンは反応系内でアンモニウム塩となり、生成したアンモニウム塩が、反応系内で別途生成しているトリメチルシリルをカチオンとするＴＣＢ化合物のトリメチルシリルカチオンと交換することで、ＴＣＢを含む安定なイオン性化合物を収率よく得ることができる。また、アミン及び／又はアンモニウム塩を用いるため、カチオン交換反応を行うことなく、一段階でアンモニウムをカチオン成分とするイオン性化合物を得ることができる。

　本発明で使用可能なアミンとしては、下記一般式（XII）で表されるアミンが好ましい。

　上記一般式（XII）において、Ｎ－Ｒ間の結合は、飽和結合および／または不飽和結合であって、ｕはＮに結合するＲの個数を表し、ｕ＝３－（Ｎに結合する二重結合の数）で表され、２または３であり、Ｒは、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、若しくは有機基を表し、Ｒは２以上が結合して環を形成していてもよい。なお、上記「有機基」とは、上記一般式（II）に関して例示したものと同様のものが挙げられる。

　上記一般式（XII）で表されるアミンとしては、２以上のＲが結合した飽和又は不飽和環状構造を有するアミン化合物（XIII）、（XIV）と、Ｒが鎖状のアミン化合物（XV）が挙げられる。

　（XIII）上記一般式（XII）において、ｕが３であり、２以上のＲが結合した飽和又は不飽和環状構造を有するアミン化合物；

　上記一般式（XIII－１）～（XIII－３）中、Ｒ¹～Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基としては、上記一般式（III）に関して例示したものと同様のものが挙げられる。

　上記一般式（XIII－１）～（XIII－３）で表される具体的な化合物としては、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の一般式（XIII－１）で表される化合物、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の一般式（XIII－２）で表される化合物、ヘキサメチレンテトラミン等の一般式（XIII－３）で表される化合物、およびこれらの誘導体等が挙げられる。

　（XIV）上記一般式（XII）において、ｕが２であり、２つのＲが結合した不飽和環状構造を有するアミン化合物；

　（上記一般式(XIV)中、Ｒ¹～Ｒ²は、化合物（XIII）と同様。）

　上記一般式（XIV）で表される具体的な化合物としては、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾール、ピロリン、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等のアミジン骨格を有する化合物とその誘導体、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。

　（XV）上記一般式（XII)において、ｕが２または３であり、Ｒ同士が結合していない、下記一般式で表されるアミン化合物；

　（上記一般式(XV)中、Ｒ¹～Ｒ³は、化合物（VIII）と同様）

　ｕが３である上記一般式（XV－１）で表されるアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン等のジアルキルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のモノアルキルアミンが挙げられる。ｎが２であり、上記一般式（XV-２）で表される化合物としては、グアニジン等が挙げられる。

　上記一般式（VIII）～（XV）で表されるアミンの中でも好ましいものとして、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびグアニジン等の鎖状アミン、ピペリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾリン、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾールおよびピラジン等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ジブチルアミン等の鎖状アミンは、塩基性が高く、安価であるため好ましい。

　一方、アンモニウム塩としては、上記一般式（VII）～（IX）で表されるアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩を利用できるが、中でも、４級アンモニウムをカチオンとするものが好ましく、具体的には、カチオンとして下記一般式（XVII－１）～（XVII－５）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上を有するものが好ましい。

　式中Ｒは、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、又は、有機基を示す。なお、上記一般式中Ｒで示される有機基とは、前記一般式（II）に関して例示したものと同様のものが挙げられる。

　具体的なアンモニウムカチオンとしては、アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロオクタンのプロトン付加体、イミダゾリウム、メチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム、ピリジニウム、メチルピリジニウム等が挙げられ、これらの中でもトリエチルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロオクタンのプロトン付加体、エチルメチルイミダゾリウムが好ましく、トリエチルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウムがより好ましい。

　上記アンモニウムカチオンと塩を構成するアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン（ＣＮ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、シアン酸イオン（ＯＣＮ^－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^－）、アルコキシイオン（ＲＯ^－）、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキル炭酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオンが好適であり、ハロゲン化物イオンの中でも、Ｃｌ^－またはＢｒ^－が特に好ましい。

　好ましいアンモニウム塩としては、上記アンモニウムカチオンと上述のアニオンとの組み合わせからなるものが挙げられるが、特に好ましいものとしては、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、エチルメチルイミダゾリウムクロリド、アンモニウムメトキシド、ピリジニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムシアナートが挙げられる。

　上記アミン及び／又はアンモニウム塩の使用量は、ホウ素化合物に対して、０．１：１～１０：１（ホウ素化合物：アミン及び／又はアンモニウム塩、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは０．２：１～５：１であり、さらに好ましくは０．５：１～２：１である。アミン及び／又はアンモニウム塩の配合量が少なすぎると、副生成物の除去が不十分となったり、カチオン量が不足して効率よく目的物を生成できない場合があり、一方、多すぎると、アミンまたはアンモニウム塩が不純物として残存する傾向がある。

　本発明のイオン性化合物の製造方法では、反応を均一に進行させるため、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、上記出発原料が溶解するものであれば特に限定されず、水又は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、上記第１の製造方法と同じものが使用できる。もちろん、これらの反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記出発原料を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は０℃～２００℃とするのが好ましい。より好ましくは３０℃～１７０℃であり、さらに好ましくは５０℃～１５０℃である。反応時間は０．２時間～２００時間とするのが好ましく、より好ましくは０．５時間～１５０時間であり、さらに好ましくは１時間～１００時間である。

　上記ＴＭＳＣＮ、アミン及び／又はアンモニウム塩及びホウ素化合物を出発原料とする本発明第３の製造方法によれば、ＣＮ源としてアルカリ金属シアン化物を用いる場合や、ＴＭＳＣＮとアルカリ金属を含むホウ素化合物とを出発原料とする場合に比べて、一層高い収率でテトラシアノボレートイオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）を有するイオン性化合物を得ることができる。

　本発明第３の製造方法により得られるイオン性化合物は、上記一般式（Ｉ）の構造を有するものであって、カチオン［Ｋｔ］^m+として有機カチオン又は無機カチオン、アニオンとして［Ｂ（ＣＮ）₄］^－を有する。上記カチオン［Ｋｔ］^m+は、ホウ素化合物に由来するものであっても（例えば、アルカリ金属イオン等）、アンモニウム塩に由来するものであってもよく（例えば、上記一般式（VII）～（IX）のいずれかのアンモニウムカチオン）、また、これらとは異なる有機カチオンあるいは無機カチオンを有するものであってもよい。

　［第４の製造方法］
　次に、第４の製造方法について説明する。本発明のイオン性化合物の第４の製造方法とは、シアン化水素と、アミンと、ホウ素化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を得るところに特徴を有するものである。

（式中、［Ｋｔ］^m+は、有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+又は無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+を表し、ｍは１～３の整数を表す）

　本発明者らは、テトラシアノボレートイオンを有するイオン性化合物を合成するにあたって、シアン（ＣＮ）源として、従来用いられていたシアン化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物やトリメチルシリルシアニドに代えて、シアン化水素（ＨＣＮ）を用いることで、安価に、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物が得られることを見出した。

　なお、シアン化水素、アミンおよびホウ素化合物を使用することで、速やかにテトラシアノボレートを含むイオン性化合物が得られる理由について、明確に把握しているわけではないが、本発明者らは次のように考えている。反応系内において、まず、出発原料であるシアン化水素の水素原子がアミンの窒素の非共有電子対に配位してアンモニウム錯体が形成される。次いで、このアンモニウム錯体とホウ素化合物とが反応し、その結果、ＴＣＢを含むイオン性化合物が生成するものと考えている。すなわち、シアン化水素とアミンとから形成される錯体では、従来シアン源として用いられていたアルカリ金属シアン化物に比べて、Ｎ－ＣＮ間の結合が弱い。したがって、シアン化水素とアミンとを出発原料として用いれば、反応系内に遊離のシアン化物イオンが生成し易く、その結果、速やかにＴＣＢを含むイオン性化合物が生成するものと考えられる。

　なお、本発明法により得られるイオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_mを構成する有機カチオン［Ｋｔ］^m+には、ホウ素化合物に含まれるカチオンに由来するものである場合、シアン化水素とアミンから生成するアンモニウムに由来するものである場合、さらに、後述するカチオン交換反応で用いるイオン性物質を構成するカチオンに由来するものである場合が含まれる。

　＜シアン化水素＞
　上述のように、本発明第４の製造方法では、シアン源としてシアン化水素を使用する。シアン化水素は、気体であっても、また、液体であってもよく、さらに、シアン化水素を水または有機溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。なお、取り扱い性のよさからは液体又は溶液状のシアン化水素を用いるのが好ましい。

　＜アミン＞
　次に、アミンについて説明する。第４の製造方法では、アミンを出発原料として用いる。本発明で使用可能なアミンとしては、上記一般式（XII）で表されるアミンが好ましく、具体的なアミンとしては、上記第３の製造方法で用いるものと同様のものが挙げられる。

　＜ホウ素化合物＞
　第４の製造方法では、上記シアン化水素と、アミンと、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることで、上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物を合成する。上記ホウ素化合物としては、ホウ素を含む化合物であれば特に限定はされず、上記第１の製造方法と同様のものが使用できる。

　第４の製造方法においては、上記シアン化水素と、アミンと、ホウ素化合物とを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）のイオン性化合物を製造する。上記出発原料の混合態様は特に限定されず、シアン化水素と、アミンと、ホウ素化合物とを反応容器に仕込む態様；予め、シアン化水素とアミンとを反応容器に仕込んだ後、ホウ素化合物を反応系内に添加する態様のいずれも採用可能である。

　上記出発原料の内、シアン化水素に対するアミンの配合割合は、０．０２：１～５０：１（シアン化水素：アミン、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは０．０５：１～２０：１であり、さらに好ましくは０．１：１～１０：１である。シアン化水素の配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生物（例えば、トリシアノボレート、ジシアノボレート等）が生成する場合があり、一方、多すぎると、ＣＮ由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。

　上記ホウ素化合物の使用量は、シアン化水素に対して１：４～１：１００（ホウ素化合物：シアン化水素、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：４～１：５０であり、さらに好ましくは１：４～１：２０である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなる場合があり、一方、多すぎると、ホウ素化合物由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。

　本発明のイオン性化合物の第４の製造方法では、反応を均一に進行させるため、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、上記出発原料が溶解するものであれば特に限定されず、水又は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、上記第１の製造方法と同じものが使用できる。もちろん、反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記出発原料を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は、３０℃～２５０℃とするのが好ましい。より好ましくは５０℃～１７０℃であり、さらに好ましくは８０℃～１５０℃である。反応時間は０．２時間～２００時間とするのが好ましく、より好ましくは０．５時間～１５０時間であり、さらに好ましくは１時間～１００時間である。

　シアン化水素をＣＮ試薬として用いる本発明第４の製造方法によれば、アルカリ金属シアン化物やトリメチルシリルシアニドを用いる従来の方法に比べて、安価に、テトラシアノボレートイオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）を有するイオン性化合物を得ることができる。

　＜カチオン交換反応＞
　本発明法により得られたイオン性化合物は、さらに、カチオン交換反応を行ってもよい。後述するように、本発明に係るイオン性化合物の特性はカチオン種に依存するので、カチオン交換を行うことで、特性の異なるイオン性化合物を容易に得ることができる。

　なお、上記第1の製造方法において記載したように、イオン性物質ＫｔＸ^b（［Ｋｔ］^m+は有機カチオン又は無機カチオンを表し、［Ｘ^b］^m-はアニオンを示し、ｍは１～３の整数を表す）を出発原料として用いれば、別途、カチオン交換反応を行わなくても、所望のカチオンを有するイオン性化合物を得ることができる。これらの態様も、推奨される本発明の実施態様の一つである。

　したがって、上記一般式（Ｉ）で表される本発明に係るイオン性化合物において、カチオン［Ｋｔ］^m+は、カチオン交換反応を行わない場合は、ホウ素化合物に由来するカチオン、あるいは、シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nに由来するカチオン（第１の製法）、上記シアン化アンモニウム化合物に由来するカチオン、すなわち、上記一般式（VII）～（IX）で表される構造を有する各種誘導体のカチオン（第２の製法）、アンモニウム塩に由来するカチオンである場合（第３の製法）、シアン化水素とアミンとから生成したアンモニウムカチオン（第４の製法）等となる。

　一方、上記各反応をイオン性物質の存在下で行う場合、及び、上述の反応後、得られたイオン性化合物のカチオン交換反応を行う場合には、イオン性物質ＫｔＸ^bを構成するカチオン［Ｋｔ］^m+、すなわち、公知の有機カチオン、若しくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの公知の無機カチオンが［Ｋｔ］^m+となる。

　イオン性物質を構成する［Ｋｔ］^m+としては、前述した一般式［Ｎ⁺－（Ｒ）_t］で表されるアンモニウムが有機カチオンとして好ましく、又、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン及びＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺等のアルカリ土類金属イオンが無機金属カチオンとして好適である。より好ましいのは、上記一般式（III）～（V）で表されるオニウムカチオン、あるいは、上記一般式（VII）～（IX）で表されるアンモニウム系化合物誘導体である。

　一方、好ましいアニオン［Ｘ^b］^m－としては、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン（ＣＮ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、シアン酸イオン（ＯＣＮ^－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^－）、アルコキシイオン（ＲＯ^－）、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキル炭酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオンが好適であり、ハロゲン化物イオンの中でも、Ｃｌ^－またはＢｒ^－が特に好ましい。

　すなわち、イオン性物質ＫｔＸ^bとしては、上記［Ｋｔ］^m+および［Ｘ^b］^m-の組合わせからなるものが好ましく用いられるが、特に好ましいものとしては、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド及びトリエチルメチルアンモニウムブロミド等の鎖状第４級アンモニウムとハロゲン化物イオンとの塩、トリエチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブロミド、ジブチルメチルアンモニウムフルオリド、ジブチルメチルアンモニウムクロリド、ジブチルメチルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルアンモニウムフルオリド、ジメチルエチルアンモニウムクロリド及びジメチルエチルアンモニウムブロミド等の鎖状第３級アンモニウムとハロゲン化物イオンとの塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムフルオリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－エチルイミダゾリウムブロミド、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムフルオリド、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムクロリド及び１，２，３－トリメチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウムとハロゲン化物イオンとの塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムブロミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミド等のピロリジニウムとハロゲン化物イオンとの塩が挙げられる。また、イオン性物質として、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオンとハロゲン化物イオンとの塩Ｋｔ^aＸ^bを用いてもよい。なお、Ｆに由来する不純物量を低減する観点からは、上記イオン性物質の内、Ｆ原子を含有しないものを採用することが推奨される。

　上記イオン性物質ＫｔＸ^bは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　カチオン交換反応は、上記本発明第１～第４の製造方法により得られたイオン性化合物と所望のカチオンを有するイオン性物質ＫｔＸ^bと反応させればよい。

　この場合、カチオン交換反応を行う際の上記イオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_mとイオン性物質ＫｔＸ^bとの配合割合は、５０：１～１：５０（イオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_m：イオン性物質ＫｔＸ^b、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは２０：１～１：２０であり、さらに好ましくは１０：１～１：１０である。イオン性物質が少なすぎる場合には、有機カチオンの交換反応が速やかに進行し難い場合があり、一方、過剰に用いると、未反応のイオン性物質が生成物に混入し、精製が困難になる傾向がある。

　有機カチオンの交換反応は、溶媒の存在下、イオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_mとイオン性物質ＫｔＸ^bとを混合すればよく、この際の温度としては、０℃～２００℃（より好ましくは１０℃～１００℃）であり、０．１時間～４８時間（より好ましくは０．１時間～２４時間）反応させればよい。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、２－ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、へキサンなどの脂肪族炭化水素系等の有機溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で用いても、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の反応溶媒を使用することは上記反応の好ましい条件の一つである。

　≪イオン性化合物の製造方法－酸化剤処理≫
　本発明の製造方法は、さらに、上記第１から第４の製造方法により得られた生成物（イオン性化合物）と、酸化剤とを接触させる工程を含むものであるのが好ましい。上記第１から第４の製造方法に続けてカチオン交換反応を行う場合、生成物であるイオン性化合物と酸化剤との接触は、カチオン交換反応前後のいずれで行ってもよく、また、カチオン交換反応前後の両方で行ってもよい。

　上述のように、イオン性化合物中に含まれる不純なイオン成分は、イオン性化合物が用いられる電気化学デバイスやその周辺部材を劣化させ、ひいては、電気化学デバイスの性能を低下させる虞がある。また、本発明の製造方法では、シアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_n（第１の製造方法）、シアン化アンモニウム（第２の製造方法）、ＴＭＳＣＮ（第３の製造方法）やシアン化水素（第４の製造方法）を出発原料としている。したがって、生成物中に遊離のシアン化物イオン（ＣＮ^－）などの出発原料に由来する成分が残留したり、製造過程で不可避的に混入する不純物が存在することがある。本発明に係るイオン性化合物は、電気化学デバイスの構成材料に用いられる場合があり、イオン性化合物中に存在するＣＮ^－などの不純物は、イオン伝導性能の低下や電極の腐食を起こし、電気化学性能を劣化させる原因となる。

　そこで、イオン性化合物中におけるこれら不純なイオン成分の含有量を低減することについて検討を重ねた。一般に有機化合物は酸化剤の存在下において酸化分解し易く、テトラシアノボレート（ＴＣＢ：［Ｂ（ＣＮ）₄］^－）をアニオンとするイオン性化合物も、同様に酸化分解するものと考えられていた。したがって、イオン性化合物中の不純なイオン成分は、ＮａＯＨ水溶液などを使用した抽出処理によりアルカリ金属塩（ＮａＣＮ、ＮａＣｌ）として、水層に移して除去していたが、シアン化物イオン（ＣＮ^－）は弱酸であり、アルカリ金属との塩の水への溶解度はそれほど高くないため抽出効率が低かった。また、不純物量を充分に低減するためには、抽出操作を複数回繰返す必要があり、イオン性化合物の収率を低減させるという問題があった。

　ところが、ＴＣＢをアニオンとするイオン性化合物は、意外にも一般的な有機化合物に比べて酸化剤に対する安定性が高く、したがって、合成後のイオン性化合物を酸化剤と接触させることで、生成物中に含まれる過剰なシアン化物イオン（ＣＮ^－）を分解でき、さらには、出発原料や合成工程で不可避的に混入する不純物の含有量も低減できることを本発明者らは見出した。

　特に、トリメチルシリルシアニドとホウ素化合物とを反応させて得られた生成物と、酸化剤とを接触させる場合には、ケイ素、ハロゲン化物イオンなどの不純物や水分量が低減された高純度イオン性化合物が得られる。

　＜酸化剤処理＞
　上記酸化剤処理に用いる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）などの過酸化物、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、二クロム酸カリウムなどのクロム化合物、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素などの含ハロゲン化合物、硝酸、クロラミンなどの無機窒素化合物、酢酸、四酸化オスミウムなどが挙げられる。これらの中でも過酸化物が好ましく、過酸化水素、過塩素酸ナトリウムがより好ましい。特に、酸化剤に過酸化水素を用いた場合には、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、シアン酸イオン（ＮＣＯ^－）などの不純物が過酸化水素水層に効率よく分配され、イオン性化合物の抽出効率が向上するので特に好ましい。また、過酸化水素を用いた場合には、不純物のうち吸湿性のものや、水和しやすい成分が過酸化水素水層に効率よく分配されるため、イオン性化合物の純度が上がると同時に、イオン性化合物中の水分量も容易に低減できる。

　上記酸化剤は、固体状であっても液体状であってもよく、固体状の場合は溶媒に溶解させて用いてもよい。また、液体状の酸化剤、固体状の酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液は、さらにこれを希釈して用いてもよい。

　酸化剤の使用量は、粗イオン性化合物中に含まれる不純物量（特にＣＮ^－など）にもよるが、粗イオン性化合物１００質量部当たり、１質量部～１０００質量部であるのが好ましく、より好ましくは１０質量部～５００質量部であり、さらに好ましくは２０質量部～３００質量部であり、特に５０質量部～１００質量部であるのが好ましい。尚、酸化剤量が多すぎる場合にはイオン性化合物が分解してしまう虞があり、一方、少なすぎる場合には、過剰なイオン成分や不純物を充分に低減させ難い場合がある。なお、上記「粗イオン性化合物」とは、合成後の反応溶液から溶媒を留去して得られる成分を意味する。但し、酸化剤処理は、合成後、あるいは、後述する他の精製処理後、反応溶媒などを留去することなく、そのまま行ってもよい。

　酸化剤処理は、粗イオン性化合物と酸化剤とが接触する限り特に限定されず、合成後の粗イオン性化合物をそのまま酸化剤と接触させてもよいし、また、粗イオン性化合物溶液を調製し、この粗イオン性化合物溶液と酸化剤とを混合して接触させてもよい。すなわち、接触の態様としては、粗イオン性化合物溶液に固体状の酸化剤を添加して、両者を接触させる態様；粗イオン性化合物溶液と酸化剤溶液とを混合して、両者を接触させる態様；固体状の粗イオン性化合物を酸化剤溶液に添加して、両者を接触させる態様；が挙げられる。なお、粗イオン性化合物を溶解させる溶媒としては、後述する活性炭処理に用いられる溶媒が好適である。

　上述のように、本発明のイオン性化合物は、一般的な有機物に比べて酸化剤に対する耐性は高いが、酸化剤との過剰な接触はイオン性化合物の分解の原因となる。したがって、イオン性化合物の分解を抑制する観点からは、酸化剤処理は、低温且つ短時間で行うことが推奨される。例えば、酸化剤処理は、イオン性化合物を合成する際の反応温度以下とするのが好適であり、さらに、溶剤の沸点以下とするのが好ましい。具体的には、０℃～１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは０℃～１３０℃であり、さらに好ましくは１０℃～１００℃であり、特に１０℃～８０℃であるのが望ましい。

　＜その他の精製方法＞
　本発明の製造方法では、イオン性化合物中の不純物量を一層低減させるため、上記酸化剤処理以外の従来公知の精製方法を採用してもよい。従来公知の精製方法としては、例えば、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での洗浄；吸着精製法；再沈殿法；分液抽出法；再結晶法；晶析法；クロマトグラフィーによる精製法などが挙げられる。これらの精製法は組み合わせて行ってもよい。

　他の精製方法を併用する場合、その実施時期は特に限定されず、粗イオン性化合物と酸化剤との接触前；粗イオン性化合物と酸化剤との接触後；粗イオン性化合物と酸化剤との接触前と後の両方；のいずれの態様も採用できる。

　例えば、吸着精製法を採用する場合、吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。これらの中でも活性炭を吸着剤とする吸着処理（活性炭処理）は、イオン性化合物への不純物の混入が少ないため好ましい。

　吸着処理に使用可能な活性炭は特に限定されない。活性炭の形状としては、表面積の広いものであれば特に限定されず、粉末状、粉砕状、顆粒状、造粒状および球状等が挙げられるが、これらの中でも表面積の広さから粉末状の活性炭を用いるのが好ましい。また、活性炭は、表面積が１００ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは４００ｍ²／ｇ以上のものであり、特に８００ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。なお、活性炭中に含まれる不純物がイオン性化合物中に混入するのを避けるためには、不純物含有量の少ない活性炭を用いるのが好ましく、かかる活性炭の一例としては、日本エンバイロケミカルズ株式会社製のカルボラフィン（登録商標）－６が挙げられる。

　活性炭の使用量は、粗イオン性化合物１００質量部に対して１質量部以上、５００質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、３００質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上、２００質量部以下である。

　なお、活性炭処理は、合成直後、酸化剤処理前の粗イオン性化合物に対して行うのが好ましい。また、活性炭処理による効果を効果的に得る観点からは、粗イオン性化合物は、溶媒に溶解あるいは分散させて活性炭処理に供することが推奨される。

　活性炭処理時に使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、粗イオン性化合物を溶解させられる溶剤であるのが好ましい。例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、sec－ブタノール、tert－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、tert－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－３－ヘキサノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－エチル－ノナノール、２，４，４－トリメチル－１－ペンタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、２－デカノール、４－デカノール、および、３，７－ジメチル－１－オクタノールなどの脂肪族モノアルコール類、シクロペンタノール、シクロへキサノールなどの脂環式モノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテンおよびグリセリンなどの多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルイソプロピルケトンなどのケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル－tert－ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのエステル類；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、メチルへキサン、ジメチルペンタン、ｎ－オクタン、メチルヘプタン、ジメチルへキサン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、ｎ－デカンなどの直鎖状、あるいは、分岐状の脂肪族飽和炭化水素類；１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテンなどの直鎖状、あるいは、分岐状の脂肪族不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式化合物類；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、および、テトラクロロエチレンなどの含ハロゲン溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。これらの中でも、水、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族飽和炭化水素および含ハロゲン溶媒が挙げられる。これらの中でも、水、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸ブチル、およびヘキサンが好ましい。上記溶媒は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのが好ましい。尚、活性炭処理に用いる水は、フィルターやイオン交換膜、逆浸透膜など、各種ろ材を備えた超純水装置で処理した、超純水（イオン抵抗１．０Ω・ｃｍ以上）であるのが好ましい。

　活性炭処理に用いる溶媒の使用量は、粗イオン性化合物１００質量部に対して、１０質量部以上、２０００質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、１０００質量部以下であり、さらに好ましくは２００質量部以上、１０００質量部以下である。溶剤量が多すぎる場合は、反応装置が大きくなり、コストが嵩む上に、収率が下がる傾向にあり、経済的な利点が低い。一方、使用量が少なすぎる場合には、イオン性化合物の純度が低下する場合がある。なお、活性炭処理後のイオン性化合物溶液は、そのまま酸化剤処理に供することができる。

　上述のように、合成後の粗イオン性化合物を活性炭処理に供した後、酸化剤処理を行うのは本発明の推奨される実施態様の一つである。また、酸化剤処理の後に、さらに上述の他の精製法を採用してもよく、好ましくは水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での洗浄、分液抽出を行うことが望ましい。

　このとき使用する溶媒としては、上記活性炭処理において例示した溶媒と２層状態を形成し得る溶媒であるのが好ましい。例えば、上記活性炭処理において有機溶媒を用いる場合には、洗浄、分液抽出において水を用いるのが好ましい。水を用いることにより、アルカリ金属イオンおよびハロゲン化物イオンを効率的に水層に抽出でき、イオン性化合物からこれらのイオン成分を除去することができる。なお、好ましい抽出溶媒の組み合わせとしては、水と層分離すること、および、イオン性化合物の回収率の観点から、水／ヘキサン、水／メチルエチルケトン、水／メチルイソブチルケトン、水／ジメチルエーテル、水／ジエチルエーテル、水／酢酸エチル、水／酢酸ブチル、および、水／ジクロロメタンの組み合わせが挙げられ、これらの中でも、水／酢酸エチル、水／酢酸ブチル、水／メチルイソブチルケトン、水／ジエチルエーテルの組み合わせが好ましく、より好ましいのは、水／酢酸エチル、水／酢酸ブチル、水／ジエチルエーテルの組み合わせである。

　上記酸化剤処理を採用する本発明によれば、不純なイオン成分含有量が低く純度の高いイオン性化合物を得ることができる。

　≪用途≫
　本発明に係るイオン性化合物Ｋｔ［Ｂ（ＣＮ）₄］_mは、カチオン［Ｋｔ］^m+を選択することで、１００℃以下で液体の状態をとるイオン性液体となる点が特徴の一つとして挙げられる。したがって、上記製造方法により得られる本発明に係るイオン性化合物は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池などの充放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、電気化学式ガスセンサなどの電気化学デバイスを構成する材料として好適に用いられる。

　また、一般にイオン性液体は、イオン性の結合を持つ液体であるという特徴から、電気化学的、熱的安定性が高く、さらに、二酸化炭素などの特定のガスを選択的に吸収する性質を有することも知られており、上記本発明の製造方法により得られるイオン性化合物も、これらと同様の特徴を有する。

　したがって、本発明に係るイオン性化合物の用途としては、先に挙げた電気化学材料用途の他にも、熱的安定性が高いことを利用した、繰り返し利用可能な有機合成の反応溶媒や、機械可動部のシール剤や潤滑剤としての使用；電気化学特性と熱的安定性とを併せ持つことを利用したポリマーへの導電性付与剤としての使用；ガス吸収能を有することから二酸化炭素などのガス吸収剤としての使用：など様々な用途に好適に用いられる。

　次に、本発明のイオン性化合物を上記電気化学デバイスのイオン伝導性材料として用いる場合について説明する。

  〔イオン伝導性材料〕
　上述のように、本発明のイオン性化合物は、［Ｂ－（ＣＮ）₄］^－で表されるテトラシアノボレートをアニオンとして含むものであるが、上記アニオン以外に、下記一般式（XVI）で表されるアニオンを有するイオン性化合物を含むイオン伝導性材料も本発明に含まれる。

（式（XVI）中、Ｘ^ｄは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＧａおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を指す。ｖは、４から６の整数である）。

　本発明のイオン伝導性材料は、アニオン成分として、テトラシアノボレート、あるいは、テトラシアノボレートと上記一般式（XVI）で表されるアニオンとを有するイオン性化合物を含むものであり、且つ、上記アニオン成分が、分子軌道計算法を用いた最高被占位軌道エネルギー準位が－５．５ｅＶ以下であるのが好ましい。

　計算化学的手法を用いたイオン伝導性材料の検討はJournal of The Electrochemical Society，149(12)A1572-A1577(2002)でもなされており、ここでは、高耐電圧の化合物を得るための指標として分子軌道計算法を用いて各種アニオンの最高被占位軌道エネルギー準位を計算している。この文献では、最高被占位軌道エネルギー準位が低く、電位窓が広いアニオンとしてＰＦ₆ ^－、ＡｓＦ₆ ^－などが報告されている。しかしながら、これらのアニオンを含む化合物は、その構造中に含まれるフッ素原子が経時的に脱離して電極を腐食させたり、系中に含まれる微量な水分と反応して有害なフッ化水素ガスを発生したり、Ａｓ自体が毒物であるといった問題がある。一方、本発明のイオン性化合物は、上述のようにフッ素原子などの不純物の含有量が低減されており、その構造にも、合成工程にもＡｓは含まれないため、電極腐食などの問題は生じ難い。また、本発明に係るアニオン成分は、ＰＦ₆ ^－、ＡｓＦ₆ ^－と同等の最高被占位軌道エネルギー準位を有し、電位窓が広いため、イオン伝導体として好適に用いられる。

　上記式（XVI）中、ｖは、４から６の整数であり、元素Ｘの価数によって決まる。例えば、ＸがＡｌもしくはＧａ元素の場合、ｖ＝４であり、ＸがＳｉもしくはＧｅ元素の場合はｖ＝５である。また、ＸがＰ元素の場合、ｖ＝６となる。すなわち本発明のイオン伝導性材料の好ましい形態は、テトラシアノボレートおよび／又は上記一般式（XVI）で表されるアニオン成分を有するイオン性化合物を必須とするものである。アニオン成分としては、テトラシアノボレート、ＸがＡｌであり、ｖ＝４である一般式（XVI）のアニオンが好ましく、テトラシアノボレートがアニオン成分として最も好ましい。

　本発明のイオン伝導性材料に含まれるアニオン成分（テトラシアノボレート及び上記一般式（XVI）のアニオン成分）の分子軌道計算法を用いた最高被占位軌道エネルギー準位は、－５．５ｅＶ以下であるのが好ましく、より好ましくは－５．６ｅＶ以下であり、特に好ましくは－５．７ｅＶ以下である。

　また、上記イオン伝導性材料は、腐食性や有害性の観点から、組成中にＦ原子およびＡｓ元素を含まないものが好ましい。さらに、同様の理由でＳｂ元素も含まないものが好ましい。尚、上記イオン伝導性材料に含まれるアニオン成分は１種のみでもよいし、２種以上のアニオン成分が含まれていてもよい。

　本発明のイオン伝導性材料に含まれるカチオンとしては、テトラシアノボレートおよび一般式（XVI）で表されるアニオンと塩を形成できるものであれば、有機カチオン、無機カチオンのいずれであってもよく特に限定されないが、オニウムカチオンが好適である。オニウムカチオンとしては、上記（III）～（V）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。この場合、イオン伝導性材料の好ましい用途として、電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどが挙げられる。

　上記イオン伝導性材料を電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどの電解液用材料として用いる場合、電解液用材料１００質量％中のイオン伝導性材料の量は１質量％以上であるのが好ましく、９９．５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、９５質量％以下である。更に好ましくは１０質量％以上であり、９０質量％以下である。

　上述のように、本発明のイオン性化合物およびイオン伝導性材料は、各種電気化学デバイスに備えられるイオン伝導体において、電解液を構成する電解質や固体電解質として機能することができる。なお、これらの電解液や固体電解質は、本発明のイオン伝導性材料に加えて、他の電解質塩を含んでいてもよい。

　他の電解質塩としては、キャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよく、１種又は２種以上を用いることができるが、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄Ｐ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄等の四級ホスホニウム塩などが好適である。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、有機溶媒中での溶解性、イオン伝導度からは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。

　上記他の電解質塩の存在量としては、本発明のイオン伝導性材料と他の電解質塩との合計１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０質量％であることが好適である。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が充分なものとはならず、イオン伝導度が小さくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限値は３０質量％である。

　本発明のイオン伝導性材料の用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイス等が挙げられる。これらは、一般的に、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。

　上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。

　有機溶媒としては、上記イオン伝導性材料などを溶解できる非プロトン性の溶媒であれば良い。上記非プロトン性の溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、他の電解質塩の溶解性が高いうえに、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２－ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類やγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどが更に好ましい。

　上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、また、２．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。

　本発明のイオン伝導性材料をリチウムイオン電池の電解質として用いる場合には、２種類以上の非プロトン溶媒に溶解することが好ましい。この場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。

　本発明のイオン伝導性材料を上記非プロトン性溶媒、例えばプロピレンカーボネートに溶解させ、電解液とした際には、１ｍｏｌ／Ｌの濃度において２５℃でイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体が、長期に亘って、優れたイオン伝導度を保ち、且つ、安定に機能できなくなる虞がある。より好ましくは、１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。

　本発明のイオン伝導性材料は、Ａｇ／Ａｇ⁺を基準とした耐電圧が４Ｖ～５００Ｖであることが好ましい。より好ましくは５Ｖ－５００Ｖである。上述したように、分子軌道計算の計算により最高被占位軌道エネルギー準位が－５．５ｅＶ以下であるアニオンを含むことにより、高い耐電圧を示すことが可能である。

　以下に本発明に係るイオン伝導体を用いてなる電気化学素子の内、（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、（３）電気二重層キャパシタ、及び、（４）リチウムイオンキャパシタについてより詳しく説明する。

　（１）リチウム二次電池
　リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明に係る電解液用材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ₆Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ₂＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ₂の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。

　上記負極としては、従来公知の負極に用いられる材料を用いることができ、特には限定されないが、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料や、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、リチウム－タリウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－ビスマス合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛等の１種若しくは２種以上を含む金属酸化物並びに金属硫化物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。

　上記正極としては、従来公知の正極に用いられる材料を用いることができ、特には限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質粒子の平均粒径としては、０．１～３０μｍであることが好ましい。

　（２）電解コンデンサ
　電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。

　（３）電気二重層キャパシタ
　電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。

　上記負極としては、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。また上記正極としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。

　（４）リチウムイオンキャパシタ
　リチウムイオンキャパシタとは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたキャパシタであり、正極と負極とで充放電の原理が異なり、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層の正極を組み合わせた構造を持っている。

　上記負極としてはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ₄／３Ｔｉ₅／３Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_3－fＧ_fＮ（Ｇ：遷移金属、ｆ：０超０．８未満の実数）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素材料がより好ましい。

　また上記正極としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。本発明のイオン伝導性材料を用いたイオン伝導体は、上記負極及び正極の間に備えられる電解液を構成する。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

　［ＮＭＲ測定］
　Varian社製「Unity Plus」（400ＭＨｚ）を用いて、¹Ｈ－ＮＭＲおよび¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンおよびカーボンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。¹¹Ｂ－ＮＭＲスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」（400ＭＨｚ）を使用した。

　Ｆ原子を含有する不純物の含有量は、以下の方法により求めた。溶媒としてd6－DMSOを用いて、¹¹Ｂ－ＮＭＲ測定を行った。得られた¹¹Ｂ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－３８ｐｐｍにあるＢ（ＣＮ）₄に由来するピークの面積を１００ｍｏｌ％とし、このピーク面積と、それ以外のピーク（不純物由来）面積とを相対的に比較して、不純物のモル数（モル百分率（ｍｏｌ％）を算出した。

　［イオン伝導度の測定］
　下記実施例で得られたイオン性化合物をγ－ブチロラクトン（GBL）に溶解させ、濃度３５質量％のイオン性化合物溶液を調製した。

　インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製「SI1260」）を用い、ＳＵＳ電極を使用して、２５℃の温度条件下、複素インピーダンス法により、イオン性化合物溶液のイオン電導度の測定を行った。

　［電位窓の測定］
　イオン伝導度の測定と同様にして３５質量％のイオン性化合物溶液を調製した。

　２５℃雰囲気下、３極セルを電極としてサイクリックボルタンメトリツール（北斗電工社製「HSV-100」）により、電位窓を測定した。なお、３極セルにおける作用極には、グラッシーカーボン電極、対象極にはPt電極を使用し、参照極にはAg電極を使用した。

　［熱分解開始温度の測定１］
　下記合成例で得られたイオン性化合物１０ｍｇをアルミパンに入れ、５℃／ｍｉｎで昇温し、初期質量から２％減少したときの温度を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「EXSTAR6000 TG/DTA」）を用いて測定した。

　実施例１
　実施例１では、出発原料にシアン化物Ｍ^a（ＣＮ）_nを用いて、テトラシアノボレートを含むイオン性化合物を合成した。

　合成例１－１　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₄NTCB）の合成
　攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量５０ｍｌのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温で、ここに、テトラブチルアンモニウムブロミド５．１ｍｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（II）９．２６ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、三臭化ホウ素２．８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１３０℃のオイルバスで内容物を加熱しながら２日間攪拌した。２日後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム２００ｍｌを２回加えて、生成物をクロロホルム層に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、２００ｍｌの水で洗浄した後、有機層を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶液）で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：１．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）収率：３５％、融点：９０℃）。
　¹H-NMR（d6-DMSO）：δ 3.16（m，8H），1.56（m，8H），1.30（ddq，J＝11Hz，J＝11Hz，J＝7.2Hz，8H），0.92（t，J＝7.2Hz、12H）
　¹³C-NMR（d6-DMSO）：δ 121.9（m），57.7（s），39.1（s），19.4（s），13.7（s）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6（s）

　合成例１－２　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（EtMeImTCB）の合成
　テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりに１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド３．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１－１と同様の操作を行い、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを得た（黄色油状物、収量：１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、収率：３８％、融点：１５℃）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 8.41（s，1H），7.34（d，J＝21.6Hz，2H），3.81（s，3H），1.45（t，J＝7.2Hz，3H）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 136.5（s），132.2（m），122.9（s），45.8（s），36.8（s），15.4（s）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6（s）

　合成例１－３　トリエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃HNTCB）の合成
　テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにトリエチルアンモニウムブロミド２．９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１－１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、収率：４０％、融点：１５０℃）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 8.83（s，1H），3.10（q，J＝7.2Hz，6H），1.17（t，J＝7.2Hz，9H）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9（m），46.0（s），8.8（s）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6（s）

　合成例１－４　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃MeNTCB）の合成
　テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにトリエチルメチルアンモニウムブロミド３．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１－１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、収率：４５％、融点：１１５℃）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 3.23（q，J＝6.8Hz，6H），2.86（s，3H），1.18（t，J＝6.8Hz，9H）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 122.5（m），55.2（s），46.2（s），7.7（s）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6（s）

　合成例１－５　テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₄NTCB）の合成
　テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにテトラエチルアンモニウムブロミド３．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１－１と同様の操作を行い、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：１．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、収率：４０％）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 3.21（q，J＝7.4Hz，8H），1.50（tt，J＝7.4Hz，12H）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9（m），51.5（s），7.4（s）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6（s）

　合成例１－６　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₄NTCB）の合成２
　テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにテトラブチルアンモニウムクロリド４．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１－１と同様の操作を行い、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：１．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、収率：４０％、融点：９０℃）。

　生成物は、合成例１－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例１－７　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₄NTCB）の合成３
　攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量５０ｍｌのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温で、ここに、テトラブチルアンモニウムブロミド５．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（II）９．２６ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、１．０Ｍの三塩化ホウ素ｐ-キシレン溶液１１．２ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１５０℃のオイルバスで２日間内容物を加熱しながら攪拌した。２日後、フラスコ内の有機溶媒を減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム２００ｍｌを２回加えて、生成物をクロロホルム層に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、２００ｍｌの水で洗浄した後、有機層を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶液）で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：２．４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）収率：６１％、融点：９０℃）。

　生成物は、合成例１－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例１－８
　攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコに、室温で、シアン化カリウム１０．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１０．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）、三臭化ホウ素５．７ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）およびトルエン１８．９ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を加えた後、１３０℃のオイルバスで内容物を加熱し還流させながら７日間攪拌した。７日後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、ここに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、溶液をろ過して沈殿物を除去した後、ろ液を濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジエチルエーテル：クロロホルム＝１：１（体積比））で精製したが、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートは全く生成しておらず、出発原料であるテトラブチルアンモニウムブロミドが残存していることが確認された。

　また、上記沈殿物および精製物について、¹¹B-NMRによる分析を行ったが、テトラシアノボレートに由来するピークは確認できなかった。

　尚、反応容器を密閉型の耐圧容器（容量：１００ｍｌ、テフロン（登録商標）内筒、ステンレス鋼製）に変更して同様の反応を試みたが、やはり、生成物は得られなかった。

　各合成例で得られたイオン性化合物について、上記測定方法によって測定した各種物性を表１に示す。

　以上の結果より、本発明の第１の製造方法によれば、アルカリ金属シアン化物を出発原料とする場合（反応温度：２５０℃）に比べて低い温度（１３０℃～１５０℃）で反応を進行させることができる。また、高価なトリメチルシリルシアニドを使用することなく、テトラシアノボレートを有するイオン性化合物を安定して得ることができる。

　実験例１～２、比較実験例１～４
　合成例１－２で合成した１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートと、不純物として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EtMeImBF₄）（有機合成用、和光純薬工業株式会社より入手）とを下記表２に示す組成で混合した混合物について、熱分解開始温度を測定した。なお、測定は、下記熱分解開始温度の測定２に従って行った。結果を表２に示す。

　［熱分解開始温度の測定２］
　下記表２に示す組成を有するイオン性化合物５ｍｇをアルミパンに入れ、２３０℃までは１０℃／ｍｉｎ、２３０℃から３５０℃までは０．５℃／ｍｉｎで昇温し、初期質量から２％減少したときの温度を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「EXSTAR6000 TG/DTA」）を用いて測定した。

　表２より、フッ素原子を含む不純物の含有量が増加するにつれて、熱分解開始温度が低下しており、イオン性化合物にＦ原子を含む不純物に含まれる場合には、イオン性化合物に備わる特性（耐熱性）が損なわれることが分かる。

　さらに、比較実験例１の熱分解開始温度は、実験例１の熱分解開始温度と比べると２０℃以上も低く、Ｆ原子を含む不純物の含有量が５ｍｏｌ％以上になると、高温条件下での材料耐久性が大きく損なわれることが分かる。これは、イオン性化合物に含まれていたＢ－Ｆ結合を持つ不純物が、空気中に存在する水分や酸素などのＯ原子と反応し分解したためと推測される。

　なお、フッ素原子を含む不純物の含有量が３ｍｏｌ％以下である実験例１，２においては、熱分解開始温度の低下が少ない。また、表１の結果から、電解液材料として好適に用いられることが分かる。

　実験例３
　末端水素基を有するエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体９０部に、合成例１－２で合成した１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを導電性付与剤として１０部加え、温度７０℃で加熱混練し、樹脂組成物を得た。

　次いで、熱可塑性樹脂であるメタクリル酸メチル重合体（分子量：約２０万）１００部に、先に得られた樹脂組成物２０部を添加し、これをテストロール機（日新科学社製、「HR-2型」）中、温度１００℃で加熱混練して、厚さ２ｍｍの均一なシートを得た。

　表面抵抗測定器（三菱化学社製、「HT-210」）を用いて得られたシートの表面抵抗を測定したところ、９×１０⁷Ωであった。また、イオン性化合物のブリードも観測されなかった。

　実験例３の結果より、本発明のイオン性化合物は、導電性付与剤としても好適に使用できることが分かる。

　実験例４
　合成例１－２で合成した１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートの流動点、動粘度および摩擦係数を評価した。

　流動点の評価はJIS K2269-1987に準拠して行った。観測されたEtMeImTCBの流動点は、－２０℃であった。動粘度の測定はJIS K2283-2000に準拠して行った。４０℃におけるEtMeImTCBの動粘度は３０ｃＳｔ（3.0×10^-5ｍ²／ｓ）であった。摩擦係数の測定は、振り子形摩擦試験機（神鋼造機社製、「曽田式振子形油性摩擦試験機」）を使用して行った。EtMeImTCBの摩擦係数は０．１６であった。

　実験例４の結果より、本発明のイオン性化合物は、低温環境下でも流動性を保っており、また摩擦係数も低く潤滑剤としても好適であることが分かる。

　本発明のイオン性化合物は、Ｆ原子およびＦ原子を含有する不純物を含有量が極低レベルにまで低減されているため、これを各種用途に使用した場合にも周辺部材の腐食といった問題を生じることなく、安定した特性（熱的、物理的、電気化学的特性など）を発揮することができる。

　実施例２
　合成例２では、出発原料にシアン化アンモニウム化合物を用いて、テトラシアノボレートをアニオンとするイオン性化合物を合成した。

　原料合成：シアン化アンモニウムの合成１
　攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えた容量２ｌのフラスコに、塩化メチレン２００ｍｌ、テトラブチルアンモニウムスルホキシド６７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した後、この溶液に４Ｍ ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加え、攪拌した。この塩化メチレン溶液に、予め、水２０ｍｌに溶解させたシアン化ナトリウム１０ｇ（２０４ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下して加えた後、室温（２５℃）で、３０分攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、油状の粗テトラブチルアンモニウムシアニド５８．７ｇを得た。

　合成例２－１　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₄NTCB）の合成１
　攪拌装置、滴下漏斗、及び、還流管を備えた容量５０ｍｌのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温でテトラブチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムシアニド２．６５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、三臭化ホウ素０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トルエン１．４ｍｌを加えた後、１３０℃のオイルバスで内容物を加熱しながら２日間攪拌した。２日後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、黒色固体を得た。

　この黒色固体を、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、分液ロートでクロロホルム層を抽出し、さらにクロロホルム層を１００ｍｌの水で２回分液洗浄した後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶媒）で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：０．３９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、収率：７７％、融点：９０℃）。

　得られたイオン性化合物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートについて、上記測定方法によって各種物性を測定した。結果を以下に示す。尚、生成物は、合成例１－１と同様のNMRスペクトルを示していた。
　イオン伝導度（２５℃）：０．００９Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：２１０℃
　電位窓：－３．２Ｖ～２．０Ｖ
　¹H-NMR（d6-DMSO）：δ3.16（m，8H），1.56（m，8H），1.30（ddq，J＝11Hz，J＝11Hz，J＝7.2Hz，8H），0.92（t，J＝7.2Hz、12H）
　¹³C-NMR（d6-DMSO）：δ121.9（m），57.7（s），39.1（s），19.4（s），13.7（s）
　¹¹B-NMR（d6-DMSO）δ-39.6（s）

　合成例２－２　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成２
　三臭化ホウ素の代わりに三塩化ホウ素１．４ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ、１Ｍ ｐ－キシレン溶液、アルドリッチ社製）を用い、トルエンを用いなかったこと以外は、合成例２－１と同様の操作を行い、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、収率：４２％、融点：９０℃）。

　生成物は、合成例２－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例２－３　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成３
　テトラブチルアンモニウムブロミドを用いなかったこと以外は合成例２－２と同様の操作を行い、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、収率：３５％、融点：９０℃）。

　生成物は、合成例２－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例２－４　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成４
　攪拌装置、滴下漏斗、及び、還流管を備えた容量５０ｍｌのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温でテトラブチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムシアニド１．６５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ホウ酸トリエチル０．２０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１．４ｍｌを加えた後、１７０℃のオイルバスで内容物を加熱しながら２日間攪拌した。２日後、フラスコ内の有機溶媒を減圧留去し、黒色固体を得た。

　この黒色固体を、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、分液ロートでクロロホルム層を抽出し、さらにクロロホルム層を１００ｍｌの水で２回分液洗浄した後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶媒）で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（黄色固体、収量：０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、収率：２０％、融点：９０℃）。

　生成物は、合成例２－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例２－５　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成５
　攪拌装置、滴下漏斗、及び、還流管を備えた容量２ｌのフラスコに、原料合成で得られた未精製のテトラブチルアンモニウムシアニド５８．７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１１．６ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した後、滴下漏斗より１Ｍ三塩化ホウ素 ｐ－キシレン溶液２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を室温で系内に滴下した。反応液を１５０℃に加熱しながら２日間攪拌した後、溶媒を留去し、得られた残渣を、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロエタンとジエチルエーテルを１：１（体積比）で混合した混合溶媒）により精製し、テトラブチルアンモニウムシアノボレートを得た（収量：３．２ｇ（９ｍｍｏｌ）、収率：３５％）。

　生成物は、合成例２－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例２－６　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成６
　攪拌装置、滴下漏斗、及び、還流管を備えた容量５０ｍｌのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下、室温で、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムシアニド２．９８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）および１Ｍ三塩化ホウ素 ｐ－キシレン溶液２．０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１５０℃のオイルバスで内容物を加熱しながら２日間攪拌した。その後、溶媒を留去して黒色の個体を得た。

　得られた粗生成物を、１０質量％の酢酸エチル溶液とし、ここに、活性炭２．１ｇ（カルボラフィン（登録商標）－６、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られた活性炭懸濁液を、メンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製、親水性）でろ過し、フィルター上の活性炭を６．５ｇの酢酸エチルに分散させ、５０℃で１０分間攪拌し、再びろ過する操作を５回繰り返した。得られたろ液と、洗浄液とを合わせて、ここから溶媒を留去し、乾燥し、褐色個体を得た。

　次いで、得られた褐色固体に、過酸化水素水（３０質量％水溶液）を０．７ｇ加え５０℃で６０分間攪拌した。得られた溶液に酢酸ブチル３ｇを加え、室温で３０分間攪拌し、分散状態とした後、遠心分離用の容器に移した後、容器を９０秒間振とうし、これを遠心分離した（１７００ｐｐｍ、１０分間）。その後、上層（酢酸ブチル層）を濃縮し、得られた淡黄色固体を減圧下、８０℃で３０分間粗乾燥させた後、この粗生成物を乳鉢で粉砕し粉末とした。この粉末をバット上に広げ、更に減圧下、８０℃で３日間乾燥させて、目的物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、収率５０％）。

　生成物は、合成例２－１と同様のNMRスペクトルおよび各種物性を示していた。

　合成例２－７　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　テトラブチルアンモニウムブロミドを用いなかったこと、テトラブチルアンモニウムシアニドの代わりにトリエチルメチルアンモニウムシアニド１．５６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１４と同様の操作を行い、生成物としてトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃MeNTCB）を得た（淡黄色固体、収量：０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、収率：５０％、融点：１１５℃）。生成物は、合成例１－４と同様のＮＭＲデータを示していた。

　本発明第２の製造方法によれば、２００℃以下の反応温度条件下においてもテトラシアノボレートを有するイオン性化合物を製造することができる。また、高価なシアン化トリメチルシランを使用しなくても、テトラシアノボレートを有するイオン性化合物を得ることができる。

　実施例３
　実施例３では、出発原料としてトリメチルシリルシアニドを用い、テトラシアノボレートを含むイオン性化合物を合成した。

　合成例３－１　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃MeNTCB）の合成１
　攪拌装置、還流管および抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのなすフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリエチルメチルアンモニウムクロリド（Ｅt₃ＭeNＣｌ）３０．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加え、攪拌し、混合した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素の１ｍｏｌ／Ｌ ｐ－キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ、沸点：約５７℃）を還流抜き出し部から抜き出しながら反応を行った。

　３０時間加熱攪拌した後、ダイアフラムポンプで反応容器内を減圧し、還流抜き出し部からＴＭＳＣＮのｐ－キシレン溶液を留去した。その後、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと酢酸エチル２２５ｇを入れ、５分間攪拌して溶解させた後、ここに、活性炭１３５ｇ（日本エンバイロケミカル社製のカルボラフィン（登録商標））を加え、１０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去し、乾燥して、目的物であるトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（淡黄色固体）を得た（収量：３７．９ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：１１５℃）。

　上記測定方法によって、得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの各種物性を測定した。結果は以下の通りである。
　イオン伝導度（２５℃）：０．０１８Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：２８０℃
　電位窓：－３．２Ｖ～２．０Ｖ
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 3.23（q，J＝6.8Hz，6H），2.86（s，3H），1.18（t，J＝6.8Hz，9H）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 112.5（m），55.2（s），46.2（s），7.7（s）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6（s）

　合成例３－２　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成２
　活性炭濾過の代わりにカラムクロマトグラフィーによる精製を行ったこと以外は、合成例３－１と同様にして、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（淡黄色固体）を得た（収量：３７．９ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：１１５℃）。

　なお、精製方法は次の通りである。５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと、塩化メチレンとアセトニトリルの混合溶液２０ｍＬ（４：１（体積比））を入れ、５分間攪拌して溶解させた。次いで、酸化アルミニウム（４５０ｃｃ）を固定相とし、塩化メチレンとアセトニトリルの混合溶媒（４：１（体積比）、２．５Ｌ）を移動相とするカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物であるトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た。生成物は、合成例３－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－３　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₄NTCB）の合成
　合成例３－１において用いたＥｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド６４．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として白色固体のテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：６０．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、収率：９８％、融点：９０℃）。生成物は、合成例１－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。
　イオン伝導度（２５℃）：０．００９Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：２１０℃
　電位窓：－３．２Ｖ～２．０Ｖ

　合成例３－４　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（EtMeImTCB）の合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりに１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド３８．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物として淡黄色液体の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを得た（収量：２４．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、収率：５５％、融点：１５℃）。生成物は、合成例１－２と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。
　イオン伝導度（２５℃）：０．０２１Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：３３０℃
　電位窓：－２．４Ｖ～２．０Ｖ

　合成例３－５　トリエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃NHTCB）の合成１
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにトリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として淡黄色固体のトリエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：２３．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、収率：６０％、融点：１５０℃）。生成物は、合成例１－３と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。
　イオン伝導度（２５℃）：０．０１８Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：２８５℃
　電位窓：－１．７Ｖ～２．０Ｖ

　合成例３－６　トリエチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成２
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにトリエチルアンモニウムクロリド２７．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として淡黄色固体のトリエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：２３．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、収率：６０％、融点：１５０℃）。生成物は、合成例３－５と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－７　テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₄NTCB）の合成１
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにテトラエチルアンモニウムクロリド３３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として白色固体のテトラエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：４６．６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、収率：９５％、融点：１５０℃）。生成物は、合成例１－５と同様のNMRスペクトルを示していた。
　イオン伝導度（２５℃）：０．０１５Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：２２０℃
　電位窓：－３．０Ｖ～２．０Ｖ

　合成例３－８　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成３
　なすフラスコの代わりに１Ｌの耐圧容器（ステンレス鋼製、５ｋＰａの加圧条件下で使用可能）を用い、反応中に副生するＴＭＳＣｌを抜き出さなかったこと以外は、合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として淡黄固体のテトラエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：３３．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、収率：７２％、融点：１１５℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－９　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成２
　三塩化ホウ素の代わりに、ホウ酸トリメチル２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用い、反応容器を１７０℃まで加熱したこと以外は合成例３－３と同様の操作を行い、生成物として白色固体のテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：５０．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、収率：７０％、融点：９０℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－３と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－１０　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成３
　三塩化ホウ素の代わりに、ホウ酸トリエチル２９．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用い、反応容器を１７０℃まで加熱したこと以外は合成例３－３と同様の操作を行い、生成物として白色固体のテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：５０．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、収率：７０％、融点：９０℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－３と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－１１　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成４
　三塩化ホウ素の代わりに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用い、反応容器を１７０℃まで加熱したこと以外は合成例３－３と同様の操作を行い、生成物として白色固体のテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：５３．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、収率：７５％、融点：９０℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－３と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－１２　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成４
　ｐ－キシレンの代わりに、酢酸ブチルを用いた以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として淡黄色固体のトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：２７．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、収率：５５％、融点：１１５℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－１３　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成５
　合成例３－１と同様の反応を行い、還流抜き出し部から抜き出したＴＭＳＣｌ６９．５ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を、攪拌装置を備えたフラスコ（容量５００ｍＬ）に加え、次いで、室温（２５℃）で、トリエチルアミン６４．７ｇ（６４０ｍｍｏｌ）およびシアン化水素１７．３ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を加え、一晩攪拌した。得られた生成物を蒸留しＴＭＳＣＮを得た（無色液体、収量：５７．１ｇ（５７６ｍｍｏｌ）、収率：９０％）。

　反応副生物であるＴＭＳＣｌを原料として得られたＴＭＳＣＮ５２．１ｇ（５２５ｍｍｏｌ）と、ＢＣｌ₃１２．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＴＥＭＡＣｌ１５．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様にして、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：１９．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：１１５℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－１４　テトラメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅNＡＣｌの代わりにテトラメチルアンモニウムクロリド２１．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として白色固体のテトラメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：２６．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 3.08(s，12H)
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9(m)，55.3(s)
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6(s)

　合成例３－１５　アンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにアンモニウムクロリド１０．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として白色固体のアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、収率：３０％）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 6～7（broad,4H）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9（m）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ －39.6（s）

　合成例３－１６　トリブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにトリブチルアンモニウムクロリド４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様の操作を行い、生成物として黄色固体のトリブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、収率：８０％）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 2.98(m，6H)，1.4～1.8(m，6H)，1.2～1.3(m，6H)，0.94(m，9H)
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9(m)，52.7(s)，26.2(s)，20.3(s)，14.4(s)
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6(s)

　合成例３－１７　リチウムテトラシアノボレートの合成
　攪拌装置を備えた容量５００ｍｌのビーカーに、合成例３－１６で得られたトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２００ｇ、水酸化リチウム１水和物４．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）および超純水２００ｇを加え、１時間攪拌した。その後、混合液を分液ロートに移し、静置すると、混合液は２層に分離した。この内、下層（水層）を分離、濃縮して得られた淡黄色固体をアセトニトリル２００ｇと混合し、攪拌した。その後、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去することで、目的物であるリチウムテトラシアノボレート（白色固体）を得た（収量：１３．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。
　⁷Li-NMR（d6－DMSO）δ 0.02（s）
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9（m）
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6(s)

　合成例３－１８　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成６
　合成例３－１と同様に反応を行い、還流抜き出し部から抜き出したＴＭＳＣｌ６９．５ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を、攪拌装置を備えたフラスコ（容量５００ｍＬ）に加え、次いで、室温（２５℃）で、ヘキサメチルジシラザン１０３．２ｇ（６４０ｍｍｏｌ）およびシアン化水素５１．９ｇ（１９１９ｍｍｏｌ）を加え、一晩攪拌した。得られた生成物を蒸留しＴＭＳＣＮを得た（無色液体、収量：１７１．４ｇ（１７２７ｍｍｏｌ）、収率：９０％）。

　反応副生物であるＴＭＳＣｌを原料として得られたＴＭＳＣＮ５２．１ｇ（５２５ｍｍｏｌ）と、三塩化ホウ素１２．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＥt₃ＭeNＣｌ１５．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１と同様にして、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（淡黄色固体、収量：１９．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：１１５℃）。なお、得られた生成物は、合成例３－１と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　合成例３－１９　トリメチルシリルテトラシアノボレート（Me₃STCB）の合成１
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌを用いなかったこと以外は、合成例３－１と同様の操作を行い、生成物としてトリメチルシリルテトラシアノボレートを得た。収量：１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、収率：５％であった。

　合成例３－２０　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成７
　トリメチルシリルシアニドの代わりに、シアン化カリウム７１．６ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３－１と同様の操作を行ったが、目的物であるトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートは全く得られなかった。

　本発明第３の製造方法では、反応副生成物による反応の活性低下が生じ難いので、従来法に比べて高収率でテトラシアノボレートイオンを有するイオン化合物を製造することができる。また、アンモニウム塩を用いた場合には、１段階で有機カチオンを有するイオン性化合物を製造することができる。

　合成例３－２１　トリブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成２
　トリブチルアンモニウムクロリドの代わりにトリブチルアンモニウムシアニド４２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルシアニド８４．８ｇ（８５５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例３－１６と同様の操作を行い、生成物として黄色固体のトリブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た（収量：４２．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、収率：７５％）。なお、得られた生成物は、合成例３－１６と同様のＮＭＲスペクトル、各種物性を示していた。

　実施例４
　実施例４では、出発原料にシアン化水素（HCN）を用い、テトラシアノボレートをアニオンとするイオン性化合物を合成した。

　合成例４－１　トリブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　昇温装置、攪拌装置および還流管を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコを窒素置換し、トリブチルアミン１０．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、シアン化水素１．４９ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。ついで、ここに三塩化ホウ素１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ－キシレン１００ｍｌを加え、１５０℃で２日間、加熱還流した。得られた黒色溶液に、室温で、酢酸ブチル３０ｇを加え攪拌した後、ここに活性炭９ｇ（カルボラフィン（登録商標）－６、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を加え、室温で２０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．５μｍ、PTFE製）でろ過し、フィルター上の活性炭を３０ｇの酢酸ブチルで洗浄する操作を５回繰返した。得られたろ液と、洗浄液を合わせて、溶媒を留去し、乾燥し黒色固体を得た。

　次いで、得られた黒色固体に過酸化水素水を８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した後、ここに４０ｇの酢酸ブチルを加え、室温で２０分間さらに攪拌し、溶液を１０分間静置した後、酢酸ブチル層を分離し、溶媒を留去し、乾燥することで、褐色油状のトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₃NHTCB）を得た（収量１．２１ｇ（４ｍｍｏｌ）、収率４０％）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 8.8 (br，1H)，2.99 (dd，J=8.0Hz，J=16.4Hz，6H)，1.52 (m，6H)，1.28 (m，6H)，0.88 (m，9H)
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9 (m)，46.0 (s)，8.8 (s)
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6 (s)

　合成例４－２　トリエチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　トリブチルアミンの代わりに、トリエチルアミン５．５８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例４－１と同様にして、トリエチルアンモニウムテトラシアノボレート（褐色固体、Et₃NHTCB）を得た（収量０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）、収率３０％）。以下に、得られたトリエチルアンモニウムテトラシアノボレートのNMRデータを示す。上記測定方法によって測定した各種物性は以下の通りである。
　イオン伝導度（２５℃）：０．０１８Ｓ／ｃｍ
　熱分解開始温度：２８５℃
　電位窓：－１．７Ｖ～２．０Ｖ
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 8.83 (s，1H)，3.10 (q，J=7.2Hz，6H)，1.17 (t，J=7.2Hz，9H) 
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9 (m)，46.0 (s)，8.8 (s)
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6 (s)

　本発明によれば、安価なシアン化水素を出発原料としてテトラシアノボレートを有するイオン性化合物を得ることができる。

　本発明第４の製造方法によれば、シアン源としてシアン化水素を用いるため、従来に比べて安価にテトラシアノボレートを有するイオン性化合物を得ることができる。

　実施例５
　実施例５では、下記合成例５～１１で得られたイオン性化合物中に含まれる不純物量を測定した。各種不純物の測定方法は次の通りである。

　［金属成分含有量の測定］
　（１）ＩＣＰによる測定（Ｎａ，Ｓｉの測定）
　下記合成例５～１１で得られたイオン性化合物２ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０倍～１００倍に希釈して測定溶液とし、ＩＣＰ発光分析装置　ＩＣＰＥ-9000（島津製作所製）を用いて、イオン性化合物中に含まれるＮａ，Ｓｉ量を測定した。

　（２）イオンクロマトグラフィーによる測定（ハロゲン化物イオン類の測定）
　下記合成例で得られたイオン性化合物０．３ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍～１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム　ＩＣＳ－３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、イオン性化合物中に含まれるハロゲン化物イオンの量を測定した。
　分離モード：イオン交換
　検出器：電気伝導度検出器　ＣＤ－２０
　カラム：アニオン分析用カラム　ＡＳ１７－Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）

　（３）イオンクロマトグラフィーによる測定（ＣＮ^－の測定）
　下記合成例で得られたイオン性化合物０．１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム　ＩＣＳ-１５００（日本ダイオネクス株式社製）を用いて、イオン性化合物中に含まれるシアン化物イオン（ＣＮ^－）の量を測定した。
　分離モード：イオン交換
　溶離液：１０ｍｍｏｌ　Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
　再生液：０．５ｍｍｏｌ　ＮａＯＨ水溶液
　検出器：電気化学検出器　ＥＤ－５０Ａ
　カラム：アニオン分析用カラム　ＩＣＥ－ＡＳ１

　［水分測定］
　平沼産業（株）製水分測定装置「ＡＱ－２０００」を用いて、試料中の水分量を測定した。なお、試料注入量は０．１ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール　アクアライトＲＳ－Ａ」（平沼産業株式会社販売）を使用し、対極液には「アクアライトＣＮ」（関東化学株式会社製）を使用した。試料は、外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。

　以下、合成例５では、トリメチルシリルシアニドを含む出発原料を用いてイオン性化合物の合成を行った。

　合成例５
　合成例５－１　トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　＜粗生成物の合成＞
　攪拌装置、還流管および抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのなすフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリエチルメチルアンモニウムクロリド（Et₃MeCl）３０．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加え、攪拌し、混合した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素（BCl₃）の１ｍｏｌ／Ｌ ｐ－キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（TMSCl、沸点：約５７℃）を還流抜き出し部から抜き出しながら反応を行った。

　３０時間加熱攪拌した後、ダイアフラムポンプで反応容器内を減圧し、還流抜き出し部からＴＭＳＣＮのｐ－キシレン溶液を留去した。容器内には、粗トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃MeNTCB）が生成していた。

　＜活性炭処理＞
　ついで、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカー内で、得られた粗生成物４６．０ｇを酢酸エチルに溶解させて、１０質量％の酢酸エチル溶液とし、ここに活性炭６５ｇ（日本エンバイロケミカルズ株式会社製のカルボラフィン（登録商標））を加え、内温が５０℃になるまでウォーターバスで加熱した。その後、５０℃で１０分間攪拌した後、活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過した。フィルター上の活性炭については、粗生成物の３倍質量の酢酸エチルに懸濁させ、５０℃で１０分間攪拌して洗浄する操作を５回繰返した。得られたろ液と洗浄液とを混合し、酢酸エチルを減圧下で留去させた後、真空下５０℃で加熱乾燥し、淡黄色固体のＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢを得た（収量：３７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、収率：８０％、融点：１１５℃）。

　＜酸化剤処理＞
　攪拌装置、還流管を備えたビーカーに、得られたＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢと、Ｅｔ₃ＭｅＮＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）とを加え、５０℃で、６０分間攪拌した。

　＜抽出処理＞
　次いで、Ｅｔ₃ＭｅＮＴＣＢのＨ₂Ｏ₂溶液に、活性炭処理後のＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢに対して９倍の質量の酢酸ブチルを加え、この混合溶液を攪拌した。その後、混合溶液を遠心分離用の容器（容量：１０００ｍＬ）に移し、この容器を９０秒間振とうした後、遠心分離し（１７００ｒｐｍ、１０分間）、得られた酢酸ブチル層（上澄み、有機層）を濃縮した。

　＜乾燥＞
　抽出処理で得られたＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢを含む酢酸ブチル層を、さらに、減圧下で３０分間加熱し（８０℃）、粗乾燥させて得られたＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢを乳鉢で粉砕して粉末とした。得られた粉末を、テフロン（登録商標）シートをひいたバット上に広げ、これを減圧乾燥機内に設置し、減圧下、８０℃で３日間乾燥させた。

　得られたＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢのＮＭＲ分析結果を以下に示す。また、上記方法にしたがって測定したＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢ中のイオン成分量を表１に示す。生成物は、合成例１－４と同様のＮＭＲスペクトルを示していた。

　合成例５－２
　酸化剤処理において、過酸化水素水の代わりに過塩素酸ナトリウムの３０質量％水溶液８３ｍＬを用いたこと以外は、合成例５－１と同様にして、Ｅｔ₃ＭｅＮＴＣＢを合成した。

　合成例５－３
　粗生成物の合成後、活性炭処理を行わなかったこと以外は、合成例５－１と同様にしてＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢを合成した。

　合成例５－４
　合成例５－１で合成した活性炭処理後のＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢをそのまま測定サンプルとして用いた。

　合成例５－５
　合成例５－１で製造した活性炭処理前のＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢ４６ｇを０．０１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液１０４ｍｌを加え、５０℃で６０分間攪拌した。ついで、Ｅｔ₃ＭｅＮＴＣＢのＮａＯＨ溶液に、Ｅｔ₃ＭｅＮＴＣＢに対して９倍の質量の酢酸ブチルを加え、合成例５－１と同様にして抽出処理を行い、Ｅｔ₃ＭｅＮＴＣＢを合成した（活性炭処理、酸化剤処理なし）。

　合成例６
　合成例６－１　テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　合成例５で用いたＥｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド６４．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例５－１と同様にして粗生成物の合成、活性炭処理を行い、生成物として白色固体のテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₄NTCB）を得た（収量：６０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：９０℃）。生成物は、合成例１－１と同様のＮＭＲスペクトルを示していた。

　合成例６－２
　合成例６－１で得られたＢｕ₄ＮＴＣＢを、Ｂｕ₄ＮＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）と混合し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、実験例１－１と同様にして、抽出、乾燥処理を行い、白色固体のＢｕ₄ＮＴＣＢを得た（収量：４５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、収率：６２％）。

　合成例７
　合成例７－１　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりに１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド３８．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例５－１と同様にして粗生成物の合成、活性炭処理を行い、生成物として淡黄色油状の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（EtMeImTCB）を得た（収量：２４．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、収率：５５％、融点：１５℃）。生成物は、合成例１－２と同様のNMRスペクトルを示していた。

　合成例７－２
　合成例７－１で得られたＥｔＭｅＩｍＴＣＢを、ＥｔＭｅＩｍＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）と混合し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、実験例１－１と同様にして、抽出、乾燥処理を行い、淡黄色油状のＥｔＭｅＩｍＴＣＢを得た（収量：１８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、収率：４０％）。

　合成例８
　合成例８－１　トリエチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにトリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例５－１と同様にして粗生成物の合成、活性炭処理を行い、生成物として淡黄色固体のトリエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₃NHTCB）を得た（収量：２３．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、収率：６０％、融点：１５０℃）。生成物は、合成例１－３と同様のＮＭＲスペクトルを示していた。

　合成例８－２
　合成例８－１で得られたＥｔ₃ＮＨＴＣＢを、Ｅｔ₃ＮＨＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）と混合し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、合成例５－１と同様にして、抽出、乾燥処理を行い、淡黄色固体のＥｔ₃ＮＨＴＣＢを得た（収量：１７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、収率：４０％）。

　合成例９
　合成例９－１　テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにテトラエチルアンモニウムクロリド３３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例５－１と同様にして粗生成物の合成、活性炭処理を行い、生成物として白色固体のテトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et₄NTCB）を得た（収量：４６．６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、収率：９５％、融点：１５０℃）。生成物は、合成例１－５と同様のＮＭＲスペクトルを示していた。

　合成例９－２
　合成例９－１で得られたＥｔ₄ＮＴＣＢを、Ｅｔ₄ＮＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）と混合し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、合成例５－１と同様にして、抽出、乾燥処理を行い、淡黄色固体のＥｔ₄ＮＴＣＢを得た（収量：３５ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、収率：７２％）。

　合成例１０
　合成例１０－１　テトラメチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにテトラメチルアンモニウムクロリド２１．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例５－１と同様にして粗生成物の合成、活性炭処理を行い、生成物として白色固体のテトラメチルアンモニウムテトラシアノボレート（Me₄NTCB）を得た（収量：２６．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。
　¹H-NMR（d6－DMSO）δ 3.08(s，12H)
　¹³C-NMR（d6－DMSO）δ 121.9(m)，55.3(s)
　¹¹B-NMR（d6－DMSO）δ -39.6(s)

　合成例１０－２
　合成例１０－１で得られたＭｅ₄ＮＴＣＢを、Ｍｅ₄ＮＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）と混合し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、合成例５－１と同様にして、抽出、乾燥処理を行い、淡黄色固体のＭｅ₄ＮＴＣＢを得た（収量：１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、収率：５０％）。

　合成例１１
　合成例１１－１　トリブチルアンモニウムテトラシアノボレートの合成
　Ｅｔ₃ＭｅＮＣｌの代わりにトリブチルアンモニウムクロリド４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例５－１と同様にして粗生成物の合成、活性炭処理を行い、生成物として黄色固体のトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート（Bu₃NHTCB）を得た（収量：４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、収率：８０％）。生成物は、合成例３－１６と同様のＮＭＲスペクトルを示していた。

　合成例１１－２
　合成例１１－１で得られたＢｕ₃ＮＨＴＣＢを、Ｂｕ₃ＮＨＴＣＢに対して２．２５倍の質量の過酸化水素水（３０質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液）と混合し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、合成例５－１と同様にして、抽出、乾燥処理を行い、黄色固体のＢｕ₃ＮＨＴＣＢを得た（収量：３９ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、収率：６５％）。

　上記方法にしたがって、合成例５～１１で製造したイオン性化合物に含まれる各種イオン成分を測定した。結果を表３に示す。尚、表３中「Ｎ．Ｄ．」は、測定サンプル中に含まれる不純なイオン成分量が測定限界（１ｐｐｍ）以下であったことを示す。

　合成例５～１１の結果より、酸化剤と接触させ酸化剤処理を行うことで、イオン性化合物中に残留するＳｉ，シアン化物イオン（ＣＮ^－），ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^－またはＢｒ^－）を低減できることが分かる。

　また、合成例５の結果より、酸化剤処理による効果は、活性炭処理と抽出処理とを組み合わせることで一層効果的なものとなり（合成例５－１と合成例５－３の比較）、さらに、合成例５－１と合成例５－２の比較から、過酸化水素を酸化剤として用いる場合には、イオン性化合物中の水分量も一層低減できることが分かる。

　すなわち本発明によれば、出発原料や製造中に不可避的に混入する不純物イオン含有量が低減された高純度イオン性化合物を得ることができる。

　実施例６
　実施例６では、一般式［（ＮＣ）_v－Ｘ^d－］で表される構造を有する各種アニオンの最高被占位軌道エネルギー準位の計算（実験例５）、および、実際に合成したアニオンの耐電圧範囲ＬＳＶの測定（実験例６）を行った。

　実験例５　最高被占位軌道エネルギー準位の計算
　下記表４に示す各種アニオンの最高被占位軌道エネルギー準位の計算は、ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３（ＧＡＵＳＳＩＡＮ，Ｉｎｃ．製）を使用し、基底関数にＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（２ｄ，ｐ）を用いて行った。最高被占位軌道エネルギー準位計算結果を表４に示す。

　実験例６　リニアースィープボルタンメトリー（ＬＳＶ測定）
　実験例６では、実際に合成したアニオンの耐電圧範囲ＬＳＶを測定した。ＬＳＶ測定は、以下のようにして測定した。

　［耐電圧範囲ＬＳＶ測定］
　耐電圧範囲の測定は、グローブボックス中３０℃雰囲気下、３極セルを用いてスタンダードボルタンメトリツールＨＳＶ－１００（商品名、北斗電工社製）を使用してＬＳＶ測定を行った。なお、測定条件は下記の通りである。

　（測定条件）
　作用極：グラッシーカーボン電極、参照極：Ａｇ電極、対極：白金電極
　溶液濃度：１ｍｏｌ／Ｌ
　溶媒：プロピレンカーボネート
　掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
　掃引範囲：自然電位～±５Ｖ

　実験例６－１
　合成例１－３で得られたＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢを脱水プロピレンカーボネート（キシダ化学製）に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌに調整したもののＬＳＶ測定を行った。結果を図１に示す。

　実験例６－２
　市販のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）（キシダ化学製）２．０ｍｏｌ／ＬＰＣ溶液を希釈し、１．０ｍｏｌ／ＬとしたもののＬＳＶ測定を行った。結果を図２に示す。

　表４中、Ｎｏ．６～１１に示されるアニオンは、最高被占位軌道エネルギー準位が－５．５ｅＶよりも低く、広電位窓であることが示唆される。実際に実験例６－２（図１）に示すように、ＨＯＭＯ順位が－５．８０９ｅＶであったＥｔ₃ＭｅＮＴＣＢは、２Ｖ付近にわずかな電流値が観測されるものの、それ以上の電圧範囲では電流はほとんど観察されず、実験例６－２（図２）に示されるＥｔ₃ＭｅＮＢＦ₄よりも耐電圧範囲の広い化合物であることがわかる。

　本発明のイオン伝導性材料は電位窓が広くＦやＡｓのような有害元素を含まないためリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタや電解コンデンサ等の用途に好適に用いることができる。

　本発明の製造方法により得られるテトラシアノボレートを有するイオン性化合物は、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどのイオン伝導体（電解液材料等）といった各種電気化学デバイスの構成材料、有機合成の反応溶媒、ポリマーへの導電性付与剤、潤滑剤、ガス吸収剤など様々な用途に好適に用いられる。

　特に、本発明のイオン性化合物を用いれば、信頼性の高い電解液材料、および、導電性付与剤などの添加剤や潤滑剤を提供することができる。

Claims (13)

1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物１００ｍｏｌ％に対して、フッ素原子を含有する不純物の含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とするイオン性化合物。
   

   

   （式中、Ｋｔ^m+は、有機カチオン［Ｋｔ^b］^m+又は無機カチオン［Ｋｔ^a］^m+を表し、ｎは１～３の整数を表す）
2. 　上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物であって、当該イオン性化合物中のケイ素含有量が２５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のイオン性化合物。
3. 　ＣＮ^－含有量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のイオン性化合物。
4. 　ハロゲン化物イオン含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のイオン性化合物。
5. 　さらに、水の含有量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載のイオン性化合物。
6. 　請求項１～５のいずれかに記載のイオン性化合物を含んでなるイオン導電性材料。
7. 　上記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物の製造方法であって、シアン化物と、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることを特徴とするイオン性化合物の製造方法。
8. 　上記出発原料が、シアン化物としてトリメチルシリルシアニドを含み、さらに、アミン及び／又はアンモニウム塩を含むものである請求項７に記載のイオン性化合物の製造方法。
9. 　上記シアン化物が、Ｍ^a（ＣＮ）_n（Ｍ^aは、Ｚｎ²⁺，Ｇａ³⁺，Ｐｄ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｒｈ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＰｂ⁺のいずれかを示し、ｎは１～３の整数である）である請求項７に記載のイオン性化合物の製造方法。
10. 　上記シアン化物が、Ｒ₄ＮＣＮ（Ｒは、Ｈまたは有機基）で表されるシアン化アンモニウム系化合物である請求項７に記載のイオン性化合物の製造方法。
11. 　上記出発原料が、上記シアン化物としてシアン化水素を含み、さらに、アミンを含むものである請求項７に記載のイオン性化合物の製造方法。
12. 　上記出発原料を反応させて得られた粗生成物を、酸化剤と接触させる工程を含む請求項７～１１のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
13. 　上記酸化剤が過酸化水素である請求項１２に記載のイオン性化合物の製造方法。

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