WO2010013958A2 - 천연가스와 이산화탄소로부터 합성가스 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

천연가스와 이산화탄소로부터 합성가스 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a synthesis gas from natural gas and carbon dioxide, a method for preparing the same, and a method for preparing a synthesis gas that can be used for methanol synthesis or Fischer-Tropsch reaction using the catalyst.
  • the methods for producing syngas using natural gas include steam reforming of methane (SRM), partial oxidation of methane (POM) using oxygen, and carbon dioxide reforming of methane.
  • SRM steam reforming of methane
  • POM partial oxidation of methane
  • CO carbon dioxide reforming of methane.
  • the carbon monoxide and hydrogen (H 2 / CO) ratios generated from each reforming reaction can be used differently depending on the optimally required ratios in subsequent processes.
  • the H 2 / CO ratio can be obtained at 3 or more, and is a reforming reaction suitable for hydrogen production and ammonia synthesis
  • the POM reaction the H 2 / CO ratio is obtained at about 2
  • the individual reforming process includes three types of auto-thermal reforming (ATR) and POM, SRM, and CDR, in which POM and SRM are mixed to increase energy and carbon efficiency while maintaining an appropriate H 2 / CO ratio.
  • ATR auto-thermal reforming
  • POM and SRM are mixed to increase energy and carbon efficiency while maintaining an appropriate H 2 / CO ratio.
  • Tri-reforming and the like, in which reactions are mixed, are well known.
  • the present invention is a mixed reforming process, while SRM and CDR are simultaneously processed to produce a synthesis gas using a nickel-based reforming catalyst, and the catalyst system that can be used in the synthesis of methanol and the Fischer-Tropsch reaction process using the same. have.
  • the composition ratio of the thermodynamically appropriate syngas (H 2 / (2CO + 3CO 2 )) in methanol synthesis is known to be around 1.05, and as the ratio is increased, the methanol yield increases. To adjust, it is necessary to add additional hydrogen or adjust the conversion in the CDR reaction.
  • Ni / Al 2 O 3 catalyst system is mainly used in the range of molar ratio of steam and methane 4 ⁇ 6: 1 at reaction temperature of 750 ⁇ 850 °C, but catalyst deactivation by carbon deposition Due to the severely occurring problems, many studies have been conducted on catalyst systems containing transition metals and alkali metals as precious metals or cocatalysts [Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41].
  • the catalyst deactivation is more severe than the SRM reaction, and as a method for suppressing the catalyst, a catalyst for the catalyst of the noble metal catalyst (Pt / ZrO 2 ), Ni / MgO, or Ni / MgAlO x series is used.
  • a catalyst for the catalyst of the noble metal catalyst Pt / ZrO 2
  • Ni / MgO Ni / MgAlO x series
  • Many studies have been conducted on catalyst systems containing alkali metals [Catalysis Today 46 (1998) 203, Catalysis communications 2 (2001) 49 and Korean Patent Publication No. 10-2007-0043201).
  • CDR + SRM mixed reforming process
  • the mixed reforming of methane on the catalyst while suppressing the deactivation of the catalyst by carbon deposition using a catalyst pretreated with a single or two component selected from cerium and zirconium on a MgAlO x metal oxide support using nickel as an active ingredient By using the synthesis gas produced through the reaction (SRM and CDR reforming reaction) to obtain a composition suitable for the methanol synthesis reaction and to introduce the method that can be utilized in the Fischer-Tropsch reaction.
  • the Fischer-Tropsch reaction using an iron-based catalyst is excellent for treating syngas having a low H 2 / CO ratio due to its excellent activity for water gas conversion.
  • Iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis can be prepared by melting or precipitation and also by the spray-drying method, which improves the wear resistance of the catalyst and It is also reported that it does not affect the activity of the catalyst, but merely improves the physical strength of the catalyst [Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) 1065].
  • iron-based catalysts are prepared that include one or more cocatalysts that aid in the adsorption of CO or the reduction of iron.
  • the addition of potassium to the precipitated iron catalyst increases the yield of high molecular weight products and the activity of the catalyst.
  • copper can be used as a promoter in Fischer-Tropsch reactions, which generally use iron-based catalysts to promote the reduction of iron.
  • Copper is more effective than potassium in the Fischer-Tropsch reaction rate by promoting iron's reducibility, but it reduces the activity of the water gas shift and therefore cannot maintain the appropriate H 2 / CO ratio for Fischer-Tropsch synthesis. There is this.
  • the use of copper and metal elements of Groups 1A or 2A as cocatalysts on iron-manganese without a support may be used to selectively synthesize hydrocarbons of C 5+ at high carbon monoxide conversion rates.
  • a binder may be used together with a promoter as a structural stabilizer in the iron catalyst system.
  • the present invention performs a mixed reforming reaction using a nickel-based reforming catalyst (Ni / Ce (Zr) / MgAlO x ) having excellent catalytic activity as the SRM and CDR reaction proceeds simultaneously as a mixed reforming process, and is produced therefrom.
  • a nickel-based reforming catalyst Ni / Ce (Zr) / MgAlO x
  • carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen are produced to maintain the proper composition [H 2 / (2CO + 3CO 2 )], and the synthesis of methanol and Fischer-Tropsch reaction using iron-based catalyst It is intended to be used.
  • H suitable for use in methanol synthesis or Fischer-Tropsch reaction 2 / (2CO + 3CO 2 It was found that it is important to select a reaction system that can be prepared in a molar ratio and an appropriate catalyst system.
  • the inventors have found that Ni is Ce / MgAlO as a support.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for a mixed reforming reaction for a methanol synthesis reaction or a Fischer-Tropsch reaction and a preparation method thereof.
  • the present invention has another object to provide a method for producing a synthesis gas using the catalyst.
  • the present invention relates to Ce / MgAlO, which is Ni as a support. x or Ce-Zr / MgAlO x It is supported by 5 to 20% by weight, and fired at 600 to 1000 ° C to have a specific surface area of 80 to 200 m 2 / g is a catalyst for mixed reforming reactions.
  • MgAlO x Maintaining the content of Ce or Ce-Zr on the support 3 to 20% by weight, and the weight composition ratio (Zr / Ce) of Ce and Zr metal is maintained in the range of 0 to 4 and fired at 600 ⁇ 900 °C Ce (Zr) / MgAlO x Preparing a support for mixing reforming; And 2) Ce / MgAlO as the support, Ni as the active ingredient.
  • x or Ce-Zr / MgAlO x It is characterized by a method for producing a catalyst for mixed reforming reaction, characterized in that it comprises 5 to 20% by weight, and calcining at 600 to 1000 °C to prepare a catalyst.
  • the catalyst was reduced on the catalyst using hydrogen gas at 700 to 1000 ° C, reaction temperature 800 to 1000 ° C, reaction pressure 0.5 to 20 atmospheres, space velocity 1,000 to 500,000 h -1 , CH 4 / H 2 O
  • Method for producing a synthesis gas characterized in that produced under the reaction molar ratio of 1 / 1.0 ⁇ 2.0 / 0.3 ⁇ 0.6 of / CO 2 by a mixed reforming reaction which is carried out at the same time steam reforming reaction of natural gas and carbon dioxide reforming reaction of methane It is another feature.
  • the present invention is an economical use of carbon dioxide as a mixed reforming reaction of natural gas and a steam reforming reaction as well as a carbon dioxide reforming reaction of methane to maintain a constant ratio of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen to synthesis gas suitable for methanol synthesis or A method for producing syngas that can also be utilized in Fischer-Tropsch reactions.
  • the present invention also relates to a catalyst system for preparing a synthesis gas on a specific catalyst consisting of Ni / Ce (Zr) / MgAlO x , and performing a methanol synthesis reaction or a Fischer-Tropsch reaction using the same.
  • the above catalyst suppresses the inertness of the catalyst due to coke formation during the reaction, and also inhibits the deactivation of the catalyst due to the reoxidation of nickel by water added during the reaction, compared with the catalyst for mixed reforming reactions reported in the prior art. It is characterized by a catalyst having excellent reactivity, a method for producing the same, and a method for producing a synthesis gas using the same.
  • Figure 1 shows the XRD pattern after the reaction of the mixed reforming catalyst according to the present invention.
  • Figure 2 shows the XRD pattern before the reaction of the mixed reforming catalyst according to the present invention, in the case of the Ni / Ce (Zr) / MgAlO x catalyst used in the example, the particle size change of the nickel before and after the reaction is relatively comparative Compared with the case of using Ni / Ce-Zr / ⁇ -Al 2 O 3 as in the case of 2 was found to be less, it was confirmed that this is associated with the reason that the activity of the catalyst is kept stable.
  • the present invention relates to Ce / MgAlO, which is Ni as a support. x or Ce-Zr / MgAlO x It is supported by 5 to 20% by weight, and fired at 600 to 1000 ° C to have a specific surface area of 80 to 200 m 2 It is characterized by a / g mixed reforming reaction catalyst and its preparation method.
  • the method for producing a synthesis gas using the catalyst is another feature.
  • the present invention is an economical utilization method of carbon dioxide, a mixture reforming that simultaneously performs steam reforming of methane (SRM) of natural gas (CH 4 ) and carbon dioxide reforming of methane (CDR) of methane.
  • Synthesis of carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen as a product to maintain a specific molar ratio (H 2 / (2CO + 3CO 2 ) 0.85 to 1.15) to facilitate methanol synthesis or Fischer-Tropsch reaction
  • a reforming catalyst named Ni / Ce (Zr) / MgAlO x ) for producing a gas.
  • a catalyst system which minimizes the production of by-products disclosed in the prior patent (Korean Patent Application No. 2008-0072286) and a conventional commercial Cu-ZnO-Al 2 O 3 catalyst may be used.
  • the SRM and CDR reactions have an equilibrium conversion rate depending on the ratio of reactants CH 4 / CO 2 / water vapor, reaction pressure and reaction temperature, and the conversion rate of CDR reactions decreases with increasing reaction pressure. Speed also increases.
  • the initial investment cost is reduced by reducing the size of the reactor, and in order to reduce the cost of the separation process, the reforming reaction is usually performed at a reaction pressure of 1.0 MPa or more.
  • the mixed reforming reaction it is advantageous to minimize the use of water vapor because the conversion rate of CO 2 decreases as the amount of water vapor in the feed composition increases with the reaction pressure, but this affects the lifetime of the catalyst due to carbon deposition. It is necessary to develop a catalyst that suppresses deactivation even under the condition of.
  • the carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen are in a certain ratio [H 2 / () by the mixed reforming reaction which satisfies the above conditions and suppresses the deactivation of the catalyst to perform steam reforming of natural gas and carbon dioxide reforming of methane.
  • 2CO + 3CO 2 ) 0.85 ⁇ 1.15]
  • Ni / Ce (Zr) / MgAlO x to prepare a synthesis gas suitable for methanol synthesis or Fischer-Tropsch reaction as an economical use of carbon dioxide It is about the specific catalyst which consists of.
  • H 2 / (2CO + 3CO 2 ) 0.85 to 1.15 as a mixed reforming reaction in which steam reforming of natural gas and carbon dioxide reforming of methane are simultaneously performed on a catalyst composed of Ni / Ce (Zr) / MgAlO x .
  • the reaction conditions are introduced to show excellent activity in methanol synthesis reaction and Fischer-Tropsch reaction.
  • the mixed reforming reaction consists of steam reforming of methane (SRM) of natural gas (CH 4 ) and carbon dioxide reforming of methane (CDR).
  • SRM steam reforming of methane
  • CDR carbon dioxide reforming of methane
  • the mole ratio of H 2 / (2CO + 3CO 2 ) is 0.85 to 1.15. If the H 2 / (2CO + 3CO 2 ) molar ratio is less than 0.85 there is a problem that the one-time conversion rate of carbon monoxide and carbon dioxide is reduced due to the lack of hydrogen, when the excess of 1.15 molar ratio is excessive recycling of unreacted hydrogen It is advisable to maintain this range because problems may occur that reduce the efficiency of the process.
  • the catalyst used in the mixed reforming reaction uses a specific catalyst consisting of Ni-Ce (Zr) / MgAlO x to maintain a constant H 2 / (2CO + 3CO 2 ) molar ratio during the reaction due to inhibition of inactivation by carbon deposition.
  • MgAlO x having a hydrotalcite structure which is used as a support for a mixed reforming reaction, may be prepared by using the following coprecipitation method or commercially available Mg 2 AlO 4 (PURAL MG series, SASOL).
  • MgAlO x supports prepared by coprecipitation are generally used in the art and have a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g, preferably 150 to 300 m 2 / g and a MgO / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 0.2 to 0.8. It can be used to satisfy.
  • the specific surface area of MgAlO x is less than 100 m 2 / g, the specific surface area of the support is small, causing a problem of decreasing the dispersibility of the active ingredient, thereby reducing the activity of the catalyst, and using a support of more than 400 m 2 / g There is a problem that the thermal stability of the support is reduced to reduce the activity of the catalyst due to the sintering phenomenon of the support during the catalyst preparation and reaction process.
  • the MgO / Al 2 O 3 molar ratio is 0.2 or less, the phenomenon similar to the case of using Ni / Al 2 O 3 , which is a conventional commercialization catalyst, is reduced and the activity of the catalyst due to nickel aluminate formation during the mixing reforming reaction is reduced. This may occur, and if it exceeds 0.8, the hydrotalcite structure generated during the high temperature firing process may not be stabilized, and thus the catalyst may be deactivated, thereby maintaining the above range.
  • a basic precipitant is added to a metal mixture of an alumina precursor and a magnesium precursor, followed by introducing a process of filtering and washing the precipitate formed by coprecipitation and aging under a basic aqueous solution of pH 10.
  • the metal mixture of the alumina precursor and the magnesium precursor may specifically use acetate salt, hydroxide salt or nitrate as a precursor of each metal generally used in the art.
  • the basic precipitant is generally used in the art, and specifically, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) or sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ) And the like are preferable.
  • the catalyst is aged to prepare a precipitate.
  • the aging is appropriately maintained at 50 to 90 °C for 2 to 20 hours or more, preferably 2 to 15 hours, which is suitable for the specific surface area and stabilized hydrotalcite structure of MgAlO x of the appropriate size in the aging time range.
  • the formation of oxides is advantageous. If the aging temperature is less than 50 °C in the aging process, there is a disadvantage in that the formation of the structure of the MgAlO x oxide is difficult, and if it exceeds 90 °C, the particle size of the MgAlO x oxide support is increased to reduce the specific surface area.
  • the aging time is less than 2 hours, the structure of the MgAlO x oxide is not well developed, and if it exceeds 20 hours, the particle size of the MgAlO x oxide support is increased to decrease the active point of the final catalyst due to the reduction of specific surface area.
  • the increase in synthesis time is not economical and therefore not appropriate.
  • the precipitate is dried in an oven at 100 ° C. or higher, specifically 100 to 150 ° C. for at least one day, and then calcined at 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 900 ° C. to prepare a catalyst. After drying, the calcination process can be omitted and used directly for catalyst preparation. If the firing temperature is less than 500 °C metal precursor is not converted to the oxide form does not form a suitable structure there is a problem that the specific surface area of the support is reduced, if the temperature exceeds 1000 °C due to the growth of the particle size of the support The reduction of the surface area leads to the problem that the dispersibility of the active ingredient is reduced and the reaction rate of the mixing modification is reduced.
  • the activity of the mixed reforming reaction may be increased by increasing the dispersibility of the catalyst particles in the process of supporting the active ingredient, but MgAlO x having a hydrotalcite structure is appropriate.
  • the problem may arise due to the inability to convert to the oxide form of the structure, thus making the preparation of the MgAlO x support prepared in the equivalence ratio for the formation of the spinel structure important.
  • a method for preparing a catalyst for mixed reforming reaction is prepared by the following impregnation method.
  • a Ce component known to have an oxygen storage capacity or an acid point and a base point are simultaneously introduced to include a Ce-Zr component that can suppress carbon deposition.
  • MgAlO x is pretreated with a support. The pretreatment method is based on the results of the previous research of the research team (Korean Patent Publication No. 2002-0021721, Korean Patent Publication No. 2004-0051953 and Korean Patent Publication No. 2002-0088213), and the zirconia component modified with cerium is used. In the case of use, it was reported that the deactivation of the catalyst by carbon deposition can be suppressed.
  • the content of Ce or Ce-Zr in the component consisting of Ce (Zr) / MgAlO x in the method for preparing a support for a mixed reforming catalyst used is prepared by maintaining 3 to 20% by weight relative to the weight of MgAlO x.
  • the Ce or Ce-Zr content is less than 3% by weight, the effect of inhibiting carbon deposition by the pretreatment is insignificant, and when it exceeds 20% by weight, Ni is reduced due to the specific surface area due to the pore blockage of the support MgAlO x .
  • the activity of the catalyst is reduced due to the decrease in the dispersibility of
  • the weight composition ratio (Zr / Ce) of Ce and Zr metals which are the pretreatment components of the MgAlO x support, is maintained in the range of 0 to 4.
  • the active ingredient Since the dispersibility of phosphorus Ni may decrease and the activity may decrease, there is a need to maintain the above range.
  • the Ce and Zr precursors may be specifically used as a precursor of each metal commonly used in the art, such as acetate salts, hydroxide salts or nitrates, more specifically, after supporting the Ce and Zr precursor on the MgAlO x support , And dried at 100 to 200 ° C. and calcined at 600 to 1000 ° C., preferably 700 to 900 ° C.
  • the impregnation method is carried out in an aqueous solution or an alcohol solution at a temperature in the range of 40 ⁇ 90 °C, the product prepared in the above process is removed from the solvent using a vacuum dryer for evaporation of the solvent in about 100 °C or more in the oven After drying for 24 hours, it is calcined and used as a catalyst.
  • the support of the mixed reforming reaction prepared by the above method additionally supports Ni as an active ingredient in an amount of 5 to 20 wt% based on Ce (Zr) / MgAlO x as the support to prepare a final catalyst.
  • the precursor of the nickel metal to be used may be specifically used acetate salt, hydroxide salt or nitrate, and more specifically, after supporting the nickel precursor on the Ce (Zr) / MgAlO x support, at 100 ⁇ 200 °C Dry and fire in the range 600-1000 degreeC, Preferably it is 700-900 degreeC.
  • the specific surface area of the Ni / Ce (Zr) / MgAlO x catalyst prepared by the above method is to be prepared in the range of 80 to 200 m 2 / g.
  • the content of nickel supported by the active ingredient is less than 5% by weight, the content of nickel which is active in the reforming reaction is small and the activity is decreased.
  • the support of Ce (Zr) / MgAlO x as a support It may be necessary to maintain the above range because pore blocking may reduce the dispersibility of nickel and decrease the activity of the catalyst.
  • a MgAlO x catalyst is Ni and Ce and at least one member selected from Zr metal for the precursor at the same time supported on the MgAlO x support Ni / Ce (Zr) / MgAlO x It is a method of preparing a catalyst. More specifically, the MgAlO x support is supported on at least one metal compound selected from Ni, Ce, and Zr precursors, and then dried at 100 to 200 ° C., preferably at 600 to 1000 ° C., preferably at 700 to 900 ° C. By firing, the specific surface area of the Ni / Ce (Zr) / MgAlO x catalyst is prepared in the range of 80 to 200 m 2 / g.
  • the present inventors have confirmed that the yield of methanol is improved in the composition of the synthesis gas containing CO 2 rather than the composition gas containing only CO and H 2 coexist, and CO / (CO + When the molar ratio of CO 2 ) is 0.6 ⁇ 0.8, it was confirmed that the yield of methanol is the maximum.
  • the molar ratio of 2 is in the range of 1 / 1.0 to 2.0 / 0.3 to 0.6, the reaction temperature 800 to 1000 °C and the reaction pressure 0.5 to 20 atm, the need to maintain the conversion rate of more than 80% of methane and 45% or more of carbon dioxide There is this.
  • the catalyst proposed in the present invention for 20 hours H 2 / (2CO + 3CO 2 ) proposed a catalyst which is a change in the molar ratio of the active is maintained at less than 2%.
  • the pressure of the mixed reforming reaction can be operated from atmospheric pressure to 20 atm, and in the case of low pressure, the equilibrium conversion rate is increased, but the reactor volume is increased, the initial investment is increased, and the economical efficiency is reduced by using a high pressure booster for separation of the product.
  • the equilibrium conversion rate of methane and carbon dioxide decreases along with an increase in the deactivation rate of the catalyst.
  • the molar ratio of CH 4 / H 2 O / CO 2 which is a reforming reactant, is 1 / 1.0 to 2.0 / 0.3 in order to maintain an optimal feed condition for the methanol synthesis reaction, H 2 / (2CO + 3CO 2 ) molar ratio 0.85 to 1.15.
  • the reduction in CO 2 utilization conversion rate is reduced in the CO 2 by the carbon deposition if 0.6, there is a need to maintain a range of not more than a molar ratio of methane compared to H 2 O 1.0 There is a problem.
  • the catalyst for the mixed reforming reaction presented above is used after the reduction treatment in the temperature range of 700 to 1,000 ° C. before the reforming reaction.
  • the mixing reforming reaction is carried out at a reaction temperature of 800 to 1,000 ° C., a reaction pressure of 0.5 to 20 atm, and a space velocity condition of 1,000 to 500,000 h ⁇ 1 .
  • the conversion rate of CH 4 obtained after the activity of the catalyst is stabilized by the mixed reforming reaction is 80% or more, and the conversion rate of CO 2 is 45% or more.
  • PURAL MG30 a MgAlO x (30) support having a hydrotalcite structure having a MgO / Al 2 O 3 ratio of 3/7, as a catalyst support for mixed reforming reaction (manufactured by sasol, with a specific surface area of at least 250 m 2 / g)
  • the Ce metal is 4% by weight with respect to the MgAlO x (30) support by using cerium acetate by impregnation method, and at the same time using nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) as a nickel precursor.
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) nickel nitrate
  • the specific surface area of the prepared catalyst was 117 m 2 / g, the pore volume was 0.34 cc / g and the average pore size was 12.4 nm.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that PURAL MG50 (manufactured by Sasol, a specific surface area of at least 200 m 2 , having a MgAlO x (50) support having a hydrotalcite structure having a MgO / Al 2 O 3 ratio of 5/5). / g or more) to prepare the final catalyst Ni / Ce / MgAlO x (50).
  • the specific surface area of the catalyst was 117 m 2 / g, the pore volume was 0.30 cc / g and the average pore size was 13.2 nm.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that PURAL MG70 (manufactured by Sasol, a specific surface area of at least 180 m 2 , having a MgAlO x (70) support having a hydrotalcite structure having a MgO / Al 2 O 3 ratio of 7/3) / g or more) to prepare Ni / Ce / MgAlO x (70) as the final catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst was 104 m 2 / g, the pore volume was 0.24 cc / g, and the average pore size was 11.0 nm.
  • MgO / Al 2 O 3 MgAlO of hydrotalcite structure with ratio 3/7 x (30) PURAL MG30 as a support manufactured by sasol, with a specific surface area of at least 250 m 2 / g or more
  • MgAlO x (30) Zr / Ce using cerium acetate and zirconium nitrate by impregnation with respect to the support The ratio is 0.25 by weight
  • Ni (NO 3 ) 2 6H 2 Ce-Zr / MgAlO using O) x After carrying 15% by weight of nickel supported on the support and stirring for 12 hours at 70 °C using a vacuum dryer after removing water as a solvent, dried at 100 °C oven
  • Ce-Zr / MgAlO x (30) A support was prepared. The support was prepared by supporting 12 wt% of nickel and stirring at 70 ° C. for 12 hours, then removing water as a solvent, drying at 100 ° C. for at least 24 hours, and then calcining at 550 ° C. for 6 hours to obtain Ni as a final catalyst. / Ce-Zr / MgAlO x (30) was prepared. At this time, the specific surface area of the catalyst is 96 m 2 / g, pore volume was 0.31 cc / g and average pore size was 16.5 nm.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that PURAL MG30 (manufactured by Sasol, a specific surface area of 250 m 2 , having a MgAlO x (30) support having a hydrotalcite structure having a MgO / Al 2 O 3 ratio of 3/7) / g or more) and only nickel was supported at 12% by weight relative to the support to prepare a Ni / MgAlO x (30) catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst was 118 m 2 / g
  • the pore volume was 0.34 cc / g
  • the average pore size was 13.8 nm.
  • Example 4 To prepare a catalyst in the same manner as in Example 4, the specific surface area 200 m 2 Zr / Ce using cerium acetate and zirconium nitrate by impregnation using gamma-alumina from SASOl The ratio was 0.75 by weight, and supported by 5% by weight relative to the alumina support, followed by drying and firing at 900 ° C. for 6 hours to produce Ce-Zr / ⁇ -Al. 2 O 3 The support was prepared.
  • Ni / Ce-Zr / ⁇ -Al 2 O 3 was prepared.
  • the specific surface area of the catalyst is 110 m 2 / g
  • pore volume was 0.34 cc / g
  • average pore size was 14.1 nm.
  • Example 1 Ni / Ce / MgAlO x (30) 86/59 84/58 0.87 0.86 -1.15
  • Example 2 Ni / Ce / MgAlO x (50) 85/55 84/59 0.87 0.86 -1.15
  • Example 3 Ni / Ce / MgAlO x (70) 80/45 80/45 0.85 0.85 0.00
  • Example 4 Ni-Ce-Zr / MgAlO x (30) 84/58 83/56 0.86 0.86 0.00
  • Example 5 Ni / Ce-Zr / MgAlO x (30) 86/56 85/57 0.87 0.87 0.00 Comparative Example 1 Ni / MgAlO x (30) 86/56 85/57 0.87 0.87 0.00 Comparative Example 1 Ni / MgAlO x (30) 86/56 85/57 0.87 0.87 0.00 Comparative Example 1 Ni / MgAlO x (30) 86/56 85/57 0.87
  • a synthetic gas is prepared through a mixed reforming reaction which simultaneously performs a carbon dioxide reforming reaction (CDR) of methane and a steam reforming reaction (SRM) of methane as an economic utilization method of carbon dioxide, and utilizes the synthesis or fisher- A catalyst has been developed that can improve the long-term performance stability of the reforming catalyst for application to the Tropsch reaction.
  • CDR carbon dioxide reforming reaction
  • SRM steam reforming reaction
  • methanol produced primarily may be an inducer capable of producing various derivatives such as DME, DMC, biodiesel and synthetic gasoline, and hydrocarbons generated by the Fischer-Tropsch reaction may also be used as various chemical raw materials.
  • the reforming catalyst system proposed in the present invention may greatly contribute to the development of a process for economically utilizing carbon dioxide.

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Abstract

본 발명은 천연가스와 이산화탄소로부터 합성가스 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화탄소의 경제적인 이용 방안으로서 천연가스의 수증기 개질 반응과, 동시에 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 수행하는 혼합 개질 반응으로 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 특정 비[H2/(2CO+3CO2)=0.85 ~ 1.15]를 유지하여 메탄올 합성 반응에 적합하며 피셔-트롭쉬 반응에도 활용할 수 있는 합성가스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 Ni/Ce/MgAlOx 또는<sub/>Ni/Ce-Zr/MgAlOx로 구성되는 특정의 촉매 상에서 합성가스를 제조하고 이를 이용하여 메탄올 합성반응 및 피셔-트롭쉬 반응을 수행하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 메탄올 합성 반응에 적합하며 피셔-트롭쉬 반응에도 활용할 수 있는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 촉매는 반응 중에 코크 생성에 의한 촉매의 비활성 현상을 억제함과 동시에 반응 중에 첨가되는 물에 의한 니켈의 재산화에 의한 촉매의 비활성화도 억제되어 종래에 보고되고 있는 혼합 개질 반응용 촉매와 비교하여 반응성이 우수하다.

Description

천연가스와 이산화탄소로부터 합성가스 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 천연가스와 이산화탄소로부터 합성가스 제조를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응에 활용할 수 있는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
천연가스를 이용한 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는 크게 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)으로 크게 구분될 수 있으며 각 개질 반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. 일례로, 강한 흡열 반응인 SRM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 3 이상으로 얻어 질 수 있어서 수소 생산 및 암모니아 합성반응에 적합한 개질 반응이며, POM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 2 정도로 얻어져서 메탄올 합성 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에 의한 탄화수소 생성에 유리한 개질 반응으로 알려져 있다. 다음에는 이러한 개질 반응의 장단점 및 발열량을 비교하여 정리하였다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO > 3, excess steam이 요구됨
(2) 메탄의 부분 산화 반응(POM)
CH4 + 0.5O2 = 2H2 + CO ΔH = - 44 kJ/mol
--> mild exothermic reaction, H2/CO = 2, O2 생산 공정이 요구됨
(3) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO = 1, CO2 추가가 요구됨
상기의 개별 개질 공정은 에너지 및 탄소 효율 증대와 함께 적절한 H2/CO비의 유지를 위하여 POM과 SRM이 혼합된 자열 개질 반응(auto-thermal reforming; ATR) 및 POM, SRM 및 CDR의 3가지 개질 반응이 혼합된 방법인 삼중 개질 반응(tri-reforming) 등이 잘 알려져 있다. 또한, 개질 반응의 종류 및 촉매에 따라서 H2/CO 비가 상이한 합성가스를 제조할 수 있으며, 이를 적절하게 이용하는 후속 합성 공정의 변화되는 차별성을 이용한 특허들이 현재 많이 출원되어지고 있는 실정이다[한국특허공개 제2006-0132293호; 한국특허공개 제2005-0051820호].
본 발명은 혼합 개질 공정으로서 SRM과 CDR이 동시에 진행되면서 니켈 계열의 개질 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하고 이를 이용하여 메탄올의 합성 및 피셔-트롭쉬 반응 공정에 활용할 수 있는 촉매계라는 것에 그 특징이 있다. 일반적으로 메탄올 합성에 있어서 열역학적으로 적절한 합성가스(H2/(2CO+3CO2))의 조성비는 1.05 부근인 것으로 알려져 있으며, 상기 비율을 증가시킬수록 메탄올 수율이 증가하는 장점이 있으므로 상기의 비율을 조정하기 위해 추가로 수소를 첨가하거나 CDR 반응에서의 전환율을 조절할 필요성이 있다. 또한, 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응은 높은 수성가스 전환 반응 (CO + H2O = H2 + CO2)에 의하여 잉여의 수소가 반응 중에 생성되며 CO2로의 선택성이 높은 특징이 있으며, 철계 촉매는 고유의 높은 활성도를 가지고 있고, 높은 수성가스 전환 반응 때문에 CO2를 포함하는 낮은 몰 비의 합성가스(H2/CO = 0.5 ~ 0.7)에서도 피셔-트롭쉬 반응이 진행되는 장점이 있는 특징이 있다.
현재 상업적으로 활용되고 있는 SRM의 경우에는 반응 온도 750 ~ 850 ℃에서 스팀과 메탄의 몰 비 4 ~ 6 : 1의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어서 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41].
또한, CDR 반응의 경우에는 SRM 반응보다도 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 더욱 심하여 이를 억제하기 위한 방법으로서 귀금속 촉매(Pt/ZrO2), Ni/MgO 또는 Ni/MgAlOx 계열의 촉매에 조촉매로서 알칼리 금속이 포함된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Catalysis Today 46 (1998) 203, Catalysis communications 2 (2001) 49 및 한국공개특허 제10-2007-0043201호]. 일반적으로 상업적으로 활용되고 있는 SRM 촉매를 CDR 반응 및 혼합 개질 공정(CDR + SRM)에 바로 사용하는 경우에는 탄소 침적에 의한 비활성화가 더욱 가속화되는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 본 연구팀의 선행 연구 결과(한국공개특허 제2002-0021721호, 한국공개특허 제2004-0051953호 및 한국공개특허 제2002-0088213호)에 의하면 SRM 및 CDR 반응에 효과적인 촉매계로서 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 및 알루미나 담체에 니켈을 담지하는 방법으로 제조하거나 상기의 세륨, 지르코늄 및 니켈을 공침법으로 제조한 촉매를 사용하여 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있는 방법을 소개하였다.
본 발명에서는 니켈을 활성 성분으로 하여 MgAlOx 금속산화물 지지체에 세륨 및 지르코늄에서 선택된 단일 성분 또는 2성분으로 전처리된 촉매를 사용하여 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 억제되면서도 상기의 촉매 상에서 메탄의 혼합 개질 반응(SRM과 CDR 개질 반응)을 통하여 제조되는 합성가스를 이용하여 메탄올 합성 반응에 적합한 조성을 획득하고 피셔-트롭쉬 반응에도 활용할 수 있는 방법을 소개하고자 하였다.
현재까지 메탄올 촉매의 성능 향상을 위한 연구에 많은 연구자들이 참여하고 있는데, 현재까지는 메탄올 합성을 위한 촉매의 활성 부위에 대한 완전한 이해가 부족하지만 Cu의 산화 상태와 환원된 구리 입자의 레독스(redox) 전환 성질이 중요한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 메탄올 합성 반응에서 Cu 촉매의 활성도는 금속 성분의 Cu의 비표면적에 비례하는 것으로 알려져 있다. CO의 배위(coordination), 화학흡착(chemisorption), 활성화와 균일한 H2의 스플릿팅(splitting)은 Cu0나 Cu+ 위에서 발생하며, ZnO가 포함된 촉매를 사용하는 촉매 공정에서 Hδ+와 Hδ-를 제공하는 불균일한 H2의 스플릿팅(splitting)은 ZnO 위에서 발생한다는 보고가 있다[Appl. Catal. A 25, (1986) 101]. 이때, Cu/Zn의 몰비가 8 이상에서는 비표면적이 급격히 감소하는 것으로 보고하고 있다[Appl. Catal. A 139, (1996) 75]. 이로 인하여, 촉매 제조시 Cu와 Zn을 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, Cu/Zn의 몰비가 3/7에서 활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, CO2가 존재하거나 산소를 함유하고 있는 물질들이 Cu0 표면을 덮고 있는 분율이 증가하게 되면, 촉매의 활성도는 주로 Cu0의 표면적에 독립적인 것으로 알려져 있다. 이러한 현상은 Cu+ 활성 부위가 메탄올 합성에서 활성 부위로 활동하기 때문으로 보고된 바 있다.
이와 함께, 피셔-트롭쉬 공정은 사용되는 촉매의 활성 성분에 따라서 생성물과 부산물의 분포가 변화하게 되는데 일반적으로 철계 촉매 및 코발트 계열의 촉매가 사용되고 있다. 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응은 높은 수성가스 전환 반응(CO + H2O = H2 + CO2)에 의하여 잉여의 수소가 반응 중에 생성되며 CO2로의 선택성이 높은 특징이 있다. 그러나, 피셔-트롭쉬 반응에서 철계 촉매는 코발트 보다 저가이며, 고유의 높은 활성도를 가지고 있고, 또한 높은 수성가스 전환반응 때문에 CO2를 포함하는 낮은 몰 비의 합성가스(H2/CO = 0.5 ~ 0.7)에서도 피셔-트롭쉬 반응이 진행되는 장점이 있다. 그러므로 수성가스 전환 반응에 대한 우수한 활성으로 인하여 낮은 H2/CO 비를 지니는 합성가스를 처리하기 위해서는 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응이 우수하다. 반면에, 코발트계 촉매는 수성가스 전환 반응에 대한 활성이 낮아서 천연가스에서 생성된 높은 수소/일산화탄소의 몰 비를 지니는 합성가스(H2/CO = 1.6 ~ 2.2)를 사용하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행한다. 피셔-트롭쉬 합성을 위한 철계 촉매는 용융법이나 침전법에 의해 제조할 수 있으며, 분무-건조법(spray-drying method)에 의해서도 제조될 수 있는데, 촉매의 마모 저항이 향상되며 이러한 방법을 사용하여도 촉매의 활성에는 영향을 주지 않으며, 단지 촉매의 물리적 강도를 향상시킨다는 보고가 있다[Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) 1065]. 또한, 일반적으로 철계 촉매는, CO의 흡착이나 철의 환원에 도움을 주는 하나 이상의 조촉매를 포함하여 제조된다. 특히, 침전된 철 촉매에 칼륨(potassium)을 추가함으로써 분자량이 큰 생성물의 수율과 촉매의 활성을 증가시킨다. 칼륨 이외에도, 구리는 철의 환원을 촉진시키기 위해 일반적으로 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응에서 조촉매로 사용될 수 있다. 구리는 철의 환원성을 촉진시켜 피셔-트롭쉬 반응 속도에 있어 칼륨보다 더 효과적이지만, 수성가스 전환의 활성을 감소시키기 때문에 이에 따른 피셔-트롭쉬 합성에 적절한 H2/CO 비를 유지할 수 없는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 지지체를 사용하지 않은 철-망간에 구리와 1A나 2A족의 금속원소를 조촉매로 사용하여 높은 일산화탄소의 전환율에서 C5+의 탄화수소를 선택적으로 합성하기도 한다[미국 특허 제5118715호]. 철 촉매의 제조 시 작은 금속 입자의 분산과 촉매의 안정화를 위해서는 비표면적을 크게 하는 것이 유리하여 철 촉매계에 구조적 안정제로서 조촉매와 함께 바인더를 첨가하여 사용되기도 한다.
따라서, 본 발명은 혼합 개질 공정으로서 SRM과 CDR 반응이 동시에 진행되면서 우수한 촉매활성을 지니는 니켈 계열의 개질 촉매(Ni/Ce(Zr)/MgAlOx)를 이용하여 혼합 개질 반응을 수행하고 이를 통하여 제조되는 합성가스 중에서, 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 적절한 조성[H2/(2CO+3CO2)]을 유지할 수 있도록 합성가스를 제조하여 메탄올 합성반응 및 철 계열의 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용할 수 있도록 하기 위한 내용이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구 노력한 결과, 메탄올 합성 또는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용하기 위하여 적절한 H2/(2CO+3CO2) 몰 비로 제조할 수 있는 반응 조건 및 이에 적절한 촉매계의 선정이 중요함을 알았다. 본 발명자들은 활성성분으로서 Ni를 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 비표면적이 80 ~ 200 m2/g인 메탄올 합성을 위한 혼합 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 개발하여 탄소 침적에 의한 촉매의 활성 변화 시에 상기 H2/(2CO+3CO2) 몰 비가 변화되므로 촉매의 장기 성능이 확보된 촉매계에서 메탄올 합성 수율 및 피셔-트롭쉬 반응성이 증가할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응을 위한 혼합 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 활성 성분으로서 Ni를 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 비표면적이 80 ~ 200 m2/g인 혼합 개질 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
본 발명은 1) MgAlOx 지지체 상에 Ce 또는 Ce-Zr의 함량을 3 ~ 20 중량%를 유지하고, Ce 및 Zr 금속의 중량 조성비(Zr/Ce)는 0 ~ 4의 범위를 유지하게 하여 600 ∼ 900 ℃에서 소성시켜 Ce(Zr)/MgAlOx 혼합 개질용 지지체를 제조하는 단계; 및 2) 활성 성분으로서 Ni를 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매를 700 ~ 1000 ℃에서 수소 기체를 이용하여 환원 처리한 촉매 상에서, 반응 온도 800 ~ 1000 ℃, 반응 압력 0.5 ~ 20 기압, 공간 속도 1,000 ~ 500,000 h-1, CH4/H2O/CO2의 반응 몰비 1/1.0 ~ 2.0/0.3 ~ 0.6의 조건 하에서, 천연가스의 수증기 개질 반응과 메탄의 이산화탄소 개질 반응이 동시에 수행되는 혼합 개질 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명은 이산화탄소의 경제적인 이용 방안으로서 천연가스의 혼합 개질 반응으로서 수증기 개질 반응과, 동시에 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 수행하여 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정비를 유지하여 메탄올 합성 반응에 적합한 합성가스 또는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용할 수 있는 합성가스를 제조하기 위한 방법에 관한 내용이다. 또한, 본 발명은 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx로 구성되는 특정의 촉매 상에서 합성가스를 제조하고, 이를 이용하여 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응을 수행하기 위한 촉매계에 관한 내용이다. 상기의 촉매는 반응 중에 코크 생성에 의한 촉매의 비활성 현상을 억제함과 동시에 반응 중에 첨가되는 물에 의한 니켈의 재산화에 의한 촉매의 비활성화도 억제되어 종래에 보고되고 있는 혼합 개질 반응용 촉매와 비교하여 반응성이 우수한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 혼합 개질 촉매의 반응 후의 XRD 패턴을 보여주는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 개질 촉매의 반응 전의 XRD 패턴을 보여주는 것으로서, 실시예에 사용된 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx 촉매의 경우에는 반응 전후에 니켈의 입자 크기 변화가 상대적으로 비교예 2의 경우와 같이 Ni/Ce-Zr/γ-Al2O3를 사용하는 경우와 비교하여 적음을 알 수 있었으며, 이는 촉매의 활성이 안정적으로 유지되는 이유와 연관됨을 확인하였다.
본 발명은 활성 성분으로서 Ni를 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 비표면적이 80 ~ 200 m2/g인 혼합 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소의 경제적인 활용 방안으로서 천연가스(CH4)의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM)과, 메탄의 이산화탄소 개질 반응(Carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응을 수행하여 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 하여 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응에 유리한 합성가스를 제조하기 위한 개질 촉매(Ni/Ce(Zr)/MgAlOx라 명명)에 관한 내용이다. 메탄올 합성 촉매로는 선행 특허(한국특허출원 제2008-0072286호)에 제시한 부산물의 생성이 최소화되는 촉매계 및 기존의 상업용 Cu-ZnO-Al2O3계 촉매를 사용할 수 있다.
일반적으로 SRM과 CDR 반응은 반응물인 CH4/CO2/수증기의 비와 반응 압력 및 반응 온도에 따라서 평형 전환율이 결정되며 반응 압력의 증가에 의하여 CDR 반응의 전환율은 감소하는 경향을 보이며, 탄소 침적 속도 또한 증가하는 현상을 보인다. 하지만 상업적으로는 반응기의 크기를 감소시켜 초기 투자비를 절감하며, 분리공정의 비용 감소를 위하여 통상적으로 1.0 MPa 이상의 반응 압력에서 개질 반응을 수행하게 된다. 혼합 개질 반응에 있어서 반응 압력과 함께 feed 조성 중의 수증기의 양이 증가할수록 CO2의 전환율이 감소하는 문제가 있으므로 수증기 사용을 최소화 하는 것이 유리하지만, 이는 탄소 침적에 의한 촉매의 수명에 영향을 주므로 상기의 조건에서도 비활성화가 억제된 촉매 개발이 필요하다.
본 발명에서는 상기의 조건을 만족하여 촉매의 비활성화가 억제되어 천연가스의 수증기 개질 반응과, 동시에 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 수행하는 혼합 개질 반응에 의하여 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정 비[H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15]를 유지하여 이산화탄소의 경제적인 이용 방안으로서 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용하기 위하여 이에 적합한 합성가스를 제조하기 위한 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx로 구성되는 특정의 촉매에 대한 내용이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, Ni/Ce(Zr)/MgAlOx로 구성되는 촉매 상에서 천연가스의 수증기 개질 반응과 메탄의 이산화탄소 개질 반응이 동시에 수행되는 혼합 개질 반응으로 H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15를 유지하여 메탄올 합성 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에도 우수한 활성을 보이는 반응 조건을 도입한다.
상기 혼합 개질 반응은 천연가스(CH4)의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM)과 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)으로 구성되는 바, 이러한 혼합 개질 반응은 메탄올 합성 반응에 우수한 활성을 보이는 영역으로서, 구체적으로 H2/(2CO+3CO2) 몰비가 0.85 ~ 1.15으로 구현이 가능하다. 상기 H2/(2CO+3CO2) 몰비가 0.85 미만이면 수소가 부족하여 일산화탄소 및 이산화탄소의 일회전환율이 감소하는 문제가 있으며, 1.15 몰 비를 초과하는 경우에는 미반응되는 수소의 재순환이 과도하여 공정의 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
혼합 개질 반응에 사용되는 촉매는 탄소 침적에 의한 비활성화 억제에 따른 반응 중에 일정한 H2/(2CO+3CO2) 몰비를 유지하기 위하여 Ni-Ce(Zr)/MgAlOx로 구성되는 특정의 촉매를 사용하게 되는데, 먼저 혼합 개질 반응의 지지체로 사용되는 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx는 다음 공침법으로 제조하거나 상용화되어 있는 Mg2AlO4(PURAL MG series, SASOL)를 사용할 수도 있다.
공침법으로 제조되는 MgAlOx 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 비표면적이 100 ∼ 400 ㎡/g, 바람직하기로는 150 ∼ 300 ㎡/g이고 MgO/Al2O3 몰 비가 0.2 ~ 0.8 범위를 만족하는 것을 사용할 수 있다. 이때, MgAlOx의 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 지지체의 비표면적이 작아서 활성 성분의 분산성이 감소하는 문제가 발생하여 촉매의 활성이 감소하며, 400 ㎡/g 초과의 지지체를 사용하는 경우에는 지지체의 열적 안정성이 감소하여 촉매 제조 및 반응 과정에서 지지체의 소결 현상에 의한 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, MgO/Al2O3 몰비가 0.2 이하인 경우에는 기존의 상용화 촉매인 Ni/Al2O3을 사용하는 경우와 비슷한 현상으로 혼합 개질 반응 중에 니켈알루미네이트 형성에 의한 촉매의 활성이 감소하는 현상이 발생할 수 있으며, 0.8을 초과하는 경우에는 고온 소성 과정에서 생성되는 하이드로탈사이트 구조가 안정화되지 못하여 촉매의 비활성화가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요성이 있다.
지지체인 MgAlOx를 공침법으로 제조하기 위해서는, 먼저 알루미나 전구체 및 마그네슘 전구체의 금속 혼합물에 염기성 침전제를 가하여 pH 10의 염기성 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하는 과정을 도입한다.
상기 알루미나 전구체 및 마그네슘 전구체의 금속 혼합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 각 금속의 전구체로 구체적으로 아세테이트염, 수산화염 또는 질산염 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 침전제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 또는 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
공침 반응 후 촉매의 숙성과정을 거쳐 침전물을 제조한다. 이때, 상기 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 20시간 이상, 바람직하게는 2 ∼ 15시간으로 유지하는 것이 적절한데 이는 제시된 숙성시간 영역에서 적절한 크기의 비표면적과 안정화된 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx 산화물의 형성이 유리하다. 상기 숙성 과정에서 숙성 온도가 50 ℃ 미만이면 MgAlOx 산화물의 구조 형성이 어려운 단점이 있고 90 ℃를 초과하는 경우에는 MgAlOx 산화물 지지체의 입자 크기가 증가하여 비표면적이 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 숙성 시간이 2 시간 미만으로 짧으면 MgAlOx 산화물의 구조가 잘 발달되지 않으며, 20 시간을 초과하는 경우에는 MgAlOx 산화물 지지체의 입자 사이즈가 증가하여 비표면적 감소에 의한 최종 촉매의 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기 침전물은 세척 과정을 거친 후에 침전물은 100 ℃ 이상, 구체적으로 100 ∼ 150 ℃ 범위의 오븐에서 하루 이상 건조시킨 후에 500 ∼ 1000 ℃ 범위, 바람직하기로는 600 ∼ 900 ℃ 범위에서 소성시켜 촉매를 제조하거나 건조한 후에 소성 과정을 생략하고 촉매 제조에 바로 사용할 수도 있다. 상기 소성 온도가 500 ℃ 미만이면 금속 전구체가 산화물 형태로 전환되지 못해 적절한 구조가 형성되지 않아 지지체의 비표면적이 감소하는 문제가 있으며, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 지지체의 입자 크기의 성장에 의한 비표면적의 감소로 활성 성분의 분산성이 감소하여 혼합 개질의 반응 속도가 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 건조만을 수행한 MgAlOx 산화물을 지지체로 사용하는 경우에는 활성 성분의 담지 과정에서 촉매 입자의 분산성을 증대시켜 혼합 개질 반응의 활성이 증가할 수 있으나, 하이드로탈사이트구조의 MgAlOx가 적절한 구조의 산화물 형태로 전환되지 못해 문제가 발생할 수 있으므로 스피넬 구조의 형성을 위한 당량비로 제조된 MgAlOx 지지체의 제조가 중요하게 된다.
상기 방법으로 제조된 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx를 지지체로 사용하여 혼합 개질 반응용 촉매의 제조방법은 다음과 같은 함침법을 이용하여 제조하게 된다.
먼저, 개질 반응 중에 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화 억제를 위한 방안으로서 산소 저장 능력이 있는 것으로 알려진 Ce 성분 또는 산점과 염기점을 동시에 도입하여 탄소 침적을 억제할 수 있는 Ce-Zr 성분이 포함되도록 하여 1차로 MgAlOx를 지지체로 전처리하게 된다. 상기 전처리 방법은 본 연구팀의 선행 연구 결과(한국공개특허 제2002-0021721호, 한국공개특허 제2004-0051953호 및 한국공개특허 제2002-0088213호)에 기초하는 것으로서, 세륨으로 수식된 지르코니아 성분을 사용하는 경우에는 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있는 것으로 보고하였다. 본 발명에서는 사용되는 혼합 개질 촉매용 지지체의 제조방법에서 Ce(Zr)/MgAlOx로 구성되는 성분에서 Ce 또는 Ce-Zr의 함량은 MgAlOx 중량 대비 3 ~ 20 중량%를 유지하게 하여 제조하게 되는데, 이때 Ce 또는 Ce-Zr의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 전처리에 의한 탄소 침적 억제 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 지지체인 MgAlOx의 기공 막힘 현상에 의한 비표면적 감소로 Ni의 분산성이 감소하여 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생한다. 또한, MgAlOx 지지체의 전처리 성분인 Ce 및 Zr 금속의 중량 조성비(Zr/Ce)는 0 ~ 4의 범위를 유지하게 되는데 Zr의 함량이 증가하여 Zr/Ce의 비가 4를 초과하는 경우에는 활성 성분인 Ni의 분산성이 감소하여 활성이 저하하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요성이 있다.
상기 Ce 및 Zr 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 각 금속의 전구체로 구체적으로 아세테이트염, 수산화염 또는 질산염 등을 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는, MgAlOx 지지체에 Ce 및 Zr 전구체를 담지시킨 후, 100 ∼ 200 ℃에서 건조하고, 600 ∼ 1000 ℃ 범위, 바람직하기로는 700 ∼ 900 ℃ 범위에서 소성한다. 이때, 함침법은 40 ∼ 90 ℃ 범위의 온도에서 수용액 또는 알코올 용액 상에서 수행하며, 상기 과정으로 제조된 생성물은 용매의 증발을 위하여 진공건조기를 이용하여 용매를 제거하고 난 후에 100 ℃ 이상의 오븐에서 약 24 시간 정도 건조시킨 후 소성하여 촉매로 사용한다.
상기 방법으로 제조된 혼합 개질 반응의 지지체인 Ce(Zr)/MgAlOx는 활성 성분으로서 Ni를 지지체인 Ce(Zr)/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 추가로 담지하여 최종 촉매를 제조하게 된다. 이때, 사용되는 니켈 금속의 전구체로 구체적으로 아세테이트염, 수산화염 또는 질산염 등을 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는, Ce(Zr)/MgAlOx 지지체에 니켈 전구체를 담지시킨 후, 100 ∼ 200 ℃에서 건조하고, 600 ∼ 1000 ℃ 범위, 바람직하기로는 700 ∼ 900 ℃ 범위에서 소성한다. 상기 방법으로 제조되는 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx 촉매의 비표면적은 80 ~ 200 m2/g의 영역에서 제조되게 된다. 상기의 활성성분으로 담지되는 니켈의 함유량이 5 중량% 미만인 경우에는 개질 반응에 활성을 보이는 니켈의 함유량이 적어서 활성이 떨어지며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 지지체인 Ce(Zr)/MgAlOx의 기공을 막아서 니켈의 분산성이 감소하여 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요성이 있다.
혼합 개질 반응용 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx 촉매의 또 다른 제조방법으로는 Ni과 Ce 및 Zr에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 동시에 MgAlOx 지지체에 담지하여 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx 촉매를 제조하는 방법이다. 더욱 상세하게는, MgAlOx 지지체에 Ni과 Ce 및 Zr 전구체에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 담지시킨 후, 100 ∼ 200 ℃에서 건조하고, 600 ∼ 1000 ℃ 범위, 바람직하기로는 700 ∼ 900 ℃ 범위에서 소성하여 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx 촉매의 비표면적이 80 ~ 200 m2/g의 영역에서 제조되도록 하는 방법이다.
일반적으로 메탄올 합성 반응에는, CO와 H2만이 공존하는 합성가스 조성보다는 CO2가 포함되어 있는 합성가스의 조성에서 메탄올의 수율이 향상되는 결과를 본 발명자들에 의해 확인되었으며, CO/(CO+CO2)의 몰비가 0.6 ~ 0.8인 경우에 메탄올의 수율이 최대가 됨을 확인하였다. 이를 바탕으로 하여 SRM과 CDR으로 구성되는 혼합 개질 반응에서는 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정 비[H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15]를 유지하여 메탄올 합성 반응에 적합한 합성가스 및 피셔-트롭쉬 반응에도 활용할 수 있는 반응 조건의 선정이 중요하다.
따라서, Ni-Ce(Zr)/MgAlOx로 구성되는 혼합 개질용 촉매 상에서 H2/(2CO+3CO2) 몰비 0.85 ~ 1.15를 유지하기 위한 반응 조건으로서 개질 반응물인 CH4/H2O/CO2의 몰비는 1 / 1.0 ~ 2.0 / 0.3 ~ 0.6의 범위를 유지하고 반응 온도 800 ~ 1000 ℃와 반응 압력 0.5 ~ 20 atm을 유지하여 메탄의 전환율 80% 이상과 이산화탄소의 전환율 45% 이상으로 유지할 필요성이 있다. 또한, 메탄올 합성 반응에 유리한 H2/(2CO+3CO2) 몰비 0.85 ~ 1.15를 유지하는 것이 메탄올 수율 향상 및 공정의 안정성을 확보하기 위하여 필요하며, 본 발명에서 제시한 촉매 상에서는 반응 시간 20시간 동안 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화가 2% 미만으로 활성이 유지되는 촉매를 제시하였다. 상기 혼합 개질 반응 조건에서 반응 온도가 800 ℃ 이하로 낮은 경우에는 Boudourd 반응(2CO → C + CO2 ΔH = -172 kJ/mol)에 의한 탄소 침적으로 촉매의 비활성화가 급격하게 발생하는 문제가 있으며, 1000 ℃ 이상의 반응 온도의 경우에는 메탄 및 이산화탄소의 전환율 면에서는 우수하지만 개질용 반응기 재질의 선정이 어렵고 흡열 반응인 혼합 개질에서의 연료 사용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 또한, 혼합 개질 반응의 압력은 상압에서부터 20 기압까지 운전이 가능하며 저압의 경우에는 평형 전환율은 상승하지만 반응기 부피가 증가하여 초기 투자비가 증가하고 생성물의 분리를 위한 고압 부스터의 사용으로 경제성이 감소하며, 20 기압 이상의 운전 조건에서는 촉매의 비활성화 속도 증대와 함께 메탄과 이산화탄소의 평형 전환율이 감소하는 문제가 있으므로 상기의 운전 범위를 유지할 필요성이 있다.
또한, 메탄올 합성 반응에 최적의 feed 조건인 H2/(2CO+3CO2) 몰비 0.85 ~ 1.15를 유지하기 위하여 개질 반응물인 CH4/H2O/CO2의 몰비는 1 / 1.0 ~ 2.0 / 0.3 ~ 0.6의 범위를 유지할 필요성이 있는데, 메탄 대비 H2O의 몰비가 1.0 이하인 경우에는 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하며, 2.0 을 초과하는 경우에는 CO2의 전환율이 감소하여 CO2 활용도가 감소하는 문제가 있다. 또한, 메탄 대비 CO2의 몰비가 0.3 이하인 경우에는 CO2의 일회 처리량이 감소함과 동시에 적절한 H2/(2CO+3CO2) 몰비를 유지할 수 없었으며, 0.6을 초과하는 경우에는 CO2의 전환율이 감소하여 메탄올 반응기에서의 미반응 CO2의 처리가 문제가 될 수 있으므로 상기의 feed 조성을 유지할 필요성이 있다. 상기 반응 조건 영역에서 메탄올 수율 향상 및 공정의 안정성을 확보하기 위하여 혼합 개질 반응 후의 생성물인 H2/(2CO+3CO2) 몰비 0.85 ~ 1.15를 유지하는 것이 필요하며, 본 발명에서 제시한 촉매 상에서는 반응 시간 20시간 동안 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화가 2% 미만으로 활성이 유지되는 촉매를 제시할 수 있었다.
상기에서 제시한 혼합 개질 반응용 촉매는 개질 반응 전에 700 ∼ 1,000 ℃ 온도 범위에서 환원 처리한 후에 사용한다. 상기 혼합 개질 반응은 온도 800 ∼ 1,000 ℃의 반응 온도, 0.5 ∼ 20 기압의 반응 압력 및 1,000 ∼ 500,000 h-1 의 공간 속도 조건에서 수행한다. 상기 혼합 개질 반응으로 촉매의 활성이 안정화된 후에 얻어지는 CH4의 전환율은 80% 이상이며, CO2의 전환율이 45% 이상을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 혼합 개질 반응용 촉매 지지체로서 MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx (30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하여 함침법으로 세륨아세테이트를 이용하여 Ce 금속이 MgAlOx(30) 지지체에 대하여 4 중량%가 되도록 하고 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 Ce/MgAlOx(30) 지지체 대비 12 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 850 ℃에 6시간 동안 소성하여 최종 촉매인 Ni/Ce/MgAlOx(30)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 117 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.34 cc/g이었고 평균 기공 크기는 12.4 nm이었다.
혼합 개질 반응을 수행하기 전에 촉매 0.5g과 희석제인 알파-알루미나 34.5g을 균일하게 혼합하여 인콜로이(Incolloy) 800H 반응기에 장입하고 700 ℃의 수소(5 부피% H2/N2) 분위기 하에서 3시간 환원 처리한 후에 반응을 수행하였다. 반응 온도 850 ℃, 반응 압력 1.0 MPa, 공간 속도 5000 L(CH4)/kgcat/hr의 조건에서 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O : N2의 몰 비를 1 : 0.4 : 1 : 1의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, MgO/Al2O3 비가 5/5 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(50) 지지체인 PURAL MG50(sasol사 제품, 비표면적은 최소 200 m2/g 이상임)을 이용하여 최종 촉매인 Ni/Ce/MgAlOx(50)를 제조하였다. 이때 촉매의 비표면적은 117 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.30 cc/g이었고 평균 기공 크기는 13.2 nm이었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, MgO/Al2O3 비가 7/3 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(70) 지지체인 PURAL MG70(sasol사 제품, 비표면적은 최소 180 m2/g 이상임)을 이용하여 최종 촉매인 Ni/Ce/MgAlOx(70)를 제조하였다. 이때 촉매의 비표면적은 104 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.24 cc/g이었고 평균 기공 크기는 11.0 nm이었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하였으며, MgAlOx(30) 지지체에 대하여 함침법으로 세륨아세테이트와 지르코늄나이트레이트를 이용하여 Zr/Ce 비가 0.25 중량비가 되도록 하고, MgAlOx(30) 지지체 대비 Ce-Zr의 중량이 18 중량%가 되도록 담지하고, 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 Ce-Zr/MgAlOx(30) 지지체 대비 니켈 담지량을 15 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 850 ℃에 6시간 동안 소성하여 최종 촉매인 Ni-Ce-Zr/MgAlOx(30)를 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 85 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.21 cc/g이었고 평균 기공 크기는 11.5 nm이었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하였으며, MgAlOx(30) 지지체에 대하여 함침법으로 세륨아세테이트와 지르코늄나이트레이트를 이용하여 Zr/Ce 비가 3 중량비가 되도록 하고, MgAlOx(30) 지지체 대비 Ce-Zr의 중량이 5 중량%가 되도록 담지하였으며, 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 900 ℃에 6시간 동안 소성하여 Ce-Zr/MgAlOx(30) 지지체를 제조하였다. 상기 제조된 지지체에 대하여 12 중량%의 니켈을 담지하고 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 550 ℃에 6시간 동안 소성하여 최종 촉매인 Ni/Ce-Zr/MgAlOx(30)를 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 96 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.31 cc/g이었고 평균 기공 크기는 16.5 nm이었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx (30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하고 니켈만을 지지체 대비 12 중량%로 담지하여 Ni/MgAlOx(30) 촉매를 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 118 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.34 cc/g이었고 평균 기공 크기는 13.8 nm이었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 비표면적이 200 m2/g인 SASOl사의 감마-알루미나를 지지체로 사용하여 함침법으로 세륨아세테이트와 지르코늄나이트레이트를 이용하여 Zr/Ce 비가 0.75 중량비가 되도록 하고, 알루미나 지지체 대비 5 중량%가 되도록 담지한 후에 건조 및 900 ℃에서 6시간 소성하여 Ce-Zr/γ-Al2O3 지지체를 제조하였다. 상기 제조된 지지체에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 Ce-Zr/γ-Al2O3 지지체 대비 12 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 900 ℃에 6시간 동안 소성하여 최종 촉매인 Ni/Ce-Zr/γ-Al2O3를 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 110 m2/g이었으며, 기공 부피는 0.34 cc/g이었고 평균 기공 크기는 14.1 nm이었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 촉매 조성 CH4 전환율/CO2 전환율(카본 몰%) H2/(2CO+3CO2) 몰비 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화(%) a
반응 3시간 후 반응 20시간 후 반응 3시간 후 반응 20시간 후
실시예 1 Ni/Ce/MgAlOx (30) 86 / 59 84 / 58 0.87 0.86 - 1.15
실시예 2 Ni/Ce/MgAlOx (50) 85 / 55 84 / 59 0.87 0.86 - 1.15
실시예 3 Ni/Ce/MgAlOx (70) 80 / 45 80 / 45 0.85 0.85 0.00
실시예 4 Ni-Ce-Zr/MgAlOx (30) 84 / 58 83 / 56 0.86 0.86 0.00
실시예 5 Ni/Ce-Zr/MgAlOx (30) 86 / 56 85 / 57 0.87 0.87 0.00
비교예 1 Ni/MgAlOx (30) 81 / 48 80 / 42 0.85 0.83 - 2.35
비교예 2 Ni/Ce-Zr/γ-Al2O3 73 / 46 77 / 52 0.81 0.83 + 2.47
a H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화는 반응 3시간 후와 20시간 후의 변화 비율을 퍼센트 단위로 나타냄
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 제조되어 혼합 개질 반응에 사용된 Ni/Ce(Zr)/MgAlOx 촉매(실시예 1 ~ 5)의 경우에는 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 각각 80%와 45% 이상으로 안정적이었으며, 특히 반응 20시간 동안 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화가 2% 미만으로 안정적으로 유지되어서 메탄올 합성 반응에 유리한 조건을 유지할 수 있었다. 반면에, 비교예 1 및 비교예 2의 경우와 같이 MgAlOx 지지체에 Ni만을 담지하거나 지지체로서 Al2O3을 사용한 경우에는 실시예와 비슷한 전환율에서 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화가 심하여 상기 촉매를 사용하는 경우에는 메탄올 합성 반응에 유리하지 못함을 알 수 있었다. 또한, 메탄올 합성 반응에 최적의 feed 조건인 H2/(2CO+3CO2) 몰비 0.85 ~ 1.15를 유지하기 위하여 반응 온도 및 반응 압력의 최적 조건 선정이 중요한 요소임을 확인할 수 있었다. 또한, 상기의 방법으로 제조되는 합성가스는 피셔-트롭쉬 반응에도 효과적으로 적용될 수 있으며, 특히 CO2의 수소화 반응에도 활성을 보이는 철 계열의 촉매를 사용하는 경우에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
표 2
구 분 촉매 조성 NiO 및 Ni 입자 크기 (nm) 입자 크기증가도(%) a
반응 전 (NiO, 2θ = 37.2o) 반응 후 (Ni, 2θ = 44.5o)
실시예 1 Ni/Ce/MgAlOx (30) 11.3 16.4 + 45.1
실시예 2 Ni/Ce/MgAlOx (50) 12.4 24.1 + 94.4
실시예 3 Ni/Ce/MgAlOx (70) 14.7 28.6 + 94.6
실시예 4 Ni-Ce-Zr/MgAlOx (30) 11.5 24.0 + 108.7
실시예 5 Ni/Ce-Zr/MgAlOx (30) 11.7 16.6 + 41.9
비교예 1 Ni/MgAlOx (30) 11.8 18.0 + 52.5
비교예 2 Ni/Ce-Zr/γ-Al2O3 14.3 35.2 + 146.2
a 니켈 입자 크기 증가도는 반응 전 NiO 입자 크기와 반응 후의 Ni 입자 크기의 비로 퍼센트 단위임.입자 크기 증가도(%)=(Ni 입자 크기 - NiO 입자 크기)/NiO 입자 크기*100
도 1, 도 2 및 표 2에서는 상기의 방법으로 제조된 촉매의 반응 전과 후의 XRD 패턴 및 NiO 및 Ni의 입자 크기를 XRD 회절 패턴 중에서 2θ = 37.2o (NiO, 반응 전)와 2θ = 44.5o (Ni, 반응 후)에서의 FWHM 값을 이용하여 Scherrer식에 의하여 계산한 결과를 보여주었으며, 실시예에 사용된 촉매의 경우에는 소결 현상(sintering)이 억제되어 반응 전후에 니켈의 입자 크기 변화가 상대적으로 비교예 2의 경우와 비교하여 적음을 알 수 있었으며 이는 촉매의 활성이 안정적으로 유지되는 이유와 연관됨을 확인하였다. 또한, 비교예 1의 활성성분인 니켈의 소결 현상에 의한 니켈의 입자 크기 변화는 상대적으로 적었으나, 반응 중에 촉매의 비활성화에 의한 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화가 심하여 본 발명에서 제시하는 목적에 사용하기에는 적절하지 못한 촉매계임을 확인할 수 있었다.
지구 온난화에 대한 대책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토의정서가 발효됨으로써 우리나라는 2013년 이후 이산화탄소 감축 의무 이행국이 될 것으로 예상되고 있으며, 경제적인 이산화탄소 배출량 저감 기술 및 에너지화 기술 개발의 중요성이 점차로 증대되고 있다. 본 발명에서는 이산화탄소의 경제적인 활용 방안으로 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR) 및 메탄의 수증기 개질 반응 (SRM)을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응을 통하여 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 메탄올의 합성 또는 피셔-트롭쉬 반응에 적용하기 위한 개질 촉매의 장기 성능 안정성을 향상할 수 있는 촉매를 개발하였다. 또한, 1차적으로 생산되는 메탄올은 DME, DMC, 바이오디젤 및 합성 휘발유 등의 다양한 유도품을 생산할 수 있는 유도 물질이 될 수 있으며, 피셔-트롭쉬 반응으로 생성되는 탄화수소 역시 다양한 화학 원료로 사용될 수 있어서 본 발명에서 제시하는 개질 촉매계는 향후의 경제적인 이산화탄소 활용을 위한 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 활성 성분으로서 Ni를 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 비표면적이 80 ~ 200 m2/g인 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응을 위한 합성가스 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매.
  3. 1) MgAlOx 지지체 상에 Ce 또는 Ce-Zr의 함량을 3 ~ 20 중량%를 유지하고, Ce과 Zr 금속의 중량 조성비(Zr/Ce)는 0 ~ 4의 범위를 유지하게 하여 600 ∼ 900 ℃에서 소성시켜 Ce(Zr)/MgAlOx 혼합 개질용 지지체를 제조하는 단계; 및
    2) 활성 성분으로서 Ni를 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 촉매를 제조하는 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 MgAlOx 지지체는 알루미나 전구체와 마그네슘 전구체의 금속 혼합물에 염기성 침전제를 가하여 염기성 수용액 하에서 공침하여 제조된 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알루미나 전구체 또는 마그네슘 전구체는 아세테이트염, 수산화염 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 염기성 침전제는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 또는 탄산수소나트륨(NaHCO3)인 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매 제조방법.
  7. MgAlOx 지지체 상에 사용되는 금속 전구체인 Ni와 함께 Ce 또는 Ce-Zr를 동시에 담지시켜 600 ∼ 1000 ℃에서 소성하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 아세테이트염, 수산화염 및 질산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매를 700 ~ 1000 ℃에서 수소 기체를 이용하여 환원 처리한 촉매 상에서, 반응 온도 800 ~ 1000 ℃, 반응 압력 0.5 ~ 20 기압, 공간 속도 1,000 ~ 500,000 h-1, CH4/H2O/CO2의 반응 몰비 1/1.0 ~ 2.0/0.3 ~ 0.6의 조건 하에서, 천연가스의 수증기 개질 반응과 메탄의 이산화탄소 개질 반응이 동시에 수행되는 혼합 개질 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 개질 반응은 CH4의 전환율이 80% 이상이며, CO2의 전환율이 45% 이상을 유지하고, H2/(2CO+3CO2) 몰비가 0.85 ~ 1.15를 유지하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 개질 반응의 운전 조건에서 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화가 2% 미만인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
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